WO2004035656A1

WO2004035656A1 - ペルフルオロポリエーテル誘導体

Info

Publication number: WO2004035656A1
Application number: PCT/JP2003/013313
Authority: WO
Inventors: Daisuke Shirakawa; Takashi Okazoe; Kazuya Oharu; Shu-Zhong Wang; Koichi Murata; Kengo Kawahara
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2003-10-17
Publication date: 2004-04-29
Also published as: US7388114B2; JP4501111B2; US7230140B2; EP1553123A4; US20050197408A1; CN100487020C; AU2003301424A1; JPWO2004035656A1; US20070203366A1; EP1553123A1; CN1703442A; TW200420614A; TWI295299B

Description

明細書

ペルフルォロポリエーテル誘導体

<技術分野 >

本発明は、潤滑剤およびコーティング剤等として有用な、式（1) で表される化合物、すなわち新規なペルフルォロポリエーテル誘導体に関する。 <背景技術 >

ペルフルォロ化されたポリエーテル化合物は、潤滑油またはコーティング剤等として広く使用される化合物である。該化合物のうち、末端基が一 CH₂OHである誘導体は特に有用であることが知られている。たとえば、下式（A) で表される化合物（ただし、式（A) 中の aおよび bはそれぞれ 1以上の整数を示す。）が知られている（たとえば、特開平 6—44557号公報（第 2頁）および C. Ton e 1 l iら、 J. F l uo r i ne Ch em. 、 95巻、 1999年、 51— 70頁参照）。

HOCH₂CF₂0- (CF₂CF₂0) _a ' (CF₂0) _b-CF₂CH₂OH 式（A) しかし、式（A) で表される化合物は、分子構造中に一（CF₂0) —単位に由来する _OCF₂0—単位を必須とするため、該単位に基づく分解反応が起り、劣化の原因になりうる等の問題があった（たとえば、 W. Fongら、 I EEE T r a n s ac t i on s on Magne t i c s, 35巻 2号、 1999年 3月、 911— 912頁、 J . S c he i r s著、 Mod e r n F l uo r opo l y me r s, J ohn Wi l ey & Son s L t d. , 1997年、 466 —468頁、および P. H. Ka s a i, Mac r omo l e c u l e s, 25巻、 1992年、 6791頁参照）。

一 OCF₂〇一単位が存在しない化合物としては、式（A) の末端基（_CH₂0 H) が— CO OH基である化合物が知られている。しかし、末端が一 CO OH基である化合物は、高温条件下におかれると、極性の末端基（一 COOH) が容易に脱カルポニル化することによって喪失してしまうために、表面被覆性が短時間で回復する性質（自己修復性ともいう。）が低下する欠点があった。また一 COOH基の酸性が大きいために、腐食性の原因となりうる欠点があった。また下式（B)で表される一般式が、界面活性剤として記載される文献がある（特開平 9一 111286号公報（第 1頁）参照）。しかし、該文献には qが 0である式（B) で表わされる化合物の記載はない。また具体的に開示される化合物は、いずれも公知のペルフルォロポリエーテル系界面活性剤であり、これらは Qが 1以上である化合物に該当する。

R¹-CF₂ (0— CFR²_CF₂) _e— (O - CF₂) 「R³ 式（B) ただし、式（B) で表される化合物における、 R¹は Fまたは親水性基を、 R₂は Fまたは C F 3を表わす。 R ³は親水性基を表わす。 e、 fは 0〜1000の整数であり、そのうち 1つは 0でもよい。また括弧内に示される各ォキシパーフルォロ基は、この順に並んでいる必要はなく、ランダム重合でもよい。また各ォキシパーフルォロ基が交互に配列する交互重合であってもよい。ぐ発明の開示 >

本発明は、上記の問題を解決する目的でなされたものであり、分解しにくく、使用時に劣化の問題がなく、潤滑油またはコーティング剤として有用な、式（1) で表される化合物、すなわち新規なペルフルォロポリエーテル誘導体の提供を目的とする。

本発明は、下式（1) で表される化合物、および該化合物の 2種以上からなるぺルフルォロポリエーテル誘導体組成物を提供する。

HO- (CH₂CH₂0) _R- (CH₂CH (OH) CH₂0) _P- CH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _MCF₂CH₂0-

- (CH₂CH (OH) CH₂0) _Α . (CH₂CH₂0) _S-H 式（ 1 )

ただし、 mは— （CF₂CF₂0) —単位の数を示し 3〜200の整数、 rおよび sはそれぞれ独立に— （CH₂CH₂〇） —単位の数を示し 0〜100の整数、 pおよび qはそれぞれ独立に一（CH₂CH (OH) CH₂0) —単位の数を示し 0〜1 00の整数である。 rおよび pがそれぞれ独立に 1以上の整数である場合、または、 Qおよび sがそれぞれ独立に 1以上の整数である場合、一（CH₂CH₂0) —単位と一（CH₂CH (OH) CH₂0) 一単位の並び方は特に限定されない。また、 r および pの一方が 2以上の整数であり他方が 1以上の整数である場合、または、 Q および sの一方が 2以上の整数であり他方が 1以上の整数である場合、一（CH₂C H₂0) —単位と— （CH₂CH (OH) CH₂0) 一単位の並び方は、ブロック状であってもランダム状であってもよい。

また本発明は、下式（1一 1) で表される化合物、および該誘導体の 2種以上からなるペルフルォロポリエ一テル誘導体組成物を提供する（ただし、 mは一（CF₂

CF₂0) 一単位の数を示し、 3〜200の整数である。）。

HOCH₂CF₂0 - (CF₂CF₂0) _m— CF₂CH₂OH 式 (1 - 1) さらに本発明は、下式（1) で表される化合物および有機溶媒を含む溶液組成物を提供する。

HO- (CH₂CH₂0) _r- (CH₂CH (OH) C¾0) _p-CH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _mCF₂CH₂0-

- (CH₂CH (OH) CH₂0) _α · (CH₂CH₂0) _S-H 式（ 1 )

ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。

本発明によれば、分解しにくく、使用時に劣化や腐食の問題がなく、潤滑油またはコーティング剤として有用な新規なペルフルォロポリエーテル誘導体が提供される。本発明のペルフルォロポリエーテル誘導体は、安価で入手容易な原料から製造できる化合物である。また本発明によれば、ペルフルォロポリエーテル誘導体と有機溶媒を含む溶液組成物が提供される。該溶液組成物は、表面処理剤等として有用である。この表面処理剤を基材表面に塗布し、つぎに乾燥してなる処理基材の表面には、ピンホールなどの欠陥がなく、透明であり、屈折率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れた被膜が形成される。ぐ発明を実施するための最良の形態 >

本明細書の以下の説明においては、特に記載しない限り、式（1) で表される化合物に関する説明は、式（1一 1)で表される化合物においても同様に適用される。本発明は、下式（1) で表される化合物、および式 (1-1) で表される化合物を提供する。

HO- (CH₂C¾0) _r- (CH₂CH (OH) CH₂0) _p-CH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _mCF₂CH₂0-

- (CH₂CH (OH) C¾0) _Q · (CH₂C 0) _S-H 式（ 1 )

HOCH₂CF₂〇一 (CF₂CF₂〇) _m— CF₂CH₂OH 式 (1-1) ただし、 mは— （CF₂CF₂0) —単位の数を示し 3〜200の整数、 rおよび sはそれぞれ独立に一（CH₂CH₂0) —単位の数を示し 0〜100の整数、 pおよび qjまそれぞれ独立に一（CH₂CH (OH) CH₉0) —単位の数を示し 0〜1 00の整数である。 rおよび pがそれぞれ独立に 1以上の整数である場合、または、 Qおよび sがそれぞれ独立に 1以上の整数である場合、一（CH₂CH₂0) —単位と一（CH₂CH (OH) CH₂0) 一単位の並び方は特に限定されない。また、 r および pの一方が 2以上の整数であり他方が 1以上の整数である場合、または、 Q および sの一方が 2以上の'整数であり他方が 1以上の整数である場合、一（CH₂C H₂0) —単位と一（CH₂CH (OH) CH₂0) 一単位の並び方は、ブロック状であってもランダム状であってもよい。

式（1) で表される化合物において— （CH₂CH₂0) —単位と一（CH₂CH (O H) CH₂0) 一単位とが連結した構造が存在する場合、これらの単位の並び方は特に限定されない。たとえば rおよび pが 1である場合（または Qおよび sが 1である場合）の末端の水酸基側に存在する単位は、一 (CH₂CH₂0) —単位であっても— （CH₂CH (OH) CH₂0) 一単位であってもよい。

また、 rおよび pのいずれか一方が 2以上であり、他方が 1以上である場合の一 (CH₂CH₂0) —単位と一（CH₂CH (OH) CH₂0) —単位との並び方は、ブロック状であってもランダム状であってもよい。同様に Qおよび sの一方が 2以上であり、他方が 1以上である場合の一（CH₂CH₂0)—単位と—（CH₂CH (O H) CH₂0) —単位との並び方は、ブロック状であってもランダム状であってもよい。

式（1) で表される化合物、および式 (1-1) で表される化合物においては、 mは 3〜100の整数であるのが好ましく、特に 3〜70の整数であるのが好ましく、 5〜50の整数であるのがとりわけ好ましい。

式（1) で表される化合物は、一（CH₂CH₂〇）一単位および Zまたは一（C H₂CH (OH) CH₂0) 一単位が存在する化合物、これらの単位が存在しない場合の式（1一 1) で表される化合物に分類できる。

- (CH₂CH₂〇）一単位および Zまたは一（CH₂CH (OH) CH₂〇）一単位が存在する式（1) で表わされる化合物においては、 rと sとはそれぞれ独立に 1-100の整数、およびまたは、 pと qとはそれぞれ独立に 1〜： L 00の整数である。

一 (CH₂CH₂0) —単位を示す rおよび sは、それぞれ独立に 1〜 10の整数が好ましく、 1〜2の整数が特に好ましく、とりわけ 1が好ましい。一（CH₂CH (OH) CH₂0) 一単位の数を示す pおよび Qは、それぞれ独立に 1〜1 0の整数が好ましく、 1〜2の整数が特に好ましく、 1がとりわけ好ましい。

- (CH₂CH₂〇）一単位および Zまたは— （CH₂CH (OH) CH₂0) —単位が存在する式（1) で表わされる化合物においては、一（CH₂CH₂0) —単位のみが存在する下式（l c) で表される化合物、または— （CH₂CH (OH) CH ₂0) 一単位のみが存在する下式（I d) で表される化合物が好ましい。

HO (CH₂CH₂0) _rCH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _BCF₂CH₂0 (CH₂C¾0) _SH 式（ 1 c )

HO (C¾CH (OH) C¾0) _pCH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _mCF₂CH₂0 (C¾CH (OH) CH₂0) _QH 式（ 1 d )

ただし、 m、 r、 s、 p、および Qは前記と同じ意味を示し、好ましい態様も前記のとおりである。さらに式（l c) においては rと sが同時に 1である化合物が好ましく、式（I d) においては pと qとが同時に 1である化合物が好ましい。一（CH₂CH₂〇）一単位および— （CH₂CH (OH) CH₂0) 一単位が存在しない場合の式（1一 1) で表される化合物においては、 mが前記の好ましい範囲にある化合物が好ましい。

本発明における式（1) で表される化合物は、 1種の化合物としても存在しうるが、 m、 r、 s、 p、および Qの値が、それぞれ異なる 2種以上の化合物からなる組成物としても存在し、入手しやすさの点からは、後者であるのが好ましい。

すなわち、本発明は式（1) で表される化合物の 2種以上からなるペルフルォロポリエーテル誘導体組成物を提供する。該組成物は下式（l b) で表される平均分子式で示されうる。

また式（1一 1) で表される化合物が 2種以上からなる組成物は、下式（1一 1 b) で表される平均分子式で表すことができる。

HO- (CH₂CH₂0) j · (CH₂CH (OH) CH₂0) _x-CH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _wCF₂C¾0

- (CH₂CH (OH) CH₂0) _y- (CH₂CH₂0) _k-H 式（ 1 b ) H0CH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _tCF₂CH₂0H 式（ 1— 1 b )

ただし式（l b) において、 wは一（CF₂CF₂0) —単位数の平均値を示し、 3〜2 00の正数であり、 3〜1 0 0の正数が好ましい。 jおよび kは一（CH₂C H₂0) 一単位数の平均値を示し、それぞれ独立に 0〜1 0 0の正数であり、 1〜1 0の正数が好ましく、 1〜2の正数が特に好ましい。 Xおよび yは一（CH₂CH (O H) CH₂0) 一単位数の平均値を示し、それぞれ独立に 0〜1 0 0の正数であり、 1〜10の正数が好ましく、 1〜2の正数が特に好ましい。また式（l b) 中に— (CH₂CH₂0) —単位と一（CH₂CH (OH) CH₂0) —単位とが連結した構造を有する場合、これらの単位の並び方は特に限定されない。また、一（CH₂CH ₂0) 一単位および— （CH₂CH (OH) CH₂0) —単位のいずれかが 2単位以上存在し、他方が 1単位以上存在する場合の並び方は、ブロック状であってもランダム状であってもよい。

式（1— l b) において、 tは一（CF₂CF₂0) —単位数の平均値を示し、 3 超 200未満の正数を示す。 tの範囲は、 3超 100以下の正数であるのが好ましく、 3超 70以下の正数であるのが特に好ましく、 5〜50の正数であるのがとりわけ好ましい。

本発明の式（1) で表される化合物は、一 OCF₂0—で表される単位が実質的に存在しない化合物である。一 OCF₂〇一で表される単位が実質的に存在しない化合物とは、式（1) で表される化合物の構造中に一（OCF₂0) —単位が実際に存在しない化合物であるか、または該単位が仮に存在したとしても、 ― （OCF₂0) - 単位を検出しうる通常の分析手法（たとえば、 ¹⁹F— NMR等。）を用いて定量しようとしても、検出できない量であることを意味する。

式（1一 1) で表される化合物は、該化合物に対応する炭素骨格を有するポリエチレングリコールから本発明者による WO02X4397等に記載される方法と同様の方法で製造できる。ポリエチレングリコールは種々の分子量のものが安価に巿販されており、容易に入手できる。また式（1)で表される化合物における r、 p、 Q、および sがそれぞれ独立に 1以上である化合物は、式（1— 1) で表される化合物から後述する方法で製造できる。

すなわち、式（1— 1) で表される化合物の製造方法は、下式（a) で表されるポリエチレングリコ一ルを下式 (b) で表されるペルフルォロアシルフルオリドと反応させて下式（c) で表される部分フッ素化エステルを得て、該部分フッ素化工ステルを液相でフッ素と反応させて式（d) で表される化合物とし、該式（d) で表される化合物のエステル結合を分解させることによって、下式（e) で表される化合物を得る。つぎに式（e) で表される化合物をエステル化することによりがアルキル基である式（f) で表される化合物を得る。または、式（e) で表される化合物を加水分解することによって Rが水素原子である式（f) で表される化合物を得る。さらにこれらの方法で得た式（f) で表される化合物を還元する方法、が挙げられる。該方法で製造した化合物（1_1) は、実質的に一 OCF₂〇一単位が存在しない化合物である。

HOCH₂CH₂0 (CH₂CH₂0) _kCH₂CH₂OH 式（a)

R^f COF 式（b)

R^f COOCH₂CH₂0 (CH₂CH₂0) _kCH₂CH₂OCOR^f 式（c) R^fCOOCF₂CF₂〇 (CF₂CF₂0) _mCF₂CF₂OC〇R^f 式（d) FC〇CF₂0 (CF₂CF₂0) _mCF₂COF 式（e)

R〇COCF₂0 (CF₂CF₂0) _mCF₂COOR 式（f)

HOCH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _mCF₂CH₂OH 式（1— 1)

ただし式中において、 mは前記の意味と同じ意味を示す。 kは m以上の整数を示し、 R^fはペルフルォロ化された 1価の有機基を示し、ペルフルォロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含むペルフルォロアルキル基が好ましい。 Rはアルキル基または水素原子を示す。

また、 Rがアルキル基である式（f) で表される化合物は、前記方法によって得た式（d) で表される化合物と式 R¹— OH (ただし、 R¹は Rに対応するアルキル基を示す。）で表されるアルコール化合物とをエステル交換することにより得る方法でも得られる。

式（c) で表される化合物のフッ素化反応においては、炭素一炭素結合の切断反応が起こりうることから、式（a) および式（c) における一（CH₂CH₂0) - 単位の数（k) は、 mと同じ整数であるか、または mより多い整数である。

該製造方法の出発物質である式（a) で表される化合物は、通常の場合、一 (CH₂ CH₂〇）一単位の数が異なる 2種以上の混合物であるものが入手しやすいことから、式（1一 1) で表される化合物もまた、対応する一（CF₂CF₂0) —単位の数が異なる 2種以上の化合物として製造するのが、製造しやすさの点で好ましい。

上記の反応において、式（a) で表される化合物のエステル化反応、式（b) で表される化合物のフッ素化反応、式（c) で表される化合物のエステル結合の分解反応は、 WO02/4397等に記載される方法にならって実施できる。また式（e) で表される化合物の式（f) で表される化合物への変換（エステル化反応、加水分解反応）は、公知の方法にしたがって実施できる。化合物（f) の還元反応は、特開平 10— 72568号等に記載される方法にしたがって実施できる。該還元反応は、 NaBH₄、ポラン一 THF、リチウムアルミ二ゥムヒドリド等の還元剤を用いて実施するのが好ましい。

さらに rおよび sがそれぞれ独立に 1以上である式（1) で表される化合物は、式（1一 1) で表される化合物にエチレンカーボネー卜またはエチレンォキシドを付加反応させることにより製造できる。また、 Pおよび Qがそれぞれ独立に 1以上である式（1) で表される化合物は、式（1— 1) で表される化合物に 2， 3—ェポキシ一 1一プロパノールを付加反応させることによって製造できる。エチレン力ーポネート、エチレンォキシド、および 2， 3—エポキシ一 1一プロパノールの付加反応は、目的とする化合物の構造にあわせて、これらの化合物を任意の量、任意の順序で付加反応させる方法によって実施できる。

これらの付加反応は、公知の方法にしたがって実施できる。また付加反応は、溶媒の存在下で実施しても、不存在下で実施してもよく、式（1— 1) で表される化合物と、エチレンカーボネート、エチレンォキシド、および 2， 3—エポキシ一 1 一プロパノールとの相溶性を改善できることから溶媒の存在下で行なうのが好ましい。溶媒としては、炭化水素系ェ一テル、およびハイド口クロ口フルォロカーボンが好ましく、 (t一プチル) メチルエーテルが特に好ましい。ハイド口クロ口フルォロカーボンとしては、公知のハイドロクロ口フルォロカーボン類が挙げられ、 1， 1ージクロ口— 1一フルォロェタン、 2， 2, 2—トリフルオロー 1, 1—ジクロロェタン、ジクロロペンタフルォロプロパン等が挙げられる。

上記付加反応によれば、式（1一 1) で表される化合物の両末端に存在する水酸基に、 ― （CH₂CH₂〇）一単位または— （CH₂CH (OH) CH₂0) —単位が 1単位ずつ付加した生成物が収率よく得られる。その理由は、式（1一 1) で表される化合物の水酸基と、付加反応によって生成する水酸基（すなわち、一 CH₂CH ₂OHまたは一 CH₂CH (OH) CH₂OHとして存在する水酸基）とは、酸性度等の性質が異なることから、付加反応によって生成する水酸基に対しては、さらなる付加反応が起こりにくいためと考えられる。

該方法で製造された式（1) で表される化合物は、通常の場合、目的に応じた精製処理を行って目的とする用途に用いるのが好ましい。

本発明が提供する式（1) で表される化合物は、低屈折率性、耐熱性、潤滑性、接着性、防眩性、防湿性、防汚性、撥水撥油性、耐薬品性、耐摩耗性、および耐静電気性等の機能を基材表面に付与する表面処理剤、または潤滑油等の用途に有用に用いうる化合物である。

該用途に用いる場合には、通常、式（1 ) で表される化合物は有機溶媒との溶液組成物として用いるのが好ましい。すなわち本発明は式（1 ) で表される化合物および有機溶媒を含む溶液組成物を提供する。該組成物中に含まれうる式（1 ) で表される化合物としては、 1種類であっても 2種以上であってもよく、 2種以上であるのが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されず、該誘導体の分散液、懸濁液、乳化液または溶液を形成しうる有機溶媒が挙げられ、後述する理由から溶液を形成しうる有機溶媒が好ましい。

有機溶媒としては含フッ素有機溶媒を必須とするのが好ましい。含フッ素有機溶媒の具体例としては、 1 , 3 _ビス（トリフルォロメチル）ベンゼン等の含フッ素ベンゼン類；ペルフルォロメチルデ力リン、ペルフルォロメチルシクロへキサン等のペルフルォロアルカン類（商品名：フロリナ一ト F C— 7 2等）；（ポリまたはペル) フルォロジアルキルエーテル、アルキル (ペルフルォロアルキル) エーテル等の（ポリまたはペル）フルォロモノエーテル類（商品名：フロリナート F C—7 5、フロリナート F C— 7 7等）；ペルフルォロポリエーテル類（商品名：クライトツクス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等）、クロ口フルォロカ一ボン類；ハイドロクロ口フルォロカ一ポン類；ハイドロフルォロカーボン類；クロ口フルォ口ポリエーテル類；ハイドロクロ口フルォロポリエーテル類；ハイドロフルォロポリエ一テル類；ペルフルォロトリアルキルァミン (たとえば、ペルフルォロ ( t - ブチル）ァミン、ペルフルォロ ( t一プロピル) ァミン）等のペルフルォロアルキルァミン類等が挙げられる。さらに有機溶剤としては、含フッ素ベンゼン、ペルフルォロアルカン、ペルフルォロアルキルアミン類、ペルフルォロポリエ一テル類、ペルフルォロモノエーテル類が好ましく、ペルフルォロアルキルアミン類が特に好ましい。

また式（1 ) で表される化合物中に一（C H ₂ C H₂〇）一単位および Zまたは— (C H ₂ C H (OH) C H₂0) 一単位が存在する場合には、該単位の数を多くなると、溶媒に対する溶解性、分子末端水酸基の酸性度、化合物の粘度、化合物の沸点、等が変化する。たとえば、これらの単位が多い化合物は、非フッ素系有機溶媒に対する溶解性が増加する傾向がある。よって、溶液組成物とする場合には、前記含フッ素有機溶媒に非フッ素系溶媒を添加して式（1 ) で表わされる化合物の溶解性を調節するのが好ましい。非フッ素系有機溶媒としては、炭化水素系溶媒（たとえば、へキサンなどのアルカン。）、（tーブチル）メチルエーテルなどの炭化水素系ェ —テル。）、が挙げられる。

式（1 ) で表される化合物および有機溶媒を含む溶液組成物はコーティング剤等の表面処理剤として用いてもよい。該溶液組成物から形成された被膜が表面に形成された処理基材は、その表面には前記の機能が付与されうる。

基材の材質としては、無機材料、有機材料、これらの組み合わせが挙げられる。無機材料および有機材料は、それぞれ 1種であつても 2種以上であつてもよい。無機材料としては、金属、セラミックス、ガラス等が挙げられ、有機材料としては樹脂（たとえば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等。）等が挙げられる。また無機材料と有機材料の組み合わせとしては、無機材料と有機材料との複合材料や積層材料が挙げられる。

表面処理剤として用いる場合には、組成物中の式（1 ) で表される化合物の濃度は、 0 . 0 1〜5 0質量％が好ましく、 0 . 0 1〜2 0質量％が特に好ましい。有機溶媒としては、式（1 ) で表される化合物を良好に溶解して溶液を形成する溶媒が好ましく、具体的にはペルフルォロ（t—プチル）ァミン、ペルフルォロ（t 一プロピル) ァミン、 1， 3—ビス (トリフルォロメチル) ベンゼン、ペルフルォロメチルデカリン、ペルフルォロメチルシクロへキサンが挙げられる。これらの溶媒を用いた場合には、厚さむらのない均一な被膜を、基材表面に形成させうる。表面処理剤には、式（1 ) で表される化合物と有機溶媒以外の成分（以下、他の成分という。）が含まれていてもよい。他の成分としては、該溶液組成物の用途に応じて任意に選択できる。たとえば、基材と式（1 ) で表される化合物の接着性向上のためシラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系のカップリング剤を配合してもよい。また潤滑剤として用いる場合には、他の成分としてラジカルス力べンジャー（D o wC h e m i c a 1 s社製商品名： X— 1 p ) 等が含まれていてもよい。

表面処理剤として用いる場合には、基材表面に溶液組成物を種々の方法で塗布した後に、乾燥によって処理するのが好ましい。また基材表面には、あらかじめ他の表面処理剤が処理されていてもよく、また物理的な処理がなされていてもよい。処理方法としては塗布方法が好ましく、たとえばロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア ·プロジエツト法等の方法が挙げられる。塗布方法により処理を行う場合には、処理のしゃすさ、乾燥のしゃすさ等を考慮して、溶液組成物中の有機溶媒の物性（たとえば、沸点や粘度等。）を適宜選択するのが好ましい。たとえば、ディップ法を用いる場合の、有機溶媒はペルフルォロ（t一プロピル）ァミン、ペルフルォロ（tーブチル）アミンを用いるのが好ましい。

表面処理剤を前記方法によって処理し、乾燥した基材表面には、表面処理剤が乾燥してなる被膜が表面に形成される。前記の好ましい濃度に調製した表面処理剤を塗布した場合には、通常の場合、該被膜の厚さは 0 . 0 0 1〜5 0 zz m程度になる。該被膜の厚さは用途に応じて適宜変更されうる。

本発明は、該被膜が表面に形成された処理基材も提供する。該処理基材は種々の用途に用いうる。また、処理基材から被膜を剥離させて得た薄膜を種々の用途に用いてもよい。

本発明により提供される溶液組成物は以下の用途に用いることによって、有用な処理基材および薄膜を提供する。たとえば、ハードディスク記録媒体の潤滑膜等の潤滑剤；半導体素子用接着剤（リードオンチップ（L O C) テープ用接着剤、ダイポンド用接着剤、ペリクル膜固定用接着剤など）等の接着剤；光導波路材料用、レンズ材料用、およびディスプレイ用反射防止膜用のコーティング剤、ペリクル膜（K r F用、 A r F用など）またはレジスト用反射防止膜形成用の組成物、等の光学材料；撥インク剤（塗装用、インクジェットなどの印刷機器用など）、電線被覆材用組成物、半導体用保護膜形成用（バッファコート膜、パッシベーシヨン膜、半導体素子 α線遮蔽膜、防湿コート剤など）組成物、層間絶縁膜形成用（半導体素子用、液晶表示体用、多層配線板用など）組成物等の電気電子材料；等が挙げられる。式（1 ) で表される化合物および有機溶媒を含む溶液組成物を表面処理剤として用いた場合には、長期間安定した機能を基材に付与する効果を有する。

(実施例) 以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下において、テトラメチルシランを TMS、 CC 1₂FCC 1 ₂を _ 113、 CC

1 F₂CF₂CC 1₂Fを R— 215 c a、ジクロ口ペン夕フルォロプロパンを R— 2 25、 CC 1 F₂CF₂CFHC 1を R—225 c b、 CC 1 F₂CF₂CC 1₂CF₂ CF₃を R_419と記す。

また、平均分子量は数平均分子量（M_n) 、質量平均分子量（M_w) で表し、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（以下、 GPCと記す。）によって測定した。

GP Cの測定方法は、特開 2001— 208736に記載する方法にしたがった。具体的には、アサヒクリン AK— 225 SECグレード 1 (旭硝子社製、商品名）を移動相として用い、 PLge l MI XED— Eカラム（ポリマ一ラボラトリーズ社製、商品名）を 2本直列に連結して分析カラムとした。分子量測定用標準試料として、 M_wZM_nで表される分子量分布が 1. 1未満である分子量が 2000〜1 0000のペルフルォロポリエーテル 4種および分子量分布が 1. 1以上である分子量が 1300のペルフルォロポリエーテル 1種を用いた。移動相流速は 1. 0m L、カラム温度は 37°C、検出器は、示差屈折検出器または蒸発光散乱検出器を用いた。

(例 1) CF₃CF₂CF₂OCF (CF₃) CF₂〇CF (CF₃) C (〇) 〇CH ₂CH₂〇 (CH₂CH₂0).. _PCH₂CH₂〇C〇CF (CF₃) OCF₂CF (CF₃) OCF₂CF₂CF₃ (pの平均値は 20. 4) の製造例

市販のポリオキシエチレングリコール（10 g) (HOCH₂CH₂0 (CH₂CH ₂〇） _pCH₂CH₂OH (pの平均値は 20. 4) と R— 225 (20 g) 、 NaF

(1. 2 g) 、ピリジン（1. 6 g) をフラスコに入れ、内温を 25°Cに保ちながら激しく撹拌して、窒素ガスをバブリングさせた。そこに FCOCF (CF₃) OC F₂CF (CF₃) OCF₂CF₂CF₃ (15 g) を、内温を 25 °C以上に保ちながら 1. 0時間かけて滴下した。滴下終了後、 50°Cにて 12時間、その後、室温にて 24時間撹拌して、粗液を回収した。さらに粗液を減圧濾過し、その後、回収液を真空乾燥機（100° (：、 666. 5 P a) で 12時間乾燥した。ここで得た粗液を R— 225 (10 OmL) に溶解し、飽和重曹水（100 OmL) で 3回水洗を行い、有機相を回収した。さらに、回収した有機相に硫酸マグネシウム（1. O g) を加え、 12時間撹拌を行った。その後、加圧濾過を行って硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターにて R— 225を留去し、室温で液体のポリマー（18. 5 g) を得た。 11一 NMR、 ¹⁹F_NMRの結果、得られたポリマーは標記化合物であり、 M_nが 1960であることを確認した。

— NMR (300. 4MHz、溶媒： CDC 1₃、基準： TMS) δ (p pm) ： 3. 4〜3. 8， 4. 5。

1⁹F-NMR (282. 7 MHz, 溶媒： CDC 1₃、基準： CFC 1₃) δ (ρ pm) : -76. 0〜一 81. 0，一 81. 0 82. 0， -82. 0 82.

5, -82. 5〜― 85. 0, - 128. 0〜一 129. 2, —131. 1, — 1 44. 7。

(例 2) CF₃CF₂CF₂OCF (CF₃) CF₂OCF (CF₃) C (O) OCF ₂CF₂0 (CF₂CF₂〇) _qCF₂CF₂OCOCF (CF₃) 〇CF₂CF (CF₃) OCF₂CF₂CF₃の製造例

(例 2— 1) 反応溶媒に R— 113を用いた製造例

50 OmLのハステロィ製オートクレープに、 R— 113 (312 g) を加えて撹拌し、 25Tに保った。オートクレープガス出口には、 20°Cに保持した冷却器、 NaFペレツト充填層、および一 20でに保持した冷却器を直列に設置した。なお、 -20°Cに保持した冷却器からは、凝集した液をオートクレープに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを 1. 0時間吹き込んだ後、窒素ガスで 10 %に希釈したフッ素ガス（以下、 10%フッ素ガスと記す。）を、流速 19. 2 L/h で 1時間吹き込んだ。

つぎに、 10%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例 1で得た生成物（3. 0 g) を R— 113 (150 g) に溶解した溶液（以下、 R— 113溶液という）を 5時間かけて注入した。

つぎに、 10%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、 R_l 13溶液を 6m L注入した後に、窒素ガスを 1. 0時間吹き込みながら反応を継続させた。

反応終了後、溶媒を真空乾燥（60υ、 6. Oh) にて留去し、室温で液体の生成物（4. 85 g) を得た。該生成物を分析した結果、標記化合物の生成を確認した。なお、 G PCから求まる平均分子量（M_n) は 3650であった。標記化学式中の Qは、本実施例の条件で測定する M_nが 3690となりうる値である。また、例 2 で得た生成物は、例 1で得た生成物中の水素原子の 99. 9モル％以上がフッ素原子に置換された化合物であることを確認した。

^XH-NMR (300. 4MHz、溶媒： R—1 13、基準： TMS) 6 (p pm) ： 5. 9〜6. 4。

¹⁹F-NMR (282. 7 MH z、溶媒： R— 1 13、基準： C F C 1₃) δ (p m) : - 77. 5 86. 0, - 89. 5, - 90. 0〜― 92. 0， - 12

0. 0 139. 0， -142. 0〜― 146. 0。

(例 2— 2) 反応溶媒に R— 419を用いた製造例

例 2において用いた R— l 13を R— 419に変えた以外は、同様に反応を行つた。生成物を分析した結果、例 2— 1の生成物と同一の生成物が得られたことを確認した。

(例 3) FC (O) CF₂0 (CF₂CF₂0) _QCF₂COFの製造例

スターラーチップを投入した 5 OmLの丸底フラスコを充分に窒素置換した。該丸底フラスコに 1, 1, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタン（13. 4 g)、 KF (0. 13 g) および、例 2—1で得た生成物（3. 7 g) を加えて激しく撹拌し、 120°Cに保った。丸底フラスコ出口には、 20 に保持した冷却器、およびドライアイスーェタノ一ル冷却管を直列に設置し、窒素シールを行つた。

8時間後、内温を室温まで下げ、続いて冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒および反応副性物を留去した。 3時間後、室温で液体の生成物（2. 7 g) を得た。

生成物を分析した結果、例 2— 1で得た生成物中のエステル結合の総数の 99 % 以上が一 C〇Fに置換され、標記化合物（ただし、 Qは前記と同じ意味を示す。）が生成していることを確認した。

^XH-NMR (300. 4MHz、溶媒： R— 1 13、基準： TMS) δ (ppm) ： 5. 9〜6. 4。

¹⁹F— NMR (282. 7 MHz, 溶媒： R_1 13、基準： C F C 1₃) δ (ρ m) : 12. 7, -78. 1， - 89. 5, - 90. 0 92. 0, — 135.

0 139. 0。 (例 4) CH₃OC (O) CF₂0 (CF₂CF₂0) _q C F ₂ C〇 O CH₃の製造例 (例 4一 1) エステル化反応による製造例

例 3の生成物が入った丸底フラスコに R— 1 13 (1. 0 g) を投入し、内温を

25°Cに保ちながら激しく撹拌した。さらに、メタノール（6. 0 g) を内温を 2 5で以上に保ちながらゆっくりと滴下した。

8時間後、撹拌を停止し、粗液を加圧濾過器にて濾過し、 KFを除去した。続いて、エバポレーターにて R— 113、および過剰のメタノールを完全に除去して室温で液状の生成物（2. 1 g) を得た。

分析の結果、例 3で得た生成物中に存在する— CO F基の全てがメチルエステル化され、標記化合物が生成していることを確認した。なお、生成物の平均分子量（M _n) は 2484であった。

^-NMR (300. 4MHz、溶媒： R— 113、基準： TMS) δ (p pm) ： 3. 95， 5. 9〜 4。

¹⁹F— NMR (282. 7MHz、溶媒： R_ 113、基準： C F C 1₃) δ (ρ pm) : -78. 3, -89. 5， -90. 0〜一 92. 0，一 135. 0〜一 1

39. 0。

(例 4一 2) エステル交換反応による製造例

スターラーチップを投入した 5 OmLの丸底フラスコを充分に窒素置換した。例 2—1と同様の方法で得た生成物（3. 6 g) とメタノール（7. 1 g) を加えて、室温にてバブリングを行いながら、激しく撹拌した。丸底フラスコ出口は窒素シールを行った。

δ時間後、.冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰のメタノール、および反応副性物を留去した。 3時間後、室温で液体の生成物（2. 4g) を得た。生成物を分析した結果、例 2で得た生成物中に存在するエステル結合の数に対して 99. 8%がメチルエステルに変換され、標記化合物が生成していることを確認した。生成物の平均分子量（M_n) は 2200であった。

^-NMR (300. 4MHz、溶媒： R— 113、基準： TMS) δ (ppm) ： 3. 95, 5. 9〜6. 4。

¹⁹F-NMR (282. 7 MHz、溶媒： R— 113、基準： CFC 1₃) δ (ρ pm) : -78. 3，一 89. 5， -90. 0〜一 92. 0，一 135. 0〜一 1 3 9. 0。

(例 5) HOCH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _α C F ₂ CH₂OHの製造例

例 4— 1の方法で得た CH₃OC (O) CF₂0 (CF₂CF₂0) _qCF₂COOC H₃ (40. 0 g、 Qは前記と同じ意味を示す。）と R— 2 2 5 (24 OmL) とテトラヒドロフラン（2 0 OmL) とを混ぜ、ポラン ·テトラヒドロフラン錯体（4 OmL) を窒素気流下で加え、室温で一夜撹拌した。溶媒をエバポレー夕一で留去し、残存物に 2 mo 1 /Lの塩酸を加えて、 R— 2 2 5で抽出し、抽出物を濃縮して粗生成物（3 5. 0 2 g) を得た。粗生成物をシリカゲルカラム（溶離液： R— 2 2 5/へキサフルォロイソプロピルアルコール）で精製し、 HOCH₂CF₂0 (C F₂CF₂0) _qCF₂CH₂OH (1 5. 5 g) を得た。 ¹⁹ F NMRによって化合物中に— （CF₂0) —単位が実質的に含まれていないことを確認した。なお、 GPC を測定した結果、平均分子量 (M_n) は 1 24 1であった。生成物の NMRスぺクトルを以下に示す。

^XH-NMR (300. 4MHz、溶媒： R— 1 1 3、基準： TMS) d (p pm) ： 3. 94。

¹⁹ F—NMR (28 2. 6 5 MHz、溶媒： R— 1 1 3、基準： CFC 1 ₃) δ (ρ pm) : -80. 1， - 8 8. 2。

(例 6) H〇CH₂CH₂OCH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _qCF₂CH₂OCH₂ CH₂OHの製造例

(例 6— 1) エチレンカーボネートを付加させた製造例

例 5で得た HOCH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _qCF₂CH₂OH (8. 0 g, q は前記と同じ意味を示す。 ) 、参考例 2で得た R— 4 1 9 (1 OmL) 、およびェチレンカーボネート（1. 3 g) を丸底フラスコ（5 OmL) に入れて撹拌した。つぎに窒素雰囲気下でポ夕ジゥムフルオリド（0. 8 g) を加え、フラスコ上部に 2 0°Cに冷却した還流装置を設置し、装置出口を窒素で置換した状態で 1 5 0°Cに加熱しながら、 36時間撹拌して反応粗液を得た。該液をフィルター（孔径 0. 1 m, PTFE製）を通して加圧濾過して、ろ別して得たろ液の溶媒をエバポレー夕一で留去すると、 2 5 で液体の薄黄色化合物（8. 4 g) を得た。該化合物を¹ H— NMRおよび¹⁹ F—NMRで分析した結果、 HOCH₂CH₂0 CH₂CF₂0(CF₂CF₂0)_qCF₂CH₂OCH₂CH₂〇Hの生成が確認された。生成物は 2種以上の混合物であり、原料（HOCH₂CF₂〇 (CF₂CF₂0) _qC F₂CH₂OH) 中の水酸基の 85%にエチレンカーボネートの付加反応がおこっていた。また¹⁹ F— NMRによって、該化合物中に一（OCF₂〇） —単位が実質的に含まれていないことを確認した。なお該化合物の G PCを測定した結果、平均分子量（M_n) は 1300であった。

^XH-NMR (300. 4 MHz、溶媒： R— 113、基準： TMS) δ (p pm) ： 4. 31、 3. 9， 3. 76。

¹⁹F— NMR (282. 65 MHz、溶媒： R— 113、基準： CFC 1₃) δ (p pm) : -77. 0， -88. 2。

(例 6— 2) エチレンォキシドの付加反応による例

窒素雰囲気下のオートクレープ（l O OmL) に例 5と同様の方法で得た HOC H₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _qCF₂CH₂OH (10. 0 g、 qは前記と同じ意味を示す。）、および tープ夕ノール（8. 2 g) を投入し、均一混合するまで撹拌した。オートクレープには出口を窒素ガスで置換した 20°Cの還流管を設置した。つぎに t—ブトキシドカリウム（0. 22 g) をオートクレーブに投入し、 70°C に加熱して 30分間撹拌した。さらに内温を 70°Cに保持して、エチレンォキシド (2. 1 g) を 2時間かけて滴下し、 12時間撹拌した。オートクレ一ブを 25 °C に冷却し窒素ガスで置換してから、 0. 2 g/Lの塩酸（50mL) を滴下すると 2層分離液を得た。有機層を回収して R—225 (5 OmL) を加えた溶液を、蒸留水（50 OmL) で 2回洗浄し硫酸マグネシウムで脱水してから、エバポレー夕一で溶媒を留去すると、 25でで液体の薄黄色化合物（10. 5 g) を得た。

該化合物を¹ H— NMRおよび¹⁹ F— NM Rで分析した結果、 HO C H ₂ C H ₂ O CH₂CF₂〇（CF₂CF₂0)_aCF₂CH₂OCH₂CH₂〇Hの生成が確認された。生成物は 2種以上の混合物であり、原料（H〇CH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _QC F ₂ C H ₂ O H)中の水酸基の 95 %にェチレンォキシドの付加反応がおこつていた。また¹⁹ F— NMRによって、該化合物中に一（OCF₂0) —単位が実質的に含まれていないことを確認した。なお該化合物の G PCを測定した結果、平均分子量（M_n) は 1300であった。 ^XH-NMR (300. 4MHz、溶媒： R— 113、基準： TMS) δ (ppm) ： 4. 31、 3. 9， 3. 76。

¹⁹F— NMR (282. 65 MHz, 溶媒： R— 113、基準： CFC 1₃) δ (p pm) : -77. 0， -88. 2。

(例 7) H〇CH₂CH (OH) CH₂OCH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _qCF₂ CH₂CH₂OCH₂CH (OH) CH₂〇Hの製造例

窒素雰囲気下の丸底フラスコ（250mL) に例 5と同様の方法で得た HOC H₂ CF₂〇（CF₂CF₂O)_qCF₂CH₂OH(10 g、 Qは前記と同じ意味を示す。）、および 2—メチル—2—プロパノール（5. 0 g) を投入し、均一混合するまで撹拌した。丸底フラスコ出口に 20での出口を窒素ガスで置換した還流管を設置した。つぎに t—ブトキシドカリウム（0. 22 g) をオートクレープに投入し、 70°C に加熱して 30分間撹拌した。さらに内温を 70°Cに保持して、 2, 3—エポキシ —1—プロパノール（1. 62 g) を 2時間かけて滴下し、 12時間撹拌した。丸底フラスコを 25 に冷却し窒素ガスで置換してから、 0. 2 gZLの塩酸（50 mL) を滴下して 2層分離液を得た。該液の有機層を回収し R— 225 (5 OmL) を加えた溶液を、蒸留水 (50 OmL) で 2回洗浄し硫酸マグネシウムで脱水してから、エバポレーターで溶媒を留去すると、 25 °Cで液体の薄黄色化合物（9. 7 g) を得た。

該化合物を¹ H— NMRおよび¹⁹ F— NMRで分析した結果、 HOCH₂CH (〇 H) CH₂〇CH₂CF₂0 (CF₂CF₂〇) _Q C F ₂ CH₂ CH₂0 CH₂ CH (OH) CH₂ OHの生成が確認された。生成物は 2種以上の混合物であり、原料（HOC H ₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _qCF₂CH₂OH) 中の水酸基の 90%に、 2, 3—ェポキシ— 1一プロパノールの付加反応がおこっていた。また¹⁹ F— NMRによって、該化合物中に一（OCF₂0) —単位が実質的に含まれていないことを確認した。該化合物の GPCを測定した結果、平均分子量（M_n) は 1350であった。

^-NMR (300. 4 MHz, 溶媒： R_ 113、基準： TMS) δ (p pm) ： 3. 45, 3. 67， 4. 67。

¹⁹F— NMR (282. 65MHz、溶媒： R— 113、基準： CFC 1₃) δ (p m) : - 77. 1, - 88. 2。 (例 8) H〇CH₂CF₂〇 (CF₂CF₂0) _q C F ₂ CH₂OHのコーティング例例 5で得た HOCH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _qCF₂CH₂OH (1 g) およびペルフルォロ（t一プチル）ァミン（99 g、トクャマ社製、 I L- 263) をガラス製フラスコ中に投入し 2時間撹拌して無色透明な均一溶液を得た。該溶夜をスピン速度 700 r pmのアルミ板表面に 20秒スピンコートし、 80でで 1時間加熱処理した。アルミ板表面に厚さが 0. 05 mの透明の膜が形成した。アルミ板表面の摩擦係数は著しく低下していた。

(例 9) HOCH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _q C F ₂ CH₂OHの安定性試験例窒素雰囲気（10 OmLZm i n) 下、 10°C/m i nの割合で 25 から 50 0^まで昇温した際の、表記化合物（25mg、 qは前途同じ意味を示す。）の質量減少を示差熱天秤上で測定した。質量減少プロフィールは一定であり、優れた安定性を示した。

さらに、ァ一アルミナ微粉（0. 5 g、日揮化学社製、 N— 61 IN) を存在させた場合の、表記化合物（25mg) の安定性試験を行った。質量減少ブロフィールは一定であり、優れた安定性を示した。

比較例として公知のペルフルォロポリエーテル (ァウジモント社製、フォンプリン Z D i OL 4000) を用いて、同様の方法で安定性試験を行った結果、該ェ一テルはァーアルミナが存在すると 250°Cで全量が一瞬に分解し、低分子量化合物となって気化した。

(例 10) R— 215 c aの製造例（参考例 1 )

活性炭触媒（250mL、灰分含有量 1. 2質量％、武田薬品工業社製、白鷺 C 2X) を充填した U字型反応管（内径 2. 54 cm, 長さ 600 cm、インコネル 600製）を油浴内に浸漬し、油浴を 200°Cに保持した。反応管の出口には水卜ラップを設置した。該反応管に窒素ガスを 10 OmL/m i n、および塩素ガスを 60 OmL/m i nで 6時間供給し、活性炭上の不必要な官能基を除去した。つぎに油浴を 250^にし、ガス化させた R— 225 c bを 24 OmL/m i n、および塩素ガスを 36 OmL/mi nで該反応管に供給して接触反応し、水トラップを通り酸分が除去された反応ガスを得た。該ガスの組成を F I Dガスクロマトグラフィ一で分析した結果、 99. 9モル％の11一 215 c aの生成を確認した。 R— 2

25 c bの転化率は 97 %であった。

(例 11) R_419の製造例（参考例 2)

活性炭触媒（250mL、灰分含有量 1. 2質量％、武田薬品工業社製、白鷺 C 2X) を充填した U字型反応管（内径 2. 54 cm, 長さ 600 cm、インコネル 600製）を油浴内に浸漬し、油浴を 200°Cに保持した。酸分および過剰の塩素を除去するために、該反応管には KOHを溶解したアルカリ性の水トラップ、および— 78^に冷却したガラストラップを設置した。該反応管に窒素ガスを 100m L/m i n, および塩素ガスを 60 OmL/m i nで 6時間供給し、活性炭上の不必要な官能基を除去した。

つぎに油浴を 250°Cにし、 R— 225 c bを 120 gZh、および塩素ガスを

36 OmL/m i nで該反応管を 20時間に供給して接触反応させた結果、水トラップには水層と有機層に 2層分離した液が、ガラストラップには有機層からなる液が捕集された。

水トラップの有機層、およびガラストラップの有機層を回収してあわせることによって、反応粗液 (2660 g) を得た。該反応粗液を F I Dガスクロマトグラフィ一で分析した結果、 90モル％の1^_215 c aの生成を確認した。 R— 225 c bの転化率は 97%であった。該反応粗液を蒸留精製して、 R_215 c a (2 530 g) を得た。

続いてオートクレープ（内容積 2 L、ハステロィ C製）に、 A 1 C 1₃ (20 g) を加え脱気してから、 R_215 c a (2500 g) を加え、オートクレープを 6 5でに加熱した。温度を 65で、圧力を 0. 8MP a (ゲージ圧）に保持しながらテトラフルォロエチレン（以下、 TFE) を連続的に供給して反応を行った。 TF Eを 870 g (8. 7モル）加えて供給を停止し、さらに 1時間撹拌を続けてから反応を終了した。反応液を 25°Cまで冷却した後に、反応液から触媒をろ別して反応粗液（3250 g) を得た。該反応粗液の組成を F I Dガスクロマトグラフおよび¹⁹ F— NMRを用いて分析した結果、 R— 215 c aの反応率は 90%であり、 R-419の選択率は 53%であることを確認した。該反応粗液を蒸留した結果、 99. 9モル％の1 ー419 (1330 g) を得た。

¹⁹F— NMR (282. 65 MHz、溶媒： R— 113、基準： CFC 1₃) δ (p pm) : -61. 6, -76. 1, 一 105. 4, -112. 3。ぐ産業上の利用可能性 >

本発明が提供するペルフルォロポリエ一テル誘導体は、潤滑油またはコーティング材として有用な化合物である。たとえば、磁気ディスク用の潤滑剤として有用である。また、表面処理剤として有用であり、低屈折率性、耐熱性、潤滑性、接着性、防眩性、防湿性、防汚性、撥水撥油性、耐薬品性、耐摩耗性、および耐静電気性等の機能を基材表面に付与する。またこれらの性質を有する薄膜を提供する。

Claims

請求の範囲

1. 下式（1) で表される化合物。

HO- (CH₂CH₂0) _r- (CH₂CH (OH) CH₂0) _p-CH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _mCF₂CH₂0- 一 (C¾CH (OH) CH₂0) _Q · (CH₂CH₂0) _S-H 式（ 1 )

ただし、 mは— （CF₂CF₂0) —単位の数を示し 3〜200の整数、 rおよび sはそれぞれ独立に— （CH₂CH₂〇） —単位の数を示し 0〜100の整数、 pおよび qはそれぞれ独立に— （CH₂CH (OH) CH₂0) 一単位の数を示し 0〜1 00の整数である。 rおよび pがそれぞれ独立に 1以上の整数である場合、または、 Qおよび sがそれぞれ独立に 1以上の整数である場合、一（CH₂CH₂0) —単位と— （CH₂CH (OH) CH₂0) —単位の並び方は特に限定されない。また、 r および：の一方が 2以上の整数であり他方が 1以上の整数である場合、または、 q および sの一方が 2以上の整数であり他方が 1以上の整数である場合、 ― （CH₂C H₂0) —単位と— （CH₂CH (OH) CH₂0) 一単位の並び方は、ブロック状であってもランダム状であってもよい。

2. rおよび sがそれぞれ独立に 1〜100の整数である、または pおよび qがそれぞれ独立に 1〜 100の整数である請求項 1に記載の化合物。

3. rおよび sが 1でありかつ pおよび Qが 0である、または pおよび Qが 1であり rおよび sが 0である請求項 1または 2に記載の化合物。

4. 下式（1— 1) で表される化合物（ただし、 mは— （CF₂CF₂0) —単位の数を示し、 3〜200の整数である。）である請求項 1に記載の化合物。

HOCH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _mCF₂CH₂OH 式（1— 1)

5. mが 3〜100の整数である請求項 1〜4のいずれかに記載の化合物。

6. 下式（1) で表される化合物の 2種以上からなるペルフルォロポリエーテル誘導体組成物。 HO- (CH₂C¾0) _r- (CH₂CH (OH) CH₂0) _p-C¾CF₂0 (CF₂CF₂0) _mCF₂CH₂0-

- (CH₂CH (OH) C¾0) _α · (CH₂CH₂0) _S_H 式（ 1 )

ただし、 mは— （CF₂CF₂0) —単位の数を示し 3〜200の整数、 rおよび sはそれぞれ独立に— （CH₂CH₂0) —単位の数を示し 0〜100の整数、 pおよび Qはそれぞれ独立に— （CH₂CH (OH) CH₂0) —単位の数を示し 0〜1 00の整数である。 rおよび pがそれぞれ独立に 1以上の整数である場合、または、 qおよび sがそれぞれ独立に 1以上の整数である場合、 ― （CH₂CH₂0) —単位と一（CH₂CH (OH) CH₂0) 一単位の並び方は特に限定されない。また、 r および pの一方が 2以上の整数であり他方が 1以上の整数である場合、または、 q および sの一方が 2以上の整数であり他方が 1以上の整数である場合、一（CH₂C H₂0) —単位と一（CH₂CH (OH) CH₂0) 一単位の並び方は、ブロック状であってもランダム状であってもよい。

7. 式（1) で表される化合物の 2種以上が下式（1一 1) で表される化合物の 2 種以上である請求項 6に記載のペルフルォロポリエーテル誘導体組成物（ただし、 mは一（CF₂CF₂0) —単位の数を示し、 3〜200の整数である。）。

HOCH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _mCF₂CH₂OH 式 (1 -1)

8. mが 3〜100の整数である請求項 6または 7に記載のペルフルォロポリエーテル誘導体組成物。

9. 下式（1) で表される化合物および有機溶媒を含む溶液組成物。

HO- (CH₂CH₂0) _Γ· (CH₂CH (OH) CH₂0) _p-CH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _BCF₂CH₂0-

- (CH₂CH (OH) C¾0) _α · (CH₂CH₂0) _S-H 式（ 1 ) ただし、 mは一（CF₂CF₂0) —単位の数を示し 3〜200の整数、 rおよび sはそれぞれ独立に一（CH₂CH₂〇）一単位の数を示し 0〜100の整数、 pおよび Qはそれぞれ独立に— （CH₂CH (OH) CH₂0) 一単位の数を示し 0〜1 00の整数である。 rおよび pがそれぞれ独立に 1以上の整数である場合、または、 (1および sがそれぞれ独立に 1以上の整数である場合、一（CH₂CH₂0) —単位と一（CH₂CH (OH) CHoO) 一単位の並び方は特に限定されない。また、 r および pの一方が 2以上の整数であり他方が 1以上の整数である場合、または、 Q および sの一方が 2以上の整数であり他方が 1以上の整数である場合、一（CH₂C H₂0) 一単位と— （CH₂CH (OH) CH₂〇） —単位の並び方は、ブロック状であってもランダム状であってもよい。

10.溶液組成物中の式（1) で表される化合物の濃度が 0. 01〜50質量％である請求項 9に記載の溶液組成物。

11.有機溶媒が含フッ素有機溶媒を必須とする請求項 9または 10に記載の溶液組成物。

12.請求項 9〜 11のいずれかに記載の溶液組成物からなる表面処理剤。

13.請求項 12に記載の表面処理剤を基材表面に塗布し、つぎに乾燥してなる処理基材。