JP3069112B2 - エポキシドの弗素化法 - Google Patents
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- C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
- C10M107/38—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing halogen
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
-
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 パーフルオロポリエーテル類は、その広い液相範囲、
低い蒸気圧、そして高い熱及び酸化安定性の故に特殊な
潤滑油分野で高く評価されている。これらの性質（それ
らの多くは弗素化炭化水素に特有のものである）のため
に、パーフルオロポリエーテルは優れた高性能潤滑剤、
優れたグリース用基本原料、優れた潤滑油であり、又熱
媒液として使用されている。更に飽和パーフルオロポリ
エーテルはその独特な非常に優れた性質を有し、最近特
殊なシール材、弾性体、及びプラスチックとして興味を
集めている。
低い蒸気圧、そして高い熱及び酸化安定性の故に特殊な
潤滑油分野で高く評価されている。これらの性質（それ
らの多くは弗素化炭化水素に特有のものである）のため
に、パーフルオロポリエーテルは優れた高性能潤滑剤、
優れたグリース用基本原料、優れた潤滑油であり、又熱
媒液として使用されている。更に飽和パーフルオロポリ
エーテルはその独特な非常に優れた性質を有し、最近特
殊なシール材、弾性体、及びプラスチックとして興味を
集めている。
飽和パーフルオロポリエーテルの反応では、エーテル
結合の塩化アルミニウムによる高温での切断が起こり、
塩化アシルと、トリクロロメチル末端を持つポリマー分
裂片が生成すると報告されている。（Tiers,G.V.D.,（1
955）J.Amer.Chem.Soc.77:4837、6703参照）。
結合の塩化アルミニウムによる高温での切断が起こり、
塩化アシルと、トリクロロメチル末端を持つポリマー分
裂片が生成すると報告されている。（Tiers,G.V.D.,（1
955）J.Amer.Chem.Soc.77:4837、6703参照）。
このように無限の可能性を有しているに、現在市販さ
れているのは僅かに３種のパーフルオロポリエーテルに
過ぎない。即ち （１）DoPont社製KrytoxTM液、これはヘキサフルオロプ
ロピレンオキシドを重合して製造する。
れているのは僅かに３種のパーフルオロポリエーテルに
過ぎない。即ち （１）DoPont社製KrytoxTM液、これはヘキサフルオロプ
ロピレンオキシドを重合して製造する。
（２）DemnumTM液、これはダイキン工業の製品で、2,2,
3,3−テトラフルオロオキセタンを触媒を使用して開環
重合し、次いで得られた高度弗素化ポリエーテルを弗素
ガスで処理してパーフルオロ生成物にして製造する［ヨ
ーロッパ特許出願（European Patent application）
第148,482号参照］。
3,3−テトラフルオロオキセタンを触媒を使用して開環
重合し、次いで得られた高度弗素化ポリエーテルを弗素
ガスで処理してパーフルオロ生成物にして製造する［ヨ
ーロッパ特許出願（European Patent application）
第148,482号参照］。
（３）Montedison社のFomblin ZTM及びFomblin Y
TM液、これはテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドをそれぞれ酸素の存在下に光酸化
して得られる。
TM液、これはテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドをそれぞれ酸素の存在下に光酸化
して得られる。
である。
数種の弗素化ポリエーテル類も以前に製造されてい
る。米国特許（U.S.Patent）第3,125,599号及び米国特
許第3,250,806号を参照されたい。
る。米国特許（U.S.Patent）第3,125,599号及び米国特
許第3,250,806号を参照されたい。
炭化水素ポリエーテルを、弗化水素スカベンジャー
（脱除剤）の存在下に元素状弗素と反応させてパーフル
オロポリエーテル類を製造する方法が記載されている。
米国特許第4,755,567号参照。
（脱除剤）の存在下に元素状弗素と反応させてパーフル
オロポリエーテル類を製造する方法が記載されている。
米国特許第4,755,567号参照。
発明の概略 本発明はエポキシドを重合して製造した付加重合体を
弗素化して製造できるパーフルオロポリエーテル及びパ
ーハロゲン化クロロフルオロポリエーテルに関する。更
に詳細には本発明は 下記一般式 XO［Ｙ−Ｏ］ｎ［Ｙ′−Ｏ］mZ Ｉ 式中 Ｙ及びＹ′は同一か又は異なり、そして下記の基 式中 ｐは１から50迄の整数であり、 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、個々にかある
いは共に、Ｆ、Cl、１ないし20個の炭素原子を有するパ
ーフルオロアルキル、又は２個ないし20個の炭素原子を
有するパーフルオロアルキルエーテルであり、ここで１
個ないしそれ以上の弗素原子が弗素以外のハロゲン原子
で置換されていて良い、 式中 R2及びR8は、共に−CR9R10CR11R12−であることがで
き、 ここで R9ないしR12は、R1ないしR8の値を有する、 式中 Ｘ及びＺは同一か又は異なり、−（CF2）rOCF3、−
（CF2rCOF、−（CF2）rCOOH、−（CF2）rC（Ｏ）OCH3、
−（CF2）rCONH2、ここでｒは１ないし12の整数であ
る、更にパーフルオロアルキル、パーフルオロエーテ
ル、及びパーフルオロポリエーテルであり、これらの基
の１個又はそれ以上の弗素原子は弗素以外のハロゲン原
子で置換されていても良い、 ｍは０ないし10,000の整数であり、 n1ないし10,000の整数である、 ｍが０で、Ｙは−CF2CF2−であり、ｎは20より大き
く、そしてＺは−CF2COOH又は−CF2COFである時は、 Ｘは−CF2COF、−CF2COOH、−CF2CF2COF、−CF2CF2CO
OH、−CF3、又は−C3F7であることは出来ず、 ｍが０であり、Ｙは−CF2CF2−であり、ｎが50より大
きく、そしてＺが−CF2COOH又はCF2COFの時は、 Ｘは−C2F5であることは出来ず、 Ｙ及びＹ′の両者が下記式 の時、R5とR6とがＦとClとからなる群れから選ばれると
きは、 R1、R2、R3、及びR4は共に弗素であることは出来ず、
そしてｍが０であり、そしてＹが−CF2CF2（CF3）−で
ある時は、 （YO）ｎはアイソタクティックであることはできず、
そしてｍが０であり、ｎが200以下であり、そしてＹが の時、R1、R2、R3及びR4は共にＦであることができな
い。
弗素化して製造できるパーフルオロポリエーテル及びパ
ーハロゲン化クロロフルオロポリエーテルに関する。更
に詳細には本発明は 下記一般式 XO［Ｙ−Ｏ］ｎ［Ｙ′−Ｏ］mZ Ｉ 式中 Ｙ及びＹ′は同一か又は異なり、そして下記の基 式中 ｐは１から50迄の整数であり、 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、個々にかある
いは共に、Ｆ、Cl、１ないし20個の炭素原子を有するパ
ーフルオロアルキル、又は２個ないし20個の炭素原子を
有するパーフルオロアルキルエーテルであり、ここで１
個ないしそれ以上の弗素原子が弗素以外のハロゲン原子
で置換されていて良い、 式中 R2及びR8は、共に−CR9R10CR11R12−であることがで
き、 ここで R9ないしR12は、R1ないしR8の値を有する、 式中 Ｘ及びＺは同一か又は異なり、−（CF2）rOCF3、−
（CF2rCOF、−（CF2）rCOOH、−（CF2）rC（Ｏ）OCH3、
−（CF2）rCONH2、ここでｒは１ないし12の整数であ
る、更にパーフルオロアルキル、パーフルオロエーテ
ル、及びパーフルオロポリエーテルであり、これらの基
の１個又はそれ以上の弗素原子は弗素以外のハロゲン原
子で置換されていても良い、 ｍは０ないし10,000の整数であり、 n1ないし10,000の整数である、 ｍが０で、Ｙは−CF2CF2−であり、ｎは20より大き
く、そしてＺは−CF2COOH又は−CF2COFである時は、 Ｘは−CF2COF、−CF2COOH、−CF2CF2COF、−CF2CF2CO
OH、−CF3、又は−C3F7であることは出来ず、 ｍが０であり、Ｙは−CF2CF2−であり、ｎが50より大
きく、そしてＺが−CF2COOH又はCF2COFの時は、 Ｘは−C2F5であることは出来ず、 Ｙ及びＹ′の両者が下記式 の時、R5とR6とがＦとClとからなる群れから選ばれると
きは、 R1、R2、R3、及びR4は共に弗素であることは出来ず、
そしてｍが０であり、そしてＹが−CF2CF2（CF3）−で
ある時は、 （YO）ｎはアイソタクティックであることはできず、
そしてｍが０であり、ｎが200以下であり、そしてＹが の時、R1、R2、R3及びR4は共にＦであることができな
い。
を有するパーハロゲン化ポリエーテルに関する。
本発明のパーフルオロポリエーテル及びパーハロゲン
化クロロフルオロポリエーテルは加熱媒体液、気相ハン
ダ付け用液体、圧媒液、グリース用基本原料、潤滑剤、
熱衝撃液（thermal shock f1uid）として、そして更
に、不活性、不燃性で酸化的に安定な流体が要求される
多くの用途で使用することができる。本発明の単官能性
ポリマーは更に表面処理で使用でき、そして表面活性剤
として使用することができる。二官能性ポリマーは、弾
性体、シーラント、及び保護塗料の中間体として有用で
ある。更に該ポリエーテルの潤滑性は、分子鎖上の塩素
置換基を増やして行くことによって向上させることがで
きる。本発明の塩素化化合物それ自体は特に圧媒液及び
熱衝撃液として有用である。
化クロロフルオロポリエーテルは加熱媒体液、気相ハン
ダ付け用液体、圧媒液、グリース用基本原料、潤滑剤、
熱衝撃液（thermal shock f1uid）として、そして更
に、不活性、不燃性で酸化的に安定な流体が要求される
多くの用途で使用することができる。本発明の単官能性
ポリマーは更に表面処理で使用でき、そして表面活性剤
として使用することができる。二官能性ポリマーは、弾
性体、シーラント、及び保護塗料の中間体として有用で
ある。更に該ポリエーテルの潤滑性は、分子鎖上の塩素
置換基を増やして行くことによって向上させることがで
きる。本発明の塩素化化合物それ自体は特に圧媒液及び
熱衝撃液として有用である。
発明の詳細な説明 本発明は一般式 XO［Ｙ−Ｏ］ｎ［Ｙ′−Ｏ］mZ Ｉ 式中 Ｙ及びＹ′は同一か又は異なり、そして下記の基 式中 ｐは１から50迄の整数であり、 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、個々にかある
いは共に、Ｆ、Cl、１個ないし20個、好ましくは２個な
いし10個のの炭素原子を有するパーフルオロアルキル、
又は２個ないし20個、好ましくは２個ないし10個のの炭
素原子を有するパーフルオロアルキルエーテルである のパーハロゲン化ポリエーテルに関する。R1からR8ま
で、その１個またはそれ以上の弗素原子は、弗素以外の
ハロゲン原子、好ましくは塩素原子で置換することがで
きる。R2及びR8は、共に−CR9R10CR11R12−であること
ができ、ここでR9ないしR12は、R1ないしR8の値を有す
る。
いは共に、Ｆ、Cl、１個ないし20個、好ましくは２個な
いし10個のの炭素原子を有するパーフルオロアルキル、
又は２個ないし20個、好ましくは２個ないし10個のの炭
素原子を有するパーフルオロアルキルエーテルである のパーハロゲン化ポリエーテルに関する。R1からR8ま
で、その１個またはそれ以上の弗素原子は、弗素以外の
ハロゲン原子、好ましくは塩素原子で置換することがで
きる。R2及びR8は、共に−CR9R10CR11R12−であること
ができ、ここでR9ないしR12は、R1ないしR8の値を有す
る。
Ｘ及びＺは同一か又は異なり、そしてオリゴマー又は
ポリマーの末端基を表し、そして弗素化アルキル、例え
ば−CF3、−C2H5、−C3H7、−C4H9基であるか、又は−
（CF2）rCOF、−（CF2）rCOOH、−（CF2）rOCF3、−（C
F2）rC（Ｏ）OCH3、−（CF2）rCONH2、ここでｒは１な
いし12の整数である。
ポリマーの末端基を表し、そして弗素化アルキル、例え
ば−CF3、−C2H5、−C3H7、−C4H9基であるか、又は−
（CF2）rCOF、−（CF2）rCOOH、−（CF2）rOCF3、−（C
F2）rC（Ｏ）OCH3、−（CF2）rCONH2、ここでｒは１な
いし12の整数である。
Ｘ及びＺは又上に掲げた官能基の簡単な誘導体、例え
ばメチルロール、酸塩化物、アミド、アミジン、アクリ
ル酸エステル類、及びエステル類、例えば−CF2C（Ｏ）
OR′、−CF2CF2C（Ｏ）OR′、−CF2CF（CF3）Ｏ（Ｏ）O
R′、−CF（CF3）CF2C（Ｏ）OR′、CF2CF2CF2C（Ｏ）O
R′、及び−CF2CONH2であり、ここでＲ′は１ないし10
個の炭素原子を有し、そして１個又はそれ以上のエーテ
ル酸素及び／又は塩素置換基を含むことができる炭化水
素又は弗素化炭化水素である。ｍは１ないし10,000の整
数であり、そしてｎは１ないし10,000の整数であり、ｐ
は１ないし50、好ましくは３ないし５の範囲である。た
だし下記の条件が適用される場合は除外される。
ばメチルロール、酸塩化物、アミド、アミジン、アクリ
ル酸エステル類、及びエステル類、例えば−CF2C（Ｏ）
OR′、−CF2CF2C（Ｏ）OR′、−CF2CF（CF3）Ｏ（Ｏ）O
R′、−CF（CF3）CF2C（Ｏ）OR′、CF2CF2CF2C（Ｏ）O
R′、及び−CF2CONH2であり、ここでＲ′は１ないし10
個の炭素原子を有し、そして１個又はそれ以上のエーテ
ル酸素及び／又は塩素置換基を含むことができる炭化水
素又は弗素化炭化水素である。ｍは１ないし10,000の整
数であり、そしてｎは１ないし10,000の整数であり、ｐ
は１ないし50、好ましくは３ないし５の範囲である。た
だし下記の条件が適用される場合は除外される。
式（Ｉ）における下付き文字ｎ及びｍは、組成の平均
組成を示し、ｍがゼロの時、該ポリエーテルは繰り返し
単位（YO）からなるアイソタクティック又はアタクティ
ックポリエーテルを指し、ｍ及びｎの両者がゼロより大
きい時は、該ポリエーテルは繰り返し単位（YO）及び
（Ｙ′Ｏ）からなるランダム共重合体、交互共重合体、
又はブロック共重合体を指す。
組成を示し、ｍがゼロの時、該ポリエーテルは繰り返し
単位（YO）からなるアイソタクティック又はアタクティ
ックポリエーテルを指し、ｍ及びｎの両者がゼロより大
きい時は、該ポリエーテルは繰り返し単位（YO）及び
（Ｙ′Ｏ）からなるランダム共重合体、交互共重合体、
又はブロック共重合体を指す。
ｍが０であり、そしてｎが50より大きい整数であり、
Ｙが−CF2CF2−、そしてＺが−CF2COOH、CF2COF、−CF2
C（Ｏ）OCH3、又はCF2C（Ｏ）NH2の時は、Ｘは−C2F5で
あることは出来ない。
Ｙが−CF2CF2−、そしてＺが−CF2COOH、CF2COF、−CF2
C（Ｏ）OCH3、又はCF2C（Ｏ）NH2の時は、Ｘは−C2F5で
あることは出来ない。
ｍが０で、ｎは20より大きく、Ｙは−CF2CF2−であ
り、そしてＺは−CF2COOH又は−CF2COFである時は、 Ｘは−CF2COF、−CF2COOH、−CF2CF2COF、CF2CF2COOH、
−CF3、又は−C3F7であることは出来ない。
り、そしてＺは−CF2COOH又は−CF2COFである時は、 Ｘは−CF2COF、−CF2COOH、−CF2CF2COF、CF2CF2COOH、
−CF3、又は−C3F7であることは出来ない。
ｍが０であり、そしてＹが−CF2CF2（CF3）−である
時は、（YO）ｎはアイソタクティックポリマーであるこ
とはできない。
時は、（YO）ｎはアイソタクティックポリマーであるこ
とはできない。
更に別の実施態様でパーハロゲン化ポリエーテルは、
1,2−エポキシド、1,3−エポキシド、及びより高級なエ
ポキシドを重合させて製造した付加ポリマーを弗素化し
て製造することができる。1,2−エポキシドを重合して
製造したポリマーは基本的には下記の式を有する。
1,2−エポキシド、1,3−エポキシド、及びより高級なエ
ポキシドを重合させて製造した付加ポリマーを弗素化し
て製造することができる。1,2−エポキシドを重合して
製造したポリマーは基本的には下記の式を有する。
この系列で最も簡単な化合物はエチレンオキシドを重
合して得たポリマー弗素化して得られるパーフルオロポ
リ（エチレンオキシド）である。非弾性パーフルオロポ
リ（エチレンオキシド）は幾つかの米国特許の主題とな
っている［例えば米国特許（U.S.Patent）第4,760,198
号参照］。本発明のパーフルオロポリ（エチレンオキシ
ド）は弾性体であり、エチレンオキシドの繰り返し単位
を有している（即ちR1、R2、R3及びR4は全てＦであり、
ｎは200又はそれ以上である）。式（II）の弾性パーフ
ルオロ化ポリエーテルとして好ましい化合物は、テトラ
フルオロエチレンオキシドの繰り返し単位を200ないし1
0,000個有する化合物である。同弾性体は約20,000a.m.
u.又はそれ以上の分子量を有する。
合して得たポリマー弗素化して得られるパーフルオロポ
リ（エチレンオキシド）である。非弾性パーフルオロポ
リ（エチレンオキシド）は幾つかの米国特許の主題とな
っている［例えば米国特許（U.S.Patent）第4,760,198
号参照］。本発明のパーフルオロポリ（エチレンオキシ
ド）は弾性体であり、エチレンオキシドの繰り返し単位
を有している（即ちR1、R2、R3及びR4は全てＦであり、
ｎは200又はそれ以上である）。式（II）の弾性パーフ
ルオロ化ポリエーテルとして好ましい化合物は、テトラ
フルオロエチレンオキシドの繰り返し単位を200ないし1
0,000個有する化合物である。同弾性体は約20,000a.m.
u.又はそれ以上の分子量を有する。
同様に1,3−エポキシド重合体から製造したパーハロ
ゲン化ポリマーは基本的に下記式を有する。
ゲン化ポリマーは基本的に下記式を有する。
式（II）及び式（III）の各において、R1、R2、R3、R
4、R5及びR6は同一か又は異なり、−Cl、−Ｆ、−CF3、
−CF2Cl、−C2F5、−C3F7、−C4H9、−OCF3、−OC2F5及
び１個ないし20個（好ましくは１個ないし10個）の炭素
原子を有するパーフルオロアルキル、又は２個ないし20
個（好ましくは２個ないし10個）のパーフルオロアルキ
ルエーテルからなる群れから選択することができる。こ
こでR1、R2、R3及びR4は、もしR5及びR6がＦとClとから
なる群れから選ばれるときは一緒にＦであることはな
い。Ｘ、Ｚ及びｎは先に定義した通りである。
4、R5及びR6は同一か又は異なり、−Cl、−Ｆ、−CF3、
−CF2Cl、−C2F5、−C3F7、−C4H9、−OCF3、−OC2F5及
び１個ないし20個（好ましくは１個ないし10個）の炭素
原子を有するパーフルオロアルキル、又は２個ないし20
個（好ましくは２個ないし10個）のパーフルオロアルキ
ルエーテルからなる群れから選択することができる。こ
こでR1、R2、R3及びR4は、もしR5及びR6がＦとClとから
なる群れから選ばれるときは一緒にＦであることはな
い。Ｘ、Ｚ及びｎは先に定義した通りである。
又別の実施態様で、パーハロゲン化ポリエーテルは下
記式のパーフルオロポリエーテル及びパーハロゲン化ク
ロロフルオロエーテルであることができる。
記式のパーフルオロポリエーテル及びパーハロゲン化ク
ロロフルオロエーテルであることができる。
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は個々にか
又は共に、Ｆ、Cl、１個ないし20個（好ましくは１個な
いし10個）の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、
又は２個ないし20個（好ましくは２個ないし10個）のパ
ーフルオロアルキルエーテルであり、ここで１個又はそ
れ以上の弗素原子は弗素以外のハロゲン原子で置換する
ことができる。Ｘ、Ｚ及びｎは先に定義した通りであ
る。ｎは好ましくは200ないし10,000の整数である。
又は共に、Ｆ、Cl、１個ないし20個（好ましくは１個な
いし10個）の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、
又は２個ないし20個（好ましくは２個ないし10個）のパ
ーフルオロアルキルエーテルであり、ここで１個又はそ
れ以上の弗素原子は弗素以外のハロゲン原子で置換する
ことができる。Ｘ、Ｚ及びｎは先に定義した通りであ
る。ｎは好ましくは200ないし10,000の整数である。
ｍがゼロであり、Ｘ、Ｚ、ｎ及びＲ′が先に定義した
値を有するパーフルオロポリエーテルは例えば下記組成
を有する。
値を有するパーフルオロポリエーテルは例えば下記組成
を有する。
ｍがゼロであり、そしてＸ、Ｚ及びｎが先に定義した
パーフルオロポリエーテルの例を下記に示す。この型の
ポリマーはアイソタクティック又はアタクティックホモ
ポリマーであることができる。
パーフルオロポリエーテルの例を下記に示す。この型の
ポリマーはアイソタクティック又はアタクティックホモ
ポリマーであることができる。
ｍ及びｎがゼロよりも大きく、そしてＸ及びＺが先に
定義したパーハロゲン化ポリエーテルの例を下記に示
す。
定義したパーハロゲン化ポリエーテルの例を下記に示
す。
パーフルオロポリエーテル及びパーハロゲン化クロロ
フルオロエーテルは又下記の式を持たせることもでき
る。
フルオロエーテルは又下記の式を持たせることもでき
る。
式中 Ｘ、Ｚ、R1、R2、ｎ及びｐは先に定義した通りであ
る。
る。
好ましくはｐは３ないし５の整数である。
更に別の実施態様では、パーフルオロポリエーテルは
下記の式を持たせることができる。
下記の式を持たせることができる。
式中 Ｘ及びＺは−CF3、−C2F5、−C3F7、−C6F13、−CO
F、−CF2OCF3、−CF2COF、−COOH、及び−CF2COOHから
なる群れから選択され、そしてｎは１ないし10,000の整
数である。
F、−CF2OCF3、−CF2COF、−COOH、及び−CF2COOHから
なる群れから選択され、そしてｎは１ないし10,000の整
数である。
本発明は更にパーハロゲン化化合物、例えばパーフル
オロポリエーテル、及びパーハロゲン化クロロフルオロ
ポリエーテル重合体の製造法に関する。
オロポリエーテル、及びパーハロゲン化クロロフルオロ
ポリエーテル重合体の製造法に関する。
ポリマーの基本型はアルキレンオキシドから製造する
ことができる。最初にエポキシドを１個又はそれ以上の
活性水素を有する化合物、例えば水、フェノール、アル
コール、酸その他と反応させる。えられる生成物は一般
に２ないし100個のアルキレンオキシド単位を有する。
第２の型のポリマーの特徴は分子量が非常に高いこと
で、しばしば1,000,000を超す。同ポリマーはエポキシ
ドをルイス酸、塩基並びにその他の多くの触媒で処理し
て製造する。
ことができる。最初にエポキシドを１個又はそれ以上の
活性水素を有する化合物、例えば水、フェノール、アル
コール、酸その他と反応させる。えられる生成物は一般
に２ないし100個のアルキレンオキシド単位を有する。
第２の型のポリマーの特徴は分子量が非常に高いこと
で、しばしば1,000,000を超す。同ポリマーはエポキシ
ドをルイス酸、塩基並びにその他の多くの触媒で処理し
て製造する。
同炭化水素ポリエーテルは、純度が十分に高く、手頃
な価格で市販されている弗素ガスを使用して、最も良く
弗化炭化水素に変換される。弗素化反応は一般に−40な
いし＋150℃、好ましくは−10ないし＋50℃の温度で実
施する。同反応は紫外線光源を備えた反応器、又は暗所
で実施することができる。好ましい温度範囲を使用すれ
ば弗素は十分に反応性であるので、紫外線光源は不要で
ある。紫外線光源を使用する時は、その波長は250ない
し350nmが好ましい。反応器を外部光源で照射するとき
は、弗素又は弗化水素と反応しない透明な窓が必要であ
る。弗素化エチレン−プロピレン共重合体薄膜で被覆し
た石英レンズが非常に適している。
な価格で市販されている弗素ガスを使用して、最も良く
弗化炭化水素に変換される。弗素化反応は一般に−40な
いし＋150℃、好ましくは−10ないし＋50℃の温度で実
施する。同反応は紫外線光源を備えた反応器、又は暗所
で実施することができる。好ましい温度範囲を使用すれ
ば弗素は十分に反応性であるので、紫外線光源は不要で
ある。紫外線光源を使用する時は、その波長は250ない
し350nmが好ましい。反応器を外部光源で照射するとき
は、弗素又は弗化水素と反応しない透明な窓が必要であ
る。弗素化エチレン−プロピレン共重合体薄膜で被覆し
た石英レンズが非常に適している。
弗素化反応は色々な方法で実施することができる。ポ
リエーテルは粉末状の弗化ナトリウムで表面を被覆して
易動性のサラサラした粉末にすることができ、これを固
定式反応管、回転式ドラム型反応器、又は流動床中で弗
素化することができる。米国特許（U.S.Patent）第4,75
5,567号を参照されたい。
リエーテルは粉末状の弗化ナトリウムで表面を被覆して
易動性のサラサラした粉末にすることができ、これを固
定式反応管、回転式ドラム型反応器、又は流動床中で弗
素化することができる。米国特許（U.S.Patent）第4,75
5,567号を参照されたい。
もしくは、ポリエーテルは液相弗素化反応器で弗素化
することができる。1988年、９月28日出願の米国特許出
願番号（U.S.Patent Application Serial No.）07/2
50,376、名称：液相弗素化、及び同時に出願された出願
番号07/414,119、名称：液相弗素化（Attorney's Dock
et No.EXF86−06A）を参照されたい。それぞれの要旨
は参考文献に添付してある。典型的なものとして、例え
ば実験室規模の反応器は約10の容量を有し、その中に
約２ないし８の適当な弗素不活性液体が入れてある。
弗素不活性弗素化媒体として、パーハロゲン化クロロフ
ルオロ炭化水素が一般に使用される。しかし、過弗化炭
化水素（perfluorocarbon）例えばFluorinertTMFC75（3
M社（St.Paul Minnesota）製：パーフルオロ（２−ｎ−
ブチルテトラヒドロフランとパーフルオロ（２−ｎ−プ
ロピルテトラヒドロフラン）との混合物及びパーハロゲ
ン化クロロフルオロポリエーテルも又液相弗素化媒体と
して使用することができる。1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタン（FreonTM 113）は、反応器を同物質の融
点より高く、そして弗素が同物質と反応する（一般に50
℃）温度で操作すると、好適に使用できる。その他の弗
素化溶媒、例えばパーフルオロアミン、パーフルオロア
ルカン、低分子量パーフルオロポリエーテル、その他が
使用できる。
することができる。1988年、９月28日出願の米国特許出
願番号（U.S.Patent Application Serial No.）07/2
50,376、名称：液相弗素化、及び同時に出願された出願
番号07/414,119、名称：液相弗素化（Attorney's Dock
et No.EXF86−06A）を参照されたい。それぞれの要旨
は参考文献に添付してある。典型的なものとして、例え
ば実験室規模の反応器は約10の容量を有し、その中に
約２ないし８の適当な弗素不活性液体が入れてある。
弗素不活性弗素化媒体として、パーハロゲン化クロロフ
ルオロ炭化水素が一般に使用される。しかし、過弗化炭
化水素（perfluorocarbon）例えばFluorinertTMFC75（3
M社（St.Paul Minnesota）製：パーフルオロ（２−ｎ−
ブチルテトラヒドロフランとパーフルオロ（２−ｎ−プ
ロピルテトラヒドロフラン）との混合物及びパーハロゲ
ン化クロロフルオロポリエーテルも又液相弗素化媒体と
して使用することができる。1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタン（FreonTM 113）は、反応器を同物質の融
点より高く、そして弗素が同物質と反応する（一般に50
℃）温度で操作すると、好適に使用できる。その他の弗
素化溶媒、例えばパーフルオロアミン、パーフルオロア
ルカン、低分子量パーフルオロポリエーテル、その他が
使用できる。
弗素化は、弗素化する炭化水素前駆体が弗素化液状媒
体に溶解し、弗素ガスを同液状媒体に吹き込むことがで
きる場合はバッチ方式で実施することができる。しか
し、炭化水素ポリエーテルを、反応期間中計量しながら
制御された速度で導入できると、多くの場合より優れた
結果が得られる。この方法で反応を実施する時は、反応
器に弗素化液状媒体を導入、反応器を定温浴に漬け、反
応器内を不活性ガス、例えば窒素ガスでパージする。も
し1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを同液状媒体
として使用する時は、下流に−35℃に維持した冷却凝縮
器を設置する。
体に溶解し、弗素ガスを同液状媒体に吹き込むことがで
きる場合はバッチ方式で実施することができる。しか
し、炭化水素ポリエーテルを、反応期間中計量しながら
制御された速度で導入できると、多くの場合より優れた
結果が得られる。この方法で反応を実施する時は、反応
器に弗素化液状媒体を導入、反応器を定温浴に漬け、反
応器内を不活性ガス、例えば窒素ガスでパージする。も
し1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを同液状媒体
として使用する時は、下流に−35℃に維持した冷却凝縮
器を設置する。
炭化水素ポリエーテルは、もしその粘度が十分に低け
ればそのまま反応器に供給することができる。低くなけ
れば適当な溶媒で希釈することができる。弗素化反応を
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン中で実施すると
きは、有機化合物原料は同溶媒に溶解希釈するのが便利
である。該炭化水素ポリエーテルが弗素化媒体に不溶な
時は、通常弗素化媒体に乳化するか、又は懸濁した状態
で弗素化することができる。例えば分子量が2,000のポ
リエチレングリコールのポリエーテルを、少量（10ない
し20容量％）のクロロホルムを添加すると同体積の1,1,
2−トリクロロトリフルオロエタンに溶解することがで
きる。希釈したポリマー溶液を1,1,2−トリクロロトリ
フルオロエタンが入っている弗素化反応器に導入する
と、弗素化に便利な乳化液を形成する。ポリエーテル溶
解能の高い、弗素消費の少ない溶剤として更にトリクロ
ルエタン、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、
等が挙げられる。
ればそのまま反応器に供給することができる。低くなけ
れば適当な溶媒で希釈することができる。弗素化反応を
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン中で実施すると
きは、有機化合物原料は同溶媒に溶解希釈するのが便利
である。該炭化水素ポリエーテルが弗素化媒体に不溶な
時は、通常弗素化媒体に乳化するか、又は懸濁した状態
で弗素化することができる。例えば分子量が2,000のポ
リエチレングリコールのポリエーテルを、少量（10ない
し20容量％）のクロロホルムを添加すると同体積の1,1,
2−トリクロロトリフルオロエタンに溶解することがで
きる。希釈したポリマー溶液を1,1,2−トリクロロトリ
フルオロエタンが入っている弗素化反応器に導入する
と、弗素化に便利な乳化液を形成する。ポリエーテル溶
解能の高い、弗素消費の少ない溶剤として更にトリクロ
ルエタン、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、
等が挙げられる。
一般的な反応でポリエーテルは、１時間当たり10ない
し60gの割合で供給する。弗素ガスは、供給される有機
原料全てが反応し、それに更に５ないし10％過剰になる
ように、反応器を激しく撹拌しながら供給する。弗素ガ
スは一般的には不活性気体、例えば窒素で希釈する。希
釈は液状弗素化媒体、例えば1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタンを使用する際重要である。弗素濃度は、弗
素化液状媒体と弗素ガスとが蒸気相空間で、引火性気体
混合物を形成しないように、絶対に低く保たなければな
らない。各種溶剤の弗素ガス中での爆発（又は引火）限
界はスパーク試験で測定することができる。一般に弗素
濃度10ないし40％で反応させるのが良い。反応操作が適
当に行われるとき、反応後の排出ガス中の弗素濃度は２
ないし４％である。
し60gの割合で供給する。弗素ガスは、供給される有機
原料全てが反応し、それに更に５ないし10％過剰になる
ように、反応器を激しく撹拌しながら供給する。弗素ガ
スは一般的には不活性気体、例えば窒素で希釈する。希
釈は液状弗素化媒体、例えば1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタンを使用する際重要である。弗素濃度は、弗
素化液状媒体と弗素ガスとが蒸気相空間で、引火性気体
混合物を形成しないように、絶対に低く保たなければな
らない。各種溶剤の弗素ガス中での爆発（又は引火）限
界はスパーク試験で測定することができる。一般に弗素
濃度10ないし40％で反応させるのが良い。反応操作が適
当に行われるとき、反応後の排出ガス中の弗素濃度は２
ないし４％である。
連続添加式反応器は、バッチ式あるいは連続式で操作
することができる。連続式で操作する時は、１部の内容
物を反応器から連続的にあるいは定期的に取り出す。生
成物は蒸留によって回収し、弗素化混合液は反応器に戻
す。
することができる。連続式で操作する時は、１部の内容
物を反応器から連続的にあるいは定期的に取り出す。生
成物は蒸留によって回収し、弗素化混合液は反応器に戻
す。
液相反応を行うときは、弗化水素スカベンジャー（脱
除剤）例えば弗化ナトリウム又は弗化カリウムを反応溶
液に存在させるか又はさせないで、副生物である弗化水
素を取り除く。しかし、ポリエーテル類の多くは反応を
十分な量の弗化水素スカベンジャーを存在させて反応を
実施し、生成する弗化水素全部を錯体に変換するのが好
ましい。弗化ナトリウムが存在すると弗素化エーテルの
収率が向上し、分子鎖切断及び転位反応が最小に抑えら
れる。米国特許第4,755,567号及び1988年５月24日付け
米国特許出願番号第07/198,154号を参照されたい。該文
献は参考文献中に入っている。
除剤）例えば弗化ナトリウム又は弗化カリウムを反応溶
液に存在させるか又はさせないで、副生物である弗化水
素を取り除く。しかし、ポリエーテル類の多くは反応を
十分な量の弗化水素スカベンジャーを存在させて反応を
実施し、生成する弗化水素全部を錯体に変換するのが好
ましい。弗化ナトリウムが存在すると弗素化エーテルの
収率が向上し、分子鎖切断及び転位反応が最小に抑えら
れる。米国特許第4,755,567号及び1988年５月24日付け
米国特許出願番号第07/198,154号を参照されたい。該文
献は参考文献中に入っている。
立体障害を受けている酸素及び／又は該酸素に隣接し
ている塩素は弗化水素スカベンジャーが存在しなくても
高収率で弗素化することができる。当然、これらの反応
は、弗化水素スカベンジャーを必要とする反応よりも連
続方式に適合している。
ている塩素は弗化水素スカベンジャーが存在しなくても
高収率で弗素化することができる。当然、これらの反応
は、弗化水素スカベンジャーを必要とする反応よりも連
続方式に適合している。
本発明の方法によって製造した重合体は、約300ない
し1,000,000a.m.u.の範囲の分子量を有する。一般的に
言って、平均分子量が10,000以下の生成物は液状であ
り、10,000以上は固体状である。
し1,000,000a.m.u.の範囲の分子量を有する。一般的に
言って、平均分子量が10,000以下の生成物は液状であ
り、10,000以上は固体状である。
本発明の方法のパーハロゲン化化合物は従来技術で作
成したパーハロゲン化物を上回る明白な利点を有する。
高分子量の重合体が製造できるので、直接弾性体を作る
ことも可能である。本方法は融通性が大きく、製造する
重合体の構造を広い範囲で変えることでき、実に色々な
物性を有する液状物及び弾性体を与えることができる。
例えば本発明の化合物で水圧液体として有用なものは約
20ないし2,000a.m.u.、好ましくは500ないし1,500a.m.
u.の分子量を有する。潤滑剤に適した化合物は約500な
いし15,000a.m.u.、好ましくは1.000ないし6,000a.m.u.
の分子量を有する。この範囲ではポリエーテルは普通油
状である。同ポリエーテルは潤滑剤組成物中の基本油と
して使用することができ、随時潤滑剤組成物の性能を強
化する添加物及び充填剤と混合することができる。特に
適した基本油パーハロゲン化クロロフルオロポリエーテ
ル、例えば分子量が約500ないし約5,000a.m.u.のパーフ
ルオロポリエピクロロヒドリンである。（1989年５月23
日付け、米国特許出願第07/355,771号、同出願は、本発
明の参考文献中に入っている）。
成したパーハロゲン化物を上回る明白な利点を有する。
高分子量の重合体が製造できるので、直接弾性体を作る
ことも可能である。本方法は融通性が大きく、製造する
重合体の構造を広い範囲で変えることでき、実に色々な
物性を有する液状物及び弾性体を与えることができる。
例えば本発明の化合物で水圧液体として有用なものは約
20ないし2,000a.m.u.、好ましくは500ないし1,500a.m.
u.の分子量を有する。潤滑剤に適した化合物は約500な
いし15,000a.m.u.、好ましくは1.000ないし6,000a.m.u.
の分子量を有する。この範囲ではポリエーテルは普通油
状である。同ポリエーテルは潤滑剤組成物中の基本油と
して使用することができ、随時潤滑剤組成物の性能を強
化する添加物及び充填剤と混合することができる。特に
適した基本油パーハロゲン化クロロフルオロポリエーテ
ル、例えば分子量が約500ないし約5,000a.m.u.のパーフ
ルオロポリエピクロロヒドリンである。（1989年５月23
日付け、米国特許出願第07/355,771号、同出願は、本発
明の参考文献中に入っている）。
本発明のパーハロゲン化ポリエーテルで、潤滑剤とし
てあるいは水圧液体として有用なものは不活性な末端
基、例えばパーフルオロアルキル基を有している。末端
基は繰り返し単位によって結成される。例えば、実質的
にテトラエチレンオキシド繰り返し単位からなる重合体
は−CF3又は−C2F5の末端基を有することができる。
てあるいは水圧液体として有用なものは不活性な末端
基、例えばパーフルオロアルキル基を有している。末端
基は繰り返し単位によって結成される。例えば、実質的
にテトラエチレンオキシド繰り返し単位からなる重合体
は−CF3又は−C2F5の末端基を有することができる。
高分子量パーフルオロポリ（エチレンオキシド）弾性
体は分子量が約2,000a.m.u.のポリ（エチレングリコー
ル）ポリマーを弗素化して製造することができる。対照
的に、テトラフルオロエチレンオキシドの重合によって
製造される重合体は一般に液状であるか又は低融点のワ
ックス状である。更にテトラフルオロエチレンオキシド
の重合は全く危険であり、しばしば説明の付けられない
爆発が起こる。
体は分子量が約2,000a.m.u.のポリ（エチレングリコー
ル）ポリマーを弗素化して製造することができる。対照
的に、テトラフルオロエチレンオキシドの重合によって
製造される重合体は一般に液状であるか又は低融点のワ
ックス状である。更にテトラフルオロエチレンオキシド
の重合は全く危険であり、しばしば説明の付けられない
爆発が起こる。
本発明の方法によって有用な液状物及び弾性体を製造
できるだけでなく、電子産業で使用できる高価な液状物
を、優れた収率で製造することも可能である。例えば、
ヘプタグリムの弗素化は50％以上の収率で実施すること
ができ、気相ハンダ付け液（沸点:205℃）として可能性
のあるパーフルオロヘプタグリムを与える。気相ハンダ
付け液として有用な本発明の化合物は十分に高い沸点を
有してハンダを融解し、その分子量は約400ないし1,500
a.m.u.好ましくは600ないし1.000a.m.u.である。
できるだけでなく、電子産業で使用できる高価な液状物
を、優れた収率で製造することも可能である。例えば、
ヘプタグリムの弗素化は50％以上の収率で実施すること
ができ、気相ハンダ付け液（沸点:205℃）として可能性
のあるパーフルオロヘプタグリムを与える。気相ハンダ
付け液として有用な本発明の化合物は十分に高い沸点を
有してハンダを融解し、その分子量は約400ないし1,500
a.m.u.好ましくは600ないし1.000a.m.u.である。
今述べたような不活性重合体だけでなく、単官能性及
び二官能性オリゴマー及び重合体も本発明の技術によっ
て製造することが可能である。一般的にはヒドロキシ末
端基を含む重合体を塩化アセチルで処理してポリエーテ
ルジエステルを得る。得られた重合体の弗素化により、
その官能性を実質的に完全に維持したパーフルオロポリ
エーテルを得る。パーフルオロポリエーテルジエステル
は通常メタノールとのエステル交換で、加水分解に対し
て安定はメチルエステルを与え、同エステルは簡単な変
換反応を実施してアミド、アルコール、遊離酸、その他
にすることができる。
び二官能性オリゴマー及び重合体も本発明の技術によっ
て製造することが可能である。一般的にはヒドロキシ末
端基を含む重合体を塩化アセチルで処理してポリエーテ
ルジエステルを得る。得られた重合体の弗素化により、
その官能性を実質的に完全に維持したパーフルオロポリ
エーテルを得る。パーフルオロポリエーテルジエステル
は通常メタノールとのエステル交換で、加水分解に対し
て安定はメチルエステルを与え、同エステルは簡単な変
換反応を実施してアミド、アルコール、遊離酸、その他
にすることができる。
この方法で作成した単官能性重合体は、表面活性剤及
び表面処理剤として用途があり、一方二官能性重合体
は、弾性体、シール材、及び保護被覆剤の貴重な中間体
として使用される。
び表面処理剤として用途があり、一方二官能性重合体
は、弾性体、シール材、及び保護被覆剤の貴重な中間体
として使用される。
この方法は独特な融通性があり、色々な種類の末端基
を有するパーフルオロポリエーテル重合体を製造するこ
とが可能である。例えばヒドロキシル末端重合体を、弗
素化に先立って塩化チオニルで処理すると、末端基がCF
2Clの重合体が得られる。ジオールを塩基の存在でアク
リロニトリルと反応させ、次いで酸触媒でアルコール分
解すると、−OCH2CH2C（Ｏ）OR末端基を与える。得られ
た重合体を弗素化し、次いでメタノールでエステル交換
すると、−OCF2CF2C（Ｏ）OCH3末端基を有する重合体が
得られる。テトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマ
ー化によって作成した二官能性液状物質とは異なり、上
記二官能性液状物はHunsdeicker反応にかけて安定なヨ
ード末端重合体を得ることができる。
を有するパーフルオロポリエーテル重合体を製造するこ
とが可能である。例えばヒドロキシル末端重合体を、弗
素化に先立って塩化チオニルで処理すると、末端基がCF
2Clの重合体が得られる。ジオールを塩基の存在でアク
リロニトリルと反応させ、次いで酸触媒でアルコール分
解すると、−OCH2CH2C（Ｏ）OR末端基を与える。得られ
た重合体を弗素化し、次いでメタノールでエステル交換
すると、−OCF2CF2C（Ｏ）OCH3末端基を有する重合体が
得られる。テトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマ
ー化によって作成した二官能性液状物質とは異なり、上
記二官能性液状物はHunsdeicker反応にかけて安定なヨ
ード末端重合体を得ることができる。
同様な反応で、ヒドロキシル末端ポリエーテルは、塩
基の存在でメタアクリロニトリルと処理し、次いで酸触
媒アルコール分解すると、−OCH2CH（CH3）Ｃ（Ｏ）OR
末端基を与える。得られた重合体を弗素化し、次いでメ
タノールでエステル交換すると、−OCF2CF（CF3）Ｃ
（Ｏ）OCH3末端基を有する重合体が得られる。上記構造
の液状物から作成した誘導体では、官能基に隣接してト
リフルオロメチル基がペンダント状で存在するので非常
に優れた物性を発揮すると期待されている。パーフルオ
ロアルキルペンダント基が官能基を求核的攻撃から立体
化学的に保護することは公知である。
基の存在でメタアクリロニトリルと処理し、次いで酸触
媒アルコール分解すると、−OCH2CH（CH3）Ｃ（Ｏ）OR
末端基を与える。得られた重合体を弗素化し、次いでメ
タノールでエステル交換すると、−OCF2CF（CF3）Ｃ
（Ｏ）OCH3末端基を有する重合体が得られる。上記構造
の液状物から作成した誘導体では、官能基に隣接してト
リフルオロメチル基がペンダント状で存在するので非常
に優れた物性を発揮すると期待されている。パーフルオ
ロアルキルペンダント基が官能基を求核的攻撃から立体
化学的に保護することは公知である。
ポリ（プロピレングリコール）の弗素化では、本発明
の融通性あるいは有用性が更に証明される。アイソタク
ティック立体特異性重合体を弗素化した場合、ヘキサフ
ルオロプロピエンオキシドの重合によって作成した液状
物と実質的に同じ構造を持った重合体が製造される。ア
タクティックパーフルオロポリプロピエンオキシドも又
製造できる。プロピレンオキシドは一般に、頭−頭、頭
−尾及び尾−尾付加反応を起こし、ランダムに重合す
る。アタクティックパーフルオロポリ（プロピレンオキ
シド）はアタクティック重合体よりも低温度における性
質が僅かに改善されている。
の融通性あるいは有用性が更に証明される。アイソタク
ティック立体特異性重合体を弗素化した場合、ヘキサフ
ルオロプロピエンオキシドの重合によって作成した液状
物と実質的に同じ構造を持った重合体が製造される。ア
タクティックパーフルオロポリプロピエンオキシドも又
製造できる。プロピレンオキシドは一般に、頭−頭、頭
−尾及び尾−尾付加反応を起こし、ランダムに重合す
る。アタクティックパーフルオロポリ（プロピレンオキ
シド）はアタクティック重合体よりも低温度における性
質が僅かに改善されている。
パーフルオロポリ（エチレンオキシド）とパーフルオ
ロポリ（プロピレンオキシド）との中間的な性質を有す
る重合体を、エチレンオキシドとプロレンオキシドとの
共重合体を弗素化して製造することができる。同炭化水
素ポリエーテルは、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シドとの量比を広範に変えて製造することができる。同
共重合体はランダム共重合体又はブロック共重合体であ
ることができる。
ロポリ（プロピレンオキシド）との中間的な性質を有す
る重合体を、エチレンオキシドとプロレンオキシドとの
共重合体を弗素化して製造することができる。同炭化水
素ポリエーテルは、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シドとの量比を広範に変えて製造することができる。同
共重合体はランダム共重合体又はブロック共重合体であ
ることができる。
典型的に非常に低い流動点又は低いガラス転移点を有
する、上記のパーフルオロポリエーテルとは対照的な、
極端に粘稠な生成物が嵩高なペンダント基を有するポリ
エーテル、例えばポリ（1,2−エポキシヘキサン）を弗
素化して得られる。しかしこのような重合体のいくつか
は、その酸化安定性が改善され、又高温での金属との親
和性が改善されている。
する、上記のパーフルオロポリエーテルとは対照的な、
極端に粘稠な生成物が嵩高なペンダント基を有するポリ
エーテル、例えばポリ（1,2−エポキシヘキサン）を弗
素化して得られる。しかしこのような重合体のいくつか
は、その酸化安定性が改善され、又高温での金属との親
和性が改善されている。
エピクロロヒドリン3,3−ビス（クロロメチル）オキ
セタンとの弗素化テロマーが本発明の方法で作成するこ
とができる。これらの液状体は、１級炭素上にかなり量
の塩素を含んでいる。これら物質の酸化安定性及び酸化
腐食挙動は、塩素を含まないパーフルオロポリエーテル
の性質及び挙動と同様である。塩素は同液状体の潤滑性
を向上し、そしてその体積弾性率を大きく増加させて、
同液状体を非引火性水圧液体として有望な候補者となっ
ている。これとは対照的に、現在使用され、そしてクロ
ロトリフルオロエチレンテロマーを基体としたと考えら
れる非引火性水圧液体は、液体内に各種の塩素化構造が
あるためにその安定性がはるかに低水準である。１級炭
素上の塩素置換量は、パーハロゲン化化合物を何に使用
するかによって変化させる。例えば、水圧作動液は一般
に約20ないし約40％の塩素原子を含んでいる。
セタンとの弗素化テロマーが本発明の方法で作成するこ
とができる。これらの液状体は、１級炭素上にかなり量
の塩素を含んでいる。これら物質の酸化安定性及び酸化
腐食挙動は、塩素を含まないパーフルオロポリエーテル
の性質及び挙動と同様である。塩素は同液状体の潤滑性
を向上し、そしてその体積弾性率を大きく増加させて、
同液状体を非引火性水圧液体として有望な候補者となっ
ている。これとは対照的に、現在使用され、そしてクロ
ロトリフルオロエチレンテロマーを基体としたと考えら
れる非引火性水圧液体は、液体内に各種の塩素化構造が
あるためにその安定性がはるかに低水準である。１級炭
素上の塩素置換量は、パーハロゲン化化合物を何に使用
するかによって変化させる。例えば、水圧作動液は一般
に約20ないし約40％の塩素原子を含んでいる。
以下の実施例によって本発明を更に説明する。しかし
ながら、これら実施例は本発明の範囲を何等制限するも
のではない。
ながら、これら実施例は本発明の範囲を何等制限するも
のではない。
実施例１ 10リットル容量の撹拌槽反応器に5.4リットルの1,1,2
−トリクロロトリフルオロエタンと1,415グラムの微細
に磨砕した弗化ナトリウム粉末を充填した。反応器を恒
温浴中に入れてその温度を−７℃に維持した。反応器の
下流に取り付けた縮合器を使用して、排出ガス中に伴わ
れて出てくる液体を反応器に戻した。縮合器は−35℃に
維持した。平均分子量が600のポリ（エチレングリコー
ル）ジアセテート328グラム、1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタン320グラム、そしてクロロホルム（ポリエ
ーテルを1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンに溶解
するのに使用）113グラムからなる混合物をゆっくりと
計量しながら、26時間以上かけて弗素化反応器に導入し
た。窒素ガスで20％濃度に希釈した弗素ガスを、激しく
撹拌している弗素化混合液に、ポンプで計量しながら導
入する炭化水素ポリエーテルの、その全ての水素を置き
換えるのに必要な理論量よりも10ないし15％多い割合で
吹き込んだ。次いでメタノール154グラムをポンプで計
量しながら添加した。反応器を僅かに暖め、パーフルオ
ロジエステルをメタノールと反応させ、加水分解に対し
てより安定なジメチルエステルにした。生成物を濾過し
て、固体状の弗化ナトリウム、及び酸性弗化ナトリウム
を除去した。生成物（分子量:1,500）が、収率的80％で
得られ、これを1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
及びメタノールから蒸留で分離した。
−トリクロロトリフルオロエタンと1,415グラムの微細
に磨砕した弗化ナトリウム粉末を充填した。反応器を恒
温浴中に入れてその温度を−７℃に維持した。反応器の
下流に取り付けた縮合器を使用して、排出ガス中に伴わ
れて出てくる液体を反応器に戻した。縮合器は−35℃に
維持した。平均分子量が600のポリ（エチレングリコー
ル）ジアセテート328グラム、1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタン320グラム、そしてクロロホルム（ポリエ
ーテルを1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンに溶解
するのに使用）113グラムからなる混合物をゆっくりと
計量しながら、26時間以上かけて弗素化反応器に導入し
た。窒素ガスで20％濃度に希釈した弗素ガスを、激しく
撹拌している弗素化混合液に、ポンプで計量しながら導
入する炭化水素ポリエーテルの、その全ての水素を置き
換えるのに必要な理論量よりも10ないし15％多い割合で
吹き込んだ。次いでメタノール154グラムをポンプで計
量しながら添加した。反応器を僅かに暖め、パーフルオ
ロジエステルをメタノールと反応させ、加水分解に対し
てより安定なジメチルエステルにした。生成物を濾過し
て、固体状の弗化ナトリウム、及び酸性弗化ナトリウム
を除去した。生成物（分子量:1,500）が、収率的80％で
得られ、これを1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
及びメタノールから蒸留で分離した。
クロロトリフルオロメタン中、生成物の19FNMRはそれ
ぞれ、パーフルオロポリ（エチレングリコール）の末端
及び内部鎖ジフルオロメチレンに相当する、CFCl3基準
で−77.7ppmに小さな３重項及び−88.7ppmに大きな１重
項を与えた。
ぞれ、パーフルオロポリ（エチレングリコール）の末端
及び内部鎖ジフルオロメチレンに相当する、CFCl3基準
で−77.7ppmに小さな３重項及び−88.7ppmに大きな１重
項を与えた。
19FNMRに単官能性または不活性化合物に相当する明確な
ピークは観察されなかった。
ピークは観察されなかった。
実施例２ 平均分子量が1,000のポリ（エチレングリコール）試
料252グラムを1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン40
0グラム、及びトリフルオロ酢酸188グラムと混合して均
一な溶液を得、これをゆっくりとポンプで、5.7リット
ルの1,1,2−トルクロロトリフルオロエタンと1,150グラ
ムの弗化ナトリウム粉末を含む容量10リットルの反応器
に導入した。反応器は10℃に保持し、20％濃度の弗素ガ
スを、反応器に導入される有機化合物全部と反応するの
に十分な割合で導入した。
料252グラムを1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン40
0グラム、及びトリフルオロ酢酸188グラムと混合して均
一な溶液を得、これをゆっくりとポンプで、5.7リット
ルの1,1,2−トルクロロトリフルオロエタンと1,150グラ
ムの弗化ナトリウム粉末を含む容量10リットルの反応器
に導入した。反応器は10℃に保持し、20％濃度の弗素ガ
スを、反応器に導入される有機化合物全部と反応するの
に十分な割合で導入した。
反応は約26時間で完了した。生成物を濾過してから、
弗素化混合液を分離し、535グラムのパーフルオロポリ
（エチレンオキシド）を得た。混合液を250℃で、30％
弗素ガスを用いて数時間処理して、反応性末端基をパー
フルオロアルキル基に返還した。得られた混合液は蒸留
して下記の物性を有する画分に分離した。
弗素化混合液を分離し、535グラムのパーフルオロポリ
（エチレンオキシド）を得た。混合液を250℃で、30％
弗素ガスを用いて数時間処理して、反応性末端基をパー
フルオロアルキル基に返還した。得られた混合液は蒸留
して下記の物性を有する画分に分離した。
CFCl3中、画分＃４の19FNMRは下記の結果を与えた。
（CFCl3基準δppm） 56.0（t,9.6Hz,a）；−89.0（s,c）および）−91.0（q.
9.6Hz,b） C2F4Oとしての分析値：理論値:C,20.69;F,65.17. 測定値:C,20.77;F,65.29. 実施例３ 実施例２と同様な実験で、平均分子量1,540のポリ
（エチレングリコール）252グラムを、1,1,2−トリクロ
ロトリフルオロエタン500ml、トリフルオロ酢酸無水物8
7グラム、及びトリフルオロ酢酸74グラムで希釈した。
得られた均一な溶液を28時間以上に亙ってポンプで送液
し、5.7リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタ
ンと1,150グラムの弗化ナトリウム粉末を収容した弗素
化反応器に10℃で導入した。続いて生成物を濾過、そし
て蒸留して398グラムのパーフルオロ化液状物質（収率:
60％）を少量の弾性固体状物質と共に回収した。得られ
た液状物質は前の実施例で示した液状物質と同じ組成を
有し、分子量は2,500a.m.u.であった。
9.6Hz,b） C2F4Oとしての分析値：理論値:C,20.69;F,65.17. 測定値:C,20.77;F,65.29. 実施例３ 実施例２と同様な実験で、平均分子量1,540のポリ
（エチレングリコール）252グラムを、1,1,2−トリクロ
ロトリフルオロエタン500ml、トリフルオロ酢酸無水物8
7グラム、及びトリフルオロ酢酸74グラムで希釈した。
得られた均一な溶液を28時間以上に亙ってポンプで送液
し、5.7リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタ
ンと1,150グラムの弗化ナトリウム粉末を収容した弗素
化反応器に10℃で導入した。続いて生成物を濾過、そし
て蒸留して398グラムのパーフルオロ化液状物質（収率:
60％）を少量の弾性固体状物質と共に回収した。得られ
た液状物質は前の実施例で示した液状物質と同じ組成を
有し、分子量は2,500a.m.u.であった。
実施例４ パーフルオロポリエーテル弾性体を、分子量が18,500
a.m.u.のポリ（エチレングリコール）146グラムを、354
グラムのクロロホルムを含む564グラムの1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタン中に溶解して作成した。得られ
た粘凋な溶液をポンプでゆっくりと、５リットルの1,1,
2−トリクロロトリフルオロエタンと800グラムの弗化ナ
トリウムを含む反応器に10℃で導入した。窒素で希釈し
た20％濃度の弗素を反応中約28時間に亙って、計量しな
がら反応器に導入した。反応に続いて、生成物を濾過
し、14.5グラムの液状重合体（3.8％）を含む透明な濾
液を得た。生成物の不溶分は弗化ナトリウム、酸性弗化
ナトリウム、及び下記式の構造を有するパーフルオロポ
リ（エチレンオキシド）（収率:81％）からなってい
た。
a.m.u.のポリ（エチレングリコール）146グラムを、354
グラムのクロロホルムを含む564グラムの1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタン中に溶解して作成した。得られ
た粘凋な溶液をポンプでゆっくりと、５リットルの1,1,
2−トリクロロトリフルオロエタンと800グラムの弗化ナ
トリウムを含む反応器に10℃で導入した。窒素で希釈し
た20％濃度の弗素を反応中約28時間に亙って、計量しな
がら反応器に導入した。反応に続いて、生成物を濾過
し、14.5グラムの液状重合体（3.8％）を含む透明な濾
液を得た。生成物の不溶分は弗化ナトリウム、酸性弗化
ナトリウム、及び下記式の構造を有するパーフルオロポ
リ（エチレンオキシド）（収率:81％）からなってい
た。
CF3O［CF2CF2O］nCF3 得られた固体を、実験室規模の圧延機を使用して弾性
体シートにプレスした。同重合体は−80℃ないし＋360
℃の温度範囲で弾性を保持した。
体シートにプレスした。同重合体は−80℃ないし＋360
℃の温度範囲で弾性を保持した。
実施例５ 500グラムの、平均分子量1,000のポリ（テトラメチレ
ンエーテル）グリコールを、50モル％過剰の塩化アセチ
ルで処理し、ポリマーのヒドロキシル末端基を酢酸エス
テル基に返還した。得られた酢酸エステル化した重合体
（288グラム）を、500mlの1,1,2−トリクロロトリフル
オロエタンと混合し、そしてポンプでゆっくりと、５リ
ットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンと1,400
グラムの弗化ナトリウム粉末を収容した10リットル容量
の反応器に導入した。反応器の温度を５℃に維持し、20
％濃度の弗素ガスを計量しながら、供給されるポリマー
と十分に反応する供給速度で反応器に導入した。反応に
続いて、生成物を濾過して弗化ナトリウムを除去し、濾
液を濃縮して700グラムの弗素化油状物（収率:81％）を
得、これを30％濃度の弗素ガスで、270℃12時間処理
し、残存している水素原子を除去し、末端エステルを不
活性のパーフルオロアルキル基に変換した。油状物の約
40％が、0.05mmHg減圧下200ないし300℃で溜出した。19
FNMR末端基分析による平均分子量は3,054であった。同
液状物の流動点は−50℃であった。
ンエーテル）グリコールを、50モル％過剰の塩化アセチ
ルで処理し、ポリマーのヒドロキシル末端基を酢酸エス
テル基に返還した。得られた酢酸エステル化した重合体
（288グラム）を、500mlの1,1,2−トリクロロトリフル
オロエタンと混合し、そしてポンプでゆっくりと、５リ
ットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンと1,400
グラムの弗化ナトリウム粉末を収容した10リットル容量
の反応器に導入した。反応器の温度を５℃に維持し、20
％濃度の弗素ガスを計量しながら、供給されるポリマー
と十分に反応する供給速度で反応器に導入した。反応に
続いて、生成物を濾過して弗化ナトリウムを除去し、濾
液を濃縮して700グラムの弗素化油状物（収率:81％）を
得、これを30％濃度の弗素ガスで、270℃12時間処理
し、残存している水素原子を除去し、末端エステルを不
活性のパーフルオロアルキル基に変換した。油状物の約
40％が、0.05mmHg減圧下200ないし300℃で溜出した。19
FNMR末端基分析による平均分子量は3,054であった。同
液状物の流動点は−50℃であった。
パーフルオロポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ルの粘度 パーフルオロポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ルの19FNMRデータ CF2CF2CF3と計算して、理論値:C,22.00;F,70.92. 測定値:C,21.87;F,70.02. 実施例６ 実施例１に述べた方法を使用して、280グラムの、分
子量が2,000のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ
ール（末端基を塩化アセチルで処理してジエステルにし
てある）550mlの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
からなる溶液を、秤量しながらゆっくりと32時間に亙
り、５℃に維持し、５リットルの1,1,2−トリクロロト
リフルオロエタンと1,400グラムの弗化ナトリウム粉末
を含む弗素化反応器に導入した。反応が終わった時点
で、反応器を容量の数倍の窒素でパージし、未反応の弗
素ガスを除去した。メタノール150グラムを反応器に添
加した。反応混合物を濾過し、透明な濾液を得、これを
蒸留して1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンと未反
応のメタノールを除去し、殆ど定量的な収量でパーフル
オロポリ（テトラメチレンエーテル）ジメチルエステル
（分子量:4,250）を得た。
ルの粘度 パーフルオロポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ルの19FNMRデータ CF2CF2CF3と計算して、理論値:C,22.00;F,70.92. 測定値:C,21.87;F,70.02. 実施例６ 実施例１に述べた方法を使用して、280グラムの、分
子量が2,000のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ
ール（末端基を塩化アセチルで処理してジエステルにし
てある）550mlの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン
からなる溶液を、秤量しながらゆっくりと32時間に亙
り、５℃に維持し、５リットルの1,1,2−トリクロロト
リフルオロエタンと1,400グラムの弗化ナトリウム粉末
を含む弗素化反応器に導入した。反応が終わった時点
で、反応器を容量の数倍の窒素でパージし、未反応の弗
素ガスを除去した。メタノール150グラムを反応器に添
加した。反応混合物を濾過し、透明な濾液を得、これを
蒸留して1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンと未反
応のメタノールを除去し、殆ど定量的な収量でパーフル
オロポリ（テトラメチレンエーテル）ジメチルエステル
（分子量:4,250）を得た。
実施例７ 容量500ccのステンレス製容器に250グラムの1,2−エ
ポキシブタンと１グラムの塩化第２鉄触媒を入れた。反
応器を80℃の炉で約96時間振盪してエポキシドを重合さ
せ、高分量の半固体を得た。得られた重合体を１リット
ルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンに溶解し、
溶液を実施例１に記載した方法で、ポンプを使用して弗
素化反応器に供給した。反応器には５リットルの1,1,2
−トリクロロトリフルオロエタンと1,250グラムの弗化
ナトリウムが収容されており、これを０℃に保持した定
温浴に浸漬した。22時間反応させてから、750グラムの
液状物を回収し、それを更に30％濃度の弗素ガスを使用
して300℃で更に24時間弗素化して660グラムの液状物を
得た（収量:88％）。約220グラムの液状物が減圧下（0.
05mmHg）200ないし300℃で溜出し、更にそれよりも高沸
点物及び低沸点物が、略等量得られた。中間溜分の平均
分子量は1,850（19FNMR末端基分析による）であった。
同液状物の流動点は−９℃であった。
ポキシブタンと１グラムの塩化第２鉄触媒を入れた。反
応器を80℃の炉で約96時間振盪してエポキシドを重合さ
せ、高分量の半固体を得た。得られた重合体を１リット
ルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンに溶解し、
溶液を実施例１に記載した方法で、ポンプを使用して弗
素化反応器に供給した。反応器には５リットルの1,1,2
−トリクロロトリフルオロエタンと1,250グラムの弗化
ナトリウムが収容されており、これを０℃に保持した定
温浴に浸漬した。22時間反応させてから、750グラムの
液状物を回収し、それを更に30％濃度の弗素ガスを使用
して300℃で更に24時間弗素化して660グラムの液状物を
得た（収量:88％）。約220グラムの液状物が減圧下（0.
05mmHg）200ないし300℃で溜出し、更にそれよりも高沸
点物及び低沸点物が、略等量得られた。中間溜分の平均
分子量は1,850（19FNMR末端基分析による）であった。
同液状物の流動点は−９℃であった。
パーフルオロポリ（1,2−エポキシブタン）の粘度 沸点:200ないし300℃（0.05mmHg） パーフルオロポリ（1,2−エポキシブタン）の19FNMR 実施例８ 非引火性水圧液体として有用と見られる液状物を、80
グラムの２−クロロエタノール（１モル）と1mlの三弗
化ホー素エーテラートを撹拌器を備えた容量３リットル
の３つ口フラスコに導入し、この溶液に462グラムのエ
ピクロロヒドリン（5.0モル）を１時間以上に亙って添
加し、その間反応温度を50℃以下に保持して作成した。
得られた混合物は更に室温で12時間撹拌して非常に粘凋
な液体を得た。生成物（402グラム）を164グラムのクロ
ロホルムを含む405グラムの1,1,2−トリクロロトリフル
オロエタンに溶解した。得られた溶液を、18℃に維持
し、５リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタ
ンを含む反応器に秤量しながら導入した。弗素ガス（20
％濃度に希釈）を反応器に導入する物質上の全ての水素
原子と反応するのに必要な理論量の約５％過剰な割合で
導入した。反応を約20時間続け、完了した時点で反応器
内を窒素ガスでパージし、未反応弗素ガスを除去した。
グラムの２−クロロエタノール（１モル）と1mlの三弗
化ホー素エーテラートを撹拌器を備えた容量３リットル
の３つ口フラスコに導入し、この溶液に462グラムのエ
ピクロロヒドリン（5.0モル）を１時間以上に亙って添
加し、その間反応温度を50℃以下に保持して作成した。
得られた混合物は更に室温で12時間撹拌して非常に粘凋
な液体を得た。生成物（402グラム）を164グラムのクロ
ロホルムを含む405グラムの1,1,2−トリクロロトリフル
オロエタンに溶解した。得られた溶液を、18℃に維持
し、５リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタ
ンを含む反応器に秤量しながら導入した。弗素ガス（20
％濃度に希釈）を反応器に導入する物質上の全ての水素
原子と反応するのに必要な理論量の約５％過剰な割合で
導入した。反応を約20時間続け、完了した時点で反応器
内を窒素ガスでパージし、未反応弗素ガスを除去した。
蒸留して弗素化液状混合物から生成物を分離し、実質
的に下記の構造を有するパーフルオロ化液状物質を620
グラム得た。
的に下記の構造を有するパーフルオロ化液状物質を620
グラム得た。
分子量:848;密度（37.8℃）:1.7973g/ml;バルクモジラ
ス（Bulk Modulus）（37.8℃、3,000PSIG）:129,700PSI
G; 元素分析：平均構造をＣ2.11Ｆ4.42Cl0.8Ｏ（C3F5ClO）
3.05Ｃ2.11Ｆ4.42 Cl0.8と計算して： 理論値:C,18.92;F,53.98,Cl,19.44 測定値:C,18.86;F,51.15,Cl,18.26％ 上記生成物を更に225℃の温度で、30％濃度の弗素ガ
スを使用して処理し、カルボニル基をジフルオロメチレ
ン基に変換した（収量:618グラム）。高温弗素処理に続
いて、生成物を蒸留した。2mmHg、50ないし150℃沸点の
画分を集め（得られた試料の80％に相当）を回収した
が、水圧作動油候補として非常に有望であった。同物質
の体積モジュラスを等温割り線法（isothermal secant
method）を用いて測定した。
ス（Bulk Modulus）（37.8℃、3,000PSIG）:129,700PSI
G; 元素分析：平均構造をＣ2.11Ｆ4.42Cl0.8Ｏ（C3F5ClO）
3.05Ｃ2.11Ｆ4.42 Cl0.8と計算して： 理論値:C,18.92;F,53.98,Cl,19.44 測定値:C,18.86;F,51.15,Cl,18.26％ 上記生成物を更に225℃の温度で、30％濃度の弗素ガ
スを使用して処理し、カルボニル基をジフルオロメチレ
ン基に変換した（収量:618グラム）。高温弗素処理に続
いて、生成物を蒸留した。2mmHg、50ないし150℃沸点の
画分を集め（得られた試料の80％に相当）を回収した
が、水圧作動油候補として非常に有望であった。同物質
の体積モジュラスを等温割り線法（isothermal secant
method）を用いて測定した。
タイプＩパーフルオロポリエピクロロヒドリン体積モジ
ュラス タイプＩパーフルオロポリエピクロロヒドリン水圧作動
油（モノクロ末端）の粘度温度゜F 粘度（cst.） −65 1198 100 3.5 176 1.42 実施例９ 真空ポンプ油に要求される性質と同様な性質を有す
る、高分子量パーフルオロポリエピクロロヒドリンを、
50グラムの２−クロロエタノール（0.63モル）を462グ
ラムのエピクロロヒドリン（5.0モル）と触媒量のSnCl4
を用いて反応させ作成した。生成物402グラムを、275グ
ラムのクロロホルムを含む175グラムの1,1,2−トリクロ
ロトリフルオロエタンで希釈し、秤量しながら20時間以
上に亙って弗素化反応器に導入した。反応器は容量10リ
ットルの撹拌槽であり、5.7リットルの1,1,2−トリクロ
ロトリフルオロエタンを含んでいる。反応中、温度は略
20℃に保ち、20％に希釈した弗素ガスを、ポンプで供給
される生成物の水素原子全部と十分に反応する供給速度
で導入した。弗素化生成物（573グラム、収量:89.8％）
を溶媒から常圧蒸留で分離した。生成物を200℃で12時
間処理して残っている水素原子を無くし、又存在するカ
ルボニル基をジフルオロメチレンに変換した。0.05mmHg
200ないし300℃の沸点を有する部分（全体量の約25％）
を集めた。19FNMR末端基分析による平均分子量は、約3,
000であった。得られた液体の流動点は−22℃であっ
た。
ュラス タイプＩパーフルオロポリエピクロロヒドリン水圧作動
油（モノクロ末端）の粘度温度゜F 粘度（cst.） −65 1198 100 3.5 176 1.42 実施例９ 真空ポンプ油に要求される性質と同様な性質を有す
る、高分子量パーフルオロポリエピクロロヒドリンを、
50グラムの２−クロロエタノール（0.63モル）を462グ
ラムのエピクロロヒドリン（5.0モル）と触媒量のSnCl4
を用いて反応させ作成した。生成物402グラムを、275グ
ラムのクロロホルムを含む175グラムの1,1,2−トリクロ
ロトリフルオロエタンで希釈し、秤量しながら20時間以
上に亙って弗素化反応器に導入した。反応器は容量10リ
ットルの撹拌槽であり、5.7リットルの1,1,2−トリクロ
ロトリフルオロエタンを含んでいる。反応中、温度は略
20℃に保ち、20％に希釈した弗素ガスを、ポンプで供給
される生成物の水素原子全部と十分に反応する供給速度
で導入した。弗素化生成物（573グラム、収量:89.8％）
を溶媒から常圧蒸留で分離した。生成物を200℃で12時
間処理して残っている水素原子を無くし、又存在するカ
ルボニル基をジフルオロメチレンに変換した。0.05mmHg
200ないし300℃の沸点を有する部分（全体量の約25％）
を集めた。19FNMR末端基分析による平均分子量は、約3,
000であった。得られた液体の流動点は−22℃であっ
た。
パーフルオロポリエピクロロヒドリン真空ポンプ油の粘
度 沸点0.05mmHg200ないし300℃溜分の19FNMR （CFCl3基準δppm） −53.3（ｆ），−67.2（ｅ），−68.6（ｉ），−74.2
（ａ），−77.0及び −81.0（ｃ），−79.0（ｇ），−87.3（ｂ），−123.7
（ｈ），及び 実施例10 パーフルオロ（プロピレンオキシド）とパーフルオロ
エピクロロヒドリンとのランダム共重合体をパーフルオ
ロポリエピクロロヒドリンを高温下弗素で処理して作成
した。例えば前の実施例から得た300グラムを、300℃で
30％濃度弗素ガスで24時間処理し、その中の30％の塩素
原子が弗素原子で置換された液状物285グラムを得た。
19FNMR末端基分析による平均分子量は2,800a.m.u.であ
った。
度 沸点0.05mmHg200ないし300℃溜分の19FNMR （CFCl3基準δppm） −53.3（ｆ），−67.2（ｅ），−68.6（ｉ），−74.2
（ａ），−77.0及び −81.0（ｃ），−79.0（ｇ），−87.3（ｂ），−123.7
（ｈ），及び 実施例10 パーフルオロ（プロピレンオキシド）とパーフルオロ
エピクロロヒドリンとのランダム共重合体をパーフルオ
ロポリエピクロロヒドリンを高温下弗素で処理して作成
した。例えば前の実施例から得た300グラムを、300℃で
30％濃度弗素ガスで24時間処理し、その中の30％の塩素
原子が弗素原子で置換された液状物285グラムを得た。
19FNMR末端基分析による平均分子量は2,800a.m.u.であ
った。
パーフルオロポリ（エピクロロヒドリン−プロピレンオ
キシド）共重合体の19FNMR 実施例11 撹拌器を備えた容量10リットルの３つ口フラスコに、
860グラムの1,3−ジクロロ−２−プロパノール（617モ
ル）と4mlの三弗化ホー素エーテラートを投入した。こ
の溶液に1.8キログラムのエピクロロヒドリン（20モ
ル）を２時間に亙って、温度を添加中水浴で50℃に維持
しながら添加した。反応混合物は室温で更に12時間撹拌
して非常に粘凋な油状物を得た。
キシド）共重合体の19FNMR 実施例11 撹拌器を備えた容量10リットルの３つ口フラスコに、
860グラムの1,3−ジクロロ−２−プロパノール（617モ
ル）と4mlの三弗化ホー素エーテラートを投入した。こ
の溶液に1.8キログラムのエピクロロヒドリン（20モ
ル）を２時間に亙って、温度を添加中水浴で50℃に維持
しながら添加した。反応混合物は室温で更に12時間撹拌
して非常に粘凋な油状物を得た。
上記エピクロロヒドリンテロマーの１部（1,660グラ
ム）を164グラムのクロロホルムを含む405グラムの1,1,
2−トリクロロトリフルオロエタンに溶解した。得られ
た溶液を、5.0リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオ
ロエタンを含む容量10リットルの撹拌式弗素化反応器に
量を計りながら導入した。添加中温度は20℃に維持し、
窒素で20％に希釈した弗素ガスを、供給される有機物の
全部と反応するのに必要な理論量よりも僅かに多い状態
で供給した。反応は36時間で完了した。粗生成物を常圧
蒸留で溶媒から回収した。生成物を30％弗素ガスを用い
て200℃で12時間処理して4,100グラムの不活性液状物を
得た。その約80％は、2mmHgで沸点が50ないし150℃であ
った。得られた液状物は19FNMR末端基分析で850の平均
分子量を示した。
ム）を164グラムのクロロホルムを含む405グラムの1,1,
2−トリクロロトリフルオロエタンに溶解した。得られ
た溶液を、5.0リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオ
ロエタンを含む容量10リットルの撹拌式弗素化反応器に
量を計りながら導入した。添加中温度は20℃に維持し、
窒素で20％に希釈した弗素ガスを、供給される有機物の
全部と反応するのに必要な理論量よりも僅かに多い状態
で供給した。反応は36時間で完了した。粗生成物を常圧
蒸留で溶媒から回収した。生成物を30％弗素ガスを用い
て200℃で12時間処理して4,100グラムの不活性液状物を
得た。その約80％は、2mmHgで沸点が50ないし150℃であ
った。得られた液状物は19FNMR末端基分析で850の平均
分子量を示した。
密度（37.8℃）:1.7966g/ml; バルクモジラス（Bulk Modulus）（37.8℃、3,000PSI
G）:135,400PSIG; 元素分析：平均構造をＣ2.31Ｆ4.46Cl1.15Ｏ（C3F5Cl
O）2.89Ｃ2.31Ｆ4.46 Cl1.15と計算して： 理論値:C,18.77;F,52.26,Cl,21.65 測定値:C,18.85;F,53.13,Cl,21.51％ タイプIIパーフルオロポリエピクロロヒドリン水圧作動
油（ジクロロ末端基）の粘度 温度（゜F） 粘度（cst.） −65 1130 100 3.35 19 FNMR（CFCl3基準δppm） −53.3（ｆ），−65.6（ａ），−67.2（ｅ），−68.6
（ｋ），−74.3（ｈ）， −77.0（ｃ），−79.0（ｉ），−87.3（ｇ），−123.7
（ｊ），−135.2（ｂ）及び −139.3（ｄ）． 実施例12 トリクロロペンタエリスリトールを、600グラムの酢
酸と100グラムの水との混合物に０℃で塩化水素を吹き
込み、176グラム（4.9モル）が吸収される迄続けた。こ
の混合物を200グラムのペンタエリスリトール（1.5モ
ル）と一緒にオートクレーブに仕込んだ。オートクレー
ブを封止し、160℃で８時間加熱した。反応が終わった
時点で、オートクレーブを室温に冷却し、反応混合物を
水で希釈した。塩化メチレンで抽出してトリクロロペン
タエリスリトールを単離した。溶媒を除去し、残った油
状物を、500mlのメタノール及び50mlの濃塩酸と一晩還
流した。メタノールと酢酸メチルとをゆっくりと蒸留し
て除くとトリクロロペンタエリスリトールが溶液から結
晶として析出した。粗生成物（275グラム）の融点は60
℃であった。
G）:135,400PSIG; 元素分析：平均構造をＣ2.31Ｆ4.46Cl1.15Ｏ（C3F5Cl
O）2.89Ｃ2.31Ｆ4.46 Cl1.15と計算して： 理論値:C,18.77;F,52.26,Cl,21.65 測定値:C,18.85;F,53.13,Cl,21.51％ タイプIIパーフルオロポリエピクロロヒドリン水圧作動
油（ジクロロ末端基）の粘度 温度（゜F） 粘度（cst.） −65 1130 100 3.35 19 FNMR（CFCl3基準δppm） −53.3（ｆ），−65.6（ａ），−67.2（ｅ），−68.6
（ｋ），−74.3（ｈ）， −77.0（ｃ），−79.0（ｉ），−87.3（ｇ），−123.7
（ｊ），−135.2（ｂ）及び −139.3（ｄ）． 実施例12 トリクロロペンタエリスリトールを、600グラムの酢
酸と100グラムの水との混合物に０℃で塩化水素を吹き
込み、176グラム（4.9モル）が吸収される迄続けた。こ
の混合物を200グラムのペンタエリスリトール（1.5モ
ル）と一緒にオートクレーブに仕込んだ。オートクレー
ブを封止し、160℃で８時間加熱した。反応が終わった
時点で、オートクレーブを室温に冷却し、反応混合物を
水で希釈した。塩化メチレンで抽出してトリクロロペン
タエリスリトールを単離した。溶媒を除去し、残った油
状物を、500mlのメタノール及び50mlの濃塩酸と一晩還
流した。メタノールと酢酸メチルとをゆっくりと蒸留し
て除くとトリクロロペンタエリスリトールが溶液から結
晶として析出した。粗生成物（275グラム）の融点は60
℃であった。
３リットル容量のフラスコに267グラムのトリクロロ
ペンタエリスリトールと1mlのトリ弗化ホー素エーテラ
ートを仕込んだ。これに347グラムのエピクロロヒドリ
ン（3.75モル）を１時間に亙って滴下し、滴下中反応温
度を50℃以下に維持した。得られた混合物を更に12時間
室温で撹拌し、粘凋な油状物を得た。
ペンタエリスリトールと1mlのトリ弗化ホー素エーテラ
ートを仕込んだ。これに347グラムのエピクロロヒドリ
ン（3.75モル）を１時間に亙って滴下し、滴下中反応温
度を50℃以下に維持した。得られた混合物を更に12時間
室温で撹拌し、粘凋な油状物を得た。
生成物（612グラム）を210グラムのクロロホルムを含
む217グラムの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンで
希釈し、3.7リットルの1,1,2−トルクロロトリフルオロ
エタンを含む、20℃に維持した反応器に導入して、通常
の方法で弗素化した。反応は約30時間で完了した。得ら
れた液状物（1,460グラム）は、温度210℃そして30％濃
度の弗素ガスで12時間処理して安定化した。得られた液
状物を蒸留した。沸点が50mmHg170ないし230℃の部分が
水圧作動油用途に適した粘度を有していた。
む217グラムの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンで
希釈し、3.7リットルの1,1,2−トルクロロトリフルオロ
エタンを含む、20℃に維持した反応器に導入して、通常
の方法で弗素化した。反応は約30時間で完了した。得ら
れた液状物（1,460グラム）は、温度210℃そして30％濃
度の弗素ガスで12時間処理して安定化した。得られた液
状物を蒸留した。沸点が50mmHg170ないし230℃の部分が
水圧作動油用途に適した粘度を有していた。
タイプIIIパーフルオロエピクロロヒドリン水圧作動油
（トリクロロ末端基）の粘度 温度（゜F） 粘度（cst.） −65 1150 104 3.06 176 1.46 19 FNMR（CFCl3基準δppm） −48.7（ａ），−53.3（ｆ），−67.2（ｅ），−68.5
（ｋ），−74.3（ｈ）， −77.0（ｃ），−78.8（ｉ），−80.6（ｂ），−87.3
（ｇ），−123.8（ｊ）及び −140（ｄ）． 分子量:855 実施例13 3,3−ビス（クロロメチル）オキセタンの低分子量重
合体を、200グラムの3,3−ビス（クロロメチル）オキセ
タンと触媒量の三弗化ホー素エーテラートとを混合して
作成した。得られた重合体を1,100グラムの弗化ナトリ
ウム粉末と混合して容量20リットルの回転式アルミニウ
ム製反応器に充填した。重合体を０℃、20％濃度弗素ガ
スと22時間反応させて弗素化した。反応温度を徐々に80
℃に上げ、その温度で20時間維持した。得られた反応内
容物を100％弗素ガスを400cc/分の割合で通して10時間
処理した。反応が完了したら反応器を冷却し、数倍量の
窒素でパージしてから反応器を開いた。反応混合物を1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタンで抽出し、301グラ
ムの中程度の粘度の油状物を得た。不溶分を水と混合し
再濾過して、低分子量油状物と同じ構造と有していると
考えられる固体状重合体53グラムを得た。合計収量は36
3グラムで、これは下記の構造を基準にして計算すると9
4％収率に相当する。
（トリクロロ末端基）の粘度 温度（゜F） 粘度（cst.） −65 1150 104 3.06 176 1.46 19 FNMR（CFCl3基準δppm） −48.7（ａ），−53.3（ｆ），−67.2（ｅ），−68.5
（ｋ），−74.3（ｈ）， −77.0（ｃ），−78.8（ｉ），−80.6（ｂ），−87.3
（ｇ），−123.8（ｊ）及び −140（ｄ）． 分子量:855 実施例13 3,3−ビス（クロロメチル）オキセタンの低分子量重
合体を、200グラムの3,3−ビス（クロロメチル）オキセ
タンと触媒量の三弗化ホー素エーテラートとを混合して
作成した。得られた重合体を1,100グラムの弗化ナトリ
ウム粉末と混合して容量20リットルの回転式アルミニウ
ム製反応器に充填した。重合体を０℃、20％濃度弗素ガ
スと22時間反応させて弗素化した。反応温度を徐々に80
℃に上げ、その温度で20時間維持した。得られた反応内
容物を100％弗素ガスを400cc/分の割合で通して10時間
処理した。反応が完了したら反応器を冷却し、数倍量の
窒素でパージしてから反応器を開いた。反応混合物を1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタンで抽出し、301グラ
ムの中程度の粘度の油状物を得た。不溶分を水と混合し
再濾過して、低分子量油状物と同じ構造と有していると
考えられる固体状重合体53グラムを得た。合計収量は36
3グラムで、これは下記の構造を基準にして計算すると9
4％収率に相当する。
沸点が50mmHgで90ないし210℃の画分が、非引火性水
圧作動油として有用であろうと考えられた。同液体の粘
度は100゜Fで9.5cstであった。
圧作動油として有用であろうと考えられた。同液体の粘
度は100゜Fで9.5cstであった。
実施例14 高分子量（1,000,000）のポリエチレンオキシド480グ
ラムを、2,400グラム弗化ナトリウム粉末（100メッシュ
篩を通過）と混合して、回転ドラム反応器に仕込んだ。
反応器を３リットル／分の窒素を流して２時間パージ
し、それから弗素ガスを480リットル／分の割合で流し
た。36時間この状態を保ち、その後窒素流を1.5リット
ル／分に落とし、弗素ガス流は480cc/分に維持した。こ
の状態で約８時間維持してから窒素供給を停止し、反応
混合物を純粋な弗素ガス480cc/分を流して更に４時間、
又はかなりの量の弗素が反応器から出て来るようになる
まで処理した。パーフルオロポリ（エチレンオキシド）
を、約15ガロンの水で洗ってNaF/NaHF2から分離した。
固体状パーフルオロポリ（エチレンオキシド）約1050グ
ラムが得られた（83％）。
ラムを、2,400グラム弗化ナトリウム粉末（100メッシュ
篩を通過）と混合して、回転ドラム反応器に仕込んだ。
反応器を３リットル／分の窒素を流して２時間パージ
し、それから弗素ガスを480リットル／分の割合で流し
た。36時間この状態を保ち、その後窒素流を1.5リット
ル／分に落とし、弗素ガス流は480cc/分に維持した。こ
の状態で約８時間維持してから窒素供給を停止し、反応
混合物を純粋な弗素ガス480cc/分を流して更に４時間、
又はかなりの量の弗素が反応器から出て来るようになる
まで処理した。パーフルオロポリ（エチレンオキシド）
を、約15ガロンの水で洗ってNaF/NaHF2から分離した。
固体状パーフルオロポリ（エチレンオキシド）約1050グ
ラムが得られた（83％）。
実施例15 200グラムのポリプロピレンオキシド（粘凋油）を750
mlの塩化メチレンに溶解し、1,500グラムの弗化ナトリ
ウム粉末と混合した。溶媒を除いてから、得られた混合
物を50メッシュの篩を通して、粒径がより均一な粉末を
得た。得られた混合物に、弗素と窒素とを後者の量を減
らしながら混合し、その混合物を200cc/分で通して弗素
化し（上記実施例で行った方法と同様にした）、160.5
グラムの油状物を得た。同生成物は1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタンに可溶であり、19FNMRは、KrytoxTM
として市販されているポリ（ヘキサフルオロプロピレン
オキシド）と非常に良く類似しており、更に240グラム
の固体状パーフルオロポリ（プロピレンオキシド）とを
得た。合計収率は69.9％であった。
mlの塩化メチレンに溶解し、1,500グラムの弗化ナトリ
ウム粉末と混合した。溶媒を除いてから、得られた混合
物を50メッシュの篩を通して、粒径がより均一な粉末を
得た。得られた混合物に、弗素と窒素とを後者の量を減
らしながら混合し、その混合物を200cc/分で通して弗素
化し（上記実施例で行った方法と同様にした）、160.5
グラムの油状物を得た。同生成物は1,1,2−トリクロロ
トリフルオロエタンに可溶であり、19FNMRは、KrytoxTM
として市販されているポリ（ヘキサフルオロプロピレン
オキシド）と非常に良く類似しており、更に240グラム
の固体状パーフルオロポリ（プロピレンオキシド）とを
得た。合計収率は69.9％であった。
実施例16 同様な弗素化をエチレンオキシド：プロピレンオキシ
ド70:30共重合体（ワックス状）について実施した。480
グラムの共重合体を２リットルの塩化メチレンに溶解
し、2,400グラムの弗化ナトリウム粉末で被覆した。弗
素を300cc/分、そして窒素を３リットル／分の流速で流
し、36時間続けた。窒素を１リットル／分に減らし、更
に12時間通した。得られた重合体は100％弗素で数時間
処理、更に110℃で処理して反応性末端基を除去した
（６時間）。生成物を1,1,2−トリクロロトリフルオロ
エタンで抽出し、495グラムの油状物を得た。NaF/NaHF2
を除去して更に356グラムの固体状パーフルオロポリエ
ーテルを得た（合計収率:64.1％）。
ド70:30共重合体（ワックス状）について実施した。480
グラムの共重合体を２リットルの塩化メチレンに溶解
し、2,400グラムの弗化ナトリウム粉末で被覆した。弗
素を300cc/分、そして窒素を３リットル／分の流速で流
し、36時間続けた。窒素を１リットル／分に減らし、更
に12時間通した。得られた重合体は100％弗素で数時間
処理、更に110℃で処理して反応性末端基を除去した
（６時間）。生成物を1,1,2−トリクロロトリフルオロ
エタンで抽出し、495グラムの油状物を得た。NaF/NaHF2
を除去して更に356グラムの固体状パーフルオロポリエ
ーテルを得た（合計収率:64.1％）。
実施例17 ブトキシエトキシエタノール（300グラム、1.85モ
ル）を200グラムの塩化アセチル（2.54モル）で処理し
てエステルを得、それを反応混合物から蒸留で分離し
た。生成物の１部（250グラム）を1,1,2−トリクロロト
リフルオロエタンで希釈して610mlの体積にし、それを
−10℃に維持した反応器に23時間に亙ってポンプで供給
した。窒素で希釈した弗素ガスを、５リットルの1,1,2
−トリクロロトリフルオロエタンと1,200グラムの弗化
ナトリウム粉末を収容した反応器に導入した。反応が完
了した時点で160グラムのメタノールをポンプで反応器
に供給し、反応で生成したパーフルオロエステルよりも
加水分解に対してより安定と考えられるメチルエステル
を得た。生成物（分子量:460）の収量は96％であった。
ル）を200グラムの塩化アセチル（2.54モル）で処理し
てエステルを得、それを反応混合物から蒸留で分離し
た。生成物の１部（250グラム）を1,1,2−トリクロロト
リフルオロエタンで希釈して610mlの体積にし、それを
−10℃に維持した反応器に23時間に亙ってポンプで供給
した。窒素で希釈した弗素ガスを、５リットルの1,1,2
−トリクロロトリフルオロエタンと1,200グラムの弗化
ナトリウム粉末を収容した反応器に導入した。反応が完
了した時点で160グラムのメタノールをポンプで反応器
に供給し、反応で生成したパーフルオロエステルよりも
加水分解に対してより安定と考えられるメチルエステル
を得た。生成物（分子量:460）の収量は96％であった。
実施例18 テトラエチレングリコールの二酢酸エステルを、600
グラムの塩化アセチルを、２リットルのフラスコ中の50
0グラムのテトラエチレングリコールに撹拌しながら添
加し、反応混合物を50℃に加熱、同温度に24時間維持し
て製造した。フラスコに乾燥窒素を24時間通して塩化水
素を除去し、次いで生成物を蒸留し、希望の生成物を定
量的収率で得た。
グラムの塩化アセチルを、２リットルのフラスコ中の50
0グラムのテトラエチレングリコールに撹拌しながら添
加し、反応混合物を50℃に加熱、同温度に24時間維持し
て製造した。フラスコに乾燥窒素を24時間通して塩化水
素を除去し、次いで生成物を蒸留し、希望の生成物を定
量的収率で得た。
上記反応からの生成物（247.7グラム）を、５リット
ルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンと120グラム
の弗化ナトリウムを含む反応器中で弗素化した。反応器
は約20時間−10℃に、有機物原料をポンプで反応器に導
入しながら維持した。添加が完了した時点で、未反応弗
素を窒素ガスで反応器から追い出し、200グラムのメタ
ノールを添加、下記の生成物を収率93％で得た（分子
量:466）。19 FNMR（CFCl3基準δppm）：−77.6（ａ）及び−88.4 上記生成物を、テトラヒドロフラン中水素化リチウムア
ルミニウムで還元して、希望のメチロール誘導体を収率
90％で得た。
ルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンと120グラム
の弗化ナトリウムを含む反応器中で弗素化した。反応器
は約20時間−10℃に、有機物原料をポンプで反応器に導
入しながら維持した。添加が完了した時点で、未反応弗
素を窒素ガスで反応器から追い出し、200グラムのメタ
ノールを添加、下記の生成物を収率93％で得た（分子
量:466）。19 FNMR（CFCl3基準δppm）：−77.6（ａ）及び−88.4 上記生成物を、テトラヒドロフラン中水素化リチウムア
ルミニウムで還元して、希望のメチロール誘導体を収率
90％で得た。
実施例19 トリエチレングリコールの二酢酸エステルを、１リッ
トルのフラスコ中撹拌しながら300グラムのトリエチレ
ングリコール（2.0モル）に400グラムの塩化アセチル
（5.1モル）をゆっくりと添加して製造した。反応混合
物は添加中50℃以下に維持した。生成物は、最初に乾燥
窒素ガスを通して大部分の塩化水素を除去し、次いで蒸
留して回収した。上記反応の生成物（250グラム）を1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタンで希釈して600mlに
し、５リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタ
ンと1,200グラムの弗化ナトリウム粉末を含み、−20℃
に維持した反応器にポンプで供給した。窒素で希釈した
弗素ガスの添加原料に必要な量を、約18時間に亙って弗
素化媒体中に吹き込んだ。約30分間反応器をパージして
から240グラムのメタノールを添加し、反応器を室温に
暖めた。反応器内容物を蒸留し、下記組成を有する生成
物、355グラム（収率:95％）を得た。19 FNMR（CFCl3基準δppm）：−77.6（ａ）及び−88.3 同ジメチルエステルを水素化リチウムアルミニウムで還
元して、希望のメチロール誘導体を得た。19 FNMR（CFCl3基準δppm）:80.3（ａ）及び−89.0 実施例20 平均分子量が425のポリプロピレングリコール200グラ
ムを350mlの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンで希
釈し、20℃に維持した弗素化反応器に22時間に亙ってゆ
っくりとポンプで送液した。反応器は弗素化媒体として
４リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを
含んでいた。別な容器に1,000グラムの弗化ナトリウム
ペレットを入れた。テフロン製ダイアフラム空気ポンプ
を使用して、反応器中に存在する気体を循環し弗化ナト
リウム層を通過させてから、弗素化反応器に戻した。循
環する気体の流速は略10ないし20リットル／分で、反応
で生成した弗化水素の大部分を洗い流すのに十分であ
り、それによりかなり良い弗素化収率を達成することが
できた。反応の後、蒸留によって生成物（分子量:1,20
0）307グラムが得られた（収率:53.7％）。
トルのフラスコ中撹拌しながら300グラムのトリエチレ
ングリコール（2.0モル）に400グラムの塩化アセチル
（5.1モル）をゆっくりと添加して製造した。反応混合
物は添加中50℃以下に維持した。生成物は、最初に乾燥
窒素ガスを通して大部分の塩化水素を除去し、次いで蒸
留して回収した。上記反応の生成物（250グラム）を1,
1,2−トリクロロトリフルオロエタンで希釈して600mlに
し、５リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタ
ンと1,200グラムの弗化ナトリウム粉末を含み、−20℃
に維持した反応器にポンプで供給した。窒素で希釈した
弗素ガスの添加原料に必要な量を、約18時間に亙って弗
素化媒体中に吹き込んだ。約30分間反応器をパージして
から240グラムのメタノールを添加し、反応器を室温に
暖めた。反応器内容物を蒸留し、下記組成を有する生成
物、355グラム（収率:95％）を得た。19 FNMR（CFCl3基準δppm）：−77.6（ａ）及び−88.3 同ジメチルエステルを水素化リチウムアルミニウムで還
元して、希望のメチロール誘導体を得た。19 FNMR（CFCl3基準δppm）:80.3（ａ）及び−89.0 実施例20 平均分子量が425のポリプロピレングリコール200グラ
ムを350mlの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンで希
釈し、20℃に維持した弗素化反応器に22時間に亙ってゆ
っくりとポンプで送液した。反応器は弗素化媒体として
４リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを
含んでいた。別な容器に1,000グラムの弗化ナトリウム
ペレットを入れた。テフロン製ダイアフラム空気ポンプ
を使用して、反応器中に存在する気体を循環し弗化ナト
リウム層を通過させてから、弗素化反応器に戻した。循
環する気体の流速は略10ないし20リットル／分で、反応
で生成した弗化水素の大部分を洗い流すのに十分であ
り、それによりかなり良い弗素化収率を達成することが
できた。反応の後、蒸留によって生成物（分子量:1,20
0）307グラムが得られた（収率:53.7％）。
実施例21 前の実験と同様に、202グラムのポリプロピレングリ
コール（分子量:425）を、3.7リットルの1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタンを含む反応器中で弗素化した。
もう１度、1,000グラムの弗化ナトリウムペレットを弗
素化反応器に連結してある容器に入れ、気体を循環し
た。反応温度を30℃に上げ、弗化水素が効率良く分離で
きたかどうかを見た。生成物（356グラム）が分離さ
れ、収率は62.2％であった。
コール（分子量:425）を、3.7リットルの1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタンを含む反応器中で弗素化した。
もう１度、1,000グラムの弗化ナトリウムペレットを弗
素化反応器に連結してある容器に入れ、気体を循環し
た。反応温度を30℃に上げ、弗化水素が効率良く分離で
きたかどうかを見た。生成物（356グラム）が分離さ
れ、収率は62.2％であった。
ヘキサフルオロプロピレンオキシドを重合させて得ら
れるアイソタクティックパーフルオロポリ（プロピレン
オキシド）と異なり、本実施例のパーフルオロ化液体と
前の実施例のそれとはヘキサフルオロプロピレンオキシ
ドのアタクティック重合体であった。同ヘキサフルオロ
プロピレンオキシド単位は頭−尾、頭−頭、及び尾−尾
様式で結合していた。これらの液体物質はランダム構造
なので、得られた生成物は、一般にその低温特性が僅か
に改善されただけであった。
れるアイソタクティックパーフルオロポリ（プロピレン
オキシド）と異なり、本実施例のパーフルオロ化液体と
前の実施例のそれとはヘキサフルオロプロピレンオキシ
ドのアタクティック重合体であった。同ヘキサフルオロ
プロピレンオキシド単位は頭−尾、頭−頭、及び尾−尾
様式で結合していた。これらの液体物質はランダム構造
なので、得られた生成物は、一般にその低温特性が僅か
に改善されただけであった。
実施例22 194グラムのテトラエチレングリコール（1.0モル）と
4.0グラムの50％水酸化ナトリウムからなる溶液に、撹
拌しながら111グラムのアクリロニトリル（2.1モル）を
添加した。反応混合物を室温で３時間撹拌した。それに
500mlのエタノールを添加し、続いて214mlの濃硫酸（4.
0モル）をゆっくりと添加した。添加が終わった時点
で、得られた混合物を７時間還流し、次いで濾過して、
沈澱固体（NH4HSO4）を除いた。固体はエタノールで洗
浄し、有機相はエタノール洗浄液と一緒にして蒸留し、
下記の構造を持つ生成物を得た（収率:90％）。
4.0グラムの50％水酸化ナトリウムからなる溶液に、撹
拌しながら111グラムのアクリロニトリル（2.1モル）を
添加した。反応混合物を室温で３時間撹拌した。それに
500mlのエタノールを添加し、続いて214mlの濃硫酸（4.
0モル）をゆっくりと添加した。添加が終わった時点
で、得られた混合物を７時間還流し、次いで濾過して、
沈澱固体（NH4HSO4）を除いた。固体はエタノールで洗
浄し、有機相はエタノール洗浄液と一緒にして蒸留し、
下記の構造を持つ生成物を得た（収率:90％）。
305グラムのポリエーテルを、５リットルの1,1,2−ト
リクロロトリフルオロエーテルと1,200グラムの弗化ナ
トリウムを含み、10℃に維持した反応器中で弗素化し、
次いでメタノールで処理して、下記構造式を有する液体
（分子量:798）568グラム（収率:92％）を得た。
リクロロトリフルオロエーテルと1,200グラムの弗化ナ
トリウムを含み、10℃に維持した反応器中で弗素化し、
次いでメタノールで処理して、下記構造式を有する液体
（分子量:798）568グラム（収率:92％）を得た。
実施例23 前実施例と同様にして、194グラムのテトラエチレン
グリコール（1.0モル）を4.0グラムの50％水酸化ナトリ
ウムの存在下に140グラムのメタアクリロニトリル（2.1
モル）と反応させた。得られたジニトリルをエタノール
と濃硫酸とで処理してジエチルエステルを得た。
グリコール（1.0モル）を4.0グラムの50％水酸化ナトリ
ウムの存在下に140グラムのメタアクリロニトリル（2.1
モル）と反応させた。得られたジニトリルをエタノール
と濃硫酸とで処理してジエチルエステルを得た。
ジエステル（300グラム）を前実施例に記載したのと
同様な方法で弗素化し、下記構造式の生成物、630グラ
ムを得た（収率:91％）。
同様な方法で弗素化し、下記構造式の生成物、630グラ
ムを得た（収率:91％）。
実施例24 1,1,2,2−テトラメチレンオキシドを、200グラムのテ
トラメチルエチレンを450グラムの40％過酢酸と、400グ
ラムの無水炭酸ナトリウムを含む300mlの塩化メチレン
中で反応させて得た。得られたエポキシドを三弗化ホー
素エーテラートを使用して、−78℃で重合させ、微粉末
に磨砕できる固くて不溶性の重合体を得た。得られた重
合体（300グラム）を1,200グラムの弗化ナトリウム粉末
と混合し、10℃で24時間反応させて弗素化を行い、約16
0グラムの弾性体（収率:17％）と642グラムの粘凋液体
（収率:68％）を得た。
トラメチルエチレンを450グラムの40％過酢酸と、400グ
ラムの無水炭酸ナトリウムを含む300mlの塩化メチレン
中で反応させて得た。得られたエポキシドを三弗化ホー
素エーテラートを使用して、−78℃で重合させ、微粉末
に磨砕できる固くて不溶性の重合体を得た。得られた重
合体（300グラム）を1,200グラムの弗化ナトリウム粉末
と混合し、10℃で24時間反応させて弗素化を行い、約16
0グラムの弾性体（収率:17％）と642グラムの粘凋液体
（収率:68％）を得た。
実施例25 実施例22で述べた方法を用いて、ジプロピレングリコ
ールメチルエーテルをアセトニトリルで処理し、得られ
た物質を硫酸の存在下にエタノールで処理して、下記構
造式を有する物質を得た。
ールメチルエーテルをアセトニトリルで処理し、得られ
た物質を硫酸の存在下にエタノールで処理して、下記構
造式を有する物質を得た。
同物質213グラムを、5.3リットルの1,1,2−トリクロ
ロトリフルオロエタンと1,050グラムの弗化ナトリウム
粉末を中に含み、−10℃に維持した反応器中で弗素化
し、パーフルオロ化エステルを得、これをメタノールで
処理して、下記構造式に相当する官能性液体を得た。
ロトリフルオロエタンと1,050グラムの弗化ナトリウム
粉末を中に含み、−10℃に維持した反応器中で弗素化
し、パーフルオロ化エステルを得、これをメタノールで
処理して、下記構造式に相当する官能性液体を得た。
沸点:75℃/15mmHg 実施例26 シクロヘキセンオキシド（250グラム）を、１リット
ルのｎ−ヘキサン中−０℃で、触媒量のトリエチルアル
ミニウムを用いて重合した。反応は約１時間で完了し
た。得られた重合体はまず濃塩酸で洗い、ついで水洗、
そしてメタノールで数回洗浄した。
ルのｎ−ヘキサン中−０℃で、触媒量のトリエチルアル
ミニウムを用いて重合した。反応は約１時間で完了し
た。得られた重合体はまず濃塩酸で洗い、ついで水洗、
そしてメタノールで数回洗浄した。
同重合体（205グラム）を上記実施例で示した弗素化
法で弗素化し、413グラムのパーフルオロ化液体（収率:
71％）を得た。
法で弗素化し、413グラムのパーフルオロ化液体（収率:
71％）を得た。
実施例27 1,4−エポキシシクロヘキサンを、200グラムのハイド
ロキノンを200グラムの活性化アルミナとの混合物を加
熱して製造した。同混合物は６時間かけて、ゆっくりと
約120℃に加熱した。生成物、1,4−エポキシシクロヘキ
サンの沸点は120℃、そして収率40％で回収された。
ロキノンを200グラムの活性化アルミナとの混合物を加
熱して製造した。同混合物は６時間かけて、ゆっくりと
約120℃に加熱した。生成物、1,4−エポキシシクロヘキ
サンの沸点は120℃、そして収率40％で回収された。
平均分子量が2,000a.m.u.の重合体を、1,4−エポキシ
シクロヘキサンを、触媒量のトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物で重合させて得た。同重合体の弗素化を行
い、収率75％で下記構造のパーフルオロポリエーテルを
得た。
シクロヘキサンを、触媒量のトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物で重合させて得た。同重合体の弗素化を行
い、収率75％で下記構造のパーフルオロポリエーテルを
得た。
実施例28 200グラムのポリオキセタンを希釈して、体積を500ml
にし、５リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエ
タンと1,000グラムの弗化ナトリウム粉末を含み、そし
て20℃に維持した弗素化反応器中に、ポンプでゆっくり
と導入した。オキセタンの開環重合を経由するか、又は
1,3−プロパンジオールの脱水により、同重合体が製造
された。弗素化生成物335グラムを、最初に濾過によっ
て弗化ナトリウムを除去、次いで蒸留して弗素化溶媒を
除いて回収した。
にし、５リットルの1,1,2−トリクロロトリフルオロエ
タンと1,000グラムの弗化ナトリウム粉末を含み、そし
て20℃に維持した弗素化反応器中に、ポンプでゆっくり
と導入した。オキセタンの開環重合を経由するか、又は
1,3−プロパンジオールの脱水により、同重合体が製造
された。弗素化生成物335グラムを、最初に濾過によっ
て弗化ナトリウムを除去、次いで蒸留して弗素化溶媒を
除いて回収した。
沸点:200ないし300℃/0.05mmHg溜分の19FNMR:（CFCl3基
準δppm） −83.3（s,a），−129.2（s, 相当物（Equivalents） 本技術分野における熟達者は、ここに記載した本発明
の実施態様は限られたものであり、これらに相当するも
のが他にも数多く有ることが、容易に認識でき、また特
別の実験等せずに確かめられよう。そのような相当物は
先に示した特許請求の範囲の中に包含されるであろう。
準δppm） −83.3（s,a），−129.2（s, 相当物（Equivalents） 本技術分野における熟達者は、ここに記載した本発明
の実施態様は限られたものであり、これらに相当するも
のが他にも数多く有ることが、容易に認識でき、また特
別の実験等せずに確かめられよう。そのような相当物は
先に示した特許請求の範囲の中に包含されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 107/44 Ｃ１０Ｍ 107/44 // Ｃ１０Ｎ 40:08 (72)発明者 カワ，ハジム アメリカ合衆国テキサス州78750オース チン・ツウイーズミユアドライブ10601 (72)発明者 ラゴウ，リチヤード・ジエイ アメリカ合衆国テキサス州78731オース チン・シヤドウマウンテンドライブ6204 (56)参考文献 特開 昭61−235497（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−501367（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/329 - 65/338 C07C 43/12,69/708,235/06
Claims (11)
- 【請求項１】下記の平均式 XO［Ｙ−Ｏ］ｎ［Ｙ′−Ｏ］mZ 式中 Ｙ及びＹ′は同一か又は異なり、そして下記の基 式中 ｐは１から50迄の整数であり、 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、個々にかあるい
は共に、Ｆ、Cl、１ないし20個の炭素原子を有するパー
フルオロアルキルであり、ここで１個ないしそれ以上の
弗素原子が弗素以外のハロゲン原子で置換されていても
よく、 式中 R2及びR8は、一緒になって−CR9R10CR11R12−であるこ
とができ、 ここで R9ないしR12は同一か又は異なり、R1ないしR8に与えら
れた基 から選ばれる、 からなる群から選ばれ、 Ｘ及びＺは同一か又は異なり、−（CF2）rOCF3、−（CF
2）rCOF、−（CF2）rCOOH、−（CF2）rC（Ｏ）OCH3、−
（CF2）rCONH2、 ここで、ｒは１ないし12の整数である、 パーフルオロアルキル、パーフルオロエーテル、及びパ
ーフルオロポリエーテルからなる群から選ばれ、弗素原
子の１個又はそれ以上は弗素以外のハロゲン原子で置換
されていてもよく、 ｍは０ないし10,000の整数であり、 ｎは１ないし10,000の整数であり、 但し、 ｍが０で、Ｙが−CF2CF2−であり、ｎが20より大きく、
そしてＺが−CF2COOH又は−CF2COFである時は、 Ｘは−CF2COF、−CF2COOH、−CF2CF2OF、CF2CF2COOH、
−CF3、又は−C3F7であることは出来ず、 ｍが０であり、Ｙが−CF2CF2−であり、ｎが50より大き
く、そしてＺが−CF2COOH又は−CF2COFの時は、 Ｘは−C2F5であることは出来ず、 Ｙ及びＹ′の両者が下記式 の時、R5とR6とがＦとClとからなる群から選ばれるとき
は、R1、R2、R3、及びR4は共に弗素であることは出来
ず、そしてｍが０であり、そしてＹが−CF2CF（CF3）−
である時は、（YO）ｎはアイソタクティックであること
はできず、そしてｍが０であり、そしてＹが である時は、 R1、R2、R3、及びR4は、ｎが200より小さい場合、共に
Ｆであることは出来ない、 を有するパーハロゲン化ポリエーテル。 - 【請求項２】平均分子量が10,000a.m.u.以上である請求
項１記載のパーハロゲン化ポリエーテル。 - 【請求項３】下記式 XO（CF2−CF2−Ｏ）nZ 式中、 ｎは200ないし10,000の整数である、 を有する請求項１記載のパーハロゲン化ポリエーテル。
- 【請求項４】下記式 Ｒ′OC（Ｏ）CF2CF2O（CF2CF2O）nCF2CF2C（Ｏ）OR′ 式中、 Ｒ′は１ないし10個の炭素原子を有する炭化水素、又は
弗化炭素であり、１個ないしそれ以上のエーテル酸素及
び塩素原子を含むことができる、 を有する請求項１記載のパーハロゲン化ポリエーテル。 - 【請求項５】下記式 を有する請求項１記載のパーハロゲン化ポリエーテル。
- 【請求項６】下記式 式中、 ｍ及びｎは１ないし10,000の整数である、 を有する請求項１記載のパーハロゲン化ポリエーテル。
- 【請求項７】下記式 式中、 ｍ及びｎは１ないし10,000の整数である、 を有する請求項１記載のパーハロゲン化ポリエーテル。
- 【請求項８】各々のエーテル繰返し単位が、２ないし20
個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル又はパーフ
ルオロアルキルエーテルを少なくとも１個含有する請求
項１記載のパーハロゲン化ポリエーテル。 - 【請求項９】分子量範囲が約400ないし約1,500a.m.u.で
ある、請求項１記載のパーハロゲン化ポリエーテルを含
んでなる油圧液。 - 【請求項１０】分子量範囲が約500ないし約15,000a.m.u
である請求項１記載のパーハロゲン化ポリエーテル基本
油、および随時潤滑油の性能を強化する添加剤及び充填
剤を含んでなる潤滑剤。 - 【請求項１１】必須成分として、分子量範囲が約200な
いし約2,000a.m.u.である請求項１記載のパーハロゲン
化ポリエーテルを含んでなる気相ハンダ付け用液体。
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| US25113588A | 1988-09-28 | 1988-09-28 | |
| US251,135 | 1988-09-28 |
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|---|---|
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Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1510459A Expired - Lifetime JP3069112B2 (ja) | 1988-09-28 | 1989-09-28 | エポキシドの弗素化法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| KR (1) | KR0164217B1 (ja) |
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| US5420359A (en) * | 1992-12-11 | 1995-05-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Chlorofluoroether compositions and preparation thereof |
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| ITMI20040133A1 (it) * | 2004-01-29 | 2004-04-29 | Solvay Solexis Spa | Processo per preparare fluoroalogenoeteri |
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| CN111116895B (zh) * | 2019-12-30 | 2022-05-06 | 苏州东杏表面技术有限公司 | 一种双端全氟聚醚醇的单端封端方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0415462B1 (en) * | 1983-12-26 | 1996-05-08 | Daikin Industries, Limited | Halogen-containing polyether |
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| WO1987000053A1 (en) * | 1985-07-05 | 1987-01-15 | Slichter Sherrill J | Method of reducing immunogenicity and inducing immunologic tolerance |
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