明 細 書
ペルフルォロポリエーテル誘導体
<技術分野 >
本発明は、 潤滑剤およびコーティング剤等として有用な、 式 (1) で表される化 合物、 すなわち新規なペルフルォロポリエーテル誘導体に関する。 <背景技術 >
ペルフルォロ化されたポリエーテル化合物は、 潤滑油またはコーティング剤等と して広く使用される化合物である。該化合物のうち、 末端基が一 CH2OHである誘 導体は特に有用であることが知られている。 たとえば、 下式 (A) で表される化合 物 (ただし、 式 (A) 中の aおよび bはそれぞれ 1以上の整数を示す。 ) が知られ ている (たとえば、 特開平 6—44557号公報 (第 2頁) および C. Ton e 1 l iら、 J. F l uo r i ne Ch em. 、 95巻、 1999年、 51— 70頁 参照) 。
HOCH2CF20- (CF2CF20) a ' (CF20) b-CF2CH2OH 式 (A) しかし、 式 (A) で表される化合物は、 分子構造中に一 (CF20) —単位に由来 する _OCF20—単位を必須とするため、該単位に基づく分解反応が起り、 劣化の 原因になりうる等の問題があった (たとえば、 W. Fongら、 I EEE T r a n s ac t i on s on Magne t i c s, 35巻 2号、 1999年 3月、 911— 912頁、 J . S c he i r s著、 Mod e r n F l uo r opo l y me r s, J ohn Wi l ey & Son s L t d. , 1997年、 466 —468頁、 および P. H. Ka s a i, Mac r omo l e c u l e s, 25巻、 1992年、 6791頁参照) 。
一 OCF2〇一単位が存在しない化合物としては、 式 (A) の末端基 (_CH20 H) が— CO OH基である化合物が知られている。 しかし、 末端が一 CO OH基で ある化合物は、 高温条件下におかれると、 極性の末端基 (一 COOH) が容易に脱 カルポニル化することによって喪失してしまうために、 表面被覆性が短時間で回復 する性質 (自己修復性ともいう。 ) が低下する欠点があった。 また一 COOH基の 酸性が大きいために、 腐食性の原因となりうる欠点があった。
また下式(B)で表される一般式が、界面活性剤として記載される文献がある (特 開平 9一 111286号公報 (第 1頁) 参照) 。 しかし、 該文献には qが 0である 式 (B) で表わされる化合物の記載はない。 また具体的に開示される化合物は、 い ずれも公知のペルフルォロポリエーテル系界面活性剤であり、 これらは Qが 1以上 である化合物に該当する。
R1-CF2 (0— CFR2_CF2) e— (O - CF2) 「R3 式 (B) ただし、 式 (B) で表される化合物における、 R1は Fまたは親水性基を、 R2は Fまたは C F 3を表わす。 R 3は親水性基を表わす。 e、 fは 0〜1000の整数で あり、 そのうち 1つは 0でもよい。 また括弧内に示される各ォキシパーフルォロ基 は、 この順に並んでいる必要はなく、 ランダム重合でもよい。 また各ォキシパーフ ルォロ基が交互に配列する交互重合であってもよい。 ぐ発明の開示 >
本発明は、 上記の問題を解決する目的でなされたものであり、 分解しにくく、 使 用時に劣化の問題がなく、 潤滑油またはコーティング剤として有用な、 式 (1) で 表される化合物、 すなわち新規なペルフルォロポリエーテル誘導体の提供を目的と する。
本発明は、 下式 (1) で表される化合物、 および該化合物の 2種以上からなるぺ ルフルォロポリエーテル誘導体組成物を提供する。
HO- (CH2CH20) R- (CH2CH (OH) CH20) P- CH2CF20 (CF2CF20) MCF2CH20-
- (CH2CH (OH) CH20) Α . (CH2CH20) S-H 式 ( 1 )
ただし、 mは— (CF2CF20) —単位の数を示し 3〜200の整数、 rおよび sはそれぞれ独立に— (CH2CH2〇) —単位の数を示し 0〜100の整数、 pお よび qはそれぞれ独立に一 (CH2CH (OH) CH20) —単位の数を示し 0〜1 00の整数である。 rおよび pがそれぞれ独立に 1以上の整数である場合、または、 Qおよび sがそれぞれ独立に 1以上の整数である場合、 一 (CH2CH20) —単位 と一 (CH2CH (OH) CH20) 一単位の並び方は特に限定されない。 また、 r および pの一方が 2以上の整数であり他方が 1以上の整数である場合、 または、 Q および sの一方が 2以上の整数であり他方が 1以上の整数である場合、 一 (CH2C H20) —単位と— (CH2CH (OH) CH20) 一単位の並び方は、 ブロック状で
あってもランダム状であってもよい。
また本発明は、 下式 (1一 1) で表される化合物、 および該誘導体の 2種以上か らなるペルフルォロポリエ一テル誘導体組成物を提供する (ただし、 mは一 (CF2
CF20) 一単位の数を示し、 3〜200の整数である。 ) 。
HOCH2CF20 - (CF2CF20) m— CF2CH2OH 式 (1 - 1) さらに本発明は、 下式 (1) で表される化合物および有機溶媒を含む溶液組成物 を提供する。
HO- (CH2CH20) r- (CH2CH (OH) C¾0) p-CH2CF20 (CF2CF20) mCF2CH20-
- (CH2CH (OH) CH20) α · (CH2CH20) S-H 式 ( 1 )
ただし、 式中の記号は前記と同じ意味を示す。
本発明によれば、 分解しにくく、 使用時に劣化や腐食の問題がなく、 潤滑油また はコーティング剤として有用な新規なペルフルォロポリエーテル誘導体が提供され る。 本発明のペルフルォロポリエーテル誘導体は、 安価で入手容易な原料から製造 できる化合物である。 また本発明によれば、 ペルフルォロポリエーテル誘導体と有 機溶媒を含む溶液組成物が提供される。 該溶液組成物は、 表面処理剤等として有用 である。 この表面処理剤を基材表面に塗布し、 つぎに乾燥してなる処理基材の表面 には、 ピンホールなどの欠陥がなく、 透明であり、 屈折率が低く、 耐熱性、 耐薬品 性に優れた被膜が形成される。 ぐ発明を実施するための最良の形態 >
本明細書の以下の説明においては、 特に記載しない限り、 式 (1) で表される化 合物に関する説明は、式(1一 1)で表される化合物においても同様に適用される。 本発明は、 下式 (1) で表される化合物、 および式 (1-1) で表される化合物 を提供する。
HO- (CH2C¾0) r- (CH2CH (OH) CH20) p-CH2CF20 (CF2CF20) mCF2CH20-
- (CH2CH (OH) C¾0) Q · (CH2C 0) S-H 式 ( 1 )
HOCH2CF2〇一 (CF2CF2〇) m— CF2CH2OH 式 (1-1) ただし、 mは— (CF2CF20) —単位の数を示し 3〜200の整数、 rおよび sはそれぞれ独立に一 (CH2CH20) —単位の数を示し 0〜100の整数、 pお よび qjまそれぞれ独立に一 (CH2CH (OH) CH90) —単位の数を示し 0〜1
00の整数である。 rおよび pがそれぞれ独立に 1以上の整数である場合、または、 Qおよび sがそれぞれ独立に 1以上の整数である場合、 一 (CH2CH20) —単位 と一 (CH2CH (OH) CH20) 一単位の並び方は特に限定されない。 また、 r および pの一方が 2以上の整数であり他方が 1以上の整数である場合、 または、 Q および sの一方が 2以上の'整数であり他方が 1以上の整数である場合、 一 (CH2C H20) —単位と一 (CH2CH (OH) CH20) 一単位の並び方は、 ブロック状で あってもランダム状であってもよい。
式(1) で表される化合物において— (CH2CH20) —単位と一 (CH2CH (O H) CH20) 一単位とが連結した構造が存在する場合、 これらの単位の並び方は特 に限定されない。 たとえば rおよび pが 1である場合 (または Qおよび sが 1であ る場合) の末端の水酸基側に存在する単位は、 一 (CH2CH20) —単位であって も— (CH2CH (OH) CH20) 一単位であってもよい。
また、 rおよび pのいずれか一方が 2以上であり、 他方が 1以上である場合の一 (CH2CH20) —単位と一 (CH2CH (OH) CH20) —単位との並び方は、 ブロック状であってもランダム状であってもよい。 同様に Qおよび sの一方が 2以 上であり、他方が 1以上である場合の一(CH2CH20)—単位と—(CH2CH (O H) CH20) —単位との並び方は、 ブロック状であってもランダム状であってもよ い。
式 (1) で表される化合物、 および式 (1-1) で表される化合物においては、 mは 3〜100の整数であるのが好ましく、 特に 3〜70の整数であるのが好まし く、 5〜50の整数であるのがとりわけ好ましい。
式 (1) で表される化合物は、 一 (CH2CH2〇) 一単位および Zまたは一 (C H2CH (OH) CH20) 一単位が存在する化合物、 これらの単位が存在しない場 合の式 (1一 1) で表される化合物に分類できる。
- (CH2CH2〇) 一単位および Zまたは一 (CH2CH (OH) CH2〇) 一単 位が存在する式 (1) で表わされる化合物においては、 rと sとはそれぞれ独立に 1-100の整数、 および または、 pと qとはそれぞれ独立に 1〜: L 00の整数 である。
一 (CH2CH20) —単位を示す rおよび sは、 それぞれ独立に 1〜 10の整数 が好ましく、 1〜2の整数が特に好ましく、 とりわけ 1が好ましい。 一 (CH2CH
(OH) CH20) 一単位の数を示す pおよび Qは、 それぞれ独立に 1〜1 0の整数 が好ましく、 1〜2の整数が特に好ましく、 1がとりわけ好ましい。
- (CH2CH2〇) 一単位および Zまたは— (CH2CH (OH) CH20) —単 位が存在する式 (1) で表わされる化合物においては、 一 (CH2CH20) —単位 のみが存在する下式 (l c) で表される化合物、 または— (CH2CH (OH) CH 20) 一単位のみが存在する下式 (I d) で表される化合物が好ましい。
HO (CH2CH20) rCH2CF20 (CF2CF20) BCF2CH20 (CH2C¾0) SH 式 ( 1 c )
HO (C¾CH (OH) C¾0) pCH2CF20 (CF2CF20) mCF2CH20 (C¾CH (OH) CH20) QH 式 ( 1 d )
ただし、 m、 r、 s、 p、 および Qは前記と同じ意味を示し、 好ましい態様も前 記のとおりである。 さらに式 (l c) においては rと sが同時に 1である化合物が 好ましく、 式 (I d) においては pと qとが同時に 1である化合物が好ましい。 一 (CH2CH2〇) 一単位および— (CH2CH (OH) CH20) 一単位が存在 しない場合の式 (1一 1) で表される化合物においては、 mが前記の好ましい範囲 にある化合物が好ましい。
本発明における式 (1) で表される化合物は、 1種の化合物としても存在しうる が、 m、 r、 s、 p、 および Qの値が、 それぞれ異なる 2種以上の化合物からなる 組成物としても存在し、 入手しやすさの点からは、 後者であるのが好ましい。
すなわち、 本発明は式 (1) で表される化合物の 2種以上からなるペルフルォロ ポリエーテル誘導体組成物を提供する。 該組成物は下式 (l b) で表される平均分 子式で示されうる。
また式 (1一 1) で表される化合物が 2種以上からなる組成物は、 下式 (1一 1 b) で表される平均分子式で表すことができる。
HO- (CH2CH20) j · (CH2CH (OH) CH20) x-CH2CF20 (CF2CF20) wCF2C¾0
- (CH2CH (OH) CH20) y- (CH2CH20) k-H 式 ( 1 b ) H0CH2CF20 (CF2CF20) tCF2CH20H 式 ( 1— 1 b )
ただし式 (l b) において、 wは一 (CF2CF20) —単位数の平均値を示し、 3〜2 00の正数であり、 3〜1 0 0の正数が好ましい。 jおよび kは一 (CH2C H20) 一単位数の平均値を示し、 それぞれ独立に 0〜1 0 0の正数であり、 1〜1 0の正数が好ましく、 1〜2の正数が特に好ましい。 Xおよび yは一(CH2CH (O H) CH20) 一単位数の平均値を示し、 それぞれ独立に 0〜1 0 0の正数であり、
1〜10の正数が好ましく、 1〜2の正数が特に好ましい。 また式 (l b) 中に— (CH2CH20) —単位と一 (CH2CH (OH) CH20) —単位とが連結した構 造を有する場合、 これらの単位の並び方は特に限定されない。 また、 一 (CH2CH 20) 一単位および— (CH2CH (OH) CH20) —単位のいずれかが 2単位以上 存在し、 他方が 1単位以上存在する場合の並び方は、 ブロック状であってもランダ ム状であってもよい。
式 (1— l b) において、 tは一 (CF2CF20) —単位数の平均値を示し、 3 超 200未満の正数を示す。 tの範囲は、 3超 100以下の正数であるのが好まし く、 3超 70以下の正数であるのが特に好ましく、 5〜50の正数であるのがとり わけ好ましい。
本発明の式 (1) で表される化合物は、 一 OCF20—で表される単位が実質的に 存在しない化合物である。一 OCF2〇一で表される単位が実質的に存在しない化合 物とは、 式 (1) で表される化合物の構造中に一 (OCF20) —単位が実際に存在 しない化合物であるか、 または該単位が仮に存在したとしても、 ― (OCF20) - 単位を検出しうる通常の分析手法 (たとえば、 19F— NMR等。 ) を用いて定量し ようとしても、 検出できない量であることを意味する。
式 (1一 1) で表される化合物は、 該化合物に対応する炭素骨格を有するポリエ チレングリコールから本発明者による WO02X4397等に記載される方法と同 様の方法で製造できる。 ポリエチレングリコールは種々の分子量のものが安価に巿 販されており、容易に入手できる。 また式(1)で表される化合物における r、 p、 Q、 および sがそれぞれ独立に 1以上である化合物は、 式 (1— 1) で表される化 合物から後述する方法で製造できる。
すなわち、 式 (1— 1) で表される化合物の製造方法は、 下式 (a) で表される ポリエチレングリコ一ルを下式 (b) で表されるペルフルォロアシルフルオリドと 反応させて下式 (c) で表される部分フッ素化エステルを得て、 該部分フッ素化工 ステルを液相でフッ素と反応させて式 (d) で表される化合物とし、 該式 (d) で 表される化合物のエステル結合を分解させることによって、 下式 (e) で表される 化合物を得る。 つぎに式 (e) で表される化合物をエステル化することにより が アルキル基である式 (f) で表される化合物を得る。 または、 式 (e) で表される 化合物を加水分解することによって Rが水素原子である式 (f) で表される化合物
を得る。 さらにこれらの方法で得た式 (f) で表される化合物を還元する方法、 が 挙げられる。 該方法で製造した化合物 (1_1) は、 実質的に一 OCF2〇一単位が 存在しない化合物である。
HOCH2CH20 (CH2CH20) kCH2CH2OH 式 (a)
Rf COF 式 (b)
Rf COOCH2CH20 (CH2CH20) kCH2CH2OCORf 式 (c) RfCOOCF2CF2〇 (CF2CF20) mCF2CF2OC〇Rf 式 (d) FC〇CF20 (CF2CF20) mCF2COF 式 (e)
R〇COCF20 (CF2CF20) mCF2COOR 式 (f)
HOCH2CF20 (CF2CF20) mCF2CH2OH 式 (1— 1)
ただし式中において、 mは前記の意味と同じ意味を示す。 kは m以上の整数を示 し、 Rfはペルフルォロ化された 1価の有機基を示し、 ペルフルォロアルキル基また はエーテル性酸素原子を含むペルフルォロアルキル基が好ましい。 Rはアルキル基 または水素原子を示す。
また、 Rがアルキル基である式 (f) で表される化合物は、 前記方法によって得 た式 (d) で表される化合物と式 R1— OH (ただし、 R1は Rに対応するアルキル 基を示す。 ) で表されるアルコール化合物とをエステル交換することにより得る方 法でも得られる。
式 (c) で表される化合物のフッ素化反応においては、 炭素一炭素結合の切断反 応が起こりうることから、 式 (a) および式 (c) における一 (CH2CH20) - 単位の数 (k) は、 mと同じ整数であるか、 または mより多い整数である。
該製造方法の出発物質である式 (a) で表される化合物は、 通常の場合、 一 (CH2 CH2〇)一単位の数が異なる 2種以上の混合物であるものが入手しやすいことから、 式 (1一 1) で表される化合物もまた、 対応する一 (CF2CF20) —単位の数が 異なる 2種以上の化合物として製造するのが、 製造しやすさの点で好ましい。
上記の反応において、 式 (a) で表される化合物のエステル化反応、 式 (b) で 表される化合物のフッ素化反応、 式 (c) で表される化合物のエステル結合の分解 反応は、 WO02/4397等に記載される方法にならって実施できる。また式(e) で表される化合物の式 (f) で表される化合物への変換 (エステル化反応、 加水分 解反応) は、 公知の方法にしたがって実施できる。
化合物 (f) の還元反応は、 特開平 10— 72568号等に記載される方法にし たがって実施できる。 該還元反応は、 NaBH4、 ポラン一 THF、 リチウムアルミ 二ゥムヒドリド等の還元剤を用いて実施するのが好ましい。
さらに rおよび sがそれぞれ独立に 1以上である式 (1) で表される化合物は、 式 (1一 1) で表される化合物にエチレンカーボネー卜またはエチレンォキシドを 付加反応させることにより製造できる。 また、 Pおよび Qがそれぞれ独立に 1以上 である式 (1) で表される化合物は、 式 (1— 1) で表される化合物に 2, 3—ェ ポキシ一 1一プロパノールを付加反応させることによって製造できる。 エチレン力 ーポネート、 エチレンォキシド、 および 2, 3—エポキシ一 1一プロパノールの付 加反応は、 目的とする化合物の構造にあわせて、 これらの化合物を任意の量、 任意 の順序で付加反応させる方法によって実施できる。
これらの付加反応は、 公知の方法にしたがって実施できる。 また付加反応は、 溶 媒の存在下で実施しても、 不存在下で実施してもよく、 式 (1— 1) で表される化 合物と、 エチレンカーボネート、 エチレンォキシド、 および 2, 3—エポキシ一 1 一プロパノールとの相溶性を改善できることから溶媒の存在下で行なうのが好まし い。 溶媒としては、 炭化水素系ェ一テル、 およびハイド口クロ口フルォロカーボン が好ましく、 (t一プチル) メチルエーテルが特に好ましい。 ハイド口クロ口フル ォロカーボンとしては、公知のハイドロクロ口フルォロカーボン類が挙げられ、 1, 1ージクロ口— 1一フルォロェタン、 2, 2, 2—トリフルオロー 1, 1—ジクロ ロェタン、 ジクロロペンタフルォロプロパン等が挙げられる。
上記付加反応によれば、 式 (1一 1) で表される化合物の両末端に存在する水酸 基に、 ― (CH2CH2〇) 一単位または— (CH2CH (OH) CH20) —単位が 1単位ずつ付加した生成物が収率よく得られる。 その理由は、 式 (1一 1) で表さ れる化合物の水酸基と、 付加反応によって生成する水酸基 (すなわち、 一 CH2CH 2OHまたは一 CH2CH (OH) CH2OHとして存在する水酸基) とは、 酸性度等 の性質が異なることから、 付加反応によって生成する水酸基に対しては、 さらなる 付加反応が起こりにくいためと考えられる。
該方法で製造された式 (1) で表される化合物は、 通常の場合、 目的に応じた精 製処理を行って目的とする用途に用いるのが好ましい。
本発明が提供する式 (1) で表される化合物は、 低屈折率性、 耐熱性、 潤滑性、
接着性、 防眩性、 防湿性、 防汚性、 撥水撥油性、 耐薬品性、 耐摩耗性、 および耐静 電気性等の機能を基材表面に付与する表面処理剤、 または潤滑油等の用途に有用に 用いうる化合物である。
該用途に用いる場合には、 通常、 式 (1 ) で表される化合物は有機溶媒との溶液 組成物として用いるのが好ましい。 すなわち本発明は式 (1 ) で表される化合物お よび有機溶媒を含む溶液組成物を提供する。 該組成物中に含まれうる式 (1 ) で表 される化合物としては、 1種類であっても 2種以上であってもよく、 2種以上であ るのが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されず、該誘導体の分散液、懸濁液、 乳化液または溶液を形成しうる有機溶媒が挙げられ、 後述する理由から溶液を形成 しうる有機溶媒が好ましい。
有機溶媒としては含フッ素有機溶媒を必須とするのが好ましい。 含フッ素有機溶 媒の具体例としては、 1 , 3 _ビス (トリフルォロメチル) ベンゼン等の含フッ素 ベンゼン類;ペルフルォロメチルデ力リン、 ペルフルォロメチルシクロへキサン等 のペルフルォロアルカン類 (商品名:フロリナ一ト F C— 7 2等) ; (ポリまたは ペル) フルォロジアルキルエーテル、 アルキル (ペルフルォロアルキル) エーテル 等の (ポリまたはペル) フルォロモノエーテル類 (商品名:フロリナート F C—7 5、 フロリナート F C— 7 7等) ;ペルフルォロポリエーテル類 (商品名:クライ トツクス、 フォンブリン、 ガルデン、 デムナム等) 、 クロ口フルォロカ一ボン類; ハイドロクロ口フルォロカ一ポン類;ハイドロフルォロカーボン類;クロ口フルォ 口ポリエーテル類;ハイドロクロ口フルォロポリエーテル類;ハイドロフルォロポ リエ一テル類;ペルフルォロトリアルキルァミン (たとえば、 ペルフルォロ ( t - ブチル) ァミン、 ペルフルォロ ( t一プロピル) ァミン) 等のペルフルォロアルキ ルァミン類等が挙げられる。 さらに有機溶剤としては、 含フッ素ベンゼン、 ペルフ ルォロアルカン、 ペルフルォロアルキルアミン類、 ペルフルォロポリエ一テル類、 ペルフルォロモノエーテル類が好ましく、 ペルフルォロアルキルアミン類が特に好 ましい。
また式 (1 ) で表される化合物中に一 (C H 2 C H2〇) 一単位および Zまたは— (C H 2 C H (OH) C H20) 一単位が存在する場合には、 該単位の数を多くなる と、溶媒に対する溶解性、分子末端水酸基の酸性度、化合物の粘度、化合物の沸点、 等が変化する。 たとえば、 これらの単位が多い化合物は、 非フッ素系有機溶媒に対
する溶解性が増加する傾向がある。 よって、 溶液組成物とする場合には、 前記含フ ッ素有機溶媒に非フッ素系溶媒を添加して式 (1 ) で表わされる化合物の溶解性を 調節するのが好ましい。非フッ素系有機溶媒としては、炭化水素系溶媒(たとえば、 へキサンなどのアルカン。 ) 、 (tーブチル) メチルエーテルなどの炭化水素系ェ —テル。 ) 、 が挙げられる。
式 (1 ) で表される化合物および有機溶媒を含む溶液組成物はコーティング剤等 の表面処理剤として用いてもよい。 該溶液組成物から形成された被膜が表面に形成 された処理基材は、 その表面には前記の機能が付与されうる。
基材の材質としては、 無機材料、 有機材料、 これらの組み合わせが挙げられる。 無機材料および有機材料は、 それぞれ 1種であつても 2種以上であつてもよい。 無機材料としては、 金属、 セラミックス、 ガラス等が挙げられ、 有機材料として は樹脂 (たとえば、 ポリアミド、 ポリイミド、 ポリエステル、 ポリカーボネート、 ポリビニルアルコール、 ポリアクリロニトリル、 ポリ塩化ビニル、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等。 ) 等が挙げられる。 また無機材料と有機材料の組み合わせとし ては、 無機材料と有機材料との複合材料や積層材料が挙げられる。
表面処理剤として用いる場合には、 組成物中の式 (1 ) で表される化合物の濃度 は、 0 . 0 1〜5 0質量%が好ましく、 0 . 0 1〜2 0質量%が特に好ましい。 有機溶媒としては、 式 (1 ) で表される化合物を良好に溶解して溶液を形成する 溶媒が好ましく、具体的にはペルフルォロ (t—プチル) ァミン、 ペルフルォロ (t 一プロピル) ァミン、 1, 3—ビス (トリフルォロメチル) ベンゼン、 ペルフルォ ロメチルデカリン、 ペルフルォロメチルシクロへキサンが挙げられる。 これらの溶 媒を用いた場合には、 厚さむらのない均一な被膜を、 基材表面に形成させうる。 表面処理剤には、 式 (1 ) で表される化合物と有機溶媒以外の成分 (以下、 他の 成分という。 ) が含まれていてもよい。 他の成分としては、 該溶液組成物の用途に 応じて任意に選択できる。 たとえば、 基材と式 (1 ) で表される化合物の接着性向 上のためシラン系、 エポキシ系、 チタン系、 アルミニウム系のカップリング剤を配 合してもよい。 また潤滑剤として用いる場合には、 他の成分としてラジカルス力べ ンジャー (D o wC h e m i c a 1 s社製商品名: X— 1 p ) 等が含まれていても よい。
表面処理剤として用いる場合には、 基材表面に溶液組成物を種々の方法で塗布し
た後に、 乾燥によって処理するのが好ましい。 また基材表面には、 あらかじめ他の 表面処理剤が処理されていてもよく、 また物理的な処理がなされていてもよい。 処 理方法としては塗布方法が好ましく、 たとえばロールコート法、 キャスト法、 ディ ップ法、 スピンコート法、 水上キャスト法、 ダイコート法、 ラングミュア ·プロジ エツト法等の方法が挙げられる。 塗布方法により処理を行う場合には、 処理のしゃ すさ、 乾燥のしゃすさ等を考慮して、 溶液組成物中の有機溶媒の物性 (たとえば、 沸点や粘度等。 ) を適宜選択するのが好ましい。 たとえば、 ディップ法を用いる場 合の、 有機溶媒はペルフルォロ (t一プロピル) ァミン、 ペルフルォロ (tーブチ ル) アミンを用いるのが好ましい。
表面処理剤を前記方法によって処理し、 乾燥した基材表面には、 表面処理剤が乾 燥してなる被膜が表面に形成される。 前記の好ましい濃度に調製した表面処理剤を 塗布した場合には、通常の場合、該被膜の厚さは 0 . 0 0 1〜5 0 zz m程度になる。 該被膜の厚さは用途に応じて適宜変更されうる。
本発明は、 該被膜が表面に形成された処理基材も提供する。 該処理基材は種々の 用途に用いうる。 また、 処理基材から被膜を剥離させて得た薄膜を種々の用途に用 いてもよい。
本発明により提供される溶液組成物は以下の用途に用いることによって、 有用な 処理基材および薄膜を提供する。 たとえば、 ハードディスク記録媒体の潤滑膜等の 潤滑剤;半導体素子用接着剤 (リードオンチップ (L O C) テープ用接着剤、 ダイ ポンド用接着剤、 ペリクル膜固定用接着剤など) 等の接着剤;光導波路材料用、 レ ンズ材料用、およびディスプレイ用反射防止膜用のコーティング剤、ペリクル膜(K r F用、 A r F用など) またはレジスト用反射防止膜形成用の組成物、 等の光学材 料;撥インク剤 (塗装用、 インクジェットなどの印刷機器用など) 、 電線被覆材用 組成物、 半導体用保護膜形成用 (バッファコート膜、 パッシベーシヨン膜、 半導体 素子 α線遮蔽膜、 防湿コート剤など) 組成物、 層間絶縁膜形成用 (半導体素子用、 液晶表示体用、 多層配線板用など) 組成物等の電気電子材料;等が挙げられる。 式 (1 ) で表される化合物および有機溶媒を含む溶液組成物を表面処理剤として 用いた場合には、 長期間安定した機能を基材に付与する効果を有する。
(実施例)
以下に本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定されない。 なお、 以下 において、 テトラメチルシランを TMS、 CC 12FCC 1 2を _ 113、 CC
1 F2CF2CC 12Fを R— 215 c a、ジクロ口ペン夕フルォロプロパンを R— 2 25、 CC 1 F2CF2CFHC 1を R—225 c b、 CC 1 F2CF2CC 12CF2 CF3を R_419と記す。
また、 平均分子量は数平均分子量 (Mn) 、 質量平均分子量 (Mw) で表し、 ゲル パーミエーシヨンクロマトグラフィ (以下、 GPCと記す。 ) によって測定した。
GP Cの測定方法は、 特開 2001— 208736に記載する方法にしたがった。 具体的には、 アサヒクリン AK— 225 SECグレード 1 (旭硝子社製、 商品名) を移動相として用い、 PLge l MI XED— Eカラム (ポリマ一ラボラトリー ズ社製、 商品名) を 2本直列に連結して分析カラムとした。 分子量測定用標準試料 として、 MwZMnで表される分子量分布が 1. 1未満である分子量が 2000〜1 0000のペルフルォロポリエーテル 4種および分子量分布が 1. 1以上である分 子量が 1300のペルフルォロポリエーテル 1種を用いた。 移動相流速は 1. 0m L、 カラム温度は 37°C、 検出器は、 示差屈折検出器または蒸発光散乱検出器を用 いた。
(例 1) CF3CF2CF2OCF (CF3) CF2〇CF (CF3) C (〇) 〇CH 2CH2〇 (CH2CH20).. PCH2CH2〇C〇CF (CF3) OCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3 (pの平均値は 20. 4) の製造例
市販のポリオキシエチレングリコール (10 g) (HOCH2CH20 (CH2CH 2〇) pCH2CH2OH (pの平均値は 20. 4) と R— 225 (20 g) 、 NaF
(1. 2 g) 、 ピリジン (1. 6 g) をフラスコに入れ、 内温を 25°Cに保ちなが ら激しく撹拌して、 窒素ガスをバブリングさせた。 そこに FCOCF (CF3) OC F2CF (CF3) OCF2CF2CF3 (15 g) を、 内温を 25 °C以上に保ちなが ら 1. 0時間かけて滴下した。 滴下終了後、 50°Cにて 12時間、 その後、 室温に て 24時間撹拌して、 粗液を回収した。 さらに粗液を減圧濾過し、 その後、 回収液 を真空乾燥機 (100° (:、 666. 5 P a) で 12時間乾燥した。 ここで得た粗液 を R— 225 (10 OmL) に溶解し、 飽和重曹水 (100 OmL) で 3回水洗を 行い、 有機相を回収した。 さらに、 回収した有機相に硫酸マグネシウム (1. O g) を加え、 12時間撹拌を行った。 その後、 加圧濾過を行って硫酸マグネシウムを除
去し、 エバポレーターにて R— 225を留去し、 室温で液体のポリマー (18. 5 g) を得た。 11一 NMR、 19F_NMRの結果、 得られたポリマーは標記化合物で あり、 Mnが 1960であることを確認した。
— NMR (300. 4MHz、 溶媒: CDC 13、 基準: TMS) δ (p pm) : 3. 4〜3. 8, 4. 5。
19F-NMR (282. 7 MHz, 溶媒: CDC 13、 基準: CFC 13) δ (ρ pm) : -76. 0〜一 81. 0, 一 81. 0 82. 0, -82. 0 82.
5, -82. 5〜― 85. 0, - 128. 0〜一 129. 2, —131. 1, — 1 44. 7。
(例 2) CF3CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) C (O) OCF 2CF20 (CF2CF2〇) qCF2CF2OCOCF (CF3) 〇CF2CF (CF3) OCF2CF2CF3の製造例
(例 2— 1) 反応溶媒に R— 113を用いた製造例
50 OmLのハステロィ製オートクレープに、 R— 113 (312 g) を加えて 撹拌し、 25Tに保った。オートクレープガス出口には、 20°Cに保持した冷却器、 NaFペレツト充填層、および一 20でに保持した冷却器を直列に設置した。なお、 -20°Cに保持した冷却器からは、 凝集した液をオートクレープに戻すための液体 返送ラインを設置した。 窒素ガスを 1. 0時間吹き込んだ後、 窒素ガスで 10 %に 希釈したフッ素ガス (以下、 10%フッ素ガスと記す。 ) を、 流速 19. 2 L/h で 1時間吹き込んだ。
つぎに、 10%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、 例 1で得た生成物 (3. 0 g) を R— 113 (150 g) に溶解した溶液 (以下、 R— 113溶液という) を 5時間かけて注入した。
つぎに、 10%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、 R_l 13溶液を 6m L注入した後に、 窒素ガスを 1. 0時間吹き込みながら反応を継続させた。
反応終了後、 溶媒を真空乾燥 (60υ、 6. Oh) にて留去し、 室温で液体の生 成物 (4. 85 g) を得た。 該生成物を分析した結果、 標記化合物の生成を確認し た。 なお、 G PCから求まる平均分子量 (Mn) は 3650であった。 標記化学式中 の Qは、 本実施例の条件で測定する Mnが 3690となりうる値である。 また、 例 2
で得た生成物は、 例 1で得た生成物中の水素原子の 99. 9モル%以上がフッ素原 子に置換された化合物であることを確認した。
XH-NMR (300. 4MHz、 溶媒: R—1 13、 基準: TMS) 6 (p pm) : 5. 9〜6. 4。
19F-NMR (282. 7 MH z、 溶媒: R— 1 13、 基準: C F C 13) δ (p m) : - 77. 5 86. 0, - 89. 5, - 90. 0〜― 92. 0, - 12
0. 0 139. 0, -142. 0〜― 146. 0。
(例 2— 2) 反応溶媒に R— 419を用いた製造例
例 2において用いた R— l 13を R— 419に変えた以外は、 同様に反応を行つ た。 生成物を分析した結果、 例 2— 1の生成物と同一の生成物が得られたことを確 認した。
(例 3) FC (O) CF20 (CF2CF20) QCF2COFの製造例
スターラーチップを投入した 5 OmLの丸底フラスコを充分に窒素置換した。 該 丸底フラスコに 1, 1, 3, 4—テトラクロ口へキサフルォロブタン(13. 4 g)、 KF (0. 13 g) および、 例 2—1で得た生成物 (3. 7 g) を加えて激しく撹 拌し、 120°Cに保った。 丸底フラスコ出口には、 20 に保持した冷却器、 およ びドライアイスーェタノ一ル冷却管を直列に設置し、 窒素シールを行つた。
8時間後、 内温を室温まで下げ、 続いて冷却管に真空ポンプを設置して系内を減 圧に保ち、溶媒および反応副性物を留去した。 3時間後、室温で液体の生成物(2. 7 g) を得た。
生成物を分析した結果、 例 2— 1で得た生成物中のエステル結合の総数の 99 % 以上が一 C〇Fに置換され、 標記化合物 (ただし、 Qは前記と同じ意味を示す。 ) が生成していることを確認した。
XH-NMR (300. 4MHz、溶媒: R— 1 13、基準: TMS) δ (ppm) : 5. 9〜6. 4。
19F— NMR (282. 7 MHz, 溶媒: R_1 13、 基準: C F C 13) δ (ρ m) : 12. 7, -78. 1, - 89. 5, - 90. 0 92. 0, — 135.
0 139. 0。
(例 4) CH3OC (O) CF20 (CF2CF20) q C F 2 C〇 O CH3の製造例 (例 4一 1) エステル化反応による製造例
例 3の生成物が入った丸底フラスコに R— 1 13 (1. 0 g) を投入し、 内温を
25°Cに保ちながら激しく撹拌した。 さらに、 メタノール (6. 0 g) を内温を 2 5で以上に保ちながらゆっくりと滴下した。
8時間後、 撹拌を停止し、 粗液を加圧濾過器にて濾過し、 KFを除去した。 続い て、 エバポレーターにて R— 113、 および過剰のメタノールを完全に除去して室 温で液状の生成物 (2. 1 g) を得た。
分析の結果、 例 3で得た生成物中に存在する— CO F基の全てがメチルエステル 化され、標記化合物が生成していることを確認した。なお、生成物の平均分子量(M n) は 2484であった。
^-NMR (300. 4MHz、 溶媒: R— 113、 基準: TMS) δ (p pm) : 3. 95, 5. 9〜 4。
19F— NMR (282. 7MHz、 溶媒: R_ 113、 基準: C F C 13) δ (ρ pm) : -78. 3, -89. 5, -90. 0〜一 92. 0, 一 135. 0〜一 1
39. 0。
(例 4一 2) エステル交換反応による製造例
スターラーチップを投入した 5 OmLの丸底フラスコを充分に窒素置換した。 例 2—1と同様の方法で得た生成物(3. 6 g) とメタノール(7. 1 g) を加えて、 室温にてバブリングを行いながら、 激しく撹拌した。 丸底フラスコ出口は窒素シー ルを行った。
δ時間後、.冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰のメタノール、 および反応副性物を留去した。 3時間後、 室温で液体の生成物(2. 4g) を得た。 生成物を分析した結果、 例 2で得た生成物中に存在するエステル結合の数に対し て 99. 8%がメチルエステルに変換され、 標記化合物が生成していることを確認 した。 生成物の平均分子量 (Mn) は 2200であった。
^-NMR (300. 4MHz、 溶媒: R— 113、 基準: TMS) δ (ppm) : 3. 95, 5. 9〜6. 4。
19F-NMR (282. 7 MHz、 溶媒: R— 113、 基準: CFC 13) δ (ρ pm) : -78. 3, 一 89. 5, -90. 0〜一 92. 0, 一 135. 0〜一 1
3 9. 0。
(例 5) HOCH2CF20 (CF2CF20) α C F 2 CH2OHの製造例
例 4— 1の方法で得た CH3OC (O) CF20 (CF2CF20) qCF2COOC H3 (40. 0 g、 Qは前記と同じ意味を示す。 ) と R— 2 2 5 (24 OmL) とテ トラヒドロフラン (2 0 OmL) とを混ぜ、 ポラン ·テトラヒドロフラン錯体 (4 OmL) を窒素気流下で加え、 室温で一夜撹拌した。 溶媒をエバポレー夕一で留去 し、 残存物に 2 mo 1 /Lの塩酸を加えて、 R— 2 2 5で抽出し、 抽出物を濃縮し て粗生成物 (3 5. 0 2 g) を得た。 粗生成物をシリカゲルカラム (溶離液: R— 2 2 5/へキサフルォロイソプロピルアルコール)で精製し、 HOCH2CF20 (C F2CF20) qCF2CH2OH (1 5. 5 g) を得た。 19 F NMRによって化合物 中に— (CF20) —単位が実質的に含まれていないことを確認した。 なお、 GPC を測定した結果、 平均分子量 (Mn) は 1 24 1であった。 生成物の NMRスぺクト ルを以下に示す。
XH-NMR (300. 4MHz、 溶媒: R— 1 1 3、 基準: TMS) d (p pm) : 3. 94。
19 F—NMR (28 2. 6 5 MHz、 溶媒: R— 1 1 3、 基準: CFC 1 3) δ (ρ pm) : -80. 1, - 8 8. 2。
(例 6) H〇CH2CH2OCH2CF20 (CF2CF20) qCF2CH2OCH2 CH2OHの製造例
(例 6— 1) エチレンカーボネートを付加させた製造例
例 5で得た HOCH2CF20 (CF2CF20) qCF2CH2OH (8. 0 g, q は前記と同じ意味を示す。 ) 、 参考例 2で得た R— 4 1 9 (1 OmL) 、 およびェ チレンカーボネート (1. 3 g) を丸底フラスコ (5 OmL) に入れて撹拌した。 つぎに窒素雰囲気下でポ夕ジゥムフルオリド (0. 8 g) を加え、 フラスコ上部に 2 0°Cに冷却した還流装置を設置し、 装置出口を窒素で置換した状態で 1 5 0°Cに 加熱しながら、 36時間撹拌して反応粗液を得た。 該液をフィルター (孔径 0. 1 m, PTFE製) を通して加圧濾過して、 ろ別して得たろ液の溶媒をエバポレー 夕一で留去すると、 2 5 で液体の薄黄色化合物 (8. 4 g) を得た。
該化合物を1 H— NMRおよび19 F—NMRで分析した結果、 HOCH2CH20 CH2CF20(CF2CF20)qCF2CH2OCH2CH2〇Hの生成が確認された。 生成物は 2種以上の混合物であり、 原料 (HOCH2CF2〇 (CF2CF20) qC F2CH2OH) 中の水酸基の 85%にエチレンカーボネートの付加反応がおこって いた。 また19 F— NMRによって、 該化合物中に一 (OCF2〇) —単位が実質的に 含まれていないことを確認した。 なお該化合物の G PCを測定した結果、 平均分子 量 (Mn) は 1300であった。
XH-NMR (300. 4 MHz、 溶媒: R— 113、 基準: TMS) δ (p pm) : 4. 31、 3. 9, 3. 76。
19F— NMR (282. 65 MHz、 溶媒: R— 113、 基準: CFC 13) δ (p pm) : -77. 0, -88. 2。
(例 6— 2) エチレンォキシドの付加反応による例
窒素雰囲気下のオートクレープ (l O OmL) に例 5と同様の方法で得た HOC H2CF20 (CF2CF20) qCF2CH2OH (10. 0 g、 qは前記と同じ意味 を示す。 ) 、 および tープ夕ノール (8. 2 g) を投入し、 均一混合するまで撹拌 した。 オートクレープには出口を窒素ガスで置換した 20°Cの還流管を設置した。 つぎに t—ブトキシドカリウム (0. 22 g) をオートクレーブに投入し、 70°C に加熱して 30分間撹拌した。 さらに内温を 70°Cに保持して、 エチレンォキシド (2. 1 g) を 2時間かけて滴下し、 12時間撹拌した。 オートクレ一ブを 25 °C に冷却し窒素ガスで置換してから、 0. 2 g/Lの塩酸 (50mL) を滴下すると 2層分離液を得た。 有機層を回収して R—225 (5 OmL) を加えた溶液を、 蒸 留水 (50 OmL) で 2回洗浄し硫酸マグネシウムで脱水してから、 エバポレー夕 一で溶媒を留去すると、 25でで液体の薄黄色化合物 (10. 5 g) を得た。
該化合物を1 H— NMRおよび19 F— NM Rで分析した結果、 HO C H 2 C H 2 O CH2CF2〇(CF2CF20)aCF2CH2OCH2CH2〇Hの生成が確認された。 生成物は 2種以上の混合物であり、 原料 (H〇CH2CF20 (CF2CF20) QC F 2 C H 2 O H)中の水酸基の 95 %にェチレンォキシドの付加反応がおこつていた。 また19 F— NMRによって、 該化合物中に一 (OCF20) —単位が実質的に含まれ ていないことを確認した。なお該化合物の G PCを測定した結果、平均分子量(Mn) は 1300であった。
XH-NMR (300. 4MHz、 溶媒: R— 113、 基準: TMS) δ (ppm) : 4. 31、 3. 9, 3. 76。
19F— NMR (282. 65 MHz, 溶媒: R— 113、 基準: CFC 13) δ (p pm) : -77. 0, -88. 2。
(例 7) H〇CH2CH (OH) CH2OCH2CF20 (CF2CF20) qCF2 CH2CH2OCH2CH (OH) CH2〇Hの製造例
窒素雰囲気下の丸底フラスコ (250mL) に例 5と同様の方法で得た HOC H2 CF2〇(CF2CF2O)qCF2CH2OH(10 g、 Qは前記と同じ意味を示す。)、 および 2—メチル—2—プロパノール (5. 0 g) を投入し、 均一混合するまで撹 拌した。丸底フラスコ出口に 20での出口を窒素ガスで置換した還流管を設置した。 つぎに t—ブトキシドカリウム (0. 22 g) をオートクレープに投入し、 70°C に加熱して 30分間撹拌した。 さらに内温を 70°Cに保持して、 2, 3—エポキシ —1—プロパノール (1. 62 g) を 2時間かけて滴下し、 12時間撹拌した。 丸 底フラスコを 25 に冷却し窒素ガスで置換してから、 0. 2 gZLの塩酸 (50 mL) を滴下して 2層分離液を得た。 該液の有機層を回収し R— 225 (5 OmL) を加えた溶液を、 蒸留水 (50 OmL) で 2回洗浄し硫酸マグネシウムで脱水して から、 エバポレーターで溶媒を留去すると、 25 °Cで液体の薄黄色化合物 (9. 7 g) を得た。
該化合物を1 H— NMRおよび19 F— NMRで分析した結果、 HOCH2CH (〇 H) CH2〇CH2CF20 (CF2CF2〇) Q C F 2 CH2 CH20 CH2 CH (OH) CH2 OHの生成が確認された。 生成物は 2種以上の混合物であり、 原料 (HOC H 2CF20 (CF2CF20) qCF2CH2OH) 中の水酸基の 90%に、 2, 3—ェ ポキシ— 1一プロパノールの付加反応がおこっていた。また19 F— NMRによって、 該化合物中に一 (OCF20) —単位が実質的に含まれていないことを確認した。 該 化合物の GPCを測定した結果、 平均分子量 (Mn) は 1350であった。
^-NMR (300. 4 MHz, 溶媒: R_ 113、 基準: TMS) δ (p pm) : 3. 45, 3. 67, 4. 67。
19F— NMR (282. 65MHz、 溶媒: R— 113、 基準: CFC 13) δ (p m) : - 77. 1, - 88. 2。
(例 8) H〇CH2CF2〇 (CF2CF20) q C F 2 CH2OHのコーティング例 例 5で得た HOCH2CF20 (CF2CF20) qCF2CH2OH (1 g) および ペルフルォロ (t一プチル) ァミン (99 g、 トクャマ社製、 I L- 263) をガ ラス製フラスコ中に投入し 2時間撹拌して無色透明な均一溶液を得た。 該溶夜をス ピン速度 700 r pmのアルミ板表面に 20秒スピンコートし、 80でで 1時間加 熱処理した。 アルミ板表面に厚さが 0. 05 mの透明の膜が形成した。 アルミ板 表面の摩擦係数は著しく低下していた。
(例 9) HOCH2CF20 (CF2CF20) q C F 2 CH2OHの安定性試験例 窒素雰囲気 (10 OmLZm i n) 下、 10°C/m i nの割合で 25 から 50 0^まで昇温した際の、 表記化合物 (25mg、 qは前途同じ意味を示す。 ) の質 量減少を示差熱天秤上で測定した。 質量減少プロフィールは一定であり、 優れた安 定性を示した。
さらに、 ァ一アルミナ微粉 (0. 5 g、 日揮化学社製、 N— 61 IN) を存在さ せた場合の、 表記化合物 (25mg) の安定性試験を行った。 質量減少ブロフィー ルは一定であり、 優れた安定性を示した。
比較例として公知のペルフルォロポリエーテル (ァウジモント社製、 フォンプリ ン Z D i OL 4000) を用いて、 同様の方法で安定性試験を行った結果、 該ェ 一テルはァーアルミナが存在すると 250°Cで全量が一瞬に分解し、 低分子量化合 物となって気化した。
(例 10) R— 215 c aの製造例 (参考例 1 )
活性炭触媒 (250mL、 灰分含有量 1. 2質量%、 武田薬品工業社製、 白鷺 C 2X) を充填した U字型反応管 (内径 2. 54 cm, 長さ 600 cm、 インコネル 600製) を油浴内に浸漬し、 油浴を 200°Cに保持した。 反応管の出口には水卜 ラップを設置した。 該反応管に窒素ガスを 10 OmL/m i n、 および塩素ガスを 60 OmL/m i nで 6時間供給し、 活性炭上の不必要な官能基を除去した。 つぎ に油浴を 250^にし、 ガス化させた R— 225 c bを 24 OmL/m i n、 およ び塩素ガスを 36 OmL/mi nで該反応管に供給して接触反応し、 水トラップを
通り酸分が除去された反応ガスを得た。 該ガスの組成を F I Dガスクロマトグラフ ィ一で分析した結果、 99. 9モル%の11一 215 c aの生成を確認した。 R— 2
25 c bの転化率は 97 %であった。
(例 11) R_419の製造例 (参考例 2)
活性炭触媒 (250mL、 灰分含有量 1. 2質量%、 武田薬品工業社製、 白鷺 C 2X) を充填した U字型反応管 (内径 2. 54 cm, 長さ 600 cm、 インコネル 600製) を油浴内に浸漬し、 油浴を 200°Cに保持した。 酸分および過剰の塩素 を除去するために、 該反応管には KOHを溶解したアルカリ性の水トラップ、 およ び— 78^に冷却したガラストラップを設置した。 該反応管に窒素ガスを 100m L/m i n, および塩素ガスを 60 OmL/m i nで 6時間供給し、 活性炭上の不 必要な官能基を除去した。
つぎに油浴を 250°Cにし、 R— 225 c bを 120 gZh、 および塩素ガスを
36 OmL/m i nで該反応管を 20時間に供給して接触反応させた結果、 水トラ ップには水層と有機層に 2層分離した液が、 ガラストラップには有機層からなる液 が捕集された。
水トラップの有機層、 およびガラストラップの有機層を回収してあわせることに よって、 反応粗液 (2660 g) を得た。 該反応粗液を F I Dガスクロマトグラフ ィ一で分析した結果、 90モル%の1^_215 c aの生成を確認した。 R— 225 c bの転化率は 97%であった。 該反応粗液を蒸留精製して、 R_215 c a (2 530 g) を得た。
続いてオートクレープ (内容積 2 L、 ハステロィ C製) に、 A 1 C 13 (20 g) を加え脱気してから、 R_215 c a (2500 g) を加え、 オートクレープを 6 5でに加熱した。 温度を 65で、 圧力を 0. 8MP a (ゲージ圧) に保持しながら テトラフルォロエチレン (以下、 TFE) を連続的に供給して反応を行った。 TF Eを 870 g (8. 7モル) 加えて供給を停止し、 さらに 1時間撹拌を続けてから 反応を終了した。 反応液を 25°Cまで冷却した後に、 反応液から触媒をろ別して反 応粗液 (3250 g) を得た。 該反応粗液の組成を F I Dガスクロマトグラフおよ び19 F— NMRを用いて分析した結果、 R— 215 c aの反応率は 90%であり、 R-419の選択率は 53%であることを確認した。 該反応粗液を蒸留した結果、
99. 9モル%の1 ー419 (1330 g) を得た。
19F— NMR (282. 65 MHz、 溶媒: R— 113、 基準: CFC 13) δ (p pm) : -61. 6, -76. 1, 一 105. 4, -112. 3。 ぐ産業上の利用可能性 >
本発明が提供するペルフルォロポリエ一テル誘導体は、 潤滑油またはコーティン グ材として有用な化合物である。 たとえば、 磁気ディスク用の潤滑剤として有用で ある。 また、表面処理剤として有用であり、 低屈折率性、 耐熱性、 潤滑性、 接着性、 防眩性、 防湿性、 防汚性、 撥水撥油性、 耐薬品性、 耐摩耗性、 および耐静電気性等 の機能を基材表面に付与する。 またこれらの性質を有する薄膜を提供する。