JPH04500826A

JPH04500826A - エポキシドの弗素化法

Info

Publication number: JPH04500826A
Application number: JP1510459A
Authority: JP
Inventors: ビアシエンク，トマス・アール; ジユルク，チモシイ; カワ，ハジム; ラゴウ，リチヤード・ジエイ
Original assignee: エクスフルアー・リサーチ・コーポレーシヨン
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1992-02-13
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: WO1990003409A1; CA1339144C; EP0436628A1; KR900701895A; JP3069112B2; KR0164217B1; AU4341489A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称　エポキシドの弗素化法発明の背景パーフルオロポリエーテル類は、その広い液相範囲、低い蒸気圧、そして高い熱及び酸化安定性の故に特殊な潤滑油分野で高く評価されている。これらの性質（それらの多くは弗素化炭化水素に特有のものである）のために、パーフルオロポリエーテルは優れた高性能潤滑剤、優れたグリース用基本原料、優れた潤滑油であり、又熱媒液として使用されている。更に飽和パーフルオロポリエーテルはその独特な非常に優れた性質を有し、最近特殊なソール材、弾性体、及びプラスチックとして興味を集めている。

飽和パーフルオロポリエーテルの反応では、エーテル結合の塩化アルミニウムによる高温での切断が起こり、塩化アンルと、トリクロロメチル末端を持つポリマー分裂片が生成すると報告されている。（Ｔ　ｉ　ｅ　ｒこのように無限の可能性を有しているに、現在市販されているのは僅かに３種のパーフルオロポリエーテルに過ぎない。即ち（１）ＤｕＰｏｎ　を社製ＫｒｙｔＯＸ″Ｍ液、これはへキサフルオロプロピレンオキシドを重合して製造する。

（２）Ｄｅｍｎｕｍ”液、これはダイキン工業の製品で、２．　２．　３゜３− テトラフルオロオキセタンを触媒を使用して開環重合し、次いて得られた高度弗素化ポリエーテルを弗素ガスで処理してパーフルオロ生成物にして製造する［ヨーロッパ特許出願（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐａ、ｔｅｎｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）第１４８．４８２号参照］。

（３）Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ社のＦｏｍｂ　］　ｉ　ｎ　ＺＴ″及びＦｏｍｂ１ｉｎＹＴＭ液、これはテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンオキシドをそれぞれ酸素の存在下に光酸化して得られる。

である。

数種の弗素化ポリエーテル類も以前に製造されている。米国特許（Ｕ。

Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ）第３．１２５．５９９号及び米国特許第’３．　２５０゜８０６号を参照されたい。

炭化水素ポリエーテルを、弗化水素スカベンジャー（脱除剤）の存在下に元素状弗素と反応させてパーフルオロポリエーテル類を製造する方法が記載されている。米国特許第４．７５５．５６７号参照。

発明の概略本発明はエポキシドを重合して製造した付加重合体を弗素化して製造できるパーフルオロポリエーテル及びパーハロゲン化クロロフルオロポリエーテルに関する。更に詳細には本発明は下記一般式％式％式中Ｙ及びＹｏは同一か又は異なり、そして下記の基或中ｐは１から５０迄の整数であり、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、個々にかあるいは共に、Ｆ、ＣＩ、１ないし２０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、又は２個ないし２０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルエーテルであり、ここで１個ないしそれ以上の弗素原子が弗素以外のハロゲン原子で置換されていて良い、式中Ｒ２及びＲ８は、共に−ＣＲｅ　Ｒ＋。ＣＲ１１ＲＩ２−であることができ、ここでＲ１ないしＲ１２は、Ｒ１ないしＲ８の値を有する、式中Ｘ及びＺは同一か又は異なり、（ＣＦ　２）ｒｏ　ＣＦ　ｓ、−（ＣＦ　２）ｒＣＯＦ　。

−（ＣＦ２）ｒｃＯＯＨ，−（ＣＦ　２）ｒＣ（０）Ｏ，ＣＨ３、−（ＣＦ　ｚ）ｒＣＯＮ　Ｈ２、ここでｒは１ないし１２の整数である、更に＜−フルオロアルキル、パーフルオロエーテル、及びパーフルオロポリエーテルからなる群れから選ばれ、そしてこれらの基の１個又はそれ以上の弗素原子は弗素以外のハロゲン原子で置換されていても良い、ｍは０ないし１０．０００の整数であり、０は工ないし１０．０００の整数である、ｍがＯで、Ｙが−ＣＦ２ＣＦ２−であり、ｎが２０より大きく、そしてＺが−ＣＦ、Ｃ０ＯＨ又は−ＣＦ２Ｃ０Ｆである時は、Ｘは−ＣＦ　２ＣＯＦｌ−ＣＦ２Ｃ０ＯＨ，−ＣＦ　２ＣＦ　２ＣＯＦ　、ＣＦ　２ＣＦ　２ＣＯＯＨ，−ＣＦ３、又は−Ｃｓ　Ｆ　７であることは出来ず、ｍがＯであり、Ｙが−ＣＦ　２　ＣＦ　２−であり、ｎが５０より大きく、そしてＺが−ＣＦ２ＣＯＯＨ又はＣＦ２Ｃ０Ｆの時は、Ｘは−Ｃ，Ｆ、であることは出来ず、Ｙ及びＹｏの両者が下記式の時、Ｒ５とＲ６とがＦとＣ１とからなる群れから選ばれるときは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は共に弗素であることは出来ず、モしてｍが０であり、そしてＹが−ＣＦ　２ＣＦ　ｚ（ＣＦ　ｓ）−である時は、（ＹＯ）ｎはアイツタクチイックであることはできず、そしてｍが０であり、ｎが２００より少ない。モしてＹがである時は、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ３、及びＲ４は、−緒にＦであることは出来ない、を有するパーハロゲン化ポリエーテルに関する。

本発明のパーフルオロポリエーテル及びパーハロゲン化クロロフルオロポリエーテルは加熱媒体液、気相ハンダ付は用液体、圧媒液、グリース用基本原料、潤滑剤、熱衝撃液（ｔｈｅｒｍａｌ　５ｈｏｃｋ　ｆｌｕｉｄ）として、そして更に、不活性、不燃性で酸化的に安定な流体が要求される多くの用途で使用することができる。本発明の単官能性ポリマーは更に表面処理で使用でき、そして表面活性剤として使用することができる。二官能性ポリマーは、弾性体、シーラント、及び保護塗料の中間体として有用である。更に該ポリエーテルの潤滑性は、分子鎖上の塩素置換基を増やして行くことによって向上させることができる。本発明の塩素化化合物それ自体は特に圧媒液及び熱衝撃液として有用である。

発明の詳細な説明本発明は一般式％式％式中Ｙ及びＹｏは同一か又は異なり、そして下記の基或中ｐは１から５０迄の整数であり、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲｓは、個々にかあるいは共に、ＦＳＣｌ、１個ないし２０個、好ましくは１個ないし１０個のの炭素原子を有するパーフルオロアルキル、又は２個ないし２０個、好ましくは２個ないし１０個のの炭素原子を有するパーフルオロアルキルエーテルであるのパーハロゲン化ポリエーテルに関する。Ｒ１からＲ８まで、その１個またはそれ以上の弗素原子は、弗素以外のハロゲン原子、好ましくは塩素原子で置換することができる。Ｒ２及びＲ＠は、共に−ＣＲ９Ｒ１゜ＣＲ，。

Ｒ１□−であることができ、ここでＲ８ないしＲ１□は、Ｒ，ないしＲ８の値を有する。

Ｘ及びＺは同一か又は異なり、そしてオリゴマー又はポリマーの末端基を表し、そして弗素化アルキル、例えば−ＣＦ、、−Ｃ２）（、、−Ｃ３Ｈ？、−Ｃ４Ｈｓ基であるか、又は−（ＣＦｔ）ｒｃＯＦ、−（ＣＦｚ）ｒｃＯＯＨ。

（ＣＦ　ｚ）ｒｏ　ＣＦ　ｓ、−（ＣＦｚ）ｒＣ（０）ＯＣＨｓ、−（ＣＦ　２）ｒＣＯＮ　Ｈ１、ここでｒは１ないし１２の整数である。

Ｘ及びＺは父上に掲げた官能基の簡単な誘導体、例えばメチルロール、酸塩化物、アミド、アミジン、アクリル酸エステル類、及びエステル類、例えば−ＣＦ、Ｃ（０）ＯＲ’、−ＣＦ、ＣＦ２Ｃ（０）ＯＲ”、−ｑＦ２ｃＦ（ＣＦ　３）　Ｃ（０）　ＯＲ’、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（０）ＯＲ“、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（０）ＯＲ’、及び−ＣＦ　２　ＣＯＮ　Ｈ２であり、ここでＲ′は１ないし１０個の炭素原子を有し、そして１個又はそれ以上のエーテル酸素及び／又は塩素置換基を含むことができる炭化水素又は弗素化炭化水素である。ｍは１ないし１０，０００の整数であり、そしてｎは１ないし１０．０００の整数であり、ｐは１ないし５０、好ましくは３ないし５の範囲である。ただし下記の条件が適用される場合は除外される。

式（Ｉ）における下付き文字ｎ及びｍは、組成の平均組成を示し、ｍがゼロの時、該ポリエーテルは繰り返し単位（ＹＯ）からなるアイツタクチイック又はアタクティックポリエーテルを指し、ｍ及びｎの両者がゼロより大きい時は、該ポリエーテルは繰り返し単位（ＹＯ）及び（ｙ’　ｏ）からなるランダム共重合体、交互共重合体、又はブロック共重合体を指す。

ｍが０であり、モしてｎが５０より大きい整数であり、Ｙが−ＣＦ２ＣＦ　２− １そしてＺが−ＣＦ２ＣＯＯＨＳＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｃ（０）ＯＣＨ３、又はＣＦ２Ｃ（０）ＮＨ２の時は、Ｘは−Ｃ，Ｆ、であることは出来ない。

ｍが０で、ｎは２０より太き（、Ｙは−ＣＦ、ＣＦ２−であり、そしてＺ　バー　ＣＦ　２　ＣＯＯＨ又バー　ＣＦ　２　ＣＯＦ　テアル時ハ、Ｘは−ＣＦｚＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＯＨ，−ＣＦ２ＣＦｚＣＯＦ％ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ，−ＣＦ３、又は−Ｃ３Ｆ７であることは出来ない。

ｍがＯであり、そしてＹが−ＣＦｚＣＦ２（ＣＦｓ）−である時は、（ＹＯ）ｎはアインタクティックポリマーであることはできない。

更に別の実施態様でパーハロゲン化ポリエーテルは、１，２−エポキシド、１．３−エポキシド、及びより高級なエポキシドを重合させて製造した付加ポリマーを弗素化して製造することができる。１．２−エポキシドを重合して製造したポリマーは基本的には下記の式を有する。

この系列で最も簡単な化合物はエチレンオキシドを重合して得たポリマー弗素化して得られるパーフルオロポリ（エチレンオキシド）である。

非弾性パーフルオロポリ（エチレンオキシド）は幾つかの米国特許の主題となッテイる［例えば米国特許（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ）第４．７６０．１９８号参照］。本発明のパーフルオロポリ（エチレンオキシド）は弾性体であり、エチレンオキシドの繰り返し単位を有している（即ちＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は全てＦであり、ｎは２００又はそれ以上である）。式（ｎ）の弾性パーフルオロ化ポリエーテルとして好ましい化合物は、テトラフルオロエチレンオキシドの繰り返し単位を２００ないし１０．０００個有する化合物である。同弾性体は約２０．０００ａ、ｍ。

Ｕ、又はそれ以上の分子量を有する。

同様に１，３−エポキシド重合体から製造したパーハロゲン化ポリマーは基本的に下記式を有する。

式（ｎ）及び式（ｍ）の各において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一か又は異なり、−ＣＩ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ１，−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ、、−Ｃ，Ｈ，、−０ＣＦ、、−０Ｃ２ＦＳ及び１個ないし２０個（好ましくは１個ないし１０個）の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、又は２個ないし２０個（好ましくは２個ないし１０個）のパーフルオロアルキルエーテルからなる群れから選択することができる。ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、もしＲ５及びＲ６がＦとＣ１とからなる群れから選ばれるときは一緒にＦであることはない。Ｘ１Ｚ及びｎは先に定義した通りである。

又別の実施態様で、パーハロゲン化ポリエーテルは下記式のパーフルオロポリエーテル及びパーハロゲン化クロロフルオロエーテルであることができる。

式中、Ｒ２、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は個々にか又は共に、Ｆ、Ｃ１，１個ないし２０個（好ましくは１個ないし１０個）の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、又は２個ないし２０個（好ましくは２個ないし１０個）のパーフルオロアルキルエーテルであり、ここで１個又はそれ以上の弗素原子は弗素以外のハロゲン原子で置換することができる。ＸＳＺ及びｎは先に定義した通りである。ｎは好ましくは２００ないし１０．０００の整数である。

ｍがゼロであり、Ｘ、ＺＳｎ及びＲｏが先に定義した値を有するパーフルオロポリエーテルは例えば下記組成を有する。

ＸＯ［ＣＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２０）ｎＺがゼロであり、そしてＸＳＺ及びｎが先に定義したパーフルオロポリエーテルの例を下記に示す。この型のポリマーはアイツタクチイック又はアタクティックホモポリマーであることができる。

ＸＯ［ＣＦ２−ＣｒＦ−０３ｒｌＩＦｍ及びｎがゼロよりも大きく、モしてＸ及びＺが先に定義したパーハロゲン化ポリエーテルの例を下記に示す。

ＸＯ［ＣＦ２−ＣＦ２−０ｊｎ−（Ｃ）”２−１；Ｆ−０］、Ｚ　Ｒ３パーフルオロポリエーテル及びパーハロゲン化クロロフルオロエーテルは又下記の式を持たせることもできる。

式中Ｘ、Ｚ、Ｒ，、Ｒ２、ｎ及びｐは先に定義した通りである。

好ましくはｐは３ないし５の整数である。

更に別の実施態様では、パーフルオロポリエーテルは下記の式を持たせることができる。

式中Ｘ及びＺは−ＣＦ、、−Ｃ２Ｆ５、−　Ｃ３Ｆ　７、−Ｃ６Ｆ＋３、−ＣＯＦ、 −ＣＦ２０ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＯ）（、及び−ＣＦ、Ｃ０ＯＨからなる群れから選択され、モしてｎは１ないし１０．０００の整数である。

本発明は更にパーハロゲン化化合物、例えばパーフルオロポリエーテル、及びパーハロゲン化クロロフルオロポリエーテル重合体の製造法に関する。

ポリマーの基本型はアルキレンオキシドから製造することができる。

最初にエポキシドを１個又はそれ以上の活性水素を有する化合物、例えば水、フェノール、アルコール、酸その他と反応させる。えられる生成物は一般に２ないし１００個のアルキレンオキシド単位を有する。第２の型のポリマーの特徴は分子量が非常に高いことで、しばしば１．　Ｏｏｏ、ｏｏｏを超す。同ポリマーはエポキシドをルイス酸、塩基並びにその他の多くの触媒で処理して製造する。

同炭化水素ポリエーテルは、純度が上針に高く、手頃な価格で市販されている弗素ガスを使用して、最も良く弗化炭化水素に変換される。弗素化反応は一般に− ４０ないし＋１５０℃、好ましくは−１０ないし＋５０℃の温度で実施する。同反応は紫外線光源を備えた反応器、又は暗所で実施することができる。好ましい温度範囲を使用すれば弗素は十分に反応性であるので、紫外線光源は不要である。紫外線光源を使用する時は、その波長は２５０ないし３５０ｎｍが好ましい。

反応器を外部光源で照射するときは、弗素又は弗化水素と反応しない透明な窓が必要である。

弗素化エチレン−プロピレン共重合体薄膜で被覆した石英レンズが非常に適している。

弗素化反応は色々な方法で実施することができる。ポリエーテルは粉末状の弗化ナトリウムで表面を被覆して易動性のサラサラした粉末にすることができ、これを固定式反応管、回転式ドラム型反応器、又は流動床中で弗素化することができる。米国特許（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ）第４．７５５．５６７号を参照されたい。

もしくは、ポリエーテルは液相弗素化反応器で弗素化することができる。１９８８年、９月２８日出願の米国特許出願番号（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、）０７／２５０．３７６、名称：液相弗素化、及び同時に出願された出願番号−一一一一一、名称：液相弗素化　（Ａｔｔｏｒｎｅｙ’　ｓ　ＤｏｃｋｅｔＮｏ、ＥＸＦ８６−０６Ａを参照されたい。それぞれの要旨は参考文献に添付しである。典型的なものとして、例えば実験室規模の反応器は約１０１の容量を有し、その中に約２ないし８１の適当な弗素不活性液体が入れである。弗素不活性弗素化媒体として、パーハロゲン化クロロフルオロ炭化水素が一般に使用される。しかし、通弁化炭化水素（ｐｅｒｆ　Ｉｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）例えばＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ”Ｆｅ１２（３Ｍ社（Ｓｔ、Ｐａｕｌ　Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）製：パーフルオロ（２−ｎ−ブチルテトラヒドロフランとパーフルオロ（２−ｎ−プロピルテトラヒドロフラン）との混合物及びパーハロゲン化クロロフルオロポリエーテルも又液相弗素化媒体として使用することができる。１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタン（Ｆｒｅｏｎ” 　１１３）は、反応器を同物質の融点より高く、そして弗素が同物質と反応する（一般に５０℃）温度で操作すると、好適に使用できる。その他の弗素化溶媒、例えばパーフルオロアミン、パーフルオロアルカン、低分子量パーフルオロポリエーテル、その他が使用できる。

弗素化は、弗素化する炭化水素前駆体が弗素化液状媒体に溶解し、弗素ガスを同液状媒体に吹き込むことができる場合はバッチ方式で実施することができる。しかし、炭化水素ポリエーテルを、反応期間中計量しながら制御された速度で導入できると、多くの場合より優れた結果が得られる。この方法で反応を実施する時は、反応器に弗素化液状媒体を導入、反応器を定温浴に漬け、反応器内を不活性ガス、例えば窒素ガスでパージする。もし１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンを同液状媒体として使用する時は、下流に一３５℃に維持した冷却凝縮器を設置する。

炭化水素ポリエーテルは、もしその粘度が十分に低ければそのまま反応器に供給することができる。低くなければ適当な溶媒で希釈することができる。弗素化反応を１．、　１．、　２−トリクロロトリフルオロエタン中で実施するときは、有機化合物原料は同溶媒に溶解希釈するのが便利である。該炭化水素ポリエーテルが弗素化媒体に不溶な時は、通常弗素化媒体に乳化するか、又は懸濁した状態で弗素化することができる。例えば分子量が２，０００のポリエチレングリコールのポリエーテルを、少量（１０ないし２０容量％）のクロロホルムを添加すると同体積の１゜１、　２−トリクロロトリフルオロエタンに溶解することができる。希釈したポリマー溶液を１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンが入っている弗素化反応器に導入すると、弗素化に便利な乳化液を形成する。

ポリエーテル溶解能の高い、弗素消費の少ない溶剤として更にトリクロルエタン、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、等が挙げられる。

一般的な反応でポリエーテルは、１時間当たり１０ないし６０ｇの割合で供給する。弗素ガスは、供給される有機原料全てが反応し、それに更に５ないし１０％過剰になるように、反応器を激しく撹拌しながら供給する。弗素ガスは一般的には不活性気体、例えば窒素で希釈する。希釈は液状弗素化媒体、例えば１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンを使用する際重要である。弗素濃度は、弗素化液状媒体と弗素ガスとが蒸気相空間で、引火性気体混合物を形成しないように、絶対に低く保たなければならない。各種溶剤の弗素ガス中での憚発（又は引火）限界はスパーク試験で測定することができる。一般に弗素濃度１０ないし４０％で反応させるのが良い。反応操作が適当に行われるとき、反応後の排出ガス中の弗素濃度は２ないし４％である。

連続添加式反応器は、バッチ式あるいは連続式で操作することができる。連続式で操作する時は、１部の内容物を反応器から連続的にあるいは定期的に取り出す。生成物は蒸留によって回収し、弗素化混合液は反応器に戻す。

液相反応を行うときは、弗化水素スカベンジャー（脱除剤）例えば弗化ナトリウム又は弗化カリウムを反応溶液に存在させるか又はさせないで、副生物である弗化水素を取り除く。しかし、ポリエーテル類の多くは反応を十分な量の弗化水素スカベンジャーを存在させて反応を実施し、生成する弗化水素全部を錯体に変換するのが好ましい。弗化ナトリウムが存在すると弗素化エーテルの収率が向上し、分子鎖切断及び転位反応が最小に抑えられる。米国特許第４．７５５．５６７号及び１９８８年５月２４日付は米国特許出願番号第０７／１．９８．１５４号を参照されたい。該文献は参考文献中に入っている。

立体障害を受けている酸素及び／又は該酸素に隣接している塩素は弗化水素スカベンジャーが存在しなくても高収率で弗素化することができる。当然、これらの反応は、弗化水素スカベンジャーを必要とする反応よりも連続方式に適合している。

本発明の方法によって製造した重合体は、約３００ないし１．０００゜０００ａ、　ｍ、ｕ、の範囲の分子量を有する。一般的に言って、平均分子量が１０，０００以下の生成物は液状であり、１０．０００以上は固体状である。

本発明の方法のパーハロゲン化物は従来技術で作成したパーハロゲン化物を上回る明白な利点を有する。高分子量の重合体が製造できるので、直接弾性体を作ることも可能である。本方法は融通性が大きく、製造する重合体の構造を広い範囲で変えることでき、実に色々な物性を有する液状物及び弾性体を与えることができる。例えば本発明の化合物で水圧液体として有用なものは約２０ないし２．　０ＯＯａ、　ｍ、ｕ、　、好ましくは５００ないし１．　５００ａ、　ｍ、ｕ、の分子量を有する。潤滑剤に適した化合物は約５００ないし１５．　０００ａ、　ｍ、ｕ、　、好ましくは１．０００ないし６．　０ＯＯａ、　ｍ、ｕ、の分子量を有する。この範囲ではポリエーテルは普通油状である。同ポリエーテルは潤滑剤組成物中の基本油として使用することができ、随時潤滑剤組成物の性能を強化する添加物及び充填剤と混合することができる。特に適した基本油パーハロゲン化クロロフルオロポリエーテル、例えば分子量が約５００ないし約５．　０００ａ、　ｍ、ｕ、のパーフルオロポリエビクロロヒドリンである。（１９８９年５月２３日付け、米国特許出願第０７／３５５．７７１号、同出願は、本発明の参考文献中に入っている）。

本発明のパーハロゲン化ポリエーテルで、潤滑剤としであるいは水圧液体として有用なものは不活性な末端基、例えばパーフルオロアルキル基を有している。末端基は繰り返し単位によって結成される。例えば、実質的にテトラエチレンオキシド繰り返し単位からなる重合体は−ＣＦ３又は−Ｃ２Ｆ５の末端基を有することができる。

高分子量パーフルオロポリ（エチレンオキシド）弾性体は分子量が約２、　０ＯＯａ、　ｍ、ｕ、のポリ（エチレングリコール）ポリマーを弗素化して製造することができる。対照的に、テトラフルオロエチレンオキシドの重合によって製造される重合体は一般に液状であるが又は低融点のワックス状である。更にテトラフルオロエチレンオキシドの重合は全く危険であり、しばしば説明の付けられない爆発が起こる。

本発明の方法によって有用な液状物及び弾性体を製造できるだけでなく、電子産業で使用できる高価な液状物を、優れた収率で製造することも可能である。例えば、ヘプタグリムの弗素化は５０％以上の収率で実施することができ、気相ハンダ付は液（沸点、２０５℃）として可能性のあるパーフルオロヘプタグリムを与える。気相ハンダ付は液として有用な本発明の化合物は十分に高い沸点を有してハンダを融解し、その分子量は約４００ないし１．　５００ａ、　ｍ、ｕ、好ましくは６００ないし１．０００ａ、ｍ、ｕ、　である。

今述べたような不活性重合体だけでなく、単官能性及び二官能性オリゴマー及び重合体も本発明の技術によって製造することが可能である。

一般的にはヒドロキシ末端基を含む重合体を塩化アセチルで処理してポリエーテルジエステルを得る。得られた重合体の弗素化により、その官能性を実質的に完全に維持したパーフルオロポリエーテルを得る。パーフルオロポリエーテルジエステルは通常メタノールとのエステル交換で、加水分解に対して安定はメチルエステルを与え、同エステルは簡単な変換反応を実施してアミド、アルコール、遊離酸、その他にすることができる。

この方法で作成した単官能性重合体は、表面活性剤及び表面処理剤として用途があり、−カニ官能性重合体は、弾性体、レール材、及び保護被覆剤の貴重な中間体として使用される。・この方法は独特な融通性があり、色々な種類の末端基を有するパーフルオロポリエーテル重合体を製造することが可能である。例えばヒドロキシル末端重合体を、弗素化に先立って塩化チオニルで処理すると、末端基がＣＦ　２　Ｃｌの重合体が得られる。ジオールを塩基の存在でアクリロニトリルと反応させ、次いで酸触媒でアルコール分解すると、−〇　Ｃ８２ＧＨｚＣ（０）ＯＲ末端基を与える。得られた重合体を弗素化し、次いでメタノールでエステル交換すると、−０ＣＦｚＣＦ２Ｃ（０）ＯＣＨｓ末端基を有する重合体が得られる。テトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマー化によって作成した二官能性液状物質とは異なり、上記二官能性液状物はＨｕｎｓｄｅｉｃｋｅｒ反応にかけて安定なヨード末端重合体を得ることができる。

同様な反応で、ヒドロキシル末端ポリエーテルは、塩基の存在でメタアクリロニトリルと処理し、次いで酸触媒アルコール分解すると、−ＯＣ８２ＣＨ（ＣＨｓ　）　Ｃ（０）　ＯＲ末端基を与える。得られた重合体を弗素化し、次いでメタノールでエステル交換すると、−０ＣＦ、ＣＦ（ＣＦｓ）Ｃ（０）○ＣＨ３末端基を有する重合体が得られる。上記構造の液状物から作成した誘導体では、官能基に隣接してトリフルオロメチル基がペンダント状で存在するので非常に優れた物性を発揮すると期待されている。パーフルオロアルキルペンダント基が官能基を核的攻撃から立体化学的に保護することは公知である。

ポリ（プロピレングリコール）の弗素化では、本発明の融通性あるいは有用性が更に証明される。アイツタクチイック立体特異性重合体を弗素化した場合、ヘキサフルオロプロピエンオキシドの重合によって作成した液状物と実質的に同じ構造を持った重合体が製造される。アタクティノクパーフルオロポリブロビエンオキシドも又製造できる。プロピレンオキシドは一般に、頭−頭、頭−尾及び尾− 尾付加反応を起こし、ランダムに重合する。アククチイックパーフルオロポリ（プロピレンオキシド）はアタクティック重合体よりも低温度における性質が僅かに改善されている。

パーフルオロポリ（エチレンオキシド）とパーフルオロポリ（プロピレンオキシド）との中間的な性質を有する重合体を、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体を弗素化して製造することができる。

同炭化水素ポリエーテルは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの量比を広範に変えて製造することができる。同共重合体はランダム共重合体又はブロック共重合体であることができる。

典型的に非常に低い流動点又は低いガラス転移点を有する、上記のパーフルオロポリエーテルとは対照的な、極端に粘凋な生成物が嵩高なペンダント基を有するポリエーテル、例えばポリ（１，２−エポキシヘキサン）を弗素化して得られる。しかしこのような重合体のいくつかは、その酸化安定性が改善され、又高温での金属との親和性が改善されている。

エピクロロヒドリンと３．３−ビス（クロロメチル）オキセタンとの弗素化テロマーが本発明の方法で作成することができる。これらの液状体は、１級炭素上にかなり量の塩素を含んでいる。これら物質の酸化安定性及び酸化腐食挙動は、塩素を含まないパーフルオロポリエーテルの性質及び挙動と同様である。塩素は同液状体の潤滑性を向上し、そしてその体積弾性率を大きく増加させて、同液状体を非引火性水圧液体として有望な候補者となっている。これとは対照的に、現在使用され、そしてクロロトリフルオロエチレンテロマーを基体としたと考えられる非引火性水圧液体は、液体内に各種の塩素化構造があるためにその安定性がはるかに低水準である。１級炭素上の塩素置換量は、パーハロゲン化化合物を何に使用するかによって変化させる。例えば、水圧作動液は一般に約２０ないし約４０％の塩素原子を含んでいる。

以下の実施例によって本発明を更に説明する。しかしながら、これら実施例は本発明の範囲を同等制限するものではない。

実施例１１０リツトル容量の撹拌槽反応器に５．４リツトルのｉ、ｉ、２＝）リクロロトリフルオロエタンと１．４１．５グラムの微細に磨砕した弗化ナトリウム粉末を充填した。反応器を恒温浴中に入れてその温度を一７℃に維持した。反応器の下流に取り付けた縮合器を使用して、排出ガス中に伴われて出てくる液体を反応器に戻した。縮合器は一３５℃に維持した。平均分子量が６００のポリ（エチレングリコール）ジアセテート３２８グラム、１．１．２−トリクロロトリフルオロエタン３２０グラム、そしてクロロホルム（ポリエーテルを１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンに溶解するのに使用）１１３グラムからなる混合物をゆっくりと計量しながら、２６時間以上かけて弗素化反応器に導入した。窒素ガスで２０％濃度に希釈した弗素ガスを、激しく撹拌している弗素化混合液に、ポンプで計量しながら導入する炭化水素ポリエーテルの、その全ての水素を置き換えるのに必要な理論量よりも１０ないし１５％多い割合で吹き込んだ。次いでメタノール１５４グラムをポンプで計量しながら添加した。反応器を僅かに暖め、パーフルオロジエステルをメタノールと反応させ、加水分解に対してより安定なジメチルエステルにした。生成物を濾過して、固体状の弗化ナトリウム、及び酸性弗化ナトリウムを除去した。生成物（分子量：１，５００）が、収率約８０％で得られ、これを１．１．２−トリクロロトリフルオロエタン及びメタノールから蒸留で分離した。

クロロトリフルオロメタン中、生成物の”ＦＮＭＲはそれぞれ、パーフルオロポリ（エチレングリコール）の末端及び内部鏡ジフルオロメチレンに相当する、ＣＦＣｌ３基準で−７７，７ｐｐｍに小さな３重項及び−８８，７ｐｐｍに大きな１重項を与えた。

ａｂｂ　ａ１’ＦＮＭＲに単官能性または不活性化合物に相当する明確なピークは観察されなかった。

実施例２平均分子量が１．０００のポリ（エチレングリコール）試料２５２グラムを１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタン４００グラム、及びトリフルオロ酢酸１８８グラムと混合して均一な溶液を得、これをゆっくりとポンプで、５．７リツトルの１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンと１，１５０グラムの弗化ナトリウム粉末を含む容量１０リツトルの反応器に導入した。反応器は１０℃に保持し、２０％濃度の弗素ガスを、反応器に導入される有機化合物全部と反応するのに十分な割合で導入した。

反応は約２６時間で完了した。生成物を濾過してから、弗素化混合液を分離し、５３５グラムのパーフルオロポリ（エチレンオキシド）を得た。混合液を２５０ ℃で、３０％弗素ガスを用いて数時間処理して、反応性末端基をパーフルオロアルキル基に返還した。得られた混合液は蒸留して下記の物性を有する画分に分離した。

沸点範囲　＜２００（１００）　＞２００（１００）　＞２４５（１０）　＞２８８（０，０５）　＞３４３（０，０５）’Ｃ（ｍｍＨｇ）　＜２４５（１０）　＜２８８（０，０５）　＜３４３（０，０５）合計％　１３　４０　３６　７　４動粘度　２０℃　３．３２　１３．２　３３．９　１２７．００　４４７．００（ｃｓｔ、）　４０℃　２．０７　７．２１　１６．１　５１．９　１７３．００６０℃　１．４３　４．２５　９．０５　２６．７　８２．９８０℃　１．０５　２．８０　５．７３　１５．５　４４．９９５℃　０．８５　２．０９　４．１９　１１．１１４９℃　０．４６　１．０７　１．９３　４．２７　１１．４＾ＳＴＭ勾配　０．９３４　０．７２５　０．６８１　０．５３８”　０．４８８密度（２０℃、ｇ／ａｌ）　１．７４８４　１．７６５０　１．７８ｇ３　１．８１３３　１．８２３４ＣＦＣ１，中、画分＃４の”ＦＮＭＲは下記の結果を与えた。

（ＣＦＣＩ３基準δ　ｐｐｍ）５６、ＯＮ、　９．６Ｈｚ、ａ）　；−８９，０（ｓ、ｃ）および−９１，０（Ｑ、９．６Ｈｚ、ｂ）ＣＦ　ｓ　ＯＣＦ　ｚ　［ＣＦ　２０　ＣＦ　２］。ＣＦ　２０　ＣＦ　ｓｂｃＣ２Ｆ、Ｏとしての分析値・理論値：Ｃ，２０，６９；Ｆ、６５．１７゜測定値・Ｃ，２０，７７：Ｆ、６５．２９゜実施例３実施例２と同様な実験で、平均分子量１．５４０のポリ（エチレングリコール）２５２グラムを、１．　１．　２−）リクロロトリフルオロエタン５００　ｍｌ、トリフルオロ酢酸無水物８７グラム、及びトリフルオロ酢酸７４グラムで希釈した。得られた均一な溶液を２８時間以上に亙ってポンプで送液し、５．７リツトルの１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンと１．１．５０グラムの弗化ナトリウム粉末を収容した弗素化反応器に１０℃で導入した。続いて生成物を濾過、そして蒸留して３９８グラムのパーフルオロ化液状物質（収率：６０％）を少量の弾性固体状物質と共に回収した。得られた液状物質は前の実施例で示した液状物質と同じ組成を有し、分子量は２．　５００ａ、　ｍ、ｕ、であった。

実施例４パーフルオロポリエーテル弾性体を、分子量が１８．５００ａ、ｍ。

Ｕ、のポリ（エチレングリコール）１４６グラムを、３５４グラムのクロロホルムを含む５６４グラムの１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタン中に溶解して作成した。得られた粘凋な溶液をポンプでゆっくりと、５リツトルの１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンと８００グラムの弗化ナトリウムを含む反応器に１０℃で導入した。窒素で希釈した２０％濃度の弗素を反応巾約２８時間に亙って、計量しながら反応器に導入した。反応に続いて、生成物を濾過し、１４．５グラムの液状重合体（３，８％）を含む透明な濾液を得た。生成物の不溶分は弗化ナトリウム、酸性弗化ナトリウム、及び下記式の構造を有するパーフルオロポリ（エチレンオキシド）（収率：８１％）からなっていた。

ＣＦ　ｓｏ　［ＣＦ　ｚｃ　Ｆ　ｔｏ］　−ＣＦ　３得られた固体を、実験室規模の圧延機を使用して弾性体シートにプレスした。同重合体は一８０℃ないし＋３６０℃の温度範囲で弾性を保持した。

実施例５５００グラムの、平均分子量１，０００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを、５０モル％過剰の塩化アセチルで処理し、ポリマーのヒドロキシル末端基を酢酸エステル基に返還した。得られた酢酸エステル化した重合体（２８８グラム）を、５００ｍ１の１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンと混合し、そしてポンプでゆっくりと、５リツトルの１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンと１．４００グラムの弗化ナトリウム粉末を収容した１０リツトル容量の反応器に導入した。反応器の温度を５℃に維持し、２０％濃度の弗素ガスを計量しながら、供給されるポリマーと十分に反応する供給速度で反応器に導入した。反応に続いて、生成物を濾過して弗化ナトリウムを除去し、濾液を濃縮して７００グラムの弗素化油状物（収率：８１％）を得、これを３０％濃度の弗素ガスで、２７０℃１２時間処理し、残存している水素原子を除去し、末端エステルを不活性のパーフルオロアルキル基に変換した。油状物の約４０％が、０．Ｏ５ｍｍＨｇ減圧下２００ないし３００℃で溜出した。”ＦＮＭＲ末端基分析による平均分子量は３，０５４であった。同液状物の流動点は一５０℃であった。

パーフルオロポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの粘度２０　１６４．９８０　１４．６１　−０．６５４１５０　３．２９パーフルオロポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのＩ９ＦＮＭＲデータ元素分析ＣＦｓＣＦ２ＣＦｚＯ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦｚＯ）＋　２　、５− ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３と計算して、理論値　Ｃ，２２，００：Ｆ、７０．９２測定値：Ｃ，２１，８７：Ｆ、７０．０２実施例６実施例１に述べた方法を使用して、２８０グラムの、分子量が２゜ＯＯＯのポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（末端基を塩化アセチルで処理してンエステルにしである）５５０ｍｌの１．　１．、　２−トリクロロトリフルオロエタンからなる溶液を、秤量しながらゆっくりと３２時間に亙り、５°Ｃに維持し、５リツトルの１．、　１．　２−１−リクロロトリフルオロエタンと１．・１００グラムの弗化ナトリウム粉末を含む弗素化反応器に導入した。反応が終わった時点で、反応器を容量の数倍の窒素でパージし、未反応の弗素ガスを除去した。メタノール１５０グラムを反応器に添加した。反応混合物を濾過し、透明なａ液を得、これを蒸留して１．］、、］２−トリクロロトリフルオロエタと未反応のメタノールを除去し、殆ど定量的な収量でパーフルオロポリ（テトラメチレンエーテル）ジメチルエステル（分子量　４．２５０）を得た。

害簿！Ｌユ容量５００ｃｃのステンレス製容器に２５０グラムの１．２−エポキシブタンと１グラムの塩化第２鉄触媒を入れた。反応器を８０℃の炉で約９６時間振盪してエポキシドを重合させ、高分量の半固体を得た。得られた重合体を１リツトルの１．　１．　２４リクロロトリフルオロエタンに溶解し、溶液を実施例１に記載した方法で、ポンプを使用して弗素化反応器に供給した。反応器には５リツトルの１．、　１．　２−）リクロロトリフルオロエタンと１．．２！５０グラムの弗化ナトリワムが収容されており、これを０℃に保持した定温浴に／Ｊ！潰した。２２時間反応させてから、７５０グラムの液状物を回収し、それを更に３０％濃度の弗素ガスを使用して３００℃で更に２４時間弗素化して６６０グラムの液状物を得た（収量・８８％）。約２２０グラムの液状物が減圧下（０，０５ｍｍＨｇ）２００ないし３００℃で溜出し２、更にそれよりも高沸点物及び低沸点物が、略等量得られた。中間溜升の平均分子量はＬ　８５０（”ＦＮＭＲ末端基分析による）であった。同液状物の流動点は一９℃であった。

パーフルオロポリ（１，２−エポキシブタン）の粘度沸点：　２００ないし３００℃（０，０５ｍｍＨｇ）８０　７２．９　−０．７２５１５０　６．５２パーフルオロポリ（１，２−エポキシブタン）のＩ９ＦＮＭＲＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）Ｏ−７７，３，−８０，０，Ｂ２．２　２３．３ｃｒ２ｃｙ’（ｃｒ２ｃｚ３）ｏ　−ｓｔ、ｏ　（ｇ）　３５．３ｃｚ３ｃｒ２ｃｒ２ｏ　−８２，０（ｍ）　４．２ＣＦ３ＣＦ２ＣＭ２０　°１１４．７　（ｍ）　２．８ＣＦ２　ＣＦ　（ＣＫ２　ＣＦ３　）Ｏ−１２０ｔ　ｏ　１２７　２３−３ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０−１３０・３２・８ＣＦ２　ＣＦ　（Ｃ２’ｓ　）’　−”　１−２　（ｍ　）　７　、　ｇ実施例８非引火性水圧液体として有用と見られる液状物を、８０グラムの２−クロロエタノール（１モル）と１ｍｌの三弗化ホー素エーテラートを撹拌器を備えた容１１３リットルの３つロフラスコに導入し、この溶液に４６２グラムのエビクロロヒドリン（５，０モル）を１時間以上に亙って添加し、その間反応温度を５０℃以下に保持して作成した。得られた混合物は更に室温で１２時間撹拌して非常に粘凋な液体を得た。生成物（４０２グラム）を１６４グラムのクロロホルムを含む４０５グラムの１゜１、　２−トリクロロトリフルオロエタンに溶解した。得られた溶液を、１８°Ｃに維持し、５リツトルの１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンを含む反応器に秤量しながら導入した。弗素ガス（２０％濃度に希釈）を反応器に導入する物質上の全ての水素原子と反応するのに必要な理論量の約５％過剰な割合で導入した。反応を約２０時間続け、完了した時点で反応器内を窒素ガスでバー７し、未反応弗素カスを除去した。

蕩留して弗素化液状混合物から生成物を分離し、実質的に下記の構造を有するパーフルオロ化液状物質を６２０グラム得た。

Ｆ２Ｃ１分子量：８４８；　密度（３７，８℃）：　１．７９７３ｇ／ｍｌ　：バルクモジラス（Ｂｕｌｋ　Ｍｏｄｕｌｕｓ）（３７，８℃、３，０００ＰＳＩＧ）＋１２９．７００ＰＳＩＧ。

元素分析・平均構造をＣ２＋＋Ｆ４，２ｃ１ｏ、５ｏ（Ｃ３ＦｓＣ１０）ｓ、ｏａｃ２ＩＩＣ１゜８と計算して：理論値：Ｃ，１８，９２：Ｆ、５３．　９８．　Ｃ１，１９，４４測定値：Ｃ，１８，８６；Ｆ、５１．１５．ＣＬ　１８．２６％上記生成物を更に２２５℃の温度で、３０％濃度の弗素ガスを使用して処理し、カルボニル基をジフルオロメチレン基に変換した（収量＝６１８グラム）。高温弗素処理に続いて、生成物を蒸留した。２ｍｍＨｇ、５０ないし１５０°Ｃ沸点の両分を集め（得られた試料の８０％に相当）を回収したが、水圧作動油候補として非常に有望であった。同物質の体積モジュラスを等温割り線法（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｅｃａｎｔｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定した。

タイプＩパーフルオロポリエビクロロヒドリン体積モジュラスＭＢ単位：ＰＳＩ ’Ｆ＠ＰＳＩ　１０００　２０００　３０００　４０００１００’Ｆ　１２９．５００　１３６．７００　１３８．６００　］、４５．１００１５０″Ｆ　１８０．７００　１０４．２００　１０９．７００　１１５．４００タイプ１パ一フルオロポリエピクロロヒドリン水圧作動油（モノクロ口末端）の粘度温度下　粘度（ｃｓｔ、）１００３，５１７６１、４２実施例９真空ポンプ油に要求される性質と同様な性質を有する、高分子量パーフルオロポリエビクロロヒドリンを、５０グラムの２−クロロエタノール（０，６３モル）を４６２グラムのエビクロロヒドリン（５，０モル）と触媒量の５ｎＣ１，を用いて反応させ作成しｔｍ。生成物４０２グラムを、２７５グラムのクロロホルムを含む１７５グラムの１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンで希釈し、秤量しながら２０時間以上に亙って弗素化反応器に導入した。反応器は容量１０リツトルの撹拌槽であり、５．７リツトルの１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンを含んでいる。反応中、温度は略２０℃に保ち、２０％に希釈した弗素ガスを、ポンプで供給される生成物の水素原子全部と十分に反応する供給速度で導入した。弗素化生成物（５７３グラム、収量・８９．８％）を溶媒から常圧蒸留で分離した。生成物を２００℃で１２時間処理して残っている水素原子を無くし、又存在するカルボニル基をジフルオロメチレンに変換した。領　Ｏ５ｍｍＨｇ２００ないし３００℃の沸点を有する部分（全体量の約２５％）を集めた。”ＦＮＭＲ末端基分析による平均分子量は、約３．０００であった。得られた液体の流動点は一２２℃であった。

パーフルオロポリエビクロロヒドリン真空ポンプ油の粘度温度　粘度　勾配 ’Ｃ（ｃｓｔ、　）　ＡＳＴＭ　＃Ｄ３４１２０　９５３．７８０　２６．５４　０．７６３１５０　４．１１沸点０．Ｏ５ｍｍＨｇ２００ないし３００℃溜分の１＠ＦＮＭＲ（ＣＦＣｌ、基準δｐＩ）ｍ） −５３，３（ｆ）、　−６７，２（ｅ）、　−６８，６（ｉ）、　−７４，２（ａ）、　−７７，０及び−８１，０（ｃ）、　−７９，０（ｇ）、　−８７，３（ｂ）、−１２３，７（ｈ）、及びＣＦ３４ｃＦ２０［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２Ｃ１）Ｏコｎ−ＣＦ、又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ１又はａ　ｂ　ｃｄｅ　ｆ　ｇｈｉＣＦ２ＣＦ２Ｃ１実施例１０パーフルオロ（プロピレンオキシド）とパーフルオロエビクロロヒドリンとのランダム共重合体をパーフルオロポリエビクロロヒドリンを高温下弗素で処理して作成した。例えば前の実施例から得た３００グラムを、３００℃で３０％濃度弗素ガスで２４時間処理し、その中の３０％の塩素原子が弗素原子で置換された液状物２８５グラムを得た。ｌ　ＯＦＮＭＲ末端基分析による平均分子量は２．　８００ａ、　ｍ、ｕ、であった。

パーフルオロポリ（エビクロロヒドリン−プロピレンオキシド）共重合体の”ＦＮＭＲ δ（多重度）Ｃ！：３０ＣＦ（ＣＦ２Ｃ１）ＣＦ２０　−５３．３　（！１）ＣＦ２ＣＩＣＦ２ＣＦ２０　−６６．３　（ｓ）ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃ１）ＣＦ２０　−６７．０　（ｓ）ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃ１）ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ２Ｃ１）ＣＦ２０　−７６．８　（ｓ）ＣＦ２ＣＦＣＦ２Ｃ１：２ＣＦ（ＣＦ２Ｃ１）０　−７９．７　（ａｔ）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−８０，０（ｉ）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−８１，０（ｓ）ＣＩＣＦ　ＣＦ　Ｏ−８７，３（ｏ＋）０Ｃ！（ＣＦ　Ｃ１）　ＣＦ２０　−１３９．３　（ｒｍ　）ＣＣＦ（ＣＦ３４ｃＦ２０　−１４４．７　（ｔｍ）実施例１１撹拌器を備えた容量１０リツトルの３つロフラスコに、８６０グラムの１，３− ジクロロ−２−プロパツール（６１７モル）と４ｍｌの三弗化ホー素エーテラートを投入した。この溶液に１．８キログラムのエビクロロヒドリン（２０モル）を２時間に亙って、温度を添加中水浴で５０℃に維持しながら添加した。反応混合物は室温で更に１２時間撹拌して非常に粘凋な油状物を得た。

上記エビクロロヒドリンテロマーの１部（１，６６０グラム）を１６４グラムのクロロホルムを含む４０５グラムの１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンに溶解した。得られた溶液を、５０リツトルの１゜１．２−トリクロロトリフルオロエタンを含む容量１０リツトルの撹拌式弗素化反応器に量を計りながら導入した。添加中温度は２０℃に維持し、窒素で２０％に希釈した弗素ガスを、供給される有機物の全部と反応するのに必要な理論量よりも僅かに多い状態で供給した。反応は３６時間で完了した。粗生成物を常圧蒸留で溶媒から回収した。

生成物を３０％弗素ガスを用いて２００℃で１２時間処理して４，１００グラムの不活性液状物を得た。その約８０％は、２ｍｍＨｇで沸点が５０ないし１５０ ℃であった。得られた液状物は”ＦＮＭＲ末端基分析で８５０の平均分子量を示した。

密度（３７，８℃）：　１．７９６６ｇ／ｍｌ　；バルクモジラス（Ｂｕｌｋ　Ｍｏｄｕｌｕｓ）（３７，８℃、３，０００ＰＳＩＧ）：１３５，４００ＰＳＩＧ；元素分析：平均構造をＣｚ、ｓ＋Ｆ４．ｕＣ１＋、＋５Ｏ（ＣｓＦｓＣＩＯ）２．５ｏｃ２．ｓ＋ＣＩｌ、＋５と計算して：理論値：Ｃ，ｉｓ、７７：Ｆ、５２．　２６．　Ｃ１，２１，６５測定値：Ｃ，１８，８５；Ｆ、５３．１３．Ｃ１，２１，５１％タイプ■パーフルオロポリエピクロロヒドリン水圧作動油（ジクロロ末端基）の粘度温度（′Ｆ）　粘度（ｃｓｔ、　）１００３、３５！’ＦＮＭＲ（ＣＦＣＩ３基準δｐｐｍ）−５３，３（ｆ）、　−６５，６（ａ）、　−６７，２（ｅ）、　−６８，６（ｋ）、　−７４，３（ｈ）。

−７７，０（ｃ）、　−７９，０（ｉ）、　−８７，３（ｇ）、　−１２３，７（ｊ）、　−１３５，２（ｂ）及び−１３９，３（ｄ）。

（ＣＦ２Ｃ１）ｘｃＦＯ［ｃＦｚｃＦ（ＣＦ２Ｃ１）Ｏ］ｎ−ＣＦｓ又は−ＣＦＩＣＦ、Ｃｏ又はａ　ｂｃｄｅ　ｆ　ｇｈ −ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ。

トリクロロペンタエリスリトールを、６００グラムの酢酸と１００グラムの水との混合物に０℃で塩化水素を吹き込み、１７６グラム（４９モル）が吸収される迄続けた。この混合物を２００グラムのペンタエリスリトール（１，５モル）と −緒にオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを封止し、１６０℃で８時間加熱した。反応が終わった時点で、オートクレーブを室温に冷却し、反応混合物を水で希釈した。塩化メチレンで抽出してトリクロロペンタエリスリトールを単離した。溶媒を除去し、残った油状物を、５００ｍ１のメタノール及び５０ｍ１の濃塩酸と一晩還流した。メタノールと酢酸メチルとをゆっくりと蒸留して除くとトリクロロペンタエリスリトールが溶液から結晶として析出した。粗生成物（２７５グラム）の融点は６０℃であった。

３リツトル容量のフラスコに２６７グラムのトリクロロペンタエリスリトールと１ｍｌのトリ弗化ホー素エーテラートを仕込んだ。これに３４７グラムのエビクロロヒドリン（３，７５モル）を１時間に亙って滴下し、滴下中反応温度を５０ ℃以下に維持した。得られた混合物を更に１２時間室温で撹拌し、粘凋な油状物を得た。

生成物（６１２グラム）を２１０グラムのクロロホルムを含む２１７グラムの１．　１．　２−１−リクロロトリフルオロエタンで希釈し、３７リツトルの１．　１．　２−）リクロロトリフルオロエタンを含む、２０℃に維持した反応器に導入して、通常の方法で弗素化した。反応は約３０時間で完了した。得られた液状物（１，４６０グラム）は、温度２１０℃そして３０％１度の弗素カスで１２時間処理して安定化した。得られた液状物を蒸留した。沸点が５０ｍｍＨｇ１７０ないし２３０℃の部分が水圧作動油用途に適した粘度を有していた。

タイプ■パーフルオロエビクロロヒドリン水圧作動油（トリクロロ末端基）の粘度 ”ＦＮＭＲ（ＣＦＣＩ３基準δｐｐｍ）−４８，７（ａ）、　−５３，３（ｆ）、　−６７，２（ｅ）、　−６８，５（ｋ）、　−７４，３（ｈ）。

−７７，０（ｃ）、　−７８，８（ｉ）、　−８０，６（ｂ）、　−８７，３（ｇ）、　−１２３，８０）及び−１４０（ｄ）。

分子量、８５５（ＣＦ、ＣＩ）ｓｃｃＦ２０［ｃＦｚｃＦ（ＣＦ２Ｃ１）０］ｎ−ＣＦ３又は− ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ又はａ　ｂ　ｃｄｅ　ｆ　ｇｈ −ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ１３，３−ビス（クロロメチル）オキセタンの低分子量重合体を、２００グラムの３．３−ビス（クロロメチル）オキセタンと触媒量の三弗化ホー素エーテラートとを混合して作成した。得られた重合体を１，１００グラムの弗化ナトリウム粉末と混合して容１１２０リットルの回転式アルミニウム製反応器に充填した。重合体を０℃、２０％濃度弗素ガスと２２時間反応させて弗素化した。反応温間を徐々に８０℃に上げ、その温度で２０時間維持した。得られた反応内容物を１００％弗素ガスを４００ｃｃ／分の割合で通して１０時間処理した。反応が完了したら反応器を冷却し、数倍量の窒素でパージしてから反応器を開いた。反応混合物ヲ１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンで抽出し、３０１グラムの中程度の粘度の油状物を得た。不溶分を水と混合し再濾過して、低分子量油状物と同じ構造と有していると考えられる固体状重合体５３グラムを得た。合計収量は３６３グラムで、これは下記の構造を基準にして計算すると９４％収率に相当する。

Ｆ２ＣｌＣＦ、Ｃ１沸点が５０ｍｍＦ（ｇで９０ないし２１０℃の画分が、非引火性水圧作動油として有用であろうと考えられた。同液体の粘度は１００°Ｆで９゜高分子ＪＩ（１，０００，０００）のポリエチレンオキシド４８０グラムを、２．４００グラム弗化ナトリウム粉末（１，００メツシユ篩を通過）と混合して、回転ドラム反応器に仕込んだ。反応器を３リットル／分の窒素を流して２時間バーンし、それから弗素ガスを４８０リットル／分の割合で流した。３６時間この状態を保ち、その後窒素流を１５リットル／分に落とし、弗素ガス流は４８０ｃｃ／分に維持した。この状態で約８時間維持してから窒素供給を停止し、反応混合物を純粋な弗素ガス４８０ｃｃ／分を流して更に４時間、又はかなりの量の弗素が反応器から出て来るようになるまで処理した。パーフルオロポリ（エチレンオキシド）を、約１５ガロンの水で洗ってＮａＦ／ＮａＨＦ２から分離した。固体状パーフルオロポリ（エチレンオキシド）約１０５０グラムが得られた（８３％）。

実施例１５２００グラムのポリプロピレンオキシド（粘凋油）を７５０ｍ１の塩化メチレンに溶解し、１．５００グラムの弗化ナトリウム粉末と混合した。溶媒を除いてから、得られた混合物を５０メツシユの篩を通して、粒径がより均一な粉末を得た。得られた混合物に、弗素と窒素とを後者の量を減らしながら混合し、その混合物を２００ｃｃ／分で通して弗素化しく上記実施例で行った方法と同様にした）、１６０．５グラムの油状物を得た。同生成物は１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンに可溶であり、！９ＦＮＭＲは、ＫｒｙｔｏｘＴＭとして市販されているポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）と非常に良く類似しており、更に２４０グラムの固体状パーフルオロポリ（プロピレンオキシド）とを得た。合計収率は６９．９％であった。

実施例１６同様な弗素化をエチレンオキシド：プロピレンオキシド７０・Ｃ０共重合体（ワックス状）について実施した。４８０グラムの共重合体を２リツトルの塩化メチレンに溶解し、２．４００グラムの弗化ナトリウム粉末で被覆した。弗素を３００ｃｃ／分、そして窒素を３リットル／分の流速で流し、３６時間続けた。窒素を１リットル／分に減らし、更に１２時間通した。得られた重合体は１００％弗素で数時間処理、更に１１０℃で処理して反応性末端基を除去した（６時間）。

生成物を１．１．２−　トリクロロトリフルオロエタンで抽出し、４９５グラムの油状物を得た。

ＮａＦ／ＮａＨＦ、を除去して更に３５６グラムの固体状パーフルオロポリエーテルを得た（合計収率：６４．１％）。

実施例１７ブトキシエトキシエタノール（３００グラム、１．８５モル）を２００グラムの塩化アセチル（２，５４モル）で処理してエステルを得、それを反応混合物から蒸留で分離した。生成物の１部（２５０グラム）を１、　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンで希釈して６１０ｍ１の体積にし、それを−１０℃に維持した反応器に２３時間に亙ってポンプで供給した。窒素で希釈した弗素ガスを、５リツトルの１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンと１，２００グラムの弗化ナトリウム粉末を収容した反応器に導入した。反応が完了した時点で１６０グラムのメタノールをポンプで反応器に供給し、反応で生成したパーフルオロエステルよりも加水分解に対してより安定と考えられるメチルエステルを得た。

生成物（分子量：４６０）の収量は９６％であった。

ＣＦ　３ＣＦ　２ＣＦ　２ＣＦ　ｚＯｃＦ　ｚｃＦ　２０ＣＦ　２ＣＯＣＨ３実施例１８テトラエチレングリコールの二酢酸エステルを、６００グラムの塩化アセチルを、２リツトルのフラスコ中の５００グラムのテトラエチレングリコールに撹拌しながら添加し、反応混合物を５０℃に加熱、同温度に２４時間維持して製造した。フラスコに乾燥窒素を２４時間通して塩化水素を除去し、次いで生成物を蒸留し、希望の生成物を定量的収率で得た。

上記反応からの生成物（２４７，７グラム）を、５リツトルの１．１゜２−トリクロロトリフルオロエタンと１２０グラムの弗化ナトリウムを含む反応器中で弗素化した。反応器は約２０時間−１０℃に、有機物原料をポンプで反応器に導入しながら維持した。添加が完了した時点で、未反応弗素を窒素ガスで反応器から追い出し、２００グラムのメタノールを添加、下記の生成物を収率９３％で得た（分子量：４６Ｆｌ）。

１’ＦＮＭＲ（ＣＦＣ１３基準δｐｐｍ）ニー７７．６　（ａ）及び−８８，４（ｂ）ＣＨ３０ＣＣＦｚＯ（ＣＦ２ＣｈＯ）　２ＣＦ２ＣＯＣ）＋３ｂｂａ上記生成物を、テトラヒドロフラン中水素化リチウムアルミニウムで還元して、希望のメチロール誘導体を収率９０％で得た。

中撹拌しながら３００グラムのトリエチレングリコール（２，０モル）に４００グラムの塩化アセチル（５，１モル）をゆっ（りと添加して製造した。反応混合物は添加中５０℃以下に維持した。生成物は、最初に乾燥窒素ガスを通して大部分の塩化水素を除去し、次いで蒸留して回収した。上記反応の生成物（２５０グラム）を１．　１．　２−）リクロロトリフルオロエタンで希釈して６００ｍ１にし、５リツトルの１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンと１，２００グラムの弗化ナトリウム粉末を含み、−２０℃に維持した反応器にポンプで供給した。窒素で希釈した弗素ガスの添加原料に必要な量を、約１８時間に亙って弗素化媒体中に吹き込んだ。約３０分間反応器をパージしてから２４０グラムのメタノールを添加し、反応器を室温に暖めた。反応器内容物を蒸留し、下記組成を有する生成物、３５５グラム（収率：９５％）を得た。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦ　Ｃ１ｓ基準δｐＩ）ｍ）ニー７７．６　（ａ）及び−８８，３（ｂ）Ｃ１３０ＣＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ２ＣＯＣＨ８ａ　ｂｂ　ａ同ジメチルエステルを水素化リチウムアルミニウムで還元して、希望のメチロール誘導体を得た。

”ＦＮＭＲ（ＣＦＣＩｓ基準δｐｐｍ）＋８０．３　（ａ）及び−８９，０（ｂ）ＨＯＣＨ２ＣＦ２０ＣＦ　２ＣＦ２０ＣＦｔＣＨｚＯＩｌｂｂａ実施例２０平均分子量が４２５のポリプロピレングリコール２００グラムを３５０ｍ１の１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンで希釈し、２０℃に維持した弗素化反応器に２２時間に亙ってゆっくりとポンプで送液した。反応器は弗素化媒体として４リツトルの１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンを含んでいた。

別な容器に１，０００グラムの弗化ナトリウムベレットを入れた。テフロン製ダイアフラム空気ポンプを使用して、反応器中に存在する気体を循環し弗化ナトリウム層を通過させてから、弗素化反応器に戻した。循環する気体の流速は略１０ないし２０リットル／分で、反応で生成した弗化水素の大部分を洗い流すのに十分であり、それによりかなり良い弗素化収率を達成することができた。反応の後、蒸留によって生成物（分子量：　１．２００）３０７グラムが得られた（収率：５３．７％）。

実施例２１前の実験と同様に、２０２グラムのポリプロピレングリコール（分子量：４２５）を、３．７リツトルの１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンを含む反応器中で弗素化した。もう１度、１，０００グラムの弗化ナトリウムペレットを弗素化反応器に連結しである容器に入れ、気体を循環した。反応温度を３０℃ に上げ、弗化水素が効率良く分離できたかどうかを見た。生成物（３５６グラム）が分離され、収率は６２゜２％であった。

ヘキサフルオロプロピレンオキシドを重合させて得られるアイツタクチイックパーフルオロポリ（プロピレンオキシド）と異なり、本実施例のパーフルオロ化液体と前の実施例のそれとはヘキサフルオロプロピレンオキシド単位は頭−尾、頭 −頭、及び尾−尾様式で結合していた。これらの液体物質はランダム構造なので、得られた生成物は、一般にその低温特性が僅かに改善されただけであった。

実施例２２１９４グラムのテトラエチレングリコール（１，０モル）と４．０グラムの５０％水酸化ナトリウムからなる溶液に、撹拌しながら１１１グラムのアクリロニトリル（２，１モル）を添加した。反応混合物を室温で３時間撹拌した。それに５００ｍ１のエタノールを添加し、続いて２１４ｍ１の濃硫酸（４，０モル）をゆっくりと添加した。添加が終わりた時点で、得られた混合物を７時間還流し、次いで濾過して、沈澱固体（ＮＨ４Ｈ５Ｏ１）を除いた。固体はエタノールで洗浄し、有機相はエタノール洗浄液と一緒にして蒸留し、下記の構造を持つ生成物を得た（収率９０％）。

ＣＨ３ＣＨｚＯＣＣＨ２Ｃ）＋２０（ＣＨ２ＣＨ２０）４ｃＬｃＨ２ｃＯｃＨ２ｃ）１３３０５グラムのポリエーテルを、５リツトルの１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエーテルと１，２００グラムの弗化ナトリウムを含み、１０℃ に維持した反応器中で弗素化し、次いでメタノールで処理して、下記構造式を有する液体（分子量ニア９８）５６８グラム（収率：９２％）ＣＨ３０ＣＣＦ２ＣＦ２０（ＣＦ２ＣＦ２０）４ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣＨ３実施例２３前実施例と同様にして、１９４グラムのテトラエチレン外リコール（１，０モル）を４．０グラムの５０％水酸化ナトリウムの存在下に１４０グラムのメタアクリロニトリル（２，１モル）と反応させた。得られたジニトリルをエタノールと濃硫酸とで処理してジエチルエステルを得た。

ジエステル（３００グラム）を前実施例に記載したのと同様な方法で弗素化し、下記構造式の生成物、６３０グラムを得た（収率：９１％）。

ＩＩ　ＩＩＣＦ、ＣＦ。

実施例２４１、］、、２．　２−テトラメチレンオキシドを、２００グラムのテトラメチルエチレンを４５０グラムの４０％過酢酸と、４００グラムの無水炭酸ナトリウムを含む３００ｍ１の塩化メチレン中で反応させて得た。

得られたエポキシドを三弗化ホー素エーテラートを使用して、−７８℃で重合させ、微粉末に磨砕できる固くて不溶性の重合体を得た。得られた重合体（３００グラム）を１，２００グラムの弗化ナトリウム粉末と混合し、１０℃で２４時間反応させて弗素化を行い、約１６０グラムの弾性体（収率：１７％）と６４２グラムの粘凋液体（収率：６８％）を得た。

実施例２５実施例２２で述べた方法を用いて、ジプロピレングリコールメチルエーテルをアセトニトリルで処理し、得られた物質を硫酸の存在下にエタノールで処理して、下記構造式を有する物質を得た。

ＣＨｓＯＣＨｚＣＨＯＣＨｚＣＨＯＣＨ２ＣＬＣ（０）ＯＣ２■ｓ同物質２１３グラムを、５．３リツトルの１．　１．　２−１−リクロロトリフルオロエタンと１，０５０グラムの弗化ナトリウム粉末を中に含み、−１０℃に維持した反応器中で弗素化し、パーフルオロ化エステルを得、これをメタノールで処理して、下記構造式に相当する官能性液体を得た。

ＣＦ。

ＣＦ　ｇｏ（ＣＦ　２ＣＦＯ）　！−ＣＦ　２ＣＦ　２ｃ（０）ＯＣＨｓ沸点ニア５℃／１５ｍｍＨｇシクロヘキセンオキシド（２５０グラム）を、１リツトルのｎ−ヘキサン中−０ ℃で、触媒量のトリエチルアルミニウムを用いて重合した。

反応は約１時間で完了した。得られた重合体はまず濃塩酸で洗い、ついで水洗、そしてメタノールで数回洗浄した。

同重合体（２０５グラム）を上記実施例で示した弗素化法で弗素化し、４１３グラムのパーフルオロ化液体（収率ニア１％）を得た。

１．４−エポキシシクロヘキサンを、２００グラムの７１イドロキノンを２００グラムの活性化アルミナとの混合物を加熱して製造した。同混合物は６時間かけて、ゆっくりと約１２０℃に加熱した。生成物、１゜４−エポキシシクロヘキサンの沸点は１２０℃、そして収率４０％で回収された。

平均分子量が２．　０００ａ、　ｍ、ｕ、の重合体を、１．４−エポキシシクロヘキサンを、触媒量のトリフルオロメタンスルホン酸無水物で重合させて得た。

同重合体の弗素化を行い、収率７５％で下記構造のパーフルオロポリエーテルを得た。

２００グラムのポリオキセタンを希釈して、体積を５００ｍ１にし、５リツトルの１．　１．　２−トリクロロトリフルオロエタンと１．　０００グラムの弗化ナトリウム粉末を含み、そして２０℃に維持した弗素化反応器中に、ポンプでゆっくりと導入した。オキセタンの開環重合を経由するか、又は１，３−プロパンジオールの脱水により、同重合体が製造された。弗素化生成物３３５グラムを、最初に濾過によって弗化ナトリウムを除去、次いで蒸留して弗素化溶媒を除いて回収した。

沸点：２００ないし３００℃１０．Ｏ５ｍｍＨｇ溜分の１９ＦＮＭＲ：（ＣＦＣＩ、基準δｐｐｍ）　−８３，３（ｓ、ａ）、−１２９，−２（６゜ｂ）［−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０−］ｎ本技術分野における熟達者は、ここに記載した本発明の実施態様は限られたものであり、これらに相当するものが他にも数多く有ることが、容易に認識でき、また特別の実験等せずに確かめられよう。そのような相当物は先に示した特許請求の範囲の中に包含されるであろう。

補正音の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成３年３月２８日

Claims

【特許請求の範囲】

１．下記の平均式ＸＯ［Ｙ−Ｏ］ｎ［Ｙ′−Ｏ］ｍＺ式中Ｙ及びＹ′は同一か又は異なり、そして下記の基▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼式中ｐは１から５０迄の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、個々にかあるいは共に、Ｆ、Ｃｌ、１ないし２０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、又は２個ないし２０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルエーテルであり、ここで１個ないしそれ以上の弗素原子が弗素以外のハロゲン原子で置換されていて良い、式中Ｒ２及びＲ８は、共に−ＣＲ９Ｒ１０ＣＲ１１Ｒ１２−であることができ、ここでＲ９ないしＲ１２は同一か又は異なり、Ｒ１ないしＲ８に与えられた基の群れから選ばれる、式中Ｘ及びＺは同一か又は異なり、−（ＣＦ２）ｒＯＣＦ３、−（ＣＦ２）ｒＣＯＦ、−（ＣＦ２）ｒＣＯＯＨ、−（ＣＦ２）ｒＣ（Ｏ）ＯＣＨ３、−（ＣＦ２）ｒＣＯＮＨ２、ここでｒは１ないし１２の整数である、更にパーフルオロアルキル、パーフルオロエーテル、及びパーフルオロポリエーテルとからなる群から選ばれ、そしてこれらの基の１個又はそれ以上の弗素原子は弗素以外のハロゲン原子で置換されていても良い、ｍは０ないし１０，０００の整数であり、ｎは１ないし１０，０００の整数である、ｍが０で、Ｙが−ＣＦ２ＣＦ２−であり、ｎが２０より大きく、そしてＺが−ＣＦ２ＣＯＯＨ又は−ＣＦ２ＣＯＦである時は、Ｘは−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ３、又は−Ｃ３Ｆ７であることは出来ず、ｍが０であり、Ｙが− ＣＦ２ＣＦ２−であり、ｎが５０より大きく、そしてＺが−ＣＦ２ＣＯＯＨ又は −ＣＦ２ＣＯＦの時は、Ｘは−Ｃ２Ｆ５であることは出来ず、Ｙ及びＹ′の両者が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の時、Ｒ５とＲ６とがＦとＣ１とからなる群れから選ばれるときは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は共に弗素であることは出来ず、そしてｍが０であり、そしてＹが−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）−である時は、（ＹＯ）ｎはアイソタクティックであることはできず、そしてｍが０であり、そしてＹが ▲数式、化学式、表等があります▼ である時は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、ｎが２００より少ない場合、共にＦであることは出来ない、を有するパーハロゲン化ポリエーテル。
２．下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｎは１ないし１０，０００の整数であり、そして該ポリエーテルがアイソタク　ティックでない、を有する請求の範囲第１項記載のパーハロゲン化ポリエーテル。
３．下記式ＸＯ［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｎＺ式中ｎは２００ないし１０，０００の整数である、を有する請求の範囲第１項記載のパーハロゲン化ポリエーテル。
４．下記式Ｒ′ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ ′式中Ｒ′は１ないし１０個の炭素原子を有する炭化水素、又は弗化炭素であり、１個ないしそれ以上のエーテル酸素及び塩素原子を含むことができる、を有する請求の範囲第１項記載のパーハロゲン化ポリエーテル。
５．下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求の範囲第１項記載のパーハロゲン化ポリエーテル。
６．下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｍ及びｎは１ないし１０，０００の整数である、を有する請求の範囲第１項記載のパーハロゲン化ポリエーテル。
７．下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｍ及びｎは１ないし１０，０００の整数である、を有する請求の範囲第１項記載のパーハロゲン化ポリエーテル。
８．下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘ及びＺは−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＮＨ２、パーフルオロアルキル、パーフルオロエーテル、及びパーフルオロポリエーテルからなる群れから選択され、ここで、これらの基の１個又はそれ以上の弗素原子は弗素以外のハロゲン原子で置換されていても良く、ｎは１ないし１０，０００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は別々にか、又は共に弗素、１個ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、又は２個ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルエーテルでり、ここで弗素原子は１個又はそれ以上の、弗素以外のハロゲン基によって置換することができる、そしてｎが２００より少ないときは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は共に弗素ではない、を有するハロゲン化ポリエーテル。
９．下記平均式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘ及びＺは−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＮＨ２、パーフルオロアルキル、パーフルオロエーテル、及びパーフルオロポリエーテルからなる群れから選択され、ここで、これらの基の１個又はそれ以上の弗素原子は弗素以外のハロゲン原子で置換されていても良く、ｎは１ないし１０，０００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は別々にか、又は共に弗素、１個ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、又は２個ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルエーテルでり、ここで弗素原子は１個又はそれ以上の、弗素以外のハロゲン基によって置換することができる、そしてＲ５及びＲ６がＦ及びＣ１からなる群れから選択されるときは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は共に弗素ではない、を有するハロゲン化ポリエーテル。
１０．平均式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘ及びＺは−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＮＨ２、パーフルオロアルキル、パーフルオロエーテル、及びパーフルオロポリエーテルからなる群れから選択され、ここで、これらの基の１個又はそれ以上の弗素原子は弗素以外のハロゲン原子で置換されていても良く、ｎは１ないし１０，０００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は別々にか、又は共に弗素、１個ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、又は２個ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルエーテルでり、ここで弗素原子は１個又はそれ以上の、弗素以外のハロゲン基によって置換することができる、を有するバーハロゲン化ポリエーテル。
１１．平均式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘ及びＺは−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＮＨ２、パーフルオロアルキル、パーフルオロエーテル、及びパーフルオロポリエーテルからなる群れから選択され、ここで、これらの基の１個又はそれ以上の弗素原子は弗素以外のハロゲン原子で置換されていても良く、ｎは１ないし１０，０００の整数であり、ｐは１ないし５０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は別々にか、又は共に弗素、１個ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、又は２個ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルエーテルでり、ここで弗素原子は１個又はそれ以上の、弗素以外のハロゲン基によって置換することができる、を有するパーハロゲン化ポリエーテル。
１２．平均式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘ及びＺは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ６Ｆ１３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ及び−ＣＦ２ＣＯＯＨからなる群れから選択され、そしてｎは１ないし１０，０００である、を有するポリハロゲン化ポリエーテル。
１３．下記の平均式ＸＯ［Ｙ−Ｏ］ｎ［Ｙ′−Ｏ］ｍＺ　Ｉ式中Ｙ及びＹ′は同一か又は異なり、そして下記の基▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼式中ｐは１から５０迄の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、個々にかあるいは共に、Ｆ、Ｃｌ、１ないし２０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、又は２個ないし２０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルエーテルであり、ここで１個ないしそれ以上の弗素原子が弗素以外のハロゲン原子で置換されていて良い、式中Ｒ２及びＲ８は、共に−ＣＲ９Ｒ１０ＣＲ１１Ｒ１２−であることができ、ここでＲ９ないしＲ１２は同一か又は異なり、Ｒ１ないしＲ８に与えられた基の群れから選ばれる、式中Ｘ及びＺは同一か又は異なり、−（ＣＦ２）ｒＯＣＦ３、−（ＣＦ２）ｒＣＯＦ、−（ＣＦ２）ｒＣＯＯＨ、−（ＣＦ２）ｒＣ（Ｏ）ＯＣＨ３、−（ＣＦ２）ｒＣＯＮＨ２、ここでｒは１ないし１２の整数である、更に、バーフルオロアルキル、パーフルオロエーテル、及びパーフルオロポリエーテルとからなる群から選はれ、そしてこれらの基の１個又はそれ以上の弗素原子は弗素以外のハロゲン原子で置換されていても良い、ｍは０ないし１０，０００の整数であり、ｎは１ないし１０，０００の整数である、そしてｎが２００より小さいときは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は共に弗素であることは出来ない、を有するパーハロゲン化ポリエーテルの製造法において、同製造法がａ．上記式と類似のポリエーテル炭化水素を弗素反応器に投入する、ｂ．弗素ガスと不活性ガスとの混合気体を、ポリエーテルのパーフルオロ化が十分に行われる条件の下に、反応器に確実に流入させて、該ポリエーテルを弗素化し、そしてｃ．弗素化反応が希望の転換率まで完了してから、パーフルオロ化ポリエーテルを反応器から取り出す、の段階からなることを特徴とする製造法。
１４．請求の範囲第１３項記載の製造法において、該反応器が固定型金属管、回転式ドラム反応器、流動床型反応器、又は溶液反応器であることを特徴とする製造法。
１５．請求の範囲第１３項記載の製造法において、該ポリエーテルを弗化水素スカベンジァー（脱除剤）と混合するか、弗化水素スカベンジァー上に塗布し、弗素化中に形成される弗化水素の大部分と反応するのに十分な量のポリエーテルに対応する弗化水素スカベンジァーを使用することを特徴とする製造法。
１６．請求の範囲第１５項記載の製造法において、弗化水素スカベンジァーが弗化ナトリウム又は弗化カリウムであることを特徴とする製造法。
１７．請求の範囲第１３項記載の製造法において、該ポリエーテル炭化水素同族体を、ポリエーテル炭化水素同族体生成に適した条件下に、エポキシドを重合させることを特徴とする製造法。
１８．下記平均式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘ及びＺは−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＮＨ２、パーフルオロアルキル、パーフルオロエーテル、及びパーフルオロポリエーテルからなる群れから選択され、ここで、これらの基の１個又はそれ以上の弗素原子は弗素以外のハロゲン原子で置換されていても良く、ｎは１ないし１０，０００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は別々にか、又は共に弗素、１個ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、又は２個ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルエーテルでり、ここで弗素原子は１個又はそれ以上の、弗素以外のハロゲン基によって置換することができる、そしてｎが２００より少ないときは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は共に弗素ではない、を有するハロゲン化ポリエーテルの製造法において、該製造法が、ａ．上記式と類似のポリエーテル炭化水素を弗素反応器に投入する、ｂ．弗素ガスと不活性ガスとの混合気体を、ポリエーテルのパーフルオロ化が十分に行われる条件の下に、反応器に確実に流入させて、該ポリエーテルを弗素化し、そしてｃ．弗素化反応が希望の転換率まで完了してから、パーフルオロ化ポリエーテルを反応器から取り出す、の段階からなることを特徴とする製造法。
１９．請求の範囲第１８項記載の製造法において、該反応器が、固定型金属管、回転式ドラム反応器、流動床反応器、又は溶液反応器であることを特徴とする製造法。
２０．請求の範囲第１８項記載の製造法において、該ポリエーテルを弗化水素スカベンジァー（脱除剤）と混合するか、又は弗化水素スカベンジァー上に塗布し、弗素化中に形成される弗化水素の大部分と反応するのに十分な量のポリエーテルに対応する弗化水素スカベンジァーを使用することを特徴とする製造法。
２１．請求の範囲第２０号記載の製造法において、該弗化水素スカベンジァーが弗化ナトリウム又は弗化カリウムであることを特徴とする製造法。
２２．下記平均式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘ及びＺは−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＮＨ２、パーフルオロアルキル、パーフルオロエーテル、及びパーフルオロポリエーテルからなる群れから選択され、ここで、これらの基の１個又はそれ以上の弗素原子は弗素以外のハロゲン原子で置換されていても良く、ｎは１ないし１０，０００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は別々にか、又は共に弗素、１個ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、又は２個ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルエーテルでり、ここで弗素原子は１個又はそれ以上の、弗素以外のハロゲン基によって置換することができる、を有するハロゲン化ポリエーテルの製造注において、該製造法がａ．上記式と類似のポリエーテル炭化水素を弗素反応器に投入する、ｂ．弗素ガスと不活性ガスとの混合気体を、ポリエーテルのパーフルオロ化が十分に行われる条件の下に、反応器に確実に流入させて、該ポリエーテルを弗素化し、そしてｃ．弗素化反応が希望の転換率まで完了してから、パーフルオロ化ポリエーテルを反応器から取り出す、の段階からなることを特徴とする製造法。
２３．請求の範囲第２２項記載の製造法において、該反応器が、固定型金属管、回転式ドラム反応器、流動床反応器、又は溶液反応器であることを特徴とする製造法。
２４．請求の範囲第２２項記載の製造法において、該ポリエーテルを弗化水素スカベンジァー（脱除剤）と混合するか、又は弗化水素スカベンジァー上に塗布し、弗素化中に形成される弗化水素の大部分と反応するのに十分な量のポリエーテルに対応する弗化水素スカベンジァーを使用することを特徴とする製造法。
２５．請求の範囲第２４号記載の製造法において、該弗化水素スカベンジァーが弗化ナトリウム又は弗化カリウムであることを特徴とする製造法。
２６．下記平均式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘ及びＺは−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＮＨ２、パーフルオロアルキル、パーフルオロエーテル、及びパーフルオロポリエーテルからなる群れから選択され、ここで、これらの基の１個又はそれ以上の弗素原子は弗素以外のハロゲン原子で置換されていても良く、ｎは１ないし１０，０００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は別々にか、又は共に弗素、１個ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、又は２個ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルエーテルでり、ここで弗素原子は１個又はそれ以上の、弗素以外のハロゲン基によって置換することができる、を有するパーハロゲン化ポリエーテルの製造法において、該製造法がａ．上記式と類似のポリエーテル炭化水素を弗素反応器に投入する、ｂ．弗素ガスと不活性ガスとの混合気体を、ポリエーテルのパーフルオロ化が十分に行われる条件の下に、反応器に確実に流入させて、該ポリエーテルを弗素化し、そしてｃ．弗素化反応が希望の転換率まで完了してから、パーフルオロ化ポリエーテルを反応器から取り出す、の段階からなることを特徴とする製造法。
２７．請求の範囲第２６項記載の製造法において、該反応器が、固定型金属管、回転式ドラム反応器、流動床反応器、又は溶液反応器であることを特徴とする製造法。
２８．請求の範囲第２６項記載の製造法において、該ポリエーテルを弗化水素スカベンジァー（脱除剤）と混合するか、又は弗化水素スカベンジァー上に塗布し、弗素化中に形成される弗化水素の大部分と反応するのに十分な量のポリエーテルに対応する弗化水素スカベンジァーを使用することを特徴とする製造法。
２９．請求の範囲第２８号記載の製造法において、該弗化水素スカベンジァーが弗化ナトリウム又は弗化カリウムであることを特徴とする製造法。
３０．下記平均式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘ及びＺは−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＮＨ２、パーフルオロアルキル、パーフルオロエーテル、及びパーフルオロポリエーテルからなる群れから選択され、ここで、これらの基の１個又はそれ以上の弗素原子は弗素以外のハロゲン原子で置換されていても良く、ｎは１ないし１０，０００の整数であり、ｐは１ないし５０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は別々にか、又は共に弗素、１個ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、又は２個ないし１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルエーテルでり、ここで弗素原子は１個又はそれ以上の、弗素以外のハロゲン基によって置換することができる、を有するパーハロゲン化ポリエーテルの製造法において、該製造法がａ．上記式と類似のポリエーテル炭化水素を弗素反応器に投入する、ｂ．弗素ガスと不活性ガスとの混合気体を、ポリエーテルのパーフルオロ化が十分に行われる条件の下に、反応器に確実に流入させて、該ポリエーテルを弗素化し、そしてｃ．弗素化反応が希望の転換率まで完了してから、パーフルオロ化ポリエーテルを反応器から取り出す、の段階からなることを特徴とする製造法。
３１．請求の範囲第３０項記載の製造法において、該反応器が、固定型金属管、回転式ドラム反応器、流動床反応器、又は溶液反応器であることを特徴とする製造法。
３２．請求の範囲第３０項記載の製造法において、該ポリエーテルを弗化水素スカベンジァー（脱除剤）と混合するか、又は弗化水素スカベンジァー上に塗布し、弗素化中に形成される弗化水素の大部分と反応するのに十分な量のポリエーテルに対応する弗化水素スカベンジァーを使用することを特徴とする製造法。
３３．請求の範囲第３２号記載の製造法において、該弗化水素スカベンジァーが弗化ナトリウム又は弗化カリウムであることを特徴とする製造法。
３４．下記平均式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘ及びＺは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ６Ｆ１３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ及び−ＣＦ２ＣＯＯＨからなる群れから選択され、そしてｎは１ないし１０，０００である、を有するポリハロゲン化ポリエーテルの製造法において、該製造法がａ．上記式と類似のポリエーテル炭化水素を弗素反応器に投入する、ｂ．弗素ガスと不活性ガスとの混合気体を、ポリエーテルのパーフルオロ化が十分に行われる条件の下に、反応器に確実に流入させて、該ポリエーテルを弗素化し、そしてｃ．弗素化反応が希望の転換率まで完了してから、パーフルオロ化ポリエーテルを反応器から取り出す、の段階からなることを特徴とする製造法。
３５．請求の範囲第３４項記載の製造法において、該反応器が、固定型金属管、回転式ドラム反応器、流動床反応器、又は溶液反応器であることを特徴とする製造法。
３６．請求の範囲第３４項記載の製造法において、該ポリエーテルを弗化水素スカベンジァー（脱除剤）と混合するか、又は弗化水素スカベンジァー上に塗布し、弗素化中に形成される弗化水素の大部分と反応するのに十分な量のポリエーテルに対応する弗化水素スカベンジァーを使用することを特徴とする製造法。
３７．請求の範囲第３６号記載の製造法において、該弗化水素スカベンジァーが弗化ナトリウム又は弗化カリウムであることを特徴とする製造法。
３８．分子量範囲が約４００ないし約１，５００ａ．ｍ．ｕ．である、請求の範囲第１項記載のパーハロゲン化ポリエーテルからなる油圧液。
３９．分子量範囲が約５００ないし約１５．０００ａ．ｍ．ｕである請求の範囲第１項記載のパーハロゲン化ポリエーテル製基本油、そして随時潤滑油の性能を強化する添加剤及び充填剤からなる潤滑油。
４０．必須成分として、分子量範囲が約２００ないし約２，０００ａ．ｍ．ｕ．である請求の範囲第１項記載のパーハロゲン化ポリエーテルからなる気相ハンダ付け用液体。