KR0164217B1

KR0164217B1 - 퍼할로겐화된 폴리에테르

Info

Publication number: KR0164217B1
Application number: KR1019900701119A
Authority: KR
Inventors: 토마스 알 비에르세닉; 티모티 줄케; 하지뮤 가와; 리챠드 제이 라고우
Original assignee: 티모티 쥴케; 익스플루오르 리서치 코포레이션
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1999-03-20
Also published as: KR900701895A; JPH04500826A; AU4341489A; WO1990003409A1; EP0436628A1; CA1339144C; JP3069112B2

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

퍼할로겐화된 폴리에테르

[발명의 상세한 설명]

[발명의 배경]

퍼플루오로폴리에테르는 넓은 액체 범위, 저증기압, 고열 안정성 및 산화 안정성 때문에 특수 윤활제 분야에서 특히 주목되고 있다. 대부분 플루오르화 탄화수소에 독특한 이러한 특성 때문에, 퍼플루오로폴리에테르는 고성능 윤활제, 우수한 그리이스용 기초 원료, 우수한 윤활유, 및 열전달 유체이다. 아울러, 독특하게 현저한 특성 때문에 포화 퍼플루오로폴리에테르는 특수 밀폐제, 탄성중합체 및 플라스틱으로서 현재 관심이 있다.

포화 퍼플루오로폴리에테르의 보고된 반응은 상승 온도에서 염화알루미늄에 의해 에테르 결합에서 사슬 분열하여 염화아실 및 트리클로로메틸 말단 중합체 단편을 생성하는 것이다[참고문헌 : Tiers, G.V.D., (1955) J. Amer. Chem. Soc. 77:4837, 6703].

그들의 무한한 가능성에도 불구하고, 오늘날까지 단지 세 가지의 퍼플루오로폴리에테르만이 상업적으로 입수가능하다. 그들은 다음과 같다:

(1) 헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 중합시켜 제조되는 듀퐁(Dupont)사의 크리톡스(Krytox^TM) 유체.

(2) 촉매를 사용하여 2,2,3,3-테트라플루오로옥세탄을 개환 중합시킨후, 고플루오르화 폴리에테르를 플루오린 기체로 처리하여 퍼플루오르화 생성물을 생성시킴으로써 수득하는 다이킨 인더스트리스(Daikin Industries)사의 뎀넘(Demnum^TM) 유체(유럽 특허출원 제148,482호).

(3) 산소의 존재하에 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 산화물을 각각 광산화화여 제조되는 몬테디슨(Montedison)사의 폼브린 지(Fomblin Z^TM) 및 폼브린 와이(Fomblin Y^TM).

예전에 몇가지의 플루오르화된 폴리에스테르가 제조되었었다(참조 : 미국특허 제 3,125,599호 및 미국 특허 제 3,250,806호).

플루오르화수소 소거제(scavenger)의 존재하에 탄화수소 폴리에테르를 원소 플루오린과 반응시켜 퍼플루오로폴리에테르를 제조하는 방법이 공지되어 있다(참조:미국 특허 제 4,755,567호).

[발명의 요약]

본 발명은 에폭사이드를 중합시켜 제조한 첨가 중합체를 플루오르화시켜 제조할 수 있는 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼할로겐화된 클로로플루오로폴리에테르에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 하기 일반식(I)의 퍼할로겐화된 폴리에테르에 관한 것이다:

XO[Y-O]_n[Y'-O]_mZ

상기 식에서, Y 및 Y'는 동일하거나 상이하며, 하기 식의 기로 구성된 그룹에서 선택되고;

상기 식에서, p는 1내지 50의 정수이고; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, 및 R₈은, 독립적으로 또는 동시에, F, Cl, C₁-C₂₀-퍼플루오로알킬 또는 C₂-C₂₀-퍼플루오로알킬 에테르(여기서, 플루오린 원자는 플루오린 이외의 할로겐 원자로 하나 이상 치환될 수 있다)이거나; R₂및 R₈은 함께 -CR₉R₁₀CR₁₁R₁₂(여기서, R₉내지 R₁₂는 R₁내지 R₈과 같다)이고;

X 및 Z는 동일하거나 상이하며, -(CF₂)_rOCF₃, -(CF₂)_rCOF, -(CF₂)_rCOOH, -(CF₂)_rC(O)OCH₃, -(CF₂)_rCONH₂(여기서, r은 1 내지 12의 정수이다), 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로에테르 및 퍼플루오로폴리에테르(여기서, 플루오린 원자는 플루오린 이외의 할로겐 원자로 하나 이상 치환될 수 있다)로 구성된 그룹에서 선택되고; m은 0 내지 10,000의 정수이며; n은 1내지 10,000의 정수이지만; 단, m이 0이고, Y가 -CF₂CF₂-이며, n이 20 초과의 정수이고, Z가 -CF₂COOH 또는 -CF₂COF인 경우에는, X가 -CF₂COF, -CF₂COOH, -CF₂CF₂OF, -CF₂CF₂COOH, -CF₃또는 -C₃F₇일 수 없고; m이 0이고, Y가 -CF₂CF₂-이며, n이 50 초과의 정수이고, Z가 -CF₂COOH 또는 -CF₂COF인 경우에는, X가 -C₂F₅일 수 없으며; Y 및 Y'가 둘 다 하기 식을 가지고, R₅및 R₆가 F 및 Cl로 구성된 그룹에서 선택되는 경우에는, R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 동시에 플루오린일 수 없고;

m이 0이고, Y가 -CF₂CF(CF₃)-인 경우에는, (YO)_n은 이소택틱일 수 없으며; m이 0이고, n이 200미만의 정수이고, Y가 하기 식인 경우에는, R₁, R₂, R₃및 R₄는 동시에 F일 수 없다.

본 발명의 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼할로겐화된 클로로플루오로폴리에테르는 열전달 유체, 증기상 납땜 유체, 유압 유체, 그리이스용 기초 원료, 윤활제, 열충격 유체(thermal shock fluid)로서 및 기타 불활성, 불연성 및 산화 안정성 유체가 요구되는 다양한 용도에서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 단작용기 중합체는 표면처리용 및 계면활성제로서 사용될 수 있다. 이작용기 중합체는 탄성중합체, 밀폐제 및 보호 코팅제용 중간체로서 유용할 수 있다. 게다가, 폴리에테르의 윤활성은 사슬상에 염소 치환체의 수를 증가시킴으로써 향상시킬 수 있다. 그 자체로, 본 발명의 염소화된 화합물은 유압 유체 및 열충격 유체로서 특히 유용하다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 하기 일반식(I)의 퍼할로겐화된 폴리에테르에 관한 것이다:

R₁, R₂, R₃,R₄, R₅, R₆, R₇, 및 R₈은, 독립적으로 또는 동시에, F, Cl, C₁-C₂₀-, 바람직하게는 C₁-C₁₀-퍼플루오로알킬 또는 C₂-C₂₀-, 바람직하게는 C₂-C₁₀-퍼플루오로알킬 에테르이다. R₁내지 R₈에서, 하나 이상의 플루오린 원자는 플루오린 이외의 할로겐 원자(바람직하게는 염소)로 치환될 수 있다. R₂및 R₈은 함께 -CR₉R₁₀CR₁₁R₁₂일 수 있는데, 여기서 R₉내지 R₁₂는 R₁내지 R₈의 경우에 규정된 기 중의 어느 것일 수 있다. X 및 Z는 동일하거나 상이하며, 올리고머 도는 중합체의 말단기를 나타내고, -CF₃, C₂F₅, -C₃F₇, 또는 C₄F₉와 같은 플루오르화된 알킬기이거나 -(CF₂)_rCOF, -(CF₂)_rCOOH, -(CF₂)_rOCF₃, -(CF₂)rCONH₂, -(CF₂)_rC(O)OCH₃와 같은 작용기일 수 있는데, 여기서 r은 1내지 12의 정수이다. 또한, X 및 Z는 메틸올, 산 염화물, 아미드, 아미딘, 아크릴레이트 및 에스테르, 예컨대 -CF₂C(O)OR', -CF₂CF₂C(O)OR' 및 -CF₂CONH₂와 같이 상기에 나열된 작용기의 간단한 유도체일 수도 있는데, 여기서 R'은 1개 내지 10개의 탄소원자를 함유하고 하나 이상의 에테르 산소 및/ 또는 염소 치환체를 함유할 수 있는 탄화수소 또는 플루오르화 탄화수소이다. 하기 단서가 적용되는 것을 제외하고, m은 0 내지 10,000의 정수이며, n은 1 내지 10,000의 정수이고, p는 1 내지 50, 바람직하게는 3 내지 5의 정수이다.

일반식 (I)에서 n 및 m은, m이 0일 때에는 폴리에테르가 반복 단위(YO)로 이루어진 이소택틱 또는 어택틱 단일중합체이고; m 및 n이 둘 다 0보다 클 때에는 폴리에테르가 (YO) 및 (Y'O) 반복 단위의 불규칙 공중합체, 교호 공중합체, 또는 블록 공중합체이도록 하는 조성의 평균 지수이다.

m이 0이고, n이 50 초과의 정수이며, Y가 -CF₂CF₂-이고, Z가 -CF₂COOH, -CF₂COF, -CF₂C(O)OCH₃또는 CF₂C(O)NH₂인 경우에는, X는 -C₂F₅일 수 없다.

m이 0이고, n이 20 초과의 정수이고, Y가 -CF₂CF₂-이며, Z가 -CF₂COOH 또는 -CF₂COF인 경우에는, X는 -CF₂COOH, -CF₂COF, -CF₂CF₂COOH, -CF₂CF₂COF, -CF₃또는 -C3F₇일 수 없다.

m이 0이고, Y가 -CF₂CF(CF₃)-인 경우에는, (YO)_n은 이소택틱 중합체일 수 없다.

또 다른 구현예에 있어서, 퍼할로겐화된 폴리에테르는 1,2-에폭사이드, 1,3-에폭사이드 및 그 이상의 에폭사이드를 중합시켜 제조된 첨가 중합체를 플루오르화시킴으로써 제조될 수 있다. 중합된 1, 2-에폭사이드로부터 제조한 중합체는 필수적으로 하기 일반식(II)를 가질 것이다:

이러한 계열의 가장 단순한 멤버인 퍼플루오로폴리(에틸렌 옥사이드)는 에틸렌 옥사이드의 중합으로부터 수득한 중합체를 플루오르화시킴으로써 제조된다. 비탄성중합체인 퍼플루오로폴리(에틸렌 옥사이드)는 예컨대 미국 특허 제4,760,198호와 같은 몇몇 미국 특허의 주제이다. 본 발명의 퍼플루 오로폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체는 탄성중합체이고 에틸렌 옥사이드 반복단위를 갖는다. 즉, R₁, R₂, R₃및 R₄가 모두 F인 경우에 n은 200 이상의 정수이다. 탄성중합체 퍼플루오르화 폴리에테르인 일반식(II)의 바람직한 화합물은 200 내지 10,000개의 테트라플루오로에틸렌 옥사이드 반복 단위를 가질 것이다. 이 탄성중합체는 약 20,000a.m.u 이상의 분자량을 가질 것이다.

유사하게, 중합된 1, 3-에폭사이드로부터 제조한 퍼할로겐화된 중합체는 필수적으로 하기 일반식(III)을 가질 것이다:

각각의 일반식(II 및 III)에 있어서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆는 같거나 다를 수 있고, -C_l, -F, -CF₃, -CF₂Cl, -C₂F₅, -C₃F₇, -C₄F₉, -OCF₃, -OC₂F₅, 및 C₁-C₂₀(바람직하게는, C₁-C₁₀)-퍼플루오로알킬 또는 C₂-C₂₀(바람직하게는, C₂-C₁₀)-퍼플루오로알킬에테르(여기서, 플루오린 원자는 플루오린 이외의 할로겐 원자로 한 개 이상 치환될 수 있다)로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있는데, R₅및 R₆가 F 및 Cl로 이루어진 그룹에서 선택되는 경우에는 R₁, R₂, R₃및 R₄는 동시에 플루오린이 아니다. X, Z 및 n은 상기에 정의한 바와 같다.

또 다른 구현예로는, 하기 일반식(IV)의 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼할로겐화된 클로로플루오로에테르가 있다:

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, 및 R₈은, 독립적으로 또는 동시에, F, Cl, C₁-C₂₀(바람직하게는, C₁-C₁₀)-퍼플루오로알킬 또는 C₂-C₂₀(바람직하게는, C₂-C₁₀)-퍼플루오로알킬 에테르인데, 여기서 플루오린 원자는 플루오린 이외의 할로겐 원자로 한 개 이상 치환될 수 있고, X, Z 및 n은 상기에 정의한 바와 같다. 바람직하게, n은 200 내지 10,000의 정수이다.

m이 0이고, X, Z, n 및 R'가 상기에 정의된 바와 같은 퍼플루오로폴리에테르의 예는 하기 조성을 갖는다:

m이 0이고, X, Z 및 n이 상기에 정의된 바와 같은 퍼플루오로폴리에테르의 예는 하기와 같다. 이런 유형의 중합체는 이소택틱 또는 어택틱 단일중합체일 수 있다.

m 및 n이 0초과의 정수이고, X 및 Z가 상기에 정의된 바와 같은 퍼할로겐화된 폴리에테르의 예는 하기 조성을 갖는다:

또한, 하기 일반식(V)를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼할로겐화된 클로로플루오로에테르도 제조될 수 있다:

상기 식에서, X, Z, R₁, R₂, n 및 p는 상기에 정의한 바와 같다. 바람직하게, p는 3 내지 5의 정수이다.

또 다른 구현예에 있어서, 하기 일반식(VI)을 가지는 퍼플루오로폴리에테르가 제조될 수 있다:

상기 식에서, X 및 Z는 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -C₆F₁₃, COF, -CF₂OCF₃, -CF₂COF, -COOH, 및 CF₂COOH로 이루어진 그룹에서 선택되고, n은 1 내지 10,000의 정수이다. 또한, 본 발명은 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼할로겐화된 클로로플루오로폴리에테르 중합체와 같은 퍼할로겐화된 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

두가지 기본 유형의 중합체가 알킬렌 옥사이드로부터 제조될 수 있다. 제1유형은 에폭사이드와 물, 페놀, 알콜, 산 등과 같이 한 개 이상의 불안정한 수소를 가진 화합물의 반응과 관련된다. 일반적으로, 수득한 생성물은 2개 내지 100개의 알킬렌 옥사이드 단위를 가진다. 제2유형의 중합체는 종종 1,000,000을 초과하는 훨씬 더 큰 분자량에 특징이 있다. 이 중합체는 에폭사이드를 루이스산, 염기 및 다양한 기타의 촉매로 처리함으로써 제조된다.

탄화수소 폴리에테르는 충분히 높은 순도 수준 및 수용가능한 가격으로 상업적으로 입수가능한 플루오린 가스를 사용하여 플루오르화 탄화수소로 가장 잘 전환된다. 일반적으로, 플루오르화 반응은 -40내지 +150℃, 바람직하게는 -10 내지 +50℃의 온도에서 수행된다. 이 반응은 자외선원을 함유한 반응기에서 또는 암실에서 수행될 수 있다. 바람직한 온도범위를 사용하면, 플루오린의 반응성이 크기 때문에 자외선원을 사용할 필요가 없다. 자외선원이 사용되는 경우, 250 내지 350nm의 파장이 바람직하다. 반응기가 외부 광원에 의해 방사되는 경우에는, 플루오린 또는 플루오르화수소와 반응하지 않는 투명 윈도우가 필요하다. 플루오르화된 에틸렌-프로필렌 공중합체의 박막으로 코팅된 석영 렌즈가 바람직하다.

플루오르화 반응은 여러가지의 방법으로 수행될 수 있다. 폴리에테르는 플루오르화나트륨 분말에 코팅되어, 고정식 관, 회전 드럼형 반응기 또는 유동층에서 플루오르화될 수 있는 자유흐름 분말(free-flowing powder)을 생성할 수 있다(참조: 미국 특허 제4,755,567호).

대안으로서, 폴리에테르는 액상 플루오르화 반응기에서 플루오르화될 수 있다. 1988년 9월 28일자로 출원된 액상 플루오르화란 제목의 미국 특허출원 제07/250,376호 및 본원과 동시에 출원된 대리인의 서류 번호가 EXF86-06A인 액상 플루오르화란 제목의 미국 특허출원 제----호의 개시내용을 본원에 참조로서 편입한다. 예를 들어, 통상적인 실험실용 크기의 반응기는 약 10리터의 용적을 갖고, 약 2 내지 8리터의 적당한 플루오린-불활성 액체를 함유한다. 통상적으로 퍼할로겐화된 클로로플루오로카본이 플루오린-불활성 플루오르화 매질로서 사용된다. 그러나, 퍼플루오로(2-n-부틸테트라히드로피란), 퍼풀루오로(2-n-프로필테트라히드로피란), 및 퍼할로겐화된 클로로플루오로폴리에테르의 혼합물인 플루오리너트 에프씨 75(Flurinert^TMFC75, 미국 미네소타주, 세인트 포울 소재의 3M 코포레이션 제조)와 같은 퍼플루오로카본도 액상 플루오르화 매질로서 사용될 수 있다. 물질의 용융점 초과이고 플루오린이 그 물질과 반응하는 온도(통상적으로 50℃) 미만인 온도에서 반응기를 조작하는 경우에는, 1, 1, 2-트리클로로트리플루오로에탄(Freon^TM113)이 바람직하다. 퍼플루오로아민, 퍼플루오로알칸, 저분자량 퍼플루오로 폴리에테르 등과 같은 다른 플루오르화된 용매가 사용될 수 있다.

플루오르화는 플루오르화될 탄화수소 전구물질이 플루오르화 액체에 용해되고 플루오린 가스가 액체 매질을 통해 버블링되는 회분 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 우수한 결과는 탄화수소 폴리에테르가 반응 동안 조절된 속도로 반응기에 계량공급되는 경우에 얻어진다. 이러한 방식으로 방법을 실시하는 경우에는, 반응기를 액상 플루오르화 매질로 채우고, 항온 중탕에 위치시키며, 질소 가스와 같은 불활성 가스로 퍼어즈(purge)한다. 1, 1, 2-트리클로로트리플루오로에탄이 액체 매질로서 사용되는 경우에는, 응축기가 반응기의 하류에 배치되고 -35℃에서 유지된다.

탄화수소 폴리에테르는 충분히 낮은 점도를 갖는 경우에는 반응기에 희석없이 공급되거나, 적당한 용매로 희석될 수 있다. 플루오르화 반응이 1, 1, 2-트리클로로트리플루오로에탄에서 수행되는 경우에, 유기 공급물은 동일한 용매로 편리하게 희석될 수 있다. 탄화수소가 플루오르화 매질에 불용성인 경우에는, 일반적으로 액체 플루오르화 매질에서 에멀션 또는 현탁액으로서 플루오르화될 수 있다. 예를 들어, 분자량 2000의 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르는 소량(10 내지 20부피%)의 클로로포름이 부가되는 경우에 같은 부피의 1, 1, 2-트리클로로트리플루오로에탄에 용해될 수 있다. 1, 1, 2-트리클로로트리플루오로에탄을 함유한 플루오르화 반응기에 공급되는 경우에, 희석된 중합체 용액은 편리하게 플루오르화될 수 있는 에멀션을 형성한다. 폴리에테르에 대하여 높은 용매화력(solvating power)을 가지며 거의 플루오린을 소비하지 않는 기타 용매로는 트리클로로에탄, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산 무수물 등이 있다.

통상적인 반응 동안에, 폴리에테르는 10 내지 60g/hr의 속도로 반응기에 공급된다. 플루오린 가스는 모든 유기 공급물 및 추가의 5 내지 10%와 반응하기에 충분한 속도로 격렬하게 교반되는 반응기로 제공된다. 통상적으로 플루오린 가스는 질소와 같은 불활성 가스로 희석된다. 이것은 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄과 같은 액체 플루오르화 매질이 사용되는 경우에 특히 중요하다. 증기 공간에서 플루오린 및 액체 플루오르화 매질이 가연성 혼합물을 형성하지 않도록 플루오린 농도를 낮게 유지하는 것이 필수적이다. 플루오린 가스속에서 여러 가지 용매의 가연성 한계는 스파크 시험(spark testing)에 의해 측정될 수 있다. 통상적인 반응에 있어서, 10 내지 40%의 플루오린 농도가 바람직하다. 적절하게 조작하면, 배출 가스 중의 플루오린 농도는 2 내지 4%일 것이다.

연속 첨가 반응기는 회분식 또는 연속식으로 조작될 수 있다. 연속적으로 조작되는 경우에, 반응기내 물질 중의 적은 부분이 연속적으로 또는 주기적으로 제거된다. 생성물은 증류에 의해 회수되고, 플루오르화 액체는 반응기로 돌려 보낸다.

액상 반응을 수행하는 경우에, 플루오르화나트륨 또는 플루오르화칼륨과 같은 플루오르화수소 소거제(scavenger)가 플루오르화수소 부산물을 소거하기 위해 용액내에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 그렇지만, 많은 폴리에테르에 대하여 반응을 수행하기 위한 바람직한 방식은 형성된 모든 플루오르화수소와 착물을 형성하도록 충분한 양의 플루오르화수소 소거제가 존재하는 것이다. 플루오르화나트륨의 존재하에 에테르를 플루오르화시키는 경우, 수율이 향상되는 반면 사슬 분열 및 전위가 최소화된다. 1988년 5월 24일자 출원된 미국 특허출원 제07/198,154호 및 미국 특허 제 4,755,567호를 참조로서 본원에 편입한다.

산소의 부근에 입체 장애 산소 및/ 또는 염소를 함유하는 폴리에테르는 플루오르화수소 소거제를 사용하지 않고도 고수율로 플루오르화될 수 있다. 따라서, 이러한 반응은 플루오르화수소 소거제를 필요로 하는 반응에 비해 연속적 공정에 더 적합하다.

본 발명의 방법에 따라 제조한 중합체는 크기에 있어서 약 300 내지 1,000,000a.m.u.의 분자량을 갖는다. 일반적으로, 10,000a.m.u. 미만의 평균 분자량을 갖는 생성물은 액체이지만, 10,000 초과의 분자량을 갖는 생성물은 고체이다.

본 발명의 퍼할로겐화된 생성물은 종래 기술에 의해 제조한 물질에 비해 현저한 장점을 갖는다. 고분자량 중합체가 제조될 수 있기 때문에, 직접 탄성중합체를 제조하는 것이 가능하다. 방법의 다양성 때문에, 다양한 종류의 구조가 아주 다양한 물리적 성질을 갖는 유체 및 탄성중합체를 제공하면서 제조될 수 있다. 예를 들어, 유압 유체로서 유용한 본 발명의 화합물은 약 200내지 약 2000a.m.u.의 분자량, 바람직하게는 약 500 내지 약 1500a.m.u.의 분자량을 가질 것이다. 윤활제로서 적당한 화합물은 약 500 내지 약 15,000a.m.u의 분자량, 바람직하게는 약 1000 내지 약 6000a.m.u.의 분자량을 가질 것이다. 이 범위에서, 폴리에테르는 통상적으로 오일이다. 그들은 윤화제 조성물에서 기지 오일로서 사용될 수 있고, 윤활제 조성물의 성능을 향상시키기 위한 임의의 첨가제 및 충전제와 혼합될 수 있다. 특히 적합한 기지 오일은 약 500 내지 약 5000a.m.u.의 분자량을 갖는 퍼플루오로폴리에피클로로히드린과 같은 퍼할로겐화된 클로로플루오로폴리에테르이다. 1989년 5월 23일자 출원된 미국 특허출원 제07/355,771호를 참조로서 본원에 편입한다.

윤활제 및 유압 유체로서 유용할 수 있는 본 발명의 퍼할로겐화된 폴리에테르는 퍼플루오로알킬기와 같은 불활성 말단기를 가질 것이다. 이 말단기는 반복 단위에 의해 결정된다. 예를 들어, 본질적으로 테트라에틸렌 옥사이드 반복 단위로 구성된 중합체는 -CF₃또는 -C₂F₅의 말단기를 가질 수 있다.

고분자량 퍼플루오로폴리(에틸렌 옥사이드) 탄성중합체 고체는 약 20,000a.m.u.의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜) 중합체를 플루오르화시킴으로써 제조될 수 있다. 대조적으로, 테트라플루오로에틸렌옥사이드의 중합에 의해 제조되는 중합체는 일반적으로 유체이거나 또는 저용융점의 왁스이다. 또한, 테트라플루오로에틸렌 옥사이드의 중합은 아주 위험하고 몇몇의 경우에 이유가 밝혀지지 않은 폭발을 초래했다.

본 발명의 방법에 의해 유용한 유체 및 탄성중합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 전자공업에서 사용될 수 있는 유용한 유체를 우수한 수득율로 제조하는 것도 가능하다. 예를 들어, 헵타글림(heptaglyme)의 플루오르화가 50%를 초과하는 수득율로 수행되어, 퍼플루오로헵타글림-잠재적으로 유용한 증기상 납땜 유체(비점 205℃)를 수득할 수 있다. 증기상 납땜 유체로서 유용한 본 발명의 화합물은 땜납을 용융시키기에 충분히 높은 비점 및 약 400 내지 1,500a.m.u.의 분자량, 바람직하게는 약 600 내지 약 1000의 분자량을 가질 것이다.

방금 설명한 불활성 중합체 외에도, 본 기술에 의해 단작용기 및 이작용기 올리고머 및 중합체를 제조하는 것도 가능하다. 통상적으로, 히드록실 말단기를 함유한 중합체를 아세틸 클로라이드로 처리하여, 폴리에테르 디에스테르를 수득한다. 중합체의 플루오르화는 작용성이 본질적으로 완전히 보존된 퍼플루오로폴리에테르를 제공한다. 통상적으로, 퍼플루오로폴리에테르 디에스테르는 메탄올과 에스테르 교환반응하여, 몇몇의 간단한 변환을 수행하여 아미드, 알콜 유리산 등으로 전환될 수 있는 가수분해적으로 보다 안정한 메틸 에스테르를 제공한다.

이러한 방식으로 제조된 단작용기 중합체는 계면활성제 및 표면처리제로서 사용될 수 있는 반면, 이작용기 중합체는 탄성중합체, 밀폐제 및 보호 코팅제를 제조하기 위한 가치있는 중간체이다.

이러한 접근 방법의 독특한 다양성 때문에, 다양한 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중합체를 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 플루오르화 전의 히드록실 말단 중합체를 티오닐 클로라이드로 처리하면 CF₂Cl 말단 중합체가 생성된다. 염기의 존재하에 디올을 아크릴로니트릴과 반응시킨 다음 산촉매의 존재하에 가알콜분해시키면, -OCH₂CH₂C(O)OR 말단기가 생성된다. 중합체를 플루오르화시킨 후에 메탄올과 에스테르 교환반응시키면, -OCF₂CF₂C(O)OCH₃말단기를 함유한 중합체가 생성된다. 테트라플루오로 에틸렌 옥사이드의 올리고머화에 의해 제조된 이작용기 유체와는 달리, 상기 이작용기 유체는 훈스데이커(Hunsdeicker) 반응에 의해 안정한 요오드 말단 예비중합체를 제공할 수 있다.

유사한 반응에 있어서, 히드록실기 말단 폴리에테르는 염기의 존재하에 메탈크릴로니트릴로 처리되어, 산 촉매 존재하의 가알콜분해시에 -OCH₂CH(CH₃)C(O)OR 말단 중합체를 생성하는 중합체를 제공할 수 있다. 중합체를 플루오르화한 다음 메탄올로 처리하면, -OCF₂CF(CF₃)C(O)OCH₃말단기를 함유한 중합체가 생성된다. 상기 구조의 유체로부터 제조한 유도체는 작용기에 인접한 측기인(pendant) 트리플루오로메틸기의 존재 때문에 우수한 물리적 성질을 나타내는 것으로 생각된다. 퍼플루오로알킬 측기는 친핵체에 의한 공격으로부터 작용기를 입체적으로 보호하는 것으로 알려져 있다.

폴리(프로필렌 글리콜)의 플루오르화는 본 발명의 다양성을 더욱 더 입증한다. 이소택틱 중합체가 플루오르화되는 경우, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조되는 유체의 구조와 본질적으로 동일한 구조를 가지는 중합체가 제조된다. 또한, 어택틱 퍼플루오로폴리프로필렌 옥사이드를 제조할 수도 있다. 통상적으로, 프로필렌 옥사이드는 두두(head-to-head), 두미(head-to-tail), 및 미미(tail-to-tail) 부가가 일어나는 불규칙 형식으로 중합된다. 어택틱 퍼플루오로폴리(프로필렌 옥사이드)는 이소택틱 중합체보다 약간 개선된 낮은 온도 성질을 갖는다.

퍼플루오로폴리(에틸렌 옥사이드)와 퍼플루오로폴리(프로필렌 옥사이드)사이의 중간 성질을 갖는 중합체가 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 플루오르화시킴으로써 제조될 수 있다. 탄화수소 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 비율을 여러가지로 하여 제조될 수 있다. 그 공중합체는 불규칙 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.

매우 낮은 유동점 또는 낮은 유리 전이온도를 갖는 상기한 퍼플루오로폴리에테르와 비교하여, 부피가 큰 측기를 갖는 폴리(1, 2-에폭시헥산)과 같은 폴리에테르를 플루오르화시키는 경우에는 매우 점착성의 생성물이 얻어진다. 그러나, 이들과 같은 중합체는 종종 상승된 온도에서 금속과의 향상된 적합성(compatibility) 및 개선된 산화 안정성을 나타낸다.

플루오르화된 에피클로로히드린과 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄의 텔로머가 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 유체는 주탄소에 위치한 상당한 양의 염소를 함유한다. 이들 물질의 산화 안정성 및 산화 부식 작용은 염소를 함유하지 않은 퍼플루오로폴리에테르의 것과 유사하다. 염소는 유체의 윤활성을 증가시키고 물질의 체적 탄성율을 상당히 증가시켜, 이러한 유체를 유망한 불연성 유압 유체 후보가 되게 한다. 비교하여, 클로로트리 플루오로에틸렌에 근거한 것과 같은 현재 고려되고 있는 다른 불연성 유압 유체는 유체내의 다양한 염소화된 구조 때문에 훨씬 불안정하다. 이들 구조중의 대부분은 제한된 고열 안정성을 갖는다. 주탄소에 존재하는 염소 치환체의 양은 퍼할로겐화된 화합물이 어디에 사용되는지에 의존한다. 예를 들어, 유압 유체는 통상적으로 약 20내지 약 40%의 염소 원자를 함유할 것이다.

하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 예시하는 것으로서, 그 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

[실시예 1]

10리터의 교반형 탱크 반응기에 5.4리터의 1, 1, 2-트리클로로트리플루오로에탄 및 1415g의 미세하게 분쇄된 플루오르화나트륨 분말을 장입했다.

이 반응기를 -7℃의 반응기 온도를 유지시키는 항온 중탕내에 위치시켰다. 반응기의 하류에 위치한 응축기를 응축시키기 위하여 사용하고, 가스 배출라인에 있을 수 있는 액체 증기를 반응기로 되돌려 보냈다. 응축기는 -35℃로 유지시켰다. 328g의 평균 분자량이 600인 폴리(에틸렌 글리콜) 디아세테이트, 320g의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄, 및 113g의 클로로포름(1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄에 폴리에테르를 용해시키기 위해 사용됨)으로 이루어진 혼합물을 플루오르화 반응기에 26시간 에 걸쳐 서서히 계측부가했다. 20%의 농도가 되도록 질소로 희석한 플루오린 가스를 반응기로 펌핑되는 탄화수소에 있는 모든 수소를 이론적으로 치환시키기 위해 필요한 비율보다 10 내지 15% 더 큰 비율로, 격렬하게 교반되는 플루오르화 액체를 통해 버블링시켰다. 반응 후에, 반응기를 상당한 양의 질소로 퍼어즈하여 미반응 플루오린 가스를 제거했다. 이어서, 154g의 메탄올을 반응기로 펌핑했다. 반응기를 약간 가온하여, 퍼플루오로디에스테르를 메탄올과 반응시켜 가수분해에 대해 보다 안정한 디메틸 에스테르를 생성시켰다. 이 생성물을 여과하여 플루오르화나트륨 및 중플루오르화나트륨 고체를 제거했다. 약 80%의 수율로 얻어지는 생성물(분자량 1500)을 증류에 의해 1, 1, 2-트리클로트리플루오로에탄 및 메탄올로부터 분리했다.

클로로트리플루오로메탄에서 생성물을¹⁹F NMR 분석한 결과, 각각 퍼플루오로폴리(에틸렌 글리콜)의 말단 및 내부 디플루오로메틸렌에 해당하는 -88.7ppm에서의 큰 단일선 및 -77.7ppm (CFCl₃기준)에서의 작은 삼중선을 얻었다.

단작용기 또는 무작용기 화합물에 해당하는 어떠한 명확한 피이크도¹⁹F NMR에서 발견할 수 없었다.

[실시예 2]

252g의 평균 분자량이 1000인 폴리(에틸렌 글리콜)을 400g의 1, 1, 2-트리클로로트리플루오로에탄 및 188g의 트리플루오로아세트산과 혼합하여 균일 용액을 얻고, 이것을 5.7리터의 1, 1, 2-트리클로로트리플루오로에탄 및 1150g의 플루오르화나트륨 분말을 함유한 10리터의 플루오르화 반응기로 서서히 펌핑했다. 반응기를 10℃로 유지하면서, 20% 플루오린을 반응기로 공급되는 모든 유기물과 반응하기에 충분한 비율로 첨가했다. 반응은 약 26 시간내에 완결되었다. 생성물을 여과하고 플루오르화 액체를 제거하여, 535g의 퍼플루오로폴리(에틸렌 옥사이드)를 얻었다. 유체를 30% 플루오린으로 250℃에서 몇시간 동안 처리하여, 반응성 말단기를 퍼플루오로알킬기로 전환시켰다. 유체를 하기의 물리적 성질을 갖는 분획들로 증류했다:

분획번호 4를 CFCl에서F NMR 분석하여 하기의 결과를 얻었다:

[실시예 3]

실시예 2와 유사한 실험으로, 252g의 평균 분자량이 1540인 폴리(에틸렌 글리콜)을 500ml의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄, 87g의 트리플루오로아세트산 무수물 및 74g의 트리플루오로아세트산으로 희석했다. 균일 용액을 28시간에 걸쳐서 5.7리터의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 및 1150g의 플루오르화나트륨 분말이 함유된 10℃의 플루오르화 반응기로 펌핑했다. 생성물의 여과 및 증류 후, 소량의 탄성중합체 고체와 함께 398g의 퍼플루오르화된 유체를 60%의 수율로 회수했다. 이 유체는 이전의 실시예에서 기술한 유체와 동일한 조성 및 2500a.m.u. 의 분자량을 가졌다.

[실시예 4]

564g의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 함유하는 354g의 클로로포름에 146g의 분자량이 18,500a.m.u.인 폴리(에틸렌 글리콜)을 용해시켜, 퍼플루오로폴리에테르 탄성중합체를 제조했다. 이 점착성 용액을 5리터의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 및 800g의 플루오르화나트륨을 함유한 10℃반응기로 서서히 펌핑했다. 질소로 희석한 20% 플루오린을 약 28시간 동안 지속되는 반응 동안 반응기로 계측부가했다. 반응 후, 생성물을 여과하여 14.5g(3.8%)의 중합 유체를 함유하는 투명한 여액을 얻었다. 생성물의 불용성 부분은 플루오르화나트륨, 중플루오르화나트륨 및 하기의 구조를 갖는 퍼플루오로폴리(에틸렌 옥사이드) 고체(81% 수율)로 이루어졌다:

고체를 실험실용 크기의 밀을 사용하여 얇은 탄성중합체 시이트로 압착했다. 중합체는 -80℃내지 +360℃의 온도 범위에서 탄성이 유지되었다.

[실시예 5]

500g의 평균 분자량이 1000인 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜을 50몰% 과량의 아세틸 클로라이드로 처리하여, 중합체의 히드록실 말단기를 아세테이트기로 전환했다. 아세틸화된 중합체를 500ml의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄과 혼합하고, 5리터의 1, 1, 2-트리클로로트리플루오로에탄 및 1400g의 플루오르화나트륨 분말을 함유한 10리터 반응기로 서서히 펌핑했다. 반응기 온도를 5℃로 유지하면서, 20% 플루오린을 공급되는 유기물과 반응하기에 충분한 비율로 반응기에 계측부가했다. 반응 후, 생성물을 여과하여 플루오르화나트륨을 제거하고, 여액을 농축하여 700g의 플루오르화된 오일(81% 수율)을 얻은 다음, 이것을 270℃에서 12시간 동안 30% 플루오린으로 처리하여 잔류 수소를 제거하고 말단 에스테르를 비반응성 퍼플루오로알킬기로 전환했다. 약 40%의 오일이 0.05mmHg 및 200 내지 300℃에서 증류되었다.¹⁹F NMR 말단기 분석에 의하면 평균 분자량은 3054이었다. 유체는 -50℃의 유동점을 가졌다.

[실시예 6]

실시예 1에 개설된 방법을 사용하여, 280g의 평균 분자량이 2000인 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(디에스테르가 생성되도록 아세틸 클로라이드로 처리한 말단기) 및 550ml의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 이루어진 용액을 32시간에 걸쳐, 5리터의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 및 1400g의 플루오르화나트륨 분말이 함유된 5℃의 플루오르화 반응기로 서서히 계측부가했다. 반응이 완결되자마자, 반응기를 상당량의 질소로 퍼어즈하여 미반응 플루오린 가스를 제거했다. 반응기내 물질을 여과하여 맑은 여액을 얻고, 증류에 의해 1,1,2-트리클로로트리플루오로 에탄 및 미반응 메탄올을 제거하여, 거의 정량적인 수율로 퍼플루오로폴리(테트라메틸렌 에테르) 디메틸 에스테르(분자량 4250)을 얻었다.

[실시예 7]

500cc의 스테인레스강 압력 용기에 250g의 1,2-에폭시부탄 및 1g의 염화제 2철 촉매를 위치시켰다. 이 반응기를 80℃ 오븐에서 약 90시간동안 진동시킴으로써, 에폭사이드를 중합시켜 고분자량 반고체를 얻었다. 이 중합체를 1리터의 1, 1, 2-트리클로로트리플루오로에탄에 녹이고, 실시예 1에 개설된 방법을 사용하여 플루오르화 반응기로 펌핑했다. 5리터의 1, 1, 2-트리클로로트리플루오로에탄 및 1250g의 플루오르화나트륨 분말이 함유된 반응기를 0℃에서 항온 중탕내에 유지했다. 22시간의 반응 후, 750g의 유체를 회수하고, 이것을 추가의 24시간 동안 30% 플루오린으로 더욱 더 플루오르화시켜 660g의 유체(88% 수율)를 얻었다. 약 220g의 유체가 200 내지 300℃ 및 감압(0.05mmHg)에서, 그 범위 미만 및 초과에서 비등하는 거의 동일한 양의 물질과 함께 증류되었다.¹⁹F NMR 말단기 분석에 의하면, 중간 분획의 평균 분자량은 1850이었다. 이 유체는 -9℃의 유동점을 가졌다.

[실시예 8]

80g의 2-클로로에탄올(1.0mol) 및 1ml의 삼플루오르화붕소-에테레이트를 기계적 교반기가 구비된 3리터의 삼목 플라스크에 장입하여, 잠재적으로 유용한 불연성 유압 유체를 제조하였다. 이 용액에 462g의 에피클로로히드린(5.0ml)을 1시간에 걸쳐 첨가하면서, 첨가하는 동안 반응온도를 50℃ 미만으로 유지시켰다. 이 혼합물을 대기 온도에서 추가의 12시간 동안 교반 하여, 매우 점착성의 유체를 생성했다. 이 생성물(403g)을 405g의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄이 함유된 164g의 클로로포름에 녹였다. 이 용액을 5리터의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄이 함유된 18℃의 반응기에 계측부가했다. 플루오린 가스(20%)를 반응기로 유입되는 물질에 존재하는 모든 수소와 반응하기 위해 필요한 이론적 양보다 약 5% 더 큰 비율로 도입했다. 약 20시간 경과하여 반응이 완결된 후, 반응기를 질소로 퍼어즈하여 미반응 플루오린 가스를 제거했다.

생성물을 증류하여 플루오르화 액체를 제거함으로써, 실질적으로 하기의 구조를 갖는 620g의 퍼플루오르화된 유체를 얻었다:

상기 생성물을 225℃에서 30% 플루오린으로 더욱 더 처리하여, 카르보닐을 디플루오로메틸렌기(618g)으로 전환하였다. 상승 온도에서 생성물을 플루오린으로 처리한 후, 생성물을 증류했다. 2mmHg하 50℃ 내지 150℃의 온도에서 비등하는 부분을 수거하였으며(시료의 80%), 이것은 매우 유망한 유압 유체 후보인 것으로 밝혀졌다. 등온 시컨트 방법을 사용하여 물질의 체적 탄성률을 측정했다. 하기의 결과를 얻었다:

[실시예 9]

진공펌프 유체에 대하여 필요한 것과 유사한 성질을 갖는 고분자량 퍼플루오로폴리에피클로로히드린 유체를 촉매량의 SnCl를 사용하여 50g의 2-클로로에탄올(0.63mol)과 462g의 에피클로로히드린(5.0mol)을 반응시켜 제조했다. 275g의 클로로포름 및 175g의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 희석한 생성물(402g)을 20시간에 걸쳐 플루오르화 반응기에 계측부가했다. 반응기, 10리터의 교반형 탱크는 5.7리터의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 함유했다. 반응 동안에 온도를 20℃ 근처에서 유지하면서, 20% 플루오린을 펌핑되는 생성물에 존재하는 모든 수소와 반응하는데 충분한 비율로 반응기에 제공했다. 플루오르화된 생성물(573g, 89.8% 수율)을 용매로부터 대기압 증류에 의해 분리했다. 이 생성물을 200℃에서 12시간 동안 처리하여, 잔류 수소를 제거하고 존재하는 카르보닐기를 디플루오로메틸렌으로 전환시켰다. 0.05mmHg에서 200 내지 300℃의 비등점을 갖는 생성물 중의 일부(약 25%)를 수거했다.F NMR 말단기 분석에 의한 평균 분자량은 약 3000이었다. 유체는 -22℃의 유동점을 가졌다.

[실시예 10]

퍼플루오로폴리에피클로로히드린을 고온에서 플루오르로 처리하여 퍼플루오로(프로필렌 옥사이드)와 퍼플루오로에피클로로히드린의 불규칙 공중합체를 제조하였다. 예를 들어, 이전의 실시예로부터의 생성물 300g을 300℃에서 24시간 동안 30% 플루오린으로 처리하여, 약 30%의 염소가 플루오린으로 치환된 285g의 유체를 얻었다.¹⁹F NMR 말단기 분석에 의한 평균 분자량은 2800a.m.u. 이었다.

[실시예 11]

기계적 교반기가 구비된 10리터의 3목 플라스크에, 860g의 1,3-디클로로-2-프로판올(617mol) 및 4ml의 삼플루오르화붕소-에테레이트를 장입했다. 이 용액에 2시간에 걸쳐 1.8kg의 에피클로로히드린(20mol)을 첨가하였는데, 첨가 동안 물중탕을 사용하여 온도를 50℃ 미만으로 유지했다. 이 혼합물을 실온에서 추가의 12시간 동안 교반하여 매우 점착성의 오일을 얻었다.

상기의 에피클로로히드린 텔로머중 일부(1,660g)을 405의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 함유한 164g의 클로로포름에 녹였다. 이 용액을 5.0리터의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄이 함유된 10리터의 교반형 플루오르화 반응기에 계측부가했다. 이 반응기를 부가 동안 20℃에서 유지하면서, 질소로 희석한 플루오린 가스(20%)를 모든 유기 공급물과 이론적으로 반응시키는데 필요한 것보다 약간 큰 비율로 제공했다. 반응은 36시간 경과 후 완결되었다. 조생성물을 대기압 증류에 의해 용매로부터 회수하였다. 생성물을 200℃에서 12시간 동안 30% 플루오린으로 처리하여 4100g의 불활성 유체를 얻었고, 이 유체 중 약 80%가 2mmHg에서 50 내지 150℃의 비등점을 가졌다. 이 유체를F NMR 말단기 분석한 결과, 이 유체는 850의 평균 분자량을 갖는 것으로 나타났다.

[실시예 12]

여화수소 가스를 176g(4.9mol)이 흡수될 때까지 0℃에서 600g의 아세트산과 100g의 물의 혼합물로 버블링시켜, 트리클로로펜타에리트리톨을 제조했다. 이 혼합물을 200g의 펜타에리트리톨(1.5mol)과 함께 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐하고 8시간 동안 160℃로 가열했다. 반응이 완결되자마자 오토클레이브를 상온으로 냉각하고, 반응 혼합물을 물로 희석했다. 염화메틸렌으로 추출하여 트리클로펜타에리트리톨 아세테이트를 단리했다. 용매를 제거하고 잔류 오일을 500ml의 메탄올 및 50ml의 진한 염산과 함께 하룻밤 동안 환류시켰다. 트리클로로펜타에리트리톨을 용액으로부터 결정화하고, 메탄올 및 아세트산메틸을 증류에 의해 서서히 제거했다. 조생성물(275g)은 60℃의 융점을 가졌다.

3리터의 플라스크에 267g의 트리클로로펜타에리트리톨 및 1ml의 삼플루오르화붕소-에테레이트를 장입하였다. 여기에 347g의 에피클로로히드린(3.75mol)을 한시간에 걸쳐서 적가하는 동안, 반응 온도를 50℃ 미만으로 유지했다. 이 혼합물을 상온에서 추가의 12시간 동안 교반하여, 점착성 오일을 얻었다.

210g의 클로로포름 및 217g의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 희석한 생성물(612g)을 3.7리터의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄이 함유된 20℃ 반응기에서 일반적인 방식으로 플루오로화시켰다. 반응은 약 30시간 경과 후에 완결되었다. 유체(1,460g)를 210℃에서 12시간 동안 30% 플루오린으로 처리하여 안정화시켰다. 이 유체를 증류하였고, 50mmHg에서 170℃내지 230℃의 비등점을 가지는 부분은 유압 유체용으로 적합한 점도를 가졌다.

[실시예 13]

200g의 3, 3-비스(클로로메틸)옥세탄을 촉매량의 삼플루오르화 붕소-에테레이트와 혼합하여, 3,3-비스-(클로로메틸)옥세탄의 저분자량 중합체를 제조했다. 이 중합체를 1100g의 플루오르화나트륨 분말과 혼합하고 20리터의 회전식 알루미늄 반응기에 위치시켰다. 이 중합체를 0℃에서 22시간 동안 20% 플루오린으로 플루오르화시켰다. 이어, 반응기 온도를 20시간 동안 80℃까지 서서히 증가시켰다. 그런 다음, 반응기내 내용물을 10시간 동안 순수한 플루오린(400cc/min)에 노출시켰다. 반응이 완결되자마자 반응기를 냉각시키고 상당한 양의 질소로 퍼어즈한 후 개방했다. 반응 혼합물을 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 추출하여, 310g의 중간 점도 오일을 얻었다. 불용성 부분을 물과 혼합하고 재여과하여, 분자량이 더 낮은 유체의 구조와 동일하다고 생각되는 구조를 갖는 53g의 고체상 중합체를 얻었다. 전체 수득량은 하기의 구조를 근거로 94%의 수율에 해당하는 363g이었다:

50mmHg에서 90℃ 내지 210℃의 비등점을 갖는 분획을 수거하였고, 이것은 잠재적으로 유용한 불연성 유압 유체인 것으로 생각되었다. 이 유체는 100℉에서 9.5cst의 점도를 가졌다.

[실시예 14]

480g의 고분자량(1백만) 폴리에틸렌 옥사이드를 2400g의 플루오르화 나트륨 분말(100 메시 체에 통과된 것)과 혼합하여, 회전식 드럼 반응기에 위치시켰다, 분당 3리터의 질소 흐름으로 2시간동안 퍼어즈한 후, 플루오린 흐름을 분당 480리터로 조절했다. 이런 조건을 약 36시간 동안 유지한 후, 질소흐름을 분당 1.5리터로 감소시키고, 플루오린 흐름을 분당 480cc로 유지했다. 이런 조건을 약 8시간 동안 유지한 후, 질소 흐름을 차단하고 반응기의 내용물을 추가의 4시간 동안 순수한 플루오린(480cc/분)에 노출시켰다. 약 15갤론의 물로 세척하여 퍼플루오로폴리(에틸렌 옥사이드)를 NaF/NaHF₂로부터 분리했다. 약 1050g의 고체상 퍼플루오로폴리(에틸렌 옥사이드)를 얻었다(83%).

[실시예 15]

200g의 폴리프로필렌 옥사이드(진한 오일)를 750ml의 염화메틸렌에 녹이고 1500g의 플루오르화나트륨 분말과 혼합했다. 용매의 제거 후, 혼합물을 50메시의 체로 체질하여, 보다 균일한 입자 크기를 얻었다. 질소의 양을 감소시키면서(이전의 실시예에서 사용한 프로그램과 유사하게) 200cc/분의 플루오린을 사용하여 혼합물을 플루오르화시켜, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄에 녹을 수 있는 160.5g의 오일(이것의¹⁹F NMR은 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥사이드)인 Krytox^TM유체에 대하여 얻어진 것과 매우 유사함)과 함께 240g의 퍼플루오로폴리(프로필렌 옥사이드) 고체를 얻었다(전체 수율 69.9%)

[실시예 16]

70:30의 에틸렌 옥사이드 : 프로필렌 옥사이드 공중합체(왁스)의 유사한 플루오르화 반응을 수행했다. 480g의 공중합체를 2리터의 염화메틸렌에 녹이고, 2400g의 플루오르화나트륨 분말에 코팅했다. 300cc/분의 플루오린 및 3리터/분의 질소의 기체 흐름을 36시간 동안 유지했다. 질소 흐름을 추가의 12시간동안 1리터/분으로 감소시켰다. 중합체를 수 시간동안 순수한 플루오린으로 처리하고 110℃에서 순수한 플루오린으로 처리하여, 반응성 말단기를 제거했다(6시간). 생성물을 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 추출하여 495g의 오일을 얻었다. NaF/NaHF₂를 제거하여, 추가의 365g의 퍼플루오로폴리에테르 고체를 얻었다(전체 수율 64.1%)

[실시예 17]

부톡시에톡시에탄올(300g, 1.85ml)을 200g의 염화아세틸(2.54mol)로 처리하여 에스테르를 얻고, 이것을 증류에 의해 생성 혼합물로부터 분리했다. 생성물중 일부(250g)를 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 희석한 후, 23시간에 걸쳐서 -10℃ 반응기로 펌핑했다. 질소고 희석한 플루오린 가스를 5리터의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 및 1200g의 플루오르화나트륨 분말이 함유된 반응기로 부가했다. 반응의 완결시에, 160g의 메탄올을 반응기로 펌핑하여 반응에서 제조되는 퍼플루오로에스테르 보다 가수분해에 대해 훨씬 더 안정한 메틸 에스테를 얻었다. 분자량 460의 생성물을 96% 수율로 얻었다.

[실시예 18]

2리터의 교반 플라스크내 500g의 테트라에틸렌 글리콜에 600g의 염화아세틸을 서서히 첨가하여, 테트라에틸렌 글리콜의 디아세테이트 에스테르를 제조하였다. 염화아세틸을 첨가하자마자, 반응혼합물을 50℃까지 가열하고 이 온도에서 24시간 동안 유지했다. 건조 질소를 플라스크에 24시간 동안 버블링시켜 염화수소를 제거한 후, 생성물을 증류하여 정량적인 수율로 원하는 생성물을 얻었다.

상기 반응으로부터의 생성물(247.7g)을 5리터의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 및 120g의 플루오르화나트륨이 함유된 반응기에서 플루오르화시켰다. 반응기를 약 20시간 동안 -10℃에서 유지하면서, 유기물을 반응기로 서서히 펌핑했다. 첨가의 완료시에, 질소 가스를 사용하여 미반응 플루오린을 반응기로부터 제거하고, 200g의 메탄올을 가하여 하기의 생성물(분자량 460)을 93% 수율로 얻었다.

상기의 생성물을 테트라히드로푸란에서 수소화알루미늄리튬으로 환원시켜서, 원하는 메틸올 유도체를 약 90%의 수율로 얻었다.

[실시예 19]

1리터의 교반 프라스크내 300g의 트리에틸렌 글리콜(2.0mol)에 400g의 염화아세틸(5.1mol)을 서서히 첨가하여, 트리에틸렌 글리콜의 디아세테이트 에스테르를 얻었다. 첨가 동안 이 반응 혼합물의 온도를 50℃ 미만으로 유지했다. 용액에 건조 질소를 버블링시켜서 대부분의 염화수소를 제거한 후 증류하여 생성물을 회수했다.

상기 반응으로부터의 생성물(250g)을 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 600ml가 되도록 희석한 후, 5리터의 1, 1, 2-트리클로로트리플루오로에탄 및 1200g의 플루오르화나트륨 분말이 함유된 -20℃ 반응기로 펌핑했다. 질소로 희석한 플루오린을 약 18시간 동안 액상 플루오르화 매질을 통해 버블링하였다. 반응기를 약 30분 동안 퍼어즈한 후, 240g의 메탄올을 부가하고 반응기를 실온으로 가온했다. 반응기 내용물을 증류시켜 하기의 조성을 갖는 355g(95% 수율)의 생성물을 얻었다.

디메틸 에스테르를 무수 알루미늄리튬으로 환원시켜 메틸올 유도체를 얻었다.

[실시예 20]

200g의 평균 분자량이 425인 폴리프로필렌 글리콜을 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 350ml가 되도록 희석하고, 22시간에 걸쳐서 20℃ 플루오르화 반응기로 서서히 펌핑했다. 이 반응기는 플루오르화 액체로서 4리터의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 함유했다. 별개의 용기에, 1000g의 플루오르화나트륨 펠릿을 위치시켰다. 테프론-격막(teflon-diaphragm) 공기펌프를 사용하여, 반응기에 존재하는 가스를 플루오르화나트륨층을 통해 플루오르화 반응기로 재순환하였다. 분당 약 10 내지 20리터의 재순환 루우프내 기체 속도는, 합리적인 플루오르화 수율이 달성될 수 있도록 반응시에 형성된 대부분의 플루오르화수소를 소거하는데 충분했다. 반응 후에, 증류에 의해 307g의 생성물(분자량 1200)을 단리했다(수율 53.7%)

[실시예 21]

이전에 개시한 것과 유사한 실험에서, 202g의 폴리프로필렌 글리콜(분자량 425)을 3.7리터의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄이 함유된 반응기에서 플루오르화했다. 다시 한 번, 1000g의 플루오르화나트륨 펠릿을 순환 가스 루우프에 의해 플루오르화 반응기에 연결된 용기에 위치시켰다. 플루오르화수소가 보다 효과적으로 제거되는지를 보기 위하여, 반응 온도를 30℃까지 증가시켰다. 생성물(356g)을 62.2%의 수율로 단리했다.

헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 중합시켜 제조될 수 있는 이소택틱 퍼플루오로폴리(프로필렌 옥사이드)와 달리, 이 실시예 및 앞의 실시예에 기재된 퍼플루오르화된 유체는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 어택틱 중합체였다. 이 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 단위는 두미, 두두 및 미미 형태로 부착되었다. 이들 유체의 불규칙 구조 때문에, 약간 향상된 저온 특성이 얻어졌다.

[실시예 22]

194g의 테트라에틸렌 글리콜(1.0mol) 및 4.0g의 50% 수산화나트륨으로 이루어진 교반 용액에 111g의 아크릴로니트릴(2.1mol)을 부가했다. 이 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반했다. 이 혼합물에 500ml의 에탄올을 부가한 후, 214ml의 진한 황산(4.0mol)을 서서히 부가했다. 부가의 완료시에, 혼합물을 7시간 동안 환류하고 냉각한 후, 여과하여 침전된 고체(NH₄HSO₄)를 제거했다. 이 고체를 에탄올로 세척하고 유기상을 에탄올 헹굼 용액과 혼합물을 얻고, 이것을 증류하여 하기 구조의 생성물(90% 수율)을 얻었다:

5리터의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 및 1200g의 플루오르화나트륨이 함유된 10℃ 반응기에서 305g의 폴리에테르를 플루오르화시킨 후 메탄올로 처리하여, 하기 구조를 갖는 568g의 유체(분자량 798)를 얻었다(92% 수율):

[실시예 23]

이전의 실시예와 유사한 실험에서, 194g의 테트라에틸렌 글리콜(1.0mol)을 140g의 메타크릴로니트릴(2.1mol)과 4.0g의 50% 수산화나트륨 존재하에 반응시켰다. 수득한 디니트릴을 에탄올 및 진한 황산으로 처리하여, 디에틸 에스테르를 얻었다.

이전의 실시예에 기술한 것과 유사한 플루오르화 방법을 사용하여 디에스테르(300g)를 플루오르화시켜, 630g의 하기 구조의 생성물을 얻었다(91% 수율):

[실시예 24]

400g의 무수 탄산나트륨을 함유한 300ml의 염화메틸렌에서 450g의 40% 퍼아세트산과 200g의 테트라메틸에틸렌을 반응시켜, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌 옥사이드를 제조했다. 이 에폭사이드를 -78℃에서 삼플루오르화붕소-에테레이트로 중합시켜, 미세한 분말로 분쇄될 수 있는 단단한 불용성 중합체를 얻었다. 이 중합체(300g)를 1200g의 플루오르화나트륨 분말과 혼합하고 10℃에서 24시간 동안 플루오르화시켜서, 642g의 점착성 유체(68% 수율)와 함께 약 160g의 탄성중합체 생성물(17% 수율)을 얻었다.

[실시예 25]

실시예 2에 개설된 방법을 사용하여, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 아세토니트릴로 처리한 후 황산의 존재하에 에탄올로 처리하여, 하기의 구조를 갖는 물질을 얻었다:

5.3리터의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 및 1050g의 플루오르화 나트륨 분말이 함유된 -10℃ 반응기에서 213g의 물질을 플루오르화시켜서, 퍼플루오르화된 에스테르를 수득하고, 이를 메탄올로 처리하여 하기의 구조에 해당하는 258g의 작용성 유체를 얻었다:

비등점 75℃/15mmHg

[실시예 26]

시클로헥센 옥사이드(250g)를 1리터의 n-헥산에서 촉매량의 트리에틸 알루미늄을 사용하여 0℃에서 중합했다.

이 반응은 약 1시간 경과 후에 완결되었다. 이 중합체를 먼저 진한 HCl로 씻은 후 물로 씻고 메탄올로 몇번 헹구었다.

앞의 실시예에 개설된 플루오르화 기술을 사용하여 중합체(205g)를 플루오르화시켜서, 413g의 퍼플루오르화된 유체 (71%수율)를 얻었다:

[실시예 27]

200g의 히드로퀴논과 200g의 활성 알루미나의 혼합물을 가열하여, 1, 4-에폭시시클로헥산을 제조했다. 이 혼합물을 6시간에 걸쳐서 약 120˚로 서서히 가열했다. 생성물인 1,4-에폭시시클로헥산을 120℃에서 비등시켜서 40% 수율로 회수했다.

1,4-에폭시시클로헥산을 촉매량의 트리플루오로메탄 술폰산 무수물로 중합하여, 약 2000a.m.u.의 평균 분자량을 갖는 중합체를 제조했다. 이 중합체를 플루오르화시켜서, 하기의 구조를 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 75%수율로 제조하였다

[실시예 28]

200g의 폴리옥세탄을 500ml의 체적이 되도록 희석하고, 5리터의 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 및 1000g의 플루오르화나트륨 분말이 함유된 20℃ 플루오르화 반응기로 서서히 펌핑했다. 중합체는 옥세탄을 개환중합하거나 1,3-프로판디올을 탈수시켜 제조했다. 먼저 여과하여 플루오르화나트륨을 제거한 다음 증류에 의해 플루오르화 용매를 제거하여, 플루오르화된 생성물 335g을 회수했다.

[균등물]

당업자라면 누구든지 여기에 기재된 본 발명의 구체적인 구현예와의 많은 균등물을 인정하거나 단지 기계적인 실험에 의해 확인할 수 있을 것이다. 이와 같은 균등물은 첨부된 특허청구의 범위에 포함될 것이다.

Claims

하기 일반식을 갖는 퍼할로겐화된 폴리에테르:

상기 식에서, Y 및 Y'는 동일하거나 상이하며,

로 구성된 그룹에서 선택되는데, 여기서 p는 1 내지 50의 정수이고; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇및 R₈은, 독립적으로 또는 동시에 F, Cl, C₁-C₂₀-퍼플루오로알킬, 또는 C₂-C₂₀-퍼플루오로알킬 에테르(여기서, 플루오린 원자는 플루오린 이외의 할로겐 원자로 하나 이상 치환될 수 있다)이며; R₂및 R₈은 함께 -CR₉R₁₀CR₁₁R₁₂(여기서, R₉내지 R₁₂는 동일하거나 상이하고, R₁내지 R₈에 대해 규정된 기로부터 선택된다)이고; X 및 Z는 동일하거나 상이하며, -(CF₂)rOCF₃, -(CF₂)_rCOF, -(CF₂)_rCOOH, -(CF₂)rC(O)OCH₃, -(CF₂)_rCONH₂(여기서, r은 1 내지 12의 정수이다), 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로에테르 및 퍼플루오로폴리에테르(여기서, 플루오린 원자는 플루오린 이외의 할로겐 원자로 하나 이상 치환될 수 있다)로 구성된 그룹에서 선택되고; m은 0 내지 10,000의 정수이며; n은 1 내지 10,000의 정수이지만, 단, m이 0이고 Y가 -CF₂CF₂-이며, n이 20 초과의 정수이고, Z가 -CF₂COOH 또는 -CF₂COF인 경우에, X는 -CF₂COF, -CF₂COOH, -CF₂CF₂OF, -CF₂CF₂COOH, -CF₃또는 -C₃F₇일 수 없고; m이 0이고 Y가 -CF₂CF₂-이며, n이 50 초과의 정수이고, Z가 -CF₂COOH 또는 -CF₂COF인 경우에, X는 -C₂F₅일 수 없으며; Y 및 Y'가 둘 다 식

를 가지고, R₅및 R₆가 F 및 Cl로 구성된 그룹에서 선택되는 경우에, R₁, R₂, R₃및 R₄는 동시에 플루오린일 수 없고; m이 0이고, Y가 -CF₂CF(CF₃)-인 경우에, (YO)n은 이소택틱일 수 없으며; m이 0이고, Y가

이며, n이 200 미만의 정수인 경우에, R₁, R₂, R₃및 R₄는 동시에 F일 수 없다.
제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 퍼할로겐화된 폴리에테르:

상기 식에서, n은 1 내지 10,000의 정수이고; 폴리에테르는 이소택틱이 아니다.
제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 퍼할로겐화된 폴리에테르:

상기 식에서, n은 200 내지 10,000의 정수이다.
제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 퍼할로겐화된 폴리에테르:

상기 식에서, R'은 탄소수가 1 내지 10이고, 하나 이상의 에테르 산소 및 염소 원자를 함유할 수 있는 탄화수소 또는 플루오르화 탄화수소이다.
제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 퍼할로겐화된 폴리에테르:
제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 퍼할로겐화된 폴리에테르:

상기 식에서, m 및 n은 1 내지 10,000의 정수이다.
제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 퍼할로겐화된 폴리에테르:

상기 식에서, m 및 n은 1 내지 10,000의 정수이다.
제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 퍼할로겐화된 폴리에테르:

상기 식에서, X 및 Z는 -CF₂CF₂COF, -CF₂OCF₃, -CF₂COF, -CF₂CF₂COOH, -CF₂COOH, -CF₂CONH₂, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로에테르 및 퍼플루오로 폴리에테르(여기서, 플루오린 원자는 플루오린 이외의 할로겐 원자로 하나 이상 치환될 수 있다)로 구성된 그룹에서 선택되고; n은 1 내지 10,000의 정수이며; R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 독립적으로 또는 동시에, F, C₁-C₁₀-퍼플루오로알킬, 또는 C₂-C₁₀-퍼플루오로알킬 에테르(여기서, 플루오린 원자는 플루오린 이외의 할로겐 원자로 하나 이상 치환될 수 있다)이나, 단, n이 200 미만인 경우에, R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 동시에 플루오린일 수 없다.
제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 퍼플루오르화된 폴리에테르:

상기 식에서, X 및 Z는 -CF₂COF, -CF₂OCF₃, -CF₂COF, -CF₂CF₂COOH, -CF₂COOH, -CF₂CONH₂, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로에테르 및 퍼플루오로 폴리에테르(여기서, 플루오린 원자는 플루오린 이외의 할로겐 원자로 하나 이상 치환될 수 있다)로 구성된 그룹에서 선택되고; n은 1 내지 10,000의 정수이며; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆는, 독립적으로 또는 동시에, F, C₁-C₁₀-퍼플루오로알킬, 또는 C₂-C₁₀-퍼플루오로알킬 에테르(여기서, 플루오린 원자는 플루오린 이외의 할로겐 원자로 하나 이상 치횐될 수 있다)이나, 단 R₅및 R₆이 F 및 Cl로 구성된 그룹에서 선택되는 경우에, R₁, R₂, R₃, R₄는 동시에 플루오린일 수 없다.
제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 퍼할로겐화된 폴리에테르:

상기 식에서, X 및 Z는 -CF₂CF₂COF, -CF₂OCF₃, -CF₂COF, -CF₂CF₂COOH, -CF₂COOH, -CF₂CONH₂, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로에테르 및 퍼플루오로 폴리에테르(여기서, 플루오린 원자는 플루오린 이외의 할로겐 원자로 하나 이상 치환될 수 있다)로 구성된 그룹에서 선택되고; n은 1 내지 10,000의 정수이며; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇및 R₈은, 독립적으로 또는 동시에, F, C₁-C₁₀-퍼플루오로알킬, 또는 C₂-C₁₀-퍼플루오로알킬 에테르(여기서, 플루오린 원자는 플루오린 이외의 할로겐 원자로 하나 이상 치환될 수 있다)이다.
제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 퍼할로겐화된 폴리에테르:

상기 식에서, X 및 Z는 -CF₂CF₂COF, -CF₂OCF₃, -CF₂COF, -CF₂CF₂COOH, -CF₂COOH, -CF₂CONH₂, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로에테르 및 퍼플루오로 폴리에테르(여기서, 플루오린 원자는 플루오린 이외의 할로겐 원자로 하나 이상 치환될 수 있다)로 구성된 그룹에서 선택되고; n은 1 내지 10,000의 정수이며; p는 1 내지 50의 정수이고; R₁및 R₂는 독립적으로 또는 동시에, F, C₁-C₁₀-퍼플루오로알킬, 또는 C₂-C₁₀-퍼플루오로알킬 에테르(여기서, 플루오린 원자는 플루오린 이외의 할로겐 원자로 하나 이상 치환될 수 있다)이다.
제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 퍼할로겐화된 폴리에테르:

상기 식에서, X 및 Z는 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -C₆F₁₃, -CF₂CF₂COF, -CF₂OCF₃, -CF₂COF, -CF₂CF₂COOH, 및 -CF₂COOH로 구성된 그룹에서 선택되고; n은 1 내지 10,000의 정수이다.
약 400 내지 약 1500a.m.u.의 분자량 범위를 갖는 제1항의 퍼할로겐화된 폴리에테르를 포함하는 유압 유체.
약 500 내지 약 15000a.m.u.의 분자량 범위를 갖는 제1항의 퍼할로겐화된 폴리에테르 기지 오일, 및 성능을 향상시키기 위한 임의적인 첨가제 및 충전제를 포함하는 윤활제.
약 200 내지 약 2000a.m.u.의 분자량 범위를 갖는 제1항의 퍼할로겐화된 폴리에테르를 포함하는 증기상 납땜 유체.