JPWO2017038832A1 - 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品 - Google Patents
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Abstract
Description
屋外使用のタッチパネル(自動販売機、案内板等のデジタルサイネージ)、車載タッチパネル等においては、表面層に耐光性が求められる。
[1]下式(1)で表される、含フッ素エーテル化合物。
A1−O−Q1−(Rf11O)m1−Rf12−R11−N[−R12−SiR13 n1X1 3−n1]2 ・・・(1)
ただし、
A1は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、
Q1は、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、A1−Oと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、A1−Oと結合する側の末端を除く。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Rf11およびRf12は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
m1は、2〜200の整数であり、
(Rf11O)m1は、2種以上のRf11Oからなるものであってもよく、
R11は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、
R12は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、
R13は、水素原子または1価の炭化水素基であり、
X1は、加水分解性基であり、
n1は、0〜2の整数であり、
2つの[−R12−SiR13 n1X1 3−n1]は、同一の基でなくてもよい。
[3]前記Rf11および前記Rf12が、それぞれ独立に、分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基である、[1]または[2]の含フッ素エーテル化合物。
[4]前記(Rf11O)m1が、{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}を有する(ただし、x1、x2はいずれも1以上の整数であり、x1+x2は2以上m1以下の整数であり、該式はx1個の(CF2O)とx2個の(CF2CF2O)がランダムに配置されている構造を表す。)、[1]〜[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[5]前記(Rf11O)m1が、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3を有する(ただし、x3は1以上m1/2以下の整数である。)、[1]〜[4]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[7]前記R11が、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2OCH2CH2−および−CH2NHCH2CH2−からなる群から選ばれる基である、[1]〜[6]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[8]前記R12が、−CH2CH2CH2−または−CH2CH2OCH2CH2CH2−である、[1]〜[7]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[9]数平均分子量が500〜20,000である、[1]〜[8]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
前記含フッ素エーテル組成物中の前記式(1)で表される含フッ素エーテル化合物および他の含フッ素エーテル化合物の合計の割合が、含フッ素エーテル組成物に対して80〜100質量%であり、
前記式(1)で表される含フッ素エーテル化合物および他の含フッ素エーテル化合物の合計に対する前記他の含フッ素エーテル化合物の割合が、0質量%超40質量%未満であることを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
[11]前記他の含フッ素エーテル化合物が、下記含フッ素エーテル化合物(2)、下記含フッ素エーテル化合物(3)および下記含フッ素エーテル化合物(4)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[10]の含フッ素エーテル組成物。
含フッ素エーテル化合物(2):前記式(1)で表される含フッ素エーテル化合物において、前記−N[−R12−SiR13 n1X1 3−n1]2を有する基が前記(Rf11O)m1の両側に結合している、含フッ素エーテル化合物。
含フッ素エーテル化合物(3):前記式(1)で表される含フッ素エーテル化合物において、前記A1を有する基が前記(Rf11O)m1の両側に結合している、含フッ素エーテル化合物。
含フッ素エーテル化合物(4):前記式(1)で表される含フッ素エーテル化合物において、前記−N[−R12−SiR13 n1X1 3−n1]2が−N[−R12−SiR13 n1X1 3−n1]2―t[−R15]tに置換されている(ただし、R15は、HSiR13 n1X1 3−n1を付加すると−R12−SiR13 n1X1 3−n1となる不飽和結合含有基、または該不飽和結合含有基の異性体基、tは1または2)、含フッ素エーテル化合物。
[13]前記[1]〜[9]のいずれかの含フッ素エーテル化合物、または[10]もしくは[11]の含フッ素エーテル組成物から形成される表面層を有することを特徴とする物品。
本発明の物品は、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性および耐光性に優れる表面層を有する。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「フルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子の1つ以上がフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子を意味する。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基を意味する。たとえば、式(1)中のSiR13 n1X1 3−n1である。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、NMR分析法を用い、下記の方法で算出される。
1H−NMRおよび19F−NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式(1)中のA1またはSiR13 n1X1 3−n1である。
本発明の含フッ素エーテル化合物(以下、本化合物とも記す。)は、下式(1)で表される化合物(1)である。
A1−O−Q1−(Rf11O)m1−Rf12−R11−N[−R12−SiR13 n1X1 3−n1]2 ・・・(1)
ただし、A1は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、Q1は、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、A1−Oと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、A1−Oと結合する側の末端を除く。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Rf11およびRf12は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、m1は、2〜200の整数であり、(Rf11O)m1は、2種以上のRf11Oからなるものであってもよく、R11は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、R12は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、R13は、水素原子または1価の炭化水素基であり、X1は、加水分解性基であり、n1は、0〜2の整数であり、2つの[−R12−SiR13 n1X1 3−n1]は、同一の基でなくてもよい。
A1としては、表面層の潤滑性および耐摩擦性にさらに優れる点から、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
Q1としては、単結合、1つ以上の水素原子を含む炭素数1〜10のフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含む炭素数1〜10のフルオロアルキレン基の末端(ただし、A1−Oと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2〜10のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2〜10のフルオロアルキレン基の末端(ただし、A1−Oと結合する側の末端を除く。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。
Q1が単結合でない場合、Q1における水素原子の数は、表面層の外観に優れる点から、1以上であり、2以上が好ましく、3以上が特に好ましい。Q1における水素原子の数は、表面層の撥水撥油性にさらに優れる点から、(Q1の炭素数)×2以下が好ましく、(Q1の炭素数)以下が特に好ましい。
Q1が水素原子を有することによって、化合物(1)の液状媒体への溶解性が高くなる。そのため、コーティング液中で化合物(1)が凝集しにくく、また、基材の表面に塗布した後、乾燥させる途中に化合物(1)が凝集しにくいため、表面層の外観にさらに優れる。
Q1としては、特に、単結合、−Rf5O−または−Rf5O−Rf6O−であることが好ましい。ただし、Rf5、Rf6は、それぞれ独立に、水素原子を有する炭素数2〜6のフルオロアルキレン基を表す。Rf5、Rf6における水素原子の数は、1または2であることが好ましい。
Rf5Oとしては、A1−O−が結合する炭素原子に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン基が好ましく、CHFCF2Oが特に好ましい。Rf6Oとしては、Rf5Oが結合する炭素原子に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン基が好ましく、CH2CF2O、CH2CF2CF2O、CH2CF2CF2CF2O等が挙げられる。−Rf5O−Rf6O−としては、−CHFCF2O−CH2CF2O−等が挙げられる。
Rf11としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、炭素数1〜2のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
また、Rf11が分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基であれば、(Rf11O)m1が直鎖構造となる。該構造の化合物(1)によれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。一方、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が分岐構造を有する場合、表面層の耐摩擦性および潤滑性がやや劣る。
2種以上のRf11Oが存在するとは、炭素数の異なる2種以上のRf11Oが存在すること、および、炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類(側鎖の数や側鎖の炭素数等)が異なる2種以上のRf11Oが存在することをいう。
2種以上のRf11Oの配置については、たとえば実施例の含フッ素エーテル化合物の場合、{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}で表される構造は、x1個の(CF2O)とx2個の(CF2CF2O)とがランダムに配置されていることを表す。また、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3で表される構造は、x3個の(CF2CF2O)とx3個の(CF2CF2CF2CF2O)とが交互に配置されていることを表す。
ただし、m11は1以上の整数であり、m12は1以上の整数であり、m11+m12は2〜200の整数であり、m11個のCF2Oおよびm12個のCF2CF2Oの結合順序は限定されない。m13およびm14は、それぞれ、2〜200の整数であり、m15は、1〜100の整数である。
Rf12としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、炭素数1〜2のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
Rf12は、たとえば、(Rf11O)m1が、{(CF2O)m11(CF2CF2O)m12}および(CF2CF2O)m13である場合、炭素数1のペルフルオロアルキレン基であり、(CF2CF2CF2O)m14である場合、炭素数2のペルフルオロアルキレン基であり、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)m15である場合、炭素数3の直鎖のペルフルオロアルキレン基である。また、Rf11が分岐を有するペルフルオロアルキレン基の場合は、Rf12は分岐を有するペルフルオロアルキレン基となることがあり、たとえば、Rf11が(CF(CF3)CF2O)である場合は、Rf12は、CF(CF3)となる。
Rf12が分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基であれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。
R11としては、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のアルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、または炭素数2〜10のアルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が好ましく、炭素数1〜7のアルキレン基、炭素数2〜7のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が特に好ましい。化合物(1)の製造のしやすさの点からは、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2OCH2CH2−および−CH2NHCH2CH2−からなる群から選ばれる基(ただし、左側がRf12に結合する。)が好ましい。
R11は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
R12としては、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素数2〜10のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が好ましく、炭素数1〜7のアルキレン基、または炭素数2〜7のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基が特に好ましい。化合物(1)の製造のしやすさの点からは、−CH2CH2CH2−または−CH2CH2OCH2CH2CH2−(ただし、右側がSiに結合する。)が好ましい。
R12は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
R12としては、表面層の耐光性に優れる点からは、エーテル性酸素原子を有しないものが特に好ましい。
化合物(1)中の2つのR12は、同一の基であってもよく、同一の基でなくてもよい。
SiR13 n1X1 3−n1は、加水分解性シリル基である。
化合物(1)は、末端に加水分解性シリル基を2つ有する。該構造の化合物(1)は基材と強固に化学結合するため、表面層は耐摩擦性に優れる。
また、化合物(1)は、一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する。該構造の化合物(1)は凝集しにくいため、表面層は外観に優れる。
X1としては、化合物(1)の製造のしやすさの点から、炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。X1としては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物(1)の保存安定性に優れる点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、化合物(1)の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
R13としては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。1価の飽和炭化水素基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。R13の炭素数がこの範囲であると、化合物(1)の製造がしやすい。
化合物(1)中の2つのSiR13 n1X1 3−n1は、同一の基であってもよく、同一の基でなくてもよい。化合物(1)の製造のしやすさの点から、同一の基であることが好ましい。
化合物(1)としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。該化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性および耐光性にさらに優れる点から好ましい。
化合物(1)の製造方法としては、たとえば下記の方法(1)〜(3)が挙げられる。
出発物質として市販の下式(10)で表される化合物(10)を用いる。
HO−CH2−(CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2−OH ・・・(10)
A1−O−CHFCF2OCH2−(CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2−OH ・・・(11)
A1−O−CHFCF2OCH2−(CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2OCF2CHF−O−A1 ・・・(3A)
A1−O−CHFCF2OCH2−(CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2−OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 ・・・(12)
A1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x(CF2CF2O)−COCF(CF3)OCF2CF2CF3 ・・・(13)
A1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x−CF2−COOR ・・・(14)
A1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2OH ・・・(15)
A1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2OSO2CF3 ・・・(16)
A1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2−N(CH2CH=CH2)2 ・・・(17)
A1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2−N[CH2CH2CH2−SiR13 n1X1 3−n1]2 ・・・(1A)
なお、上記式をオキシペルフルオロアルキレン単位毎にまとめて表すと、化合物(1A)は下記で表される。
A1−O−(Rf11O)x+2−CF2−CH2−N[CH2CH2CH2−SiR13 n1X1 3−n1]2 ・・・(1A)
出発物質として方法(α)において得られた化合物(11)を用いる。
A1−O−CHFCF2OCH2−(CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2−OH ・・・(11)
A1−O−CHFCF2OCH2−(CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2OSO2CF3 ・・・(16B)
A1−O−CHFCF2OCH2−(CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2−N(CH2CH=CH2)2 ・・・(17B)
A1−O−CHFCF2OCH2−(CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2−N[CH2CH2CH2−SiR13 n1X1 3−n1]2 ・・・(1B)
なお、上記式をオキシフルオロアルキレン単位/オキシペルフルオロアルキレン単位毎にまとめて表すと、化合物(1B)は下記で表される。
A1−O−(CHFCF2O)(CH2CF2O)−(Rf11O)x−CF2−CH2−N[CH2CH2CH2−SiR13 n1X1 3−n1]2 ・・・(1B)
出発物質として国際公開第2013/121984号に記載の方法等の公知の方法で得られた下式(15C)で表される化合物(15C)を用いる。
A1−O−(Rf11O)x−Rf12−CH2OH ・・・(15C)
A1−O−(Rf11O)x−Rf12−CH2OSO2CF3 ・・・(16C)
A1−O−(Rf11O)x−Rf12−CH2−N(CH2CH=CH2)2 ・・・(17C)
A1−O−(Rf11O)x−Rf12−CH2−N[CH2CH2CH2−SiR13 n1X1 3−n1]2 ・・・(1C)
本化合物は、1種の化合物(1)からなる単一化合物であってもよく、A1、Q1、(Rf11O)m1、Rf12、R11、R12、SiR13 n1X1 3−n1等が異なる2種類以上の化合物(1)からなる混合物であってもよい。
本発明において単一化合物である化合物(1)とは、m1の数に分布を有する以外は同一の化合物群を意味する。
本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、本組成物とも記す。)は、化合物(1)と、化合物(1)以外の含フッ素エーテル化合物とを含む組成物である。他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物(1)の製造過程で副生する含フッ素エーテル化合物、化合物(1)と同様の用途に用いられる公知の(特に市販の)含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。他の含フッ素エーテル化合物は、化合物(1)の特性を低下させるおそれが少ない化合物であって、かつ本組成物中の化合物(1)に対する相対的な含有量が化合物(1)の特性を低下させるおそれが少ない量であることが好ましい。
他の含フッ素エーテル化合物が化合物(1)の製造過程で副生する含フッ素エーテル化合物の場合、化合物(1)製造における化合物(1)の精製が容易となり、また精製工程を簡略化することができる。他の含フッ素エーテル化合物が化合物(1)と同様の用途に用いられる公知の含フッ素エーテル化合物の場合、化合物(1)の特性を補う等の新たな作用効果が発揮される場合がある。
含フッ素エーテル化合物(2):前記式(1)で表される含フッ素エーテル化合物において、前記−N[−R12−SiR13 n1X1 3−n1]2を有する基が前記(Rf11O)m1の両側に結合している、含フッ素エーテル化合物。
含フッ素エーテル化合物(3):前記式(1)で表される含フッ素エーテル化合物において、前記A1を有する基が前記(Rf11O)m1の両側に結合している、含フッ素エーテル化合物。
含フッ素エーテル化合物(4):前記式(1)で表される含フッ素エーテル化合物において、前記−N[−R12−SiR13 n1X1 3−n1]2が−N[−R12−SiR13 n1X1 3−n1]2―t[−R15]tに置換されている(ただし、R15は、HSiR13 n1X1 3−n1を付加すると−R12−SiR13 n1X1 3−n1となる不飽和結合含有基、または該不飽和結合含有基の異性体基、tは1または2。)、含フッ素エーテル化合物。
化合物(1)の特性を低下させるおそれが少ない点から、含フッ素エーテル化合物(2)としては後述の化合物(2)が好ましく、含フッ素エーテル化合物(3)としては後述の化合物(3)が好ましく、含フッ素エーテル化合物(4)としては後述の化合物(4)が好ましい。
化合物(2)は、下式(2)で表される含フッ素エーテル化合物である。
[X2 3−n2R23 n2Si−R22−]2N−Q2−(Rf21O)m2−Rf22−R21−N[−R22−SiR23 n2X2 3−n2]2 ・・・(2)
ただし、Q2は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、Rf21およびRf22は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、m2は、2〜200の整数であり、(Rf21O)m2は、2種以上のRf21Oからなるものであってもよく、R21は、単結合、アルキレン基、またはアルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、R22は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、R23は、水素原子または1価の炭化水素基であり、X2は、加水分解性基であり、n2は、0〜2の整数であり、4つの[−R22−SiR23 n2X2 3−n2]は、すべてが同一の基でなくてもよい。
Q2が、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基である場合で、かつQ2の(Rf21O)m2と結合する側の末端にエーテル性酸素原子または−NH−が存在しない場合は、Q2の(Rf21O)m2と結合する側の末端の炭素原子には少なくとも1つの水素原子が結合する。
(Rf21O)m2、Rf22、R21、R22、SiR23 n2X2 3−n2としては、それぞれ化合物(1)における(Rf11O)m1、Rf12、R11、R12、SiR13 n1X1 3−n1と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
化合物(2)の製造方法としては、たとえば下記の方法(4)が挙げられる。
出発物質として市販の下式(10)で表される化合物(10)を用いる。
HO−CH2−CF2O(Rf11O)x−CF2−CH2−OH ・・・(10)
CF3SO2OCH2−(CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2OSO2CF3 ・・・(18)
(CH2=CHCH2)2N−CH2−(CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2−N(CH2CH=CH2)2 ・・・(19)
[X2 3−n2R23 n2Si−CH2CH2CH2]2N−CH2−(CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2−N[CH2CH2CH2−SiR23 n2X2 3−n2]2 ・・・(2A)
化合物(3)は、下式(3)で表される含フッ素エーテル化合物である。
A31−O−Q31−(Rf31O)m3−[Q32−O]p−A32 ・・・(3)
ただし、A31およびA32は、それぞれ独立に炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、Q31は、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、A31−Oと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、A31−Oと結合する側の末端を除く。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Q32は、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Rf31は、ペルフルオロアルキレン基であり、m3は、2〜200の整数であり、(Rf31O)m3は、2種以上のRf31Oからなるものであってもよく、pは、Q31が単結合の場合は0であり、Q31が単結合以外の場合は1である。
Q31が、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である場合で、かつQ31の(Rf31O)m3と結合する側の末端にエーテル性酸素原子が存在しない場合は、Q31の(Rf31O)m3と結合する側の末端の炭素原子には少なくとも1つの水素原子が結合する。
化合物(3)の製造方法としては、たとえば下記の方法(5)および(6)が挙げられる。
方法(1)において得られた化合物(11)、化合物(3A)および未反応の化合物(10)の混合物から、化合物(3A)を単離する。
A1−O−CHFCF2OCH2−(CF2O)(Rf11O)x−CF2−CH2OCF2CHF−O−A1 ・・・(3A)
なお、上記式をオキシフルオロアルキレン単位/オキシペルフルオロアルキレン単位毎にまとめて表すと、化合物(3A)は下記で表される。
A1−O−(CHFCF2O)(CH2CF2O)−(Rf11O)x−(CF2CH2O)(CF2CHFO)−A1 ・・・(3A)
化合物(3A)をフッ素ガスでフッ素化して化合物(3B)を得る。
A1−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x(CF2CF2O)(CF2CF2O)−A1 ・・・(3B)
前記のように、末端に不飽和基を有するアルケニル基部分にHSiR13 n1X1 3−n1を付加させるハイドロシリル化反応により[−R12−SiR13 n1X1 3−n1]が生成する。たとえば、−N(CH2CH=CH2)2にHSiR13 n1X1 3−n1を付加させることにより−N[−CH2CH2CH2−SiR13 n1X1 3−n1]2となる。この場合の(CH2CH=CH2)がR15である。ハイドロシリル化反応においては、R15の末端不飽和基が非末端位置に異性化した、インナーオレフィンと呼ばれるアルケニル基が生成する副反応が生じる場合がある。たとえば、−CH2CH=CH2が−CH=CHCH3に異性化する。非末端位置に不飽和基を有するアルケニル基部分はHSiR13 n1X1 3−n1と反応せずに残存する。
化合物(1)の製造におけるハイドロシリル化反応において、R15が未反応で残存した場合やR15が異性化した場合には、末端が−N[−R12−SiR13 n1X1 3−n1]2―t[−R15]tである化合物が副生し、この化合物が化合物(4)である。
本組成物中の本化合物および他の含フッ素エーテル化合物の合計の割合は、本組成物に対して80〜100質量%が好ましく、85〜100質量%が特に好ましい。すなわち不純物の割合は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下が特に好ましい。本化合物および他の含フッ素エーテル化合物の割合が前記範囲内であれば、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性および耐光性に優れる。
本エーテル組成物中の本化合物、化合物(2)、化合物(3)および化合物(4)の合計の割合は、本エーテル組成物に対して60質量%超100質量%以下が好ましく、70〜100質量%がより好ましく、80〜100質量%が特に好ましい。すなわち本化合物、化合物(2)、化合物(3)および化合物(4)以外の含フッ素エーテル化合物と不純物との合計の割合は、40質量%未満が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が特に好ましい。
本化合物、化合物(2)、化合物(3)および化合物(4)の合計に対する、化合物(2)の割合は、0質量%以上40質量%未満が好ましく、0〜30質量%がより好ましく、0〜20質量%が特に好ましい。化合物(3)および化合物(4)の割合も、化合物(2)の割合と同様である。
ただし、本化合物、化合物(2)、化合物(3)および化合物(4)の合計に対する、化合物(2)、化合物(3)および化合物(4)の合計の割合は、0質量%超40質量%未満が好ましく、0質量%超30質量%以下が特に好ましい。
他の含フッ素エーテル化合物として化合物(2)、化合物(3)および化合物(4)の少なくとも1種を含む場合、本組成物の組成が前記範囲内であれば、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、外観に優れる。
本発明のコーティング液(以下、本コーティング液とも記す。)は、本化合物または本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、液状であればよく、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
本コーティング液は、本化合物または本組成物を含んでいればよく、本化合物の製造工程で生成した副生成物等の不純物を含んでもよい。
本化合物または本組成物の濃度は、本コーティング液中、0.001〜10質量%が好ましく、0.1〜1質量%が特に好ましい。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4〜8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC6F13H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC−2000)、C6F13C2H5(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC−6000)、C2F5CHFCHFCF3(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCF3CH2OCF2CF2H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE−3000)、C4F9OCH3(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、C4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
本コーティング液は、液状媒体を90〜99.999質量%含むことが好ましく、99〜99.9質量%含むことが特に好ましい。
他の成分としては、たとえば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
本コーティング液における、他の成分の割合は、10質量%以下が好ましく、1質量%以下が特に好ましい。
本発明の物品は、本化合物または本組成物から形成される表面層を基材の表面に有する。
本化合物または本組成物においては、本化合物中の加水分解性シリル基(SiR13 n1X1 3−n1)が加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)が形成され、該シラノール基は分子間で反応してSi−O−Si結合が形成され、または該シラノール基が基材の表面の水酸基(基材−OH)と脱水縮合反応して化学結合(基材−O−Si)が形成される。すなわち、本発明における表面層は、本化合物を、本化合物の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応した状態で含む。
本発明における基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。基材は、SiO2等で表面処理されていてもよい。
基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材が好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、JIS R 3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であることを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
本発明の物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
・本化合物または本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、本発明の物品を得る方法。
・ウェットコーティング法によって本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、本発明の物品を得る方法。
本化合物および本組成物は、ドライコーティング法にそのまま用いることができる。本化合物および本組成物は、ドライコーティング法によって密着性に優れた表面層を形成するのに好適である。ドライコーティング法としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の手法が挙げられる。本化合物の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適に利用できる。
ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
表面層の耐摩擦性を向上させるために、必要に応じて、本化合物と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。たとえば、水分を有する大気中で表面層が形成された基材を加熱して、加水分解性シリル基のシラノール基への加水分解反応、基材の表面の水酸基等とシラノール基との反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、等の反応を促進できる。
表面処理後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法等が挙げられる。
以下、「%」は特に断りのない限り「質量%」である。また、2種以上の化合物(1)からなる混合物を「化合物」、化合物(1)と他の含フッ素エーテル化合物とからなるものを「組成物」と記す。
例1〜4、11〜14、21〜24、26〜29、31〜33は実施例、例5〜10、15〜20、25、30、34、35は比較例である。
(例1−1)
300mLの3つ口フラスコに、24%KOH水溶液の24.4g、tert−ブチルアルコールの33g、化合物(10−1)(ソルベイソレクシス社製、FLUOROLINK(登録商標)D4000)の220gを入れ、CF3CF2CF2−O−CF=CF2(東京化成工業社製)の19.4gを加えた。窒素雰囲気下、60℃で8時間撹拌した。希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、粗生成物(a)の233gを得た。粗生成物(a)をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して分取した。展開溶媒としては、C6F13CH2CH3(旭硝子社製、AC−6000)、AC−6000/CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子社製、AE−3000)=1/2(質量比)、AE−3000/酢酸エチル=9/1(質量比)を順に用いた。各フラクションについて、末端基の構造および構成単位の単位数(x1、x2)の平均値を1H−NMRおよび19F−NMRの積分値から求めた。粗生成物(a)中には化合物(11−1)、化合物(3A−1)および化合物(10−1)がそれぞれ、42モル%、49モル%および9モル%含まれていたことがわかった。化合物(11−1)の98.6g(収率:44.8%)および化合物(3A−1)の51.9g(収率:23.6%)が得られた。
HO−CH2−(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−OH ・・・(10−1)
CF3CF2CF2−O−CHFCF2OCH2−(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−OH ・・・(11−1)
CF3CF2CF2−O−CHFCF2OCH2−(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2OCF2CHF−O−CF2CF2CF3 ・・・(3A−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(2H)、4.2(2H)、5.8〜6.0(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.8(42F)、−78.8(1F)、−80.8(1F)、−81.4(1F)、−82.2(3F)、−83.5(1F)、−85.3〜−88.2(2F)、−89.4〜−91.1(82F)、−130.5(2F)、−145.1(1F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(11−1)の数平均分子量:4,150。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.2(4H)、5.8〜6.0(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.8(42F)、−78.8(2F)、−80.7(2F)、−82.2(6F)、−85.3〜−88.2(4F)、−89.4〜−91.1(84F)、−130.5(4F)、−145.1(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(3A−1)の数平均分子量:4,420。
100mLのナスフラスコに、化合物(11−1)の30.0g、フッ化ナトリウム粉末の0.9g、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK−225)の30gを入れ、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFの3.5gを加えた。窒素雰囲気下、50℃で24時間撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCF3CF2CF2OCF(CF3)COFおよびAK−225を減圧留去した。得られた粗生成物をC6F13H(旭硝子社製、AC−2000)で希釈し、シリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮し、化合物(12−1)の31.8g(収率98.8%)を得た。
CF3CF2CF2−O−CHFCF2OCH2−(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 ・・・(12−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.2(2H)、4.7(2H)、5.8〜6.0(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.8(42F)、−78.8〜−88.2(17F)、−89.4〜−91.1(82F)、−130.3(2F)、−130.5(2F)、−132.5(1F)、−145.1(1F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(12−1)の数平均分子量:4,460。
1Lのニッケル製オートクレーブのガス出口に、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層および0℃に保持した冷却器を直列に設置した。0℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下、CFE−419とも記す。)の750gを入れ、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速2.0L/時間で1時間吹き込んだ。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、化合物(12−1)の31.0gをCFE−419の124gに溶解した溶液を、4.3時間かけて注入した。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、CFE−419中に0.05g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の4mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。15分間撹拌した後、再びベンゼン溶液の4mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに3回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.17gであった。20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物(13−1)の31.1g(収率98.5%)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}(CF2CF2O)−COCF(CF3)OCF2CF2CF3 ・・・(13−1)
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.7(42F)、−78.8〜−88.1(11F)、−89.4〜−91.1(92F)、−91.5(2F)、−130.3(2F)、−130.5(2F)、−132.5(1F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(13−1)の数平均分子量:4,550。
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体(以下、PFAとも記す。)製丸底フラスコに、化合物(13−1)の30.0gおよびAK−225の60gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの2.0gを滴下漏斗からゆっくり滴下した。窒素でバブリングしながら12時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、化合物(14−1)の27.6g(収率98.8%)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−COOCH3 ・・・(14−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.8(42F)、−82.2(3F)、−89.4〜−91.1(92F)、−130.5(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(14−1)の数平均分子量:4,230。
100mLの3つ口ナスフラスコ内にて、塩化リチウムの0.18gをエタノールの18.3gに溶解させた。これに化合物(14−1)の25.0gを加えて氷浴で冷却しながら、水素化ホウ素ナトリウムの0.75gをエタノールの22.5gに溶解した溶液をゆっくり滴下した。氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌後、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。AC−2000の20mLを添加し、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(15−1)の24.6g(収率99.0%)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2OH ・・・(15−1)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.7(42F)、−81.4(1F)、−82.2(3F)、−83.4(1F)、−89.4〜−91.1(90F)、−130.5(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(15−1)の数平均分子量:4,200。
100mLの2つ口ナスフラスコに、化合物(15−1)の20.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の20.0g、CF3SO2Cl(和光純薬工業社製)の1.01gおよびトリエチルアミンの1.00gを入れ、窒素雰囲気下、室温で4時間撹拌した。反応終了後、AK−225の15gを加え、水および飽和食塩水で各1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(16−1)の20.3g(収率99%)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2OSO2CF3 ・・・(16−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.6(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.7(42F)、−74.1(3F)、−76.1(1F)、−79.5(1F)、−82.2(3F)、−89.4〜−91.1(90F)、−130.5(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(16−1)の数平均分子量:4,340。
50mLのナスフラスコ内に、化合物(16−1)の15.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の15.0g、HN(CH2CH=CH2)2(東京化成工業社製)の2.27g、およびトリエチルアミンの0.68gを入れ、窒素雰囲気下、90℃で24時間撹拌した。反応終了後、AK−225の15gを加え、水および飽和食塩水で各1回洗浄し、有機相を回収した後、シリカゲル1.5gと混合し、フィルタろ過で有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(17−1)の14.4g(収率98%)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−N(CH2CH=CH2)2 ・・・(17−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.0(2H)、3.2(4H)、5.1(4H)、5.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.7(42F)、−74.4(1F)、−76.6(1F)、−82.2(3F)、−89.4〜−91.1(90F)、−130.5(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(17−1)の数平均分子量:4,280。
100mLのPFA製ナスフラスコに、化合物(17−1)の12.0g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.03g、HSi(OCH3)3の1.3g、ジメチルスルホキシドの0.01gおよび1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の0.5gを入れ、40℃で10時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物(17−1)の2つアリル基がヒドロシリル化された化合物(1A−1)および化合物(17−1)の2つのアリル基が分子内で環化して生成した副生物からなる組成物(1)の11.9g(収率92%)を得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であり、化合物(17−1)は残存していなかった。ヒドロシリル化の選択率は81%であった。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−N[CH2CH2CH2−Si(OCH3)3]2 ・・・(1A−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.6(4H)、2.6(4H)、3.1(2H)、3.6(18H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.7(42F)、−74.4(1F)、−76.6(1F)、−82.2(3F)、−89.4〜−91.1(90F)、−130.5(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(1A−1)の数平均分子量:4,530。
(例2−1)
化合物(15−1)を例1−1で得た化合物(11−1)の30.0gに、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の量を30.0gに、CF3SO2Cl(和光純薬工業社製)の量を1.44gに、トリエチルアミンの量を1.45gに変更した以外は例1−6と同様にして、化合物(16B−1)の30.6g(収率99%)を得た。
CF3CF2CF2−O−CHFCF2OCH2−(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2OSO2CF3 ・・・(16B−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.2(2H)、4.6(2H)、5.8〜6.0(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):−51.2〜−54.6(42F)、−74.1(3F)、−77.6(1F)、−77.6(2F)、−79.0(1F)、−79.5(1F)、−81.2(3F)、−84.3〜−87.2(2F)、−87.9〜−91.0(82F)、−129.4(2F)、−144.1(1F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(16B−1)の数平均分子量:4,280。
化合物(16−1)を化合物(16B−1)に、HN(CH2CH=CH2)2の量を2.31gに、トリエチルアミンの量を0.69gに、反応時間を16時間に変更した以外は例1−7と同様にして、化合物(17B−1)の14.1g(収率95%)を得た。
CF3CF2CF2−O−CHFCF2OCH2−(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−N(CH2CH=CH2)2 ・・・(17B−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.0(2H)、3.2(4H)、4.2(2H)、5.1(4H)、5.7〜6.0(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):−51.2〜−54.6(42F)、−73.4(1F)、−75.6(1F)、−77.7(1F)、−79.7(1F)、−81.2(3F)、−84.3〜−87.2(2F)、−87.9〜−91.0(82F)、−129.4(2F)、−144.1(1F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(17B−1)の数平均分子量:4,230。
化合物(17−1)を例2−2で得た化合物(17B−1)に、白金錯体溶液の量を0.032gに、反応温度を70℃に変更した以外は例1−8と同様にして、化合物(17B−1)の2つアリル基がヒドロシリル化された化合物(1B−1)および化合物(17B−1)の2つのアリル基が分子内で環化して生成した副生物からなる組成物(2)の11.7g(収率92%)を得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であり、化合物(17B−1)は残存していなかった。ヒドロシリル化の選択率は82%であった。
CF3CF2CF2−O−CHFCF2OCH2−(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−N[CH2CH2CH2−Si(OCH3)3]2 ・・・(1B−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.6(4H)、2.6(4H)、3.1(2H)、3.6(18H)、4.2(2H)、5.8〜6.0(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):−51.2〜−54.6(42F)、−73.4(1F)、−75.6(1F)、−77.7(1F)、−79.7(1F)、−81.2(3F)、−84.3〜−87.2(2F)、−87.9〜−91.0(82F)、−129.4(2F)、−144.1(1F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(1B−1)の数平均分子量:4,470。
(例3−1)
国際公開第2013/121984号の実施例7に記載の方法にしたがい、化合物(15C−1)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O)−CF2CF2CF2−CH2OH ・・・(15C−1)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.0(1H)、4.0(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−56.2(3F)、−84.1(54F)、−89.3(54F)、−91.4(2F)、−123.7(2F)、−126.6(52F)、−128.7(2F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(15C−1)の数平均分子量:4,700。
化合物(15−1)を例3−1で得た化合物(15C−1)に、CF3SO2Cl(和光純薬工業社製)の量を0.86gに、トリエチルアミンの量を1.02gに変更した以外は例1−6と同様にして、化合物(16C−1)の30.6g(収率99%)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O)−CF2CF2CF2−CH2OSO2CF3 ・・・(16C−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.7(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):−56.3(3F)、−74.0(3F)、−84.0(54F)、−89.2(54F)、−91.4(2F)−122.7(2F)、−123.6(2F)、−126.6(52F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(16C−1)の数平均分子量:4,830。
化合物(16−1)を例3−2で得た化合物(16C−1)に、HN(CH2CH=CH2)2の量を2.08gに、トリエチルアミンの量を0.63gに変更した以外は例1−7と同様にして、化合物(17C−1)の14.6g(収率98%)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O)−CF2CF2CF2−CH2−N(CH2CH=CH2)2 ・・・(17C−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.1(2H)、3.2(4H)、5.1(4H)、5.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):−56.3(3F)、−84.0(54F)、−89.2(54F)、−91.4(2F)−120.9(2F)、−126.6(54F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(17C−1)の数平均分子量:4,780。
化合物(17−1)を例3−3で得た化合物(17C−1)に、白金錯体溶液の量を0.029gに、HSi(OCH3)3の量を1.2gに変更した以外は例1−8と同様にして、化合物(17C−1)の2つアリル基がヒドロシリル化された化合物(1C−1)および化合物(17C−1)の2つのアリル基が分子内で環化して生成した副生物からなる組成物(3)の11.8g(収率94%)を得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であり、化合物(17C−1)は残存していなかった。ヒドロシリル化の選択率は80%であった。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O)−CF2CF2CF2−CH2−N[CH2CH2CH2−Si(OCH3)3]2 ・・・(1C−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.6(4H)、2.6(4H)、3.2(2H)、3.6(18H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):−56.3(3F)、−84.0(54F)、−89.2(54F)、−91.4(2F)−120.9(2F)、−126.6(54F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(1C−1)の数平均分子量:5,020。
(例4−1)
化合物(15−1)を化合物(15C−2)(シンクエストラボラトリーズ製)に、CF3SO2Cl(和光純薬工業社製)の量を4.0gに、トリエチルアミンの量を4.5gに変更した以外は例1−6と同様にして、化合物(16C−2)の21.5g(収率98%)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF(CF3)CF2O)x4−CF(CF3)−CH2OH ・・・(15C−2)
CF3CF2CF2−O−(CF(CF3)CF2O)x4−CF(CF3)−CH2OSO2CF3 ・・・(16C−2)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.9(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):−74.2(3F)、−78.4〜−82.2(38F)、−129.4(2F)、−135.0(1F)、−144.2(6F)。
単位数x4の平均値:6、化合物(16C−2)の数平均分子量:1,440。
化合物(16−1)を例4−1で得た化合物(16C−2)の10.0gに、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の量を10.0gに、HN(CH2CH=CH2)2の量を2.67gに、トリエチルアミンの量を4.07gに、AK−225の量を10gに、シリカゲルの量を1.0gに変更した以外は例1−7と同様にして、化合物(17C−2)の9.5g(収率98%)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF(CF3)CF2O)x4−CF(CF3)−CH2−N(CH2CH=CH2)2 ・・・(17C−2)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.2(6H)、5.1(4H)、5.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):78.4〜−82.2(38F)、−129.4(2F)、−131.1(1F)、−144.2(6F)。
単位数x4の平均値:6、化合物(17C−2)の数平均分子量:1,390。
化合物(17−1)を例4−2で得た化合物(17C−2)の8.0gに、白金錯体溶液の量を0.09gに、HSi(OCH3)3の量を3.2gに、ジメチルスルホキシドの量を0.03gに、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の量を1.6gに変更した以外は例1−8と同様にして、化合物(17C−2)の2つアリル基がヒドロシリル化された化合物(1C−2)および化合物(17C−2)の2つのアリル基が分子内で環化して生成した副生物からなる組成物(4)の9.0g(収率96%)を得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であり、化合物(17C−2)は残存していなかった。ヒドロシリル化の選択率は82%であった。
CF3CF2CF2−O−(CF(CF3)CF2O)x4−CF(CF3)−CH2−N[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2 ・・・(1C−2)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.6(4H)、2.6(4H)、3.3(2H)、3.6(18H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):−78.4〜−82.2(38F)、−129.4(2F)、−131.1(1F)、−144.2(6F)。
単位数x4の平均値:6、化合物(1C−2)の数平均分子量:1,640。
(例5−1)
国際公開第2013/121984号の実施例6に記載の方法にしたがい、化合物(14−2)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O)−CF2CF2CF2−COOCH3 ・・・(14−2)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−56.2(3F)、−84.0(54F)、−89.3(54F)、−91.4(2F)、−119.8(2F)、−126.6(52F)、−127.0(2F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(14−2)の数平均分子量:4,730。
化合物(14−2)を用い、米国特許出願公開第2005/0249942号明細書の段落[0100]〜[0104]に記載の方法にしたがい、化合物(21−1)を得た後、化合物(22−1)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O)−CF2CF2CF2−CONHCH2CH2OH ・・・(21−1)。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O)−CF2CF2CF2−CONHCH2CH2OCOCH=CH2 ・・・(22−1)。
化合物(22−1)を用い、特許文献1の段落[0121]に記載の方法で化合物(4−1)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O)−CF2CF2CF2−CONHCH2CH2OCOCH2CH2−N[CH2CH2CH2−Si(OCH3)3]2 ・・・(4−1)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.6(4H)、2.4〜2.9(10H)、3.6(18H)、4.4(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−56.2(3F)、−84.0(54F)、−89.3(54F)、−91.4(2F)、−120.8(2F)、−126.6(52F)、−127.2(2F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(4−1)の数平均分子量:5,150。
(例6−1)
化合物(14−2)を化合物(14−3)(シンクエストラボラトリーズ製)に変更した以外は例5と同様にして、化合物(4−2)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF(CF3)CF2O)x4−CF(CF3)−COOCH3 ・・・(14−3)
CF3CF2CF2−O−(CF(CF3)CF2O)x4−CF(CF3)−CONHCH2CH2OCOCH2CH2−N[CH2CH2CH2−Si(OCH3)3]2
・・・(4−2)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(4H)、1.6(4H)、2.4〜2.9(10H)、3.6(18H)、4.5(2H)。19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−78.4〜−82.2(38F)、−129.4(2F)、−131.1(1F)、−144.2(6F)。
単位数x4の平均値:6、化合物(4−2)の数平均分子量:1,760。
(例7−1)
化合物(15−1)を化合物(10−1)の30.0gに、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の量を30.0gに、CF3SO2Cl(和光純薬工業社製)の量を2.9gに、トリエチルアミンの量を3.0gに変更した以外は例1−6と同様にして、化合物(18−1)の31.0g(収率97%)を得た。
CF3SO2OCH2−(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2OSO2CF3 ・・・(18−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.6(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):−51.2〜−54.6(42F)、−74.1(6F)、−77.0(2F)、−79.0(2F)、−87.5〜−91.0(80F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(18−1)の数平均分子量:4,150。
化合物(16−1)を例7−1で得た化合物(18−1)の25.0gに、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の量を25.0gに、HN(CH2CH=CH2)2の量を4.68gに、トリエチルアミンの量を4.88gに、AK−225の量を25gに、シリカゲルの量を2.5gに変更した以外は例1−7と同様にして、化合物(19−1)の23.1g(収率95%)を得た。
(CH2=CHCH2)2N−CH2−(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−N(CH2CH=CH2)2 ・・・(19−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.0(4H)、3.2(8H)、5.1(8H)、5.8(4H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):−51.2〜−54.6(42F)、−77.0(2F)、−79.0(2F)、−87.5〜−91.0(80F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(19−1)の数平均分子量:4,050。
化合物(17−1)を例7−2で得た化合物(19−1)の20.0gに、白金錯体溶液の量を0.1gに、HSi(OCH3)3の量を4.8gに、ジメチルスルホキシドの量を0.02gに、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の量を0.8gに変更した以外は例1−8と同様にして、化合物(19−1)の4つアリル基がヒドロシリル化された化合物(2A−1)および化合物(19−1)の2つのアリル基が分子内で環化して生成した副生物からなる組成物(7)の21.3g(収率95%)を得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であり、化合物(19−1)は残存していなかった。ヒドロシリル化の選択率は81%であった。
[(CH3O)3Si−CH2CH2CH2]2N−CH2−(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2−N[CH2CH2CH2−Si(OCH3)3]2 ・・・(2A−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(8H)、1.6(8H)、2.6(8H)、3.0(4H)、3.6(36H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):−51.2〜−54.6(42F)、−77.0(2F)、−79.0(2F)、−87.5〜−91.0(80F)。
(例8−1)
100mLの2つ口ナスフラスコに、例1−5で得た化合物(15−1)の20.0g、硫酸水素テトラブチルアンモニウムの0.21g、BrCH2CH=CH2の1.76gおよび30%水酸化ナトリウム水溶液の2.6gを加え、60℃で8時間撹拌した。反応終了後、AC−2000の20gを加え、希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をシリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮し、化合物(24−1)の19.8g(収率98.2%)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2OCH2CH=CH2 ・・・(24−1)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.7(2H)、4.1(2H)、5.2〜5.3(2H)、5.9(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.7(42F)、−78.1(1F)、−80.1(1F)、−82.1(3F)、−89.4〜−91.1(90F)、−130.5(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(24−1)の数平均分子量:4,250。
化合物(17−1)を例8−1で得た化合物(24−1)の5.0gに、白金錯体溶液の量を0.005gに、HSi(OCH3)3の量を0.25gに、ジメチルスルホキシドの量を0.005gに、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の量を0.20gに、反応時間を4時間に変更した以外は例1−8と同様にして、化合物(24−1)の1つのアリル基がヒドロシリル化された化合物(5−1)および化合物(24−1)の1つのアリル基がインナーオレフィン(−CH=CHCH3)に異性化した副生物からなる組成物(8)の4.9g(収率95%)を得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であり、化合物(24−1)は残存していなかった。ヒドロシリル化の選択率は95%であった。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2OCH2CH2CH2−Si(OCH3)3 ・・・(5−1)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(6H)、1.7(6H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):−52.4〜−55.8(42F)、−78.2(1F)、−80.2(1F)、−82.2(3F)、−89.4〜−91.1(90F)、−130.5(2F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(5−1)の数平均分子量:4,370。
(例9−1)
化合物(15−1)を例1−1で得た化合物(11−1)の52.0gに、硫酸水素テトラブチルアンモニウムの量を0.52gに、BrCH2CH=CH2の量を4.4gに、30%水酸化ナトリウム水溶液の量を6.5gに、AC−2000の量を50gに変更した以外は例8−1と同様にして、化合物(24−2)の52.4g(収率99.9%)を得た。
CF3CF2CF2−O−CHFCF2OCH2−(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2OCH2−CH=CH2 ・・・(24−2)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.7(2H)、4.1(2H)、4.2(2H)、5.2〜5.3(2H)、5.8〜6.0(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.7(42F)、−78.1(1F)、−78.7(1F)、−80.2(1F)、−80.7(1F)、−82.2(3F)、−85.4〜−88.2(2F)、−89.4〜−91.1(86F)、−130.5(2F)、−145.1(1F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(24−2)の数平均分子量:4,190。
化合物(24−1)を例9−1で得た化合物(24−2)に変更した以外は例8−2と同様にして、化合物(24−2)の1つのアリル基がヒドロシリル化された化合物(5−2)および化合物(24−2)の1つのアリル基がインナーオレフィン(−CH=CHCH3)に異性化した副生物からなる組成物(9)の4.8g(収率93%)を得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であり、化合物(24−2)は残存していなかった。ヒドロシリル化の選択率は94%であった。
CF3CF2CF2−O−CHFCF2OCH2−(CF2O){(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}−CF2−CH2OCH2CH2CH2−Si(OCH3)3 ・・・(5−2)
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.7(6H)、1.7(6H)、3.6(11H)、3.8(2H)、4.2(2H)、5.8〜6.0(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:C6F6) δ(ppm):−52.3〜−55.7(42F)、−78.2(1F)、−78.7(1F)、−80.3(1F)、−80.7(1F)、−82.2(3F)、−85.4〜−88.2(2F)、−89.4〜−91.1(82F)、−130.5(2F)、−145.1(1F)。
単位数x1の平均値:21、単位数x2の平均値:20、化合物(5−2)の数平均分子量:4,310。
国際公開第2013/121984号の実施例6に記載の方法にしたがい、化合物(6−1)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3(CF2CF2O)−CF2CF2CF2−CONHCH2CH2CH2−Si(OCH3)3 ・・・(6−1)。
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.3(2H)、3.5(9H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−56.2(3F)、−84.1(54F)、−89.3(54F)、−91.3(2F)、−120.8(2F)、−126.6(52F)、−127.2(2F)。
単位数x3の平均値:13、化合物(6−1)の数平均分子量:4,870。
例1〜10で得た各化合物または組成物を用いて基材の表面処理を行い、例11〜20の物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法およびウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表1および表2に示す。
ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR−350M)を用いて行った(真空蒸着法)。例1〜10で得た各化合物または組成物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10−3Pa以下に排気した。組成物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への成膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への成膜を終了させた。組成物が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、AK−225にて洗浄することによって、基材の表面に表面処理層を有する物品を得た。
例1〜10で得た各化合物または組成物と、液状媒体としてのC4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。コーティング液に基材をディッピングし、30分間放置後、基材を引き上げた(ディップコート法)。塗膜を200℃で30分間乾燥させ、AK−225にて洗浄することによって、基材の表面に表面処理層を有する物品を得た。
<接触角の測定方法>
表面層の表面に置いた、約2μLの蒸留水またはn−ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM−500)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
表面層について、初期水接触角および初期n−ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
初期水接触角:
◎(優) :115度以上。
○(良) :110度以上115度未満。
△(可) :100度以上110度未満。
×(不可):100度未満。
初期n−ヘキサデカン接触角:
◎(優) :66度以上。
○(良) :65度以上66度未満。
△(可) :63度以上65度未満。
×(不可):63度未満。
表面層について、JIS L 0849:2013(ISO 105−X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(♯0000)を圧力:98.07kPa、速度:320cm/分で1万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :1万回往復後の水接触角の変化が5度以下。
○(良) :1万回往復後の水接触角の変化が5度超10度以下。
△(可) :1万回往復後の水接触角の変化が10度超20度以下。
×(不可):1万回往復後の水接触角の変化が20度超。
耐アルカリ性試験:
物品を、1規定NaOH水溶液(pH:14)に5時間浸漬した後、水洗、風乾し、前記方法により水接触角を測定した。試験後における水接触角の低下が小さいほどアルカリによる性能の低下が小さく、耐アルカリ性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が5度以下。
○(良) :耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
△(可) :耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が10度超20度以下。
×(不可):耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が20度超。
JIS H 8502に準拠して塩水噴霧試験を行った。すなわち、物品を、塩水噴霧試験機(スガ試験機社製)内で300時間塩水雰囲気に暴露した後、前記方法により水接触角を測定した。試験後における水接触角の低下が小さいほど塩水による性能の低下が小さく、耐塩水性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :塩水噴霧試験後の水接触角の変化が5度以下。
○(良) :塩水噴霧試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
△(可) :塩水噴霧試験後の水接触角の変化が10度超20度以下。
×(不可):塩水噴霧試験後の水接触角の変化が20度超。
人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(旭化成社製、ベンコット(登録商標)M−3)にて拭き取ることによって、指紋のスタンプを準備した。該指紋スタンプを表面層上に乗せ、荷重:9.8Nにて10秒間押しつけた。指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータにて測定し、初期値とした。指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパーを取り付けた往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重:4.9Nにて拭き取りを行った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、ヘーズが初期値から10%以下になる拭き取り回数を測定した。拭き取り回数が少ないほど指紋汚れを容易に除去でき、指紋汚れ拭き取り性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :拭き取り回数が3回以下。
○(良) :拭き取り回数が4〜5回。
△(可) :拭き取り回数が6〜8回。
×(不可):拭き取り回数が9回以上。
表面層に対し、卓上型キセノンアークランプ式促進耐光性試験機(東洋精機社製、SUNTEST XLS+)を用いて、ブラックパネル温度:63℃にて、光線(650W/m2、300〜700nm)を500時間照射した後、水接触角を測定した。促進耐光試験後の水接触角の低下が小さいほど光による性能の低下が小さく、耐光性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :促進耐光試験後の水接触角の変化が5度以下。
○(良) :促進耐光試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
△(可) :促進耐光試験後の水接触角の変化が10度超20度以下。
×(不可):促進耐光試験後の水接触角の変化が20度超。
人工皮膚(出光テクノファイン社製、PBZ13001)に対する表面層の動摩擦係数を、荷重変動型摩擦摩耗試験システム(新東科学社製、HHS2000)を用い、接触面積:3cm×3cm、荷重:0.98Nの条件で測定した。動摩擦係数が小さいほど潤滑性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :動摩擦係数が0.3以下。
○(良) :動摩擦係数が0.3超0.4以下。
△(可) :動摩擦係数が0.4超0.5以下。
×(不可):動摩擦係数が0.5超。
エステル結合を有し、一方の末端に加水分解性シリル基を2つ有する化合物(4−1)、(4−2)を用いた例15、16は、耐薬品性および耐光性に劣った。耐薬品性が劣る理由は、加水分解性の高いエステル結合を有するためと考えられる。耐光性に劣る理由は、結合エネルギーの小さいエステル結合を有するためと考えられる。
両末端に加水分解性シリル基を2つ有する化合物(2A−1)を用いた例17では、耐摩擦性、指紋汚れ除去性および耐光性に劣った。指紋拭き取り性が劣る理由は、未反応の末端基が表面物性を低下させているためと考えられる。耐摩擦性が劣る理由は、両末端が基材に固定化されるためと考えられる。
一方の末端に加水分解性シリル基を1つしか有しない化合物(5−1)もしくは化合物(5−2)を含む組成物、または化合物(6−1)を用いた例18〜20では、耐摩擦性に劣った。耐摩擦性が劣る理由は、基材との反応性基が1つしかなく基材との密着性が不充分であったためと考えられる。
例1−1で単離された化合物(3A−1)を用意した。
例2−3で得た化合物(1B−1)を用意した。
例7−3で得た化合物(2A−1)を用意した。
例26〜30から、一方の末端に加水分解性シリル基を2つ有する本化合物に、両末端に加水分解性シリル基を有しない化合物(3A−1)を加えた場合、化合物(3A−1)の割合が40質量%未満であれば、表面層は実用的な性能を有することがわかった。化合物(3A−1)の割合が増えるにしたがって、耐摩擦性が低下する傾向が見られた。
例31〜35から、一方の末端に加水分解性シリル基を2つ有する本化合物に、両末端に加水分解性シリル基を2つ有する化合物(2A−1)および両末端に加水分解性シリル基を有しない化合物(3A−1)を同時に加えた場合、化合物(2A−1)および化合物(3A−1)の合計の割合が40質量%未満であれば、表面層は実用的な性能を有することがわかった。化合物(2A−1)および化合物(3A−1)の合計割合が増えるにしたがって、耐摩擦性が低下する傾向が見られた。
なお、2015年9月1日に出願された日本特許出願2015−171987号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 下式(1)で表される、含フッ素エーテル化合物。
A1−O−Q1−(Rf11O)m1−Rf12−R11−N[−R12−SiR13 n1X1 3−n1]2 ・・・(1)
ただし、
A1は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基であり、
Q1は、単結合、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、1つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端(ただし、A1−Oと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子を有する基、1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または1つ以上の水素原子を含む炭素数2以上のフルオロアルキレン基の末端(ただし、A1−Oと結合する側の末端を除く。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Rf11およびRf12は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
m1は、2〜200の整数であり、
(Rf11O)m1は、2種以上のRf11Oからなるものであってもよく、
R11は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基、または炭素数2以上のアルキレン基の末端(ただし、Nと結合する側の末端を除く。)および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、
R12は、アルキレン基、または炭素数2以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−NH−を有する基であり、
R13は、水素原子または1価の炭化水素基であり、
X1は、加水分解性基であり、
n1は、0〜2の整数であり、
2つの[−R12−SiR13 n1X1 3−n1]は、同一の基でなくてもよい。 - 前記Rf11および前記Rf12が、それぞれ独立に、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基である、請求項1に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 前記Rf11および前記Rf12が、それぞれ独立に、分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基である、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 前記(Rf11O)m1が、{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}を有する(ただし、x1、x2はいずれも1以上の整数であり、x1+x2は2以上m1以下の整数であり、該式はx1個の(CF2O)とx2個の(CF2CF2O)がランダムに配置されている構造を表す。)、請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 前記(Rf11O)m1が、(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)x3を有する(ただし、x3は1以上m1/2以下の整数である。)、請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 前記Q1が、単結合、−Rf5O−、または−Rf5O−Rf6O−である(ただし、Rf5、Rf6は、それぞれ独立に、水素原子を有する炭素数2〜6のフルオロアルキレン基である。)、請求項1〜5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 前記R11が、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2OCH2CH2−および−CH2NHCH2CH2−からなる群から選ばれる基である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 前記R12が、−CH2CH2CH2−または−CH2CH2OCH2CH2CH2−である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 数平均分子量が500〜20,000である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物と、
前記式(1)で表される含フッ素エーテル化合物以外の含フッ素エーテル化合物と
を含む含フッ素エーテル組成物であり、
前記含フッ素エーテル組成物中の前記式(1)で表される含フッ素エーテル化合物および他の含フッ素エーテル化合物の合計の割合が、含フッ素エーテル組成物に対して80〜100質量%であり、
前記式(1)で表される含フッ素エーテル化合物および他の含フッ素エーテル化合物の合計に対する前記他の含フッ素エーテル化合物の割合が、0質量%超40質量%未満であることを特徴とする含フッ素エーテル組成物。 - 前記他の含フッ素エーテル化合物が、下記含フッ素エーテル化合物(2)、下記含フッ素エーテル化合物(3)および下記含フッ素エーテル化合物(4)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項10に記載の含フッ素エーテル組成物。
含フッ素エーテル化合物(2):前記式(1)で表される含フッ素エーテル化合物において、前記−N[−R12−SiR13 n1X1 3−n1]2を有する基が前記(Rf11O)m1の両側に結合している、含フッ素エーテル化合物。
含フッ素エーテル化合物(3):前記式(1)で表される含フッ素エーテル化合物において、前記A1を有する基が前記(Rf11O)m1の両側に結合している、含フッ素エーテル化合物。
含フッ素エーテル化合物(4):前記式(1)で表される含フッ素エーテル化合物において、前記−N[−R12−SiR13 n1X1 3−n1]2が−N[−R12−SiR13 n1X1 3−n1]2―t[−R15]tに置換されている(ただし、R15は、HSiR13 n1X1 3−n1を付加すると−R12−SiR13 n1X1 3−n1となる不飽和結合含有基、または該不飽和結合含有基の異性体基、tは1または2)、含フッ素エーテル化合物。 - 請求項1〜9のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物、または請求項10もしくは11に記載の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物、または請求項10もしくは11に記載の含フッ素エーテル組成物から形成される表面層を有することを特徴とする物品。
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