TWI295299B - Perfluoropolyether derivatives - Google Patents

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TWI295299B
TWI295299B TW092129065A TW92129065A TWI295299B TW I295299 B TWI295299 B TW I295299B TW 092129065 A TW092129065 A TW 092129065A TW 92129065 A TW92129065 A TW 92129065A TW I295299 B TWI295299 B TW I295299B
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Shuzhong Wang
Koichi Murata
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Description

1295299 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關適用爲潤滑劑及塗布劑之式（1 )所示 化合物，即，一種新穎之全氟聚醚衍生物。 【先前技術】 全氟化聚醚化合物爲，一種廣泛使用之潤滑油或塗布 劑。已知該化合物中，末端基爲- CH2OH之衍生物特別 有效。例如，已知之下列式（A )所示化合物（式中，a 及b各自爲1以上之整數）（例如，參考特開平6 -445 5 7 號公報（第 2 頁）及 C. Tonelli 們，J. Fluorine Chem. 95 卷，1999 年，51— 70 頁）。 H0CH2CH20-(CF2CF20)a · (CF20)b-CF2CH20H 式（A) 但，式（A)所示化合物之分子構造中，需有來自一 (CF20 )—單位之一 0CF20—單位，因此會有該單位所引 起之分解反應，而成爲惡化原因等問題（例如，參考W. Fong 們，IEEE Transactions on Magnetics，35 卷 2 號，19 99 年 3 月，911 一 912 頁，J. Scheirs 著，Modern Fluoropolymers ? John Wi 1 ey & S ons Ltd ·，1 9 9 7 年，4 6 6 — 4 6 8 頁及 Η · Kasai, Macromolecules, 25 卷，1 992 年，679 1 頁）。 已知不存在—〇CF20—單位之化合物如，式（A)之 末端基（—CH2OH)爲一 COOH基的化合物。但，末端爲 一 COOH基之化合物，高溫條件下極性末端基（一 COOH )易脫羰基化而喪失，因此會有降低表面被覆性於短時間 -5- 1295299 (2) 內之回復性質（自體修復性）之缺點。又’ _C00H基之 酸性較大，故會成爲腐触性原因。 曾有文獻（參考特開平9一 11286號公報（第1頁） )記載下列一般式（B )所示表面活性劑。但，該文獻中 未記載q爲0之式（B)所示化合物。又，具體揭示之化 合物均爲B知之全氟聚醚系表面活性劑，即，q爲1以上 之化合物。 R1 - CF2(〇 — CFR2 — CF2)e — (0 - CF2)f - R3 式（B) 式（B )所示化合物中，R1爲F或親水性基，R2爲F 或CF3、R3爲親水性基，e及f爲0至1000之整數，且其 中一方可爲〇。又，括弧內所示各氧化全氟基無需依序並 列，可爲無規聚合、或各氧化全氟基交互配置之交互聚合 【發明內容】 發明之揭示 爲了解決上述問題，因此本發明之目的爲，提供不易 分解，且無使用時惡化之問題而適用爲潤滑油或塗布劑之 式（1)所示化合物，即，一種新穎之全氟聚醚衍生物。 本發明係提供下列式（1 )所示化合物，及2種以上 該化合物所形成之全氟聚醚衍生物組成物。 HO- (CH2CH20) γ· (CH2CH (OH) CH20) p-CH2CF20 (CF2CF20) BCF2CH20- -(CH2CH (⑽ CH20) Q · (CH2CH20) rH 式（1) 式中，m爲一（CF2CF20)—單位數的3至200之整 數，r及s各自獨立爲—（Ch2CH20 )—單位數的〇至 1295299 (3) 100之整數，p及q各自獨立爲—（CH2CH(OH) CH20) 一單位數的0至100之整數。又，1及p各自獨立爲1以 上之整數時，或q及s各自獨立爲1以上之整數時，一（ ch2ch2o )—單位及—（CH2CH ( OH ) CH20 ) — 單位之 並列方式無特別限制。r及p任何一方爲2以上之整數且 另一方爲1以上之整數時，或q及s任何一方爲2以上之 整數且另一方爲1以上之整數時，- (CH2CH20)—單位 及—（CH2CH ( OH ) CH20 )—單位之並列方式可爲嵌段 狀或無規狀。 又，本發明係提供下列式（1 一 1 )所示化合物，及2 種以上該衍生物所形成之全氟聚醚衍生物組成物（式中， m爲—（CF2CF20) —單位數的3至200之整數）。 hoch2cf2o - ( CF2CF20 ) m - CF2CH2OH 式（1—1) 另外，本發明係提供含有下列式（η所示化合物及 有機溶劑之溶液組成物。 Η0- (CH2CH20) r· (CH2CH (⑽ ch2o) p-ch2cf2o (CF2CF20) DCF2CH20- - (CH2CH (OH) CH20) Q · (CH2CH20)式（1) 式中之記號同上述。 本發明可提供不易分解，且無使用時惡化之問題，而 適用爲潤滑油或塗布劑之新穎的全氟聚醚衍生物。本發明 之全氟聚醚衍生物可由易取得之廉價原料製得。又，本發 明可提供含有全氟聚醚衍生物及有機溶劑之溶液組成物。 該溶液組成物適用爲表面處理劑等。將該表面處理劑塗布 於基材表面上，乾燥後可於處理基材之表面上形成無針孔 等缺陷，且具有透明性、低折射率及優良耐熱性、耐藥性 1295299 (4) 之被膜。 【實施方式】 本說明書’以下說明內容中，除特別記載外，式（1 )所示化合物有關之說明內容亦適用於式（1 - 1 )所示化 合物。 本發明係提供下列式（1 )所示化合物，及式（1 一 1 )所示化合物。 H0- (CH2CH20) r· (CH2CH (⑽ CH20)厂(^研20 (CF2CF20) BCF2CH20- - (CH2CH (OH) CH20) Q · (CH2CH20) S-H 式（1) HOCH2CF2O - ( CF2CF20) m — CF2CH2OH 式（1-1) 式中，m爲一（CF2CF20)—單位數的3至200之整 數，r及s各自獨立爲—（CH2CH20)—單位數的0至 100之整數，P及Q各自獨立爲—（CH2CH(OH) (H20 )—單位數的〇至100之整數）。又，r及p各自獨立爲 1以上之整數時，或q及s各自獨立爲1以上之整數時，-(CH2CH2〇 )—單位及—（CH2CH ( OH ) CH20 )—單位 之並列方式無特別限制，r及p任何一方爲2以上之整數 且另一方爲1以上之整數時，或q及s任何一方爲2以上 之整數且另一方爲1以上之整數時，-(CH2CH20) —單 位及—（CH2CH ( OH ) CH20 ) -單位之並列方式可爲嵌 段狀或無規狀。 式（1 )所示化合物中，存在—（CH2CH20 ) —單位 及一（CH2CH ( OH ) ( CH20 ) -單位之連結構造時，該 單位之並列方式無特別限制。例如，r及p爲1時（或q -8 - 1295299 (5) 及s爲1時），存在於末端羥基側之單位可爲-（ ch2ch2〇 )—單位或一（CH2CH ( OH ) ( H20 )—單位。
又，r及p任何一方爲2以上且另一方爲1以上時，-(CH2CH2〇 )—單位及—（CH2CH ( OH ) CH20 )—單位 之並列方式可爲嵌段狀或無規狀。同樣地，q及S任何一 方爲2以上且另一方爲1以上時，-(CH2CH20 )—單位 及—（CH2CH(OH) CH20) —單位之並列方式可爲嵌段 狀或無規狀。 式（1 )所示化合物及式（1 一 1 )所示化合物中，m 較佳爲3至100之整數，特佳爲3至70之整數，最佳爲 5至50之整數。 式（1)所示化合物可分類爲，存在一（CH2 ( H20 ) —單位及/或—（CH2CH(0H) (H20)—單位之化合物 ’及不存在該單位之式（1一 1)所示化合物。 存在一（ch2ch2o)—單位及 /或一（CH2CH ( OH )
(H20 ) -單位之式（1 )所示化合物中，r與s各自獨立 爲1至100之整數及/或p與q各自獨立爲1至1〇〇之整 數。 表不一（CH2CH2O)—單位數之r及s，又以各自獨 立爲1至10之整數爲佳，特佳爲1至2之整數，最佳爲 表示一（CH2CH(0H) CH2〇) -單位數之p及q，又 以各自獨立爲1至10之整數爲佳，特佳爲丨至2之整數 ’最佳爲1。 存在一（CH2CH2O)—單位及 /或一（CH2CH(0H) -9- 1295299 (6) 第92129065號專利申請案 中文說明書替換頁 民國96年2月8曰修正 CH20 ) -單位之式（1 )所示化合物較佳爲，僅存在一（ CH2CH2〇 ) 一單位之下列式（1c)所示化合物，或僅存在 一 （CH2CH(〇H) CH20) -單位之下列式（Id)所示化 合物。
H0(CH2CH20)rCH2CF20(CF2CF20)mCF2CH20(CH2CH20)sH 式（lc)
H0(CH2CH(0H)CH20)pCH2CF20(CF2CF20)mCF2CH20(CH2C H(OH)CH2〇)qH 式（Id) 式中，m、r、s、p及q同上述，且較佳態樣同上述 。又，式（lc)所示化合物中，較佳爲r及s同時=1，式 (Id)所示化合物中，較佳爲p及q同時=1。 不存在—（CH2CH20 ) - 單位及—（CH2CH ( OH ) CH20 ) —單位之式（1 — 1 )所示化合物中，又以m爲上 述較佳範圍之化合物爲佳。
本發明之式（1 )所示化合物可爲，僅存在1種化合 物，或m、r、s、p及q値各自不同之2種以上化合物所 形成的組成物，但就易取得性，又以後者爲佳。 即，本發明係提供由2種以上式（1 )所示化合物所 形成之全氟聚醚衍生物組成物。該組成物可以下列式（1 b )所示平均分子式表示。 又’ 2種以上式（1 - 1 )所示化合物所形成之組成物 可以下列式（1 一 lb)所示平均分子式表示。 H0-(CH2CH20)j · (CH2CH(0H)CH20)x-CH2CF20 (CF2CF2 0)wCF2CH20-(CH2CH(0H)CH20)y· (CH2CH20) k-H 式（lb) -10- 1295299 (7) H0CH2CF20(CF2CF20)tCF2CH20H 式（卜 lb) 式（lb)中，w爲—（CF2CF20) -單位數之平均値 ，即，3至200之正數，較佳爲3至1〇〇之正數。j及k 爲一（CH2CH20 )—單位數之平均値，即，各自獨立爲〇 至100之正數，較佳爲1至10之正數，特佳爲1至2之 正數。X及y爲—（ch2ch(oh) ch2o) -單位數之平 均値，即，各自獨立爲0至100之正數，較佳爲1至10 之正數，特佳爲1至2之正數。又，式（lb)中具有—（ ch2ch2o )—單位及—（CH2CH ( OH ) CH20 ) — 單位之 連結構造時，該單位之並列方式無特別限制。另外，存在 2 單位以上—（CH2CH20 )-單位及一 （CH2CH ( OH ) CH20 )—單位中任一單位，且存在1單位以上另一單位 時，並列方式可爲嵌段狀或無規狀。 式（1 一 lb)中，t爲一（CF2CF20)—單位數之平均 値，且未超過200之正數。t較佳爲超過3且100以下之 正數，特佳爲超過3且70以下之正數，最佳爲5至50之 正數。 本發明之式（1)所示化合物爲，實質不存在-0CF20-所示單位之化合物。實質不存在—OCf2〇一所示 單位之化合物係指，式（1 )所示化合物之構造中實際不 存在一（〇CF20) -單位之化合物，或假性存在該單位， 或利用一般檢驗一（0CF20 ) —單位之分析方法（例如， 19F— NMR等）定量時未能驗出之量。 式（1 - 1 )所示化合物可由，具有對應該化合物之碳 -11 - 1295299 (8) 骨架的聚乙二醇，以同本發明者於WO 02/4397等所記載 之方法製得。該聚乙二醇可爲易取得之市售各種分子量的 廉價物。又，式（1 )所示化合物中，r、p、q及s各自獨 立爲1以上之化合物可由式（1 - 1 )所示化合物，以後述 方法製得。 即，製造式（1 一 1 )所示化合物之方法爲，使下列式 (a )所示聚乙二醇與下列式（b )所示全氟醯基氧化物反 應，得下列式（c )所示部分氟化酯後，使液相之該部分 氟化酯與氟反應，得式（d)所示化合物。其後將該式（d )所示化合物之酯鍵分解，可得下列式（e )所示化合物 。接著將式（e )所示化合物酯化，得R爲烷基之式（f ) 所示化合物。又，將式（e )所示化合物加水分解，可得 R爲氫原子之式（f )所示化合物。下面將列舉將該方法 所得之式（f )所示化合物還原的方法。該方法所得之化 合物（1一1)爲，實質不存在一 〇CF20-單位之化合物。 H0CH2CH20(CH2CH20)kCH2CH20H 式（a)
RfCOF 式（b)
RfC0 0CH2CH20(CH2CH20)kCH2CH20C0Rf 式（c)
RfC00CF2CH20(CH2CH20)mCF2CF20C0Rf 式（d) FCOCF2〇 ( CF2CF2O ) mCF2COF 式（e) R0C0CF20 ( CF2CF20 ) mCF2COOR 式（f) H0CH2CF20(CF2CF20)mCF2CH20H 式（1— 1) 式中，m同上述，k爲m以上之整數，以爲全氟化1 價有機基，較佳爲全氟烷基或含醚性氧原子之全氟院基。 -12- 1295299 (9) R爲烷基或氫原子。 又，R爲院基之式（f)所示化合物可由，對上述方 法所得之式（d )所示化合物及R1 — Ο H ( R1爲對應R之 烷基）所示醇化合物進行酯交換而得。 因此（c )所不化合物之銳化反應中會產生碳一碳鍵 之切斷反應，故式（a)及式（c)中—（CH2CH20)—單 位數（k)爲，同m之整數或比m大之整數。一般易取得 的上述製造方法之開始物質用的式（a )所示化合物爲，-(CH2CH20 )—單位數不同的2種以上混合物，因此，易 製得式（1 一 1 )所示化合物及對應之一（CF2CF20 ) -單 位數不同的2種以上化合物而爲佳。 上述方法中，實施式（a )所示化合物之酯化反應， 式（b )所示化合物之氟化反應，式（c )所示化合物之酯 鏈分解反應的方法可爲，W0 02/4397等所記載之方法。 又’可以已知方法實施由式（e )所示化合物變換爲式（f )所示化合物之反應（酯化反應，加水分解反應）。 實施化合物（f )之還原反應的方法可爲，特開平1 〇 -72 5 6 8號等所記載之方法。該還原反應較佳爲，使用 NaBH4、甲硼烷—THF、鋰鋁氫化物等還原劑進行。 r及s各自獨立爲丨以上之式（1 )所示化合物可由， 對式（1 - 1 )所示化合物進行伸乙基碳酸酯或環氧乙烷加 成反應而得。又，p及q各自獨立爲1以上之式（1)所 示化合物可由，對式（1 一 1 )所示化合物進行2，3 -環 氧- 1 -丙醇加成反應而得。實施伸乙基碳酸酯、環氧乙 -13- 1295299 (10) 烷及2，3 —環氧一 1 一丙醇之加成反應的方法 目的之化合物構造，使用隨意量之該化合物以 行加成反應。 上述加成反應之方法可爲已知方法，又， 於存在或不存在溶劑下進行，但就改善式（1 · 合物與伸乙基碳酸酯、環氧乙烷及2，3 -環^ 之相溶性，較佳於存在溶劑下進行。該溶劑較 醚及氫氯氟化碳，特佳爲（t- 丁基）甲基醚 化碳可爲已知之氫氯氟化碳類，例如，1，1 -氟乙烷、2，2，2 —三氟一1，1—二氯乙烷、 烷等。 上述加成反應可有效製得，存在於式（1· 合物之兩末端的羥基附加一（（：1120：112〇)— CH2CH ( OH) CH20)—單位各1單位之生成 ，式（1 - 1 )所示化合物之羥基與加成反應所 (即，-ch2ch2oh 或一CH2CH ( OH) ch2oh 酸性度等性質不同，因此，加成反應所生成之 產生加成反應。 上述方法製得之式（1 )所示化合物一般 應目的之精製處理後使用於目的用途上爲佳。 本發明所提供之式（1 )所示化合物爲， 予基材表面低折射率、耐熱性、潤滑性、接著 、防濕性、防污性、排水排油性、耐藥性、耐 靜電性等機能之表面處理劑，或潤滑油等用途 可爲，配合 隨意順意進 加成反應可 - 1 )所示化 萬一 1 一丙醇 佳爲，烴系 。該氯氯每 -二氯—1 — 二氯五氟丙 -1 )所示化 單位或一（ 物。其因爲 生成之羥基 之羥基）的 羥基不易再 又以，經因 適用於能賦 性、防眩性 摩擦性及耐 -14- 1295299 (11) 使用於上述用途時，一般又以使用式（1 )所示化合 物與有機溶劑之溶液組成物爲佳。即，本發明係提供含有 式（1 )所示化合物及有機溶劑之溶液組成物。該組成物 中所含之式（1 )所示化合物可爲1種或2種以上，較佳 爲2種以上。該有機溶劑並無特別限制，可爲能使該衍生 物形成分散液、懸浮液、乳化液或溶液之有機溶劑，又， 因後述原因較佳爲，能形成溶液之有機溶劑。 上述有機溶劑較佳爲含氟有機溶劑。該含氟有機溶劑 之具體例如，1，3-雙（三氟甲基）苯等含氟苯類；全氟 甲基萘烷、全氟甲基環己烷等全氟鏈烷類（商品名：佛洛 里FC—72等）；（聚或全）氟二烷基醚、烷基（全氟烷 基）醚等（聚或全）氟單醚類（商品名：佛洛里FC — 75 ，佛洛里FC - 77等）；全氟聚醚類（商品名：庫拉特、 佛恩布、卡魯登、登姆那等）；氯氟化碳類；氫氯氟化碳 類；氫氟化碳類；氯氟聚醚類；氫氯氟聚醚類；氫氟聚醚 類；全氟三烷基胺（例如，全氟（t — 丁基）胺、全氟（t -丙基）胺）等全氟烷基胺類等。其中，較佳爲含氟苯、 全氟鏈烷、全氟烷基胺類、全氟聚醚類及全氟單醚類，特 佳爲全氟烷基胺類。 又，式（1 )所示化合物中存在一 （ch2ch2o ) -單 位及/或—（CH2CH ( oh) CH2〇)—時，增加該單位數可 改變對溶劑之溶解性、分子末端羥基之酸性度、化合物之 粘度、化合物之沸點等。例如，含多數該單位之化合物會 傾向增加對非氟系有機溶劑之溶解性。因此形成溶液組成 -15- 1295299 (12) 物時較佳爲，將非氟系溶劑加入上述含氟有機溶劑，以調 節式（1 )所示化合物之溶解性。該非氟系有機溶劑如， 烴系溶劑（例如，己烷等鏈烷）、（t 一丁基）甲基醚等 烴系醚。 含式（1 )所示化合物及有機溶劑之溶液組成物適用 爲塗布劑等表面處理劑。表面形成該溶液組成物所形成之 被膜的處理基材，可使表面具有上述機能。 基材之材質如，無機材料、有機材料或其組合物等。 無機材料及有機材料可各自爲1種或2種以上。 無機材料如，金屬、陶瓷、玻璃等，有機材料如，樹 脂（例如，聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯 醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等）等。又， 無機材料及有機材料之組合物如，無機材料與有機材料之 複合材料或層合材料。 作爲表面處理劑時，組成物中式（1 )所示化合物之 濃度較佳爲0 · 0 1至5 0質量％，特佳爲〇 · 〇 1至2 〇質量％。 有機溶劑較佳爲，能良好地溶解式（1 )所示化合物 而形成溶液之溶劑，具體例如，全氟（t 一丁基）胺、全 氟（t 一丙基）胺、i，3 一雙（三氟甲基）苯、全氟甲基 萘垸、全氟甲基環己烷。使用該溶劑時，可於基材表面形 成厚且無斑均勻之被膜。 表面處理劑可含式（1 )所示化合物及有機溶劑以外 之成分（以下稱爲其他成分）。該其他成分可因應溶液組 成物之用途隨意選擇。例如可添加提升基材與式（1 )所 -16 - 1295299 (13) 示化合物之接著性用的矽烷系、環氧系、鈦系、鋁系之偶 合劑。又，作爲潤滑劑用時，可添加之其他成分如，游離 基淸除劑（Dow Chemicals公司製商品名：X — lp )等。 作爲表面處理劑用時較佳爲，以各種方法將溶液組成 物塗布於基材表面後，進行乾燥處理。又，基材表面可預 先進行其他表面處理劑處理，或進行物理性處理。處理方 法較佳爲塗布方法，例如，滾筒塗布法、鑄造法、蘸塑法 、旋轉塗布法、水上鑄造法、模塗布法、蘭米爾投射法等 方法。以塗布方法進行處理時較佳爲，考量處理、乾燥等 之容易性而適當選擇溶液組成物中有機溶劑之物性（例如 ，沸點、粘度等）。例如使用蘸塑法時，所使用之有機溶 劑較佳爲，全氟（t 一丙基）胺、全氟（t 一丁基）胺。 以上述方法處理表面處理劑，乾燥後可於基材表面形 成被膜。又，塗布調製爲上述較佳濃度之表面處理劑時， 一般該被膜之厚度爲0.001至50//m。又，該被膜厚度可 因應用途作適當變更。 本發明亦提供表面形成被膜之處理基材。該處理基材 可使用於各種用途。又，由處理基材剝離被膜而得之薄膜 可使用於各種用途。 將本發明所提供之溶液組成物使用於下列用途時，可 提供適用之處理基材及薄膜。例如，硬碟記錄媒體之潤滑 膜等潤滑劑；半導體元件用接著劑（引線接頭（L 〇 c )膠 帶用接者劑、模粘合用接著劑、表面膜用固定用接著劑等 )等接著劑；光導波路材料用、透鏡材料用及展示用防反 -17- 1295299 (14) 射膜用之塗布劑、表面膜（KrF用、ArF用等）或形成光 阻用防反射膜用之組成物等光學材料；去油墨劑（塗裝用 、噴墨等印刷機器用等）、電線被覆材用組成物、形成半 導體用保護膜用（緩衝膜、鈍化膜、半導體元件α線遮蔽 膜、防濕塗劑等）組成物、形成層間絕緣膜用（半導體元 件用、液晶顯示器用、多層配線板用等）組成物等電器電 子材料等。 將含有式（1 )所示化合物及有機溶劑之溶液組成物 作爲表面處理劑用時’可具有長時間賦予基材安定機能之 效果。 【實施方式】 實施例 下面將詳細說明本發明，但本發明非限於此例。以下 將四甲基矽烷稱爲TMS、CC12FCC1F2稱爲R — 113、 CC1F2CF2CC12F稱爲R— 215ca、二氯五氟丙烷稱爲R— 25 、CC1F2CF2CFHC1 稱爲 R〜 225cb、CC1F2CF2CC12CF2CF3 稱爲R - 4 1 9 〇 又’以數平均分子量（Μη)、質量平均分子量（Mw )表示平均分子量’且以凝膠滲透色譜法（以下稱爲Gpc )測定。GPC之測定方法可爲特開平2〇〇1 一 2〇 8 73 6所記 載之方法。具體而言即，以阿撒西AK— 225SEC級1 (旭 硝子公司製商品名）爲移動相，及以2根直列連結之 PLgel MIXED — E柱（波里馬公司製商品名）爲分析柱。 -18- 1295299 (15) 所使用之分子量測定用標準試料爲，]V[w/Mn所示分子量低 於1.1之分子量2000至10000的4種全氟聚醚，及分子 量分布爲1.1以上之分子量1300的1種全氟聚醚。又， 移動相流速爲l.OmL，柱溫度爲37°C，所使用之檢驗器爲 差示折射檢驗器或蒸發光散射檢驗器。 (例 l)CF3CF2CF2〇CF ( cf3 ) cf2ocf ( cf3) c ( ο) OCH2CH2O ( CH2CH2O ) pCH2CH2OCOCF ( CF3 ) 〇CF2CF (CFs ) 〇CF2CF2CF3(p之平均値爲20.4)之製造例 將市售之聚氧化乙二醇（l〇g ) ( H0CH2CH20 ( CH2CH20) pCH2CH2OH(p 之平均値爲 20.4) ) 、R— 225 (20g) 、NaF(1.2g)及吡Π定（1.6g)放入燒瓶中，內溫 保持爲25 °C下激烈攪拌，使氮氣沸騰。其次將內溫保持 爲 2 5°C 以上，以 1.0 小時滴入 FCOCF ( CF3 ) OCF2CF ( CF3 ) OCF2CF2CF3 ( 15g )。結束滴液後，50 °c 下攪拌 12 小時，其後於室溫下攪拌24小時，再回收粗液。將粗液 減壓過濾後，以真空乾燥機（1〇〇 °C，666.5 Pa)將回收液 乾燥12小時。將所得粗液溶解於R — 225 ( lOOmL )中， 以飽和小蘇打水（l〇〇〇mL )水洗3次後，回收有機相。 將硫酸鎂（1 .〇g )加入回收之有機相中，攪拌1 2小時後 加壓過濾去除硫酸鎂，再以氣化器餾去R - 225，室溫下 得聚合物液體（18.5g )。由1Η - NMR，19F — NMR得知 ，所得聚合物爲標記化合物，Μη爲1 960。 1H— NMR( 300·4ΜΗζ，溶劑：CDC13，基準：TMS) -19- 1295299 (16) 5 ( ppm ) : 3.4〜3 ·8，4·5。 19F— NMR( 282·7ΜΗζ，溶劑：CDC13，基準：CFC13 )δ ( ppm) ： -76.0〜-81.0，-81.0〜-82.0，-82.0〜-82·5，-82.5 〜-85.0，-128.0 〜-129.2，-13 1.1，-144.7。 (例 2 ) CF3CF2CF2OCF ( cf3) cf2ocf ( cf3 ) c(o )OCF2CF2O ( CF2CF2O ) qCF2CF20C0CF ( CF3 ) OCF2CF (CF3 ) OCF2CF2CF3 之製造例 (例2 - 1 )反應溶劑使用R - 1 1 3之製造例 將R — 113 ( 3 12g)加入5 00mL鎳合金製高壓鍋中， 攪拌下保持25 °C。又，高壓鍋氣體出口處直列設置保持 20 °C之冷卻器、NaF顆粒塡充層及保持一 20 °C之冷卻器， 且保持- 20 °C之冷卻器後方設置將收集液送回高壓鍋之液 體回送管。以1.0小時吹入氮氣後，以流速19.2L/h連續 吹入以氮氣稀釋爲10%之氟氣（以下稱爲10%氟氣）1小 時。 其後與相同流速吹入1 〇%氟氣，同時以5小時注入例 1所得生成物（3.0g )溶解於R— 1 13 ( 150g )而得之溶液 (以下稱爲R — Η 3溶液）。 接著以相同流速吹入1 〇%氟氣，同時注入R — 1 1 3溶 液6mL後，以1.0小時吹入氮氣繼續反應。 結束反應後，以真空乾燥法（6 0 °C，6.0 h )餾去溶劑 ，室溫下得生成物液體（4.85g )。分析該生成物，結果 -20- 1295299 (17) 生成標記化合物。又’ GPC所得之平均分子量（Mn )爲 3 6 5 0。標記化學式中的q爲，以該實施例之條件測定Mn 時所得之3 690値。又，例2所得之生成物確認爲，例1 所得生成物中99.9莫耳7。以上之氫原子受氟原子取代的化 合物。 iH—NMRCSOOMMHz，溶劑：R—113，基準：TMS )δ (ppm) : 5.9〜6.4。 19F— NMR(282.7MHz，溶劑：R— 113，基準： C F C 13 ) δ (ppm) · -77.5 〜-86.0，-89.5，-90.0 〜-92.0，-120.0〜-139.0， 142.0〜-146.0。 (例2 - 2)反應溶劑使用R— 419之製造例 除了將R — 1 1 3改爲R — 4 1 9外，其他同例2進行反 應。分析生成物，結果得同例2 - 1之生成物的生成物。 (例 3) FC ( 0) CF20 ( CF2CF20 ) qCF2COF 之製造 例 以氮取代投入攪拌片之5 0 圓底燒瓶後，加入1，1 ，3，4 —四氯六氟丁烷（13.4g) ，KF(0.13g)及例 2—1 所得生成物（3.7g)，激烈攪拌下保持爲120°C。又，圓 底燒瓶出口處直列設置保持20 °C之冷卻器及乾冰-乙醇 冷卻管，且進行氮封口。 8小時後將內溫降至室溫，又，利用設於冷卻管之真 空唧筒將系內保持於減壓狀，以餾去溶劑及反應副產物。 -21 - 1295299 (18) 3小時後，室溫下得生成物液體（2 · 7 g )。 分析生成物，結果確認例2 - 1所得生成物中酯鏈總 數之99%以上受一 COF取代，且生成標記化合物（q同上 述）。 NMR(300.4MHz，溶劑：R— 113，基準：TMS )δ (ppm) : 5.9〜6·4〇 19F— NMR(282.7MHz，溶劑·· R— 113，基準： CFC13) δ ( ppm ) ： 12.7，- 7 8 · 1，- 8 9 · 5，- 9 Ο · 0 〜· 9 2 · Ο， -135.0〜-139.0 ° (例 4) CH3OC ( Ο) CF2〇 ( CF2CF20 ) qCF2COOCH3 之製造例 (例4 一 1 )利用酯化反應之製造例 將例3之生成物投入圓底燒瓶中，再加入R — 1 1 3 ( l-〇g )，內溫保持爲25°C下激烈攪拌。其次將內溫保持爲 25X：以上，並緩慢滴入甲醇（6.0g)。 8小時後停止攪拌，以加壓過濾器過濾粗液，以去除 KF。其後利用氣化器完全去除R — 1 1 3及過剩之甲醇，室 溫下得液狀生成物（2.1 g )。 接著分析，結果確認例3所得生成物中所存在的-C OF基完全甲基酯化，且生成標記化合物。又，生成物之 平均分子量（Mn)爲2484。 】Η— NMR(300.4MHz，溶劑：R— 113，基準：TMS )δ ( ppm ) : 3.95 » 5.9〜6·4。 •22- 1295299 (19) 19F - NMR(282.7MHz，溶劑：R - 113，基準： CFC13 ) (5 ( ppm ) : -78·3 ， -89.5 ， -90.0〜-92.0 ，- 135.0〜-139.0 ° (例4 一 2 )利用酯交換反應之製造例 以氮氣充分取代投入攪拌片之5 00 J圓底燒瓶後，加 入同例2— 1方法所得之生成物（3.6g)及甲醇（7.1g) ’室溫下沸騰的同時激烈攪拌。又，於圓底燒瓶出口處進 行氮封口。 8小時後利用設於冷卻管之真空啷筒，將系內保持爲 減壓狀，以鍋去過剩之甲醇及反應副產物。3小時後，室 溫下得液狀生成物（2 · 4 g )。 分析生成物，結果確認例2所得生成物中所存在的酯 鍵數之99.8%轉換爲甲基酯，且生成標記化合物。生成物 之平均分子量（Mn)爲2200。 NMR(300.4MHz，溶劑：R—113，基準：TMS )δ ( ppm ) : 3.95，5.9〜6.4。 19F— NMR ( 282·7ΜΗζ，溶劑：R - 113，基準： CFCls ) δ ( ppm ) : -78·3，-89.5，-90.0〜-92·0，- 135.0〜-139.0 ° (例 5) H0CH2CF20 ( CF2CF20 ) qCF2CH2OH 之製造 例 混合例 4 — 1 方法所得之 CH3OC ( Ο ) CF20 ( -23- 1295299 (20) CF2CF2O ) qCF2COOCH3 (40.0g，q 同上述），R— 225 ( 240mL)及四氫呋喃（ 200mL)後，氮氣流下加入甲硼烷 •四氫呋喃錯合物（40mL )，室溫下攪拌一夜。利用氣 化器餾去溶劑後，將2mol/L之鹽酸加入殘存物中，以R —225萃取後，將萃取物濃縮，得粗生成物（3 5.02g)。 以二氧化矽凝膠柱（溶離液：R - 22 5/六氟異丙基醇）精 製粗生成物，得 H0CH2CF20 ( CF2CF20 ) qCF2CH2OH ( 15.5g)。由19FNMR確認該化合物中實質不含一（CF20 )—單位，且GPC所測得之平均分子量（Μη)爲1241。 又，生成物之NMR光譜如下所示。 iH—NMRCSOOJMHz，溶劑：R— 113，基準：TMS )δ ( ppm ) : 3 · 94。 19F— NMR ( 282·65ΜΗζ，溶劑·· R — 113，基準： C F C13 ) δ (ppm) : -80.1，-88·2〇 (例 6) H0CH2CH20CH2CF20 ( CF2CF20 ) qCF2CH2〇 CH2CH2OH之製造例 (例6 - 1 )附加伸乙基碳酸酯之製造例 將例 5 所得之 H0CH2CF20 ( CF2CF20 ) qCF2CH2〇H ( 8.0g，q同上述），參考例2所得之R— 419( lOmL )及 伸乙基碳酸酯（1 .3g )放入圓底燒瓶（50mL )中攪拌。某 次於氮氣下加入鉀氟化物（〇·8§ ) ’再將設於燒瓶上方且 冷卻爲2(TC之回流裝置，以裝置出口受氮取代之狀態加 熱至1 5 0 °C，同時攪拌3 6小時，得反應粗液。利用過濾 -24- 1295299 (21) 器（孔徑〇· 1 # m，PTFE製）加壓過濾該液後，利用氣化 器餾去過濾所得溶液之溶劑，25 °C下得液狀淡黃色化合物 (8.4g)。 以1H— NMR及19F— NMR分析該化合物，結果生成 H0CH2CH20CH2CF20 ( CF2CF20 ) qCF2CH2OCH2CH2OH。 該生成物爲 2種以上混合物，且原料（H0CH2CF20 ( CF2CF20 ) qCF2CH2OH )中8 5 %之羥基完成伸乙基碳酸酯 之加成反應。又，由19F — N MR得知該化合物中實質不含 一（0CF20)—單位，GPC所測得之平均分子量（Mn)爲 1 3 00 〇 iH— NMR(300.4MHz，溶劑：R— 113，基準：TMS )ά ( ppm ) : 4.3 1，3·9，3.76。 19F— NMR (282·65ΜΗζ，溶劑：R — 113，基準·· CFC13 ) δ ( ppm ) : -77.0，-88.2。 (例6 - 2 )利用環氧乙烷之加成反應的例 將同例 5方法所得之 H0CH2CF20 ( cf2cf2o ) qCF2CH2OH(10.0g，q 同上述）及 t — 丁醇（8.2g)投入 氮氣下之高壓鍋（l〇〇mL)中，攪拌爲均勻混合。又，於 高壓鍋設置出口受氮取代20 °C之回流管。將t- 丁氧化狎 (0_22g)投入高壓鍋後加熱至7(TC，再攪拌30分鐘。其 後於內溫保持爲70°C下，以2小時滴入環氧乙烷（2.lg) ，再攪拌1 2小時。將高壓鍋冷卻至2 5 後以氮取代，同 時滴入〇.2g/L之鹽酸（50mL )，得雙層分離液。回收有 -25· 1295299 (22) 機層後加入R — 225 ( 5 0mL )，以蒸餾水（5 00mL )洗淨 所得溶液2次後，以硫酸鎂進行脫水，同時利用氣化器餾 去溶劑，25 °C下得液狀淡黃色化合物（10.5g)。 以1H— NMR及19F— NMR分析該生成物，結果生成 H0CH2CH20CH2CF20 ( CF2CF20 ) qCF2CH2〇CH2CH2OH。 又，該生成物爲2種以上混合物，且原料（H0CH2CF20 (CF2C20) qCF2CH2OH)中95%之羥基完成環氧乙烷之加 成反應。由19F — NMR得知該化合物中實質不含一（ 0CF20 ) -單位，GPC所測得之平均分子量（Mn )爲 1 3 00。 4 一 NMR(300.4MHz，溶劑：R— 113，基準：TMS )5 ( ppm) : 4.31，3.9，3.76。 19F— NMR(282.65MHz，溶劑：R—U3，基準： CFC13 ) (5 ( ppm ) :-7 7 · 0，- 8 8 · 2。 (例 7 ) HOCH2CH ( OH ) CH2〇CH2CF2〇 ( CF2CF20 ) qCF2CH2CH2OCH2CH ( OH ) CH2OH 之製造例 將同例 5方法所得之 HOCH2CF2〇 ( CF2CF20) qCF2CH2OH(10g，q同上述）及 2 —甲基一 2 —丙醇（ 5.0g)投入氮氣下之圓底燒瓶（ 250mL)中，攪拌爲均勻 混合。又，圓底燒瓶出口處設置受氮氣取代2 0 °C之出口 的回流管。其次投入t — 丁氧化鉀（0.22g )，加熱至70 °C後攪拌30分鐘，再於內溫保持爲70 °C下以2小時滴入 2，3 —環氧一 1 —丙醇（1 · 6 2 g )，攪拌1 2小時。以冷卻 -26- 1295299 (23) 至25°C之氮氣取代圓底燒瓶的同時滴入〇.2g/L之鹽酸（ 50mL )，得雙層分離液。回收該液之有機層後加入R -22 5 ( 5 0mL )，以蒸餾水（5 0 0 m L )洗淨所得溶液2次後 ，以硫酸鎂進行脫水，再利用氣化器餾去溶劑，25 °C下得 液狀淡黃色化合物（9.7g)。 以1H-NMR及19F - NMR分析該化合物，結果生成 HOCH2CH ( OH ) CH2OCH2CF2O ( CF2CF2O ) qCF2CH2CH2OCH2CH ( OH) CH2OH。又，該生成物爲 2 種 以上混合物，且原料 （hoch2cf2o ( CF2CF20 ) qCF2CH2OH)中90%之羥基完成2，3—環氧一1 一丙醇之 加成反應。由19F - NMR得知該化合物中實質不含—〇 ( CF20 )—單位，GPC所測得之平均分子量（Mn )爲1350 〇 iH—NMRCSOOdMHz，溶劑：R— 113，基準：TMS )δ (ppm) ·· 3.45，3.67，4.67。 19F — NMR ( 282.65MHz，溶劑：R — 113，基準： CFCls ) 5 ( ppm ) : -77· 1，-88.2 〇 (例 8 ) H0CH2CF20 ( CF2CF2〇 ) qCF2CH2OH 之塗布 例 將例 5 所得之 H0CH2CF20 ( CF2CF20) qCF2CH2OH ( lg)及全氟（t - 丁基）胺（99g，德山公司製，il— 263 )投入玻璃製燒瓶中，攪拌2小時後得無色透明均勻溶液 。以旋轉速度700rpm旋轉塗布於鋁板表面2〇秒後，以 •27- 1295299 (24) 8 0 °c加熱1小時，而於鋁板表面形成厚Ο · 〇 5 // m之透明膜 。結果明顯降低鋁板表面之摩擦係數。 (例 9) H0CH2CF20 ( CF2CF20 ) qCF2CH2OH 之安定 性試驗例 氮氣下（lOOmL/min)，以 10°C /min速度由 25艺升 至50°C時，利用差示熱天秤測定標記化合物（25mg，q 同上述）之質量減少情形。當質量減少縱切圖爲一定時， 表示具有優良安定性。 又，存在r 一氧化鋁微粉（0.5g，日揮化學公司製，N 一 61 1N )下進行標記化合物（25mg )之安定性試驗。當 質量減少縱切圖一定時，表示具有優良安定性。 以已知之全氟聚醚（奧滋蒙公司製，風普林Z DiOL 4 000 )作爲比較例，以相同方法進行安定性試驗，結果 2 5 0 °C下該醚因存在r -氧化鋁而一瞬間完全分解爲氣化 之低分子量化合物。 (例10 ) R- 2 15ca之製造例（參考例1 ) 將塡入活性碳觸媒（250mL，灰分含量ι·2質量％， 武因藥品工業公司製，白鷺C2X)之U型反應管（內徑 2.54 cm，長600 cm，因可尼600製）浸漬於油浴內，並將 油浴保持爲200 °C。又，反應管出口處設有濾水閥。分別 以100mL/min及600mL/min速度將氮氣及氯氣供給反應 管6小時，以去除活性碳上不必要的官能基，再於油浴 -28- 1295299 (25)
2 5 0 QC下，分別以240mL/min及3 60mL/min速度將氣化R - 22 5 cb及氯氣供給反應管進行接觸反應，其後利用濾水 閥去除酸分，得反應氣體。以FID氣相色譜儀分析該氣體 組成，結果生成99.9莫耳％之R— 215ca。R— 225cb之轉 化率爲9 7 %。 (例11) R— 419之製造例（參考例2) 將塡入活性碳觸媒（25 0mL，灰分含量1.2質量％， 武田藥品工業公司製，百鷺C2X)之U型反應管（內徑 2.54cm，長600cm，因可尼600製）浸漬於油浴內，並將 油浴保持爲200°C。又，爲了去除酸性及過量之氯，該反 應管設有溶解KOH之鹼性濾水閥及冷卻至- 78°C之擬汽 閥。分別以l〇〇mL/min及600mL/min速度將氮氣及氯氣 供給反應管6小時，以去除活性碳上不必要之官能基。 其次於油浴250 °C下，分別以120g/h及3 60mL/min 速度將R- 225 cb及氯氣供給反應管20小時進行接觸反應 ，結果濾水閥得水層及有機層之雙層分離液，擬汽閥得有 機層所形成之溶液。 回收濾水閥及擬汽閥之有機層，得反應粗液（266 Og )。以FID氣相色譜儀分析該反應粗液，結果生成90莫 耳％之R—215ca。R— 225cb之轉化率爲97%。其後蒸餾 精製該反應粗液，得R - 2 15ca ( 25 3 0g)。 接著將A1C13 ( 20g)加入高壓鍋（內容積2L，哈斯 鐵C製）中，脫氣的同時加入R— 215ca(2500g)，再將 -29- 1295299 (26)
高壓鍋加熱至65°C。將溫度保持爲65°C，壓力保持於 0.8MPa (表壓）下，連續供給四氟乙烯（以下稱爲TFE ) 進行反應。加入TFE 8 70g後停止供給，再持續攪拌1小 時。結束反應後，將反應液冷卻至25 t，由反應液濾除 觸媒後，得反應粗液（3 2 5 Og )。以 FID氣相色譜儀及 19F— NMR分析該反應粗液之組成，結果R—215ca之轉 化率爲90%，R— 419之選擇率爲53%。其後蒸餾該反應 粗液，結果得9 9.9莫耳％之R — 4 1 9 ( 1 3 3 0 g )。 19F— NMR(282.65MHz，溶劑：R— 113，基準： CFC13 ) 5 (ppm) : -61.6，-76·1，-105.4，-112·3。 產業上利用可能性
本發明所提供之全氟聚醚衍生物爲，適用爲潤滑油或 塗布劑之化合物。例如，適用爲磁碟用潤滑劑。又，適用 爲表面處理劑’而使基材表面得到低折射率、耐熱性、潤 滑性、接著性、防眩性、防濕性、防污性、排水排油性、 耐藥性、耐磨損性及耐靜電性等機能。另外可提供具有該 性質之薄膜。 -30-

Claims (1)

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拾、申請專利範圍 第921 29065號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年2月8日修正 1 · 一種化合物，其爲下列式（1 )所示化合物； HO- (CH2CH20) γ· (CH2CH (OH) CH20) p-CH2CF20 (CF2CF20) ffiCF2CH20- ~ - (CH2CH (OH) CH20) Q · (CH2CH20) S_H 式（1) (式中，m爲表示一（CF2CF20) —單位數之3至 200的整數，1>及s各自獨立爲表示一（cH2CH20)-單 · 位數之0至100的整數，p及q各自獨立爲表示一（ CH2CH ( OH) CH20) 一單位數之0至100之整數，又，r 及P各自獨立爲1以上之整數時，或q及s各自獨立爲1 以上之整數時，一 （CH2CH20 ) —單位及一（CH2CH ( OH ) CH20 ) —單位之排列方式無特別限制，另外，I*及p 任何一方爲2以上之整數且另一方爲1以上之整數時，或 q及s任何一方爲2以上之整數且另一方爲1以上之整數 時，一（ch2ch2o) — 單位及—（CH2CH(0H) CH20) # -單位之排列方式可爲嵌段狀或無規狀）。 λ 2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，r及s各 自獨立爲1至之整數，或p及q各自獨立爲1至100 之整數。 3. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，r及s爲 1且p及q爲〇，或p及q爲1且1*及8爲〇。 4. 如申請專利範圍第2項之化合物’其中’ r及s爲 1且p及q爲〇，或p及q爲1且1*及8爲0 1295299 5 .如申請專利範圍第1項之化合物，其爲下列式（1 一 1 )所不化合物； H0CH2CF20 - ( cf2cf2〇 ) CF2CH2OH 式（1 一 1) (式中，m爲表示一（CF2CF20) —單位數之3至 2 0 0的整數）。 6.如申請專利範圍第1至5項中任何一項之化合物 ，其中，m爲3至100之整數。 7 . —種全氟聚醚衍生物組成物，其爲由2種以上下 列式（1)所示化合物所形成； -(CH2CH (OH) CH20) Q · (CH2CH20) ΓΗ 式（1) (式中，m爲表示一（CF2CF20 )—單位數之3至 200的整數，r及s各自獨立爲表示-(CH2CH20) -單 位數之〇至1〇〇的整數，P及q各自獨立爲表示一（ CH2CH ( OH) CH2〇)—單位數之0至100之整數，又，r 及p各自獨立爲1以上之整數時，或q及s各自獨立爲1 以上之整數時，—（CH2CH20 ) -單位及—（CH2CH ( OH ) CH20 ) -單位之排列方式無特別限制，另外，r及p 任何一方爲2以上之整數且另一方爲1以上之整數^，或 q及s任何一方爲2以上之整數且另一方爲1以上之整數 時，一（ch2ch2o)—單位及—（ch2ch(oh) ch2o) -單位之排列方式可爲嵌段狀或無規狀）。 8 .如申請專利範圍第7項之全氟聚醚衍生物組成物 ，其中，式（1 )所示化合物2種以上爲，2種以上下列 式（1 一 1 )所示化合物； -2- 1295299 hoch2cf2o- ( CF2CF20 ) CF2CH2OH 式 (式中，m爲表示一 （CF2CF20)—單位數之3至 200的整數）。 9 ·如申請專利範圍第7或8項之全氟聚醚衍生物組 成物，其中，m爲3至100之整數。 1 〇· —種溶液組成物，其爲，含有下列式（1 )所示 化合物及有機溶劑； H(MCH2CH20)r.(CH2CH(0H)CH20)rCH2CF20(CF2CF20)BCF2CH20- - (CH2CH (OH) CH20) q · (CH2CH20) ΓΗ 式（1) (式中，m爲表示一（CF2CF20) -單位數之3至 200的整數，r及s各自獨立爲表示一（CH2CH20)—單 位數之 〇至100的整數，p及q各自獨立爲表示一（ CH2CH ( OH ) CH20 ) 一單位數之0至100的整數，又，r 及P各自獨立爲1以上之整數時，或q及s各自獨立爲1 以上之整數時，一（CH2CH20 ) -單位及—（CH2CH ( OH) CH20) -單位之排列方式無特別限制，另外，/及p 任何一方爲2以上之整數且另一方爲1以上之整數時，或 q及s任何一方爲2以上之整數且另一方爲1以上之整數 時，一（CH2CH20) - 單位及一（ch2ch(oh) ch2o) -單位之排列方式可爲嵌段狀或無規狀）。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之溶液組成物，其中， 溶液組成物中式（1 )所示化合物之濃度爲0.0 1至5 0質 量％。 1 2.如申請專利範圍第1 〇或1 1項之溶液組成物，其 中’有機溶劑需爲含氟有機溶劑。 -3- 1295299 1 3 . —種表面處理劑，其爲由如申請專利範圍第10 至1 2項中任何一項之溶液組成物所形成。 14. 一種處理基材，其爲將如申請專利範圍第13項之 表面處理劑塗布於基材表面後乾燥而得。
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