KR0127859B1 - 과플루오로폴리에테르의 제조방법 - Google Patents

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과플루오로폴리에테르의 제조방법

과플루오로폴리에테르는 이들의 현저한 열적성질 및 이들의 폭넓은 액체 범위가 오랫동안 인식되어 왔다. 이러한 성질들은 이들을 유압 유체, 열교환 유체 및 윤활제로서 유용하게 만든다. 여러 분야의 적용을 위해, 매우 우수한 저온 성질(예를 들어, 낮은 유동점) 뿐만 아나라 우수한 고온 안정성을 갖는 유체가 바람직하다. 유체의 낮은 온도 액체 범위를 연장시키는 한 방법으로 중합체에 산화 메틸렌 단위를 혼입시키는 것이 당분야에 인지되어 있다. 탄소-산소 결합에 대한 회전을 위한 낮은 활성화 에너지는 저온에서 이동성을 갖는 유체를 제공한다. 불행하게도, 산화 폴리테트라플루오로에틸렌과 산화 폴리헥사플루오로프로필렌(듀퐁(DuPont)사 제품 : Krytox^TM)을 제조하기 위해 사용된 것과 같은 대표적인 비닐 중합 기술은 산화 디플루오로메틸렌-함유 중합체를 제조하기 위해 사용할 수 없다.

시아네시(Sianesi) 및 그의 공동 연구자들은 일반식 CF₃-O-(CF₂-O)_n-CF₂-C(O)F, CF₃-(O-CF₂)-CF₂-C(O)F 및 CF₃-(O-CF)_n-O-C(O)F의 중합체의 합성을 제시하였다.[참고 : 프랑스 특허 제1,531,902호 및 제1,545,639호] 중합에 혼합물은 디플루오로카르벤(헥사플루오로프로펜의 열분해에 의해 원위치에서 생성됨)을 산소 분자와 반응시킴으로써 수득된다. 중합체가 그의 안정성을 제한하는 플루오로화아실 및 플루오로포르메이트 그룹과 같은 반응성 말단기를 함유하지만, 중합체는 주요한 해결점(breakthrough)을 나타낸다.

게르하르트(Gerhardt) 및 라고우(Lagow)는 직접 플루오로화에 의한 산화 과플루오로폴리에틸렌의 합성을 제시하였다.[참고문헌 : J.Chem., Soc. Perkin Trans. 1,1321(1981)]. 이들은 또한,-78℃에서 산화 폴리메틸렌(폴리포름알데히드)을 희석된 불소 원자와 천천히 반응시키는 경우에, 저수율로 수득되는 부분적으로 플루오르화된 중합체의 생성을 보고하였다.

본 발명은 중합체 사슬에 고농도의 산화 디플루오로메틸렌 단위를 함유하고, 비반응성 트리플루오로메틸 말단기들로 보호된 과플루오로폴리에테르에 관한 것이다. 이러한 중합체는 5ppm 이하의 수소 함량을 함유하고, 플루오로화되는 중합체의 조성에 의존하여 20 내지 90% 수율로 제조할 수 있다. 중합체는 바람직하게는 플루오르화나트륨과 같은 플루오르화 수소 스캔빈저의 존재하에 과플루오르화에 의해 합성될 수 있으며, 이러한 중합체는 중합체 사슬을 따라 100개의 산화 메틸렌당 적어도 하나의 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 산화 부틸렌을 함유한다. 본 발명의 과플루오로폴리에테르는 하기 일반식으로 표현된다.

CF₃-(OCF₂)_n-(OY)_m-OCF₃

상기식에서, Y는 -CF₂-,-CF₂CF₂-,-CF₂CF₂CF₂,-CF(CF₃)CF₂-,-CF₂CF₂CF₂CF₂- 또는 -CF(C₂F₂)CF₂- 일 수 있고, n은 1 이상의 정수이고, m은 0 또는 1 이상의 정수이며, n/m 비는 약 100내지 약 2일 정도이다.

반복 단위(OCF₂) 및 (OY)는 중합체 사슬 중에 불규칙하게 분포되어 있다. 중합체는 본질적으로 100%의 산화 디플루오로메틸렌 단위를 함유하는 동종 중합체(즉, 산화 과플루오로폴리메틸렌) 및 산화 디플루오로메틸렌단위와 산화 테트라플루오로에틸렌, 산화 과플루오로프로필렌 또는 산화 과플루오로부틸렌 단위를 약 100 내지 2:1의 비로 함유하는 공중합체를 포함한다. 중합체는 약 300amu 내지 약 50,OOOamu의 분자량을 갖는다. 고분자량 중합체는 고체이고 저분자량 중합체는 유체이다.

본 발명의 과플루오로폴리에테르 유체는 유압 유체로서, 열전달 매질로서, 또는 폭넓은 액체 범위를 갖는 유체를 필요로 하는 고성능 그리이스용 기본 물질로서 유용하다. 과플루오로폴리에테르 고체는 성형할 수 있는 엘라스토머 또는 그리이스 충전체로서 유용하다. 또한, 고형 중합체는 예를들어 600℃에서 열 분해에 의해 분해되어, 저분자량 유체를 생성시킬 수 있다.

본 발명을 수행하는 가장 바람직한 방식

본 발명의 과플루오로폴리에테르는 산화 과플루오로폴리메틸렌 동종중합체 및 산화 메틸렌 단위와 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 산화 부틸렌의 과플루오르화된 공중합체로 구성되며, 여기에서 산화메틸렌 단위 대산화 에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화 부틸렌의 비는 약 100/1 내지 2/1이다. 과플루오로폴리에테르는 하기 일반식의 화합물로 정의된다.

CF₃-(OCF₂)_n-(OY)_m-OCF₃

상기식에서, Y는 -CF₂-,-CF₂CF₂-,-CF₂CF₂CF₂,-CF(CF₃)CF₂-,-CF₂CF₂CF₂CF₂- 또는 -CF(C₂F₅)CF₂- 이고, n은 1 이상의 정수이고, m은 0 또는 1 이상의 정수일 수 있으며, n/m의 비는 약 100 내지 약 2이다.

중합체는 약 300 내지 약 50,000amu의 크기를 가지며, 고분자량 중합체는 고체이고, 중간 및 저분자량 중합체는 유체이다. 중합체는 반응성 과플루오로알킬 말단기를 함유하지 않는다.

과플루오로폴리에테르는 산화 메틸렌 단위와 원하는 양의 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 산화 부틸렌 단위를 함유하는 출발 물질 탄화수소 폴리에테르를 선택하거나 합성하고, 이어서 바람직하게는 플루오르화 나트륨 또는 플루오르화 칼륨과 같은 플루오르화 나트륨 스캐빈저의 존재하에 조절된 조건하에서 중합체를 과플루오르화시킴으로써 합성된다. 탄화수소 출발물질은 중합체 사슬을 따라 100개의 산화 메틸렌 단위당 적어도 하나의 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 산화 부틸렌 단위를 가져야 한다.

과플루오르화 중합체 생성물의 형태 및 그의 분자량은 탄화수소 폴리에테르 출발 물질의 조성 및 플루오르화 조건에 의존한다. 탄화수소 출발물질은 산화 메틸렌 단위 대 산화 에틸렌 단위의 비가 약 55/1인 CELCON^TM(Celanese사 제품)과 같은 시판용 중합체로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 출발 중합체를 합성할 수 있다. 산화 에틸렌-산화 메틸렌 공중합체는 트리플루오로메탄 술폰산 촉매를 사용하여 1,3-디옥솔란/트리옥산 혼합물을 중합시켜서 원하는 비의 공단량체로 제조할 수 있다. 산화 메틸렌과 산화 프로필렌 또는 산화 부틸렌의 중합체는 플루오르화를 위해 제조할 수 있다. 예를 들면, 트리옥산과 4-메틸-1,3-디옥솔란의 중합 반응으로, 산화 메틸렌과 산화 프로필렌의 공중합체가 수득된다.

플루오르화 반응 조건이 최종 생성물에 증요하다. 높은 불소 농도, 빠른 유속 및 상승된 온도는 각각 쪼개지기를 촉진시키고, 따라서 보다 저분자량의 생성물을 수득할 수 있다. 쪼개지기를 방지하기 위해 고안된 순한플루오르화 조건들은 안정한 고분자량 과플루오로폴리에테르를 제공한다.

CIF₃및 BrF₃와 같은 다양한 플루오로화제가 탄화수소 중합체를 플루오르화하기 위해 사용될 수 있지만, 불소 원자가 정선된 시약이다. 전형적으로, 1 내지 10% 사이의 낮은 불소 농도가 초기에 사용되었다. 과플루오르화 반응을 시도할 때에, 중합체는 처음에 실온에서, 그 다음으로 100℃에서 순수한 불소에 노출된다. 가장 우수한 결과는 플루오르화 나트륨과 같은 플루오르화 수소 스캔빈저가 중합체와 함께 플루오르화 반응기에 넣어질 경우에 얻어진다. 수소 스캐빈저의 존재하에 에테르의 플루오르화는 본 발명과 동일자로 출원되고 본원에 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허출원 제796,623(명칭 : 플루오르화 수소 스캐빈저의 존재하에 에테르의 과플루오르화)호에 기재되어 있다.

순한 플루오르화 조건이 고분자량 중합체(10,000amu 이상)를 플루오르화시키기 위해 사용될 경우에, 백색 고체가 전형적으로 수득된다. 여러가지 반응 조건이 중간 분자량 유체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 순한 플루오르화 조건을 사용하는 저분자량 중합체의 과플루오르화는 잘 수행된다. 약간 격렬한 플루오르화 조건으로 고분자량 중합체를 처리하면, 조절된 양의 사슬 절단을 얻기 위한 조건이 선택될 경우에 유체가 유도될 수 있다. 순한 조건을 사용하는 고분자량 중합체의 과플루오르화는 특정량의 수소를 불소로 치환시키기 위해 사용할 수 있다. 제2단계인 쪼개지기 단계는 사실 절단을 촉진하도록 고안되어 있다. 상승된 온도 및 높은 플루오르농도는 과플루오로폴리에테르 유체를 수득하기 위해 사용되었다.

대안적으로, 그리고 광범위한 분자량을 제조하기 위하여 선정가능한 방법은 과플루오로알킬 및 플루오르화아실 말단기 모두를 함유하는 고분자량 고체를 수득하기 위해 순한 플루오르화 조건을 사용하는 고분자량 중합체의 플루오르화롤 포함한다. 상승된 온도(100℃)에서 순수한 불소에 의한 중합체의 처리로, 단지 과플루오로알킬 말단기만을 함유하는 중합체가 수득된다. 고분자량 고체는 열분해에 의해 저분자량 성분들로 분해될 수 있다. 이러한 방법은 본 발명에 참고문헌으로 인용되고, 본 발명과 동일자 출원된 미합중국 특허 출원 제796,624호(명칭 : 과플루오로폴리에테르의 열분해)에 기술되어 있다. 그 다음에, 질소, 공기 또는 불소의 존재하에 고체의 열분해로, 저분자량 중합체(유체)가 수득된다. 적당한 열분해 온도(400∼500℃)를 선택하고, 증류타입 장치에서 열분해를 수행함으로써, 충분히 제한된 범위의 비점을 가진 성분들이 수집되는 반면, 덜 휘발성인 성분들은 추가로 쪼개지기 위하여 장치의 고온 부분으로 되돌려진다. 열분해가 불소의 존재하에 수행되지 않는 경우, 크래킹하는 동안 발생된 플루오르화아실 말단기를 제거하기 위해 상승된 온도에서의 추가의 플루오르화가 필요하다.

산화 디플루오로메틸렌의 제조를 위해, 탄화수소 중합체 출반 물질내에 탄소수 2 내지 4개의 공단량체를 포함시기는 것은 플루오르화 반응 동안 중합체의 탈중합화를 방지하는 것으로 믿어진다. 예를 들면, 순수한 고분자량 산화폴리메틸렌이 플루오르화될 경우에, 산화 과플루오로폴리메틸렌은 수득되지 않는다. 대신에, 플루오르화 카르보닐이 얻어진다. 이러한 이유는 고분자량 중합체(10,000amu 이상)가 플루오르화될 경우에, 플루오르화되는 동안 중합체 사슬을 따라 적어도 하나의 탄소-산소 결합의 분해의 가능성이 본질적으로 100%이기 때문이다. 결합 절단이 발생할 경우에, 중합체는 탈중합 또는 분열(unzip) 되어, 유일한 생성물로서 플루오르화 카르보닐을 생성시키는 것으로 믿어진다.

100개의 산화 메틸렌 단위체당 적어도 하나의 산화 에틸렌을 불규칙하게 혼입시킴으로써, 20 내지 30%의 산화 과플루오로폴리메틸렌 수율이 얻어질 수 있다. 산화 에틸렌 단위는 분열 반응에 대한 종말점을 제공하는 것으로 여거진다. 또한, 산화 에틸렌은 중합체에 대해 안정한 트리플루오로메틸말단기를 제공한다. 산화 에틸렌의 물 농도를 2%로부터 4%까지 2배로 증가시킴으로써, 과플루오르화 중합체의 수율은 40%로부터 60%까지 증가된다. 약간 더 높은 농도는 산화 과플루오로메틸렌의 수율을 상당히 증가시킨다.

산화 과플루오로폴리메틸렌의 제조를 위한 플루오르화 반응의 바람직한 방법은 하기와 같다. 탄화수소 폴리에테르 출발 물질을 미세 분말로 분쇄하고, 분말화된 플루오르화 나트륨과 혼합시킨다(NaF 대중합체 비는 약 5/1(W/W)임]. 혼합물을 비활성 기체(예를 들어, 질소)의 흐름하에 건조시킨다. 그 다음 혼합물을 비활성 기체(질소 또는 헬륨)로 희석된 불소 기체의 흐름에 노출시킨다. 이러한 초기의 불소 농도는 중합체 1g당 약 1cc/분의 불소 유속으로 약 1%이어야 한다. 온도는 0℃에서 유지된다. 이러한 조건은 2일 동안 유지된 후, 2% 불소 함량을 제공하기 위하여, 불활성 기체농도는 50%까지 감소된다. 약 6시간 후, 불소 농도는 10%로 증가하였다. 48 내지 56시간 동안, 불소 농도는 순수한 볼소 상태가 달성될 때까지 단계적으로 증가할 수 있다. 순수한 불소 흐름은 약 4시간 동안 유지되어 과플루오로화된 생성물을 제공한다. 그 다음 생성물을 냉각시킨다. 생성물은 프레온 113에 용해시킴으로써 NaF로부터 제거될 수 있다.

본 발명의 과플루오로폴리에테르 유체는 현존하는 유체, 즉 FomblinZ^TM유체 이상으로 여러가지 탁월한 장점을 갖고 있다. 이탈리아의 제품으로 대표적인 50 내지 60%의 메틸렌 단위 대신에 본질적으로 100%의 산화메틸렌을 함유하는 중합체가 제조될 수 있다. 이들 중합체는 상당히 우수한 저온 성질을 나타내고, 온도와 거의 무관한 점도를 갖는다. 낮은 유동점은 많은 저온성 및 공간 응용을 위해 필요하다.

본 발명은 다음 실시예에 의해 더 상세히 설명된다.

설시예 1

산화 과플루오로폴리메틸렌의 제조

4 몰%의 산화 에틸렌을 함유하는 200g의 고분자량(10,000) 산화 폴리메틸렌을 트리플루오로메탄 술폰산 촉매(2.6×10^-3몰)를 사용하여, 1,3,5-트리옥산(2.8몰)과 1,3-다옥솔란(0.3몰)을 공중합시켜 제조한다. 수득된 미세 분말을 질소 기류를 사용하여 12시간 동안 실온에서 건조시킨다. 이 분말을 분당 5회전의 횟수로 회전하는 원뿔 모양의 니켈 반응기에서 1,000g의 NaF 분말과 혼합시킨다. 반응기를 수시간 동안 4ℓ/분 질소로 정화시킨 후, 불소를 200cc/분으로 고정시키면서, 질소 흐름을 5ℓ/분으로 고정시킨다. 48시간 후에, 질소 흐름을 2.5ℓ/분으로 감소시키고, 중합체를 순수한 불소에 노출시키기 전에 추가로 6시간 동안 유지시킨다. 주변 온도에서 수 시간 동안 중합체를 순수한 불소에 노출시킨 후에, 중합체를 100℃에서 불소와 반응시켜서, 플루오르화 아실 말단기를 탈카르복실화시켜 트리플루오로메틸 말단기를 수득한다. 전형적으로, 6시간 동안 50cc/분의 순수한 불소 흐름은 원하지 않는 말단기를 모두 제거하기 위해 충분하다. 과플루오르화 생성물은 물 중에 NaF를 용해시켜 NaF/NaHF₂분말로부터 분리한다. 대략적으로, 210g의 백색 고체가 수득된다.

약 75g의 중간 점성 오일을 프레온 113 용매를 가하여 고체로부터 추출시킨다. 유체는¹⁹F NMR에 의해 특성화하였다. 각각의 독립적인 스펙트럼 선들은 공지된 과플루오로 화합물의 스펙트럼과 비교하여 구조를 확인하였다. 유체에 대한 스펙트럼 데이타는 하기의 표에 기재하였다.

[표 1]

NMR 스펙트럼 분석을 기초로, 유체는 약 2 몰%의 산화 테트라플루오로 에틸렌을 함유하는 산화 폴리디플루오로메틸렌인 것으로 결정되었다.

본 발명은 중합체 및 불소 화합 분야에 관한 것이다.

14 몰%의 산화 에틸렌을 함유하는 200g의 고분자량(10,000) 폴리(산화 에틸렌-산화 메틸렌) 공중합체를 실시예 1의 중합체를 제조하기 위해 사용한 것과 유사한 방법으로 제조한다.1,3-디옥솔란(0.6몰)을 염화 메틸렌 용매 중에서 트리옥산(1.75몰)과 혼합시킨다. 플리플루오로메탄 술폰산촉매(2.6×10^-3몰)의 부가시에 벡색 침전물이 생성된다. 수득된 미립 분말을 질소 기류를 사용하여 12시간 동안 실온에서 건조시킨다. 분말을 분당 5회전의 횟수로 회전하는 원뿔형 니켈 반응기 내에서 100g의 NaF 분말과 혼합시킨다. 중합체를 4 몰%의 산화 에틸렌을 함유하는 산화 폴리 메틸렌 중합체를 플우로르화시키기 위해 설시예 1에서 사용한 것과 동일한 조건을 사용하여 플루오르화시킨다. 물 중에 플루오르화 나트륨/이플루오로화나트륨을 용해시키면, 약 260g의 백색 엘라스토머 고체가 수득된다.

프레온 113에 의해 상기 고체를 추출시키면, 상기와 같이¹⁹F NMR에 의해 특성화된 95g의 프레온가용성 오일이 수득된다.

[표 2]

NMR 스펙트럼을 기초로하여, 유체는 산화 디플루오로메틸렌(DFMO)과 산화 테트라플루오로에틸렌(TFEO)의 공중합체인 것으로 결정되었으며, 여기에서 DFMO 대 TFEO 단위의 몰비는 본질적으로 출발 중합체 중의 메틸렌 대 에틸렌 단위의 몰비(94/6)와 동일하였다.

실시예 3

0.5 몰%의 산화 에틸렌을 함유하는 20g의 고분자량(20,000) 폴리(산화 에틸렌-산화 메틸렌) 공중합체를 140g의 NaF 분말과 혼합시키고, 작은 플루오르화 반응기에 충전시킨다. 반응기를 -20℃로 냉각시키고, 24시간동안 20cc/분의 불소 및 100cc/분의 질소의 기류를 유지시킨다. 그 다음에, 온도를 0℃로 상승시키면서, 추가로 24시간 동안 기류를 초기 고정 상태로 유지시킨다. 질소 흐름을 12시간 동안 +10℃의 반응기 온도 증감과 함께 50cc/분으로 감소시킨다 최종적으로, 중합체를 실온에서 6시간 동안 순수한 불소로 처리한다. 과플루오로생성물은 염을 물에 용해시켜서 NaF/NaHF₂분말로부터 분리시킨다. 대략 11g의 미제한 백색 분말이 수득된다.

실시예 4

6 몰%의 산화 프로필렌을 함유한 200g의 고분자량 산화 폴리메틸렌을 트리플루오로메탄 술폰산 촉매를 사용하여 1,3,5-트리옥산 및 4-메틸-1,3-디옥솔란을 공중합시켜 제조한다. 수득된 미립 분말을 질소 기류를 사용하여 12시간 동안 실온에서 건조시킨다. 분말을 분당 5회전의 횟수로 회전하는 원뿔모양의 니켈 반응기 내에서 1,200g의 NaF 분말과 혼합시킨다. 반응기를 질소로 수회 정화시킨 후, 불소 흐름을 200cc/분으로 고정하면서, 질소 흐름을 5ℓ/분으로 고정시킨다. 이러한 상태를 48시간 동안 유시킨 후(반응기 온도 : 0℃), 질소 흐름을 25ℓ/분으로 감소시키고, 중합체를 순수한 불소에 노출시키기 전에 추가로 6시간 동안 유지시킨다. 중합체를 주변 온도에서 6시간 동안 순수한 불소에 노출시킨 후, 중합체를 110℃에서 4시간 동안 순수한 불소로 처리한다.

반응기 생성물을 수 갈론의 물로 세척시키면, 과플루오로(산화 메틸렌-산화 프로필렌) 공중합체로서¹⁹F NMR에 의해 확인된 240g의 백색 분말이 수득된다.

본 발명의 과플루오로폴리에테르 유체는 유압 유체, 열전달 매질, 또는 넓은 액체 범위를 갖는 유체를 필요로 하는 고성능 그리이스에 대한 기본 물질로서 유용하다. 고체 과플루오로폴리에테르는 엘라스토머로서, 그리고 고성능 그리이스에 대한 충전제로서 사용될 수 있다.

당업자들은 본원에 기술된 발명의 특정 구체예에 대한 많은 균등물을 인지허가나, 이들을 단지 일상적 실험을 사용하여 달성시킬 수 있을 것이다. 이러한 균등물은 하기의 특허청구의 범위에 포함된다.

Claims (6)

1. 반복 단위 -OCF₂- 및 -OY-(여기에서, Y는 -CF₂-,-CF₂CF₂-,-CF|₂CF₂CF₂,-CF(CF₃)CF₂-,-CF₂CF₂CF₂CF|₂- 또는 -CF(C₂F₅)CF₂-임)로 이루어진 사슬 구조를 갖는 과플루오로폴리에테르를 제조하는 방법으로서, 반복 단위는 사슬을 따라 불규칙적으로 분포하고, -OCF₂- 단위 대 -OY- 단위 (-OY-는 -CF₂-와는 다른 단위임)의 수의 비는 100/1 내지 2/1이고, 상기 과플루오로폴리에데르는 300 내지 50,000원자 질량 단위의 분자량을 가지며, (a) 산화 메틸렌 단위 및 산화 메틸렌 단위 100개당 하나 이상의 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 산화 부틸렌 단위로 구성되고, 상기 단위들이 중합체 사슬을 따라 불규칙하게 분포된 사슬 구조를 갖는 공중합체를 제공하는 단계 및 (b) 중합체를 볼소에 노출시켜서 코폴리에테르를 과플루오르화 시켜서 과플루오로폴리에테르를 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
2. 제14항에 있어서, 단계 (b)가 (i) 공중합체를 불소 농도가 1 내지 10%인 비활성 기체와 불소 기체의 혼합물에 노출시키는 단계 및 (ii) 중합체가 순수 불소 기체에 노출될 때까지 불소 기체의 농도를 점차적으로 증가시켜서, 코폴리에테르를 과플루오르화시켜서 과플루오로폴리에테르를 생성시키는 단계에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,-OCF₂- 단위 대 -OY- 단위의 수의 비가 100/1 내지 10/1임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 과플루오로폴리에테르가 NaF의 존재하에 과플루오르화됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 과플루오로폴리에테르가 말단기로서 트리플루오로메틸기를 가짐을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 산화 에틸렌 단위 대 산화 메틸렌 단위의 몰비가 1 내지 2%임을 특징으로 하는 방법.