CN111116895B - 一种双端全氟聚醚醇的单端封端方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双端全氟聚醚醇的单端封端方法，属于单端全氟聚醚醇的制备技术领域。该方法将双端全氟聚醚醇溶解在含氟溶剂中，加入与第二有机溶剂形成乳液，所述第二有机溶剂与含氟溶剂不相溶；然后氮气保护下继续加入酰氯试剂溶液，所述酰氯试剂溶液为将计量比的酰氯试剂溶解在第二有机溶剂中得到的溶液；反应后得到单端酯化封端的单端全氟聚醚醇；所述双端全氟聚醚醇在含氟溶剂中的浓度为1wt.％～10wt.％，所述含氟溶剂与不良第二有机溶剂的质量比为1∶5～1∶20。本发明以双端全氟聚醚醇为原料，通过控制其在溶液中的分布，选择性地让酰氯与一端的羟基进行酯化，从而得到单端全氟聚醚醇。

Description

一种双端全氟聚醚醇的单端封端方法
技术领域
本发明属于单端全氟聚醚醇的制备技术领域，具体涉及一种双端全氟聚醚醇的单端封端方法。
背景技术
含氟硅氧烷化合物可以与基材表面的羟基发生反应，形成一层具有双疏性质(既不亲油，也不亲水)的薄膜，该薄膜能防止水分或油分等污物粘附，且增加了表面滑动性，从而提高了表面耐磨性，是一种具有防污、耐磨性质的表面层，目前已经广泛应用于镜片、手机和平板电脑显示屏等。
WO099085公开了一种用氟气制备单端Z型全氟聚醚硅氧烷，并且指出了双端全氟聚醚硅氧烷润滑性不佳和K型全氟聚醚硅氧烷爽滑性不佳的问题。
CN106146820A公开了一种用全氟烷基碘对双端全氟聚醚烯丙基醚进行封端，虽然可以提高分子链的氟含量，但是具有单端结构的全氟聚醚含量不清楚，并且没有对其进行分离。
CN109970967A公开了一种利用含氟烷基链封端双端官能团全氟聚醚制备单端官能团全氟聚醚的方法，所述方法通过含氟烷基化合物、烯丙基溴和双端羟基全氟聚醚反应，得到含氟烷基链封端全氟聚醚烯丙基醚或者端羟基含氟烷基链封端全氟聚醚。该方法制备的单端官能团全氟聚醚原料比双端官能团全氟聚醚原料具有更加优异的爽滑性、润滑性和耐磨擦性。单端官能团全氟聚醚的分子链是直链型结构，具有优异的柔顺性，受到摩擦后，未固定的一端具有很高的自由度。该方法制备过程复杂，需要对封端的化合物进行分离，才能得到单端活性的全氟聚醚。
CN108463482A公开了一种包含氨基甲酸酯部分的羟基-封端的(全)氟聚醚聚合物衍生物制备方法和应用，但这种封端方法也不具有单一性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种双端全氟聚醚醇的单端封端方法，通过控制其在溶液中的分布，选择性地让酰氯与一端的羟基进行酯化，从而得到单端全氟聚醚醇。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种双端全氟聚醚醇的单端封端方法，将双端全氟聚醚醇溶解在含氟溶剂中，加入第二有机溶剂形成乳液，所述第二有机溶剂与含氟溶剂不相溶；然后在氮气保护下向乳液中加入酰氯试剂溶液，所述酰氯试剂溶液为将计量比的酰氯试剂溶解在第二有机溶剂中得到的溶液；反应后得到一端酯化封端的单端全氟聚醚醇；所述双端全氟聚醚醇在含氟溶剂中的浓度为1wt.％～10wt.％，所述含氟溶剂与第二有机溶剂的质量比为1∶5～1∶20。
所述双端全氟聚醚醇的单端封端方法，所述含氟溶剂为全氟己烷、全氟辛烷或全氟庚烷。
所述双端全氟聚醚醇的单端封端方法，所述第二有机溶剂为正己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳或甲苯。
所述双端全氟聚醚醇的单端封端方法，所述酰氯试剂为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯或特戊酰氯。
所述双端全氟聚醚醇的单端封端方法，所述双端全氟聚醚醇的牌号为FomblinD2500(difunctional hydroxyl terminated PFPE)，其在含氟溶剂中的浓度为1wt.％～5wt.％。
所述双端全氟聚醚醇的单端封端方法，所述含氟溶剂与第二有机溶剂的质量比为1∶10～1∶20。
所述双端全氟聚醚醇的单端封端方法，所述双端全氟聚醚醇溶液与第二有机溶剂在剧烈搅拌或超声波震动下形成乳液。
所述双端全氟聚醚醇的单端封端方法，溶解有计量比酰氯试剂的含氟溶剂加入乳化液中反应温度为5～60℃，反应时间为10～60分钟。
所述双端全氟聚醚醇的单端封端方法，酰氯试剂溶液加入乳液后反应温度为5～10℃，反应时间为10～30分钟。
将双端全氟聚醚醇溶解在含氟溶剂中，加入过量不良第二有机溶剂，搅拌形成乳液，氮气保护下加入酰氯试剂溶液，反应一段时间后，静置分层，在下层得到产物单端全氟聚醚醇。在乳液形成后，控制氟相溶剂少而油相第二有机溶剂多，则会形成油包氟的乳液，这个时候全氟聚醚醇的一端羟基会处于氟相液滴表面，又由于控制其浓度和液滴大小，使得整个分子链得以密集排列，而较少形成双羟基均在液滴表面的情形。当加入酰氯后，酰氯在油相第二有机溶剂内，会和氟相表面的醇羟基进行反应，得到酯化产物。通过控制酰氯的量，以及由于大分子在乳液液滴中翻转不易，会主要得到单端全氟聚醚醇，而较少得到两端都酯化产物。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
本发明以长链双端全氟聚醚醇为原料，通过控制其在溶液中的分布，选择性地让酰氯与一端的羟基进行酯化，从而得到单端全氟聚醚醇。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
将原料Fomblin D2500全氟聚醚醇1克溶解在19克全氟己烷中，加入180克甲苯，置于250毫升烧瓶中，控温度5℃，剧烈搅拌成乳液状，加入10克溶解有32毫克乙酰氯并持续搅拌，保持有氮气从反应烧瓶中流过，持续反应10分钟，静置分层，得到下层溶液蒸去溶剂得到产物。
实施例2
将原料Fomblin D2500全氟聚醚醇1克溶解在19克全氟己烷中，加入180克三氯甲烷，置于250毫升烧瓶中，控温度5℃，剧烈搅拌成乳液状，加入10克溶解有32毫克乙酰氯并持续搅拌，保持有氮气从反应烧瓶中流过，持续反应10分钟，静置分层，得到下层溶液蒸去溶剂得到产物。
实施例3
将原料Fomblin D2500全氟聚醚醇1克溶解在19克全氟辛烷中，加入180克三氯甲烷，置于250毫升烧瓶中，控温度5℃，剧烈搅拌成乳液状，加入10克溶解有32毫克乙酰氯并持续搅拌，保持有氮气从反应烧瓶中流过，持续反应10分钟，静置分层，得到下层溶液蒸去溶剂得到产物。
实施例4
将原料Fomblin D2500全氟聚醚醇1克溶解在19克全氟己烷中，加入180克正己烷，置于250毫升烧瓶中，控温度5℃，剧烈搅拌成乳液状，加入10克溶解有32毫克乙酰氯并持续搅拌，保持有氮气从反应烧瓶中流过，持续反应10分钟，静置分层，得到下层溶液蒸去溶剂得到产物。
实施例5
将原料Fomblin D2500全氟聚醚醇1克溶解在19克全氟己烷中，加入180克甲苯，置于250毫升烧瓶中，控温度5℃，剧烈搅拌成乳液状，加入10克溶解有37毫克丙酰氯并持续搅拌，保持有氮气从反应烧瓶中流过，持续反应10分钟，静置分层，得到下层溶液蒸去溶剂得到产物。
实施例6
将原料Fomblin D2500全氟聚醚醇1克溶解在19克全氟己烷中，加入180克甲苯，置于250毫升烧瓶中，控温度5℃，剧烈搅拌成乳液状，加入10克溶解有43毫克丁酰氯并持续搅拌，保持有氮气从反应烧瓶中流过，持续反应10分钟，静置分层，得到下层溶液蒸去溶剂得到产物。
实施例7
将原料Fomblin D2500全氟聚醚醇1克溶解在19克全氟己烷中，加入180克甲苯，置于250毫升烧瓶中，控温度5℃，剧烈搅拌成乳液状，加入10克溶解有47毫克特戊酰氯并持续搅拌，保持有氮气从反应烧瓶中流过，持续反应10分钟，静置分层，得到下层溶液蒸去溶剂得到产物。
实施例8
将原料Fomblin D2500全氟聚醚醇1克溶解在39克全氟己烷中，加入180克甲苯，置于250毫升烧瓶中，控温度5℃，剧烈搅拌成乳液状，加入10克溶解有47毫克特戊酰氯并持续搅拌，保持有氮气从反应烧瓶中流过，持续反应10分钟，静置分层，得到下层溶液蒸去溶剂得到产物。
实施例9
将原料Fomblin D2500全氟聚醚醇1克溶解在19克全氟己烷中，加入380克甲苯，置于500毫升烧瓶中，控温度5℃，剧烈搅拌成乳液状，加入10克溶解有32毫克乙酰氯并持续搅拌，保持有氮气从反应烧瓶中流过，持续反应10分钟，静置分层，得到下层溶液蒸去溶剂得到产物。
实施例10
将原料Fomblin D2500全氟聚醚醇1克溶解在19克全氟己烷中，加入380克甲苯，置于500毫升烧瓶中，控温度15℃，剧烈搅拌成乳液状，加入10克溶解有32毫克乙酰氯并持续搅拌，保持有氮气从反应烧瓶中流过，持续反应10分钟，静置分层，得到下层溶液蒸去溶剂得到产物。
通过色谱分析得到不同实施例产物中双端羟基被酯化的比例，结果如下表：
表1各实施例双端酯化率结果
样品 双端酯化率/％
实施例1 4.2
实施例2 5.6
实施例3 4.4
实施例4 3.6
实施例5 7.5
实施例6 4.3
实施例7 4.6
实施例8 3.7
实施例9 3.1
实施例10 10.2
尽管已结合优选实施例来描述本发明，但应了解，本发明不应受限于这些例示性实施例，而可由本领域技术人员在不背离本发明之实质和范围的情况下进行各种修改。

Claims (6)

1.一种双端全氟聚醚醇的单端封端方法，其特征在于，将双端全氟聚醚醇溶解在含氟溶剂中，加入第二有机溶剂形成乳液，所述第二有机溶剂与含氟溶剂不相溶；然后在氮气保护下向乳液中加入酰氯试剂溶液，所述酰氯试剂溶液为将计量比的酰氯试剂溶解在第二有机溶剂中得到的溶液；反应后得到一端酯化封端的单端全氟聚醚醇；所述双端全氟聚醚醇在含氟溶剂中的浓度为1wt.%~10wt.%，所述含氟溶剂与第二有机溶剂的质量比为1:5~1:20；所述双端全氟聚醚醇的牌号为Fomblin D2500，其在含氟溶剂中的浓度为1wt.%~5wt.%；溶解有计量比酰氯试剂的第二有机溶剂加入乳化液中反应温度为5~10℃，反应时间为10~30分钟。
2.根据权利要求1所述双端全氟聚醚醇的单端封端方法，其特征在于，所述含氟溶剂为全氟己烷、全氟辛烷或全氟庚烷。
3.根据权利要求1所述双端全氟聚醚醇的单端封端方法，其特征在于，所述第二有机溶剂为正己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳或甲苯。
4.根据权利要求1所述双端全氟聚醚醇的单端封端方法，其特征在于，所述酰氯试剂为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯或特戊酰氯。
5.根据权利要求1所述双端全氟聚醚醇的单端封端方法，其特征在于，所述含氟溶剂与第二有机溶剂的质量比为1:10~1:20。
6.根据权利要求1所述双端全氟聚醚醇的单端封端方法，其特征在于，所述双端全氟聚醚醇溶液与第二有机溶剂在剧烈搅拌或超声波震动下形成乳液。
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