WO2015056731A1 - 含フッ素化合物、ハードコート層形成用組成物およびハードコート層を有する物品 - Google Patents
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- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
Definitions
- the present invention relates to a fluorine-containing compound, a composition for forming a hard coat layer containing the fluorine-containing compound, and an article having a hard coat layer formed from the composition.
- Optical articles, displays, optical recording media and the like usually have a hard coat layer on the surface for preventing scratches and the like.
- the article has a characteristic that dirt (fingerprint, sebum, sweat, cosmetics, food, oil-based ink, etc.) does not easily adhere to the surface and can be easily removed even if the dirt adheres to the surface, that is, antifouling property. It is desirable. For example, if dirt adheres to the surface of the spectacle lens, good visibility is hindered and the appearance is deteriorated. If dirt adheres to the surface of the optical recording medium, there may be a problem in signal recording and reproduction. When dirt adheres to the surface of the display, the visibility is lowered, and the operability is adversely affected in a display with a touch panel.
- a fluorine-containing polymer having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in the main chain Patent Document 1
- a water / oil repellency imparting agent having a structure having a perfluoromethyl group at the end of a molecule and an oxyperfluoroalkylene group bonded to the perfluoromethyl group Patent Document 2.
- the hard coat layer using the fluorine-containing polymer (1) has insufficient antifouling property. Also, the lubricity is insufficient.
- the hard coat layer using the water / oil repellency imparting agent (2) is excellent in antifouling property. However, the hard coat layer has insufficient lubricity. If a hard coat layer with insufficient lubricity is provided on the surface of a display with a touch panel, for example, the touch feeling of the touch panel is poor and the operability is lowered.
- the present invention relates to a fluorine-containing compound capable of imparting antifouling properties (oil-based ink repellency, fingerprint stain removal properties) and lubricity excellent to an object (hard coat layer, etc.), a hard coat layer excellent in antifouling properties and lubricity It is an object of the present invention to provide a composition for forming a hard coat layer capable of forming a film and an article having a hard coat layer excellent in antifouling property and lubricity.
- the present invention provides a fluorine-containing compound having the following configurations [1] to [14], a composition for forming a hard coat layer, and an article having a hard coat layer.
- a fluorine-containing compound represented by the following formula (1) D 1 —R f1 —O—CH 2 — (C m F 2m O) n —A (1)
- D 1 is CF 3 — or CF 3 —O—
- R f1 is a fluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one hydrogen atom
- A is a monovalent organic group having one or more —C ( ⁇ O) —CR 1 ⁇ CH 2 (wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group).
- the (C m F 2m O) n is ⁇ (CF 2 O) n1 (CF 2 CF 2 O) n2 ⁇ (where n1 is an integer of 1 or more and n2 is an integer of 0 or more) N1 + n2 is an integer of 1 to 200, and the bonding order of n1 CF 2 O and n2 CF 2 CF 2 O is not limited.),
- the R f1 is a group represented by the following formula (2-1), a group represented by the following formula (2-2), or a group represented by the following formula (2-3): [1] or [2] fluorine-containing compound.
- R F is a single bond, a perfluoroalkylene group having 1 to 15 carbon atoms, or a perfluoroalkylene group having 2 to 15 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms, z is an integer of 1 to 4.
- A is represented by the following formula (A1). —CF 2 CH 2 O—Q 1 —C ( ⁇ O) —CR 1 ⁇ CH 2 (A1)
- Q 1 is a divalent organic group having 1 to 100 carbon atoms and having no fluorine atom
- R 1 is a hydrogen atom or CH 3 .
- the Q 1 has one or more of a group represented by the following formula (3), a group represented by the following formula (4), or a group represented by the following formula (5):
- p, q, k and t are integers of 1 to 20.
- the fluorine-containing compound according to any one of [1] to [8], which has a number average molecular weight of 800 to 80,000.
- the fluorine-containing compound of the present invention can impart excellent antifouling properties and lubricity to an object.
- the fluorine-containing compound of the present invention is excellent in compatibility with other components.
- the composition for forming a hard coat layer of the present invention can form a hard coat layer having excellent antifouling properties and lubricity.
- the composition for forming a hard coat layer of the present invention is excellent in storage stability.
- the article of the present invention has a hard coat layer excellent in antifouling properties and lubricity.
- etheric oxygen atom means an oxygen atom that forms an ether bond (—O—) between carbon-carbon atoms.
- fluoroalkylene group means a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with fluorine atoms, and “perfluoroalkylene group” means that all of the hydrogen atoms in the alkylene group are substituted with fluorine atoms. Means the group formed.
- the “perfluoroalkyl group” means a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms.
- the “oxyperfluoroalkylene group” means a group having an oxygen atom at one end of the perfluoroalkylene group, and the chemical formula thereof is expressed by describing the oxygen atom on the right side of the perfluoroalkylene group.
- a group represented by —C ( ⁇ O) —CR 1 ⁇ CH 2 (where R 1 is a hydrogen atom or a methyl group) is hereinafter referred to as “(meth) acryloyl group”.
- the (meth) acryloyl group is a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group.
- a compound represented by HO—C ( ⁇ O) —CR 1 ⁇ CH 2 is hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid”, and an ester of (meth) acrylic acid is referred to as (meth) acrylate.
- (Meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
- An organic group is a group having a carbon atom.
- the fluorine-containing compound of the present invention is a compound (1) represented by the following formula (1).
- D 1 is CF 3 — or CF 3 —O—
- R f1 is a fluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one hydrogen atom
- A is a monovalent organic group having one or more (meth) acryloyl groups.
- D 1 unit Since D 1 is CF 3 — or CF 3 —O—, one end of the compound (1) is CF 3 —. Therefore, by using the compound (1), a hard coat layer having low surface energy and excellent antifouling property can be formed.
- m is preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of sufficiently imparting antifouling properties and lubricity, and is preferably 1 or 2 from the viewpoint of sufficiently imparting lubricity to the hard coat layer.
- C m F 2m may be linear or branched. From the viewpoint of sufficiently imparting antifouling properties and lubricity to the hard coat layer, a straight chain is preferable.
- N is preferably an integer of 2 or more, more preferably an integer of 4 or more, and particularly preferably an integer of 5 or more from the viewpoint of sufficiently imparting antifouling properties and lubricity to the hard coat layer.
- n is preferably an integer of 100 or less, more preferably an integer of 80 or less, and particularly preferably an integer of 60 or less.
- (C m F 2m O) n may be composed of two or more types of C m F 2m O with different m .
- (C m F 2m O) In n when two or more types of C m F 2m O having different m exist, the bonding order of each C m F 2m O is not limited. For example, when CF 2 O and CF 2 CF 2 O are present, CF 2 O and CF 2 CF 2 O may be randomly arranged, or CF 2 O and CF 2 CF 2 O may be alternately arranged. In addition, a block composed of a plurality of CF 2 O and a block composed of a plurality of CF 2 CF 2 O may be connected.
- (C m F 2m O) n is ⁇ (CF 2 O) n1 (CF 2 CF 2 O) n2 ⁇ in terms of sufficiently imparting antifouling properties and lubricity to the hard coat layer (provided that n1 is an integer of 1 or more, n2 is an integer of 0 or more, n1 + n2 is an integer of 1 to 200, and the bonding order of n1 CF 2 O and n2 CF 2 CF 2 O is not limited. Is preferred. ⁇ (CF 2 O) n1 (CF 2 CF 2 O) n2 ⁇ is excellent in mobility, and therefore the lubricity of the hard coat layer is excellent. In particular, (CF 2 O) n1 is superior in mobility because it is a group having 1 carbon atom and having an oxygen atom.
- ⁇ (CF 2 O) n1 ( CF 2 CF 2 O) n2 ⁇ from the viewpoint of ease in manufacturing of compound (1), of ⁇ (CF 2 O) n1 ( CF 2 CF 2 O) n2 ⁇
- the terminal on the side bonded to —CH 2 — is preferably CF 2 O.
- -CH 2 - the ends of the side to be bonded to is CF 2 O ⁇ (CF 2 O ) n1 (CF 2 CF 2 O) n2 ⁇ , hereinafter, CF 2 O ⁇ (CF 2 O) n1-1 (CF It represents a 2 CF 2 O) n2 ⁇ .
- CF 2 O (CF 2 O) n1-1 (CF 2 CF 2 O) n2 ⁇ , as described above, (n1-1) (CF 2 O) and n2 (CF 2
- the order of bonding of CF 2 O) is not limited.
- N1 is an integer of 1 or more.
- n1 is preferably an integer of 2 or more, and particularly preferably an integer of 3 or more.
- n1 is preferably an integer of 50 or less, more preferably an integer of 40 or less, and particularly preferably an integer of 30 or less.
- N2 is an integer of 0 or more.
- n2 is preferably an integer of 1 or more, and particularly preferably an integer of 2 or more.
- n2 is preferably an integer of 50 or less, more preferably an integer of 40 or less, and particularly preferably an integer of 30 or less.
- the ratio between n1 and n2 is preferably 0 to 3 times n1 from the viewpoint of sufficiently imparting lubricity to the hard coat layer.
- Compound (1) can be prepared as a mixture of (C m F 2m O) a plurality of compounds in the number of n is different in n.
- the average value of n as a mixture is preferably 2 to 100, particularly preferably 4 to 80.
- the compound (1) can be produced as a mixture of a plurality of types of compounds having different numbers of n1 and n2 in ⁇ (CF 2 O) n1 (CF 2 CF 2 O) n2 ⁇ .
- the average value of n1 as a mixture is preferably 1 to 50
- the average value of n2 is preferably 1 to 50.
- the number of hydrogen atoms in R f1 is preferably 1 or more from the viewpoint that the lubricity of the hard coat layer is sufficiently excellent.
- the number of hydrogen atoms in R f1 is (the number of carbon atoms in R f1 ) ⁇ 2 or less, and from the viewpoint that the antifouling property of the hard coat layer is sufficiently excellent, it is preferably (the number of carbon atoms in R f1 ) or less.
- R f1 represents a group represented by the following formula (2-1), a group represented by the following formula (2-2), or a group represented by the following formula (2- The group represented by 3) is preferred.
- R F is a group bonded to D 1 .
- R F is a single bond, a perfluoroalkylene group having 1 to 15 carbon atoms, or a perfluoroalkylene group having 2 to 15 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms
- z is an integer of 1 to 4.
- R F is, stain resistance to the hard coat layer, from the viewpoint of sufficiently imparting lubricity, perfluoroalkylene group having 1-9 carbon atoms or carbon, - 2 carbon atoms which has an etheric oxygen atom between carbon atoms - Thirteen perfluoroalkylene groups are preferred.
- the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
- z is preferably an integer of 1 to 3. When z is 3 or more, C z H 2z may be linear or branched, and is preferably linear.
- R f1 is represented by the formula (2-1)
- specific examples of the D 1 -R f1 -group include the following groups. CF 3 —O—CHFCF 2 —, CF 3 —CF 2 —O—CHFCF 2 —, CF 3 —CF 2 CF 2 —O—CHFCF 2 —, CF 3 —CF 2 CF 2 CF 2 —O—CHFCF 2 —, CF 3 —CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 —O—CHFCF 2 —, CF 3 —O—CF 2 CF 2 —O—CHFCF 2 —, CF 3 —CF 2 OCF 2 CF 2 —O—CHFCF 2 —, CF 3 —O—CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 —O—CHFCF 2 —, CF 3 —CF 2 OCF 2 CF 2 —O—CHFCF 2 —, CF 3 —CF 2 OCF 2 CF 2
- D 1 -R f1 — group in the case where R f1 is represented by the formula (2-2) include the following groups. CF 3 -CHFCF 2- , CF 3 —CF 2 —CHFCF 2 —, CF 3 —CF 2 CF 2 —CHFCF 2 —, CF 3 —CF 2 CF 2 CF 2 —CHFCF 2 —.
- D 1 -R f1 -group when R f1 is represented by the formula (2-3) include the following groups. CF 3 —CH 2 —, CF 3 —CF 2 —CH 2 —, CF 3 —CF 2 CF 2 —CH 2 —, CF 3 —CF 2 CF 2 CF 2 —CH 2 —, CF 3 —CF 2 CF 2 CF 2 —CH 2 —, CF 3 —CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 —CH 2 —, CF 3 —CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 —CH 2 —, CF 3 —CH 2 CH 2 —, CF 3 —CF 2 —CH 2 CH 2 —, CF 3 —CF 2 —CH 2 CH 2 —, CF 3 —CF 2 CF 2 —CH 2 CH 2 —, CF 3 —CF 2 CF 2 —CH 2 CH 2 —, CF 3 —CF 2 CF 2
- R f1 is preferably a group represented by the formula (2-1) from the viewpoint of ease of production of the compound (1), and the D 1 -R f1 -group includes CF 3 -CF 2 CF 2 —O—CHFCF 2 — or CF 3 —CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 —O—CHFCF 2 — is particularly preferred.
- D 1 —R f1 —O—CH 2 — (C m F 2m O) n — a compound represented by the following formula (8) is preferable.
- R 2 is a divalent organic group which may have a single bond or a fluorine atom
- Y is a reactive group.
- R 2 is preferably an alkylene group having 10 or less carbon atoms or a fluoroalkylene group whose Y-side terminal is a methylene group.
- Y includes a hydroxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, and the like, and a hydroxyl group is particularly preferable.
- —R 2 —Y is preferably —CF 2 CH 2 OH.
- a compound represented by the following formula (8-1) such as a compound ( ⁇ 2) described later is preferable.
- Compound (8-1) is a monool, and a compound (1) is produced by introducing a (meth) acryloyl group utilizing the reactivity of the hydroxyl group.
- Compound (8-1) includes, for example, a fluorine-containing olefin having D 1 and one molecule of a fluorine-containing diol having a hydroxyl group-containing organic group at both ends of (C m F 2m O) n. It can be obtained by a method in which one hydroxyl group of a fluorine-containing diol is added to a group.
- a commercially available fluorine-containing diol can be used as the fluorine-containing diol.
- Examples of the fluorine-containing diol include the compound ( ⁇ 1) described below.
- the A group is a monovalent organic group having one or more (meth) acryloyl groups. Since the A group has a (meth) acryloyl group, the compound (1) reacts with a photopolymerizable compound described later contained in the composition for forming a hard coat layer by light irradiation, and has excellent wear resistance in the hard coat layer. Gives sex.
- the photocurable hard coat layer-forming composition does not require heating during curing, so it is suitable for use in forming a hard coat layer on a substrate made of a resin that has low heat resistance compared to glass or the like. Is done.
- the number of (meth) acryloyl groups possessed by the A group is preferably 1 to 3, particularly preferably 1 or 2.
- the A group includes a group generated by reaction of Y of —R 2 —Y in the compound (8).
- —R 2 —Y is —CF 2 CH 2 OH
- the A group has —CF 2 CH 2 O— at its end, and CF 2 of —CF 2 CH 2 O— is (C m F 2m O) It binds to the terminal oxygen atom of n .
- Examples of the A group include groups represented by the following formulas (A1) to (A3).
- —CF 2 CH 2 O— is a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the above-mentioned —CF 2 CH 2 OH is removed.
- Q 1 is a divalent organic group
- Q 2 is a trivalent organic group
- Q 3 is a tetravalent organic group
- R 1 is a hydrogen atom or CH 3
- a plurality of R 1 in Q 2 and Q 3 may be different.
- Q 1 to Q 3 each preferably have 1 to 100 carbon atoms, particularly preferably 10 to 60 carbon atoms. If the carbon number is not less than the lower limit of the above range, the compatibility between the compound (1) and other components in the composition for forming a hard coat layer is excellent, and if it is not more than the upper limit of the above range, More excellent antifouling property.
- Q 1 to Q 3 preferably have no fluorine atom. Since Q 1 to Q 3 do not have a fluorine atom, the compatibility between the compound (1) and other components in the composition for forming a hard coat layer is excellent.
- Q 1 to Q 3 may be linear or branched. Further, it may have a ring structure.
- the ring structure may be an aromatic ring or an aliphatic ring, and an aliphatic ring is preferred.
- Q 1 to Q 3 may be an ester group, an ether group (etheric oxygen atom), a urethane group, a urea group, a carbonyl group, an imino group, even if it has a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. You may have groups, such as a sulfonyl group.
- Q 1 to Q 3 are preferably organic groups having no fluorine atom.
- p, q, k and t are integers of 1 to 20.
- p is preferably an integer of 1 to 10, particularly preferably an integer of 1 to 3.
- t is preferably an integer of 1 to 8, and from the viewpoint of ease of production of the compound (1), t is more preferably 3 to 6, and particularly preferably 5.
- k is preferably an integer of 1 to 10, particularly preferably an integer of 2 to 8.
- Q 1 is preferably formed by adding one or more molecules of alkylene oxide or lactone to the hydroxyl group of the compound (8-1) to form groups represented by the above formulas (3) to (5). Further, in order to adjust the reactivity of the hydroxyl group, after adding ethylene carbonate to the —CF 2 CH 2 OH of the compound (8-1) while decarboxylating it to —CF 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH It is preferable to react an alkylene oxide or a lactone.
- Q 1 can be converted into compound (1) by, for example, a method of adding one or more molecules of ethylene oxide or a method of reacting polyethylene glycol with a bifunctional isocyanate compound. Can be introduced.
- ethylene oxide When adding ethylene oxide, ethylene oxide may be added after adding ethylene carbonate while decarboxylating.
- Q 1 has a group represented by the above formula (4), for example, Q 1 is compound (1) by a method of adding one or more molecules of propylene oxide, a method of reacting polypropylene glycol with a bifunctional isocyanate compound, or the like. Can be introduced.
- propylene oxide propylene oxide may be added after adding while decarboxylating ethylene carbonate.
- Q 1 When Q 1 has a group represented by the above formula (5), Q 1 can be introduced into compound (1) by, for example, a method of adding one or more molecules of lactone. When adding one or more molecules of lactone, lactone may be added after adding ethylene carbonate while decarboxylating.
- Q 1 preferably has at least a group represented by the formula (5) from the viewpoint of ease of production of the compound (1), and more preferably a group represented by the following formula (6).
- P and k in formula (6) have the same meaning as p and k in formula (3) and formula (5).
- any compound having a hydroxyl group at the terminal obtained by introducing groups represented by formulas (3) to (5) into compound (8-1) is D 1-.
- R f1 —O—CH 2 — (C m F 2m O) n —CF 2 CH 2 O— is a monool having a group represented by the formula, and these monools are, of course, the compound (1) having Q 1
- the compound (1) having Q 2 or the compound (1) having Q 3 is preferable as a raw material compound.
- —CF 2 CH 2 O—Q 2 ⁇ may be represented by the following formulas (7-1) to (7-6): And a group having the above group.
- the compounds having these groups are monools and hydroxyalkyl (meth) acrylates having groups represented by D 1 -R f1 -O-CH 2- (C m F 2m O) n -CF 2 CH 2 O- And a triisocyanate compound can be obtained.
- s, t, u, v, and w are each independently an integer of 2 to 10.
- the divalent organic group is a, -CH 2 CF 2 at one end - - one terminal -CH 2 CF 2 is bonded to an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -CH 2 CF 2 at one end - is Examples thereof include divalent groups represented by the above formulas (2) to (6). However, the CF 2 side of —CH 2 CF 2 — is bonded to (C m F 2m O) n .
- the compound (1) having a group represented by the above formula (A3) can be obtained by using a tetraisocyanate compound in place of the triisocyanate compound in the synthesis of the compound (1) having the (A2) group.
- G 10 represents D 1 —R f1 —O—CH 2 CF 2 O ⁇ (CF 2 O) n1-1 (CF 2 CF 2 O) n2 ⁇ CF 2 CH 2 —.
- s, t, u, v, and w have the same meanings as in formulas (7-1) to (7-3), and preferred ranges are also the same.
- G 10 represents D 1 —R f1 —O—CH 2 CF 2 O ⁇ (CF 2 O) n1-1 (CF 2 CF 2 O) n2 ⁇ CF 2 CH 2 —.
- s, t, u, v, and w have the same meanings as in formulas (7-1) to (7-3), and preferred ranges are also the same.
- a compound of the following formula (111-1) in which the D 1 -R f1 — group is CF 3 —CF 2 CF 2 —O—CHFCF 2 —, p is 1 and k is 2 is used. Particularly preferred. CF 3 CF 2 CF 2 —O—CHFCF 2 —O—CH 2 —CF 2 O ⁇ (CF 2 O) n1-1 (CF 2 CF 2 O) n2 ⁇ CF 2 CH 2 O— (CH 2 CH 2 O ) — ⁇ (C ⁇ O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O ⁇ 2 —C ( ⁇ O) NH—CH 2 CH 2 —O—C ( ⁇ O) —CH ⁇ CH 2. 111-1)
- the proportion of fluorine atoms in the compound (1) (100% by mass) is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, and particularly preferably 5 to 65% by mass.
- An atom is preferable, and 50 to 100% by mass is particularly preferably a fluorine atom contained in (C m F 2m O) n .
- the hard coat layer can be provided with excellent antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability) and lubricity, and the compound (1) is used for forming a hard coat layer. Excellent compatibility with other components in the composition.
- the proportion of fluorine atoms is measured by the method described in the examples.
- the number average molecular weight (Mn) of the compound (1) is preferably 800 to 80,000, more preferably 1,000 to 40,000, and particularly preferably 1,200 to 30,000. If the number average molecular weight is within this range, the hard coat layer can be provided with excellent antifouling properties (oil-based ink repellency, fingerprint stain removability) and lubricity, and the compound (1) is a composition for forming a hard coat layer. Excellent compatibility with other components in the product.
- Compound (1) can be produced by synthesizing compound (8) as a starting compound and then reacting compound (8) or a derivative thereof with a reactive compound having a (meth) acryloyl group. . Moreover, it can also manufacture by couple
- the former method is referred to as manufacturing method (i)
- the compound (8-1) is preferred as the compound (8).
- the derivative of the compound (8) a monool obtained by introducing one or more groups represented by the formulas (4) to (5) into the compound (8-1) is preferable.
- the derivative of compound (8) and compound (8) having one hydroxyl group are collectively referred to as fluorine-containing monool.
- production method (i) and production method (ii) using the above-mentioned fluorine-containing monool as an example of the starting compound will be described.
- the compound (1) can be produced by reacting a reactive compound having a (meth) acryloyl group and a reactive group capable of reacting with a hydroxyl group and a fluorinated monool.
- the reactive group of the reactive compound include an isocyanate group, a halocarbonyl group, a carboxy group, and an epoxy group.
- an isocyanate group and a halocarbonyl group are preferred.
- a compound having one reactive group is preferable.
- the reactive compound has one or more (meth) acryloyl groups, and the number of (meth) acryloyl groups is preferably 1 to 4, and more preferably 1.
- Examples of the reactive compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acrylic acid chloride and the like.
- acrylic acid chloride with a fluorinated monool
- the hydroxyl group of the fluorinated monool can be converted to an acryloyloxy group to produce the compound (1).
- 2-acryloyloxyethyl isocyanate with a fluorine-containing monool
- the reactive group of the reactive compound is preferably a hydroxyl group
- the polyfunctional compound is preferably a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group.
- the functional group of the polyfunctional compound include an isocyanate group, a halocarbonyl group, a carboxy group, and an epoxy group, and an isocyanate group is particularly preferable.
- the reactive compound having a hydroxyl group is a compound having one or more (meth) acryloyl groups and one or more hydroxyl groups, and the number of hydroxyl groups is preferably 1.
- the number of (meth) acryloyl groups is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1.
- Examples of the reactive compound having a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth) acrylate and polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate.
- a hydroxyalkyl (meth) acrylate having 2 to 10 carbon atoms in the alkyl portion is preferable, and among them, a hydroxyalkyl acrylate having 2 to 10 carbon atoms having a linear hydroxyalkyl group having a hydroxyl group at the terminal is preferable.
- the polyfunctional compound is preferably a polyisocyanate compound having 2 to 4 isocyanate groups.
- polyisocyanate compound examples include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like, and isocyanurate-modified forms of diisocyanate, burette Examples include modified products such as modified products and modified polyhydric alcohols.
- polyisocyanate compound aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and triisocyanate or tetraisocyanate which are modified products thereof are preferable.
- a reactive compound having a (meth) acryloyl group and one reactive group, a fluorinated monool, and a polyfunctional compound having g functional groups are (reactive compound): (fluorinated monool).
- the compound (1) is produced by reacting at a molar ratio of (g-1): 1: 1 in the molar ratio of: (polyfunctional compound). For example, by reacting a hydroxyalkyl (meth) acrylate, a fluorine-containing monool, and a polyisocyanate compound having g isocyanate groups at a molar ratio (g-1): 1: 1:
- the compound (1) having a (meth) acryloyl group can be produced.
- the reactive compound, the fluorinated monool, and the polyfunctional compound may be reacted at the same time.
- Compound (1) can also be produced by reacting the compound and then reacting with the fluorinated monool.
- the compounds (14-1) to (14-6) can be produced by the production method (ii).
- the compounds (14-1) to (14-6) are prepared by reacting fluorine-containing monol G 10 -OH, hydroxyalkyl acrylate, and triisocyanate in a molar ratio of 1: 2: 1. can get.
- the triisocyanates used are isocyanurate-modified alkylene diisocyanate, isocyanurate-modified tolylene diisocyanate, isocyanurate-modified isophorone diisocyanate, burette-modified alkylene diisocyanate, glycerol-modified alkylene diisocyanate in the order of compounds (14-1) to (14-6).
- Glycerol-modified alkylene diisocyanate The reaction products obtained by reacting G 10 -OH, hydroxyalkyl acrylate and triisocyanate in a molar ratio of 1: 2: 1 are only compounds (14-1) to (14-6). It is not limited to the formation, and a compound other than the reaction product having a molar ratio of 1: 2: 1 may be by-produced due to a shift in the molar ratio of the three components to be reacted.
- By-products include, for example, compounds in which G 10 is 2 and the hydroxyalkyl acrylate residue is 1, G 10 is 3 and the hydroxyalkyl acrylate residue is 0, G 10 is 0 and the hydroxyalkyl acrylate residue is 3 Compounds.
- the reaction product can be purified to reduce the amount of by-products.
- compounds having a hydroxyalkyl acrylate residue function as a polyfunctional monomer (a1) or a monofunctional monomer (a2) described later, and therefore, unless the amount of by-products increases,
- the compound (1) containing by-products may be used without removing these by-products.
- the production of this by-product can occur in the method for producing compound (1) via a polyfunctional compound, in addition to the case of using a triisocyanate compound. In that case also, it is preferable to deal with the same as above.
- Compound (111) can be produced by the following method. In the presence of a basic compound, the compound ( ⁇ 1) represented by the following formula ( ⁇ 1) having an OH group at both ends is reacted with D 1 -R F —O—CF ⁇ CF 2 to give a compound ( ⁇ 2) To obtain a mixture of the compound ( ⁇ 3) and the unreacted compound ( ⁇ 1).
- compound ( ⁇ 2) is added while decarboxylating ethylene carbonate to obtain compound ( ⁇ 4).
- ⁇ -caprolactone is anionically polymerized with the compound ( ⁇ 4) in the presence of a metal complex catalyst such as titanium tetraisobutoxide to obtain the compound ( ⁇ 5).
- methacryloyloxyethyl isocyanate may be used in place of the acryloyloxyethyl isocyanate used in the production of the compound (111).
- D 1 —R F —CF ⁇ CF 2 may be used in place of D 1 —R F —O—CF ⁇ CF 2 used in the production of the compound (111).
- D 1 —R F —CF ⁇ CF 2 is used, and acryloyl Instead of oxyethyl isocyanate, methacryloyloxyethyl isocyanate may be used.
- D 1 —R F —C z H 2z —X (provided that, instead of D 1 —R F —O—CF ⁇ CF 2 used in the production of the compound (111)) X is a leaving group such as I, Br, Cl, etc.).
- D 1 —R F —C z H 2z —X is used instead of D 1 —R F —O—CF ⁇ CF 2 used in the production of the compound (111).
- acryloyloxyethyl isocyanate methacryloyloxyethyl isocyanate may be used.
- the compound (14-11) is a triisocyanate called the above compound ( ⁇ 2), hydroxyethyl acrylate, and isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (also called a cyclic trimer of hexamethylene diisocyanate). ) Which is a triisocyanate compound.
- the total of the active hydrogen possessed by the compound ( ⁇ 2) and the active hydrogen possessed by the hydroxyethyl acrylate may be 3 moles relative to 1 mole of the triisocyanate compound.
- the compound ( ⁇ 2) and hydroxyethyl acrylate may be added and reacted at the same time, or the compound ( ⁇ 2) and hydroxyethyl acrylate may be sequentially added and reacted. It is preferable to add and react in the order of acrylates.
- the compound ( ⁇ 2) is preferably reacted in an amount of 0.0001 mol or more, more preferably 0.01 mol or more, and particularly preferably 0.1 mol or more with respect to 1 mol of the triisocyanate compound.
- the compound ( ⁇ 2) is preferably reacted in an amount of 2 mol or less, more preferably 1.5 mol or less, and particularly preferably 1.0 mol or less with respect to 1 mol of the triisocyanate compound.
- Hydroxyethyl acrylate is preferably reacted in an amount of 1 mol or more, more preferably 1.2 mol or more, and particularly preferably 1.5 mol or more with respect to 1 mol of the triisocyanate compound.
- the hydroxyethyl acrylate is preferably reacted with 2.5 mol or less, more preferably 2.0 mol or less, and particularly preferably 1.8 mol or less with respect to 1 mol of the triisocyanate compound.
- composition for forming hard coat layer includes the compound (1), a photopolymerizable compound (however, excluding the compound (1)), and photopolymerization initiation. Agent.
- the composition for forming a hard coat layer of the present invention may further contain a liquid medium and other additives as necessary.
- a photopolymerizable compound is a monomer that initiates a polymerization reaction by irradiation with an active energy ray in the presence of a photopolymerization initiator described later.
- Examples of the photopolymerizable compound include a polyfunctional monomer (a1) (hereinafter also referred to as “monomer (a1)”) and a monofunctional monomer (a2) (hereinafter also referred to as “monomer (a2)”). It is done. However, compound (1) is excluded.
- a photopolymerizable compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
- a compound containing the monomer (a1) as an essential component is preferable from the viewpoint of imparting excellent wear resistance to the hard coat layer.
- Examples of the monomer (a1) include compounds having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
- the number of (meth) acryloyl groups is preferably 3 or more, more preferably 3 to 30 in one molecule.
- the monomer (a1) has three or more (meth) acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of imparting excellent wear resistance to the hard coat layer, and the molecular weight per (meth) acryloyl group is 120.
- the following monomer (a11) is preferred.
- the monomer (a11) is a reaction product of trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or a multimer thereof (such as polypentaerythritol) and (meth) acrylic acid, and has three (meth) acryloyl groups.
- the compounds having 4 to 20 compounds are more preferable. Specific examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
- the urethane bond acts as a pseudo-crosslinking point due to the action of a hydrogen bond, and even if the molecular weight per (meth) acryloyl group is not small, the hard coat layer is provided with excellent wear resistance.
- the monomer (a12) having a urethane bond in the molecule and having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule is also preferred.
- Examples of the monomer (a12) include tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate and the following compounds.
- Examples of the monomer (a2) include compounds having one (meth) acryloyl group in one molecule.
- the monomer (a2) functions as a reactive diluent and reduces the viscosity of the composition of the present invention even when the composition of the present invention does not contain a liquid medium, facilitating application to a substrate. Even when the composition of the present invention contains a liquid medium, it is effective for adjusting the viscosity of the composition and adjusting the physical properties of the hard coat film.
- Specific examples include the following compounds.
- Alkyl (meth) acrylate having 1 to 13 carbon atoms of alkyl group allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate Tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, di Cyclopentenyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-
- Photopolymerization initiator A known photopolymerization initiator can be used as the photopolymerization initiator.
- aryl ketone photopolymerization initiators for example, acetophenones, benzophenones, alkylaminobenzophenones, benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyldimethylketals, benzoylbenzoates, ⁇ -acyloxime esters, etc.
- sulfur-containing photopolymerization initiators for example, sulfides, thioxanthones, etc.
- acylphosphine oxides for example, acyl diarylphosphine oxides
- a photoinitiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
- the photopolymerization initiator may be used in combination with a photosensitizer such as amines.
- photopolymerization initiator examples include the following compounds. 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-tert-butyl-dichloroacetophenone, 4-tert-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4- Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- ⁇ 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl ⁇ -2 -Hydroxy-2-methyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- ⁇ 4- (methylthio) phenyl ⁇ -2-morpholinopropan-1-one.
- the present composition may further contain a liquid medium as necessary.
- a liquid medium By including the liquid medium, the form, viscosity, surface tension and the like of the composition can be adjusted, and the liquid properties suitable for the coating method can be controlled.
- an organic solvent is preferable.
- an organic solvent having a boiling point suitable for the coating method of the present composition is preferable.
- the organic solvent may be a fluorinated organic solvent, a non-fluorinated organic solvent, or may contain both solvents.
- fluorine-based organic solvent examples include the above-described fluoroalkanes, fluoroaromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluoroalkylamines, fluoroalcohols, and the like.
- fluorine-based organic solvent a fluoroalkane, a fluoroaromatic compound, a fluoroalcohol, and a fluoroalkyl ether are preferable, and a fluoroalcohol and a fluoroalkyl ether are particularly preferable in that the compound (1) is easily dissolved.
- non-fluorine organic solvent a compound consisting only of hydrogen atoms and carbon atoms, a compound consisting only of hydrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms are preferable.
- Ether-based organic solvents, glycol ether-based organic solvents, and ester-based organic solvents are particularly preferable because the compound (1) is easily dissolved.
- the liquid medium is selected from the group consisting of fluoroalkanes, fluoroaromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluoroalcohols, compounds consisting only of hydrogen atoms and carbon atoms, and compounds consisting only of hydrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms.
- At least one organic solvent is preferred.
- a fluorine-based organic solvent selected from fluoroalkanes, fluoroaromatic compounds, fluoroalkyl ethers and fluoroalcohols is preferred.
- the liquid medium is selected from the group consisting of fluorine-based organic solvents, fluoroalkanes, fluoroaromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluoroalcohols, non-fluorine-based organic solvents, compounds consisting only of hydrogen atoms, carbon atoms, and oxygen atoms. It is preferable from the viewpoint of improving the solubility of the compound (1) that the total amount of the at least one organic solvent is 90% by mass or more of the entire liquid medium.
- the present composition may further contain other additives as required.
- Other additives include colloidal silica, photosensitizers, UV absorbers, light stabilizers, thermosetting stabilizers, antioxidants, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antisettling agents, pigments, dyes , Dispersants, antistatic agents, surfactants (antifogging agents, leveling agents, etc.), metal oxide particles, various resins (epoxy resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, etc.) and the like.
- you may accompany the compound (henceforth an impurity) unavoidable on manufacture of a compound (1).
- the hard coat layer can be provided with remarkably excellent antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability) and lubricity.
- Identification and quantification of by-products in the compound (1) are performed by 1 H-NMR (300.4 MHz) and 19 F-NMR (282.7 MHz).
- the content of the compound (1) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.02 to 4% by mass, and 0.05 to 3% by mass in the solid content (100% by mass) of the composition. Is particularly preferred. If the content of the compound (1) is within the above range, the storage stability of the composition, the appearance of the hard coat layer, the abrasion resistance, the antifouling property (oil-based ink repellency, fingerprint stain removability) and lubricity Excellent. In addition, solid content in this composition means all the components except a liquid medium. Therefore, even if this composition contains liquid components (for example, monomer (a1) or monomer (a2)) other than the liquid medium, the solid content of the composition not containing the liquid medium is 100% by mass.
- liquid components for example, monomer (a1) or monomer (a2)
- the content of the photopolymerizable compound is preferably 20 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.99% by mass, and more preferably 60 to 99.99% by mass in the solid content (100% by mass) of the present composition. Is more preferable, and 80 to 99.99 mass% is particularly preferable. If the content of the photopolymerizable compound is within the above range, the storage stability of the composition, the appearance of the hard coat layer, abrasion resistance, antifouling properties (oil-based ink repellency, fingerprint stain removability) and lubricity Excellent.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass in the solid content (100% by mass) of the composition. If content of a photoinitiator is in the said range, it is excellent in compatibility with a photopolymerizable compound. Moreover, it is excellent in sclerosis
- the content of the liquid medium is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 20 to 60% by mass in the present composition (100% by mass).
- the content of the other additives is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, based on the solid content (100% by mass) of the present composition. 1 to 10% by mass is particularly preferred.
- the solid content concentration of the composition may be adjusted so as to have liquid properties suitable for the coating method.
- the solid content concentration of the present composition is preferably, for example, 30 to 90% by mass, and particularly preferably 40 to 80% by mass.
- the article of the present invention has a substrate and a hard coat layer formed from the present composition.
- a primer layer may be further provided between the base material and the hard coat layer. That is, as an article of the present invention, an article obtained by laminating a hard coat layer formed from the composition directly on at least one surface of a substrate, or a primer layer on at least one surface of a substrate, An article in which a hard coat layer formed from the present composition is laminated is preferred.
- the thickness of the hard coat layer is preferably from 0.5 to 20 ⁇ m, particularly preferably from 1 to 15 ⁇ m, from the viewpoints of wear resistance and antifouling properties.
- the base material is a main body part of various articles (optical lenses, displays, optical recording media, etc.) that require wear resistance and antifouling property, or a member constituting the surface of the article.
- the material for the surface of the substrate include metals, resins, glass, ceramics, stones, and composite materials thereof.
- glass or a transparent resin substrate is preferable.
- soda lime glass, alkali aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, crystal glass, and quartz glass are preferable, chemically strengthened soda lime glass, chemically strengthened alkali aluminosilicate glass, and chemically strengthened.
- Borosilicate glass is particularly preferred.
- a material for the transparent resin base material an acrylic resin and a polycarbonate resin are preferable. Since the present composition is photocurable and does not require heating during curing, it is suitably used for forming a hard coat layer on a substrate made of a resin having low heat resistance compared to glass or the like. .
- the article having the hard coat layer is suitable as a member constituting the touch panel.
- the touch panel is an input device of an input / display device (touch panel device) that combines a display device and a device that inputs contact position information by contact with a finger or the like.
- the touch panel is composed of a base material and a transparent conductive film, an electrode, a wiring, an IC, and the like depending on the input detection method.
- a touch panel having excellent antifouling properties oil-based ink repellency and fingerprint stain removability
- lubricity is excellent, the touch feeling of the touch panel is excellent and the operability is improved.
- the material of the base material for touch panels has translucency. Specifically, the normal incidence visible light transmittance according to JIS R1306 is 25% or more.
- Primer layer examples include known ones.
- the primer layer is formed, for example, by applying a primer layer forming composition containing a liquid medium to the surface of the substrate and evaporating and removing the liquid medium.
- Step (I) A step of applying a primer layer forming composition to the surface of a substrate to form a primer layer.
- Step (II) The composition is applied to the surface of the substrate or primer layer to obtain a coating film.
- the composition contains a liquid medium, the liquid medium is removed and photocured to form a hard coat layer.
- Forming step The process of evaporating and removing the liquid medium from the coating film such as the present composition containing the liquid medium is hereinafter also referred to as drying.
- the drying temperature is preferably 50 to 140 ° C.
- the drying time is preferably 0.5 minutes to 3 hours.
- this composition contains a liquid medium
- a liquid medium is removed from a coating film to make a dry film.
- a known method can be appropriately used.
- the drying method include heating, reduced pressure, and heating under reduced pressure.
- the obtained dry film contains less than 10 mass% of a liquid medium, and it is especially preferable that it contains less than 1 mass%.
- the heating temperature is preferably 50 to 120 ° C.
- the solvent removal time is preferably 0.5 minutes to 3 hours.
- Photocuring is performed on the coating film when the composition does not contain a liquid medium, and on the dried film when the composition contains a liquid medium. Photocuring is performed by irradiating active energy rays.
- active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high-frequency rays, etc., and ultraviolet rays having a wavelength of 180 to 500 nm are economically preferable.
- Active energy ray sources include ultraviolet irradiation devices (xenon lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arc lamps, tungsten lamps, etc.), electron beam irradiation devices, X-ray irradiation devices, high-frequency generators, etc.
- the irradiation time of the active energy ray can be appropriately changed depending on conditions such as the type of the compound (1), the type of the photopolymerizable compound, the type of the photopolymerization initiator, the thickness of the coating film, and the active energy ray source.
- the object is achieved by irradiation for 0.1 to 60 seconds.
- heating may be performed after irradiation with active energy rays.
- the heating temperature is preferably 50 to 120 ° C.
- % is “% by mass” unless otherwise specified.
- Examples 1 to 4 and 9 to 18 are examples, and examples 5 to 8 and 19 to 20 are comparative examples.
- TMS Tetramethylsilane
- AC-2000 C 6 F 13 H
- product name manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
- AE-3000 CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H
- product name manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
- AK-225 dichloropentafluoropropane
- DBTDL dibutyltin dilaurate
- R-113 CCl 2 FCClF 2
- L liter
- Mn Number average molecular weight.
- the fluorine-containing compound was diluted to 1.0% by mass with the mixed solvent and passed through a 0.5 ⁇ m filter, and then the GPC of the fluorine-containing compound was measured using the GPC measurement apparatus.
- the number average molecular weight (Mn) of the fluorine-containing compound was determined by computer analysis of the GPC spectrum of the fluorine-containing compound using the calibration curve.
- ⁇ (possible): The oil-based ink is not repelled in a ball shape but is repelled in a linear shape, and the line width is 50% or more and less than 100% of the width of the pen tip of the felt pen.
- X (defect): The oil-based ink is not repelled in a ball shape or a linear shape, and a clean line can be drawn on the surface.
- the dynamic friction coefficient with respect to the artificial skin (PBZ13001, manufactured by Idemitsu Techno Fine Co., Ltd.) of the base material having the hard coat layer was measured using a load-variable friction and wear test system HHS2000 (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), with a contact area of 3 cm ⁇ 3 cm and a load of 100 g. It measured on condition of this.
- HHS2000 manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.
- Example 1 Production example of compound (111-1): (Example 1-1) To a 500 mL three-necked round bottom flask, 1.04 g of potassium hydroxide was introduced, and 83 g of tert-butanol and 125 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene were added. The mixture was stirred at room temperature to dissolve potassium hydroxide, and 250 g of the compound ( ⁇ 1) (FLUOROLINK D10 / H: product name, manufactured by Solvay Solexis) was added thereto and stirred for 1 hour.
- Example 1 Production example of compound (111-1): (Example 1-1) To a 500 mL three-necked round bottom flask, 1.04 g of potassium hydroxide was introduced, and 83 g of tert-butanol and 125 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene were added. The mixture was stirred at room temperature to dissolve potassium hydroxide, and 250 g of the compound
- Example 1-2 To a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 391 mg of cesium carbonate, 1.50 g of compound ( ⁇ 2-1), and 106 mg of ethylene carbonate were added, and the mixture was heated and stirred at 160 ° C. for 36 hours. To the resulting solution was added 15 g of AK-225 and 10 g of dilute hydrochloric acid. The organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was washed 3 times with 30 mL of ion-exchanged water, then dehydrated with sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.07 g of compound ( ⁇ 4-1). Got.
- Example 1-3 To a 50 mL two-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, add 1.3 mg of titanium tetraisobutoxide, 500 mg of compound ( ⁇ 4-1) and 81 mg of ⁇ -caprolactone, and heat at 160 ° C. for 7 hours. As a result, 580 mg of the compound ( ⁇ 5-1) was obtained.
- Example 1-4 In a 50 mL two-necked flask equipped with a stirrer, 750 mg of AK-225, 250 mg of acetone, 0.8 mg of polymerization inhibitor 2,6-di-tert-butyl-para-cresol, 2-acryloyloxy 15.7 mg of ethyl isocyanate, 0.06 mg of DBTDL, and 200 mg of compound ( ⁇ 5-1) were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 24 hours. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a mixture of the compound (111-1) and the polymerization inhibitor. The content of the compound (111-1) in the mixture was 99.6% by mass.
- the number average molecular weight (Mn) of the compound (111-1) was 2,200, and the proportion of fluorine atoms was 61% by mass.
- Example 2 Example of hard coat layer formation: In a 30 mL vial, 2 mg of the above mixture containing 99.6% by mass of the compound (111-1) obtained in Example 1, 94 mg of the photopolymerizable compound (a-1), photopolymerizable compound (a-2) 94 mg, 11.8 mg of the photopolymerization initiator (b-1), 18 mg of the organic solvent (c-2), and 117 mg of the organic solvent (c-4) were added and stirred for 1 hour at room temperature and in the light-shielded state. Thus, a hard coat layer forming composition (1) was obtained.
- a composition (1) for forming a hard coat layer is applied to the surface of a polyethylene terephthalate (hereinafter, also referred to as “PET”) substrate by bar coating to form a coating film, and then heated on a hot plate at 50 ° C. for 1 minute. It dried and formed the dry film
- the composition of the hard coat layer forming composition (1) and the evaluation results of the hard coat layer are shown in Table 1.
- Example 3 Production Example of Compound (14-11a): In a 50 mL two-necked flask equipped with a stirrer, 1.0 g of isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (cyclic trimer of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Asahi Kasei Chemicals, product name: DURANATE THA-100), AK-225 6.0 g of DBTDL and 0.3 mg of 2,6-di-tert-butyl-para-cresol were added and stirred for 1 hour at room temperature in a nitrogen atmosphere over 1 hour.
- isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate cyclic trimer of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Asahi Kasei Chemicals, product name: DURANATE THA-100
- AK-225 6.0 g of DBTDL 0.3 mg of 2,6-di-tert-butyl-para-cresol were added and stirred
- a solution prepared by dissolving 0.98 g of the compound ( ⁇ 2-1) obtained in 1 in 1.0 g of AK-225 was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. The mixture was heated to 40 ° C., 0.76 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 2 minutes, and the mixture was stirred for 12 hours.
- Example 4 Formation example of hard coat layer: In a 30 mL vial tube, 1 mg of the mixture containing the compound (14-11a) obtained in Example 3, 94 mg of the photopolymerizable compound (a-1), 94 mg of the photopolymerizable compound (a-2), and photopolymerization started 11 mg of the agent (b-1), 18 mg of the organic solvent (c-1), and 117 mg of the organic solvent (c-4) were added, and stirred for 1 hour at room temperature and in the light-shielded state to form a hard coat layer. A composition (2) was obtained.
- a hard coat layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the surface of the substrate in the same manner as in Example 2 except that the hard coat forming composition (2) was used instead of the hard coat layer forming composition (1). .
- the composition of the hard coat layer forming composition (2) and the evaluation results of the hard coat layer are shown in Table 1.
- Example 5 Production example of polymer (A): After copolymerizing a fluorine-containing compound having an acryloyloxy group at both ends of a poly (oxyperfluoroalkylene) chain composed of a combination of (CF 2 O) and (CF 2 CF 2 O) with hydroxyethyl methacrylate, 2 -A fluorine-containing polymer (polymer (A)) obtained by reacting acryloyloxyethyl isocyanate was synthesized according to the method described in Example 1 of Patent Document 1 (number average molecular weight (Mn): 2,400). The proportion of fluorine atoms in the polymer (A) was 11% by mass.
- Example 6 Formation example of hard coat layer: In a 30 mL vial, 2 mg of the polymer (A) obtained in Example 5, 94 mg of the photopolymerizable compound (a-1), 94 mg of the photopolymerizable compound (a-2), a photopolymerization initiator (b-1 ) And 134.5 mg of the organic solvent (c-4) were added and stirred for 1 hour at room temperature and in the light-shielded state to obtain a composition (3) for forming a hard coat layer. Next, a hard coat layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the surface of the substrate in the same manner as in Example 2 except that the hard coat forming composition (3) was used instead of the hard coat layer forming composition (1). . Table 1 shows the composition of the hard coat layer forming composition (3) and the evaluation results of the hard coat layer.
- Example 7 Production example of compound (B): As the compound (B), a water / oil repellency imparting agent (described in Examples of Patent Document 2) having a structure having a perfluoromethyl group at the end of the molecule and an oxyperfluoroalkylene group bonded to the perfluoromethyl group ( B-13) was synthesized according to the method described in the example of Patent Document 2 to obtain a compound (B).
- the number average molecular weight (Mn) of the compound (B) was 1,800, and the proportion of fluorine atoms was 42% by mass.
- Example 8 Example of formation of hard coat layer: In a 30 mL vial, 0.2 mg of the compound (B) obtained in Example 7, 94 mg of the photopolymerizable compound (a-1), 94 mg of the photopolymerizable compound (a-2), a photopolymerization initiator (b -1), 11.8 mg of organic solvent (c-3), and 117 mg of organic solvent (c-4) were added, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature and in a light-shielded state to form a hard coat layer forming composition A product (4) was obtained.
- a hard coat layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the surface of the substrate in the same manner as in Example 2 except that the hard coat forming composition (4) was used instead of the hard coat layer forming composition (1).
- Table 1 shows the composition of the hard coat layer forming composition (4) and the evaluation results of the hard coat layer.
- Example 9 Production example of compound (14-11b): (Example 9-1) Compound ( ⁇ 6-1) (Yield 44) 8%). CF 3 CF 2 CF 2 —O—CHFCF 2 —O—CH 2 —CF 2 O ⁇ (CF 2 O) n1-1 (CF 2 CF 2 O) n2 ⁇ CF 2 CH 2 OH ( ⁇ 6-1) ). Average value of unit number n1-1: 21. Average value of unit number n2: 20.
- Example 9-2 In the same manner as in Example 3 except that 2.42 g of compound ( ⁇ 6-1) was used instead of compound ( ⁇ 2-1), one of G 1 to G 3 in formula (13) was represented by the following formula (14b And a compound (14-11b) in which the remainder is a group represented by the following formula (15); and two of G 1 to G 3 are groups represented by the following formula (14b): There is a group remaining is represented by the following formula (15) compound; G 1 all ⁇ G 3 is a group represented by the following formula (14b) compound; G 1 ⁇ G 3 are all the following formula The mixture with the compound which is group represented by (15) was obtained.
- the number average molecular weight (Mn) as a mixture was 4,800, and the proportion of fluorine atoms was 37% by mass.
- Example 10 Example of hard coat layer formation: A hard coat layer-forming composition (5) and a hard coat layer were obtained in the same manner as in Example 3, except that the compound (14-11b) obtained in Example 9 was used instead of the compound (14-11a). Table 1 shows the composition of the hard coat layer forming composition (5) and the evaluation results of the hard coat layer.
- the number average molecular weight (Mn) as a mixture was 4,900, and the proportion of fluorine atoms was 36% by mass.
- Example 12 Example of formation of hard coat layer: A hard coat layer-forming composition (6) and a hard coat layer were obtained in the same manner as in Example 3, except that the compound (14-12b) obtained in Example 11 was used instead of the compound (14-11a). Table 2 shows the composition of the hard coat layer forming composition (6) and the evaluation results of the hard coat layer.
- Example 13-2 In the same manner as in Example 3 except that 1.10 g of compound ( ⁇ 7-1) was used in place of compound ( ⁇ 2-1), one of G 1 to G 3 in formula (13) was converted to the following formula (14c And a compound (14-11c) in which the remainder is a group represented by the following formula (15); and two of G 1 to G 3 are groups represented by the following formula (14c): There is a group remaining is represented by the following formula (15) compound; G 1 all ⁇ G 3 is a group represented by the following formula (14c) compound; G 1 ⁇ G 3 are all the following formula The mixture with the compound which is group represented by (15) was obtained. The number average molecular weight (Mn) as a mixture was 2,400, and the proportion of fluorine atoms was 23% by mass.
- Mn number average molecular weight
- Example 14 Example of formation of hard coat layer: A hard coat layer-forming composition (7) and a hard coat layer were obtained in the same manner as in Example 3, except that the compound (14-11c) obtained in Example 13 was used instead of the compound (14-11a). Table 2 shows the composition of the hard coat layer forming composition (7) and the evaluation results of the hard coat layer.
- Example 15 Production example of compound (14-11d): (Example 15-1) Compound ( ⁇ 8-1) was synthesized according to the method described in International Publication No. 2004/035656. HO—CH 2 CF 2 O— (CF 2 CF 2 O) n3 —CF 2 CH 2 —OH ( ⁇ 8-1) Average value of unit number n3: 10. (Example 15-2) Compound ( ⁇ 8-2) (yield 40.1%) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that compound ( ⁇ 8-1) was used instead of compound ( ⁇ 1). CF 3 CF 2 CF 2 —O—CHFCF 2 —O—CH 2 —CF 2 O (CF 2 CF 2 O) n3 CF 2 CH 2 OH ( ⁇ 8-2). Average value of unit number n3: 10.
- Example 15-2 In the same manner as in Example 3 except that 0.69 g of the compound ( ⁇ 8-2) was used instead of the compound ( ⁇ 2-1), one of G 1 to G 3 in the formula (13) is represented by the following formula (14d And a compound (14-11d) in which the remainder is a group represented by the following formula (15); and two of G 1 to G 3 are groups represented by the following formula (14d): There is a group remaining is represented by the following formula (15) compound; G 1 all ⁇ G 3 is a group represented by the following formula (14d) compound; G 1 ⁇ G 3 are all the following formula The mixture with the compound which is group represented by (15) was obtained.
- the number average molecular weight (Mn) as a mixture was 1,600, and the proportion of fluorine atoms was 17% by mass.
- Example 16 Formation example of hard coat layer: A hard coat layer-forming composition (8) and a hard coat layer were obtained in the same manner as in Example 3, except that the compound (14-11d) obtained in Example 15 was used instead of the compound (14-11a). Table 2 shows the composition of the hard coat layer forming composition (8) and the evaluation results of the hard coat layer.
- Example 17 Production Example of Compound (16-11a): The same as in Example 3 except that 1.25 g of burette-modified hexamethylene diisocyanate (hexamethylene diisocyanate trimer, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, product name: DURANATE P301-70) was used instead of isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate.
- burette-modified hexamethylene diisocyanate hexamethylene diisocyanate trimer, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, product name: DURANATE P301-70
- a mixture of a compound which is a group and a compound in which G 1 to G 3 are all groups represented by the formula (15) was obtained.
- the number average molecular weight (Mn) as a mixture was 2,000, and the proportion of fluorine atoms was 24% by mass.
- Example 18 Example of formation of hard coat layer: A hard coat layer-forming composition (9) and a hard coat layer were obtained in the same manner as in Example 3, except that the compound (16-11a) obtained in Example 17 was used instead of the compound (14-11a). Table 2 shows the composition of the hard coat layer forming composition (9) and the evaluation results of the hard coat layer.
- Example 19 Production example of compound (C): According to the method described in Example 3, one of G 1 to G 3 in the formula (13) is a group represented by the following formula (14-2), and the rest is a group represented by the formula (15) A compound (C); a compound in which two of G 1 to G 3 are a group represented by the following formula (14-2) and the rest are a group represented by the formula (15); and G 1 to G 3 A mixture of a compound in which all are groups represented by the following formula (14-2) and a compound in which G 1 to G 3 are all groups represented by the formula (15) was synthesized. The number average molecular weight (Mn) as a mixture was 1,400, and the ratio of fluorine atoms was 29% by mass. CF 3 CF 2 —O— (CF 2 CF 2 CF 2 O) n —CF 2 CF 2 CH 2 —O— (14-2)
- Example 20 Example of formation of hard coat layer: A hard coat layer-forming composition (10) and a hard coat layer were obtained in the same manner as in Example 3, except that the compound (C) obtained in Example 19 was used instead of the compound (14-11a). Table 2 shows the composition of the hard coat layer forming composition (10) and the evaluation results of the hard coat layer.
- the hard coat layer of Example 16 and the hard coat layer of Example 18 formed using the compound (16-11a) are excellent in antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability) and are an index of antifouling properties.
- the water contact angle and oleic acid contact angle were high.
- the hard coat layer forming compositions of Examples 2, 4, 10, 12, 14, 16 and 18 were excellent in compatibility and storage stability.
- the hard coat layers of Examples 2, 4, 10, 12, 14, 16, and 18 had a small coefficient of dynamic friction and excellent lubricity, as well as excellent appearance and abrasion resistance.
- the hard coat layer of Example 6 using a conventional fluorine-containing polymer had a low water contact angle and oleic acid contact angle, and the antifouling property was insufficient. Also, the coefficient of dynamic friction was very large. The compatibility of the polymer of Example 6 and the storage stability of the composition for forming a hard coat layer were insufficient.
- the hard coat layer of Example 8 using a conventional compound had a large coefficient of dynamic friction and insufficient lubricity.
- the storage stability of the hard coat layer forming composition of Example 8 was insufficient.
- the hard coat layer of Example 20 had a high water contact angle and oleic acid contact angle, but was insufficient in abrasion resistance.
- the storage stability of the composition for forming a hard coat layer of Example 20 was insufficient.
- the fluorine-containing compound of the present invention can be suitably used for imparting excellent antifouling properties (oil-based ink repellency and fingerprint stain removability) and lubricity to an object (such as a hard coat layer).
- an object such as a hard coat layer
- resin materials to give molded products antifouling properties (oil-based ink repellency, fingerprint stain removability) and lubrication, mold release agents, prevention of oil leakage from bearings, etc.
- electronic components Can be used for preventing adhesion of a process solution when processing the moisture and moisture of processed products.
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Abstract
Description
また、該物品には、汚れ(指紋、皮脂、汗、化粧品、食品、油性インク等)が表面に付着しにくく、汚れが表面に付着しても容易に除去できる特性、すなわち防汚性を有することが望まれる。たとえば、メガネレンズの表面に汚れが付着すると、良好な視界を妨げ、見栄えを悪くする。光記録媒体の表面に汚れが付着すると、信号の記録および再生に障害が発生することがある。ディスプレイの表面に汚れが付着すると、視認性が低下し、タッチパネル付きディスプレイにおいては操作性に悪影響を及ぼす。
(1)主鎖中に、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素ポリマー(特許文献1)。
(2)分子の末端にペルフルオロメチル基を有し、該ペルフルオロメチル基にオキシペルフルオロアルキレン基が結合した構造を有する撥水撥油性付与剤(特許文献2)。
一方、(2)の撥水撥油性付与剤を用いたハードコート層は、防汚性には優れる。ところが、該ハードコート層は、潤滑性が不充分である。潤滑性が不充分なハードコート層をたとえばタッチパネル付きディスプレイの表面に設けると、タッチパネルのタッチ感が悪く、操作性が低下する。
D1-Rf1-O-CH2-(CmF2mO)n-A・・・(1)
ただし、
D1はCF3-またはCF3-O-であり、
Rf1は、水素原子を1個以上含む炭素数1~20のフルオロアルキレン基、水素原子を1個以上含み、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~20のフルオロアルキレン基、炭素数1~20のアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~20のアルキレン基であり、
mは1~6の整数であり、
nは1~200の整数であり、nが2以上のとき、(CmF2mO)nは、mの異なる2種以上のCmF2mOからなるものであってもよい。
Aは-C(=O)-CR1=CH2(ただし、R1は水素原子またはメチル基である。)を1つ以上の有する1価の有機基である。
[3]前記Rf1が、下式(2-1)で表される基、下式(2-2)で表される基または下式(2-3)で表される基である、[1]または[2]の含フッ素化合物。
-RF-O-CHFCF2-・・・(2-1)
-RF-CHFCF2-・・・(2-2)
-RF-CzH2z-・・・(2-3)
ただし、
RFは、単結合、炭素数1~15のペルフルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~15のペルフルオロアルキレン基であり、
zは1~4の整数である。
-CF2CH2O-Q1-C(=O)-CR1=CH2・・・(A1)
ただし、
Q1は、炭素数が1~100で、フッ素原子を有しない2価の有機基であり、
R1は水素原子またはCH3である。
-(CH2CH2O)p-・・・(3)
-(CH2CH(CH3)O)q-・・・(4)
-{C(=O)CtH2tO}k-・・・(5)
ただし、
p、q、kおよびtは、1~20の整数である。
[6]前記Q1が、下式(6)で表される基である、[5]の含フッ素化合物。
-(CH2CH2O)p-{C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O}k-C(=O)NH-CH2CH2-O-・・・(6)
ただし、
pおよびkは1~10の整数である。
s、t、u、vおよびwはそれぞれ独立して2~10の整数であり、
*1、*2および*3は、他の基と結合する末端であり、*1および*2は、それぞれ、前記式(A2)における-C(=O)-CR1=CH2と結合し、*3は-CH2CF2-または片末端が-CH2CF2-である2価の有機基を介して、前記式(1)における(CmF2mO)nと結合する。
[9]数平均分子量が、800~80,000である、[1]~[8]のいずれかの含フッ素化合物。
光重合性化合物(ただし、前記含フッ素化合物を除く。)と、
光重合開始剤と
を含むことを特徴とするハードコート層形成用組成物。
[11]液状媒体をさらに含む、[10]のハードコート層形成用組成物。
[12]前記含フッ素化合物の含有量が、固形分(100質量%)のうち0.01~5質量%である、[11]のハードコート層形成用組成物。
[14]前記基材の材料が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、[13]の物品。
本発明のハードコート層形成用組成物は、防汚性と潤滑性に優れるハードコート層を形成できる。さらに加えて、本発明のハードコート層形成用組成物は、貯蔵安定性にも優れる。
本発明の物品は、防汚性と潤滑性に優れるハードコート層を有する。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素-炭素原子間においてエーテル結合(-O-)を形成する酸素原子を意味する。
「フルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基を意味し、「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「オキシペルフルオロアルキレン基」とは、ペルフルオロアルキレン基の片末端に酸素原子を有する基を意味し、その化学式は、酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
-C(=O)-CR1=CH2(ただし、R1は水素原子またはメチル基である。)で表される基を、以下「(メタ)アクリロイル基」という。(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
HO-C(=O)-CR1=CH2で表される化合物を、以下「(メタ)アクリル酸」といい、(メタ)アクリル酸のエステルを(メタ)アクリレートという。(メタ)アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
有機基とは、炭素原子を有する基である。
本発明の含フッ素化合物は、下式(1)で表される化合物(1)である。
D1-Rf1-O-CH2-(CmF2mO)n-A・・・(1)
ただし、
D1はCF3-またはCF3-O-であり、
Rf1は、水素原子を1個以上含む炭素数1~20のフルオロアルキレン基、水素原子を1個以上含み、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~20のフルオロアルキレン基、炭素数1~20のアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~20のアルキレン基であり、
mは1~6の整数であり、
nは1~200の整数であり、nが2以上のとき、(CmF2mO)nは、mの異なる2種以上のCmF2mOからなるものであってもよい。
Aは(メタ)アクリロイル基を1つ以上有する1価の有機基である。
D1はCF3-またはCF3-O-であるため、化合物(1)の一方の末端がCF3-となる。そのため、化合物(1)を用いることにより、低表面エネルギーで防汚性に優れるハードコート層を形成できる。
(CmF2mO)nは、ハードコート層に防汚性および潤滑性を付与する。
mは、防汚性、潤滑性を充分に付与する点からは、1~3の整数が好ましく、ハードコート層に潤滑性を充分に付与する点からは、1または2がより好ましい。
mが2以上の場合、CmF2mは直鎖状でも分岐状でもよい。ハードコート層に防汚性、潤滑性を充分に付与する点からは、直鎖状が好ましい。
(CmF2mO)nにおいて、mの異なる2種以上のCmF2mOが存在する場合、各CmF2mOの結合順序は限定されない。たとえば、CF2OとCF2CF2Oが存在する場合、CF2OとCF2CF2Oがランダムに配置されてもよく、CF2OとCF2CF2Oが交互に配置されてもよく、複数のCF2Oからなるブロックと複数のCF2CF2Oからなるブロックが連結してもよい。
{(CF2O)n1(CF2CF2O)n2}は運動性に優れ、そのため、ハードコート層の潤滑性が優れる。特に(CF2O)n1は、炭素数が1で酸素原子を有する基であるため、運動性により優れる。
Rf1における水素原子の数は、ハードコート層の潤滑性が充分に優れる点から、1以上が好ましい。Rf1における水素原子の数は、(Rf1の炭素数)×2以下であり、ハードコート層の防汚性が充分に優れる点からは、(Rf1の炭素数)以下が好ましい。
Rf1が水素原子を有することによって、上述の(CmF2mO)nの運動性がより向上し、ハードコート層の潤滑性が充分に優れ、ハードコート層形成用組成物における化合物(1)と他の成分との相溶性が優れる。一方、Rf1が水素原子を有しない場合、ハードコート層の潤滑性が不充分であり、ハードコート層形成用組成物における化合物と他の成分との相溶性が不充分であり、ハードコート層形成用組成物の貯蔵安定性が不充分である。
-RF-O-CHFCF2-・・・(2-1)
-RF-CHFCF2-・・・(2-2)
-RF-CzH2z-・・・(2-3)
ただし、
RFは、単結合、炭素数1~15のペルフルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~15のペルフルオロアルキレン基であり、
zは1~4の整数である。
zは、1~3の整数が好ましい。zが3以上の場合、CzH2zは直鎖でも分岐でもよく、直鎖が好ましい。
CF3-O-CHFCF2-、
CF3-CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-O-CF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-O-CF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2OCF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2OCF(CF3)CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-O-CHFCF2-。
CF3-CHFCF2-、
CF3-CF2-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2CF2-CHFCF2-。
CF3-CH2-、
CF3-CF2-CH2-、
CF3-CF2CF2-CH2-、
CF3-CF2CF2CF2-CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2-CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2-CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CH2-、
CF3-CH2CH2-、
CF3-CF2-CH2CH2-、
CF3-CF2CF2-CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2-CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-、
CF3-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-O-CF2-CH2-、
CF3-CF2OCF2-CH2-、
CF3-O-CF2CF2OCF2-CH2-、
CF3-CF2OCF2CF2OCF2-CH2-、
CF3-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2-CH2-、
CF3-CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-CH2-。
D1-Rf1-O-CH2-(CmF2mO)n-R2-Y・・・(8)
この式において、R2は単結合またはフッ素原子を有していてもよい2価の有機基であり、Yは反応性基である。R2としては、炭素数10以下の、アルキレン基やY側末端がメチレン基であるフルオロアルキレン基が好ましい。Yは水酸基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。-R2-Yとしては-CF2CH2OHが好ましい。
上記出発化合物としては、後述の化合物(α2)等の下式(8-1)で表される化合物が好ましい。
D1-Rf1-O-CH2-(CmF2mO)n-CF2CH2OH・・・(8-1)
化合物(8-1)はモノオールであり、その水酸基の反応性を利用して(メタ)アクリロイル基を導入し、化合物(1)が製造される。
化合物(8-1)は、たとえば、D1を有する含フッ素オレフィンと(CmF2mO)nの両末端に水酸基含有有機基を有する含フッ素ジオール1分子とを、含フッ素オレフィンの不飽和基へ含フッ素ジオールの1個の水酸基を付加反応させる方法により得られる。含フッ素ジオールとしては市販の含フッ素ジオールを使用できる。含フッ素ジオールとしては、後述の化合物(α1)等が挙げられる。
A基は(メタ)アクリロイル基を1つ以上有する1価の有機基である。A基が(メタ)アクリロイル基を有するため、化合物(1)は、光照射により、ハードコート層形成用組成物に含まれる後述の光重合性化合物と反応し、ハードコート層に優れた耐摩耗性を付与する。光硬化性のハードコート層形成用組成物は、硬化に際して加熱が不要であるため、ガラス等に比較して耐熱性の低い樹脂からなる基材に、ハードコート層を形成する際に好適に使用される。
A基は、化合物(8)における-R2-YのYが反応して生じる基を含む。-R2-Yが-CF2CH2OHの場合、A基は-CF2CH2O-をその末端に有し、-CF2CH2O-のCF2が(CmF2mO)nの末端酸素原子に結合する。
A基としては、下式(A1)~(A3)で表される基が挙げられる。下式(A1)~(A3)における-CF2CH2O-は、上記-CF2CH2OHの水酸基の水素原子を除いた基である。
Q1~Q3は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、環構造を有していてもよい。環構造を有する場合、環構造は芳香族環でも脂肪族環でもよく、脂肪族環が好ましい。
Q1~Q3は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を有していても、エステル基、エーテル基(エーテル性酸素原子)、ウレタン基、ウレア基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基等の基を有していてもよい。また、Q1~Q3は、フッ素原子を有しない有機基であることが好ましい。
-(CH2CH2O)p-・・・(3)
-(CH2CH(CH3)O)q-・・・(4)
-{C(=O)CtH2tO}k-・・・(5)
たとえば、pは、1~10の整数が好ましく、1~3の整数が特に好ましい。tは1~8の整数が好ましく、化合物(1)の製造容易性の点から、tは3~6がより好ましく、5が特に好ましい。kは、1~10の整数が好ましく、2~8の整数が特に好ましい。
Q1が上式(3)で表される基を有する場合、Q1は、たとえば、エチレンオキシドを1分子以上付加する方法、ポリエチレングリコールを2官能イソシアネート化合物とともに反応させる方法等で化合物(1)に導入できる。エチレンオキシドを付加する際には、エチレンカーボネートを脱炭酸させながら付加した後、エチレンオキシドを付加してもよい。
Q1が上式(4)で表される基を有する場合、Q1は、たとえば、プロピレンオキシドを1分子以上付加する方法、ポリプロピレングリコールを2官能イソシアネート化合物とともに反応させる方法等で化合物(1)に導入できる。プロピレンオキシドを付加する際には、エチレンカーボネートを脱炭酸させながら付加した後、プロピレンオキシドを付加してもよい。
Q1が上式(5)で表される基を有する場合、Q1は、たとえば、ラクトンを1分子以上付加する方法等で化合物(1)に導入できる。ラクトンを1分子以上付加する際には、エチレンカーボネートを脱炭酸させながら付加した後、ラクトンを付加してもよい。
-(CH2CH2O)p-{C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O}k-C(=O)NH-CH2CH2-O-・・・(6)
化合物(1)としては、下式(111)、下式(112)、下式(121)、下式(122)、下式(131)、下式(132)で表される化合物が好ましい。また、下式(14-1)~(14-6)で表される化合物が好ましい。なかでも化合物(1)としては、下式(111)、下式(112)、下式(121)、下式(122)、下式(131)、下式(132)および下式(14-1)で表される化合物が、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、ハードコート層に防汚性、潤滑性を充分に付与できる点で特に好ましい。
D1-RF-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}-CF2CH2O-(CH2CH2O)p-{C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O}k-C(=O)NH-CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2・・・(112)
D1-RF-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}-CF2CH2O-(CH2CH2O)p-{C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O}k-C(=O)NH-CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2・・・(122)
D1-RF-CzH2z-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}-CF2CH2O-(CH2CH2O)p-{C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O}k-C(=O)NH-CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2・・・(132)
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2O-(CH2CH2O)-{(C=O)CH2CH2CH2CH2CH2O}2-C(=O)NH-CH2CH2-O-C(=O)-CH=CH2・・・(111-1)
化合物(1)(100質量%)中のフッ素原子の割合は、0.1~80質量%が好ましく、1~70質量%がより好ましく、5~65質量%が特に好ましい。
また、ハードコート層の防汚性をより向上させる点からは、化合物(1)中のフッ素原子(100質量%)のうち、40~100質量%が(CmF2mO)nの有するフッ素原子であることが好ましく、50~100質量%が(CmF2mO)nの有するフッ素原子であることが特に好ましい。
フッ素原子の割合が上記範囲内であれば、ハードコート層に優れた防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)、潤滑性を付与できるとともに、化合物(1)がハードコート層形成用組成物における他の成分との相溶性に優れる。
フッ素原子の割合は、実施例に記載の方法によって測定される。
化合物(1)は、出発化合物である前記化合物(8)を合成し、次いで前記化合物(8)やその誘導体と(メタ)アクリロイル基を有する反応性化合物とを反応させることにより製造することができる。また、化合物(8)やその誘導体と(メタ)アクリロイル基を有する反応性化合物とをその両化合物と反応する多官能性化合物を介して結合することにより製造することもできる。以下、前者の方法を製造方法(i)、後者の方法を製造方法(ii)という。
化合物(8)としては前記化合物(8-1)が好ましい。化合物(8)の誘導体としては、前記化合物(8-1)に前記式(4)~(5)で表される基の1種以上を導入して得られるモノオールが好ましい。以下、水酸基を1つ有する、化合物(8)の誘導体と化合物(8)を含フッ素モノオールと総称する。
以下、出発化合物の例として上記含フッ素モノオールを使用した製造方法(i)、製造方法(ii)を説明する。
(メタ)アクリロイル基と水酸基と反応しうる反応性基とを有する反応性化合物と含フッ素モノオールとを反応させて、化合物(1)を製造することができる。
反応性化合物の反応性基としては、イソシアネート基、ハロカルボニル基、カルボキシ基、エポキシ基等が挙げられる。反応性基としては、イソシアネート基とハロカルボニル基が好ましい。反応性化合物としては、反応性基を1つ有する化合物が好ましい。反応性化合物は1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有し、(メタ)アクリロイル基の数は1~4が好ましく、1がより好ましい。反応性化合物としては、たとえば、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリル酸クロリド等が挙げられる。
具体的には、たとえば、アクリル酸クロリドと含フッ素モノオールとを反応させることにより、含フッ素モノオールの水酸基をアクリロイルオキシ基に変換して化合物(1)を製造することができる。また、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネートと含フッ素モノオールとを反応させることにより、含フッ素モノオールの水酸基を-O-C(=O)NH-CH2CH2-O-C(=O)-CH=CH2に変換して化合物(1)を製造することができる。
(メタ)アクリロイル基と反応性基とを有する反応性化合物と含フッ素モノオールとを該反応性基に反応しうる官能基と水酸基に反応しうる官能基とを有する多官能性化合物を介して反応させて、化合物(1)を製造することができる。この場合の反応性化合物の反応性基は水酸基であることが好ましく、多官能性化合物としては水酸基と反応しうる官能基を2以上有する化合物が好ましい。多官能性化合物の官能基としては、イソシアネート基、ハロカルボニル基、カルボキシ基、エポキシ基等が挙げられ、特にイソシアネート基が好ましい。
水酸基を有する反応性化合物は、1以上の(メタ)アクリロイル基と1以上の水酸基を有する化合物であり、水酸基の数は1が好ましい。(メタ)アクリロイル基の数は1~8が好ましく、1~4がより好ましく、1が特に好ましい。水酸基を有する反応性化合物としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。特に、アルキル部分の炭素数が2~10のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、そのうちでも末端に水酸基を有する直鎖状のヒドロキシアルキル基を有する炭素数が2~10のヒドロキシアルキルアクリレートが好ましい。
多官能性化合物としては、イソシアネート基の数が2~4のポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート、およびジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、多価アルコール変性体等の変性体が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびそれらの変性体であるトリイソシアネートまたはテトライソシアネートが好ましい。
反応性化合物と含フッ素モノオールと多官能性化合物は同時に反応させてもよく、含フッ素モノオールと多官能性化合物を反応させた後反応性化合物と反応させる方法や反応性化合物と多官能性化合物を反応させた後含フッ素モノオールと反応させる方法で化合物(1)を製造することもできる。
なお、G10-OHとヒドロキシアルキルアクリレートとトリイソシアネートとをモル比1:2:1の割合で反応させて得られる反応生成物は、前記化合物(14-1)~(14-6)のみが生成するとは限られず、反応させる3成分のモル比のずれ等が原因で、モル比1:2:1の反応生成物以外の化合物が副生することがある。副生物としては、たとえば、G10が2でヒドロキシアルキルアクリレート残基が1の化合物、G10が3でヒドロキシアルキルアクリレート残基が0の化合物、G10が0でヒドロキシアルキルアクリレート残基が3の化合物が挙げられる。副生物は少ない方が好ましいが、場合によっては反応生成物を精製して副生物量を減少させることもできる。また、副生物のうちヒドロキシアルキルアクリレート残基を有する化合物は、後述の多官能性モノマー(a1)や単官能性モノマー(a2)として機能することより、特にその副生量が多くならない限り、それら副生物を含む化合物(1)は、それら副生物を除去することなく使用できることもある。
この副生物の生成は、トリイソシアネート化合物を使用する場合以外にも、多官能性化合物を介した化合物(1)の製造方法で生じうる。その場合もまた上記と同様に対応することが好ましい。
塩基性化合物の存在下、両末端にOH基を有する下式(α1)で表される化合物(α1)に、D1-RF-O-CF=CF2を反応させて、化合物(α2)、化合物(α3)および未反応の化合物(α1)の混合物を得る。
HOCH2CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2OH・・・(α1)
D1-RF-O-CHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2OH・・・(α2)
D1-RF-O-CHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2OCF2CHF-O-RF-D1・・・(α3)
上記混合物から、片末端にOH基が残存する一官能体の化合物(α2)を単離して、以下の化合物の製造に用いる。
D1-RF-O-CHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2O(CH2CH2O)pH・・・(α4)
次いで、チタンテトライソブトキサイド等の金属錯体触媒の存在下、化合物(α4)にε-カプロラクトンをアニオン重合させ、化合物(α5)を得る。
D1-RF-O-CHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2O(CH2CH2O)p{C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O}kH・・・(α5)
次いで、スズ等の金属触媒の存在下、化合物(α5)にアクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させ、アクリロイル基を導入し、化合物(111)を得る。
化合物(122)を製造する場合には、化合物(111)の製造において用いたD1-RF-O-CF=CF2に代えて、D1-RF-CF=CF2を用い、アクリロイルオキシエチルイソシアネートに代えて、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いればよい。
化合物(132)を製造する場合には、化合物(111)の製造において用いたD1-RF-O-CF=CF2に代えて、D1-RF-CzH2z-Xを用い、アクリロイルオキシエチルイソシアネートに代えて、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いればよい。
本発明のハードコート層形成用組成物(以下、「本組成物」とも記す。)は、化合物(1)と、光重合性化合物(ただし、化合物(1)を除く。)と、光重合開始剤とを含む。本発明のハードコート層形成用組成物は、必要に応じて液状媒体、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。
光重合性化合物は、後述する光重合開始剤の存在下、活性エネルギー線を照射することで重合反応を開始するモノマーである。
光重合性化合物としては、多官能性モノマー(a1)(以下、「モノマー(a1)」とも記す。)、単官能性モノマー(a2)(以下、「モノマー(a2)」とも記す。)が挙げられる。ただし、化合物(1)は除く。
光重合性化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。光重合性化合物としては、ハードコート層に優れた耐摩耗性を付与する点から、モノマー(a1)を必須成分として含むものが好ましい。
モノマー(a1)としては、ハードコート層に優れた耐摩耗性を付与する点から、(メタ)アクリロイル基を1分子中に3つ以上有し、(メタ)アクリロイル基1つあたりの分子量が120以下であるモノマー(a11)が好ましい。
・ペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応生成物であり、かつ(メタ)アクリロイル基を3つ以上、より好ましくは4~20個有する化合物。
・水酸基を有するペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートまたは水酸基を有するポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートと、ポリイソシアネートとの反応生成物であり、かつ(メタ)アクリロイル基を3つ以上、より好ましくは4~20個有する化合物。
具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
アルキル基の炭素数1~13のアルキル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、tert-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-シアノエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,3-ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2-スルホン酸ナトリウムエトキシ(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ビニルアセテート、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、イソボルニルアクリレート等。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤が使用できる。たとえば、アリールケトン系光重合開始剤(たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α-アシルオキシムエステル類等)、含硫黄系光重合開始剤(たとえば、スルフィド類、チオキサントン類等)、アシルホスフィンオキシド類(たとえば、アシルジアリールホスフィンオキシド等)、その他の光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤は、1種を単独で用いて、2種以上を併用してもよい。光重合開始剤は、アミン類等の光増感剤と併用してもよい。
4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-tert-ブチル-ジクロロアセトフェノン、4-tert-ブチル-トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-メチルプロパン-1-オン、1-{4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}-2-ヒドロキシ-2-メチル-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-{4-(メチルチオ)フェニル}-2-モルホリノプロパン-1-オン。
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラキス(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、9,10-フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、2-エチルアントラキノン、4’,4”-ジエチルイソフタロフェノン、(1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2(o-エトキシカルボニル)オキシム)、α-アシルオキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート。
4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6-ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド等。
本組成物は、必要に応じて液状媒体をさらに含んでいてもよい。液状媒体を含むことによって、本組成物の形態、粘度、表面張力等を調整でき、塗布方法に適した液物性に制御できる。
有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であっても、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。
フッ素系有機溶媒としては、化合物(1)が溶解しやすい点で、フルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルコール、フルオロアルキルエーテルが好ましく、フルオロアルコールおよびフルオロアルキルエーテルが特に好ましい。
非フッ素系有機溶媒としては、化合物(1)が溶解しやすい点で、グリコールエーテル系有機溶媒およびケトン系有機溶媒が特に好ましい。
液状媒体としては、フッ素系有機溶媒であるフルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フルオロアルコール、非フッ素系有機溶媒である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒を、合計で液状媒体全体の90質量%以上含むことが、化合物(1)の溶解性を高める点で好ましい。
本組成物は、必要に応じて他の添加剤をさらに含んでいてもよい。
他の添加剤としては、コロイダルシリカ、光増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱硬化安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、界面活性剤(防曇剤、レベリング剤等)、金属酸化物粒子、各種樹脂(エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等)等が挙げられる。
また、化合物(1)を使用する際、化合物(1)の製造上不可避の化合物(以下、不純物とも記す。)を同伴してもよい。具体的には、化合物(1)の製造工程で生成した副生成物および化合物(1)の製造工程で混入した成分である。不純物の含有量は、化合物(1)(100質量%)に対して5質量%以下が好ましく、2質量%以下が特に好ましい。不純物の含有量が前記範囲であれば、ハードコート層に著しく優れた防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)および潤滑性を付与できる。
化合物(1)中の副生成物の同定および定量は、1H-NMR(300.4MHz)および19F-NMR(282.7MHz)によって行う。
化合物(1)の含有量は、本組成物の固形分(100質量%)のうち0.01~5質量%が好ましく、0.02~4質量%がより好ましく、0.05~3質量%が特に好ましい。化合物(1)の含有量が上記範囲内であれば、本組成物の貯蔵安定性、ハードコート層の外観、耐摩耗性、防汚性(油性インクはじき性、指紋汚れ除去性)および潤滑性に優れる。
なお、本組成物における固形分とは液状媒体を除いた全成分をいう。したがって、本組成物が液状媒体以外の液状の成分(たとえば、モノマー(a1)やモノマー(a2))を含んでいても、液状媒体を含まない本組成物の固形分は100質量%である。
他の添加剤を含ませる場合、他の添加剤の含有量は、本組成物の固形分(100質量%)のうち0.5~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましく、1~10質量%が特に好ましい。
本発明の物品は、基材と、本組成物から形成したハードコート層とを有する。基材とハードコート層との密着性を向上させる点から、基材とハードコート層との間にプライマ層をさらに有していてもよい。すなわち、本発明の物品としては、基材の少なくとも片方の表面に直接、本組成物から形成したハードコート層を積層した物品、または、基材の少なくとも片方の表面に、プライマ層を介して、本組成物から形成したハードコート層を積層した物品、が好ましい。
ハードコート層の厚さは、耐摩耗性および防汚性の点から、0.5~20μmが好ましく、1~15μmが特に好ましい。
基材は、耐摩耗性および防汚性が必要とされる種々の物品(光学レンズ、ディスプレイ、光記録媒体等)の本体部分、または該物品の表面を構成する部材である。
基材の表面の材料としては、金属、樹脂、ガラス、セラミック、石、これらの複合材料等が挙げられる。光学レンズ、ディスプレイ、光記録媒体における基材の表面の材料としては、ガラスまたは透明樹脂基材が好ましい。
ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学強化したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。透明樹脂基材の材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
本組成物は、光硬化性であって硬化に際して加熱が不要であるため、ガラス等に比較して耐熱性の低い樹脂からなる基材に、ハードコート層を形成する際に好適に使用される。
タッチパネル用基材の材質は、透光性を有する。具体的には、JIS R1306に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上である。
プライマ層としては、公知のものが挙げられる。プライマ層は、たとえば液状媒体を含むプライマ層形成用組成物を基材の表面に塗布し、液状媒体を蒸発除去することによって形成される。
物品は、たとえば、下記の工程(I)および工程(II)を経て製造される。工程(I)は必要に応じて行う。
工程(I):プライマ層形成用組成物を基材の表面に塗布してプライマ層を形成する工程。
工程(II):本組成物を基材またはプライマ層の表面に塗布して塗膜を得て、本組成物が液状媒体を含む場合は液状媒体を除去し、光硬化させてハードコート層を形成する工程。
なお、液状媒体を含む本組成物等の塗膜から液状媒体を蒸発除去する過程を、以下、乾燥ともいう。
塗布方法としては、公知の手法を適宜用いることができる。該塗布方法としては、バーコート法、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
乾燥温度は、50~140℃が好ましい。
乾燥時間は、0.5分間~3時間が好ましい。
塗布方法としては、工程(I)で例示した公知の塗布方法が挙げられる。
加熱する場合の温度は、50~120℃が好ましい。
溶媒の除去時間は、0.5分間~3時間が好ましい。
光硬化は、活性エネルギー線を照射することによって行われる。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波線等が挙げられ、波長180~500nmの紫外線が経済的に好ましい。
活性エネルギー線源としては、紫外線照射装置(キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等)、電子線照射装置、X線照射装置、高周波発生装置等が使用できる。
活性エネルギー線の照射時間は、化合物(1)の種類、光重合性化合物の種類、光重合開始剤の種類、塗膜の厚さ、活性エネルギー線源等の条件により適宜変え得る。通常は、0.1~60秒間照射することにより目的が達成される。
硬化反応を完結させる目的で、活性エネルギー線の照射後に加熱してもよい。加熱温度は、50~120℃が好ましい。
TMS:テトラメチルシラン、
AC-2000:C6F13H、製品名、旭硝子社製、
AE-3000:CF3CH2OCF2CF2H、製品名、旭硝子社製、
AK-225:ジクロロペンタフルオロプロパン、
DBTDL:ジブチル錫ジラウレート、
R-113:CCl2FCClF2、
L:リットル、
Mn:数平均分子量。
(数平均分子量(Mn))
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリメチルメタクリレートのゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を、市販のGPC測定装置(東ソー社製、装置名:HLC-8220GPC)にて、溶離液にAK-225:ヘキサフルオロイソプロパノール=99:1(体積比)の混合溶媒を用いて測定し、ポリメチルメタクリレートの分子量と保持時間(リテンションタイム)との関係をもとに検量線を作成した。
含フッ素化合物を前記混合溶媒で1.0質量%に希釈し、0.5μmのフィルタに通過させた後、含フッ素化合物についてのGPCを、前記GPC測定装置を用いて測定した。
前記検量線を用いて、含フッ素化合物のGPCスペクトルをコンピュータ解析することによって含フッ素化合物の数平均分子量(Mn)を求めた。
内標準としてヘキサフルオロメタキシレンを使用し、1H-NMR(300.4MHz)および19F-NMR(282.7MHz)における積分比をもとに、含フッ素化合物中のフッ素原子の割合(質量%)を算出した。
JIS R 3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、ハードコート層の3ヶ所に水滴を載せ、各水滴について静滴法によって水接触角を測定した。液滴は約2μL/滴であり、測定は20℃で行った。接触角は、3測定値の平均値(n=3)で示す。なお、防汚性の点から、水接触角は100度以上が好ましい。
JIS R 3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、ハードコート層の3ヶ所にオレイン酸滴を載せ、各オレイン酸滴について静滴法によってオレイン酸接触角を測定した。液滴は約2μL/滴であり、測定は20℃で行った。接触角は、3測定値の平均値(n=3)で示す。なお、防汚性の点から、オレイン酸接触角は65度以上が好ましい。
下記の基準にしたがい、目視によって調整直後のハードコート層形成用組成物の外観を評価した。
○(良好):溶液が均一で濁りがない。
×(不良):濁りが確認できる。
ハードコート層形成用組成物を室温で3ヶ月静置したのち、目視によってハードコート層形成用組成物の外観を評価した。
○(良好):溶液が均一で濁りがない。
×(不良):濁りが確認できる。
下記の基準にしたがい、目視によってハードコート層の外観を評価した。
○(良好):異物が確認できず、膜厚が均一である。
△(可) :異物は確認できないが、膜厚にムラがある。
×(不良):異物が確認され、膜厚にムラがある。
ハードコート層の表面にフェルトペン(ゼブラ社製、製品名:マッキー極太黒色)で線を描き、油性インクの付着状態を目視で観察することによって評価した。評価基準は下記の通りである。
◎(優良):油性インクを玉状にはじく。
○(良好):油性インクを玉状にはじかず、線状にはじき、線幅がフェルトペンのペン先の幅の50%未満である。
△(可) :油性インクを玉状にはじかず、線状にはじき、線幅がフェルトペンのペン先の幅の50%以上100%未満である。
×(不良):油性インクを玉状にも線状にもはじかず、表面にきれいに線が描ける。
人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(旭化成社製、製品名:ベンコットM-3)にて拭き取り、指紋のスタンプを準備した。該指紋スタンプを、ハードコート層を有する物品上に乗せ、1kgの荷重にて10秒間押しつけた。次に、指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパを取り付けた、往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重500gにて拭き取りを行った。拭き取り一往復毎にヘーズを目視で観察し、10往復後までのヘーズを目視で観察することによって評価した。評価基準は下記の通りである。
○(良好):ヘーズが目視で確認できない。
△(可) :ヘーズが目視でわずかに確認できる。
×(不良):ヘーズが目視で明らかに確認できる。
ハードコート層を有する物品について、往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウール(日本スチールウール社製、ボンスター#0000)を荷重1,000gで100回往復させた後、水接触角およびオレイン酸接触角を測定した。
スチールウール擦り後の水接触角およびオレイン酸接触角の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩耗性に優れる。
JIS K 5600に準じて測定した。
ハードコート層を有する基材の人工皮膚(PBZ13001、出光テクノファイン社製)に対する動摩擦係数を、荷重変動型摩擦摩耗試験システムHHS2000(新東科学社製)を用い、接触面積3cm×3cm、荷重100gの条件で測定した。
動摩擦係数が小さいほど潤滑性に優れる。
(光重合性化合物)
(a-1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(モノマー(a11)に該当)。
(a-2):トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(モノマー(a12)に該当)。
(光重合開始剤)
(b-1):2-メチル-1-{4-(メチルチオ)フェニル}-2-モルホリノプロパン-1-オン。
(有機溶媒)
(c-1):2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール。
(c-2):1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン。
(c-3):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
(c-4):プロピレングリコールモノメチルエーテル。
(例1-1)
500mLの3つ口丸底フラスコに、水酸化カリウムの1.04gを取り入れ、tert-ブタノールの83gと1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの125gを加えた。室温で攪拌して水酸化カリウムを溶解させ、これに化合物(α1)(FLUOROLINK D10/H:製品名、ソルベイ・ソレクシス社製)の250gを加えて1時間攪拌した。室温のまま、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)(CF3CF2CF2-O-CF=CF2)の38.2gを加え、さらに24時間攪拌した。塩酸水溶液を加えて中和し、さらに水を加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、反応粗液の288.0gを得た。再び、AC-2000の144gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AC-2000およびAE-3000)に展開して分取した。これにより、化合物(α2-1)の136.2g(収率47%)を得た。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2OH・・・(α2-1)。
(n1-1)の平均値:8。
(n2)の平均値:10。
化合物(α2-1)のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.9、4.2、5.9。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl3) δ(ppm):-52.3~-55.7、-78.7、-80.7、-81.3、-82.1、-83.4、-85.3~-88.2、-89.4~-91.1、-130.5、-145.2。
撹拌機および冷却管を装着した50mLの4つ口フラスコに、炭酸セシウムの391mg、化合物(α2-1)の1.50g、エチレンカーボネートの106mgを加え、160℃で36時間加熱撹拌した。得られた溶液にAK-225の15gおよび希塩酸の10gを加えた。有機層と水層を分離し、有機層をイオン交換水の30mLで3回洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下で溶媒を留去することで化合物(α4-1)の1.07gを得た。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2O-(CH2CH2O)H・・・(α4-1)。
化合物(α4-1)のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン+R-113、基準:TMS) δ(ppm):3.69、4.04、4.64、6.40~6.83。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン+R-113、基準:CFCl3) δ(ppm):-51.7~-58.4、-78.6、-80.6、-82.3、-85.2~-87.6、-89.0~-92.1、-130.7、-146.3。
撹拌機および冷却管を装着した50mLの2つ口フラスコに、チタンテトライソブトキサイドの1.3mgと化合物(α4-1)の500mgおよびε-カプロラクトンの81mgを加え、160℃で7時間加熱することで、化合物(α5-1)の580mgを得た。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2O-(CH2CH2O)-{(C=O)CH2CH2CH2CH2CH2O}2H・・・(α5-1)。
化合物(α5-1)のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン+R-113、基準:TMS) δ(ppm):1.64、1.79、2.30、2.60、3.61~4.73、6.55~6.85。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン+R-113、基準:CFCl3) δ(ppm):-51.8~-56.3、-78.8、-80.8、-82.3、-85.2~-87.5、-88.7~-91.9、-130.6、-146.3。
撹拌機を装着した50mLの2つ口フラスコに、AK-225の750mg、アセトンの250mg、重合禁止剤である2,6-ジ-tert-ブチル-para-クレゾールの0.8mg、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナートの15.7mg、DBTDLの0.06mg、および化合物(α5-1)の200mgを加え40℃で24時間撹拌した。その後、減圧下で溶媒を留去することで、化合物(111-1)と上記重合禁止剤との混合物を得た。該混合物中の化合物(111-1)の含有量は99.6質量%であった。化合物(111-1)の数平均分子量(Mn)は2,200で、フッ素原子の割合は、61質量%であった。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2O-(CH2CH2O)-{(C=O)CH2CH2CH2CH2CH2O}2-C(=O)NH-CH2CH2-O-C(=O)-CH=CH2・・・(111-1)。
化合物(111-1)のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン+R-113、基準:TMS) δ(ppm):0.80~2.11、3.30~4.77、5.57~6.52、6.52~6.87。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン+R-113、基準:CFCl3) δ(ppm):-52.4、-54.1、-55.9、-78.3~-78.9、-80.8、-85.2~-87.4、-88.9~-91.9、-130.7、-146.5。
30mLのバイアル管に、例1で得た化合物(111-1)を99.6質量%含む上記混合物の2mg、光重合性化合物(a-1)の94mg、光重合性化合物(a-2)の94mg、光重合開始剤(b-1)の11.8mg、有機溶媒(c-2)の18mg、有機溶媒(c-4)の117mgを入れ、常温および遮光にした状態で、1時間撹拌して、ハードコート層形成用組成物(1)を得た。
次いで、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」とも記す。)基材の表面にハードコート層形成用組成物(1)をバーコートにより塗布し、塗膜を形成し、50℃のホットプレートで1分間乾燥させ、基材の表面に乾燥膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用いて紫外線(光量:300mJ/cm2、波長365nmの紫外線積算エネルギー量)を照射し、基材の表面に厚さ5μmのハードコート層を形成した。
ハードコート層形成用組成物(1)の組成およびハードコート層の評価結果を表1に示す。
撹拌機を装着した50mLの2つ口フラスコに、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネートの環状3量体、旭化成ケミカルズ社製、製品名:DURANATE THA-100)の1.0g、AK-225の6.0gを入れ、DBTDLの7.5mgおよび2,6-ジ-tert-ブチル-para-クレゾールの0.3mgを加え、窒素雰囲気中、室温で撹拌しながら1時間かけて、例1-1で得た化合物(α2-1)の0.98gをAK-225の1.0gに溶かした溶液を滴下し、室温で12時間撹拌した。40℃に加温し、2-ヒドロキシエチルアクリレートの0.76gを2分間で滴下し12時間撹拌した。赤外吸収スペクトルによってイソシアナート基の吸収が完全に消失していることを確認できたため、得られた反応溶液をエバポレータで濃縮し、下式(13)のG1~G3の1つが下式(14a)で表される基であり、残りが下式(15)で表される基である化合物(14-11a)と;G1~G3の2つが下式(14a)で表される基であり、残りが下式(15)で表される基である化合物と;G1~G3がすべて下式(14a)で表される基である化合物と;G1~G3がすべて下式(15)で表される基である化合物との混合物の2.87gを得た。混合物としての数平均分子量(Mn)は1,400で、フッ素原子の割合は、23質量%であった。
CH2=CHC(=O)O-CH2CH2-O- ・・・(15)
化合物(14-11a)のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:TMS) δ(ppm):1.19~1.76、3.19、3.29、3.74、3.88、4.30、4.85~5.28、5.84、6.15、6.45。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:CFCl3) δ(ppm):-52.3、-53.9、-55.6、-78.5、-80.6、-82.2、-86.8、-89.4、-91.0、-130.6、-145.0。
30mLのバイアル管に、例3で得た化合物(14-11a)を含む混合物の1mg、光重合性化合物(a-1)の94mg、光重合性化合物(a-2)の94mg、光重合開始剤(b-1)の11mg、有機溶媒(c-1)の18mg、有機溶媒(c-4)の117mgを入れ、常温および遮光にした状態で、1時間撹拌して、ハードコート層形成用組成物(2)を得た。
次いで、ハードコート層形成用組成物(1)のかわりにハードコート形成用組成物(2)を使用した以外は例2と同様にして基材の表面に厚さ5μmのハードコート層を形成した。
ハードコート層形成用組成物(2)の組成およびハードコート層の評価結果を表1に示す。
(CF2O)と(CF2CF2O)との組み合わせからなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の両末端にアクリロイルオキシ基を有する含フッ素化合物と、ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合させたのち、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて得られる含フッ素ポリマー(ポリマー(A))を、特許文献1の実施例1に記載の方法にしたがって合成した(数平均分子量(Mn):2,400)。ポリマー(A)中のフッ素原子の割合は、11質量%であった。
30mLのバイアル管に、例5で得たポリマー(A)を2mg、光重合性化合物(a-1)の94mg、光重合性化合物(a-2)の94mg、光重合開始剤(b-1)の11.8mg、有機溶媒(c-4)の134.5mgを入れ、常温および遮光にした状態で、1時間撹拌して、ハードコート層形成用組成物(3)を得た。
次いで、ハードコート層形成用組成物(1)のかわりにハードコート形成用組成物(3)を使用した以外は例2と同様にして基材の表面に厚さ5μmのハードコート層を形成した。
ハードコート層形成用組成物(3)の組成およびハードコート層の評価結果を表1に示す。
化合物(B)として、分子の末端にペルフルオロメチル基を有し、該ペルフルオロメチル基にオキシペルフルオロアルキレン基が結合した構造を有する、特許文献2の実施例に記載された撥水撥油性付与剤(B-13)を特許文献2の実施例に記載された方法にしたがって合成し、化合物(B)とした。化合物(B)の数平均分子量(Mn)は1,800、フッ素原子の割合は、42質量%であった。
30mLのバイアル管に、例7で得た化合物(B)の0.2mg、光重合性化合物(a-1)の94mg、光重合性化合物(a-2)の94mg、光重合開始剤(b-1)の11.8mg、有機溶媒(c-3)の18mg、有機溶媒(c-4)の117mgを入れ、常温および遮光にした状態で、1時間撹拌して、ハードコート層形成用組成物(4)を得た。
次いで、ハードコート層形成用組成物(1)のかわりにハードコート形成用組成物(4)を使用した以外は例2と同様にして基材の表面に厚さ5μmのハードコート層を形成した。
ハードコート層形成用組成物(4)の組成およびハードコート層の評価結果を表1に示す。
(例9-1)
化合物(α1)のかわりに化合物(α6)(FLUOROLINK D4000:製品名、ソルベイ・ソレクシス社製)を用いた以外は(例1-1)と同様にして、化合物(α6―1)(収率44.8%)を得た。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2OH・・・(α6-1)。
単位数n1-1の平均値:21。
単位数n2の平均値:20。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.9、4.2、5.8~6.0。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl3) δ(ppm):-52.4~-55.8、-78.8、-80.8、-81.4、-82.2、-83.5、-85.3~-88.2、-89.4~-91.1、-130.5、-145.1。
化合物(α2-1)のかわりに化合物(α6-1)の2.42gを使用した以外は(例3)と同様にして、式(13)のG1~G3の1つが下式(14b)で表される基であり、残りが下式(15)で表される基である化合物(14-11b)と;G1~G3の2つが下式(14b)で表される基であり、残りが下式(15)で表される基である化合物と;G1~G3がすべて下式(14b)で表される基である化合物と;G1~G3がすべて下式(15)で表される基である化合物との混合物を得た。混合物としての数平均分子量(Mn)は4,800で、フッ素原子の割合は、37質量%であった。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2O- ・・・(14b)
単位数n1-1の平均値:21。
単位数n2の平均値:20。
CH2=CHC(=O)O-CH2CH2-O- ・・・(15)
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:TMS) δ(ppm):1.19~1.76、3.19、3.29、3.74、3.88、4.30、4.85~5.28、5.84、6.15、6.45。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:CFCl3) δ(ppm):-52.3、-53.9、-55.6、-78.5、-80.6、-82.2、-86.8、-89.4、-91.0、-130.6、-145.0。
化合物(14-11a)のかわりに例9で得た化合物(14-11b)を使用した以外は例3と同様にして、ハードコート層形成用組成物(5)およびハードコート層を得た。
ハードコート層形成用組成物(5)の組成およびハードコート層の評価結果を表1に示す。
ヒドロキシエチルアクリレートのかわりに、ヒドロキシブチルアクリレートの0.94gを使用した以外は、例9-2と同様にして、式(13)のG1~G3の1つが下式(14b)で表される基であり、残りが下式(16)で表される基である化合物(14-12b)と;G1~G3の2つが下式(14b)で表される基であり、残りが下式(16)で表される基である化合物と;G1~G3がすべて下式(14b)で表される基である化合物と;G1~G3がすべて下式(16)で表される基である化合物との混合物を得た。混合物としての数平均分子量(Mn)は4,900で、フッ素原子の割合は、36質量%であった。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2O- ・・・(14b)
単位数n1-1の平均値:21。
単位数n2の平均値:20。
CH2=CHC(=O)O-CH2CH2CH2CH2-O- ・・・(16)
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:TMS) δ(ppm):1.19~1.76、3.19、3.29、3.74、3.88、4.30、4.85~5.28、5.84、6.15、6.45。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:CFCl3) δ(ppm):-52.3、-53.9、-55.6、-78.5、-80.6、-82.2、-86.8、-89.4、-91.0、-130.6、-145.0。
化合物(14-11a)のかわりに例11で得た化合物(14-12b)を使用した以外は例3と同様にして、ハードコート層形成用組成物(6)およびハードコート層を得た。
ハードコート層形成用組成物(6)の組成およびハードコート層の評価結果を表2に示す。
(例13-1)
ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)(CF3CF2CF2-O-CF=CF2)のかわりにCF3CF2CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF=CF2の59.7gを用いた以外は(例1-1)と同様にして、化合物(α7―1)(収率39.1%)を得た。
CF3-CF2CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CHFCF2-O-CH2CF2-O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}-CF2CH2-OH ・・・(α7-1)
単位数n1-1の平均値:8。
単位数n2の平均値:10。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9、4.2、5.8~6.0。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-52.4~-55.8、-78.9、-80.9、-81.4、-82.2、-83.5、-84.4~-87.2、-89.1~-90.7、-130.2、-145.5。
化合物(α2-1)のかわりに化合物(α7-1)の1.10gを使用した以外は(例3)と同様にして、式(13)のG1~G3の1つが下式(14c)で表される基であり、残りが下式(15)で表される基である化合物(14-11c)と;G1~G3の2つが下式(14c)で表される基であり、残りが下式(15)で表される基である化合物と;G1~G3がすべて下式(14c)で表される基である化合物と;G1~G3がすべて下式(15)で表される基である化合物との混合物を得た。混合物としての数平均分子量(Mn)は2,400で、フッ素原子の割合は、23質量%であった。
単位数n1-1の平均値:8。
単位数n2の平均値:10。
CH2=CHC(=O)O-CH2CH2-O- ・・・(15)
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:TMS) δ(ppm):1.19~1.76、3.19、3.29、3.74、3.88、4.30、4.85~5.28、5.84、6.15、6.45。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:CFCl3) δ(ppm):-52.4~-55.8、-78.5、-80.6、-82.2、-84.4~-87.2、-89.1~-90.7、-130.2、-145.5。
化合物(14-11a)のかわりに例13で得た化合物(14-11c)を使用した以外は例3と同様にして、ハードコート層形成用組成物(7)およびハードコート層を得た。
ハードコート層形成用組成物(7)の組成およびハードコート層の評価結果を表2に示す。
(例15-1)
国際公開第2004/035656号に記載の方法に従って、化合物(α8-1)を合成した。
HO-CH2CF2O-(CF2CF2O)n3-CF2CH2-OH ・・・(α8-1)
単位数n3の平均値:10。
(例15-2)
化合物(α1)のかわりに化合物(α8-1)を用いた以外は(例1-1)と同様にして、化合物(α8―2)(収率40.1%)を得た。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O(CF2CF2O)n3CF2CH2OH・・・(α8-2)。
単位数n3の平均値:10。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.9、4.2、5.8~6.0。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl3) δ(ppm):-55.7、-78.8、-80.8、-81.4、-82.2、-83.5、-85.3~-88.2、-89.4~-91.1、-130.5、-145.1。
化合物(α2-1)のかわりに化合物(α8-2)の0.69gを使用した以外は(例3)と同様にして、式(13)のG1~G3の1つが下式(14d)で表される基であり、残りが下式(15)で表される基である化合物(14-11d)と;G1~G3の2つが下式(14d)で表される基であり、残りが下式(15)で表される基である化合物と;G1~G3がすべて下式(14d)で表される基である化合物と;G1~G3がすべて下式(15)で表される基である化合物との混合物を得た。混合物としての数平均分子量(Mn)は1,600で、フッ素原子の割合は、17質量%であった。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O(CF2CF2O)n3CF2CH2O- ・・・(14d)
単位数n3の平均値:10。
CH2=CHC(=O)O-CH2CH2-O- ・・・(15)
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:TMS) δ(ppm):1.19~1.76、3.19、3.29、3.74、3.88、4.30、4.85~5.28、5.84、6.15、6.45。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:CFCl3) δ(ppm):-55.7、-78.5、-80.6、-82.2、-86.8、-89.4、-91.0、-130.6、-145.0。
化合物(14-11a)のかわりに例15で得た化合物(14-11d)を使用した以外は例3と同様にして、ハードコート層形成用組成物(8)およびハードコート層を得た。
ハードコート層形成用組成物(8)の組成およびハードコート層の評価結果を表2に示す。
イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネートのかわりにビュレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体、旭化成ケミカルズ社製、製品名:DURANATE P301-70)1.25gを使用した以外は(例3)と同様にして、式(16)のG1~G3の1つが式(14a)で表される基であり、残りが式(15)で表される基である化合物(16-11a)と;G1~G3の2つが式(14d)で表される基であり、残りが式(15)で表される基である化合物と;G1~G3がすべて式(14a)で表される基である化合物と;G1~G3がすべて式(15)で表される基である化合物との混合物を得た。混合物としての数平均分子量(Mn)は2,000で、フッ素原子の割合は、24質量%であった。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:TMS) δ(ppm):1.19~1.76、3.18~3.89、4.30、4.85~5.28、5.84、6.15、6.45。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム+R-113、基準:CFCl3) δ(ppm):-55.7、-78.5、-80.6、-82.2、-86.8、-89.4、-91.0、-130.6、-145.0。
3.9、4.2、5.9
化合物(14-11a)のかわりに例17で得た化合物(16-11a)を使用した以外は例3と同様にして、ハードコート層形成用組成物(9)およびハードコート層を得た。
ハードコート層形成用組成物(9)の組成およびハードコート層の評価結果を表2に示す。
例3に記載の方法にしたがって、式(13)のG1~G3の1つが下式(14-2)で表される基であり、残りが式(15)で表される基である化合物(C)と;G1~G3の2つが下式(14-2)で表される基であり、残りが式(15)で表される基である化合物と;G1~G3がすべて下式(14-2)で表される基である化合物と;G1~G3がすべて式(15)で表される基である化合物との混合物を合成した。混合物としての数平均分子量(Mn)は1,400で、フッ素原子の割合は、29質量%であった。
CF3CF2-O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2CH2-O- ・・・(14-2)
化合物(14-11a)のかわりに例19で得た化合物(C)を使用した以外は例3と同様にして、ハードコート層形成用組成物(10)およびハードコート層を得た。
ハードコート層形成用組成物(10)の組成およびハードコート層の評価結果を表2に示す。
これに対して、従来の含フッ素ポリマーを用いた例6のハードコート層は、水接触角およびオレイン酸接触角が低く、防汚性が不充分であった。また、動摩擦係数も非常に大きかった。例6のポリマーの相溶性およびハードコート層形成用組成物の貯蔵安定性が不充分であった。また、従来の化合物を用いた例8のハードコート層は、動摩擦係数が大きく、潤滑性が不充分であった。例8のハードコート層形成用組成物の貯蔵安定性が不充分であった。例20のハードコート層は、水接触角およびオレイン酸接触角は高いものの、耐摩耗性が不充分であった。例20のハードコート層形成用組成物の貯蔵安定性が不充分であった。
なお、2013年10月18日に出願された日本特許出願2013-217742号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- 下式(1)で表される、含フッ素化合物。
D1-Rf1-O-CH2-(CmF2mO)n-A・・・(1)
ただし、
D1はCF3-またはCF3-O-であり、
Rf1は、水素原子を1個以上含む炭素数1~20のフルオロアルキレン基、水素原子を1個以上含み、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~20のフルオロアルキレン基、炭素数1~20のアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~20のアルキレン基であり、
mは1~6の整数であり、
nは1~200の整数であり、nが2以上のとき、(CmF2mO)nは、mの異なる2種以上のCmF2mOからなるものであってもよい。
Aは-C(=O)-CR1=CH2(ただし、R1は水素原子またはメチル基である。)を1つ以上の有する1価の有機基である。 - 前記(CmF2mO)nが、{(CF2O)n1(CF2CF2O)n2}である(ただし、n1は1以上の整数であり、n2は0以上の整数であり、n1+n2は1~200の整数であり、n1個のCF2Oおよびn2個のCF2CF2Oの結合順序は限定されない。)、請求項1に記載の含フッ素化合物。
- 前記Rf1が、下式(2-1)で表される基、下式(2-2)で表される基または下式(2-3)で表される基である、請求項1または2に記載の含フッ素化合物。
-RF-O-CHFCF2-・・・(2-1)
-RF-CHFCF2-・・・(2-2)
-RF-CzH2z-・・・(2-3)
ただし、
RFは、単結合、炭素数1~15のペルフルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~15のペルフルオロアルキレン基であり、
zは1~4の整数である。 - 前記Aが、下式(A1)で表される、請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素化合物。
-CF2CH2O-Q1-C(=O)-CR1=CH2・・・(A1)
ただし、
Q1は、炭素数が1~100で、フッ素原子を有しない2価の有機基であり、
R1は水素原子またはCH3である。 - 前記Q1が、下式(3)で表される基、下式(4)で表される基または下式(5)で表される基の1種以上を有する、請求項4に記載の含フッ素化合物。
-(CH2CH2O)p-・・・(3)
-(CH2CH(CH3)O)q-・・・(4)
-{C(=O)CtH2tO}k-・・・(5)
ただし、
p、q、kおよびtは、1~20の整数である。 - 前記Q1が、下式(6)で表される基である、請求項5に記載の含フッ素化合物。
-(CH2CH2O)p-{C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O}k-C(=O)NH-CH2CH2-O-・・・(6)
ただし、
pおよびkは1~10の整数である。 - 数平均分子量が、800~80,000である、請求項1~8のいずれか一項に記載の含フッ素化合物。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の含フッ素化合物と、
光重合性化合物(ただし、前記含フッ素化合物を除く。)と、
光重合開始剤と
を含むことを特徴とするハードコート層形成用組成物。 - 液状媒体をさらに含む、請求項10に記載のハードコート層形成用組成物。
- 前記含フッ素化合物の含有量が、固形分(100質量%)のうち0.01~5質量%である、請求項11に記載のハードコート層形成用組成物。
- 基材と、
請求項10~12のいずれか一項に記載のハードコート層形成用組成物から形成したハードコート層と
を有することを特徴とする物品。 - 前記基材の材料が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、請求項13に記載の物品。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017108510A1 (en) * | 2015-12-23 | 2017-06-29 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for coating printed circuit boards |
JP2019130890A (ja) * | 2018-01-29 | 2019-08-08 | 住友化学株式会社 | 光学積層体 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101730802B1 (ko) * | 2015-10-21 | 2017-04-28 | (주)켐옵틱스 | 광경화형 레진 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법 |
TWI588515B (zh) * | 2016-02-05 | 2017-06-21 | 宋琇瑩 | 鏡片防霧薄膜製造方法及鏡片防霧薄膜之光硬化裝置 |
KR102355567B1 (ko) * | 2016-08-30 | 2022-01-25 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 함불소 에테르 화합물의 제조 방법 |
EP4257631A3 (en) * | 2016-09-23 | 2023-11-29 | Daikin Industries, Ltd. | Novel compound having isocyanuric skeleton and composition in which said compound is included |
US11578216B2 (en) * | 2016-12-13 | 2023-02-14 | Daikin Industries, Ltd. | Antifouling article |
CN108530617B (zh) * | 2017-03-05 | 2020-11-27 | 厦门赛诺邦格生物科技股份有限公司 | 一种支化聚乙二醇异双官能化衍生物、其制备方法及其双组份生物相关物质缀合物 |
US11709156B2 (en) | 2017-09-18 | 2023-07-25 | Waters Technologies Corporation | Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis |
US11709155B2 (en) | 2017-09-18 | 2023-07-25 | Waters Technologies Corporation | Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes |
US11918936B2 (en) | 2020-01-17 | 2024-03-05 | Waters Technologies Corporation | Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding |
KR102492668B1 (ko) * | 2022-09-23 | 2023-01-31 | 에스제이나노텍 주식회사 | 내오염성과 고온 내구성이 우수한 항균 필름 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11509562A (ja) * | 1995-04-04 | 1999-08-24 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 重合性ペルフルオロアルキルエーテルマクロマー |
WO2003002628A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-09 | Daikin Industries, Ltd. | Surface-treating agent composition and process for producing the same |
WO2004035656A1 (ja) | 2002-10-18 | 2004-04-29 | Asahi Glass Company, Limited | ペルフルオロポリエーテル誘導体 |
JP2006045159A (ja) * | 2004-08-06 | 2006-02-16 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素エーテルおよびその用途 |
JP2008040262A (ja) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Daikin Ind Ltd | 反射防止膜形成用の硬化性組成物 |
JP4547642B2 (ja) | 2008-04-30 | 2010-09-22 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物、その硬化物、及び新規硬化性樹脂 |
JP4923572B2 (ja) | 2002-11-13 | 2012-04-25 | 旭硝子株式会社 | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物および該組成物の硬化物からなる被膜を有する成形品 |
WO2013121984A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
WO2013121986A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
WO2014136787A1 (ja) * | 2013-03-05 | 2014-09-12 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、ハードコート層形成用組成物およびハードコート層を有する物品 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020115820A1 (en) * | 2001-01-25 | 2002-08-22 | Fang Wang | Hyperbranched fluorinated multifunctional alcohols and derivatives |
EP1520688B1 (en) * | 2002-06-27 | 2013-05-01 | TDK Corporation | Object with composite hard coating layer and method of forming composite hard coating layer |
US7329439B2 (en) * | 2004-09-29 | 2008-02-12 | International Business Machines Corporation | UV-curable solvent free compositions and use thereof in ceramic chip defect repair |
DE102005042899A1 (de) | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Ewald Dörken Ag | Schweißbares Korrosionsschutzmittel und Bindemittel hierfür |
US20110104467A1 (en) * | 2009-10-29 | 2011-05-05 | Xerox Corporation | Uv cured intermediate transfer members |
JP4816986B1 (ja) * | 2010-09-06 | 2011-11-16 | Jsr株式会社 | 硬化性組成物および反射防止用積層体 |
-
2014
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-
2015
- 2015-09-17 US US14/857,018 patent/US10138391B2/en active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11509562A (ja) * | 1995-04-04 | 1999-08-24 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 重合性ペルフルオロアルキルエーテルマクロマー |
WO2003002628A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-01-09 | Daikin Industries, Ltd. | Surface-treating agent composition and process for producing the same |
WO2004035656A1 (ja) | 2002-10-18 | 2004-04-29 | Asahi Glass Company, Limited | ペルフルオロポリエーテル誘導体 |
JP4923572B2 (ja) | 2002-11-13 | 2012-04-25 | 旭硝子株式会社 | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物および該組成物の硬化物からなる被膜を有する成形品 |
JP2006045159A (ja) * | 2004-08-06 | 2006-02-16 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素エーテルおよびその用途 |
JP2008040262A (ja) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Daikin Ind Ltd | 反射防止膜形成用の硬化性組成物 |
JP4547642B2 (ja) | 2008-04-30 | 2010-09-22 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物、その硬化物、及び新規硬化性樹脂 |
WO2013121984A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
WO2013121986A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
WO2014136787A1 (ja) * | 2013-03-05 | 2014-09-12 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、ハードコート層形成用組成物およびハードコート層を有する物品 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP3059271A4 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017108510A1 (en) * | 2015-12-23 | 2017-06-29 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for coating printed circuit boards |
JP2019130890A (ja) * | 2018-01-29 | 2019-08-08 | 住友化学株式会社 | 光学積層体 |
JP2020015319A (ja) * | 2018-01-29 | 2020-01-30 | 住友化学株式会社 | 光学積層体 |
JP7221831B2 (ja) | 2018-01-29 | 2023-02-14 | 住友化学株式会社 | 光学積層体 |
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Publication number | Publication date |
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