JPH02202919A - 高分子量ポリイミドイルアミジンとその製造法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下、
ＨＦＰＯと略記する）より誘導される高分子量のポリイ
ミドイルアミジン（以下、ＰＩＡと略記する）およびそ
の製造法と用途に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は； （ｉ）本発明で初めて得られた高分子量ＰＴＡ、。

（ｉｔ）　Ｐ　Ｉ　Ａの製造法および、（ｌｌｉ）本発
明で初めて得られた高分子量ポリトリアジン（以後、Ｐ
ＴＲと略記する）、 （ｉｖ　）高分子量ＰＥＡよりのＰＴＨの製造法、及び
、 （ｖ）ＰＴＲよりなる、パーフルオロポリエーテルに対
する粘度調節剤に関するものである。

本発明で得られ゛る高分子量ＰＩＡは、イミドイルアミ
ジン基の反応性を利用して、各種の機能性ポリマーに誘
導することができる。そのポリマーは、従来の低分子量
ＰＥＡからの誘導品にない高分子量に由来する数多（の
特性を有しており、産業上極めて有用な材料である。

例えば、本発明による高分子量ＰＩＡからは、容易に各
種の高安定性の高分子量ポリトリアジンが構成される。

このポリトリアジンの中でも、特に分子量が高いものは
固体状物質であり、化学的に安定な新規構造材として有
用である。

また、高分子量のポリトリアジンは、高温でも充分な粘
度を示すので、パーフルオロポリエーテルよりなるフッ
素系オイルあるいはフッ素系グリースの粘度調節剤とし
て、とくに有用である。

〔従来の技術〕

本発明で得られるＨＦＰＯ系のＰＩＡは、一般式（ｎ）
で表される二官能性ＨＦＰＯオリゴマー（以後、Ｒｆｏ
（ＣＭ）ｔと略記する）より詳細なメカニズムは不明で
あるが、基本的には、（１）式および（２）式で表され
る素反応によって形成される、イミドイルアミジン基に
より連結されたものと考えられる。

イミドイルアミジン基 従来、二官能性ＨＦ　Ｐ　Ｏｉミリゴマ−らのＰＩＡの
合成法は、各種報告されているが、これまでに重量平均
分子量が３Ｘ１０’以上、あるいは、固有粘度が０．　
１０ａ／ｇ以上の高分子量のＰＴＡを合成した例は知ら
れていない。

例えば、従来のＨＦＰＯ系ＰＩＡの製造法としては、米
国特許第４．２４２．４９８号明細書やインダストリア
ル・エンジニアリング・ケミストリー−プロダクト・リ
サーチ・デプローブメント。

１立、ｐ６９４．（１９８１）に示されているようなア
ンモニアのりフラックス条件下でＲｆｏ（ＣＮ）＊米国
特許第４．４３４，１０６号明細書やジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス：ポリマー・レター・エヂイシ
ッン、２Ｊｌ、ｐ４６７（１９Ｂ２）に示されている下
記（４）、（５）、（６）および（７）式： のようにして、逐次的に分子量を増加させる方法が知ら
れている。

しかしながら、（３）式の方法は、再現性が悪く、また
、高重合が困難なので実用性に乏しい０例えば、（３）
式の方法で得られたＰＴＡは、流動性の粘性ポリマー状
であり、その固有粘度としては０．０９５ａ／ｇが最高
である。また、当該ＰＩＡをとりフルオロ酢酸無水物で
処理して、ポリトリアジンとしたものも、流動性の粘性
ポリマーであり、最高分子量は重量平均分子量として２
．８ＸＩＯ４程度のものであり、その固有粘度は０．１
１ｄ／ｇでしかない。

また、（４）、（５）、（６）および（７）式の方法は
、高重合体を得ようとすると、多段の反応を繰返さなけ
ればならず、操作が非常に繁雑である。さらに、重合度
が高いＰＩＡを製造しようとした場合には、各ステップ
において完全に予定通りの反応を実現するのが困難であ
り、また、各ステップにおける目的高重合体の単離、精
製も事実上不可能なので、実用的な方法とは言えない。

事実、この方法で製造されている最高の分子量のＰＩＡ
は、〔■〕式の構造のポリマーで重合度Ｐが８のもの（
分子量が約１．４Ｘ１０’）でしかない。

以上のようにして製造されるＰＴＡは、下記（８）式； な用途は見出されていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のように、従来のＨＦＰＯ系のＰＩＡの合成法は、
操作が繁雑であるし、生成したＰＥＡの分子量も低いの
で、高分子原料としての有用性も限られている。

〔ただし、Ｒｆはパーフルオロアルキル鎖又は、パーフ
ルオロエーテル鎖を表す。

Ｘはフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子を表す、］
に示すように、酸無水物や酸ハロゲン化物との反応によ
り閉環して、安定なトリアジン環で結合されたポリトリ
アジンに誘導できることが知られている。

しかしながら、従来得られていた固有粘度が００ＬＯｄ
ｌ／ｇ以下の低分子量のＨＦＰＯ系ＰＩＡから誘導され
るポリトリアジン（ＰＴＲ）は、分子量が低いため流動
性の粘性ポリマー状の物質なので、それ自身では有用性
が低く、これまで実用的（課題を解決するための手段〕 そこで、本発明者は、高分量のＨＦＰＯ系ＰＩＡの実用
的な製造法を開発すべく鋭意検討したところ、特定の方
法により、従来得られていなかった高分子量のＰＩＡを
得ることができた。

また、前記ＰＥＡより簡単な操作により高分子量ＰＴＲ
が合成される。この高分量ＰＴＲは、従来の低分子量Ｐ
ＴＲとは異なる多くの優れた特性を有しており、例えば
、フッ素系オイルやフッ素系グリースの粘度調節剤とし
て有用であることが確認された。

すなわち、本発明は； ■−一般式！〕で表される繰返し単位よりなる固有粘度
が０．１２ｄｌ／ｇ−０，６０ａ／ｇＯ）範囲内である
ポリイミドイルアミジン。

■下記一般式（■〕： Ｒｆｏ　（ＣＮ）　寞・・・・旧旧・’　（ＬＩＥ（た
だし、ＲｆｏはＣＩ３式中のＲｆｏと同じ、）で表され
る二官能性へキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマ
ーより、一般式〔■）　：（ただし、Ｒｆｏは、分子量
が約ｌＸｌ０”〜５ＸＩＯ’の範囲である； で表される二官能性へキサフルオロプロピレンオキシド
オリゴマー由来の二価基である。

Ａは、パーフルオロアルキレン基、又は、パーフルオロ
エーテル構造の二価基、あるいは、それらの置換体であ
る。

ｍおよびｎは、正の整数を表し、ｍ＋ｎの値は４〜約３
００の間にある。

なお、当該ポリイミドイルアミジンは、複数の種類の一
般式（１）で表される繰返し単位より構成されていても
よい、） （ただし、Ｒｆｏは請求項（１）記載と同じ。）で表さ
れる繰返し単位よりなるポリイミドイルアミジンを製造
するに際し、数平均分子量が約１×１０３〜５Ｘ１０’
の間で、二官能性体の純度が９５モル％以上のＲｆｏ（
（：Ｎ）ｔを出発原料とし、（ａ）まず、Ｒｆｏ（ＣＮ
）ｔをＲｆｏ（ＣＮ）　ｔのモル数に対して５倍モル以
上のアンモニアと反応させて、末端のニトリル基がアミ
ジン基に転化されたオリゴマーを主成分とする反応生成
物を得、 （ｂ）、この反応生成物を、（ａ）で使用したＲｆｏ（
ＣＮ）ｉのモル数に対して０．９９〜０゜６０の範囲よ
り選ばれるモル比で、（ａ）で使用したＲｆｏ（ＣＮ）
ｙと同じ種類のＲｆｏ（ＣＮ）　！、又は／および、異
なった種類のＲｆｏ（ＣＮ）ｚと反応させることを特徴
とする、ポリイミドイルアミジンの製造法。

■、一般式〔■〕で表される繰返し単位よりなる、固有
粘度が０．１５ｄｌ！／ｇ〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲内
であるポリトリアジン。

Ｒは炭素数１〜１５の間のパーフルオロアルキル基、又
は炭素数２〜１００の間のパーフルオロエーテル基ある
いはそれらの置換体を表す。

ポリトリアジンは、複数の種類の一般式（ＩＩＩ）で表
される繰返し単位より構成されていてもよい。

〕 ■、一般式（１）で表される繰返し単位よりなる固有粘
度が０．１０ａ／ｇ　〜０．６０ａ／ｇ（Ｄ範囲内であ
るポリイミドイルアミジン：（ただし、Ｒｆｏは請求項
（１）記載と同じ）と、フッ素系アシル化剤との反応に
より、下記−般弐口ｌ二 〔ただし、Ｒｆｏは一般式（１）中のＲｆｏと同じ。

Ｒは炭素数１〜１５の間のパーフルオロアルキル基、又
は炭素数２〜１０００間のパーフルオロエーテル基ある
いはそれらの置換体を表す。

ポリトリアジンは、複数の種類の一般式（ＩＩＩ）で表
される繰返し単位より構成されていてもよい。

〕 で表される繰り返し単位よりなる固有粘度が０゜１５ａ
／ｇ　〜０．６５ｄｌ／ｇ（７）［園内であＺポリトリ
アジンの製造方法。

■下記一般式ＣＩＩ＋）　　： 阜 〔ただし、Ｒｆｏは一般式（１）中のＲｆｏと同じ。

Ｒは炭素数１〜１５０間のパーフルオロアルキル基、又
は炭素数２〜１０００間のパーフルオロエーテル基ある
いはそれらの置換体を表す。

ポリトリアジンは、複数の種類の一般式〔■〕で表され
る繰返し単位より構成されていてもよい。

〕 で表される繰り返し単位よりなる固有粘度が０゜０５ｄ
ｅ／ｇ〜０．６５ａ／ｇの範囲内であるポリトリアジン
よりなる、パーフルオロポリエーテルに対する粘度調節
剤に関するものである。

以下に、本発明について詳しく説明する。

本発明に使用される一般式（ｎ）で表される二官能性オ
リゴマーＲｆｏ（ＣＮ）　＊は、まず、二官能性のＨＦ
ＰＯオリゴマーの末端をアミド化して、Ｒｆ。

（ＣＯＮＨ，）　！を合成し、次いで、五酸化リン等を
用いて脱水することにより合成される。

二官能性のＨＦＰＯオリゴマーは、各種の二官能性重合
開始剤を用いたＨＦＰＯの重合により製造することがで
きる。

例えば、特公昭５３−５３６０号公報、特開昭４７−６
９９４号公報、特開昭５７−１７５１８５号公報、米国
特許第３．２５０．８０７号明細書に記載されているよ
うに１．各種のフッ素化ジカルボン酸フルオライドとフ
ッ化セシウムのようなアルカリ金属フッ化物との反応生
成物を重合開始剤とした方法で製造することができる。

ＨＦＰＯ重合触媒に使用されるフ・ン素化ジカルボン酸
フルオライドは、下記一般弐（ＩＸ）：（ただし、Ｚは
パーフルオロアルキレン基、または、パーフルオロエー
テル構造の二価基あるいは前記フッ素化ジカルボン酸フ
ルオライドの例としては、例えば、 等のジカルボン酸フルオライドが使用できる。

一般式（ＩＸ）で表されるジカルボン酸フルオライドは
、例えば、フッ化セ、シウムと反応させた場合には、下
記一般式〔Ｘ〕： Ｃ３ＯＣＦＩ−Ｚ−ＣＦＩＯＣ３・・・・（Ｘ）で示さ
れるような触媒種を形成し、（Ｘ）とＨＦＰＯとが反応
することにより、下記一般式〔ＸＩ〕　： 〔ただし、Ｂは−Ｃ−Ｆ　　　又は、−ＣＦ、ＱＣｓを
表し、ｍＳｎは正の整数であり、一般式〔Ｘり中の−Ｃ
ＦＩＺＣＦＩ−は一般式（１）中ノーＡ−ニ相当する。

）で表される二官能性ＨＦＰＯオリゴマーが生成する。

一般式（Ｘ　Ｉ　）で表されるオリゴマーの末端は、以
下に示す平衡状態にあるので −Ｃ−Ｆ　＋　ＣｓＦ　　←　　−ＣＦＩＯＣｓＢは−
Ｃ−Ｆ　　　および−ＣＰｚＯＣｓのいずれの場合もと
りうる。

また、パーフルオロケトンも下記のようにフッ化セシウ
ムのようなアルカリ金属フッ化物と反応して、（Ｘ）式
と類領の下式； （Ｒｆｌ　、Ｒｆｌはパーフルオロアルキル基を表す。

）のようなアルコキサイド構造をとり、ＨＦＰＯの重合
開始剤となるので、パーフルオロジケトンとフッ化セシ
ウムのようなアルカリ金属フッ化物との組合せも、ＨＦ
ＰＯの二官能性重合開始剤となる。

上記のように、−ｍ式（１）および一般式〔■〕中（７
）Ａ、および、一般式（ＸＩ）中（７）−Ｃ３ＯＣＦＩ
は、二官能性ＨＦＰＯオリゴマー中の二官能性触媒残基
を表し、パーフルオロアルキレン基、又は、パーフルオ
ロエーテル構造の二価基、あるいはそれらの水素原子や
塩素原子等の不活性置換基により一部置換された置換体
である。

本発明においては、Ａがパーフルオロアルキレン基であ
る場合には、Ａが大きさとしては、通常は、炭素数とし
て２〜２００間のものが、望ましくは、２〜１２０間の
ものが、特に望ましくは、２〜８の間のものが選ばれる
。また、Ａがパーフルオロエーテル構造の二価基である
場合には、Ａの大きさとしては、通常は、炭素数として
、４〜２５０間のものが、望ましくは、４〜２０の間の
ものが、特に望ましくは、４〜１５の間のものが選ばれ
る。Ａの大きさの上限は特にないが、通常は、への合成
、精製のしやすさ、原料の入手の容易さ、あるいは取扱
いの容易さより上記の範囲のものが選ばれるのであって
、これらに限定されるものではない。

一般式（ＸＩ）で表される二官能性ＨＦＰ○オリボマー
の末端基は、エステル基を経由して、あるいは、経由し
ないで容易にニトリル基に変換される。

この末端官能基の変換は、例えば、特公昭５３−５３６
０号公報に記載されているような方法で実施することが
できる。すなわち、まず、エステル基末端オリゴマーは
、一般式（ＸＩ）のオリゴマー末端とアルコールとの反
応により形成することができる。

また、ニトリル基末端オリゴマーは、まず、−般式［Ｘ
Ｉ）のオリゴマー末端とアンモニアとの反応１あるいは
、上記方法で得られたエステル基末端オリゴマー七アン
モニアとの反応によりアミドを合成し、引き続いて、五
酸化リン等の脱水剤によるアミド基の脱水反応を行うこ
とにより得ることができる。

上記のように、−ｍ式（１１）で表されるニトリル基末
端の二官能性ＨＦＰＯオリゴマーＲｆｏ（ＣＭ）＊は、
二官能性）１ＦＰｏオリゴマーより誘導されるが、）ｆ
ＦＰｏの重合による二官能性オリゴマー合成の際には、
大抵の場合は単官能性オリゴマーが副生する。

高純度二官能性ＨＦＰＯオリゴマーを合成するために、
ＨＦＰＯモノマーや反応に使用する触媒、溶媒を特殊な
方法により極めて高度に精製し、厳密にコントロールさ
れた条件で）ＩＦＰＯを重合することにより単官能性ポ
リマーの生成を抑制することも可能である。

しかしながら、この方法は製造コストが高くなるので、
できるならば、合成容易な若干の単官能性オリゴマーを
含む粗Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚより単官能性オリゴマーを除く
方法、例えば、本発明者がすでに特願昭６３−２４９６
１５号に示した方法が好ましい。

すなわち、数平均分子量が１，０００〜１５０００の範
囲の粗Ｒｆｏ（ＣＮ）ｉを８０℃〜４５０℃の温度範囲
で減圧蒸留して、初期留分を３重量％〜３５重量％の範
囲で除去することにより、容易に高純度のＲｆｏ（ＣＮ
）ｔを得ることができる。

この方法によると、簡単な操作で容易に二官能性オリゴ
マーと単官能性オリゴマーの合計モル数に対する二官能
性オリゴマーのモル％（以後、単に「二官能性純度」と
略記する）が９５％以上のものが得られるし、また、二
官能性純度が９８％以上のものを得ることも可能である
。

上記のように、このように高い二官能性純度を示すＲｆ
ｏ（ＣＮ）ｘは、高精度重合法や単官能性オリゴマー除
去法により得ることができるが、これらのＲｆｏ（ＣＮ
）　！中には、微量の極性不純物が存在する場合がある
。

このような極性不純物の除去法としては、本発明者がす
でに特願昭６３−２４９６１５号に示したように、シリ
カゲル、活性アルミナや活性炭のような、極性物質に対
する吸着剤による処理法が便利である。

本発明に使用される一般式（１１）で表される二官能性
オリゴマーＲｆｏ（ＣＮ）ｔの分子量は、通常は数平均
分子量として１，０００以上あるいは１．５００以上の
ものが使用され、望ましくは２．０００以上のものが使
用される。また、さらに、二官能性純度が高いものであ
るならば、数平均分子量３．５００以上のＲｆｏ（ＣＮ
）ｔを使用するのが、特に望ましい。

Ｒｆｏ（ＣＮ）　＊の数平均分子量が１．０００以下の
場合には、理由は明らかではないが、高分子量のＰＩＡ
を得ることが困難であり、低分子量のＰＩＡしか得られ
ない。

また、本発明に使用されるＲｆｏ（（ｊＪ）ｚの分子量
の上限は特になく、種々の分子量のものが使用可能であ
る。ただし、あまり分子量が高くなりすぎると、高い二
官能性純度のＲｆｏ（ＣＮ）ｚを合成、生成することが
困難となる。従って、通常には、高純度Ｒｆｏ（ＣＮ）
　ｘの取得の容易さから、数平均分子量が５×１０４以
下のものが、望ましく３Ｘ１０’以下のものが、特に望
ましくは、１．５　ＸＩＯ’以下あるいは１．２Ｘ１０
’以下のものが使用される。

従って、一般式（１）および一般式（［１１中における
ｍ＋ｎの値は、Ａの大きさにもよるが、通常には、Ｒｆ
ｏ（ＣＮ）ｔの分子量に対応して、４〜約３００の間で
あり、好ましくは４〜約２００の間であり、特に好まし
くは４〜約１００の間、あるいは４〜約７０の間である
。

本発明の反応に使用されるＲｆｏ（ＣＮ）＊に、ＨＦＰ
Ｏオリゴマーの片方の末端のみがニトリル基である単官
能性オリゴマーが混入していると、そのオリゴマーが反
応した場合には、ＰＥＡ形成の重合成長が停止してしま
う、従って、Ｒｆｏ（ＣＮ）を中の単官能性オリゴマー
の含量が多いと、高分子量のＰＩＡを得ることは出来な
い。

それゆえ、本発明に使用されるＲｆｏ（ＣＮ）＊として
は、単官能性オリゴマーの含量が５モル％以下、すなわ
ちＲｆｏ（ＣＮ）ｔの二官能性純度が９５％以上のもの
が望ましい。

また、特に高重合度のＰＥＡを合成しようとする場合に
は、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚの二官能性純度が９８％以上のも
の、あるいは９９％以上のものが望ましく、特に望まし
くは９９．５％以上のものが使用される。

なお、Ｒｆｏ（ＣＮ）ａの数平均分子量上二官能性純度
を決定する方法としては、種々の方法が採用できるが、
その中でも、”Ｆ−ＮＭＲスペクトルによる方法が便利
である。

本発明の高分子量ＰＩＡの合成は、数平均分子量が１，
０００以上で、二官能性体の割合が９５％以上のＲｆｏ
（ＣＮ）＊を出発原料として、以下の（ａ）、（ロ）の
操作により実施される。

（ａ）、Ｒｆｏ（ＣＮ）　寓とアンモニア分圧応：まず
、Ｒｆｏ（ＣＮ）　ｚを、Ｒｆｏ　（ＣＮ）　ｓのモル
数に対して５倍モル以上のアンモニアと反応させて、末
端のニトリル基がアミジン基に転化されたオリゴマーを
主成分とする反応生成物を得る。

この際には、生成物の”Ｆ−ＮＭＲスペクトルによると
、アミジン基以外の官能基も少量生成していることが示
されたが、この生成物は、そのまま次のＲｆｏ（ＣＮ）
ｘとの反応に使用することができる。

ニトリル基からアミジン基への転化は、赤外線吸収スペ
クトル法により容易に検知することができる。すなわち
、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｍのニトリル基は２２６０ｃｍ−’に
特性吸収を示し、アミジン基は１６９５ｃｌｌ−自に特
性吸収を示すので、それらのピーク強度の変化により容
易に反応の進行の程度を知ることができる。

反応温度としては、通常は、−８０℃〜７０℃の範囲が
使用されるが、望ましくは、−５０℃〜５０℃の範囲が
使用される０反応塩度が低すぎると、実質的な反応速度
が得られなくなるし、また、反応温度が高すぎると、ア
ンモニアの蒸気圧が高くなり反応操作が困難になる。

Ｒｆｏ（ＣＮ）ｉとアンモニアの反応は、Ｒｆｏ（ＣＮ
）　！のモル数に対して５倍モル以上のアンモニアを使
用して行われ、出来れば１０倍モル以上の大過剰のモル
数のアンモニアを使用して行うのが好ましい。

Ｒｆｏ（ＣＮ）　＊に対して５倍モルより少ない量のア
ンモニアを使用した場合には、アミジン基形成反応が遅
（なり、又、アミジン基反応以外の反応が顕著となるの
で好ましくない。

Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚとアンモニアの反応は、各種雰囲気下
で行うことができる０例えばＲｆｏ（ＣＮ）ｔと液化ア
ンモニアを反応させてもよいし、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｘとガ
ス状アンモニアを反応させてもよい、ただし、ガス状ア
ンモニアを使用する場合には、アンモニア分圧は出来る
だけ高い方が好ましく、例えば、加圧系で反応させるの
が望ましい。

また、Ｒｆｏ（ＣＮ）ａと溶媒中に溶存したアンモニア
を反応させる方法も本発明に適している。この場合に使
用される溶媒としては、アンモニアや生成したアミジン
に対して不活性なものであれば、特にそれ以上の制限は
ないが、できれば、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｘやアンモニアの溶
解度の高いものの方が、反応操作が容易であり好ましい
。

本発明に使用される溶媒の例としては、例えば、ジエチ
ルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系溶
媒；シクロヘキサン、オクタン、トルエンのような炭化
水素系溶媒；ジクロルエタンやジクロルメタンのような
塩素系溶媒等が挙げられるが、フッ素系溶媒あるいは、
フッ素系溶媒を含む混合溶媒がアンモニアやＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）ｔの溶解度が高く、特に適している。

本反応に使用されるフッ素系溶媒の例としては、例えば
、Ｌ、１．２−トリクロロ−Ｌ　　２．２−トリフルオ
ロエタン（以後、Ｆ−１１３と略記する）のようなりロ
ロフルオロカーボン系溶媒；パーフルオロヘキサンやパ
ーフルオロオクタンのようなパーフルオロカーボン系溶
媒；パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランや２
Ｈ−テトラデカフルオロ−５−（トリフルオロメチル）
−３，６−シオキサノナンのような含フツ素エーテル系
溶媒、あるいはパーフルオロトリブチルアミン等のパー
フルオロアミン系溶媒等が挙げられる。

Ｒｆｏ（ＣＮ）ｇとアンモニアとの反応を実施する際に
は、反応温度がアンモニアの沸点である一３３℃以下で
ある場合には、特に加圧容器は必要ではないが、−３３
℃以上では加圧容器を使用するのが望ましい、なお、−
３３℃以上でもフッ素系溶媒を使用する場合には、必ず
しも加圧容器を使用しなくてもよいが、この場合でも加
圧容器中で高アンモニア濃度下で反応を行うのが望まし
い。

ら）、　（ａ）での反応生成物とＲｆｏ（ＣＮ）ｔとの
反応：本発明者は、（ａ）での生成物とＲｆｏ（ＣＮ）
ｍとの反応により高分子量ＰＥＡを得るべく反応条件を
詳細に検討しとたころ、「（ａ）での反応性生物を、（
ａ）で使用したＲｆｏ（ＣＮ）ｍに対して０．９９〜０
０６０の範囲より選ばれるモル比で、（ａ）で使用した
Ｒｆｏ（ＣＮ）茸と同じ種類のＲｆｏ（ＣＭ）ｔ、又は
／および、異なった種類のＲｆｏ（ＣＭ）寞と反応させ
る」ことにより、高分子量のＰＥＡが再現性よく生成す
ることを見出した。

前述のように、（＠での反応生成物には、アミジン基以
外の副反応生成物が含まれているが、それにもかかわら
ず、このようなモル比での反応により高分子量ＰＥＡが
生成することは、全く予期出来なかったことである。こ
の事実は、本発明者が、特定の分子量の、特定の純度の
Ｒｆｏ（ＣＮ）ｍを特定の条件下でアンモニアと反応さ
せて得られた生成物を、特定のモル比でＲｒｏ（ＣＭ）
　＊と反応させることにより初めて見出されたものであ
る。

すなわち、本発明は、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｔの精製技術、Ｒ
ｆｏ（ＣＭ）ｘの正確な分析、および詳細な反応条件の
検討により初めて可能になったものと言える。

なお、従来のＰＩＡの合成法の場合には、反応に使用さ
れるＲｆｏ（ＣＮ）　！の二官能性体の割合についての
配慮が全くなされていないし、また、アンモニア処理さ
れたＲｆｏ（ＣＮ）雪とＲｆｏ（ＣＮ）＊との最適モル
比についても全く考慮されていなかったので、従来のＨ
ＦＰＯ系のＰＩＡ合成に関する知見は、何ら、本発明の
作用効果を示唆するものではない。

本発明のＰＩＡ形成反応は、溶媒存在下でも、溶媒不在
下でも、いずれの場合でも実施し得る。

この反応に使用される溶媒は、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｘとアン
モニアとの反応生成物およびＲｆｏ（ＣＮ）ｔを溶解し
うる不活性溶媒であれば、特にそれ以外の制限はない。

その例としては、例えば、１，１．２−）サクロロー１
．２．２−トリフルオロエタンのようなりロロフルオロ
カーボン系溶媒；パーフルオロヘキサンやパーフルオロ
オクタンのようなパーフルオロカーボン系溶媒；パーフ
ルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランや２Ｈ−テトラ
デカンフルオロ−５−（トリフルオロメチル）−３，６
−シオキサノナンのような含フツ素エーテル系溶媒；あ
るいはパーフルオロトリブチルアミン等のパーフルオロ
アミン系溶媒等のフッ素系溶媒が挙げられる。

本発明のＰＩＡ形成反応の反応温度は、通常は、−８０
℃〜９０℃の範囲が使用されるが、望ましくは一り０℃
〜７０″Ｃの範囲が使用される。反応温度が低くすぎる
と、実質的な反応速度が得られなくなるし、また、反応
温度が高すぎるとアミジン基の分解が起こったり、トリ
アジン環形成反応が併発したりするので、好ましくない
。

本発明のＰＩＡ形成反応の進行の程度は、反応生成物の
赤外線吸収スペクトルの測定、あるいは、粘度測定によ
り知ることができる。

すなわち、赤外線吸収スペクトル法では、イミドイルア
ミジン基の特性吸収が１６００ＣＩ−’および１６６０
ｃｍ−’にあるので、それらのピーク強度と、２２６０
Ｃ１−’のニトリル基に帰属されるピークの強度、ある
いは１６９５Ｃ１−’のアミジン基に帰属されるピーク
の強度との比により重合の程度を知ることができる。

また、反応生成物の粘度により重合の程度を知ることも
できる。　Ｒ，Ｗ、ロッセル等は、（ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス；ポリマー・レターズ・エデイ
シラン）１１、Ｐ１３５（１９８０）や（インダストリ
アル・エンジニアリング・ケミストリー；プロダクト・
リサーチ・デブロープメント）ｌ立、ｐ６９４　（１９
８１）および、米国特許第４，２４２．４９８号明細書
に、ＰＩＡの粘度と！１ＰＩＡより誘導されたポリトリ
アジンのＧＰＣによる重量平均分子量の間に直線関係が
あることを報告している。これらのロッセルの報告によ
ると、Ｆ−１１３中、３０℃で、キャノン−ウベローデ
５０型（Ｃａｎｎｏｎ−１ｌｂｂｅｌｏｈｄｅ　５ｉｚ
ｅ　５０）の粘度計により測定したＰＩＡの固有粘度の
最高値０．０９５ａ／ｇは、トリフルオロ酢酸無水物に
よりポリトリアジンに変換したものの重量平均分子量２
．８Ｘ１０’に相当するとされている。。

なお、このＰＩＡの固有粘度および重量平均分子量は、
本発明者の知る限りでは、これまで文献や特許に報告さ
れているものの最高の値である。

本発明の方法において、アンモニアとの反応に使用した
Ｒｆｏ（ＣＮ）ｔのモル数をＭ、とじ、それと反応させ
るＲｆｏ（ＣＭ）ｔのモル数をＭ３とすると、生成する
ＰＩＡの分子量は、Ｍ　ｌ／　Ｍ　を比に太き（左右さ
れる。すなわち、本発明の方法においては、Ｍ　、／　
Ｍ　＊の比を０．６０〜０．９９の範囲内で選択するこ
とにより、Ｆ−１１３中、３０℃で、オストワルド粘度
計で測定した固有粘度が、０゜０２ａ／ｇ以上、あるい
は０．０５ａ／ｇ以上のＰＩＡはもちろんのこと、従来
得られていなかった固有粘度が０．１０ａ／ｇ以上や０
．１２ｄ！／ｇ以上、あるいは０．１５ａ／ｇ以上や０
６２５ａ／ｇ以上、さらには、０．３０ａ／ｇ以上のＰ
ＩＡも容易に得ることができる。

また、分子量が特に高くなると３０℃ではＦ−１１３中
に溶解しにく（なり、Ｆ−１１３中、３５℃で測定した
固有粘度が０，４０ａｊ／ｇ以上、あるいは０．５０ｄ
ｌ／ｇ以上を示すＰＩＡも得られるし、２Ｈ−テトラデ
カフルオロ−５−（トリフルオロメチル）−３，６−ジ
オキサノナン中、５０℃で測定した固有粘度が０．４０
ａ／ｇ以上、あるいは０．５０ａ／ｇ以上、さらには０
１６０ａ／ｇあるいはそれ以上を示すような超高分子量
ＰＩＡも得られる。

本発明の方法により得られるＨＦＰＯ系ＰＩＡは、その
分子量により、以下のような外観を呈する。

すなわち、固有粘度が０．０２ｄｌ／ｇ〜０．１０Ｌｉ
１／ｇの範囲のＰＩＡは、流動性の粘性ポリマー状であ
る。また、固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ〜０．１５ａ／
ｇ（７）範囲のＰＩＡ、特１．：０．１２ｄｌ／ｇ〜０
．１５ａ／ｇの範囲のＰＥＡは、ワックス状の物質であ
り、０．１５ｄｌ／ｇ〜０．２５ａ／ｇの範囲のＰＩＡ
は、若干の弾性を示す半固体状勧賞であり、また、０，
２５ｄ／ｇ以上のＰＩＡは弾性固体状の外観を呈する。

なお、オストワルド粘度計による固有粘度が０゜０５ａ
／ＨのＰＩＡは、粘度平均分子量（Ｍ、）としては３．
５ＸＩＣＩ’のものに相当し、０．１Ｏａ／ｇのＰ　Ｉ
ｌ＊ＭＪ＜Ｉ　Ｘｌ　０’　（７）もノニ相当し、０．
１５ｄｊ／ｇのＰＥＡはＭ、が２Ｘ１０−のもノニ相当
し、０．３０ａ／ｇＯ）Ｐ　ＩＡはＭ、が約８Ｘ１０’
のものに相当し、０゜５０ａ／ｇのＰＩＡはＭ、が約２
×１０−のものに相当し、また、０．６０ａ／ｇのＰＥ
ＡはＭｖが約２．６ＸＩＯ−のものに相当する。

これまでに報告されているＨＦＦ’Ｏ系ＰＥＡで最高の
分子量のものは、前述のように、固有粘度がｏ、０９５
ａ／ｇの流動性の粘性ポリマーであるので、本発明の方
法によって得られた固有粘度が０．１０ｄ／ｇ以上、特
に０．１２４／ｇ以上のワックスが、若干の弾性を示す
半固体状、さらには、弾性固体状の高分子量ＰＩＡは、
本発明の方法により初めて合成された新規な高分子材料
である。

前述のように、本発明のＰＩＡ合成反応においては、Ｐ
ＩＡの分子量は、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｉとアンモニアの反応
条件とＭ、／ＭｌＯ比によって決定される。

特に、Ｍ　ｒ　／　Ｍ　ｔの比を変化させるだけで、広
範な分子量範囲の中の所望の分子量のＰＩＡが、再現性
よく製造されるが、この特徴は、工業的にきわめて重要
な意義を有する。

一方、従来のＨＦＰＯ系ＰＩＡの製造法は、前述のよう
に、アンモニアガスとＲｆｏ（ＣＮ）　！との反応法あ
るいは逐次分子量増大法のいずれにしても、高分子量Ｐ
ＩＡが得られないというだけでなく、再現性が悪かった
り、操作が繁雑だったりして経済的に有利なＰＩＡＩ造
法とは言えない。

したがって、本発明のＨＦＰＯ系ＰＩＡ合成法は、単に
従来得られていなかった高分子量のＰＩＡを製造する方
法として有用であるばかりでなく、各種の希望の分子量
のＰＩＡを簡単な操作で再現性よく製造する方法として
工業的に極めて重要な技術である。

以上のようにして得られる本発明の新規な高分子量ＰＥ
Ａは、従来の低分子量ＰＩＡの場合と全（同様にして、
各種フッ素系アシル化剤との反応により、一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される繰返し単位よりなる高分子量ポリトリア
ジンに変換することができる。

本発明の方法で使用されるフッ素系アシル化剤の代表的
な種類としては、例えば、Ｒｆ、ＣＯＦあるいはＲｆｏ
＋ＣＯＦのような酸フルオライド、Ｒｆ、ＣＯＣｌ　あ
るいはＲｆ・ｔｃＯｃ！のような酸クロライド、又は、
（ＲｆｌＣＯ）ｍｅあるいは（ＲｆＯ＋ＣＯ）ｇｏのよ
うな酸無水物等が挙げられるが、これらの種類に限定さ
れるものではない。

ここで、Ｒｆｌは炭素数１〜１５、望ましくは１〜１１
、特に望ましくは１〜７の範囲のパーフルオロアルキル
基を表し、Ｒｆｏ、は炭素数２〜１００、望ましくは２
〜４０、特に望ましくは２〜２０の範囲のパーフルオロ
エーテル基またはパーフルオロポリエーテル基を表す、
このＲｆ、およびＲｆｏ、は、一般式〔■〕中ＯＲに一
致する。なお、ＲｆｌおよびＲｆｏ＋のフッ素原子の一
部が水素原子や塩素原子、臭素原子、田つ素原子等のト
リアジン環形成反応条件下で不活性な置換基で一部置換
されていてもよい、　本発明の方法に使用されるフッ素
系アシル化剤の具体例としては、例えば、 ＣＦ、ＣＯＦ、ＣＦ、Ｃ０Ｃ２，（ＣＦ、ＣＯ）！Ｏ，
ＣＦ、ＣＦ、ＣＯＦ、ＣＦ、ＣＦ、ｐＯｃ４（ＣＦ、Ｃ
Ｆ、Ｃｏ）、Ｏ，ＣＦ、＋ＣＦ庄Ｃ０Ｃｔ（ａ−２へ１
４’）。

ＨＣＦ２ｃＦｔＣＯＣ２，Ｈ＋ＣＦｒ）；Ｃ０Ｃｔ、Ｈ
÷ＣＦｄＣＯＣ２゜Ｈ（−ＣＦ、÷ＣＯＣＬ　、Ｈ＋　
ＣＦｉヒトＣＯＣＬ　、（ＣＦｓ　ＣＦ２　ＣＯ）ｔ　
Ｏ。

へ　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｇ［ＣＦ３＋Ｃ
Ｆ！＋ＣＯ：ｌｚＯ，（ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、Ｃｏ）１０
゜ＩＣＦ＊ＣＦ２Ｏ＋ＣＦｉト０ＣＦＣＦａＣＯＦ等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

、これらのフッ素系アシル化剤によるＰＩＡからポリト
リアジンへの変換は、従来の低分子量ＰＴＡからポリト
リアジンへの変換と同様の条件で実施することができる
。例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス；
ポリマー・レターズ・エデイシラン、　ｉｉ、ｐ４６７
　（１９８２）、米国特許第４．２４２．４９８号明細
書、あるいはジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
；ポリマー・レターズ・エデイシラン、　、、１１．　
　Ｐ　１３５（１９８０）に示されているように、フッ
素系溶媒中でＰＩＡとフッ素系アシル化剤を反応させる
ことにより容易にポリトリアジンが得られるし、また、
該反応を溶媒不在下で実施することもできる。

このようにして得られたＨＦＰＯ系のポリトリアジンは
、赤外吸収スペクトルにおいて１５５０Ｃ’ｌｌ−一に
鋭い特性吸収バンドを示す。

該ポリトリアジンの固有粘度は、原料として使用したＰ
ＩＡやフッ素系アシル化剤の種類によって左右されるが
、０．０２ａｊ／ｇ以上や０．０５ａ／ｇ以上の、アル
イは０．０８４／ｇ以上はもちろんノコと、０．１２ａ
／ｇ以上や０．１５ｄ１７ｇ以上、さらには、０．２０
ａ／ｇ以上や０゜４０ａ／ｇ以上、アルイは０．５０ｄ
ｌ／ｇ以上や０．６５ｄｌ／ｇ又はそれ以上の値を示す
ものも得られる。ポリトリアジンの固有粘度の測定は、
ＰＩＡの場合と全く間様の条件下で行われる。

また、ＰＴＨの固有粘度と粘度平均分子量の関係は、Ｒ
ｆｏ＋あるいはＲｆ、の分子量が１，０００位かの場合
には、前述のＰＩＡの固有粘度と粘度平均分子量の関係
とほぼ同じである。

本発明の方法により得られる高分子量ＰＩＡから誘導さ
れる一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位よりなる固
有粘度が、０．０５ｔｄｌ／ｇ〜０．６０ａ／ｇの範囲
内であるポリトリアジンは、高分子量ゆえに高粘度を示
すので、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系オイル
あるいはフッ素系グリースの粘度１１節剤として有用で
ある。

従来、実用化されているＫｒｙｔｏｘ■、Ｆ。

ｍ　ｂ　１１　ｎ０％あるいはＤｅｍｎｕｍＯのような
各種のパーフルオロポリエーテルは、数平均分子量が最
高のものでも８．０００〜１３，０００付近であり、そ
れ以上の高分子量体を工業的に有利に製造することは困
難である。

これらのパーフルオロポリエーテルは、分子量が低いた
め、１５０℃付近や２００℃付近、あるいは２５０℃付
近、さらには３００℃付近に加熱した場合には、粘度が
極めて低（なる、従って、これらのパーフルオロポリエ
ーテルを単独で、あるいは各種増粘剤と複合化してグリ
ース状で、潤滑剤として使用する場合には、高温領域で
は粘度が低くなりすぎて潤滑特性が顕著に低下するとい
う問題点をかかえていた。

さらに、これらの低分子量パーフルオロポリエーテルを
基油としたグリースでは、１５０℃以上あるいは２００
℃以上の高温領域では、基油の粘度が低いことに起因し
て基油と増粘剤が分離する現象、すなわち油分ｍｌ（オ
イルセパレージロン）が顕著となるので、この点からも
高温領域の便用が制限されていた。

上記パーフルオロポリエーテルと良好な相溶性を示し、
かつ、高分子量で高粘度を示すポリマーは、上記パーフ
ルオロポリエーテルの高温での粘度特性を改良する粘度
１１節剤として有用であると考えられるが、これまで、
そのような性質を備え、かつ、合成が容易なポリマーは
得られていなかった。

一方、本発明の方法で合成される高分子量ＰＩＡから簡
単に製造される高分子量ＰＴＲは、パーフルオロポリエ
ーテルと良好な相溶性を示し、かつ高温でも充分な粘度
を示すので、パーフルオロポリエーテル系オイル、ある
いはグリースの粘度調節剤に適している。

すなわち、低分子量パーフルオロポリエーテルに本発明
の高分子量ＰＴを添加した組成物は、高温でも充分の粘
度を示すので、高温でも良好な潤滑剤として機能し、ま
た、高温でのグリースの油分離も抑制されるので、高温
でのグリースの使用時間も大幅に改善される。

従って、本発明の高分子量ＰＴＲは、各種パーフルオロ
ポリエーテルの高温特性を改善する粘度調節剤として極
めて有効である。

また、さらに、本発明のＰＴＲは、パーフルオロポリエ
ーテルと同等の高い耐溶剤性を示し、また、パーフルオ
ロポリエーテルと間挿に各種のプラスチックやエラスト
マーの寸法や物性に殆ど影響を与えない。

従って、本発明のＰＴＲを粘度調節剤として含有するパ
ーフルオロポリエーテルは、広範なＮＭの物質と共存す
る条件下で使用することが出来るという長所も有する。

粘度調節剤として有用なＨＦＰＯ系ＰＴＨの固有粘度と
しては、通常は０．０５ｄｌ／ｇ〜０．６０ａ／ｇの範
囲のものが選ばれ、好ましくは０゜０８〜０．５０ａ／
ｇの範囲のものが選ばれ、特に好ましくは０．１０ｄｌ
／ｇあるいは０．１２ｄ／ｇ〜ｏ、４０ｄｅ／ｇの範囲
のものが選ばれる。

固有粘度が０．０５ａ／ｇより低い場合には、ＰＴＲの
粘度ｔｔｉｉ節剤としての効果が低いし、また、固有粘
度が０．６０ａ／ｇより高い場合には、固体状ＰＴＲと
パーフルオロポリエーテルの混合操作が繁雑となるので
好ましくない。

本発明のＰＴＲをパーフルオロポリエーテルに対する粘
度ｉｌＮ節剤として使用する場合には、ＰＴＲとパーフ
ルオロポリエーテルよりなる組成物におけるＰＴＲの含
量は、ＰＴＲとパーフルオロポリエーテルの合計重量に
対して、通常は１重量％〜５０重量％の範囲が使用され
、望ましくは３重量％〜４０重量％の範囲が使用され、
特に望ましくは５重量％〜３０重量％の範囲が使用され
る。

当該組成物において、ＰＴＲの添加量が少なすぎると、
粘度調節剤としての添加効果がすくなくなるし、多すぎ
る場合には、通常は組成物の粘度が高くなりすぎるので
、潤滑剤として好ましくない。

なお、二のＰＴＲとパーフルオロポリエーテルよりなる
組成物には、さらに、増稠側や極圧添加剤等の添加剤が
、ＰＴＲとパーフルオロポリエーテルの合計重量に対し
て４０重量％以下の割合で添加されていてもよい。

〔参考例〕

以下に、本発明に使用される各種Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚの合
成例として、特願昭６３−２４９６１５号公報に示され
た高純度Ｒｆｏ（ＣＮ）ｘの合成法を例示するが、本発
明に使用されるＲｆｏ（ＣＮ）＊の合成法は、これに限
定されるものではない。

参考例１ 特公昭５３−５３６０号公報に記載のＨＦＰＯ重合法、
特開昭５７−１７５１８５号公報に記載のＨＦＰＯ精製
法、および、米国特許第３．３１７．４８４号明細書に
記載のポリマー末端基変喚法を若干変更して採用し、 Ｃｓ０ＣＦ、ＣＦＯＣＦ、ＣＦ２０ＣＦＣＦｔＱＣｓを
重合開始剤として使用して、数平均分子量が約２．００
０の粗Ｒｆｏ（ＣＮ）ｘ２２３　ｇを合成した。

二の［Ｒｆｏ（ＣＮ）ｉをパーフルオロヘキサンを展開
溶媒として使用し、２００メツシユの活性アルミナ１５
０ｇを用いてカラムクロマトグラフィーにより精製した
ところ、無色透明の粘性液体２２２ｇが得られた。

このようにして得られた粗Ｒｆｏ（ＣＮ）ｘを、″Ｆ−
ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、数平均分子量
ＭＷ、は約２．０１０であり、二官能性純度は９７．７
％であった。

この粗Ｒｆｏ（ＣＮ）ｉ５６．　２　ｇを、クーゲルロ
ール式の薄膜蒸留装置を用いて、圧力が約０．！ｍｍＨ
ｇで蒸留精製した。

まず、加熱温度１５０℃で留出してきた初期留分９．８
ｇを除き、加熱温度１６０℃〜１７０℃で留出してきた
第２留分１０．２ｇ、加熱温度１７０゛Ｃ〜１８０℃で
留出してきた第３留分２２゜８ｇ、加熱温度１８０℃〜
１９０℃で留出してきた第４留分１０．６ｇを得た。第
２留分、第３留分、および第４留分を夫々ＩｆｆＦ−Ｎ
ＭＲスペクトルにより分析したところ、下記表の結果が
得られた。

参考例２ 参考例１と同様の方法により、数平均分子量が３３５０
であり、二官能性純度が９７．５％のカラム処理した粗
Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚを合成した。

この粗Ｒｆｏ（ＣＮ）ｉ５２．　３　ｇを、クーゲルロ
ール式薄膜蒸留装置を用いて蒸留精製した。まず、０゜
１ｍｍＨＨにおいて、加熱温度２００°Ｃで留出してき
た初期留分４．９ｇを除き、加熱温度２００’Ｃ〜２５
０℃（圧力０．１ｍｍＨｇ）での留分４５．７ｇを得た
。”Ｆ−ＮＭＲスペクトルによる分析の結果、この主留
分の数平均分子量は３５１０であり、二官能性純度は９
９．３％であった。

参考例３ 参考例１と同様の方法により、ただし、カラム処理を行
なわずに、数平均分子量が４７６０であり、二官能性純
度が９７．３％の粗Ｒｆｏ（ＣＮ）ａを合成した。

この粗Ｒｆｏ（ＣＮ）ｔ　１３０　ｇを、クーゲルロー
ル式薄膜蒸留装置を用いて蒸留精製した。まず、０゜Ｏ
３ｍｍＨｇにおいて、加熱温度２１０°Ｃで留出してき
た初期留分２Ｂｇを除き、加熱温度２１０℃〜２３０℃
の範囲で留出してきた第２留分２４ｇ１加熱温度２３０
°Ｃ〜２５０℃の範囲で留出してきた第３留分５５ｇを
得た。

”Ｆ−ＮＭＲスペクトルによる分析の結果、第２留分の
数平均分子量は４，８００であり、二官能性純度は９９
．５％であり、第３留分の数平均分子量は５，０９０．
二官能性純度は９９．９％以上であった。

参考例４ 参考例３と同様の方法により、数平均分子量が６６９０
であり、二官能性純度が９６．８％の粗Ｒｆｏ（ＣＮ）
＊を合成した。

この粗Ｒｆｏ（ＣＮ）ｍ７８　ｇを、クーゲルロール式
薄膜蒸留装置を用いて蒸留精製した。約０．Ｏ１ｍｍＨ
ｇの減圧下、２５０℃で留出してきた初期留分を除くと
、黄色の粘性液体５６ｇが得られた。

この残留物の全量を、パーフルオロヘキサンを展開溶媒
として使用して、シリカゲルカラムを通して精製したと
ころ、無色透明の粘性液体５５ｇが得られた。

以上のようにして精製されたＲｆｏ（ＣＮ）ｔを１９７
１”−８ＭＲ７，ベクトルにより分析したところ、数平
均分子量は７，１５０、二官能性純度は９９．６％であ
った。

参考例５ 参考例４と同様の操作を行うが、ただし、二官能性重合
触媒原料として の代わりに、ガスクロマトグラフィーによると、面積比
で約１１％の不純物を含む を使用し、モレキエラーシーブカラムを通したＨＦＰＯ
を使用して、末端がニトリル化された二官能性オリゴマ
ーＲｆｏ（ＣＮ）ｔを合成した。その結果、得られた粗
Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚの数平均分子量は約６，０００、二官
能性純度は８３．２％であった。

まず、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚをパーフルオロヘキサンを展開
溶媒として使用し、シリカゲルカラムを通して精製した
。

このようにして得られた粗Ｒｆｏ（ＣＮ）＊５０　ｇを
、クーゲルロール式薄膜蒸留装置を用いて蒸留精製した
。約０．０ｉｍｍＨｇの減圧下、２５０℃の加熱温度で
１７ｇを留出させた時点で蒸留を中止し、残留物を”Ｆ
−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、数平均分子
量は約６，８００、二官能性純度は９５．４％であった
。

〔実施例〕

以下に、実施例で、本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれにより限定されるものではない。

実施例１ 参考例３の第２留分と全（同様の方法で得られで表され
る構造の数平均分子量４，８５０、二官能性純度９９．
５％のＲｆｏ（ＣＮ）＊を用いて、以下の反応を行った
。

内容積２００１１の加圧反応容器にアンモニア２０ｇと
Ｆ−１１３，３０−を充填し、−１５°Ｃに冷却した。

反応容器中の内容物を攪拌しながら、そこへ、前記Ｒｆ
ｏ（ＣＮ）ｘ３０．　　ＯｇをＦ−１１３，６０ｇに溶
解した溶液を定量ポンプを使用して２０ｄ／ｈｒの流速
で添加した。その後、−１５°Ｃで１時間、さらに室温
で１２時間攪拌を行った。

上記反応溶液中には、少量の浮遊物が認められたので、
反応溶液を濾紙で濾過した後、エバボレータで６０℃に
加熱しながら溶媒を除去したところ、薄いピンク色をし
た透明の粘性物質が仕込みＲｆｏ（ＣＮ）＊とほぼ同様
（３０，１ｇ）得られた。

この粘性物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ
、２２６００１１−’のニトリル基の特性吸収バンドが
消失し、１６９５ｃｍ−’にアミジン基の強い特性吸収
バンドが認められた。

なお、この粘性物質の”Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて
も、ニトリル基の消失とアミジン基の生成が確認された
が、アミジン基以外の生成物も一部生成していることが
分かった。

次に、このシアミシンを主成分とすると考えられる粘性
物質（以後Ｄ　Ａ　＋　と略記する）４．０ｇとＲｆｏ
（ＣＮ）ｉを表１に示す仕込み比で５０ｄのＦ−１１３
に？８解させた。エバポレーターでＦ−１１３を完全に
除去して得られたＤＡ、とＲｆｏ（ＣＮ）ｚの透明な均
一混合物を、４０’Ｃで１５時間静置しておいたところ
、表１に示すように、ＤＡ、とＲｆ。

（ＣＮ）ｚの仕込み比に応じて各種の固有粘度を示すポ
リマーが生成していた。

表１ ＊’　　：Ｑ、８２ミリモル 傘”　　：Ｆ−１１３中、３０℃でオストワルド粘度計
で測定した値、 Ｒｆｏ（ＣＮ）ｔの固有粘度：　０．０１７ｄｌ／ｇ。

生成したポリマーの赤外線吸収スペクトルを測定したと
ころ、いずれの場合も、１６００ｃｍ−’１６６０ｃｍ
−’にイミドイルアミジン結合に帰属される強い特性吸
収バンドが認められ、ポリイミドイルアミジン（ＰＩＡ
）が生成していることが確認された。

固有粘度が０．２ａ／ｇ前後のＰＩＡは、室温付近では
殆ど流動性を示さない若干の弾性を示す半固体であり、
固有粘度がｏ、１２ｄｉ／ｇ〜０゜１５ｄｌ／ｇ付近の
ＰＴＡは、室温付近で僅かに流動性を示すワックス状物
質であった。

なお、固有粘度が０．２１５ｄｌ／ｇのＰＩＡは、粘度
平均分子量としては、約４２Ｘ１０’に相当し、固有粘
度が０．１２２ａ／ｇ（７）ＰＴＡは、粘度平均分子量
としては、約１５Ｘ１０’に相当する。

実施例２ 実施例１と全く同様の方法で得られたＲｆｏ（ＣＮ）ｚ
とＤＡＩを使用し、実施例１の５倍のスケールでＰＩＡ
合成反応を行った。ＤＡＩ　と反応させるＲｆｏ　（Ｃ
Ｎ）　＊のモル数とＤＡ、合成に使用したＲｆｏ（ＣＮ
）ｘのモル数の比を、０．８６にしてＰＩＡ合成反応を
行った場合には、生成したＰＩＡの固有粘度は０．２１
３ａ／ｇであり、実施例１とほぼ同じ結果が得られた。

実施例３ 実施例１で使用したＲｆｏ（ＣＮ）ｔと同じＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）　ｚを使用して、以下の反応を行った。

Ｒｆｏ（ＣＮ）＊　５０　ｇとパーフルオロヘキサン２
０゜０ｇおよび回転子を内容積ＬｏｏＩｄのナスフラス
コに充填し、−４０’Ｃに冷却した。次に、そのナスフ
ラスコ中にアンモニア約１０ｇを凝縮させ、−４０℃で
約１時間反応させた。その後、約１時間かけて反応液温
度を室温付近まで上昇させ、さらに１時間攪拌をつづけ
た。

フラスコの内容物から、エバポレーターを使用して低沸
点物を除去して、シアミジンを主成分とする粘性物質（
以後、ＤＡ、と略記する）を得た。

このようにして得られたＤＡ２全量と、Ｒｆｏ（ＣＮ）
ｔ４４．５ｇｔ−Ｆ−１１３，２０−に溶解させた後、
エバポレーターでＦ−１１３を完全に除去して、Ｄ　Ａ
　ｚとＲｆｏ（ＣＮ）ｚの透明な均一混合物を得た。こ
の混合物を４０℃で２０時間静置したところ、室温付近
で全く流動性を示さない透明な弾性固体が得られた。

二の弾性固体状ＰＩＡのパーフルオロオクタン中、４０
℃で、オストワルド粘度計により測定した固有粘度は０
．２８８ｄ／、であり、粘度平均分子量としては約７Ｘ
１０’に相当する。

実施例４ 参考例３の第３留分として得られた数平均分子量５０９
０、二官能性純度９９．９％以上のＲｆ。

（ＣＮ）＊ヲ、さらにパーフルオロヘキサンを展開溶媒
としてシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーによ
り精製した。

このようにして得られた高純度Ｒｆｏ（ＣＮ）　！　１
０　。

０ｇを原料として、実施例３に記載の方法と同様にして
、アンモニアで処理してシアミジンを主成分とする粘性
物質（以後、ＤＡｓと略記する）を得た。

ＤＡｓ５．０ｇと、上記高純度Ｒｆｏ（ＣＭ）ｔ４．　
４０ｇをパーフルオロヘキサン２０ｊｄに溶解させた後
、エバポレーターでパーフルオロヘキサンを完全に除去
して、ＤＡ３とＲｒｏ（ＣＭ）＊の透明な均一混合物を
得た。この混合物を４０℃で３０時間静置したところ、
室温付近で全く流動性を示さない無色透明な弾性固体が
得られた。

この弾性固体状ＰＩＡの２Ｈ−テトラデカフルオロ−５
−（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサノナン中
、５０℃で、オストワルド粘度計により測定した固有粘
度は０．５１１ｄｊｌ／、であり、粘度平均分子量とし
ては約２Ｘ１０’に相当する。

実施例５ 実施例３と同様の農作を行うが、ただし、ＤＡ８とＲｆ
ｏ（ＣＮ）ｚの反応を１０Ｉ１１のパーフルオロオクタ
ン存在下で、４０℃で３日間かけて行ったところ、固有
粘度０．２４１ｄｌ／ｇのＰＩＡが得られた。

実施例６〜１２ 参考例１．２．３および４で合成されたか、あるいは、
同様の方法で合成された一般式（Ｘｎ）で表される各種
品賞のＲｆｏ（ＣＮ）ｚを使用して、実施例３と同様の
方法でＰＩＡを合成した結果を表２に示す。

実施例１３〜１６ 参考例１と同様の方法で、各種二官能性重合開始剤を使
用して、−触式（ＸＩ［）　　：ＣＦ、　　　　　ＣＦ
、　　　　　　　ＣＦ、　　　　ＣＦ。

ＮＣ−ＣＦ　←ＯＣＦ、ＣＦｔＯ−Ａ−０−＋−ＣＦＣ
Ｆ、ＯＦＦ　−ＣＮ・・・・・・α、ＩＩＤ （但し、Ａは二官能性重合開始剤残基を表す。）で表さ
れる各種Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚを合成した。

このようにして合成された各種Ｒｆｏ（ＣＮ）ｔを使用
して、実施例３と同様の方法で、ＰＩＡを合成した結果
を表３に示す。

実施例１７ 実施例４で得られた固有粘度０．　５１１ｄ／ｇのＰＩ
Ａを原料として、以下の方法でＰＴＲを合成した。

ＰＩＡ４．０ｇを２Ｈ−テトラデカフルオロ−５−（ト
リフルオロメチル）−３，６−シオキサノナン５０ｄに
溶解した溶液と無水トリフルオロ酢酸４．０ｇとを、フ
タ付きの内容積２００−のポリエチレン製容器に充填し
、４０℃で１５時間攪拌を続けた。

次いで、そのようにして得られた反応溶液にクロロホル
ム１００Ｗ１をゆっくり滴下することによりポリマーを
沈澱させた。このポリマー全量を、２Ｈ−テトラデカフ
ルオロ−５−（トリフルオロメチル）−３，６−シオキ
サノナン５０ｄに溶解し、その後、クロロホルム１００
ｄを添加することにより、再びポリマーを沈澱させた。

このようにして得られた沈澱物から、低沸点物をエバポ
レーターにより完全に除去したところ、透明な弾性固体
状ポリマー３．９５ｇが得られた。

この弾性固体の赤外線吸収スペクトルにおいては、１６
００ｃｍ−’と１６６０Ｃ１１−’のポリイミドイルア
ミジンに帰属される特性吸収バンドが消失し、１５５０
ｃｍ″′にトリアジン環に帰属される鋭い特性吸収バン
ドが認められた。このことから、上記操作により、ＰＩ
ＡからＰＴＲへの変換が行われたことが確認された。

このようにして得られたＰＴＨの固有粘度は、ｏ、５６
２ｄｌ／ｇであった。

また、二のＰＴＲは、トルエン、オクタン、石油エーテ
ル、エチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、四塩化炭
素、メタノール、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対
しては、実質的な溶解性は認めらず、高い耐溶剤性を示
した。

なお、このＰＴＲをポリアセタール、６−ナイロン、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエ
チレン等のプラスチックと配合して、７０°Ｃで１！！
１間加熱しても、これらの複合化プラスチックには、寸
法変化、重量変化はほとんど認められず、このＰＴＲの
各種プラスチックとの高い適合性が確認された。

実施例１８ 実施例３で得られた固有粘度０．２８８ａ／ｇのＰＩＡ
を原料として、実施例１７と同様の反応によりＰＴＲを
合成するが、ただし、無水トリフルオロ酢酸４．０ｇの
代わりに、 １０．０ｇを使用し、反応条件として４０°Ｃで１５時
間の代わりに、８０℃で２４時間を採用して行った。

その結果、固有粘度０．３０８ｄｌ／Ｈの透明な弾性固
体状のＰＴＨ４，３６ｇが得られた。

また、このＰＴＲも、実施例１７で得られたＰＴＲと同
様に、高い耐溶剤性と各種プラスチックとの適合性を示
した。

実施例１９ 実施例１で得られた固有粘度００１４４ｄｌ／ｇのＰＩ
Ａを原料として、実施例１７と同様の反応によりＰＴＲ
を合成するが、ただし、無水トリフルオロ酢酸４．０ｇ
の代わりに、 ＣＦ。

ＣＦ、　ＣＦ、　ＣＦｌｏ　０　Ｆ　ＣＯＦ８．０ｇを
使用し、２Ｈ−テトラデカフルオロ−５−（トリフルオ
ロメチル）−３，６−シオキサノナンの代わりに、パー
フルオロヘキサンを使用し、反応条件として４０℃で１
５時間の代わりに、５０゛Ｃで３０時間を採用して行っ
た。

その結果、固有粘度０．１５１ｄｌ／ｇの透明なワック
ス状のＰＴＲ４，２４ｇが得られた。また、二のＰＴＲ
も、実施例１７で得られたＰＴＲと同様に、高い耐溶剤
性と各種プラスチックとの適合性を示した。

実施例２０ 実施例１で得られた固有粘度０．１１５ｄｌ／ｇのＰＩ
Ａを原料として、実施例１９と同様の反応によりＰＴＲ
を合成するが、ただし、パーフルオロヘキサンの代わり
に、Ｆ−１１３を使用し、反応条件として５０℃で３０
時間の代わりに、４５℃で４８時間を採用して行った。

その結果、固有粘度０．１２６ａ／Ｈの透明な高粘性の
ＰＴＲ４，２８ｇが得られた。また、このＰＴＲも、実
施例１９で得られたＰＴＲと同様に、高い耐溶剤性と各
種プラスチックとの適合性を示した。

で表される末端安定化ＨＦＰＯオリゴマーは、Ｂ型粘度
計によると、３０゛Ｃでは８００ｃｓｔと充分な粘度を
示すが、２００℃では６　ｃ　ｓ　ｔ、、さらには、２
６０℃では３ｃｓＬと高温領域での粘度は極めて低くな
り、潤滑剤としての粘度が不充分である。

上記）ＩＦＰＯオリゴマー１３．０ｇと実施例１９と同
様の方法で得られた固有粘度０．１６０ａ／ｇの室温付
近でワックス状のＰＴＲ７，Ｏｇを１００ｇのパーフル
オロヘキサンに溶解させた後、エバポレーターでパーフ
ルオロヘキサンを除去スることにより、無色透明で均一
な高粘性液状組成物が得られた。

この組成物の２００℃での粘度は、２３．４ｃｓｔで、
また、２６０　”Ｃの粘度もｌｏ、３ｃｓｔと高温領域
での粘度が大幅に改善された。

実施例２２ 実施例２１で使用した数平均分子量ｓ、ｏｏ。

の末端安定化ＨＦＰＯオリゴマー〔以下、（Ａ）と略記
する〕、固有粘度０．１６０ａ／ｇ（７）Ｐ′Ｔ’Ｒ〔
以下、（Ｂ）と略記する〕、および微粒子状ポリテトラ
フルオロエチレン（Ｆ−１１３中に分散させたもの）〔
以下、＜Ｃ）と略記する〕より表４に示した組成のグリ
ース２種類を作成し、高温領域での油分離を調べたとこ
ろ、ＰＴＲの添加による顕著な油分離の抑制効果が認め
られた。

表４ 〔発明の効果） 本発明の高分子量のＨＦＰＯ系ＰＩＡは、イミドイルア
ミジン基の反応を利用して各種の有用な高分子量ポリマ
ーに誘導される。

例えば、高分子量ＰＩＡから合成される高分子ＩＰＴＲ
は、パーフルオロポリエーテルの粘度調節剤として有効
である。

また、本発明のＰＩＡ合成法によれば、簡単な操作で所
望の分子量の高分子量ＰＩＡが自由に製造できるので、
当該ＰＩＡ合成法は、工業的に掘めて有用な技術である
。

手続補正書 平成２年２月１９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式〔 I 〕で表される繰返し単位よりなる固
   有粘度が０．１２ｄｌ／ｇ〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内
   であるポリイミドイルアミジン。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・〔 I 〕 （ただし、Ｒｆｏは、分子量が約１×１０＾３〜５×１
   ０＾４の範囲である： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される二官能性ヘキサフルオロプロピレンオキシド
   オリゴマー由来の二価基である。 Ａは、パーフルオロアルキレン基、又は、パーフルオロ
   エーテル構造の二価基、あるいは、それらの置換体であ
   る。 ｍおよびｎは、正の整数を表し、ｍ＋ｎの値は４〜約３
   ００の間にある。 なお、当該ポリイミドイルアミジンは、複数の種類の一
   般式〔 I 〕で表される繰返し単位より構成されていて
   もよい。） （２）下記一般式〔II〕： Ｒｆｏ（ＣＮ）＿２・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・〔II〕（ただし、Ｒｆｏは〔 I 〕式中のＲｆｏと
   同じ。）で表される二官能性ヘキサフルオロプロピレン
   オキシドオリゴマーより、一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・〔 I 〕 （ただし、Ｒｆｏは請求項（１）記載と同じ。）で表さ
   れる繰返し単位よりなるポリイミドイルアミジンを製造
   するに際し、数平均分子量が約１×１０＾３〜５×１０
   ＾４の間で、二官能性体の純度が９５モル％以上のＲｆ
   ｏ（ＣＮ）＿２を出発原料とし、（ａ）まず、Ｒｆｏ（
   ＣＮ）＿２をＲｆｏ（ＣＮ）＿２のモル数に対して５倍
   モル以上のアンモニアと反応させて、末端のニトリル基
   がアミジン基に転化されたオリゴマーを主成分とする反
   応生成物を得、 （ｂ）、この反応生成物を、（ａ）で使用したＲｆｏ（
   ＣＮ）＿２のモル数に対して０．９９〜０．６０の範囲
   より選ばれるモル比で、（ａ）で使用したＲｆｏ（ＣＮ
   ）＿２と同じ種類のＲｆｏ（ＣＮ）＿２、又は／および
   、異なった種類のＲｆｏ（ＣＮ）＿２と反応させること
   を特徴とする、ポリイミドイルアミジンの製造法。 （３）一般式〔III〕で表される繰返し単位よりなる、
   固有粘度が０．１５ｄｌ／ｇ〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲
   内であるポリトリアジン。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔III〕 〔ただし、Ｒｆｏは一般式〔 I 〕中のＲｆｏと同じ。 Ｒは炭素数１〜１５の間のパーフルオロアルキル基、又
   は炭素数２〜１００の間のパーフルオロエーテル基ある
   いはそれらの置換体を表す。 ポリトリアジンは、複数の種類の一般式〔III〕で表さ
   れる繰返し単位より構成されていてもよい。〕（４）一
   般式〔 I 〕で表される繰返し単位よりなる固有粘度が
   ０．１２ｄｌ／ｇ〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内であるポ
   リイミドイルアミジン： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・〔 I 〕 （ただし、Ｒｆｏは請求項（１）記載と同じ）と、フッ
   素系アシル化剤との反応により、下記一般式〔III〕： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔III〕 〔ただじ、Ｒｆｏは一般式〔 I 〕中のＲｆｏと同じ。 Ｒは炭素数１〜１５の間のパーフルオロアルキル基、又
   は炭素数２〜１００の間のパーフルオロエーテル基ある
   いはそれらの置換体を表す。 ポリトリアジンは、複数の種類の一般式〔III〕で表さ
   れる繰返し単位より構成されていてもよい。〕で表され
   る繰り返し単位よりなる固有粘度が０．１５ｄｌ／ｇ〜
   ０．６５ｄｌ／ｇの範囲内であるポリトリアジンの製造
   方法。 （５）下記一般式〔III〕： ▲数式、化学式、表等があります▼　・・・・・・・・
   ・・・・〔III〕 〔ただし、Ｒｆｏは一般式〔 I 〕中のＲｆｏと同じ。 Ｒは炭素数１〜１５の間のパーフルオロアルキル基、又
   は炭素数２〜１００の間のパーフルオロエーテル基ある
   いはそれらの置換体を表す。 ポリトリアジンは、複数の種類の一般式〔III〕で表さ
   れる繰返し単位より構成されていてもよい。〕で表され
   る繰り返し単位よりなる固有粘度が０．０５ｄｌ／ｇ〜
   ０．６５ｄｌ／ｇの範囲内であるポリトリアジンよりな
   る、パーフルオロポリエーテルに対する粘度調節剤。