CN110997753B

CN110997753B - 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法

Info

Publication number: CN110997753B
Application number: CN201880054051.9A
Authority: CN
Inventors: 星野泰辉; 松浦启吾; 安乐英一郎; 伊藤昌宏; 山本弘贤; 青山元志; 富依勇佑; 古川丰
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-08-22
Filing date: 2018-07-26
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2038-07-26
Also published as: CN110997753A; WO2019039186A1; JPWO2019039186A1; US20200157376A1; KR102588033B1; KR20200043366A; TW201912672A; JP7151711B2; US11542407B2

Abstract

提供：可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层的含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂布液、具有表面层的物品及其制造方法。A‑O‑(R^f1O)_m‑R^f2‑Z¹‑Q¹(R¹)_b所示的含氟醚化合物。其中，A为碳数1～20的全氟烷基，R^f1为直链的氟亚烷基，m为2～500的整数，R^f2为直链的氟亚烷基，Z¹为单键、‑(CR²R³)_c‑(其中，R²及R³为氢原子、碳数1～6的1价有机基团等，c为1～10的整数。)、特定键、或具有特定键的2价有机基团，Q¹为具有(b+1)价环的基团，R¹为具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团，b为2以上的整数。

Description

含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法

技术领域

本发明涉及含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法。

背景技术

具有聚(氧全氟亚烷基)链的含氟醚化合物由于可以在基材的表面形成表现高润滑性、拒水拒油性等的表面层，因此适宜用于表面处理剂。包含含氟醚化合物的表面处理剂被用作要求长期维持以下性能的用途：即使表面层被手指反复摩擦、拒水拒油性也不易降低的性能(耐摩擦性)及可以通过擦拭容易地去除附着于表面层的指纹的性能(指纹污迹去除性)，例如用作构成触摸面板的用手指触摸的面的构件、眼镜透镜、可穿戴式终端的显示器的表面处理剂。

作为可以在基材的表面形成耐摩擦性及指纹污迹去除性优异的表面层的含氟醚化合物，有下述提案。

在聚(氧全氟亚烷基)链的一个末端借助基于氮原子的支链导入2个水解性甲硅烷基的含氟醚化合物(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/038832号

发明内容

发明要解决的问题

最近，对构成触摸面板的用手指触摸的面的构件等的表面层有时要求进一步的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性的改善。因此，有时需要可以形成耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的表面层的含氟醚化合物。

本发明的目的在于提供：可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层的含氟醚化合物，包含含氟醚化合物的含氟醚组合物及涂布液，具有初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层的物品及其制造方法。

另外，本发明的目的在于提供：作为可以适宜用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体有用的含氟醚化合物。

用于解决问题的方案

本发明提供具有下述[1]～[15]的构成的含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品、物品的制造方法、含氟醚化合物的其他方案。

[1]一种含氟醚化合物，其为下式1所示的化合物。

A-O-(R^f1O)_m-R^f2-Z¹-Q¹(R¹)_b 式1

其中，

A为碳数1～20的全氟烷基，

R^f1为直链的氟亚烷基，

m为2～500的整数，

(R^f1O)_m任选为由碳数不同的2种以上的R^f1O形成的基团，

R^f2为直链的氟亚烷基(其中，在Z¹侧的末端的碳原子上键合有至少1个氟原子。)，

Z¹为：选自由-C(O)-、-C(O)NH-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-及-SO₂NH-组成的组中的键，具有选自前述组中的键的2价有机基团，单键，或下式g1所示的基团，

Q¹为具有(b+1)价的环(不包括有机聚硅氧烷环。)的基团，其中，Z¹及R¹直接键合于构成环的原子，

R¹为具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团，

b为2以上的整数，

b个R¹任选相同或不同。

式g1中，

R²及R³分别独立地为氢原子、卤素原子(其中，不包括氟原子。)、或碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)，

c为1～10的整数，

c为2以上时，c个(CR²R³)任选相同或不同。

[2]根据[1]所述的含氟醚化合物，其中，前述Q¹中的环为：选自由3～8元环的脂肪族环、苯环、3～8元环的杂环、及由这些环中的2个以上形成的稠环组成的组中的环。

[3]根据[1]或[2]所述的含氟醚化合物，其中，前述Z¹为：选自由-C(O)-及-C(O)NH-组成的组中的键、具有选自由-C(O)-及-C(O)NH-组成的组中的键的2价有机基团、单键、或前述式g1所示的基团。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟醚化合物，其中，前述R¹为下式g2所示的基团。

-Q²[-SiR⁴ _nL_3-n]_p 式g2

其中，

Q²为(p+1)价的有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)，

R⁴为氢原子或1价烃基，

L为水解性基团，

n为0～2的整数，

p为1以上的整数，

p为2以上时，p个[-SiR⁴ _nL_3-n]任选相同或不同。

[5]根据[4]所述的含氟醚化合物，其中，前述式g2所示的基团为下式g3所示的基团或下式g4所示的基团。

其中，

R⁵及R⁶分别独立地为氢原子、碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)、或-Q³-SiR⁴ _nL_3-n，

q为0～10的整数，

q为2以上时，q个(CR⁵R⁶)任选相同或不同，

R⁷为碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)或-Z²-Q³-SiR⁴ _nL_3-n，

r为0～4的整数，

r为2以上时，r个R⁷任选相同或不同，

s为1或2，

s为2时，2个

(其中，

为苯环。)任选相同或不同，

Z²为单键或-C(O)N(R⁸)-，

R⁸为氢原子或烷基，

Q³为碳数2～10的亚烷基，

R⁴为氢原子或1价烃基，

L为水解性基团，

n为0～2的整数，

多个-Q³-SiR⁴ _nL_3-n任选相同或不同。

[6]一种含氟醚组合物，其特征在于，包含：1种以上前述[1]～[5]中任一项所述的含氟醚化合物、和其他含氟醚化合物。

[7]一种涂布液，其特征在于，包含：前述[1]～[5]中任一项所述的含氟醚化合物或[6]所述的含氟醚组合物、和液体介质。

[8]一种物品，其特征在于，在基材的表面具有表面层，所述表面层由前述[1]～[5]中任一项所述的含氟醚化合物或[6]所述的含氟醚组合物形成。

[9]一种物品的制造方法，其特征在于，通过使用了前述[1]～[5]中任一项所述的含氟醚化合物或[6]所述的含氟醚组合物的干涂法来处理基材表面，从而在前述基材的表面形成由前述含氟醚化合物或前述含氟醚组合物形成的表面层。

[10]一种物品的制造方法，其特征在于，通过湿涂法将[7]所述的涂布液涂布于基材的表面并使其干燥，从而在前述基材的表面形成由所述含氟醚化合物或所述含氟醚组合物形成的表面层。

[11]一种含氟醚化合物，其为下式2所示的化合物。

A-O-(R^f1O)_m-R^f2-Z¹-Q¹(R^1a)_b 式2

其中，

A为碳数1～20的全氟烷基，

R^f1为直链的氟亚烷基，

m为2～500的整数，

(R^f1O)_m任选为由碳数不同的2种以上的R^f1O形成的基团，

Z¹为：选自由-C(O)-、-C(O)NH-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-及-SO₂NH-组成的组中的键，具有选自所述组中的键的2价有机基团，单键，或下式g1所示的基团，

Q¹为具有(b+1)价的环(其中，不包括有机聚硅氧烷环。)的基团，其中，Z¹及R¹直接键合于构成环的原子。

R^1a为具有至少1个ω-烯基的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)，

b为2以上的整数，

b个R^1a任选相同或不同。

其中，

c为1～10的整数,

c为2以上时，c个(CR²R³)任选相同或不同。

[12]根据[11]所述的含氟醚化合物，其中，前述Q¹中的环为：选自由3～8元环的脂肪族环、苯环、3～8元环的杂环、及由这些环中的2个以上形成的稠环组成的组中的环。

[13]根据[11]或[12]所述的含氟醚化合物，其中，前述Z¹为：选自由-C(O)-及-C(O)NH-组成的组中的键、具有选自由-C(O)-及-C(O)NH-组成的组中的键的2价有机基团、单键、或前述式g1所示的基团。

[14]根据[11]～[13]中任一项所述的含氟醚化合物，其中，前述R^1a为下式g5所示的基团。

-Q^2a[-CH＝CH₂]_p 式g5

其中，

Q^2a为单键(其中，仅限p为1时。)或(p+1)价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)，

p为1以上的整数。

[15]根据[14]所述的含氟醚化合物，其中，前述式g5所示的基团为下式g6所示的基团或下式g7所示的基团。

其中，

R^5a及R^6a分别独立地为氢原子、碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)或-Q^3a-CH＝CH₂，

q为0～10的整数，

q为2以上时，q个(CR^5aR^6a)任选相同或不同，

R^7a为碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)或-Z²-Q^3a-CH＝CH₂，

r为0～4的整数，

r为2以上时，r个R^7a任选相同或不同，

s为1或2，

s为2时，2个

(其中，

为苯环。)任选相同或不同，

Z²为单键或-C(O)N(R⁸)-，

R⁸为氢原子或烷基，

Q^3a为单键或碳数1～8的亚烷基，

多个Q^3a任选相同或不同。

发明的效果

通过本发明的含氟醚化合物，可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。

通过本发明的含氟醚组合物，可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。

通过本发明的涂布液，可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。

本发明的物品具有初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。

通过本发明的物品的制造方法，可以制造具有初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层的物品。

本发明的含氟醚化合物的其他方案作为可以适宜用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体是有用的。

具体实施方式

本说明书中将式1所示的化合物记作化合物1。其他式所示的化合物也同样记载。

另外，将式g1所示的基团记作基团g1。其他式所示的基团也同样记载。

本说明书中以下用语的含义如下所述。

“醚性氧原子”是指碳-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。氧氟亚烷基单元的化学式中，将其氧原子记载于氟亚烷基的右侧来表示。

“水解性甲硅烷基”是指可以进行水解反应而形成硅烷醇基(Si-OH)的基团，其为式g2中的SiR⁴ _nL_3-n。

“表面层”是指在基材的表面形成的层。

含氟醚化合物的“数均分子量”是通过¹H-NMR及¹⁹F-NMR、以末端基团为基准求出氧全氟亚烷基数(平均值)而算出的。末端基团例如为式1中的A或水解性甲硅烷基。

[含氟醚化合物]

本发明的含氟醚化合物为化合物1。

A-O-(R^f1O)_m-R^f2-Z¹-Q¹(R¹)_b 式1

其中，A为碳数1～20的全氟烷基，R^f1为直链的氟亚烷基，m为2～500的整数，(R^f1O)_m任选为由碳数不同的2种以上的R^f1O形成的基团，R^f2为直链的氟亚烷基(其中，在Z¹侧的末端的碳原子上键合有至少1个氟原子。)；Z¹为：选自由-C(O)-、-C(O)NH-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-及-SO₂NH-组成的组中的键、具有选自前述组中的键的2价有机基团、单键、或基团g1；Q¹为具有(b+1)价的环(其中，不包括有机聚硅氧烷环。)的基团，Z¹及R¹直接键合于构成环的原子；R¹为具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团，b为2以上的整数，b个R¹任选相同或不同。

其中，R²及R³分别独立地为氢原子、卤素原子(其中，不包括氟原子。)、或碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)，c为1～10的整数，c为2以上时，c个(CR²R³)任选相同或不同。

从通过化合物1形成的表面层的润滑性及耐摩擦性进一步优异的方面来看，A的碳数优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～3。

从表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性进一步优异的方面来看，R^f1的碳数优选为1～6。

作为R^f1，从表面层的耐摩擦性及润滑性进一步优异的方面来看，优选全氟亚烷基。作为全氟亚烷基以外的R^f1，优选具有1～4个氢原子和2个以上氟原子的碳数2～6的多氟亚烷基，更优选具有1或2个氢原子和2个以上氟原子的碳数2～6的多氟亚烷基。

对于全部R^f1中的全氟亚烷基的比例，从表面层的耐摩擦性及润滑性进一步优异的方面来看，优选60摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，特别优选100摩尔％。

m优选2～200的整数，更优选5～150的整数，特别优选10～100的整数。若m在前述范围的下限值以上，则表面层的拒水拒油性进一步优异。若m在前述范围的上限值以下，则表面层的耐摩擦性进一步优异。即，化合物1的数均分子量过大时，每单位分子量中存在的水解性甲硅烷基数减少，表面层的耐摩擦性降低。

(R^f1O)_m中存在2种以上的R^f1O时，不限定各R^f1O的键合顺序。例如存在CF₂O与CF₂CF₂O时，CF₂O和CF₂CF₂O可以无规、交替、嵌段地配置。

存在2种以上的R^f1O是指：存在碳数不同的2种以上R^f1O，存在氢原子数不同的2种以上R^f1O，存在氢原子的位置不同的2种以上R^f1O，及存在虽然碳数相同但侧链的有无、侧链的种类(侧链数、侧链的碳数等)不同的2种以上R^f1O。

对于2种以上的R^f1O的配置，例如{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2}所示的结构表示m1个(CF₂O)和m2个(CF₂CF₂O)无规地配置。另外，(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m5所示的结构表示m5个(CF₂CF₂O)和m5个(CF₂CF₂CF₂CF₂O)交替地配置。

作为(R^f1O)_m，优选(R^f1O)_m的至少一部分具有下述的结构。

{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2}

(CF₂CF₂O)_m3

(CF₂CF₂CF₂O)_m4

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m5

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m6(CF₂O)_m7

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m6(CF₂CF₂O)_m7

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m6(CF₂O)_m7

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m6(CF₂CF₂O)_m7

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)_m8

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)_m8

(CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8

(CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8

其中，m1为1以上的整数，m2为1以上的整数，m1+m2为2～500的整数，m3及m4分别为2～500的整数，m5为1～250的整数，m6及m7分别为1以上的整数，m6+m7为2～500的整数，m8为1～250的整数。

作为(R^f1O)_m，从易于制造化合物1的方面来看，优选下述这些。

{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2}

(CF₂CF₂O)₂{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2-2}

(CF₂CF₂CF₂O)_m4

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m5-1CF₂CF₂O

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8-1CF₂CF₂O

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8-1CF₂CF₂O

其中，以m2-2、m5-1及m8-1为1以上的整数的方式来选择m2、m5及m8的数量。

从表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性进一步优异的方面来看，R^f2的碳数优选1～8，更优选1～6，特别优选1～4。

作为R^f2，从表面层的耐摩擦性及润滑性进一步优异的方面来看，优选全氟亚烷基。

R^f2的结构依赖于制造化合物1时的原料及合成方法。作为R^f2，从获取原料的容易性的方面来看，优选-CF₂CF₂-。

Z¹优选除了-OC(O)O-及-NHC(O)O-之外不具有-C(O)O-。-C(O)O-容易被光、化学药品等切断，从而使表面层的耐光性及耐化学药品性降低。作为Z¹，从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选：选自由-C(O)-及-C(O)NH-组成的组中的键、具有选自由-C(O)-及-C(O)NH-组成的组中的键的2价有机基团、单键、或前述式g1所示的基团。

作为基团g1的R²及R³中的1价有机基团，特别优选碳数1～4的1价有机基团。从易于获取原料的方面来看，R²及R³优选分别独立地为氢原子或碳数1～4的烷基，特别优选为氢原子或甲基。

从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，基团g1中的c优选为1～6的整数。

作为基团g1，优选亚烷基。

Z¹中的2价有机基团的碳数优选为1～8，更优选为1～6，特别优选为1～4。

作为Z¹，从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，特别优选单键、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-C(O)-、-C(O)NH-及-C(O)NHCH₂-。

Q¹为具有(b+1)价环的基团，Z¹及R¹直接键合于构成该环的原子。其中，该环为有机聚硅氧烷环以外的环。以下，若无特别说明，则Q¹中的环是指有机聚硅氧烷环以外的环。

Q¹中的环为单环、稠合多环、桥环、螺环及集合多环均可，关于构成环的原子，可以为仅由碳原子形成的碳环，也可以为由具有2价以上化合价的杂原子与碳原子形成的杂环。另外，构成环的原子间的键可以为单键也可以为多键。进而，环可以为芳香族性的环，也可以为非芳香族性的环。

作为单环，优选4元环～8元环，更优选5元环及6元环。作为稠合多环，优选2个以上4元环～8元环缩合而成的稠合多环，更优选2个或3个选自5元环及6元环中的环缩合而成的稠合多环、及1个或2个选自5元环及6元环中的环与1个4元环缩合而成的稠合多环。作为桥环，优选以5元环或6元环作为最大环的桥环，作为螺环，优选由2个4元环～6元环形成的螺环。作为集合多环，优选：2或3个选自5元环及6元环中的环借助单键、1～3个碳原子、或1个化合价为2或3的杂原子键合而成的集合多环。需要说明的是，集合多环中，优选各环与Z¹及R¹的任意者键合。

作为构成上述环的杂原子，优选氮原子、氧原子及硫原子，更优选氮原子及氧原子。构成环的杂原子数优选3个以下。另外，构成环的杂原子数为2个以上时，这些杂原子也可以不同。

作为Q¹中的环，从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选选自由以下组成的组中的一种：3～8元环的脂肪族环、苯环、3～8元环的杂环、这些环中的2个或3个缩合而成的稠环、以5元环或6元环作为最大环的桥环、及具有这些环中的2个以上且连接基团为单键、碳数3以下的亚烷基、氧原子或硫原子的集合多环。

优选的环为苯环、5元或6元的脂肪族环、具有氮原子或氧原子的5元或6元的杂环、及5元或6元的碳环与4～6元的杂环的稠环。

作为具体的环，优选下式举出的环。需要说明的是，下述也示出具有与环键合的氧代基团(＝O)的环。

构成Q¹中的环的原子的不构成环的原子键为与Z¹和R¹键合的原子键，在有残余的原子键时与氢原子、取代基键合。作为该取代基，可举出卤素原子、烷基(在碳-碳原子间也可以包含醚性氧原子。)、环烷基、烯基、烯丙基、烷氧基、氧代基团(＝O)等。

另外，构成环的1个碳原子具有2个与Z¹、R¹键合的原子键时，该1个碳原子可以与Z¹和R¹键合，也可以与2个R¹键合。Z¹和R¹优选与不同的环构成原子键合。b个R¹可以分别与不同的环构成原子键合，其中的2个也可以与1个环构成碳原子键合，进而也可以存在2个以上键合有2个R¹的环构成碳原子。

从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，b优选为2～6，更优选为2～4，特别优选为2或3。若b在前述范围的下限值以上，则化合物1牢固地与基材的表面键合，表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异。若b在前述范围的上限值以下，则变得易于获取原料，易于制造化合物1。另外，由于化合物1的水解性甲硅烷基侧的末端体积不大，因此基材的表面的化合物1的密度变得较高。其结果，表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异。

作为R¹，从易于发挥本发明的效果的方面来看，优选基团g2。

-Q²[-SiR⁴ _nL_3-n]p 式g2

其中，Q²为(p+1)价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)，R⁴为氢原子或1价烃基，L为水解性基团，n为0～2的整数，p为1以上的整数，p为2以上时，p个[-SiR⁴ _nL_3-n]任选相同或不同。

从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，p优选1～3，更优选1或2，特别优选1。

作为Q²中的有机基团，从表面层的耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选饱和烃基或芳香族烃基、或它们的组合。Q²的碳数优选2～20，特别优选2～12。

SiR⁴ _nL_3-n为水解性甲硅烷基。

化合物1在末端具有2个以上水解性甲硅烷基。末端具有2个以上水解性甲硅烷基的化合物1牢固地与基材化学键合，因此表面层的耐摩擦性优异。

另外，化合物1仅在一个末端具有水解性甲硅烷基。仅一个末端具有水解性甲硅烷基的化合物1不易聚集，因此表面层的外观优异。

L为水解性基团。水解性基团为通过水解反应变为羟基的基团。即，化合物1的末端的Si-L通过水解反应变为硅烷醇基(Si-OH)。硅烷醇基进而在分子间发生反应从而形成Si-O-Si键。另外，硅烷醇基与基材的表面的羟基(基材-OH)发生脱水缩合反应，从而形成化学键(基材-O-Si)。

作为L，可举出烷氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、异氰酸酯基等。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为卤素原子，特别优选氯原子。

作为L，从易于制造化合物1的方面来看，优选烷氧基或卤素原子。作为L，从涂布时的排气少、化合物1的保存稳定性优异的方面来看，优选碳数1～4的烷氧基，需要化合物1的长期保存稳定性时，特别优选乙氧基，将涂布后的反应时间设为短时间时，特别优选甲氧基。

R⁴为氢原子或1价烃基。作为1价烃基，可举出烷基、环烷基、烯基、烯丙基等。

作为R⁴，优选1价烃基，特别优选1价饱和烃基。1价饱和烃基的碳数优选1～6，更优选1～3，特别优选1～2。R⁴的碳数在该范围内时，易于制造化合物1。

n优选为0或1，特别优选为0。通过在1个水解性甲硅烷基中存在多个L，从而与基材的密合性变得更牢固。

作为SiR⁴ _nL_3-n，优选Si(OCH₃)₃、SiCH₃(OCH₃)₂、Si(OCH₂CH₃)₃、SiCl₃、Si(OCOCH₃)₃、Si(NCO)₃。从工业上的制造中的处理容易性的方面来看，特别优选Si(OCH₃)₃。

化合物1中的2个以上的SiR⁴ _nL_3-n任选相同或不同。从易于制造化合物1的方面来看，优选为相同基团。

作为基团g2，从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选基团g3或基团g4。

其中，R⁵及R⁶分别独立地为氢原子、碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)或-Q³-SiR⁴ _nL_3-n，q为0～10的整数，q为2以上时，q个(CR⁵R⁶)任选相同或不同，R⁷为碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)或-Z²-Q³-SiR⁴ _nL_3-n，r为0～4的整数，r为2以上时，r个R⁷任选相同或不同，s为1或2，s为2时，2个

(其中，

为苯环。)任选相同或不同，Z²为单键或-C(O)N(R⁸)-，R⁸为氢原子或烷基，Q³为碳数2～10的亚烷基，R⁴为氢原子或1价烃基，L为水解性基团，n为0～2的整数，多个-Q³-SiR⁴ _nL_3-n任选相同或不同。

作为R⁵及R⁶中的1价有机基团，特别优选碳数1～4的1价有机基团。

作为非-Q³-SiR⁴ _nL_3-n时的R⁵及R⁶，从易于获取原料方面来看，优选分别独立地为氢原子或碳数1～4的烷基，特别优选氢原子或甲基。

从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，q优选为0～2的整数。

作为R⁷中的1价有机基团，特别优选碳数1～4的1价有机基团。

作为非-Z²-Q³-SiR⁴ _nL_3-n时的R⁷，从易于获取原料的方面来看，优选碳数1～4的烷基，特别优选甲基。

从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，r优选0～2的整数，更优选0或1，特别优选0。

从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，s优选1。

从表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，Z²优选单键。

作为R⁸，从易于制造化合物1的方面来看，优选氢原子。为烷基时的R⁸的碳数优选1～3，特别优选1。

Q³的碳数优选2～6，特别优选2～4。

作为基团g2，可举出例如-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃、-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃。

作为化合物1，可举出例如化合物1-1～1-12。从工业上容易制造、容易处理、表面层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、润滑性、耐化学药品性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选下式的化合物。

其中，G为多氟聚醚链，即A-O-(R^f1O)_m-R^f2-。G的优选方案为上述优选的A、(R^f1O)_m及R^f2的组合。

(化合物1的制造方法)

化合物1可以通过使化合物2与HSiR⁴ _nL_3-n进行氢化硅烷化反应的方法来制造。

A-O-(R^f1O)_m-R^f2-Z¹-Q¹(R^1a)_b 式2

其中，R^1a为具有至少1个ω-烯基的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)，b个R^1a任选相同或不同。R^1a在氢化硅烷化后成为化合物1中的R¹。

A、(R^f1O)_m、R^f2、Z¹、Q¹及b与化合物1所说明的A、(R^f1O)_m、R^f2、Z¹、Q¹及b相同，优选方案也相同。

作为R^1a中的具有至少1个ω-烯基的1价有机基团，从能够得到优选的化合物1的方面来看，优选基团g5。

-Q^2a[-CH＝CH₂]_p式g5

其中，Q^2a为单键(其中，仅限p为1时。)或(p+1)价的有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)。基团g5在氢化硅烷化后成为基团g2中的Q²。

p与基团g2所说明的p相同，优选方案也相同。

作为基团g5，从能够得到优选的化合物1的方面来看，优选基团g6或基团g7。

其中，R^5a及R^6a分别为氢原子、碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)或-Q^3a-CH＝CH₂，q为0～10的整数，q为2以上时，q个(CR^5aR^6a)任选相同或不同，R^7a为碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)或-Z²-Q^3a-CH＝CH₂，r为0～4的整数，r为2以上时，r个R^7a任选相同或不同，s为1或2，s为2时，2个

(其中，

为苯环。)任选相同或不同，Z²为单键或-C(O)N(R⁸)-，R⁸为氢原子或烷基，Q^3a为单键或碳数1～8的亚烷基，多个Q^3a任选相同或不同。

R^5a、R^6a及R^7a在氢化硅烷化后成为基团g3或基团g4中的R⁵、R⁶及R⁷。-Q^3a-CH＝CH₂在氢化硅烷化后成为基团g3或基团g4中的Q³。

q、r、s及Z²与基团g3或基团g4所说明的q、r、s及Z²相同，优选方案也相同。

(化合物2的制造方法)

化合物2例如可以通过在化合物3～5的末端借助环结构导入碳-碳不饱和双键来制造。

A-O-(R^f1O)_m-R^f2-C(O)OR⁹ 式3

A-O-(R^f1O)_m-R^f2-CF₂OC(O)R^f3 式4

A-O-(R^f1O)_m-R^f2-I 式5

其中，R⁹为氢原子或1价有机基团，R^f3为全氟烷基或碳数2以上的全氟烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。A、(R^f1O)_m及R^f2与化合物1所说明的A、(R^f1O)_m及R^f2相同，优选方案也相同。

作为R⁹，优选烷基。烷基的碳数优选1～10，特别优选1。

化合物3及4可以通过国际公开第2009/008380号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号等记载的方法来制造。

化合物5可以通过国际公开第2009/008380号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121986号等记载的方法来制造。

以下，例示出化合物2的合成路线。式中，G为多氟聚醚链、即A-O-(R^f1O)_m-R^f2-，[rad]为自由基聚合引发剂，base为碱性化合物，LDA为二异丙基胺基锂，R为烷基，Boc₂O为二碳酸二叔丁酯。

作为化合物1-2的前体的化合物2-2的合成路线如下式。

作为化合物1-3的前体的化合物2-3的合成路线如下式。

作为化合物1-5的前体的化合物2-5的合成路线如下式。

作为化合物1-6的前体的化合物2-6的合成路线如下式。

作为化合物1-7的前体的化合物2-7的合成路线如下式。

作为化合物1-8的前体的化合物2-8的合成路线如下式的3个所述。

作为化合物1-9的前体的化合物2-9的合成路线如下式。

作为化合物1-10的前体的化合物2-10的合成路线如下式。

作为化合物1-11的前体的化合物2-11的合成路线如下式。

以上说明的化合物1，由于下述的理由，可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。

化合物1由于A在末端具有CF₃-，因此化合物1的一个末端为CF₃-，另一末端为水解性甲硅烷基。利用一个末端为CF₃-、另一末端为水解性甲硅烷基的化合物1，可以形成低表面能的表面层，因此表面层的润滑性及耐摩擦性优异。另一方面，对于两末端具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物而言，表面层的润滑性及耐摩擦性不充分。

化合物1具有(R^f1O)_m，因此氟原子的含量多。因此，化合物1可以形成初始拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性优异的表面层。另外，由于R^f1为直链的氟亚烷基，因此(R^f1O)_m为直链结构。通过(R^f1O)_m为直链结构的化合物1，表面层的耐摩擦性及润滑性优异。另一方面，对于聚(氧全氟亚烷基)链具有支链的含氟醚化合物而言，表面层的耐摩擦性及润滑性稍差。

化合物1由于R^f2也是直链的氟亚烷基，因此表面层的耐摩擦性及润滑性优异。

化合物1由于在多氟聚醚链与水解性甲硅烷基之间导入有环结构，因此多氟聚醚链与水解性甲硅烷基之间的键不易被摩擦、光、化学药品等完全切断。具体而言，例如，化合物1-1中即使芳香族环的1处被切断，2个水解性甲硅烷基仍与多氟聚醚链继续连接。因此，化合物1可以形成耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。

[含氟醚组合物]

本发明的含氟醚组合物(以下也记作“本组合物”。)包含1种以上的化合物1、和其他含氟醚化合物。

作为其他含氟醚化合物，可举出化合物1的制造工序中副产的含氟醚化合物(以下也记作“副产含氟醚化合物”。)、与化合物1同样的用途中使用的公知的含氟醚化合物等。

作为其他含氟醚化合物，优选使化合物1的特性降低的担心少的化合物。

作为副产含氟醚化合物，可举出未反应的化合物2～化合物5、化合物1的制造中的氢化硅烷化时烯丙基的一部分异构化为内烯烃的含氟醚化合物等。

作为公知的含氟醚化合物，可举出市售的含氟醚化合物等。本组合物包含公知的含氟醚化合物时，有时能发挥补充化合物1的特性等新的作用效果。

本组合物中，化合物1的含量优选为60质量％以上且不足100质量％，更优选为70质量％以上且不足100质量％，特别优选为80质量％以上且不足100质量％。

本组合物中，其他含氟醚化合物的含量优选超过0质量％且40质量％以下，更优选超过0质量％且30质量％以下，特别优选超过0质量％且20质量％以下。

本组合物中，化合物1的含量及其他含氟醚化合物的含量的总计优选80～100质量％，特别优选85～100质量％。

若化合物1的含量及其他含氟醚化合物的含量在前述范围内，则表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、耐光性及耐化学药品性更加优异。

本组合物在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含除化合物1及其他含氟醚化合物以外的成分。

作为其他成分，可举出化合物1、公知的含氟醚化合物的制造工序中生成的副产物(其中，副产含氟醚化合物除外。)、未反应的原料等制造上不可避免的化合物。

另外，可举出促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等添加剂。作为酸催化剂，可举出盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。作为碱性催化剂，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。

本组合物中，其他成分的含量优选0～10质量％，特别优选0～1质量％。

[涂布液]

本发明的涂布液(以下也记作“本涂布液”。)包含化合物1或本组合物且包含液体介质。本涂布液可以为溶液，也可以为分散液。

作为液体介质，优选有机溶剂。有机溶剂可以是含氟有机溶剂也可以是非氟有机溶剂，还可以包含这两种溶剂。

作为含氟有机溶剂，可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟代醇等。

作为氟化烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，可举出C₆F₁₃H(旭硝子株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000)、C₆F₁₃C₂H₅(旭硝子株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、C₂F₅CHFCHFCF₃(The Chemours Company制，Vertrel(注册商标)XF)等。

作为氟化芳香族化合物，可举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。

作为氟烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，可举出CF₃CH₂OCF₂CF₂H(旭硝子株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000)、C₄F₉OCH₃(3M公司制，Novec(注册商标)7100)、C₄F₉OC₂H₅(3M公司制，Novec(注册商标)7200)、C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇(3M公司制，Novec(注册商标)7300)等。

作为氟化烷基胺，可举出全氟三丙胺、全氟三丁胺等。

作为氟代醇，可举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。

作为非氟有机溶剂，优选仅由氢原子及碳原子形成的化合物、和仅由氢原子、碳原子及氧原子形成的化合物，可举出烃、醇、酮、醚、酯。

液体介质可以是混合2种以上而成的混合介质。

本涂布液中，化合物1或本组合物的含量优选0.001～10质量％，特别优选0.01～1质量％。

本涂布液中，液体介质的含量优选90～99.999质量％，特别优选99～99.99质量％。

[物品]

本发明的物品(以下也记作“本物品”。)在基材的表面具有由化合物1或本组合物形成的表面层。

表面层以化合物1的水解性甲硅烷基的一部分或全部发生了水解反应、且发生了脱水缩合反应的状态含有化合物1。

表面层的厚度优选1～100nm，特别优选1～50nm。若表面层的厚度在前述范围的下限值以上，则易于充分地得到基于表面处理的效果。若表面层的厚度在前述范围的上限值以下，则利用效率高。表面层的厚度可以如下算出：使用薄膜解析用X射线衍射仪(RIGAKUCORPORATION制，ATX-G)，通过X射线反射率法得到反射X射线的干涉图案，由干涉图案的振动周期算出。

作为基材，可举出要求赋予拒水拒油性的基材。作为基材的材料，可举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石头、它们的复合材料。玻璃也可以进行化学强化。基材的表面上也可以形成SiO₂膜等基底膜。

作为基材，优选触摸面板用基材、显示器用基材、眼镜透镜，特别优选触摸面板用基材。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃或透明树脂。

[物品的制造方法]

本物品例如可以以下述的方法制造。

·通过使用了化合物1或本组合物的干涂法来处理基材的表面，从而在基材的表面形成由化合物1或本组合物形成的表面层的方法。

·通过湿涂法将本涂布液涂布于基材的表面并使其干燥，从而在基材的表面形成由化合物1或本组合物形成的表面层的方法。

作为干涂法，可举出真空蒸镀、CVD、溅射等方法。从抑制化合物1的分解的方面、及设备的便利性的方面来看，优选真空蒸镀法。真空蒸镀时，可以使用使化合物1或本组合物浸渗于铁、钢等金属多孔体而成的颗粒状物质。也可以使用使本涂布液浸渗于铁、钢等金属多孔体并使液体介质干燥、从而浸渗有化合物1或本组合物的颗粒状物质。

作为湿涂法，可举出旋转涂布法、擦涂法、喷涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、浇铸法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法等。

实施例

以下使用实施例对本发明进一步进行详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下“％”若没有特别说明则为“质量％”。需要说明的是，例1～4、7～10为实施例，例5、6、11、12为比较例。

[例1]

(例1-1)

基于国际公开第2013/121984号的实施例的例11-1～11-3记载的方法得到化合物4-1。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_xCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-CF₂OC(O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃式4-1

单元数x的平均值：13，化合物4-1的数均分子量：5050。

需要说明的是，以下用G¹-表示化合物4-1中的CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_xCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-。

(例1-2)

在50mL的三口烧瓶中，加入10.0g例1-1得到的化合物4-1、1.50g 2,2-二烯丙基吡咯烷(Sigma-Aldrich Co.LLC制)、10g 1,3-双(三氟甲基)苯，在25℃下搅拌8小时。将反应粗液通过蒸发器浓缩，从而得到10.4g粗产物。将粗产物在硅胶柱色谱中展开，分离出9.5g化合物2-9(收率99％)。

化合物2-9的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：四甲基硅烷(TMS))δ(ppm)：5.8(2H)、4.9(4H)、3.8(2H)、2.5(4H)、2.3-1.4(4H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-56(3F)、-83(58F)、-88(58F)、-91(2F)-120(2F)、-126(58F)

单元数x的平均值：13。

(例1-3)

在100mL的四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物制茄形烧瓶中，加入5.0g例1-2中得到的化合物2-9、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)0.03g、0.36g三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)、0.01g苯胺及2.0g1,3-双(三氟甲基)苯，在25℃下搅拌8小时。减压蒸馏除去溶剂等，利用孔径0.5μm的膜滤器过滤，得到5.2g化合物1-9(纯度99％以上，收率99％)。

化合物1-9的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：3.9-3.5(20H)、2.3-1.4(12H)、1.0-0.5(4H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-56(3F)、-83(58F)、-88(58F)、-91(2F)-120(2F)、-126(58F)。

单元数x的平均值：13，化合物1-9的数均分子量：4400。

[例2]

(例2-1)

基于国际公开第2013/121984号的实施例的例2-3记载的方法得到化合物3-1。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_xCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-C(O)OCH₃式3-1

单元数x的平均值：13，化合物3-1的数均分子量：4900。

需要说明的是，以下，用G²-表示化合物3-1中的CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_xCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-。

(例2-2)

在200mL的茄形烧瓶中，加入5.02g化合物6-1、6.16g三乙胺、0.080g二甲基氨基吡啶、100mL四氢呋喃，在冰浴中搅拌。接着，加入10.9g二碳酸二叔丁酯，将反应体系升温至25℃，并搅拌1小时。使用醋酸乙酯及水进行分液，浓缩有机溶剂层。将得到的粗体通过硅胶柱色谱纯化，得到7.90g化合物6-2(收率87％)。

化合物6-2的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：6.1(1H)、5.9(1H)、4.5(1H)、3.2-2.5(5H)、2.2(1H)、1.8(1H)、1.4(9H)、1.2(1H)、0.5(1H)。

(例2-3)

在1L的高压釜中，加入7.17g例2-2中得到的化合物6-2、800mL甲苯，冷冻脱气，加入16g乙烯至高压釜的压力计变为0.4MPa[gauge]。压入将0.40g亚苄基{1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基}二氯(三环己基膦)钌(Grubbs第二代催化剂)溶解于5mL甲苯而得到的溶液，在25℃下搅拌22小时。通过硅胶柱色谱纯化，得到1.1g化合物6-3(收率15％)。

化合物6-3的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：5.8(2H)、4.9(4H)、3.1(2H)、2.7(1H)、2.5(1H)、2.2(1H)、2.0(2H)、1.5-1.0(11H)。

(例2-4)

在200mL的茄形烧瓶中，加入1.1g例2-3中得到的化合物6-3、50mL二氯甲烷，在冰浴中搅拌。接着，加入1.6g三氟乙酸，在25℃下搅拌1小时。接着，加入50mL 10％的氢氧化钠水溶液，并搅拌。分液操作后，将有机层用硫酸镁进行脱水，滤出硫酸镁。浓缩有机层，得到0.58g化合物6-4(收率87％)。

化合物6-4的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：5.8(2H)、5.0(4H)、3.6(2H)、3.7(2H)，3.5(2H)、2.2-1.9(3H)、1.4-1.0(2H)。

(例2-5)

在100mL的茄形烧瓶中，加入0.29g例2-4中得到的化合物6-4、5.0g例2-1中得到的化合物3-1、5.1g AC-6000，在60℃下搅拌2天。将得到的粗体用硅胶柱色谱进行纯化，得到4.30g化合物2-11(收率89％)。

化合物2-11的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：5.7(2H)、4.9(4H)、3.4(1H)、3.2(1H)、2.7(1H)、2.5(1H)、2.2(1H)、1.9(2H)、1.4-1.0(2H)。

(例2-6)

在50mL的茄形烧瓶中，加入1.1g例2-5中得到的化合物2-11、0.073g三甲氧基硅烷、0.0001g苯胺、1.0g AC-6000、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物0.0033g，在25℃下搅拌一夜。减压蒸馏除去溶剂等，得到1.1g化合物1-11(收率100％)。

化合物1-11的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：3.6-3.2(20H)、2.3-1.4(5H)、1.2-0.5(10H)。

单元数x的平均值：13，化合物1-11的数均分子量：4500。

[例3]

(例3-1)

在1L的高压釜内，加入5.1g化合物7-1、785mL甲苯，冷冻脱气，加入15g乙烯至高压釜的压力计变为0.4MPa[gauge]。将0.090g亚苄基{1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基}二氯(三环己基膦)钌(Grubbs第二代催化剂)溶解于3mL甲苯，将溶液压入，在25℃下搅拌24小时。通过硅胶柱色谱纯化，得到4.7g化合物7-2(收率80％)。

化合物7-2的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)5.9(2H)、5.2(4H)、3.5(2H)、3.0(2H)、2.0(1H)、1.4(1H)。

(例3-2)

在100mL的耐压反应器中，加入15g例2-1得到的化合物3-1、50g二氯五氟丙烷(旭硝子株式会社制，AK-225)、7.5g 2.0mol/L的氨-甲醇溶液，在25℃下搅拌6小时。蒸馏除去溶剂，得到14.8g化合物8-1(收率99％)。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_xCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-C(O)NH₂式8-1

化合物8-1的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-82(53F)、-87(53F)、-90(2F)、-119(2F)、-123～-128(55F)。

单元数x的平均值：13。

(例3-3)

在200mL的茄形烧瓶中，加入10g例3-2得到的化合物8-1、50g AK-225、20g二乙醚，在冰浴下搅拌。然后，缓慢地加入0.194g氢化锂铝，在25℃下搅拌20小时。加入0.2mL硫酸钠饱和水溶液，利用硅藻土过滤析出的固体并去除。浓缩滤液后，通过硅胶柱色谱纯化，得到4.48g化合物9-1(收率45％)。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_xCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-CH₂NH₂ 式9-1

化合物9-1的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：3.2(2H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-82(59F)、-87(59F)、-90(2F)、-122(2F)、-123～-128(61F)。

单元数x的平均值：13。

(例3-4)

在200mL的茄形烧瓶中，加入2.70g例3-3中得到的化合物9-1、0.26gN-乙基-N,N-二异丙胺、200mL 1,3-双三氟甲基苯，并搅拌。接着，加入0.29g例3-1中得到的化合物7-2，加入15g分子筛4A，并回流搅拌。搅拌72小时后，蒸馏除去溶剂等，将粗体通过硅胶柱色谱纯化，得到1.29g化合物2-5(收率46％)。

化合物2-5的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：6.0(2H)、5.0(4H)、4.2(2H)、3.2(2H)、2.9(2H)、1.9(1H)、1.4(1H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-82(59F)、-87(59F)、-90(2F)、-116(2F)、-123～-128(61F)。

单元数x的平均值：13。

(例3-5)

在50mL的茄形烧瓶中，加入1g例3-4中得到的化合物2-5、0.09g三甲氧基硅烷、0.0009g苯胺、1.0g AC-6000、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物0.0033g，在25℃下搅拌一夜。减压蒸馏除去溶剂等，得到1.0g化合物1-5(收率100％)。

化合物1-5的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：4.4(2H)、3.8(18H)、3.4(2H)、2.4～3.8(7H)、1.3～0.9(5H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-82(59F)、-87(59F)、-90(2F)、-119(2F)、-123～-128(61F)。

单元数x的平均值：13，化合物1-11的数均分子量：3700。

[例4]

(例4-1)

在500mL的茄形烧瓶中，加入20g异氰尿酸、80g水、39g 48％氢氧化钠水溶液，在70℃下搅拌4小时。接着，蒸馏除去水，将得到的晶体利用甲醇清洗。将晶体在100℃下真空干燥一夜，从而将水完全去除，得到29.8g白色固体。将得到的固体中的22.0g加入至300mL的茄形烧瓶中，进而加入55g N,N-二甲基甲酰胺、50.2g 4-溴-1-丁烯，在95℃下搅拌一夜。在25℃下滤出固体后，蒸馏除去滤液，将得到的粗体通过硅胶柱色谱纯化，得到4.3g化合物10-1。

化合物10-1的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：5.7(3H)、5.0(6H)、3.9(6H)、2.4(6H)。

(例4-2)

在以铝箔遮光的500mL的茄形烧瓶中，加入5.8g吡啶酮钠、100mL 1,3-双三氟甲基苯(商品名SR-SOLVENT)，在冰冷却下搅拌。接着，缓慢地加入50.0g例1-1中得到的化合物4-1，保持冰冷却的状态搅拌2小时。接着，加入12.0g碘、1.8g 2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)(商品名V-59)，取下遮光的铝箔，在85℃下搅拌一夜。将温度恢复至25℃，加入甲醇并充分搅拌后，加入AC-6000进行2层分离，回收下层并进行蒸馏除去。将得到的粗体通过硅胶柱色谱纯化，得到39.8g化合物5-1(收率84％)。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_xCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-I 式5-1

化合物5-1的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-58(2F)、-83(50F)、-88(52F)、-90(2F)、-116(2F)、-125(52F)。

单元数x的平均值：13。

(例4-3)

在50mL的茄形烧瓶中，加入4.0g例4-2中得到的化合物5-1、2.3g例4-1中得到的化合物10-1、12.5mL SR-SOLVENT、30mg V-59，在85℃下搅拌2天。其间将60mg V-59分2次加入。将反应温度恢复至25℃，加入甲醇并充分搅拌后，加入AC-6000进行2层分离，回收下层并将溶剂蒸馏除去。将得到的粗体通过硅胶柱色谱纯化，得到1.58g化合物11-1(收率37％)。

化合物11-1的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：5.8(2H)、5.0(4H)、4.4～3.9(7H)、3.2～2.8(2H)、2.4～2.4(6H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-81～-83(50F)-88(52F)、-90(2F)、-110～-115(2F)、-125～-127(52F)。

单元数x的平均值：13。

(例4-4)

在50mL的茄形烧瓶中，加入0.85g例4-3中得到的化合物11-1、81mg三(三甲基硅基)硅烷(tri(trimethylsilyl)silane)、3.0mL SR-SOLVENT、23mg V-59，在85℃下搅拌5小时。使反应温度恢复至25℃，加入甲醇并充分搅拌后，加入AC-6000进行2层分离，回收下层并蒸馏除去溶剂。将得到的粗体通过硅胶柱色谱纯化，得到0.34g化合物2-12(收率40％)。

化合物2-12的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：5.7(2H)、5.0(4H)、4.2～3.9(8H)、2.5～1.6(8H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-81～-83(50F)-88(52F)、-90(2F)、-113(2F)、-125～-127(52F)。

单元数x的平均值：13。

(例4-5)

在50mL的茄形烧瓶中，加入0.33g例4-4中得到的化合物2-12、0.025g三甲氧基硅烷、0.0002g苯胺、0.33g AC-6000、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物0.0011g，在25℃下搅拌一夜。减压蒸馏除去溶剂等，得到0.33g化合物1-12(收率100％)。

化合物1-12的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：4.4～3.8(8H)、3.6(18H)、2.8～1.9(6H)1.8～1.4(10H)。

单元数x的平均值：13，化合物1-12的数均分子量：4000。

[例5]

基于国际公开第2017/038832号的实施例的例3记载的方法得到化合物12-1。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_xCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-CH₂-N[-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃]₂式12-1

单元数x的平均值：13。

[例6]

基于国际公开第2013/121984号的实施例6记载的方法得到化合物12-2。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_xCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-C(O)NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃式12-2

单元数x的平均值：13。

[例7～12：物品的制造及评价]

使用例1～6中得到各化合物对基材进行表面处理，从而得到例7～12的物品。作为表面处理方法，分别对各例使用下述的干涂法及湿涂法。使用化学强化玻璃作为基材。对得到的物品，以下述的方法评价。将结果示于表1。

(干涂法)

干涂使用真空蒸镀设备(ULVAC公司制，VTR450M)进行(真空蒸镀法)。将0.5g例1～6中得到的各化合物填充至真空蒸镀装置内的钼舟，将真空蒸镀装置内排气至1×10^-3Pa以下。将配置有化合物的舟以升温速度10℃/分钟以下的速度加热，在基于石英振荡式膜厚计的蒸镀速度超过1nm/秒的时刻打开挡板，开始对基材的表面的制膜。膜厚变为约50nm的时刻关闭挡板，结束对基材的表面的制膜。将堆积有化合物的基材在200℃下进行30分钟加热处理，利用AK-225进行清洗，从而得到基材的表面具有表面层的物品。

(湿涂法)

将例1～5中得到的各化合物与作为介质的C₄F₉OC₂H₅(3M公司制，No vec(注册商标)7200)混合，从而制备固体成分浓度0.05％的涂布液。将基材浸渍于涂布液并放置30分钟后，将基材提起(浸涂法)。使涂膜在200℃下干燥30分钟，利用AK-225进行清洗，从而得到基材的表面具有表面层的物品。

(评价方法)

<接触角的测定方法>

使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制，DM-500)，测定放置于表面层的表面的约2μL的蒸馏水或正十六烷的接触角。测定表面层的表面的不同的5处，算出其平均值。接触角的算出使用2θ法。

<初始接触角>

对表面层，通过前述测定方法测定初始水接触角及初始正十六烷接触角。评价基准如下所述。

初始水接触角：

◎(优)：115度以上。

○(良)：110度以上且不足115度。

△(可)：100度以上且不足110度。

×(不可)：不足100度。

初始正十六烷接触角：

◎(优)：66度以上。

○(良)：65度以上且不足66度。

△(可)：63度以上且不足65度。

×(不可)：不足63度。

<耐光性>

对表面层，使用台式氙弧灯式促进耐光性试验机(东洋精机株式会社制，SUNTESTXLS+)，以黑板温度：63℃，照射1000小时光线(650W/m²、300～700nm)后，测定水接触角。促进耐光试验后的水接触角的降低越小，由光导致的性能的降低越小，耐光性越优异。评价基准如下所述。

◎(优)：促进耐光试验后的水接触角的变化为2度以下。

○(良)：促进耐光试验后的水接触角的变化为超过2度且5度以下。

△(可)：促进耐光试验后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。

×(不可)：促进耐光试验后的水接触角的变化为超过10度。

<耐摩擦性(钢丝棉)>

对于表面层，基于JIS L0849：2013(ISO 105-X12：2001)，使用往复式磨耗试验仪(ケイエヌテー株式会社制)，使钢丝棉BONSTAR(#0000)以压力：98.07kPa、速度：320cm/分钟往复1万次后，测定水接触角。摩擦后的拒水性(水接触角)的降低越小，由摩擦导致的性能的降低越小，耐摩擦性越优异。评价基准如下所述。

◎(优)：往复1万次后的水接触角的变化为2度以下。○(良)：往复1万次后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。

△(可)：往复1万次后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。

×(不可)：往复1万次后的水接触角的变化超过10度。

<耐化学药品性(耐碱性)>

将物品于1N的氢氧化钠水溶液(pH＝14)中浸渍5小时后，水洗，风干，并测定水接触角。试验后水接触角的降低越小，由碱导致的性能的降低越小，耐碱性越优异。评价基准如下所述。

◎(优)：耐碱性试验后的水接触角的变化为2度以下。

〇(良)：耐碱性试验后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。

△(可)：耐碱性试验后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。

×(不可)：耐碱性试验后的水接触角的变化超过10度。

<耐化学药品性(耐盐水性)>

基于JIS H8502进行盐水喷雾试验。即，在盐水喷雾试验机(Suga TestInstruments Co.,Ltd.制)内，将物品暴露于盐水气氛300小时后，测定水接触角。试验后水接触角的降低越小，由盐水导致的性能的降低越小，耐盐水性越优异。评价基准如下所述。

◎(优)：盐水喷雾试验后的水接触角的变化为2度以下。

○(良)：盐水喷雾试验后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。

△(可)：盐水喷雾试验后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。

×(不可)：盐水喷雾试验后的水接触角的变化超过10度。

<指纹污迹去除性>

使人工指纹液(包含油酸与角鲨烯的液体)附着于硅橡胶栓的平坦面后，利用无纺布(旭化成株式会社制，BEMCOT(注册商标)M-3)擦拭多余的油分，从而准备指纹的印模。将指纹印模放在表面层上，以载荷：9.8N按压10秒。通过雾度仪测定附着有指纹的部位的雾度，并设为初始值。对附着有指纹的部位，使用装有薄纸的往复式磨耗试验仪(ケイエヌテー株式会社制)，以载荷：4.9N进行擦拭。测定每往复擦拭一次雾度的值，测定雾度从初始值起到变为10％以下的擦拭次数。擦拭次数越少，越可以容易去除指纹污迹，指纹污迹擦拭性越优异。评价基准如下所述。

◎(优)：擦拭次数为3次以下。

○(良)：擦拭次数为4～5次。

△(可)：擦拭次数为6～8次。

×(不可)：擦拭次数为9次以上。

[表1]

确认了：使用化合物1的例7～10中，初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、耐光性及耐化学药品性优异。

使用以往的含氟醚化合物的例11、12中，耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性差。

产业上的可利用性

本发明的含氟醚化合物可以用于要求赋予润滑性、拒水拒油性的各种用途。例如，可以用于触摸面板等显示输入装置、透明的玻璃制或透明的塑料制构件的表面保护涂层、厨房用防污涂层、电子设备、热交换器、电池等的拒水防湿涂层、防污涂层、卫生间用防污涂层、向导通的同时需要拒液的构件的涂层、热交换机的拒水·防水·滑水涂层、振动筛、料筒内部等的表面低摩擦涂层等。作为更具体的使用例，可以举出显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、或对它们的表面实施了防反射膜处理而得者、移动电话、移动信息终端等设备的触摸面板片、触摸面板显示器等具有通过人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备、厕所、浴池、洗手间、厨房等的用水场所的装饰建材、布线板用防水涂布热交换机的拒水·防水涂层、太阳能电池的拒水涂层、印刷电路板的防水·拒水涂层、电子设备壳体、电子部件用的防水·拒水涂层、输电线的绝缘性改善涂层、各种过滤器的防水·拒水涂层、电波吸收材料、吸音材料的防水性涂层、浴池、厨房设备、卫生间用防污涂层、热交换机的拒水·防水·滑水涂层、振动筛、料筒内部等的表面低摩擦涂层、机械部件、真空设备部件、轴承部件、汽车部件、工具等的表面保护涂层等。

需要说明的是，将2017年08月22日申请的日本特许申请2017-159698号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims

1.一种含氟醚化合物，其为下式1所示的化合物，

A-O-(R^f1O)_m-R^f2-Z¹-Q¹(R¹)_b 式1

其中，

A为碳数1～20的全氟烷基，

R^f1为直链的氟亚烷基，

m为2～500的整数，

(R^f1O)_m任选为由碳数不同的2种以上的R^f1O形成的基团，

R^f2为直链的氟亚烷基，其中，在Z¹侧的末端的碳原子上键合有至少1个氟原子，

Q¹为具有(b+1)价的环的基团，其中，Z¹及R¹直接键合于构成环的原子，所述环不包括有机聚硅氧烷环，

所述环为选自由以下组成的组中的一种：3～8元环的脂肪族环、苯环、3～8元环的杂环、这些环中的2个或3个缩合而成的稠环、以5元环或6元环作为最大环的桥环、及具有这些环中的2个以上且连接基团为单键、碳数3以下的亚烷基、氧原子或硫原子的集合多环，

R¹为具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团，

b为2以上的整数，

b个R¹任选相同或不同，

式g1中，

R²及R³分别独立地为氢原子、卤素原子、或碳数1～6的1价有机基团，其中，所述卤素原子不包括氟原子，所述碳数1～6的1价有机基团不包括具有水解性甲硅烷基的情况，

c为1～10的整数，

c为2以上时，c个(CR²R³)任选相同或不同。

2.根据权利要求1所述的含氟醚化合物，其中，所述Q¹中的环为：选自由3～8元环的脂肪族环、苯环、3～8元环的杂环、及由这些环中的2个以上形成的稠环组成的组中的环。

3.根据权利要求1或2所述的含氟醚化合物，其中，所述Z¹为：选自由-C(O)-及-C(O)NH-组成的组中的键、具有选自由-C(O)-及-C(O)NH-组成的组中的键的2价有机基团、单键、或所述式g1所示的基团。

4.根据权利要求1或2所述的含氟醚化合物，其中，所述R¹为下式g2所示的基团，

-Q²[-SiR⁴ _nL_3-n]_p 式g2

其中，

Q²为(p+1)价的有机基团，其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况，

R⁴为氢原子或1价烃基，

L为水解性基团，

n为0～2的整数，

p为1以上的整数，

p为2以上时，p个[-SiR⁴ _nL_3-n]任选相同或不同。

5.根据权利要求4所述的含氟醚化合物，其中，所述式g2所示的基团为下式g3所示的基团或下式g4所示的基团，

其中，

R⁵及R⁶分别独立地为氢原子、碳数1～6的1价有机基团、或-Q³-SiR⁴ _nL_3-n，所述碳数1～6的1价有机基团不包括具有水解性甲硅烷基的情况，

q为0～10的整数，

q为2以上时，q个(CR⁵R⁶)任选相同或不同，

R⁷为碳数1～6的1价有机基团、或-Z²-Q³-SiR⁴ _nL_3-n，所述碳数1～6的1价有机基团不包括具有水解性甲硅烷基的情况，

r为0～4的整数，

r为2以上时，r个R⁷任选相同或不同，

s为1或2，

s为2时，2个

任选相同或不同，其中，

为苯环，

Z²为单键或-C(O)N(R⁸)-，

R⁸为氢原子或烷基，

Q³为碳数2～10的亚烷基，

R⁴为氢原子或1价烃基，

L为水解性基团，

n为0～2的整数，

多个-Q³-SiR⁴ _nL_3-n任选相同或不同。

6.一种含氟醚组合物，其特征在于，包含：1种以上权利要求1～5中任一项所述的含氟醚化合物、和其他含氟醚化合物。

7.一种涂布液，其特征在于，包含：

权利要求1～5中任一项所述的含氟醚化合物或权利要求6所述的含氟醚组合物、和

液体介质。

8.一种物品，其特征在于，在基材的表面具有表面层，所述表面层由权利要求1～5中任一项所述的含氟醚化合物或权利要求6所述的含氟醚组合物形成。

9.一种物品的制造方法，其特征在于，通过使用了权利要求1～5中任一项所述的含氟醚化合物或权利要求6所述的含氟醚组合物的干涂法来处理基材表面，从而在所述基材的表面形成由所述含氟醚化合物或所述含氟醚组合物形成的表面层。

10.一种物品的制造方法，其特征在于，通过湿涂法将权利要求7所述的涂布液涂布于基材的表面并使其干燥，从而在所述基材的表面形成由所述含氟醚化合物或所述含氟醚组合物形成的表面层。

11.一种含氟醚化合物，其为下式2所示的化合物，

A-O-(R^f1O)_m-R^f2-Z¹-Q¹(R^1a)_b 式2

其中，

A为碳数1～20的全氟烷基，

R^f1为直链的氟亚烷基，

m为2～500的整数，

(R^f1O)_m任选为由碳数不同的2种以上的R^f1O形成的基团，

R^1a为具有至少1个ω-烯基的1价有机基团，其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况，

b为2以上的整数，

b个R^1a任选相同或不同，

其中，

c为1～10的整数，

c为2以上时，c个(CR²R³)任选相同或不同。

12.根据权利要求11所述的含氟醚化合物，其中，所述Q¹中的环为：选自由3～8元环的脂肪族环、苯环、3～8元环的杂环、及由这些环中的2个以上形成的稠环组成的组中的环。

13.根据权利要求11或12所述的含氟醚化合物，其中，所述Z¹为：选自由-C(O)-及-C(O)NH-组成的组中的键、具有选自由-C(O)-及-C(O)NH-组成的组中的键的2价有机基团、单键、或所述式g1所示的基团。

14.根据权利要求11或12所述的含氟醚化合物，其中，所述R^1a为下式g5所示的基团，

-Q^2a[-CH＝CH₂]_p 式g5

其中，

Q^2a为单键、或(p+1)价的有机基团，其中，所述单键仅限p为1时，所述(p+1)价的有机基团不包括具有水解性甲硅烷基的情况，

p为1以上的整数。

15.根据权利要求14所述的含氟醚化合物，其中，所述式g5所示的基团为下式g6所示的基团或下式g7所示的基团，

其中，

R^5a及R^6a分别独立地为氢原子、碳数1～6的1价有机基团、或-Q^3a-CH＝CH₂，其中，所述碳数1～6的1价有机基团不包括具有水解性甲硅烷基的情况，

q为0～10的整数，

q为2以上时，q个(CR^5aR^6a)任选相同或不同，

R^7a为碳数1～6的1价有机基团、或-Z²-Q^3a-CH＝CH₂，其中，所述碳数1～6的1价有机基团不包括具有水解性甲硅烷基的情况，

r为0～4的整数，

r为2以上时，r个R^7a任选相同或不同，

s为1或2，

s为2时，2个

任选相同或不同，其中，

为苯环，

Z²为单键或-C(O)N(R⁸)-，

R⁸为氢原子或烷基，

Q^3a为单键或碳数1～8的亚烷基，

多个Q^3a任选相同或不同。