CN105658699B - 含氟化合物、硬质涂层形成用组合物及具有硬质涂层的物品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能赋予硬质涂层等优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)和润滑性的含氟化合物、包含该含氟化合物的硬质涂层形成用组合物和具有由该组合物形成的防污性优异的硬质涂层的物品。本发明的含氟化合物以D1‑Rf1‑O‑CH2‑(CmF2mO)n‑A(其中，D1为CF3‑或CF3‑O‑；Rf1为包含1个以上的氢原子的碳数1～20的氟代亚烷基、包含1个以上的氢原子且在碳‑碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的氟代亚烷基等；m为1～6的整数；n为1～200的整数；A为具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的1价有机基团)表示；上述硬质涂层形成用组合物包含该含氟化合物，上述物品具有由该组合物形成的硬质涂层。
Description
技术领域
本发明涉及含氟化合物、包含该含氟化合物的硬质涂层形成用组合物及具有由该组合物形成的硬质涂层的物品。
背景技术
光学物品、显示器、光记录介质等通常在表面具有用于防止损伤等的硬质涂层。
此外，对于该物品，希望具有污物(指纹、皮脂、汗、化妆品、食品、油性墨等)不易附着于表面、污物即使附着在表面也能容易除去的特性、即防污性。例如，眼镜镜片的表面如果附着污物，则会妨碍良好的视野，使外观变差。如果在光记录介质的表面附着污物，则信号的记录和播放有时会发生障碍。如果在显示器的表面附着污物，则可见性下降，在带有触摸屏的显示器中会对操作性造成不良影响。
作为能够赋予硬质涂层防污性的物质，提出了下述的方案。
(1)在主链中具有聚(氧基全氟亚烷基)链的含氟聚合物(专利文献1)。
(2)具备在分子的末端具有全氟甲基，在该全氟甲基上结合有氧基全氟亚烷基的结构的拒水拒油性赋予剂(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第4547642号公报
专利文献2：日本专利特许第4923572号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，本发明人发现，使用了(1)的含氟聚合物的硬质涂层的防污性不足够。此外，润滑性也不足够。
另一方面，使用了(2)的拒水拒油性赋予剂的硬质涂层的防污性优异。但是该硬质涂层的润滑性不足够。如果将润滑性不足够的硬质涂层设置在例如带有触摸屏的显示器的表面，则触摸屏的触感差、操作性降低。
本发明的目的是提供能赋予对象物(硬质涂层等)优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)和润滑性的含氟化合物、能形成防污性和润滑性优异的硬质涂层的硬质涂层形成用组合物、以及具有防污性和润滑性优异的硬质涂层的物品。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述[1]～[14]的构成的含氟化合物、硬质涂层形成用组合物以及具有硬质涂层的物品。
[1]以下式(1)表示的含氟化合物，
D1-Rf1-O-CH2-(CmF2mO)n-A…(1)
其中，
D1为CF3-或CF3-O-；
Rf1为包含1个以上的氢原子的碳数1～20的氟代亚烷基、包含1个以上的氢原子且在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的氟代亚烷基、碳数1～20的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的亚烷基；
m为1～6的整数；
n为1～200的整数，n为2以上时，(CmF2mO)n可以包含m不同的2种以上的CmF2mO；
A为具有1个以上的-C(＝O)-CR1＝CH2的1价有机基团，其中，R1为氢原子或甲基。
[2]如[1]所述的含氟化合物，其中，上述(CmF2mO)n为{(CF2O)n1(CF2CF2O)n2}，其中，n1为1以上的整数，n2为0以上的整数，n1+n2为1～200的整数，对n1个CF2O和n2个CF2CF2O的结合顺序没有限定。
[3]如[1]或[2]所述的含氟化合物，其中，上述Rf1是以下式(2-1)表示的基团、以下式(2-2)表示的基团或以下式(2-3)表示的基团：
-RF-O-CHFCF2-…(2-1)
-RF-CHFCF2-…(2-2)
-RF-CzH2z-…(2-3)
其中，
RF为单键、碳数1～15的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～15的全氟亚烷基，
z为1～4的整数。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的含氟化合物，其中，上述A以下式(A1)表示：
-CF2CH2O-Q1-C(＝O)-CR1＝CH2…(A1)
其中，
Q1是碳数为1～100且不具有氟原子的2价有机基团，
R1为氢原子或CH3。
[5]如[4]所述的含氟化合物，其中，上述Q1具有选自以下式(3)表示的基团、以下式(4)表示的基团或以下式(5)表示的基团的1种以上的基团：
-(CH2CH2O)p-…(3)
-(CH2CH(CH3)O)q-…(4)
-{C(＝O)CtH2tO}k-…(5)
其中，
p、q、k和t为1～20的整数。
[6]如[5]所述的含氟化合物，其中，上述Q1是以下式(6)表示的基团：
-(CH2CH2O)p-{C(＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O}k-C(＝O)NH-CH2CH2-O-…(6)
其中，
p和k为1～10的整数。
[7]如[1]～[3]中任一项所述的含氟化合物，其中，上述A以下式(A2)表示：
[化1]
其中，
Q2为3价有机基团，2个R1分别独立地为氢原子或CH3。
[8]如[7]所述的含氟化合物，其中，上述Q2具有以下式(7-1)～(7-6)表示的基团中的任一个：
[化2]
[化3]
其中，
s、t、u、v和w分别独立地为2～10的整数；
*1、*2和*3是与其他基团结合的末端，*1和*2分别与所述式(A2)中的-C(＝O)-CR1＝CH2结合，*3通过-CH2CF2-或单侧末端为-CH2CF2-的2价有机基团与所述式(1)中的(CmF2mO)n结合。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的含氟化合物，其数均分子量为800～80000。
[10]硬质涂层形成用组合物，其包含：上述[1]～[9]中任一项所述的含氟化合物；光聚合性化合物，但是所述含氟化合物除外；和光聚合引发剂。
[11]如[10]所述的硬质涂层形成用组合物，其还包含液状介质。
[12]如[11]所述的硬质涂层形成用组合物，其中，上述含氟化合物的含量在固体成分100质量％中占0.01～5质量％。
[13]物品，其具有基材、和由[10]～[12]中任一项所述的硬质涂层形成用组合物形成的硬质涂层。
[14]如[13]所述的物品，其中，上述基材的材料是金属、树脂、玻璃、陶瓷、或它们的复合材料。
发明效果
本发明的含氟化合物可赋予对象物优异的防污性和润滑性。此外，本发明的含氟化合物与其他成分的相溶性也优异。
本发明的硬质涂层形成用组合物可形成防污性和润滑性优异的硬质涂层。此外，本发明的硬质涂层形成用组合物的贮藏稳定性也优异。
本发明的物品具有防污性和润滑性优异的硬质涂层。
具体实施方式
本说明书中，以式(1)表示的化合物记作化合物(1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。
以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“醚性氧原子”是指在碳原子-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。
“氟代亚烷基”表示亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团；“全氟亚烷基”表示亚烷基的全部氢原子被氟原子取代而得的基团。
“全氟烷基”是指烷基的全部氢原子被氟原子取代而得的基团。
“氧基全氟亚烷基”表示在全氟亚烷基的单侧末端具有氧原子的基团，其化学式以将氧原子记载在全氟亚烷基的右侧的方式来表示。
以下，将以-C(＝O)-CR1＝CH2(其中，R1为氢原子或甲基)表示的基团称为“(甲基)丙烯酰基”。(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。
以下，将以HO-C(＝O)-CR1＝CH2表示的化合物称为“(甲基)丙烯酸”，将(甲基)丙烯酸的酯称为(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
有机基团是指具有碳原子的基团。
[含氟化合物]
本发明的含氟化合物是以下式(1)表示的化合物(1)。
D1-Rf1-O-CH2-(CmF2mO)n-A…(1)
其中，
D1为CF3-或CF3-O-；
Rf1为包含1个以上的氢原子的碳数1～20的氟代亚烷基、包含1个以上的氢原子且在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的氟代亚烷基、碳数1～20的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的亚烷基；
m为1～6的整数；
n为1～200的整数，n为2以上时，(CmF2mO)n可以包含m不同的2种以上的CmF2mO。
A是具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的1价有机基团。
(D1基)
D1是CF3-或CF3-O-，所以化合物(1)的一侧末端为CF3-。因此，通过使用化合物(1)，能够以低表面能形成防污性优异的硬质涂层。
((CmF2mO)n)
(CmF2mO)n赋予硬质涂层防污性和润滑性。
从充分赋予防污性、润滑性的观点考虑，m优选为1～3的整数，从充分赋予硬质涂层润滑性的观点考虑，更优选1或2。
m为2以上时，CmF2m可以是直链状或支链状。从充分赋予硬质涂层防污性、润滑性的观点考虑，优选直链状。
从充分赋予硬质涂层防污性、润滑性的观点考虑，n优选为2以上的整数，更优选4以上的整数，特别优选5以上的整数。从如果化合物(1)的数均分子量过于大，则每单位分子量中存在的后述的A基团中的(甲基)丙烯酰基的数量减少，硬质涂层的耐磨耗性下降的观点，以及硬质涂层形成用组合物中的化合物(1)和其他成分的相溶性优异的观点考虑，n优选为100以下的整数，更优选80以下的整数，特别优选60以下的整数。
n为2以上时，(CmF2mO)n可以包含m不同的2种以上的CmF2mO。
(CmF2mO)n中，存在m不同的2种以上的CmF2mO时，对各CmF2mO的结合顺序没有限定。例如，存在CF2O和CF2CF2O时，CF2O和CF2CF2O可以随机地配置，CF2O和CF2CF2O也可以交替地配置，也可以是包含多个CF2O的嵌段和包含多个CF2CF2O的嵌段连接。
从充分赋予硬质涂层防污性、润滑性的观点考虑，(CmF2mO)n优选为{(CF2O)n1(CF2CF2O)n2}(其中，n1为1以上的整数，n2为0以上的整数，n1+n2为1～200的整数，对n1个CF2O和n2个CF2CF2O的结合顺序没有限定)。
{(CF2O)n1(CF2CF2O)n2}的运动性优异，所以硬质涂层的润滑性优异。特别是，因为(CF2O)n1是碳数为1且具有氧原子的基团，所以运动性更优异。
从容易制造化合物(1)等的观点考虑，{(CF2O)n1(CF2CF2O)n2}优选为在{(CF2O)n1(CF2CF2O)n2}的与-CH2-结合的一侧的末端是CF2O。以下，将与-CH2-结合的一侧的末端为CF2O的{(CF2O)n1(CF2CF2O)n2}表示为CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}。另外，在CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}中，如上所述，对(n1-1)个的(CF2O)和n2个的(CF2CF2O)的结合顺序也没有限定。
n1是1以上的整数。从充分赋予硬质涂层防污性、润滑性的观点考虑，n1优选为2以上的整数，特别优选3以上的整数。从如果化合物(1)的数均分子量过于大，则每单位分子量中存在的后述的A基团中的(甲基)丙烯酰基的数量减少，硬质涂层的耐磨耗性下降的观点，以及硬质涂层形成用组合物中的化合物(1)和其他成分的相溶性优异的观点考虑，n1优选为50以下的整数，更优选40以下的整数，特别优选30以下的整数。
n2是0以上的整数。从充分赋予硬质涂层防污性、润滑性的观点考虑，n2优选为1以上的整数，特别优选2以上的整数。从如果化合物(1)的数均分子量过于大，则每单位分子量中存在的后述的A基团中的(甲基)丙烯酰基的数量减少，硬质涂层的耐磨耗性下降的观点，以及硬质涂层形成用组合物中的化合物(1)和其他成分的相溶性优异的观点考虑，n2优选为50以下的整数，更优选40以下的整数，特别优选30以下的整数。
关于n1和n2的比率，从充分赋予硬质涂层润滑性的观点考虑，优选n2为n1的0～3倍。
化合物(1)可作为(CmF2mO)n中的n的数值不同的多种化合物的混合物来制造。该情况下，作为混合物的n的平均值优选为2～100，特别优选4～80。此外，化合物(1)可作为{(CF2O)n1(CF2CF2O)n2}中的n1和n2的数值不同的多种化合物的混合物来制造。该情况下，作为混合物的n1的平均值优选为1～50，n2的平均值优选为1～50。
(Rf1基)
从硬质涂层的润滑性足够优异的观点考虑，Rf1中的氢原子数优选为1以上。Rf1中的氢原子数为(Rf1的碳数)×2以下，从硬质涂层的防污性足够优异的观点考虑，优选(Rf1的碳数)以下。
通过Rf1具有氢原子，上述的(CmF2mO)n的运动性提高，硬质涂层的润滑性足够优异，硬质涂层形成用组合物中的化合物(1)和其他成分的相溶性优异。另一方面，Rf1不具有氢原子时，硬质涂层的润滑性不足够，硬质涂层形成用组合物中的化合物和其他成分的相溶性不足够，硬质涂层形成用组合物的贮藏稳定性不足够。
从化合物(1)的制造的容易度的观点考虑，Rf1优选为以下式(2-1)表示的基团、以下式(2-2)表示的基团或以下式(2-3)表示的基团。RF是与D1结合的基团。
-RF-O-CHFCF2-…(2-1)
-RF-CHFCF2-…(2-2)
-RF-CzH2z-…(2-3)
其中，
RF为单键、碳数1～15的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～15的全氟亚烷基，
z为1～4的整数。
从充分赋予硬质涂层防污性、润滑性的观点考虑，RF优选为碳数1～9的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～13的全氟亚烷基。全氟亚烷基可以为直链状或支链状。
z优选1～3的整数。z为3以上时，CzH2z可以为直链或支链，优选直链。
Rf1以式(2-1)表示时，作为D1-Rf1-基的具体例，可例举下述基团：
CF3-O-CHFCF2-、
CF3-CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-O-CF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-O-CF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2OCF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2OCF(CF3)CF2-O-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-O-CHFCF2-。
作为Rf1以式(2-2)表示时的D1-Rf1-基的具体例，可例举下述基团：
CF3-CHFCF2-、
CF3-CF2-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2-CHFCF2-、
CF3-CF2CF2CF2-CHFCF2-。
作为Rf1以式(2-3)表示时的D1-Rf1-基的具体例，可例举下述基团：
CF3-CH2-、
CF3-CF2-CH2-、
CF3-CF2CF2-CH2-、
CF3-CF2CF2CF2-CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2-CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2-CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CH2-、
CF3-CH2CH2-、
CF3-CF2-CH2CH2-、
CF3-CF2CF2-CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2-CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-、
CF3-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2CH2-、
CF3-O-CF2-CH2-、
CF3-CF2OCF2-CH2-、
CF3-O-CF2CF2OCF2-CH2-、
CF3-CF2OCF2CF2OCF2-CH2-、
CF3-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2-CH2-、
CF3-CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-CH2-。
从化合物(1)的制造容易度的观点考虑，Rf1优选以式(2-1)表示的基团，作为D1-Rf1-基，特别优选CF3-CF2CF2-O-CHFCF2-或CF3-CF2CF2CF2CF2CF2-O-CHFCF2-。
作为用于在D1-Rf1-O-CH2-(CmF2mO)n-中导入A基团的起始化合物，优选以下式(8)表示的化合物。
D1-Rf1-O-CH2-(CmF2mO)n-R2-Y…(8)
该式中，R2为可以具有单键或氟原子的2价有机基团，Y为反应性基团。作为R2，优选碳数10以下的、亚烷基或Y侧末端为亚甲基的氟代亚烷基。Y可例举羟基、羟基、羧基、环氧基、氨基等，特别优选羟基。作为-R2-Y，优选-CF2CH2OH。
作为上述起始化合物，优选后述的化合物(α2)等的以下式(8-1)表示的化合物。
D1-Rf1-O-CH2-(CmF2mO)n-CF2CH2OH…(8-1)
化合物(8-1)是一元醇，利用其羟基的反应性来导入(甲基)丙烯酰基，从而制造化合物(1)。
化合物(8-1)通过下述方法获得：例如，使具有D1的含氟烯烃和1分子的在(CmF2mO)n的两末端具有含羟基有机基团的含氟二元醇，以含氟二元醇的1个羟基加成在含氟烯烃的不饱和基中的方式进行加成反应。作为含氟二元醇，可使用市售的含氟二元醇。作为含氟二元醇，可例举后述的化合物(α1)等。
(A基团)
A基团是具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的1价有机基团。因为A基团具有(甲基)丙烯酰基，所以化合物(1)通过光照射，与硬质涂层形成用组合物中所含的后述的光聚合性化合物反应，赋予硬质涂层优异的耐磨耗性。光固化性的硬质涂层形成用组合物在固化时不需要加热，所以优选用于在由比玻璃等的耐热性低的树脂构成的基材上形成硬质涂层的情况。
A基团具有的(甲基)丙烯酰基的数量优选为1～3，特别优选1或2。
A基团包括化合物(8)中的-R2-Y的Y发生反应而生成的基团。-R2-Y为-CF2CH2OH的情况下，A基团在其末端具有-CF2CH2O-，-CF2CH2O-的CF2与(CmF2mO)n的末端氧原子结合。
作为A基团，可例举以下式(A1)～(A3)表示的基团。下式(A1)～(A3)中的-CF2CH2O-是将上述-CF2CH2OH的羟基的氢原子除去后的基团。
[化4]
式(A1)～(A3)中，Q1为2价有机基团，Q2为3价有机基团，Q3为4价有机基团，R1为氢原子或CH3，Q2和Q3中的多个R1可以不同。
Q1～Q3的碳数分别优选为1～100，特别优选10～60。如果碳数在上述范围的下限值以上，则硬质涂层形成用组合物中的化合物(1)和其他成分的相溶性优异，如果在上述范围的上限值以下，则硬质涂层的防污性更优异。Q1～Q3优选不具有氟原子。由于Q1～Q3不具有氟原子，所以硬质涂层形成用组合物中的化合物(1)和其他成分的相溶性优异。
Q1～Q3可以是直链状或支链状。此外，也可以具有环结构。具有环结构的情况下，环结构可以是芳香族环或脂肪族环，优选脂肪族环。
Q1～Q3可以具有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子，也可以具有酯基、醚基(醚性氧原子)、氨基甲酸酯基、脲基、羰基、亚氨基、磺酰基等基团。此外，Q1～Q3优选为不具有氟原子的有机基团。
以上式(A1)表示的基团(以下也称为“A1基团”)优选Q1具有以下式(3)表示的基团、以下式(4)表示的基团或以下式(5)表示的基团的1种以上。
-(CH2CH2O)p-…(3)
-(CH2CH(CH3)O)q-…(4)
-{C(＝O)CtH2tO}k-…(5)
p、q、k和t为1～20的整数。
例如，p优选1～10的整数，特别优选1～3的整数。t优选1～8的整数，从化合物(1)的制造容易度的观点考虑，t更优选3～6，特别优选5。k优选1～10的整数，特别优选2～8的整数。
Q1优选使1分子的烯化氧或内酯加成于上述化合物(8-1)的羟基而形成以上式(3)～(5)表示的基团。此外，为了调整羟基的反应性，优选一边使碳酸亚乙酯脱碳酸一边加成于上述化合物(8-1)的-CF2CH2OH而形成-CF2CH2OCH2CH2OH后，使烯化氧或内酯反应。
Q1具有以上式(3)表示的基团的情况下，Q1可以通过下述方法导入化合物(1)中，例如将1分子以上的环氧乙烷加成的方法、使聚乙二醇和2官能异氰酸酯化合物反应的方法等。在加成环氧乙烷时，可以一边使碳酸亚乙酯脱碳酸一边进行加成后，再加成环氧乙烷。
Q1具有以上式(4)表示的基团的情况下，Q1可以通过下述方法导入化合物(1)中，例如将1分子以上的环氧丙烷加成的方法、使聚丙二醇和2官能异氰酸酯化合物反应的方法等。在加成环氧丙烷时，可以一边使碳酸亚乙酯脱碳酸一边进行加成后，再加成环氧丙烷。
Q1具有以上式(5)表示的基团的情况下，Q1可以通过例如将1分子以上的内酯加成的方法等导入化合物(1)中。在将1分子以上的内酯加成时，可以一边使碳酸亚乙酯脱碳酸一边进行加成后，再加成内酯。
从化合物(1)的制造容易度的观点考虑，Q1优选至少具有以式(5)表示的基团，更优选以下式(6)表示的基团。
-(CH2CH2O)p-{C(＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O}k-C(＝O)NH-CH2CH2-O-…(6)
式(6)中的p和k表示与式(3)和式(5)中的p和k相同的含义。
另外，与化合物(8-1)同样，在化合物(8-1)中导入以式(3)～(5)表示的基团得到的末端具有羟基的化合物均为具有以D1-Rf1-O-CH2-(CmF2mO)n-CF2CH2O-表示的基团的一元醇，这些一元醇优选作为用于制造具有Q1的化合物(1)、具有Q2的化合物(1)或具有Q3的化合物(1)的原料化合物。
作为以上式(A2)表示的基团(以下也称为“A2基团”)，可例举-CF2CH2O-Q2<具有以下式(7-1)～(7-6)表示的基团的基团。具有这些基团的化合物可通过使具有以D1-Rf1-O-CH2-(CmF2mO)n-CF2CH2O-表示的基团的一元醇和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和三异氰酸酯化合物反应而得到。
[化5]
[化6]
式(7-1)～(7-6)中，s、t、u、v、w分别独立地为2～10的整数。*1、*2和*3较好是与其他基团结合的末端，*1和*2分别与式(A2)中的-C(＝O)-CR1＝CH2结合，*3通过-CH2CF2-或单侧末端为-CH2CF2-的2价有机基团与式(1)中的(CmF2mO)n结合。作为单侧末端为-CH2CF2-的2价有机基团，可例举在单侧末端结合有-CH2CF2-的碳数1～10的亚烷基、在单侧末端结合有-CH2CF2-的以上述式(2)～(6)表示的2价基团。但是，-CH2CF2-的CF2侧与(CmF2mO)n结合。
具有以上式(A3)表示的基团的化合物(1)可以通过使用四异氰酸酯化合物代替具有上述(A2)基团的化合物(1)合成中的三异氰酸酯化合物而得到。
(化合物(1)的优选形态)
作为化合物(1)，优选以下式(111)、下式(112)、下式(121)、下式(122)、下式(131)、下式(132)表示的化合物。此外，优选以下式(14-1)～(14-6)表示的化合物。其中，作为化合物(1)，在工业上容易制造、容易操作、能充分赋予硬质涂层防污性、润滑性的方面上，特别优选以下式(111)、下式(112)、下式(121)、下式(122)、下式(131)、下式(132)和下式(14-1)表示的化合物。
D1-RF-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}-CF2CH2O-(CH2CH2O)p-{C(＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O}k-C(＝O)NH-CH2CH2-O-C(＝O)-CH＝CH2…(111)
D1-RF-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}-CF2CH2O-(CH2CH2O)p-{C(＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O}k-C(＝O)NH-CH2CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2…(112)
D1-RF-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}-CF2CH2O-(CH2CH2O)p-{C(＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O}k-C(＝O)NH-CH2CH2-O-C(＝O)-CH＝CH2…(121)
D1-RF-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}-CF2CH2O-(CH2CH2O)p-{C(＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O}k-C(＝O)NH-CH2CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2…(122)
D1-RF-CzH2z-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}-CF2CH2O-(CH2CH2O)p-{C(＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O}k-C(＝O)NH-CH2CH2-O-C(＝O)-CH＝CH2…(131)
D1-RF-CzH2z-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}-CF2CH2O-(CH2CH2O)p-{C(＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O}k-C(＝O)NH-CH2CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2…(132)
[化7]
在式(14-1)～(14-3)中，G10为D1-Rf1-O-CH2CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2-。s、t、u、v、w与式(7-1)～(7-3)中的含义相同，优选的范围也相同。
[化8]
在式(14-4)～(14-6)中，G10为D1-Rf1-O-CH2CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2-。s、t、u、v、w与式(7-1)～(7-3)中的含义相同，优选的范围也相同。
作为化合物(1)，特别优选D1-Rf1-基为CF3-CF2CF2-O-CHFCF2-、p为1且k为2的下式(111-1)的化合物。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2O-(CH2CH2O)-{(C＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O}2-C(＝O)NH-CH2CH2-O-C(＝O)-CH＝CH2…(111-1)
(氟原子的比例和数均分子量)
化合物(1)(100质量％)中的氟原子的比例优选为0.1～80质量％，更优选1～70质量％，特别优选5～65质量％。
此外，从进一步提高硬质涂层的防污性的观点考虑，优选化合物(1)中的氟原子(100质量％)中的40～100质量％是(CmF2mO)n所具有的氟原子，特别优选50～100质量％是(CmF2mO)n所具有的氟原子。
如果氟原子的比例在上述范围内，则可赋予硬质涂层优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)、润滑性，并且化合物(1)与硬质涂层形成用组合物中的其他成分的相溶性优异。
氟原子的比例通过实施例中记载的方法进行测定。
化合物(1)的数均分子量(Mn)优选为800～80000，更优选1000～40000，特别优选1200～30000。如果数均分子量在该范围内，则可赋予硬质涂层优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)、润滑性，并且化合物(1)与硬质涂层形成用组合物中的其他成分的相溶性优异。
[含氟化合物的制造方法]
化合物(1)可通过下述反应来制造：合成作为起始化合物的上述化合物(8)，接着使上述化合物(8)或其衍生物与具有(甲基)丙烯酰基的反应性化合物进行反应来制造。此外，也可以通过使化合物(8)或其衍生物与具有(甲基)丙烯酰基的反应性化合物介以与该两种化合物反应的多官能性化合物进行结合来制造。以下，将前者的方法称为制造方法(i)，将后者的方法称为制造方法(ii)。
作为化合物(8)，优选上述化合物(8-1)。作为化合物(8)的衍生物，优选在上述化合物(8-1)中导入1种以上的以上述式(4)～(5)表示的基团而得的一元醇。以下，将具有1个羟基的化合物(8)的衍生物和化合物(8)统称为含氟一元醇。
以下，对于作为起始化合物的例子使用了上述含氟一元醇的制造方法(i)、制造方法(ii)进行说明。
制造方法(i)：
通过使具有能与(甲基)丙烯酰基和羟基反应的反应性基团的反应性化合物与含氟一元醇反应，可制造化合物(1)。
作为反应性化合物的反应性基团，可例举异氰酸酯基、卤代羰基、羧基、环氧基等。作为反应性基团，优选异氰酸酯基和卤代羰基。作为反应性化合物，优选具有1个反应性基团的化合物。反应性化合物具有1个以上的(甲基)丙烯酰基，(甲基)丙烯酰基数优选为1～4，更优选1。作为反应性化合物，可例举例如(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氯等。
具体而言，例如通过使丙烯酰氯和含氟一元醇反应，可以将含氟一元醇的羟基转换为丙烯酰氧基，从而制造化合物(1)。此外，通过使2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和含氟一元醇反应，可以将含氟一元醇的羟基转换为-O-C(＝O)NH-CH2CH2-O-C(＝O)-CH＝CH2，从而制造化合物(1)。
制造方法(ii):
通过使具有(甲基)丙烯酰基和反应性基团的反应性化合物与含氟一元醇介以具有能与该反应性基团反应的官能团和能与羟基反应的官能团的多官能性化合物进行反应，可以制造化合物(1)。该情况下的反应性化合物的反应性基团优选为羟基，作为多官能性化合物，优选具有2个以上的能与羟基反应的官能团的化合物。作为多官能性化合物的官能团，可例举异氰酸酯基、卤代羰基、羧基、环氧基等，特别优选异氰酸酯基。
具有羟基的反应性化合物是具有1个以上的(甲基)丙烯酰基和1个以上的羟基的化合物，羟基数优选为1。(甲基)丙烯酰基数优选为1～8，更优选1～4，特别优选1。作为具有羟基的反应性化合物，可例举羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二醇单(甲基)丙烯酸酯等。特别优选烷基部分的碳数为2～10的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，其中优选具有末端具有羟基的直链状的羟基烷基的碳数为2～10的羟基烷基丙烯酸酯。
作为多官能性化合物，优选异氰酸酯基数为2～4的多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，可例举1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯、及二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、多元醇改性体等的改性体。作为多异氰酸酯化合物，优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、以及作为它们的改性体的三异氰酸酯或四异氰酸酯。
通过使具有(甲基)丙烯酰基和1个反应性基团的反应性化合物、含氟一元醇和具有g个官能团的多官能性化合物以(反应性化合物):(含氟一元醇):(多官能性化合物)的摩尔比为(g-1):1:1的比例进行反应，可以制造化合物(1)。例如，通过使羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和含氟一元醇和具有g个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物以摩尔比(g-1):1:1进行反应，可制造具有(g-1)个(甲基)丙烯酰基的化合物(1)。
可通过下述方法制造化合物(1)：使反应性化合物和含氟一元醇和多官能性化合物同时反应；在使含氟一元醇和多官能性化合物反应后，再与反应性化合物反应的方法；或者在使反应性化合物和多官能性化合物反应后，再与含氟一元醇反应的方法。
通过制造方法(ii)，可制造上述化合物(14-1)～(14-6)。上述化合物(14-1)～(14-6)可通过使作为含氟一元醇的G10-OH、羟基烷基丙烯酸酯和三异氰酸酯以摩尔比1:2:1的比例进行反应而得到。所使用的三异氰酸酯是化合物(14-1)～(14-6)，依次为异氰脲酸酯改性亚烷基二异氰酸酯、异氰脲酸酯改性甲苯二异氰酸酯、异氰脲酸酯改性异佛尔酮二异氰酸酯、缩二脲改性亚烷基二异氰酸酯、甘油改性亚烷基二异氰酸酯、甘油改性亚烷基二异氰酸酯。
另外，通过使G10-OH和羟基烷基丙烯酸酯和三异氰酸酯以摩尔比1:2:1的比例进行反应而得的反应生成物不限于仅生成上述化合物(14-1)～(14-6)，由于进行反应的3成分的摩尔比的偏差等原因，有时会副生成摩尔比1:2:1的反应生成物以外的化合物。作为副产物，可例举例如G10为2且羟基烷基丙烯酸酯残基为1的化合物、G10为3且羟基烷基丙烯酸酯残基为0的化合物、G10为0且羟基烷基丙烯酸酯残基为3的化合物。副产物以少为宜，但根据情况，可以将反应生成物纯化以减少副产物量。此外，副产物中具有羟基烷基丙烯酸酯残基的化合物，作为后述的多官能性单体(a1)及单官能性单体(a2)发挥作用，只要其副生成量不特别多，则可以在不除去这些副产物的情况下使用包含这些副产物的化合物(1)。
该副产物的生成除了在使用三异氰酸酯化合物时产生以外，还会在介以多官能性化合物的化合物(1)的制造方法中产生。在该情况下，优选也与上述同样地进行应对。
化合物(111)可通过下述的方法制造。
在碱性化合物的存在下，使D1-RF-O-CF＝CF2与两末端具有OH基的以下式(α1)表示的化合物(α1)反应，得到化合物(α2)、化合物(α3)和未反应的化合物(α1)的混合物。
HOCH2CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2OH…(α1)
D1-RF-O-CHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2OH…(α2)
D1-RF-O-CHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2OCF2CHF-O-RF-D1···(α3)
将单侧末端残留OH基的一官能体的化合物(α2)从上述混合物分离，用于制造以下的化合物。
在碳酸铯等碱性化合物的存在下，一边使碳酸亚乙酯脱碳酸一边使其加成于化合物(α2)，得到化合物(α4)。
D1-RF-O-CHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2O(CH2CH2O)pH…(α4)
接着，在四异丁氧基钛等金属络合物催化剂的存在下，使ε-己内酯与化合物(α4)进行阴离子聚合，得到化合物(α5)。
D1-RF-O-CHFCF2OCH2CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2O(CH2CH2O)p{C(＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O}kH…(α5)
接着，在锡等金属催化剂的存在下，使丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与化合物(α5)反应，导入丙烯酰基，得到化合物(111)。
在制造化合物(112)的情况下，可以使用甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯来代替化合物(111)的制造中使用的丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
在制造化合物(121)的情况下，可以使用D1-RF-CF＝CF2来代替化合物(111)的制造中使用的D1-RF-O-CF＝CF2。
在制造化合物(122)的情况下，可以使用D1-RF-CF＝CF2来代替化合物(111)的制造中使用的D1-RF-O-CF＝CF2，使用甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯来代替丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
在制造化合物(131)的情况下，可以使用D1-RF-CzH2z-X(其中，X为离去基团，是I、Br、Cl等)来代替化合物(111)的制造中使用的D1-RF-O-CF＝CF2。
在制造化合物(132)的情况下，可以使用D1-RF-CzH2z-X来代替化合物(111)的制造中使用的D1-RF-O-CF＝CF2，使用甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯来代替丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
化合物(14-1)中，D1-Rf1-为D1-RF-O-CHF-CF2-，s、t、u均为6，且v和w均为2的化合物(14-11)可通过下述方法制造：在锡等金属催化剂的存在下，使上述化合物(α2)、丙烯酸羟基乙酯、和异氰脲酸酯改性六亚甲基二异氰酸酯(也被称为六亚甲基二异氰酸酯的环状3聚体的三异氰酸酯)、即三异氰酸酯化合物进行反应的方法。相对于1摩尔的三异氰酸酯化合物，化合物(α2)具有的活性氢和异氰酸羟基乙酯具有的活性氢的总和可以为3摩尔。
向三异氰酸酯化合物中，可以同时添加化合物(α2)和丙烯酸羟基乙酯进行反应，也可以依次添加化合物(α2)和丙烯酸羟基乙酯进行反应，优选按照化合物(α2)、丙烯酸羟基乙酯的顺序添加进行反应。
化合物(α2)优选以相对于1摩尔的三异氰酸酯化合物为0.0001摩尔以上的量进行反应，更优选0.01摩尔以上，特别优选0.1摩尔以上。化合物(α2)优选以相对于1摩尔的三异氰酸酯化合物为2摩尔以下的量进行反应，更优选1.5摩尔以下，特别优选1.0摩尔以下。
丙烯酸羟基乙酯优选以相对于1摩尔的三异氰酸酯化合物为1摩尔以上的量进行反应，更优选1.2摩尔以上，特别优选1.5摩尔以上。丙烯酸羟基乙酯优选以相对于1摩尔的三异氰酸酯化合物为2.5摩尔以下的量进行反应，更优选2.0摩尔以下，特别优选1.8摩尔以下。
化合物(α2)、丙烯酸羟基乙酯和异氰脲酸酯改性六亚甲基二异氰酸酯可以在溶剂中进行反应。
[硬质涂层形成用组合物]
本发明的硬质涂层形成用组合物(以下也记作“本组合物”)包含化合物(1)、光聚合性化合物(但是化合物(1)除外)和光聚合引发剂。本发明的硬质涂层形成用组合物还可根据需要包含液状介质、其他的添加剂。
(光聚合性化合物)
光聚合性化合物是在后述的光聚合引发剂的存在下、通过照射活性能量射线而开始聚合反应的单体。
作为光聚合性化合物，可例举多官能性单体(a1)(以下也记作“单体(a1)”)、单官能性单体(a2)(以下也记作“单体(a2)”)。但是，化合物(1)除外。
光聚合性化合物可单独使用1种，也可以2种以上并用。作为光聚合性化合物，从赋予硬质涂层优异的耐磨耗性的观点考虑，优选含有单体(a1)作为必需成分。
作为单体(a1)，可例举1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。优选在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基，特别优选具有3～30个。
作为单体(a1)，从赋予硬质涂层优异的耐磨耗性的观点考虑，优选1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基、每1个(甲基)丙烯酰基对应的分子量为120以下的单体(a11)。
作为单体(a11)，可例举三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或它们的多聚体(多季戊四醇等)与(甲基)丙烯酸的反应生成物，该生成物是具有3个以上、更优选4～20个(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具体例，可例举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为单体(a1)，从氨基甲酸酯键通过氢键的作用起到疑似交联点的作用、每1个(甲基)丙烯酰基对应的分子量即使较小也能赋予硬质涂层优异的耐摩磨耗性的观点考虑，优选分子内具有氨基甲酸酯键、且1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的单体(a12)。
作为单体(a12)，可例举三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、下述的化合物等。
·季戊四醇或多季戊四醇、和多异氰酸酯和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的反应生成物，该生成物是具有3个以上、更优选4～20个(甲基)丙烯酰基的化合物。
·具有羟基的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯或具有羟基的多季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、和多异氰酸酯的反应生成物，该生成物是具有3个以上、更优选4～20个(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为单体(a2)，可例举1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。单体(a2)起到反应性稀释剂的作用，即使在本发明的组合物不含液状介质的情况下，也能使本发明的组合物的粘度降低，使在基材上的涂布变得容易。此外，即使在本发明的组合物包含液状介质的情况下，也可有效地调整组合物的粘度及调整硬质涂膜的物性。
作为具体例，可例举下述的化合物。
烷基的碳数为1～13的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-磺酸钠乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸异冰片酯等。
(光聚合引发剂)
作为光聚合引发剂，可使用公知的光聚合引发剂。例如，可例举芳基酮类光聚合引发剂(例如苯乙酮类、二苯酮类、烷基氨基二苯酮类、苄基类、苯偶姻类、苯偶姻醚类、苄基二甲基缩酮类、苯甲酰苯甲酸酯类、α-酰基肟酯类等)、含硫类光聚合引发剂(例如硫醚类、噻吨酮类等)、酰基氧化膦类(例如酰基二芳基氧化膦等)、其他的光聚合引发剂。光聚合引发剂可单独使用1种，也可以2种以上并用。光聚合引发剂可以与胺类等的光敏剂并用。
作为光聚合引发剂的具体例，可例举下述的化合物。
4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-{4-(2-羟基乙氧基)苯基}-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-{4-(甲基巯基)苯基}-2-吗啉代丙烷-1-酮。
苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮、二苯酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、羟基二苯酮、丙烯酰化二苯酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯酮、9,10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚烯酮、2-乙基蒽醌、4’,4”-二乙基异二苯酞内酯、(1-苯基-1,2-丙二酮-2(o-乙氧基羰基)肟)、α-酰基肟酯、甲基苯基乙醛酸酯。
4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
(液状介质)
本组合物可根据需要还含有液状介质。通过包含液状介质，可调整本组合物的形态、粘度、表面张力等，可控制适合于涂布方法的液物性。
作为液状介质，优选有机溶剂。作为有机溶剂，优选具有适合于本组合物的涂布方法的沸点的有机溶剂。
有机溶剂可以是氟类有机溶剂，也可以是非氟类有机溶剂，也可以包含这两种溶剂。
作为氟类有机溶剂，可例举上述的氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟烷基醚、氟烷基胺、氟代醇等。
作为氟类有机溶剂，在化合物(1)容易溶解的方面，优选氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代醇、氟烷基醚，特别优选氟代醇及氟烷基醚。
作为非氟类有机溶剂，优选仅由氢原子和碳原子构成的化合物、仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物，可例举上述的烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、二醇醚类有机溶剂、酯类有机溶剂。
作为非氟类有机溶剂，从化合物(1)容易溶解的观点考虑，特别优选二醇醚类有机溶剂及酮类有机溶剂。
作为液状介质，优选选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟烷基醚、氟代醇、仅由氢原子和碳原子构成的化合物、以及仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物的至少1种有机溶剂。特别优选选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟烷基醚及氟代醇的氟类有机溶剂。
作为液状介质，从提高化合物(1)的溶解性的观点考虑，优选总计含有全部液状介质的90质量％以上的选自氟类有机溶剂及非氟类有机溶剂的至少1种的有机溶剂，上述氟类有机溶剂为氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟烷基醚、氟代醇，上述非氟类有机溶剂是仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物。
(其他添加剂)
本组合物还可根据需要含有添加剂。
作为其他添加剂，可例举胶体二氧化硅、光敏剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热固化稳定剂、抗氧化剂、均化剂、消泡剂、增稠剂、防沉降剂、颜料、染料、分散剂、防静电剂、表面活性剂(防雾剂、均化剂等)、金属氧化物粒子、各种树脂(环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂等)等。
此外，使用化合物(1)时，可以同时伴有化合物(1)的制造上不可避免的化合物(以下也记作杂质)。具体而言，是在化合物(1)的制造工序中生成的副产物及化合物(1)的制造工序中混入的成分。杂质的含量相对于化合物(1)(100质量％)优选为5质量％以下，特别优选在2质量％以下。如果杂质的含量是上述范围，则可赋予硬质涂层显著优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)和润滑性。
化合物(1)中的副产物的鉴定和定量通过1H-NMR(300.4MHz)及19F-NMR(282.7MHz)来进行。
(组成)
化合物(1)的含量优选在本组合物的固体成分(100质量％)中为0.01～5质量％，更优选0.02～4质量％，特别优选0.05～3质量％。如果化合物(1)的含量在上述范围内，则本组合物的贮藏稳定性、硬质涂层的外观、耐磨耗性和防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)及润滑性优异。
另外，本组合物中的固体成分是指除液状介质以外的全部成分。因此，即使本组合物包含液状介质以外的液状的成分(例如单体(a1)及单体(a2))，不包含液状介质的本组合物的固体成分也为100质量％。
光聚合性化合物的含量优选在本组合物的固体成分(100质量％)中为20～98.99质量％，更优选50～98.99质量％，进一步优选60～98.99质量％，特别优选80～98.99质量％。如果光聚合性化合物的含量在上述范围内，则本组合物的贮藏稳定性、硬质涂层的外观、耐磨耗性和防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)及润滑性优异。
光聚合引发剂的含量优选在本组合物的固体成分(100质量％)中为1～15质量％，更优选3～15质量％，特别优选3～10质量％。如果光聚合引发剂的含量在上述范围内，则与光聚合性化合物的相溶性优异。此外，本组合物的固化性优异，形成的固化膜的硬度优异。
包含液状介质的情况下，液状介质的含量优选在本组合物(100质量％)中为5～80质量％，更优选10～70质量％，特别优选20～60质量％。
在包含其他添加剂的情况下，其他添加剂的含量优选在本组合物的固体成分(100质量％)中为0.5～20质量％，更优选1～15质量％，特别优选1～10质量％。
本组合物的固体成分浓度只要调整为适合于涂布方法的液物性即可。包含液状介质时的本组合物的固体成分浓度优选为例如30～90质量％，特别优选40～80质量％。
[物品]
本发明的物品具有基材和由本组合物形成的硬质涂层。从能提高基材和硬质涂层的密合性的观点考虑，还可以在基材和硬质涂层之间具有底涂层。即，作为本发明的物品，较好是在基材的至少一侧表面上直接层叠由本组合物形成的硬质涂层而得的物品，或者在基材的至少一侧表面上介以底涂层层叠由本组合物形成的硬质涂层而得的物品。
从耐磨耗性和防污性的角度考虑，硬质涂层的厚度优选为0.5～20μm，特别优选1～15μm。
(基材)
基材是需要耐磨耗性和防污性的各种物品(光学透镜、显示器、光记录介质等)的主体部分、或构成该物品的表面的构件。
作为基材的表面的材料，可例举金属、树脂、玻璃、陶瓷、石、它们的复合材料等。作为光学透镜、显示器、光记录介质中的基材的表面的材料，优选玻璃或透明树脂基材。
作为玻璃，优选钠钙玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、晶体玻璃、石英玻璃，特别优选化学强化后的钠钙玻璃、化学强化后的碱金属铝硅酸盐玻璃、以及化学强化后的硼硅酸盐玻璃。作为透明树脂基材的材料，优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂。
本组合物具有光固化性且在固化时不需要加热，所以优选用于在由比玻璃等的耐热性低的树脂构成的基材上形成硬质涂层的情况。
通过使用本组合物，可得到耐磨耗性、防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)和润滑性优异的硬质涂层。具有该硬质涂层的物品适合作为构成触摸屏的构件。触摸屏是指将通过基于手指等的接触输入该接触位置信息的装置和显示装置组合而成的输入/显示装置(触摸屏装置)的输入装置。触摸屏由基材、和根据输入检出方式而需要的透明导电膜、电极、布线、IC等构成。通过将物品的具有硬质涂层的面作为触摸屏的输入面，可得到具有优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)和润滑性的触摸屏。如果润滑性优异，则触摸屏的触感优异，操作性提高。
触摸屏用基材的材质具有透光性。具体而言，基于JIS R 1306标准的垂直入射型可见光透射率为25％以上。
(底涂层)
作为底涂层，可例举公知的底涂层。底涂层可通过例如将包含液状介质的底涂层形成用组合物涂布在基材的表面，蒸发除去液状介质来形成。
(物品的制造方法)
物品可经过例如下述的工序(I)和工序(II)来制造。可根据需要进行工序(I)。
工序(I)：将底涂层形成用组合物涂布在基材的表面以形成底涂层的工序。
工序(II)：将本组合物涂布在基材或底涂层的表面以得到涂膜，在本组合物包含液状介质的情况下，除去液状介质，使其光固化以形成硬质涂层的工序。
另外，以下将从包含液状介质的本组合物等的涂膜蒸发除去液状介质的过程也称为干燥。
工序(I)：
作为涂布方法，可适当使用公知的技术。作为该涂布方法，可例举棒涂法、旋涂法、擦涂(ワイプコート)法、喷涂法、刮板涂布(スキージーコート)法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、铸涂法、朗缪尔－布洛尔杰特法、凹版涂布法等。
干燥温度优选50～140℃。
干燥时间优选0.5分钟～3小时。
工序(II)：
作为涂布方法，可例举工序(I)中例示的公知的涂布方法。
本组合物包含液状介质的情况下，在进行光固化之前，从涂膜除去液状介质以形成干燥膜。作为液状介质的除去方法，可适当使用公知的方法。作为该干燥方法，可例举加热、减压、在减压下进行加热的方法。另外，得到的干燥膜优选包含低于10质量％的液状介质，特别优选包含低于1质量％的液状介质。
进行加热时的温度优选50～120℃。
溶剂的除去时间优选0.5分钟～3小时。
在本组合物不含液状介质的情况下，对涂膜进行光固化，在本组合物包含液状介质的情况下，对干燥膜进行光固化。
光固化通过照射活性能量射线来进行。
作为活性能量射线，可例举紫外线、电子射线、X射线、放射线、高频射线等，波长180～500nm的紫外线在经济上是优选的。
作为活性能量射线源，可使用紫外线照射装置(氙灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨灯等)、电子射线照射装置、X射线照射装置、高频波产生装置等。
活性能量射线的照射时间可根据化合物(1)的种类、光聚合性化合物的种类、光聚合引发剂的种类、涂膜的厚度、活性能量射线源等的条件进行适当改变。通常通过0.1～60秒的照射即能达到目的。
为了完成固化反应的目的，可以在活性能量射线的照射后进行加热。加热温度优选为50～120℃。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下，只要没有特别限定，“％”表示“质量％”。另外，例1～4及9～18是实施例，例5～8和19～20是比较例。
各例中的缩写表示以下含义。
TMS：四甲基硅烷；
AC-2000：C6F13H，制品名，旭硝子株式会社制；
AE-3000：CF3CH2OCF2CF2H，制品名，旭硝子株式会社制；
AK-225：二氯五氟丙烷；
DBTDL：二月桂酸二丁锡；
R-113：CCl2FCClF2；
L：升；
Mn：数均分子量。
[测定·评价]
(数均分子量(Mn))
对于作为分子量测定用的标准试样的市售的聚合度不同的多种单分散聚甲基丙烯酸甲酯的凝胶渗透色谱(GPC)，用市售的GPC测定装置(东曹株式会社制，装置名：HLC-8220GPC)，洗脱液使用AK-225:六氟异丙醇＝99:1(体积比)的混合溶剂进行测定，基于聚甲基丙烯酸酯甲酯的分子量和保留时间(retention time)的关系制作校正曲线。
将含氟化合物用上述混合溶剂稀释至1.0质量％，使其通过0.5μm的滤器后，使用上述GPC测定装置测定了含氟化合物的GPC。
使用上述校正曲线，电脑分析含氟化合物的GPC图谱，从而算出含氟化合物的数均分子量(Mn)。
(氟原子的比例)
作为内标，使用六氟间甲苯，基于1H-NMR(300.4MHz)和19F-NMR(282.7MHz)中的积分比，算出含氟化合物中的氟原子的比例(质量％)。
(水接触角)
按照JIS R 3257“基板玻璃表面的浸润性试验方法”的标准，将水滴载放在硬质涂层的3处位置，对各水滴通过静滴法测定水接触角。液滴约为2μL/滴，测定在20℃下进行。接触角以3个测定值的平均值(n＝3)表示。另外，从防污性的观点考虑，水接触角优选在100度以上。
(油酸接触角)
按照JIS R 3257“基板玻璃表面的浸润性试验方法”的标准，将油酸液滴载放在硬质涂层的3处位置，对各油酸液滴通过静滴法测定油酸接触角。液滴约为2μL/滴，测定在20℃下进行。接触角以3个测定值的平均值(n＝3)表示。另外，从防污性的观点考虑，油酸接触角优选在65度以上。
(相溶性)
按照下述的标准，通过目视评价刚制备后的硬质涂层形成用组合物的外观。
○(良好)：溶液均匀且没有浑浊。
×(不良)：可确认到浑浊。
(贮藏稳定性)
将硬质涂层形成用组合物在室温下静置3个月后，通过目视评价了硬质涂层形成用组合物的外观。
○(良好)：溶液均匀且没有浑浊。
×(不良)：可确认到浑浊。
(硬质涂层外观)
按照下述的标准，通过目视评价硬质涂层的外观。
○(良好)：没有确认到异物，膜厚均匀。
△(可)：虽没有确认到异物，但膜厚不均匀。
×(不良)：确认到异物，膜厚不均匀。
(油性墨排斥性)
在硬质涂层的表面用毡笔(斑马株式会社(ゼブラ社)制，制品名：マッキー极粗黑色)画线，通过目视观察油性墨的附着状态，从而进行了评价。评价标准如下所述。
◎(优良)：将油性墨排斥为球状。
○(良好)：没有将油性墨排斥为球状，而是排斥为线状，线宽不足毡笔笔尖宽度的50％。
△(可)：没有将油性墨排斥为球状，而是排斥为线状，线宽为毡笔笔尖宽度的50％以上且不足100％。
×(不良)：没有将油性墨排斥为球状也没有排斥为线状，在表面整齐地画线。
(指纹污物除去性)
使人工指纹液(由油酸和鲨烯构成的液体)附着在硅橡胶塞的平坦面后，用无纺布擦去多余的油分(旭化成株式会社制，制品名：BEMCOT M-3)，准备指纹的印模。将该指纹印模载放在具有硬质涂层的物品上，用1kg的荷重按压10秒。接着，对附着有指纹的部位，使用带有面巾纸的、往返式横向试验机(KNT株式会社(ケイエヌテー社)制)，用荷重500g擦拭。每往返擦拭一次，用目视观察雾度，通过目视观察10次往返后的雾度进行评价。评价标准如下所述。
○(良好)：用目视没有确认到雾度。
△(良好)：用目视确认到轻微雾度。
×(不良)：用目视确认到明显的雾度。
(耐磨耗性)
对具有硬质涂层的物品，使用往返式横向试验机(KNT株式会社制)，以荷重1000g使钢丝绒(日本钢丝绒株式会社(日本スチールウール社)制、ボンスター#0000)往返100次后，测定水接触角和油酸接触角。
钢丝绒擦拭后的水接触角和油酸接触角的下降越小，由摩擦引起的性能的下降越小，耐磨耗性优异。
(铅笔硬度)
按照JIS K 5600的标准进行测定。
(动态摩擦系数)
使用荷重变动型摩擦摩耗试验系统HHS2000(新东科学株式会社(新東科学社)制)，以接触面积3cm×3cm、荷重100g的条件测定具有硬质涂层的基材相对于人工皮肤(PBZ13001，出光泰克诺法因株式会社(出光テクノファイン社)制)的动态摩擦系数。
动态摩擦系数越小，润滑性越优异。
[化合物]
(光聚合性化合物)
(a-1)：二季戊四醇六丙烯酸酯(相当于单体(a11))。
(a-2)：三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(相当于单体(a12))。
(光聚合引发剂)
(b-1)：2-甲基-1-{4-(甲基巯基)苯基}-2-吗啉代丙烷-1-酮。
(有机溶剂)
(c-1)：2,2,3,3-四氟丙醇。
(c-2)：1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。
(c-3)：丙二醇单甲醚乙酸酯。
(c-4)：丙二醇单甲醚。
[例1]化合物(111-1)的制造例：
(例1-1)
在500mL的三口圆底烧瓶中投入1.04g的氢氧化钾，再添加83g叔丁醇和125g的1,3-双(三氟甲基)苯。在室温下进行搅拌，使氢氧化钾溶解，向其中添加250g化合物(α1)(FLUOROLINK D10/H：制品名，苏维苏立克士公司(ソルベイ·ソレクシス社)制)，搅拌1小时。在室温下，添加38.2g全氟(丙基乙烯基醚)(CF3CF2CF2-O-CF＝CF2)，再搅拌24小时。添加盐酸水溶液进行中和，再添加水进行分液处理。水洗3次后，回收有机相，用蒸发器进行浓缩，得到288.0g的粗反应液。还有，用144g的AC-2000稀释，在硅胶柱色谱(展开溶剂：AC-2000和AE-3000)中展开，进行分取。籍此，得到136.2g的化合物(α2-1)(收率47％)。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2OH…(α2-1)。
(n1-1)的平均值：8。
(n2)的平均值：10。
化合物(α2-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：TMS)δ(ppm)：3.9、4.2、5.9。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3～-55.7、-78.7、-80.7、-81.3、-82.1、-83.4、-85.3～-88.2、-89.4～-91.1、-130.5、-145.2。
(例1-2)
在装备有搅拌机和冷却管的50mL的四口烧瓶中添加391mg碳酸铯、1.50g的化合物(α2-1)、106mg碳酸亚乙酯，在160℃下加热搅拌36小时。在得到的溶液中添加15g的AK-225和10g的稀盐酸。将有机层和水层分离，将有机层用30mL的离子交换水清洗3次后，用硫酸钠脱水，通过在减压下蒸馏除去溶剂，得到1.07g的化合物(α4-1)。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2O-(CH2CH2O)H…(α4-1)。
化合物(α4-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代丙酮+R-113，基准：TMS)δ(ppm)：3.69、4.04、4.64、6.40～6.83。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代丙酮+R-113，基准：CFCl3)δ(ppm)：-51.7～-58.4、-78.6、-80.6、-82.3、-85.2～-87.6、-89.0～-92.1、-130.7、-146.3。
(例1-3)
在装备有搅拌机和冷却管的50mL的两口烧瓶中添加1.3mg的四异丁氧基钛、500mg的化合物(α4-1)和81mg的ε-己内酯，通过在160℃下加热7小时，得到580mg的化合物(α5-1)。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2O-(CH2CH2O)-{(C＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O}2H…(α5-1)。
化合物(α5-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代丙酮+R-113，基准：TMS)δ(ppm)：1.64、1.79、2.30、2.60、3.61～4.73、6.55～6.85。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代丙酮+R-113，基准：CFCl3)δ(ppm)：-51.8～-56.3、-78.8、-80.8、-82.3、-85.2～-87.5、-88.7～-91.9、-130.6、-146.3。
(例1-4)
在装备有搅拌机的50mL的两口烧瓶中添加750mg的AK-225、250mg的丙酮、0.8mg的作为阻聚剂的2,6-二叔丁基-对甲酚、15.7mg的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、0.06mg的DBTDL、和200mg的化合物(α5-1)，在40℃下搅拌24小时。然后，通过在减压下蒸馏除去溶剂，得到化合物(111-1)和上述阻聚剂的混合物。该混合物中的化合物(111-1)的含量为99.6质量％。化合物(111-1)的数均分子量(Mn)为2200，且氟原子的比例为61质量％。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2O-(CH2CH2O)-{(C＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O}2-C(＝O)NH-CH2CH2-O-C(＝O)-CH＝CH2…(111-1)。
化合物(111-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代丙酮+R-113，基准：TMS)δ(ppm)：0.80～2.11、3.30～4.77、5.57～6.52、6.52～6.87。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代丙酮+R-113，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.4、-54.1、-55.9、-78.3～-78.9、-80.8、-85.2～-87.4、-88.9～-91.9、-130.7、-146.5。
[例2]硬质涂层的形成例：
在30mL的小瓶(日文：バイアル管)中投入2mg包含99.6质量％的例1中得到的化合物(111-1)的上述混合物、94mg的光聚合性化合物(a-1)、94mg的光聚合性化合物(a-2)、11.8mg的光聚合引发剂(b-1)、18mg的有机溶剂(c-2)、117mg的有机溶剂(c-4)，在常温和避光的状态下搅拌1小时，得到硬质涂层形成用组合物(1)。
接着，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也记作“PET”)基材的表面通过棒涂法涂布硬质涂层形成用组合物(1)，形成涂膜，在50℃的加热板下干燥1分钟，在基材的表面形成干燥膜。接着，使用高压汞灯照射紫外线(光量：300mJ/cm2、波长365nm的紫外线累积能量)，在基材的表面形成厚度为5μm的硬质涂层。
将硬质涂层形成用组合物(1)的组成和硬质涂层的评价结果示于表1中。
[例3]化合物(14-11a)的制造例：
在装备有搅拌机的50mL的两口烧瓶中投入1.0g异氰脲酸酯改性六亚甲基二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯的环状3聚体，旭化成化学株式会社(旭化成ケミカルズ社)制，制品名：DURANATE THA-100)、6.0g的AK-225，再添加7.5mg的DBTDL和0.3mg的2,6-二叔丁基-对甲酚，在氮气氛中，一边在室温下搅拌一边用1小时滴加在1.0g的AK-225中溶有0.98g例1-1中得到的化合物(α2-1)的溶液，在室温下搅拌12小时。加温至40℃，用2分钟滴加0.76g的丙烯酸2-羟基乙酯，搅拌12小时。通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收完全消失，所以对得到的反应溶液用蒸发器浓缩，得到2.87g的下述混合物：下式(13)的G1～G3中的一个是以下式(14a)表示的基团、其余是以下式(15)表示的基团的化合物(14-11a)；G1～G3中的两个是以下式(14a)表示的基团、其余是以下式(15)表示的基团的化合物；G1～G3全部是以下式(14a)表示的基团的化合物；G1～G3全部是以下式(15)表示的基团的化合物。作为混合物的数均分子量(Mn)为1400，且氟原子的比例为23质量％。
[化9]
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2O-…(14a)
CH2＝CHC(＝O)O-CH2CH2-O-…(15)
化合物(14-11a)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，基准：TMS)δ(ppm)：1.19～1.76、3.19、3.29、3.74、3.88、4.30、4.85～5.28、5.84、6.15、6.45。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3、-53.9、-55.6、-78.5、-80.6、-82.2、-86.8、-89.4、-91.0、-130.6、-145.0。
[例4]硬质涂层的形成例：
在30mL的小瓶中投入1mg包含例3中得到的化合物(14-11a)的混合物、94mg的光聚合性化合物(a-1)、94mg的光聚合性化合物(a-2)、11mg的光聚合引发剂(b-1)、18mg的有机溶剂(c-1)、117mg的有机溶剂(c-4)，在常温和避光的状态下搅拌1小时，得到硬质涂层形成用组合物(2)。
接着，使用硬质涂层形成用组合物(2)来代替硬质涂层形成用组合物(1)，除此以外，与例2同样地在基材的表面形成了厚度5μm的硬质涂层。
将硬质涂层形成用组合物(2)的组成和硬质涂层的评价结果示于表1中。
[例5]聚合物(A)的制造例：
根据专利文献1的实施例1中记载的方法，使由(CF2O)和(CF2CF2O)的组合构成的聚(氧基全氟亚烷基)链的两末端具有丙烯酰氧基的含氟化合物与甲基丙烯酸羟基乙酯共聚后，使2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯反应而得到含氟聚合物(聚合物(A))(数均分子量(Mn)：2400)。聚合物(A)中的氟原子的比例为11质量％。
[例6]硬质涂层的形成例：
在30mL的小瓶中投入2mg例5中得到的聚合物(A)、94mg的光聚合性化合物(a-1)、94mg的光聚合性化合物(a-2)、11.8mg的光聚合引发剂(b-1)、134.5mg的有机溶剂(c-4)，在常温和避光的状态下搅拌1小时，得到硬质涂层形成用组合物(3)。
接着，使用硬质涂层形成用组合物(3)来代替硬质涂层形成用组合物(1)，除此以外，与例2同样地在基材的表面形成了厚度5μm的硬质涂层。
将硬质涂层形成用组合物(3)的组成和硬质涂层的评价结果示于表1中。
[例7]化合物(B)的制造例：
作为化合物(B)，根据专利文献2的实施例中记载的方法合成专利文献2的实施例中记载的拒水拒油性赋予剂(B-13)，其具有在分子的末端具有全氟甲基、且在该全氟甲基上结合有氧基全氟亚烷基的结构，将其作为化合物(B)。化合物(B)的数均分子量(Mn)为1800，氟原子的比例为42质量％。
[例8]硬质涂层的形成例：
在30mL的小瓶中投入0.2mg例7中得到的化合物(B)、94mg的光聚合性化合物(a-1)、94mg的光聚合性化合物(a-2)、11.8mg的光聚合引发剂(b-1)、18mg的有机溶剂(c-3)、117mg的有机溶剂(c-4)，在常温和避光的状态下搅拌1小时，得到硬质涂层形成用组合物(4)。
接着，使用硬质涂层形成用组合物(4)来代替硬质涂层形成用组合物(1)，除此以外，与例2同样地在基材的表面形成了厚度5μm的硬质涂层。
将硬质涂层形成用组合物(4)的组成和硬质涂层的评价结果示于表1中。
[例9]化合物(14-11b)的制造例：
(例9-1)
除了使用化合物(α6)(FLUOROLINK D4000：制品名，苏维苏立克士公司制)来代替化合物(α1)以外，与(例1-1)同样地操作，得到了化合物(α6―1)(收率44.8％)。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2OH…(α6-1)。
单元数n1-1的平均值：21。
单元数n2的平均值：20。
化合物(α6-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：氘代氯仿，基准：TMS)δ(ppm)：3.9、4.2、5.8～6.0。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.4～-55.8、-78.8、-80.8、-81.4、-82.2、-83.5、-85.3～-88.2、-89.4～-91.1、-130.5、-145.1。
(例9-2)
除了使用2.42g的化合物(α6-1)来代替化合物(α2-1)以外，与(例3)同样地得到了下述化合物的混合物：式(13)的G1～G3中的一个是以下式(14b)表示的基团、其余是以下式(15)表示的基团的化合物(14-11b)；G1～G3中的两个是以下式(14b)表示的基团、其余是以下式(15)表示的基团的化合物；G1～G3全都是以下式(14b)表示的基团的化合物；和G1～G3全都是以下式(15)表示的基团的化合物。作为混合物的数均分子量(Mn)为4800，且氟原子的比例为37质量％。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2O-…(14b)
单元数n1-1的平均值：21。
单元数n2的平均值：20。
CH2＝CHC(＝O)O-CH2CH2-O-…(15)
化合物(14-11b)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，基准：TMS)δ(ppm)：1.19～1.76、3.19、3.29、3.74、3.88、4.30、4.85～5.28、5.84、6.15、6.45。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3、-53.9、-55.6、-78.5、-80.6、-82.2、-86.8、-89.4、-91.0、-130.6、-145.0。
[例10]硬质涂层的形成例：
除了使用例9中得到的化合物(14-11b)来代替化合物(14-11a)以外，与例3同样地操作，得到硬质涂层形成用组合物(5)和硬质涂层。
将硬质涂层形成用组合物(5)的组成和硬质涂层的评价结果示于表1中。
[例11]化合物(14-12b)的制造例：
除了使用0.94g的丙烯酸羟基丁酯来代替丙烯酸羟基乙酯以外，与例9-2同样地得到了下述化合物的混合物：式(13)的G1～G3中的一个是以下式(14b)表示的基团、其余是以下式(16)表示的基团的化合物(14-12b)；G1～G3中的两个是以下式(14b)表示的基团、其余是以下式(16)表示的基团的化合物；G1～G3全都是以下式(14b)表示的基团的化合物；和G1～G3全都是以下式(16)表示的基团的化合物。作为混合物的数均分子量(Mn)为4900，且氟原子的比例为36质量％。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}CF2CH2O-…(14b)
单元数n1-1的平均值：21。
单元数n2的平均值：20。
CH2＝CHC(＝O)O-CH2CH2CH2CH2-O-…(16)
化合物(14-12b)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，基准：TMS)δ(ppm)：1.19～1.76、3.19、3.29、3.74、3.88、4.30、4.85～5.28、5.84、6.15、6.45。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3、-53.9、-55.6、-78.5、-80.6、-82.2、-86.8、-89.4、-91.0、-130.6、-145.0。
[例12]硬质涂层的形成例：
除了使用例11中得到的化合物(14-12b)来代替化合物(14-11a)以外，与例3同样地操作，得到硬质涂层形成用组合物(6)和硬质涂层。
将硬质涂层形成用组合物(6)的组成和硬质涂层的评价结果示于表2中。
[例13]化合物(14-11c)的制造例：
(例13-1)
除了使用59.7g的CF3CF2CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF＝CF2来代替全氟(丙基乙烯基醚)(CF3CF2CF2-O-CF＝CF2)以外，与(例1-1)同样地操作，得到化合物(α7―1)(收率39.1％)。
CF3-CF2CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CHFCF2-O-CH2CF2-O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}-CF2CH2-OH…(α7-1)
单元数n1-1的平均值：8。
单元数n2的平均值：10。
化合物(α7-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.9、4.2、5.8～6.0。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.4～-55.8、-78.9、-80.9、-81.4、-82.2、-83.5、-84.4～-87.2、-89.1～-90.7、-130.2、-145.5。
(例13-2)
除了使用1.10g的化合物(α7-1)来代替化合物(α2-1)以外，与(例3)同样地得到了下述化合物的混合物：式(13)的G1～G3中的一个是以下式(14c)表示的基团、其余是以下式(15)表示的基团的化合物(14-11c)；G1～G3中的两个是以下式(14c)表示的基团、其余是以下式(15)表示的基团的化合物；G1～G3全都是以下式(14c)表示的基团的化合物；和G1～G3全都是以下式(15)表示的基团的化合物。作为混合物的数均分子量(Mn)为2400，且氟原子的比例为23质量％。
CF3-CF2CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CHFCF2-O-CH2CF2-O{(CF2O)n1-1(CF2CF2O)n2}-CF2CH2-O-…(14c)
单元数n1-1的平均值：8。
单元数n2的平均值：10。
CH2＝CHC(＝O)O-CH2CH2-O-…(15)
化合物(14-11c)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，基准：TMS)δ(ppm)：1.19～1.76、3.19、3.29、3.74、3.88、4.30、4.85～5.28、5.84、6.15、6.45。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.4～-55.8、-78.5、-80.6、-82.2、-84.4～-87.2、-89.1～-90.7、-130.2、-145.5。
[例14]硬质涂层的形成例：
除了使用例13中得到的化合物(14-11c)来代替化合物(14-11a)以外，与例3同样地操作，得到硬质涂层形成用组合物(7)和硬质涂层。
将硬质涂层形成用组合物(7)的组成和硬质涂层的评价结果示于表2中。
[例15]化合物(14-11d)的制造例：
(例15-1)
根据国际公开第2004/035656号中记载的方法，合成了化合物(α8-1)。
HO-CH2CF2O-(CF2CF2O)n3-CF2CH2-OH…(α8-1)
单元数n3的平均值：10。
(例15-2)
除了使用化合物(α8-1)来代替化合物(α1)以外，与(例1-1)同样地操作，得到化合物(α8-2)(收率40.1％)。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O(CF2CF2O)n3CF2CH2OH…(α8-2)。
单元数n3的平均值：10。
化合物(α6-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：TMS)δ(ppm)：3.9、4.2、5.8～6.0。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：CFCl3)δ(ppm)：-55.7、-78.8、-80.8、-81.4、-82.2、-83.5、-85.3～-88.2、-89.4～-91.1、-130.5、-145.1。
(例15-2)
除了使用0.69g的化合物(α8-1)来代替化合物(α2-1)以外，与(例3)同样地得到了下述化合物的混合物：式(13)的G1～G3中的一个是以下式(14d)表示的基团、其余是以下式(15)表示的基团的化合物(14-11d)；G1～G3中的两个是以下式(14d)表示的基团、其余是以下式(15)表示的基团的化合物；G1～G3全都是以下式(14d)表示的基团的化合物；和G1～G3全都是以下式(15)表示的基团的化合物。作为混合物的数均分子量(Mn)为1600，且氟原子的比例为17质量％。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O(CF2CF2O)n3CF2CH2O-…(14d)
单元数n3的平均值：10。
CH2＝CHC(＝O)O-CH2CH2-O-…(15)
化合物(14-11d)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，基准：TMS)δ(ppm)：1.19～1.76、3.19、3.29、3.74、3.88、4.30、4.85～5.28、5.84、6.15、6.45。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，基准：CFCl3)δ(ppm)：-55.7、-78.5、-80.6、-82.2、-86.8、-89.4、-91.0、-130.6、-145.0。
[例16]硬质涂层的形成例：
除了使用例15中得到的化合物(14-11d)来代替化合物(14-11a)以外，与例3同样地操作，得到硬质涂层形成用组合物(8)和硬质涂层。
将硬质涂层形成用组合物(8)的组成和硬质涂层的评价结果示于表2中。
[例17]化合物(16-11a)的制造例：
除了使用1.25g的缩二脲改性六亚甲基二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯的3聚体，旭化成化学株式会社制，制品名：DURANATE P301-70)来代替异氰脲酸酯改性六亚甲基二异氰酸酯以外，与(例3)同样地操作，得到下述化合物的混合物：式(16)的G1～G3中的一个是以式(14a)表示的基团、其余是以式(15)表示的基团的化合物(16-11a)；G1～G3中的两个是以式(14d)表示的基团、其余是以式(15)表示的基团的化合物；G1～G3全都是以式(14a)表示的基团的化合物；和G1～G3全都是以式(15)表示的基团的化合物。作为混合物的数均分子量(Mn)为2000，且氟原子的比例为24质量％。
[化10]
化合物(15-11a)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，基准：TMS)δ(ppm)：1.19～1.76、3.18～3.89、4.30、4.85～5.28、5.84、6.15、6.45。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿+R-113，基准：CFCl3)δ(ppm)：-55.7、-78.5、-80.6、-82.2、-86.8、-89.4、-91.0、-130.6、-145.0。
3.9、4.2、5.9
[例18]硬质涂层的形成例：
除了使用例17中得到的化合物(16-11a)来代替化合物(14-11a)以外，与例3同样地操作，得到硬质涂层形成用组合物(9)和硬质涂层。
将硬质涂层形成用组合物(9)的组成和硬质涂层的评价结果示于表2中。
[例19]化合物(C)的制造例：
根据例3中记载的方法，合成了下述化合物的混合物：式(13)的G1～G3中的一个是以下式(14-2)表示的基团、其余是以式(15)表示的基团的化合物(C)；G1～G3中的两个是以下式(14-2)表示的基团、其余是以式(15)表示的基团的化合物；G1～G3全都是以下式(14-2)表示的基团的化合物；和G1～G3全都是以式(15)表示的基团的化合物。作为混合物的数均分子量(Mn)为1400，且氟原子的比例为29质量％。
CF3CF2-O-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2CH2-O-…(14-2)
[例20]硬质涂层的形成例：
除了使用例19中得到的化合物(C)来代替化合物(14-11a)以外，与例3同样地操作，得到硬质涂层形成用组合物(10)和硬质涂层。
将硬质涂层形成用组合物(10)的组成和硬质涂层的评价结果示于表2中。
[表1]
[表2]
使用化合物(111-1)而形成的例2的硬质涂层、使用化合物(14-11a)而形成的例4的硬质涂层、使用化合物(14-11b)而形成的例10的硬质涂层、使用化合物(14-12b)而形成的例12的硬质涂层、使用化合物(14-11c)而形成的例14的硬质涂层、使用化合物(14-11d)而形成的例16的硬质涂层、以及使用化合物(16-11a)而形成的例18的硬质涂层的防污性(油性油墨排斥性、指纹污物除去性)优异，作为防污性的指标的水接触角和油酸接触角大。此外，例2、4、10、12、14、16和18的硬质涂层形成用组合物的相溶性和贮藏稳定性优异。此外，例2、4、10、12、14、16和18的硬质涂层的动态摩擦系数小且润滑性优异，同时外观、耐摩耗耐污性也优异。
与此相对，使用了现有的含氟聚合物的例6的硬质涂层的水接触角和油酸接触角小，防污性不足够。此外，动态摩擦系数也非常大。例6的聚合物的相溶性和硬质涂层形成用组合物的贮藏稳定性不足够。此外，使用了现有的化合物的例8的硬质涂层的动态摩擦系数大，润滑性不足够。例8的硬质涂层形成用组合物的贮藏稳定性不足够。例20的硬质涂层虽然水接触角和油酸接触角大，但耐摩耗性不足够。例20的硬质涂层形成用组合物的贮藏稳定性不足够。
产业上利用的可能性
本发明的含氟化合物适合用于赋予对象物(硬质涂层等)优异的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)和润滑性。此外，可用于混合在树脂材料中赋予成形品防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)和润滑性的用途、金属模具等的脱模剂、轴承等的防止漏油、加工电子构件等时的防止处理溶液的附着、加工品的防湿等。
这里引用2013年10月18日提出申请的日本专利申请2013-217742号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
Claims (24)
1.以下式(1)表示的含氟化合物，
D1-Rf1-O-CH2-(CmF2mO)n-A…(1)
其中，
D1为CF3-或CF3-O-；
Rf1为包含1个以上的氢原子的碳数1～20的氟代亚烷基、包含1个以上的氢原子且在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的氟代亚烷基、碳数1～20的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的亚烷基；
m为1～6的整数；
n为1～200的整数，n为2以上时，(CmF2mO)n可以包含m不同的2种以上的CmF2mO；
A为具有1个以上的-C(＝O)-CR1＝CH2的1价有机基团，其中，R1为氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的含氟化合物，其特征在于，所述(CmF2mO)n为{(CF2O)n1(CF2CF2O)n2}，其中，n1为1以上的整数，n2为0以上的整数，n1+n2为1～200的整数，对n1个CF2O和n2个CF2CF2O的结合顺序没有限定。
3.如权利要求1所述的含氟化合物，其特征在于，所述Rf1是以下式(2-1)表示的基团、以下式(2-2)表示的基团或以下式(2-3)表示的基团：
-RF-O-CHFCF2-…(2-1)
-RF-CHFCF2-…(2-2)
-RF-CzH2z-…(2-3)
其中，
RF为单键、碳数1～15的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～15的全氟亚烷基，
z为1～4的整数。
4.如权利要求2所述的含氟化合物，其特征在于，所述Rf1是以下式(2-1)表示的基团、以下式(2-2)表示的基团或以下式(2-3)表示的基团：
-RF-O-CHFCF2-…(2-1)
-RF-CHFCF2-…(2-2)
-RF-CzH2z-…(2-3)
其中，
RF为单键、碳数1～15的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～15的全氟亚烷基，
z为1～4的整数。
5.如权利要求1所述的含氟化合物，其特征在于，所述A以下式(A1)表示：
-CF2CH2O-Q1-C(＝O)-CR1＝CH2…(A1)
其中，
Q1是碳数为1～100且不具有氟原子的2价有机基团，
R1为氢原子或CH3。
6.如权利要求2所述的含氟化合物，其特征在于，所述A以下式(A1)表示：
-CF2CH2O-Q1-C(＝O)-CR1＝CH2…(A1)
其中，
Q1是碳数为1～100且不具有氟原子的2价有机基团，
R1为氢原子或CH3。
7.如权利要求3所述的含氟化合物，其特征在于，所述A以下式(A1)表示：
-CF2CH2O-Q1-C(＝O)-CR1＝CH2…(A1)
其中，
Q1是碳数为1～100且不具有氟原子的2价有机基团，
R1为氢原子或CH3。
8.如权利要求4所述的含氟化合物，其特征在于，所述A以下式(A1)表示：
-CF2CH2O-Q1-C(＝O)-CR1＝CH2…(A1)
其中，
Q1是碳数为1～100且不具有氟原子的2价有机基团，
R1为氢原子或CH3。
9.如权利要求5～8中任一项所述的含氟化合物，其特征在于，所述Q1具有选自以下式(3)表示的基团、以下式(4)表示的基团或以下式(5)表示的基团的1种以上的基团：
-(CH2CH2O)p-…(3)
-(CH2CH(CH3)O)q-…(4)
-{C(＝O)CtH2tO}k-…(5)
其中，
p、q、k和t为1～20的整数。
10.如权利要求9所述的含氟化合物，其特征在于，所述Q1是以下式(6)表示的基团：
-(CH2CH2O)p-{C(＝O)CH2CH2CH2CH2CH2O}k-C(＝O)NH-CH2CH2-O-…(6)
其中，
p和k为1～10的整数。
11.如权利要求1所述的含氟化合物，其特征在于，所述A以下式(A2)表示：
其中，
Q2为3价有机基团，2个R1分别独立地为氢原子或CH3。
12.如权利要求2所述的含氟化合物，其特征在于，所述A以下式(A2)表示：
其中，
Q2为3价有机基团，2个R1分别独立地为氢原子或CH3。
13.如权利要求3所述的含氟化合物，其特征在于，所述A以下式(A2)表示：
其中，
Q2为3价有机基团，2个R1分别独立地为氢原子或CH3。
14.如权利要求4所述的含氟化合物，其特征在于，所述A以下式(A2)表示：
其中，
Q2为3价有机基团，2个R1分别独立地为氢原子或CH3。
15.如权利要求11所述的含氟化合物，其特征在于，所述Q2具有以下式(7-1)～(7-6)表示的基团中的任一个：
其中，
s、t、u、v和w分别独立地为2～10的整数；
*1、*2和*3是与其他基团结合的末端，*1和*2分别与所述式(A2)中的-C(＝O)-CR1＝CH2结合，*3通过-CH2CF2-或单侧末端为-CH2CF2-的2价有机基团与所述式(1)中的(CmF2mO)n结合。
16.如权利要求12所述的含氟化合物，其特征在于，所述Q2具有以下式(7-1)～(7-6)表示的基团中的任一个：
其中，
s、t、u、v和w分别独立地为2～10的整数；
*1、*2和*3是与其他基团结合的末端，*1和*2分别与所述式(A2)中的-C(＝O)-CR1＝CH2结合，*3通过-CH2CF2-或单侧末端为-CH2CF2-的2价有机基团与所述式(1)中的(CmF2mO)n结合。
17.如权利要求13所述的含氟化合物，其特征在于，所述Q2具有以下式(7-1)～(7-6)表示的基团中的任一个：
其中，
s、t、u、v和w分别独立地为2～10的整数；
*1、*2和*3是与其他基团结合的末端，*1和*2分别与所述式(A2)中的-C(＝O)-CR1＝CH2结合，*3通过-CH2CF2-或单侧末端为-CH2CF2-的2价有机基团与所述式(1)中的(CmF2mO)n结合。
18.如权利要求14所述的含氟化合物，其特征在于，所述Q2具有以下式(7-1)～(7-6)表示的基团中的任一个：
其中，
s、t、u、v和w分别独立地为2～10的整数；
*1、*2和*3是与其他基团结合的末端，*1和*2分别与所述式(A2)中的-C(＝O)-CR1＝CH2结合，*3通过-CH2CF2-或单侧末端为-CH2CF2-的2价有机基团与所述式(1)中的(CmF2mO)n结合。
19.如权利要求1～8、11～14中任一项所述的含氟化合物，其特征在于，数均分子量为800～80000。
20.硬质涂层形成用组合物，其特征在于，包含：权利要求1～19中任一项所述的含氟化合物；光聚合性化合物，但是所述含氟化合物除外；和光聚合引发剂。
21.如权利要求20所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，还包含液状介质。
22.如权利要求21所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，所述含氟化合物的含量在固体成分100质量％中占0.01～5质量％。
23.物品，其特征在于，具有基材、和由权利要求20～22中任一项所述的硬质涂层形成用组合物形成的硬质涂层。
24.如权利要求23所述的物品，其特征在于，所述基材的材料是金属、树脂、玻璃、陶瓷、或其中两种以上的复合材料。
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