CN109897176B

CN109897176B - 一种全氟聚醚硅氧烷化合物及其合成方法和应用

Info

Publication number: CN109897176B
Application number: CN201711284184.9A
Authority: CN
Inventors: 李义涛; 刘群方; 阳峰; 侯琴卿; 贾渊; 程珍
Original assignee: Ruyuan Dongyangguang Fluorine Co ltd
Current assignee: Ruyuan Dongyangguang Fluorine Co ltd
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2037-12-07
Also published as: CN109897176A

Abstract

本发明公开了一种末端富含硅氧烷基的全氟聚醚硅氧烷化合物及其合成方法和应用。该化合物的结构式如式(I)所示，其合成方法包括：以全氟聚醚酰氟为原料，制备全氟聚醚甲酯，进一步还原制备全氟聚醚甲醇；然后将全氟聚醚甲醇与烯丙基溴反应，得到烯丙基全氟聚醚；将烯丙基全氟聚醚进一步氧化，得到全氟聚醚二醇；最后全氟聚醚二醇与氯丙基三甲氧基硅烷反应，得到一种末端富含硅氧烷基的全氟聚醚硅氧烷化合物。本发明合成的全氟聚醚硅氧烷化合物具有优异的防污性和耐磨性，应用于玻璃、陶瓷和塑料等基材时，可在基材表面形成一层坚固的抗指纹涂层，同时保持基材原有的透明性，特别适合用作抗指纹剂。

Description

一种全氟聚醚硅氧烷化合物及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及氟硅新型材料和基材表面处理领域，具体涉及一种末端富含多硅氧烷基的全氟聚醚硅氧烷化合物及其合成方法，以及其应用于玻璃等基材表面提供优异的抗指纹、防污性和耐磨性。

背景技术

近年来，以手机的显示器为代表，屏幕的触摸面板化正在加快。但是，触摸面板裸露的状态使其在使用中容易被指印、皮肤油脂、汗水、化妆品等污染，影响其外观和使用。因此为了改善外观和识别性，对于使显示器、触摸屏等表面容易去除污垢、抗指纹的技术要求越来越高，不仅要赋予触摸面板表面良好的防水防油防污层，易于清洁，并且要求在擦拭时其表面不容易造成刮伤，要具有良好的耐磨性能。

为了达到上述效果，目前常用的方法是以全氟聚醚为基础，用烷氧基硅烷化合物对其进行改性修饰，如中国专利CN106146820A公开了一种全氟碘烷制备单端Z型全氟聚醚硅氧烷的方法，包括以下合成步骤：(1)单端Z型全氟聚醚烯丙基醚的制备；(2)单端Z型全氟聚醚烯丙基醚硅烷化，最终获得单端Z型全氟聚醚硅氧烷。但是上述化合物中所含硅氧烷的比例较低，与玻璃等基材表面无法提供足够的粘合性、耐磨性与耐久性，随着使用时间的延长，防污性能会越来越差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种末端富含硅氧烷基的全氟聚醚硅氧烷化合物及其合成方法，该化合物具有优异的防污性和耐磨性，应用于玻璃、陶瓷和塑料等基材时，可在基材表面形成一层坚固的抗指纹涂层，同时保持基材原有的透明性，特别适合用作抗指纹剂。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种全氟聚醚硅氧烷化合物，其结构式如式(I)所示：

其中，

优选的，所述n为5～60的整数。

另一方面，本发明还提供上述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法，包括以下步骤：

(1)将全氟聚醚酰氟与甲醇反应得到全氟聚醚甲酯；将全氟聚醚甲酯、催化剂A和溶剂A混合反应得到全氟聚醚甲醇；

(2)将全氟聚醚甲醇、催化剂B和溶剂B混合，加入烯丙基溴，搅拌反应，得到烯丙基全氟聚醚；

(3)冰浴下，将三乙胺加入到三氟乙酸中得到三氟乙酸三乙基铵，将三氟乙酸三乙基铵与烯丙基全氟聚醚混合，加入三氟乙酸，反应一定时间后加入三氟过氧乙酸，然后升温反应，得到全氟聚醚二醇；

(4)将全氟聚醚二醇、三氟三氯乙烷和氢氧化钠混合，加入氯丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应，得到目标化合物(I)。

进一步的，上述氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法中，步骤(1)中所述全氟聚醚酰氟的分子量为1000～10000g/mol，结构式如(II)所示：

进一步的，上述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法中，步骤(1)中所述全氟聚醚酰氟与甲醇的摩尔比为1:5～40。

进一步的，上述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法中，步骤(1)中所述全氟聚醚甲醇与催化剂A的摩尔比为1:2～20。

进一步的，上述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法中，步骤(2)中所述全氟聚醚甲醇、催化剂B与烯丙基溴的摩尔比为1:1～2:1～2，所述反应的反应温度为30～50℃，所述反应的时间为4～8h。

进一步的，上述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法中，步骤(3)中所述三氟乙酸三乙基铵与烯丙基全氟聚醚的摩尔比为1:1。

进一步的，上述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法中，步骤(3)中所述三氟过氧乙酸与烯丙基全氟聚醚的摩尔比为1～1.5:1。

进一步的，上述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法中，步骤(3)中所述反应一定时间为反应0.5h；所述升温反应的温度为20℃，反应时间为2～4h。

进一步的，上述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法中，步骤(4)中所述全氟聚醚二醇、氢氧化钠和氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1～2:1.1～2。

进一步的，上述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法中，步骤(4)中所述搅拌反应的温度为30～60℃，所述搅拌反应的时间为24h。

进一步的，本发明还提供包含上述全氟聚醚硅氧烷化合物的抗指纹剂。

发明详细

1、全氟聚醚硅氧烷化合物

本发明提供一种全氟聚醚硅氧烷化合物，其结构式如式(I)所示：

其中，

优选的，所述n为5～60的整数，更优选的，所述n为10～40的整数。当n小于5时，所制备的抗指纹剂表面氟元素密度较低，水接触角较小；当n大于60时，全氟聚醚酰氟的分子量过大，所制备的抗指纹剂溶解性差，耐磨擦性能较差。

2、全氟聚醚硅氧烷化合物的合成

(1)全氟聚醚甲醇的合成

所述全氟聚醚甲醇可采用任何常规的方法得到。

优选的，所述全氟聚醚甲醇的合成方法，包括以下步骤：将全氟聚醚酰氟与甲醇反应得到全氟聚醚甲酯；将全氟聚醚甲酯、催化剂A和溶剂A混合反应得到全氟聚醚甲醇。

进一步的，所述全氟聚醚酰氟的分子量为1000～10000g/mol，结构式如式(II)所示：

所述全氟聚醚酰氟的制备方法是本领域公知的，可采用任何常规的方法得到。

进一步的，所述全氟聚醚酰氟与甲醇反应的温度为室温，反应时间为24h。

进一步的，所述催化剂A为NaBH₄或LiAlH₄，优选的为NaBH₄。

进一步的，所述溶剂A为无水乙醇或四氢呋喃(THF)。

进一步的，所述全氟聚醚酰氟与甲醇的摩尔比为1:5～40，优选的为1:10～30。

进一步的，所述全氟聚醚甲醇与催化剂A的摩尔比为1:2～20，优选的为1:4～14。

进一步的，所述全氟聚醚甲酯、催化剂A和溶剂A混合反应的温度为室温，反应时间为24h。

(2)烯丙基全氟聚醚的合成

所述烯丙基全氟聚醚可采用任何常规的方法得到。

优选的，所述烯丙基全氟聚醚的合成方法，包括以下步骤：将全氟聚醚甲醇、催化剂B和溶剂B混合，加入烯丙基溴，搅拌反应，得到烯丙基全氟聚醚。

进一步优选的，所述烯丙基全氟聚醚的合成方法，包括以下步骤：将全氟聚醚甲醇、催化剂B和溶剂B混合，加入烯丙基溴，搅拌反应，反应结束，将反应混合物置于分液漏斗中，进行水洗下层样品用三氟三氯乙烷萃取，取下层液体旋蒸后，得到烯丙基全氟聚醚。

进一步的，所述全氟聚醚甲醇、催化剂B和烯丙基溴的摩尔比为1:1～2:1～2，优选的为1:1～2:1～1.5。

进一步的，所述溶剂B的用量为：保证反应底物的浓度为0.4～0.8g/mL。

进一步的，所述催化剂B为叔丁醇钾，所述溶剂B为叔丁醇；或者，所述催化剂B为NaH，所述溶剂B为THF。

进一步的，所述反应的温度为30～50℃，例如：30℃、35℃、40℃、45℃和50℃，等等。

进一步的，所述反应的时间为4～8h，例如：4h、5h、6h、7h和8h，等等。

(3)全氟聚醚二醇的合成

所述全氟聚醚二醇的合成方法，包括以下步骤：冰浴下，将三乙胺加入到三氟乙酸中得到三氟乙酸三乙基铵，将三氟乙酸三乙基铵与烯丙基全氟聚醚混合，加入三氟乙酸，反应一定时间后加入三氟过氧乙酸，然后升温反应，得到全氟聚醚二醇。

优选的，所述全氟聚醚二醇的合成方法，包括以下步骤：冰浴下，将三乙胺滴加的三氟乙酸中得到三氟乙酸三乙基铵，将三氟乙酸三乙基铵与烯丙基全氟聚醚混合，加入三氟乙酸，反应一定时间后滴加三氟过氧乙酸，然后升温反应；反应结束，将反应混合物倒入冰水中，水洗除去多余的三氟过氧乙酸和铵盐，真空干燥，得到全氟聚醚二醇。

进一步的，所述三乙胺与三氟乙酸的摩尔比为1:1。

进一步的，所述三氟乙酸三乙基铵与烯丙基全氟聚醚的摩尔比为1:1。

进一步的，所述三氟过氧乙酸与烯丙基全氟聚醚的摩尔比为1～1.5:1。

进一步的，所述反应一定时间为反应0.5h。

进一步的，所述三氟过氧乙酸滴加时间为10min，滴加之后形成一种均相混合物，然后进行升温反应，升温之前反应都在冰浴下进行。

进一步的，所述升温反应的温度为20℃，反应时间为2～4h。

上述反应中，由于反应过程放热较多，所述滴加的三氟过氧乙酸需要另行配制。

(4)全氟聚醚硅氧烷化合物的合成

所述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法，包括以下步骤：将全氟聚醚二醇、三氟三氯乙烷和氢氧化钠混合，加入氯丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应，得到目标化合物(I)，即为全氟聚醚硅氧烷化合物。

优选的，所述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法，包括以下步骤：将全氟聚醚二醇、三氟三氯乙烷和氢氧化钠混合，在氮气保护下滴加氯丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应，反应结束后，将反应混合物过滤，甲醇洗涤，将所得滤液旋蒸之后，得到目标化合物(I)。

进一步的，所述全氟聚醚二醇、氢氧化钠和氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1～2:1.1～2，优选的为1:1～2:1.1～1.5。

进一步的，所述搅拌反应的温度为30～60℃，所述搅拌反应的时间为24h。

上述合成方法中，所述氢氧化钠也可以用氢化钠代替，为节省成本考虑，本发明采用氢氧化钠。

3、全氟聚醚硅氧烷化合物的应用

本发明合成的全氟聚醚硅氧烷化合物具有优异的防污性和耐磨性，应用于玻璃、陶瓷和塑料等基材的表面，可形成一层坚固的抗指纹涂层，同时保持基材原有的透明性，特别适合用作抗指纹剂。

术语定义

本发明中所述“室温”是指温度范围为25±5℃。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“搅拌反应的温度为30～60℃”，表示温度的取值范围为30℃≤T≤60℃。

本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。

本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。

除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的全氟聚醚硅氧烷化合物具有优异的防污性和耐磨性，应用于玻璃、陶瓷和塑料等基材时，可在基材表面形成一层坚固的抗指纹涂层，同时保持基材原有的透明性，特别适合用作抗指纹剂；

(2)本发明提供了一种末端富含硅氧烷基的全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法。

附图说明

图1：本发明提供的全氟聚醚硅氧烷化合物的合成流程图。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合具体实施例来说明。

实施例1

(1)将300g全氟聚醚酰氟(n＝12，Mw＝2158g/mol)与44.49g甲醇在室温下搅拌反应24h，全氟聚醚酰氟与甲醇的摩尔比为1:10，反应结束，将反应混合物置于分液漏斗中，用甲醇洗涤三次，将下层样品减压蒸馏得到全氟聚醚甲酯。在三口烧瓶加入100g的全氟聚醚甲酯(Mw＝2170g/mol)，分3次加入共计10.46g的NaBH₄，全氟聚醚甲酯与NaBH₄的摩尔比为1:6，加入200mL的无水乙醇，氮气保护下室温搅拌反应24h，得到全氟聚醚甲醇。

(2)氮气保护下，在三口烧瓶中加入50g全氟聚醚甲醇(Mw＝2142g/mol)和3.41g叔丁醇钾，加入75mL叔丁醇作为反应溶剂，然后滴入3.39g烯丙基溴，全氟聚醚甲醇、叔丁醇钾和烯丙基溴的摩尔比为1:1.3:1.2，40℃下反应8h，反应结束后，将反应混合物置于分液漏斗中，水洗，下层样品用200mL的三氟三氯乙烷萃取，取下层液体减压蒸馏除去溶剂和水，得到烯丙基全氟聚醚。

(3)冰浴下，将1.40g三乙胺缓慢滴加到1.58g的三氟乙酸中得到三氟乙酸三乙基铵；将2.98g三氟乙酸三乙基铵和30g烯丙基全氟聚醚混合，加入150mL的三氟乙酸，冰浴冷却下反应0.5h之后，滴加1.98g单独配制的三氟过氧乙酸，三氟过氧乙酸与烯丙基全氟聚醚的摩尔比为1.1:1，滴加时间为10min，滴加之后形成一种均相混合物，升温到20℃再继续反应2h。反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，水洗三次除去多余的三氟过氧乙酸和铵盐，减压蒸馏除去溶剂和残留的水分，得到无色粘稠液体全氟聚醚二醇。

(4)将20g全氟聚醚二醇、30mL的三氟三氯乙烷、0.65g氢氧化钠粉末依次加入到三口烧瓶中，氮气保护下滴加2.53g的氯丙基三甲氧基硅烷，其中，全氟聚醚二醇、氢氧化钠和氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1.8:1.4，45℃搅拌反应24h。反应结束后，将反应混合物过滤，甲醇洗涤，所得滤液旋蒸之后，得到20.5g目标化合物(I)，产率为89.3％。

实施例2

(1)将300g全氟聚醚酰氟(n＝17，Mw＝2988g/mol)与64.26g甲醇在室温下搅拌反应24h，全氟聚醚酰氟与甲醇的摩尔比为1:20，反应结束，将反应混合物置于分液漏斗中，用甲醇洗涤三次，将下层样品减压蒸馏得到全氟聚醚甲酯。在三口烧瓶加入100g的全氟聚醚甲酯(Mw＝3000g/mol)，分3次加入共计8.20g的NaBH₄，全氟聚醚甲酯与NaBH₄的摩尔比为1:6.5，加入200mL无水乙醇的，氮气保护下室温搅拌反应24h，得到全氟聚醚甲醇。

(2)在氮气保护下，在三口烧瓶中加入50g全氟聚醚甲醇(Mw＝2972g/mol)和2.45g叔丁醇钾，加入75mL叔丁醇作为反应溶剂，后滴入2.24g烯丙基溴，全氟聚醚甲醇、叔丁醇钾和烯丙基溴的摩尔比为1:1.3:1.1，40℃下反应6h，反应结束后，将反应混合物置于分液漏斗中，水洗，下层样品用200mL的三氟三氯乙烷萃取，取下层液体旋蒸后，得到烯丙基全氟聚醚。

(3)冰浴下，将1.01g三乙胺缓慢滴加到1.14g的三氟乙酸中得到三氟乙酸三乙基铵；将2.15g三氟乙酸三乙基铵和30g烯丙基全氟聚醚混合，加入150mL的三氟乙酸，冰浴冷却下反应0.5h之后，滴加1.43g单独配制的三氟过氧乙酸，三氟过氧乙酸与烯丙基全氟聚醚的摩尔比为1.1:1，滴加时间为10min，滴加之后形成一种均相混合物，升温到20℃下再继续反应2h。反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，水洗三次除去多余的三氟过氧乙酸和铵盐，减压蒸馏除去溶剂和残留的水分，得到无色粘稠液体全氟聚醚二醇。

(4)将20g全氟聚醚二醇、30mL的三氟三氯乙烷、0.40g氢氧化钠粉末依次加入到三口烧瓶中，氮气保护下滴加1.97g的氯丙基三甲氧基硅烷，全氟聚醚二醇、氢氧化钠和氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1.5:1.5，45℃搅拌反应24h。反应结束后，将反应混合物过滤，甲醇洗涤，所得滤液旋蒸之后，得到19.9g目标化合物(I)，产率为89.8％。

实施例3

(1)将300g全氟聚醚酰氟(n＝25，Mw＝4316g/mol)与44.49g甲醇在室温下搅拌反应24h，全氟聚醚酰氟与甲醇的摩尔比为1:20，反应结束，将反应混合物置于分液漏斗中，用甲醇洗涤三次，将下层样品减压蒸馏得到全氟聚醚甲酯。在三口烧瓶加入100g的全氟聚醚甲酯(Mw＝4328g/mol)，分3次加入共计6.99g的NaBH₄，全氟聚醚甲酯与NaBH₄的摩尔比为1:8，加入200mL的无水乙醇，氮气保护下室温搅拌反应24h，得到全氟聚醚甲醇。

(2)在氮气保护下，在三口烧瓶中加入50g全氟聚醚甲醇(Mw＝4300g/mol)和1.96g叔丁醇钾，加入75mL叔丁醇作为反应溶剂，后滴入1.69g烯丙基溴，全氟聚醚甲醇、叔丁醇钾和烯丙基溴的摩尔比为1:1.5:1.2，40℃下反应6h，反应结束后，将反应混合物置于分液漏斗中，水洗，下层样品用200mL的三氟三氯乙烷萃取，取下层液体旋蒸后，得到烯丙基全氟聚醚。

(3)冰浴下，将0.70g三乙胺缓慢滴加到0.79g的三氟乙酸中得到三氟乙酸三乙基铵；将1.49g三氟乙酸三乙基铵和30g烯丙基全氟聚醚混合，加入150mL的三氟乙酸，冰浴冷却下反应0.5h之后，滴加0.99g单独配制的三氟过氧乙酸，三氟过氧乙酸与烯丙基全氟聚醚的摩尔比为1.1:1，滴加时间为10min，滴加之后形成一种均相混合物，升温到20℃下再继续反应2h。反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，水洗三次除去多余的三氟过氧乙酸和铵盐，减压蒸馏除去溶剂和残留的水分，得到无色粘稠液体全氟聚醚二醇。

(4)将20g全氟聚醚二醇、30mL的三氟三氯乙烷、0.33g氢氧化钠粉末依次加入到三口烧瓶中，氮气保护下滴加1.09g的氯丙基三甲氧基硅烷，全氟聚醚二醇、氢氧化钠和氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1.8:1.2，40℃搅拌反应24h。反应结束后，将反应混合物过滤，甲醇洗涤，所得滤液旋蒸之后，得到19.2g目标化合物(I)，产率为89.3％。

实施例4

(1)将300g全氟聚醚酰氟(n＝32，Mw＝5478g/mol)与43.81g甲醇在室温下搅拌反应24h，全氟聚醚酰氟与甲醇的摩尔比为1:25，反应结束，将反应混合物置于分液漏斗中，用甲醇洗涤三次，将下层样品减压蒸馏得到全氟聚醚甲酯。在三口烧瓶加入100g的全氟聚醚甲酯(Mw＝5490g/mol))，分3次加入共计6.89g的NaBH₄，全氟聚醚甲酯与NaBH₄的摩尔比为1:10，加入200mL的无水乙醇，氮气保护下室温搅拌反应24h，得到全氟聚醚甲醇。

(2)在氮气保护下，在三口烧瓶中加入50g全氟聚醚甲醇(Mw＝5462g/mol)和1.64g叔丁醇钾，加入75mL叔丁醇作为反应溶剂，后滴入1.33g烯丙基溴，全氟聚醚甲醇、叔丁醇钾和烯丙基溴的摩尔比为1:1.6:1.2，40℃下反应6h，反应结束后，将反应混合物置于分液漏斗中，水洗，下层样品用200mL的三氟三氯乙烷萃取，取下层液体旋蒸后，得到烯丙基全氟聚醚。

(3)冰浴下，将0.55g三乙胺缓慢滴加到0.62g的三氟乙酸中得到三氟乙酸三乙基铵；将1.17g三氟乙酸三乙基铵和30g烯丙基全氟聚醚混合，加入150mL的三氟乙酸，冰浴冷却下反应0.5h之后，滴加0.78g单独配制的三氟过氧乙酸，三氟过氧乙酸与烯丙基全氟聚醚的摩尔比为1.1:1，滴加时间为10min，滴加之后形成一种均相混合物，升温到20℃下再继续反应2h。反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，水洗三次除去多余的三氟过氧乙酸和铵盐，减压蒸馏除去溶剂和残留的水分，得到无色粘稠液体全氟聚醚二醇。

(4)将20g全氟聚醚二醇、30mL的三氟三氯乙烷、0.26g氢氧化钠粉末依次加入到三口烧瓶中，氮气保护下滴加1.01g的氯丙基三甲氧基硅烷，全氟聚醚二醇、氢氧化钠和氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1.8:1.4，40℃搅拌反应24h。反应结束后，将反应混合物过滤，甲醇洗涤，所得滤液旋蒸之后，得到18.7g目标化合物(I)，产率为88.3％。

对比例1

(1)将300g全氟聚醚酰氟(n＝4，Mw＝830g/mol)与115.66g甲醇在室温下搅拌反应24h，全氟聚醚酰氟与甲醇的摩尔比为1:10，反应结束，将反应混合物置于分液漏斗中，用甲醇洗涤三次，将下层样品减压蒸馏得到全氟聚醚甲酯。在三口烧瓶加入100g的全氟聚醚甲酯(Mw＝842g/mol)，分3次加入共计22.46g的NaBH₄，全氟聚醚甲酯与NaBH₄的摩尔比为1:5，加入200mL的无水乙醇，氮气保护下室温搅拌反应24h，得到全氟聚醚甲醇。

(2)在氮气保护下，在三口烧瓶中加入50g全氟聚醚甲醇(Mw＝814g/mol)和7.58g叔丁醇钾，加入75mL叔丁醇作为反应溶剂，后滴入7.80g烯丙基溴，全氟聚醚甲醇、叔丁醇钾和烯丙基溴的摩尔比为1:1.1:1.05，40℃下反应6h，反应结束后，将反应混合物置于分液漏斗中，水洗，下层样品用200mL的三氟三氯乙烷萃取，取下层液体旋蒸后，得到烯丙基全氟聚醚。

(3)冰浴下，将3.61g三乙胺缓慢滴加到4.07g的三氟乙酸中得到三氟乙酸三乙基铵；将7.68g三氟乙酸三乙基铵和30g烯丙基全氟聚醚混合，加入150mL的三氟乙酸，冰浴冷却下反应0.5h之后，滴加5.11g单独配制的三氟过氧乙酸，三氟过氧乙酸与烯丙基全氟聚醚的摩尔比为1.1:1，滴加时间为10min，滴加之后形成一种均相混合物，升温到20℃下再继续反应2h。反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，水洗三次除去多余的三氟过氧乙酸和铵盐，减压蒸馏除去溶剂和残留的水分，得到无色粘稠液体全氟聚醚二醇。

(4)将20g全氟聚醚二醇、30mL的三氟三氯乙烷、1.37g氢氧化钠粉末依次加入到三口烧瓶中，氮气保护下滴加5.45g的氯丙基三甲氧基硅烷，全氟聚醚二醇、氢氧化钠和氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1.5:1.2，40℃搅拌反应24h。反应结束后，将反应混合物过滤，甲醇洗涤，所得滤液旋蒸之后，得到24.3g目标化合物(I)，产率为88.5％。

对比例2

(1)将300g全氟聚醚酰氟(n＝65，Mw＝10956g/mol)与26.29g甲醇在室温下搅拌反应24h，全氟聚醚酰氟与甲醇的摩尔比为1:30，反应结束，将反应混合物置于分液漏斗中，用甲醇洗涤三次，将下层样品减压蒸馏得到全氟聚醚甲酯。在三口烧瓶加入100g的全氟聚醚甲酯(Mw＝10968g/mol)，分3次加入共计4.14g的NaBH₄，全氟聚醚甲酯与NaBH₄的摩尔比为1:12，加入200的mL无水乙醇，氮气保护下室温搅拌反应24h，得到全氟聚醚甲醇。

(2)在氮气保护下，在三口烧瓶中加入50g全氟聚醚甲醇(Mw＝10940g/mol)和0.82g叔丁醇钾，加入75mL叔丁醇作为反应溶剂，后滴入0.66g烯丙基溴，全氟聚醚甲醇、叔丁醇钾和烯丙基溴的摩尔比为1:1.6:1.2，40℃下反应6h，反应结束后，将反应混合物置于分液漏斗中，水洗，下层样品用200mL的三氟三氯乙烷萃取，取下层液体旋蒸后，得到烯丙基全氟聚醚。

(3)冰浴下，将0.28g三乙胺缓慢滴加到0.31g的三氟乙酸中得到三氟乙酸三乙基铵；将0.59g三氟乙酸三乙基铵和30g烯丙基全氟聚醚混合，加入150mL的三氟乙酸，冰浴冷却下反应0.5h之后，滴加0.39g单独配制的三氟过氧乙酸，三氟过氧乙酸与烯丙基全氟聚醚的摩尔比为1.1:1，滴加时间为10min，滴加之后形成一种均相混合物，升温到20℃下再继续反应2h。反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，水洗三次除去多余的三氟过氧乙酸和铵盐，减压蒸馏除去溶剂和残留的水分，得到无色粘稠液体全氟聚醚二醇。

(4)将20g全氟聚醚二醇、30mL的三氟三氯乙烷、0.13g氢氧化钠粉末依次加入到三口烧瓶中，氮气保护下滴加0.51g的氯丙基三甲氧基硅烷，全氟聚醚二醇、氢氧化钠和氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1.8:1.4，40℃搅拌反应24h。反应结束后，将反应混合物过滤，甲醇洗涤，所得滤液旋蒸之后，得到18.1g目标化合物(I)，产率为87.9％。

对比例3

(1)将300g全氟聚醚酰氟(n＝17，Mw＝2988g/mol)与64.26g甲醇在室温下搅拌反应24h，全氟聚醚酰氟与甲醇的摩尔比为1:20，反应结束，将反应混合物置于分液漏斗中，用甲醇洗涤三次，将下层样品减压蒸馏得到全氟聚醚甲酯。在三口烧瓶加入100g的全氟聚醚甲酯(Mw＝3000g/mol)，分三次加入共计8.20g的NaBH₄，全氟聚醚甲酯和的摩尔比为1:6.5，加入量为200mL的无水乙醇，氮气保护下室温搅拌反应24h，制备得到全氟聚醚甲醇。

(2)将20g全氟聚醚甲醇(Mw＝2972g/mol)、30mL的三氟三氯乙烷、0.32g氢氧化钠粉末依次加入到三口烧瓶中，氮气保护下，滴加1.60g的氯丙基三甲氧基硅烷，全氟聚醚甲醇、氢氧化钠和氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1.2:1.2，40℃搅拌反应24h。反应结束之后过滤沉淀，甲醇洗涤产物，得到18.8g如式(III)所示的化合物，产率为89.1％。

实施例5应用与性能

将上述实施例和对比例中的全氟聚醚硅氧烷化合物使用3M的氢氟醚7100、7200或7300进行稀释，配成质量浓度为0.1～0.5％的稀释液，即为抗指纹剂；载玻片预先使用食人鱼洗液清洗，水洗风干后待用；将预处理之后的载玻片浸泡在上述抗指纹剂中，浸泡1min之后取出，在150℃烘箱中干燥30min，以形成固化膜。

将上述形成固化膜的载玻片直接进行下述的性能检测，测试结果如表1所示。

(1)接触角测试

使用接触角测试仪测量水和正十六烷的接触角。在室温下进行测量，将待测手机触屏玻璃样品平铺在接触角测定仪的水平平台上并固定，且液滴尺寸为5微升。

(2)仿冒指纹和油笔抗污性能测试将蓝色油基染料(Oil Blue 403)溶解在角鲨烯中至5wt％。在手指上印有充足的量，并将手指以1kgf的力压在载玻片的固化膜表面上5秒。仿冒指纹抗污染性的评测标准：

○：少数污点

△：轻微污点

×：许多污点

使用市售的油墨笔在载玻片的固化膜表面上绘制蓝色线。根据蓝色油墨收缩情况评价其耐污能力高低。评判标准如下：

○：收缩成点

△：收缩成虚线

×：不收缩，成线

(3)油污去除的简易性

通过用1kg的力使无尘纸在固化膜表面往复运动5次，观察形成的仿冒指纹和蓝色线的去除情况。目测评价其油污去除的简易性。评判标准如下：

○：擦拭后，污点全部去除

△：擦拭后，去除大部分污点，有微痕

×：擦拭后，明显留下污点

(4)耐摩擦性能测试

在钢丝绒耐摩擦试验机上用#0000号钢丝绒以负载为1kg进行耐摩擦测试，摩擦距离为5～6cm，分别进行摩擦处理2000次和8000次往复，摩擦处理后再进行接触角测试。

表1抗指纹剂性能测试结果

从表1的测试数据可以看出，由本发明实施例1-4制备的全氟聚醚硅氧烷化合物配制的抗指纹剂，具有优异且持久的抗污染性能和耐摩擦性能，摩擦8000次之后，其接触角仍然在109°以上，抗污染性能和油污去除简易性均为优秀。使用对比例1提供的全氟聚醚硅氧烷化合物配制的抗指纹剂，由于分子量较低，基材表面单位面积内含有的C-F键的数量少，因此，该抗指纹剂的抗污染性能和耐摩擦性能均较差，且油污不易去除；使用对比例2提供的全氟聚醚硅氧烷化合物配制的抗指纹剂，由于分子量过高，粘度增大，导致全氟聚醚硅氧烷在氢氟醚中的溶解性下降，所制备的膜容易出现缩孔和龟裂的现象，因此，该抗指纹剂的耐磨擦性能较差，且油污不易去除；使用对比例3提供的全氟聚醚硅氧烷化合物配制的抗指纹剂，由于全氟聚醚硅氧烷中甲氧基相对含量较少，因此，该抗指纹剂的抗污染性能和耐磨性也较差，且油污不易去除。

Claims

1.一种全氟聚醚硅氧烷化合物，其特征在于，其结构式如式(I)所示：

其中，

n为5～60的整数。

2.一种如权利要求1所述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述全氟聚醚酰氟的分子量为1000～10000g/mol，结构式如式(II)所示：

4.根据权利要求2所述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述全氟聚醚酰氟与甲醇的摩尔比为1:5～40；所述全氟聚醚甲酯与催化剂A的摩尔比为1:2～20。

5.根据权利要求2所述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述全氟聚醚甲醇、催化剂B与烯丙基溴的摩尔比为1:1～2:1～2，所述反应的温度为30～50℃，所述反应的时间为4～8h。

6.根据权利要求2所述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述三氟乙酸三乙基铵与烯丙基全氟聚醚的摩尔比为1:1。

7.根据权利要求2所述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述三氟过氧乙酸与烯丙基全氟聚醚的摩尔比为1～1.5:1。

8.根据权利要求2所述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应一定时间为反应0.5h；所述升温反应的温度为20℃，反应时间为2～4h。

9.根据权利要求2所述全氟聚醚硅氧烷化合物的合成方法，其特征在于，步骤(4)中所述全氟聚醚二醇、氢氧化钠和氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1～2:1.1～2，所述搅拌反应的温度为30～60℃，所述搅拌反应的时间为24h。

10.一种抗指纹剂，其特征在于，包含权利要求1所述的全氟聚醚硅氧烷化合物。