JP7151711B2 - 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法 - Google Patents
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Description
ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の一方の末端に窒素原子による分岐を介して2個の加水分解性シリル基を導入した含フッ素エーテル化合物(特許文献1)。
また、本発明は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物の提供を目的とする。
A-O-(Rf1O)m-Rf2-Z1-Q1(R1)b 式1
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Rf1は、直鎖のフルオロアルキレン基であり、
mは、2~500の整数であり、
(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
Rf2は、直鎖のフルオロアルキレン基(ただし、Z1側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、
Z1は、-C(O)-、-C(O)NH-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-および-SO2NH-からなる群から選ばれる結合、前記群から選ばれる結合を有する2価の有機基、単結合、または下式g1で表される基であり、
Q1は、Z1およびR1が環を構成する原子に直接結合する(b+1)価の環(ただし、オルガノポリシロキサン環を除く。)を有する基であり、
R1は、少なくとも1個の加水分解性シリル基を有する1価の有機基であり、
bは、2以上の整数であり、
b個のR1は、同一であっても異なっていてもよい。
R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く。)、または炭素数1~6の1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)であり、
cは、1~10の整数であり、
cが2以上の場合、c個の(CR2R3)は、同一であっても異なっていてもよい。
[3]前記Z1が、-C(O)-および-C(O)NH-からなる群から選ばれる結合、-C(O)-および-C(O)NH-からなる群から選ばれる結合を有する2価の有機基、単結合、または前記式g1で表される基である、[1]または[2]の含フッ素エーテル化合物。
[4]前記R1が、下式g2で表される基である、[1]~[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
-Q2[-SiR4 nL3-n]p 式g2
ただし、
Q2は、(p+1)価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)であり、
R4は、水素原子または1価の炭化水素基であり、
Lは、加水分解性基であり、
nは、0~2の整数であり、
pは、1以上の整数であり、
pが2以上の場合、p個の[-SiR4 nL3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)または-Q3-SiR4 nL3-nであり、
qは、0~10の整数であり、
qが2以上の場合、q個の(CR5R6)は、同一であっても異なっていてもよく、
R7は、炭素数1~6の1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)または-Z2-Q3-SiR4 nL3-nであり、
rは、0~4の整数であり、
rが2以上の場合、r個のR7は、同一であっても異なっていてもよく、
sは、1または2であり、
sが2の場合、2個の(φ(R7)r)(ただし、φはベンゼン環である。)は、同一であっても異なっていてもよく、
Z2は、単結合または-C(O)N(R8)-であり、
R8は、水素原子またはアルキル基であり、
Q3は、炭素数2~10のアルキレン基であり、
R4は、水素原子または1価の炭化水素基であり、
Lは、加水分解性基であり、
nは、0~2の整数であり、
複数の-Q3-SiR4 nL3-nは、同一であっても異なっていてもよい。
[7]前記[1]~[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物または[6]の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
[8]前記[1]~[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物または[6]の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
[9]前記[1]~[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物または[6]の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
[10]ウェットコーティング法によって[7]のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
A-O-(Rf1O)m-Rf2-Z1-Q1(R1a)b 式2
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Rf1は、直鎖のフルオロアルキレン基であり、
mは、2~500の整数であり、
(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
Rf2は、直鎖のフルオロアルキレン基(ただし、Z1側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、
Z1は、-C(O)-、-C(O)NH-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-および-SO2NH-からなる群から選ばれる結合、前記群から選ばれる結合を有する2価の有機基、単結合、または下式g1で表される基であり、
Q1は、Z1およびR1が環を構成する原子に直接結合する(b+1)価の環(ただし、オルガノポリシロキサン環を除く。)を有する基であり、
R1aは、少なくとも1個のω-アルケニル基を有する1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)であり、
bは、2以上の整数であり、
b個のR1aは、同一であっても異なっていてもよい。
R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く。)、または炭素数1~6の1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)であり、
cは、1~10の整数であり、
cが2以上の場合、c個の(CR2R3)は、同一であっても異なっていてもよい。
[13]前記Z1が、-C(O)-および-C(O)NH-からなる群から選ばれる結合、-C(O)-および-C(O)NH-からなる群から選ばれる結合を有する2価の有機基、単結合、または前記式g1で表される基である、[11]または[12]の含フッ素エーテル化合物。
[14]前記R1aが、下式g5で表される基である、[11]~[13]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
-Q2a[-CH=CH2]p 式g5
ただし、
Q2aは、単結合(ただし、pが1のときに限る。)または(p+1)価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)であり、
pは、1以上の整数である。
R5aおよびR6aは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)または-Q3a-CH=CH2であり、
qは、0~10の整数であり、
qが2以上の場合、q個の(CR5aR6a)は、同一であっても異なっていてもよく、
R7aは、炭素数1~6の1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)または-Z2-Q3a-CH=CH2であり、
rは、0~4の整数であり、
rが2以上の場合、r個のR7aは、同一であっても異なっていてもよく、
sは、1または2であり、
sが2の場合、2個の(φ(R7a)r)(ただし、φはベンゼン環である。)は、同一であっても異なっていてもよく、
Z2は、単結合または-C(O)N(R8)-であり、
R8は、水素原子またはアルキル基であり、
Q3aは、単結合または炭素数1~8のアルキレン基であり、
複数のQ3aは、同一であっても異なっていてもよい。
本発明の含フッ素エーテル組成物によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
本発明のコーティング液によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
本発明の物品は、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を有する。
本発明の物品の製造方法によれば、初期の撥水撥油性、指紋汚れ除去性、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を有する物品を製造できる。
本発明の含フッ素エーテル化合物の他の態様は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
また、式g1で表される基を基g1と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素-炭素原子間においてエーテル結合(-O-)を形成する酸素原子を意味する。オキシフルオロアルキレン単位の化学式は、その酸素原子をフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応してシラノール基(Si-OH)を形成し得る基を意味し、式g2中のSiR4 nL3-nである。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、1H-NMRおよび19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めて算出される。末端基は、たとえば式1中のAまたは加水分解性シリル基である。
本発明の含フッ素エーテル化合物は、化合物1である。
A-O-(Rf1O)m-Rf2-Z1-Q1(R1)b 式1
ただし、Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、Rf1は、直鎖のフルオロアルキレン基であり、mは、2~500の整数であり、(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、Rf2は、直鎖のフルオロアルキレン基(ただし、Z1側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、Z1は、-C(O)-、-C(O)NH-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-および-SO2NH-からなる群から選ばれる結合、前記群から選ばれる結合を有する2価の有機基、単結合、または基g1であり、Q1は、Z1およびR1が環を構成する原子に直接結合する(b+1)価の環(ただし、オルガノポリシロキサン環を除く。)を有する基であり、R1は、少なくとも1個の加水分解性シリル基を有する1価の有機基であり、bは、2以上の整数であり、b個のR1は、同一であっても異なっていてもよい。
Rf1としては、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基以外のRf1としては、水素原子を1~4個とフッ素原子を2個以上とを有する炭素数2~6のポリフルオロアルキレン基が好ましく、水素原子を1または2個とフッ素原子を2個以上とを有する炭素数2~6のポリフルオロアルキレン基がより好ましい。
全Rf1のうちのペルフルオロアルキレン基の割合は、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、60モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましく、100モル%が特に好ましい。
2種以上のRf1Oが存在するとは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oが存在すること、水素原子数が異なる2種以上のRf1Oが存在すること、水素原子の位置が異なる2種以上のRf1Oが存在すること、および炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類(側鎖の数や側鎖の炭素数等)が異なる2種以上のRf1Oが存在することをいう。
2種以上のRf1Oの配置については、たとえば、{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}で表される構造は、m1個の(CF2O)とm2個の(CF2CF2O)とがランダムに配置されていることを表す。また、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5で表される構造は、m5個の(CF2CF2O)とm5個の(CF2CF2CF2CF2O)とが交互に配置されていることを表す。
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}
(CF2CF2O)m3
(CF2CF2CF2O)m4
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5
(CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)m8
(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
ただし、m1は1以上の整数であり、m2は1以上の整数であり、m1+m2は2~500の整数であり、m3およびm4は、それぞれ、2~500の整数であり、m5は、1~250の整数であり、m6およびm7は、それぞれ1以上の整数であり、m6+m7は、2~500の整数であり、m8は、1~250の整数である。
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}
(CF2CF2O)2{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2-2}
(CF2CF2CF2O)m4
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5-1CF2CF2O
(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)m8-1CF2CF2O
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8-1CF2CF2O
ただし、m2-2、m5-1およびm8-1が1以上の整数となるように、m2、m5およびm8の数は選択される。
Rf2としては、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
Rf2の構造は、化合物1を製造する際の原料および合成方法に依存する。Rf2としては、原料を入手しやすい点から、-CF2CF2-が好ましい。
基g1のR2およびR3における1価の有機基としては、炭素数1~4の1価の有機基が特に好ましい。R2およびR3は、原料を入手しやすい点から、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
基g1におけるcは、化合物1を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、1~6の整数が好ましい。
基g1としては、アルキレン基が好ましい。
Z1における2価の有機基の炭素数は、1~8が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が特に好ましい。
Z1としては、化合物1を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、単結合、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(O)-、-C(O)NH-、および、-C(O)NHCH2-が特に好ましい。
Q1における環は、単環、縮合多環、橋かけ環、スピロ環および集合多環のいずれであってもよく、環を構成する原子は、炭素原子のみからなる炭素環でもよく、2価以上の原子価を有するヘテロ原子と炭素原子とからなるヘテロ環でもよい。また、環を構成する原子間の結合は、単結合であってもよく、多重結合であってもよい。さらに、環は芳香族性の環であってもよく、非芳香族性の環であってもよい。
単環としては、4員環~8員環が好ましく、5員環および6員環がより好ましい。縮合多環としては、4員環~8員環の2以上が縮合した縮合多環が好ましく、5員環および6員環から選ばれる環の2または3個結合した縮合多環、および、5員環および6員環から選ばれる環の1または2個と4員環1個が結合した縮合多環がより好ましい。橋かけ環としては、5員環または6員環を最大の環とする橋かけ環が好ましく、スピロ環としては、4員環~6員環の2つからなるスピロ環が好ましい。集合多環としては、5員環および6員環から選ばれる環の2または3個が単結合、炭素原子の1~3個、または原子価が2または3のヘテロ原子1個を介して結合した集合多環が好ましい。なお、集合多環においては、各環にZ1およびR1のいずれかが結合していることが好ましい。
上記環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子およびイオウ原子が好ましく、窒素原子および酸素原子がより好ましい。環を構成するヘテロ原子の数は3個以下が好ましい。また、環を構成するヘテロ原子の数が2個以上の場合、それらのヘテロ原子は異なっていてもよい。
好ましい環は、ベンゼン環、5員または6員の脂肪族環、窒素原子または酸素原子を有する5員または6員のヘテロ環、および、5員または6員の炭素環と4~6員のヘテロ環との縮合環である。
具体的な環としては、下式に挙げられる環が好ましい。なお、下記には、環に結合したオキソ基(=O)を有する環も示す。
また、環を構成する炭素原子の1個がZ1やR1に結合する結合手を2つ有する場合、その1個の炭素原子にZ1とR1とが結合していてもよく、2つのR1が結合していてもよい。Z1とR1とは別の環構成原子に結合していることが好ましい。b個のR1はそれぞれ別個の環構成原子に結合してもよく、そのうちの2個は1個の環構成炭素原子に結合してもよく、さらに2個のR1が結合した環構成炭素原子は2個以上存在してもよい。
-Q2[-SiR4 nL3-n]p 式g2
ただし、Q2は、(p+1)価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)であり、R4は、水素原子または1価の炭化水素基であり、Lは、加水分解性基であり、nは、0~2の整数であり、pは、1以上の整数であり、pが2以上の場合、p個の[-SiR4 nL3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
Q2における有機基としては、表面層の耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、飽和炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせが好ましい。Q2の炭素数は、2~20が好ましく、2~12が特に好ましい。
化合物1は、末端に加水分解性シリル基を2個以上有する。末端に加水分解性シリル基を2個以上有する化合物1は基材と強固に化学結合するため、表面層は耐摩擦性に優れる。
また、化合物1は、一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する。一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する化合物1は凝集しにくいため、表面層は外観に優れる。
Lとしては、化合物1の製造をしやすい点から、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物1の保存安定性に優れる点から、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、化合物1の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
R4としては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。1価の飽和炭化水素基の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。R4の炭素数がこの範囲であると、化合物1を製造しやすい。
化合物1中の2個以上のSiR4 nL3-nは、同一であっても異なっていてもよい。化合物1を製造しやすい点から、同一の基であることが好ましい。
-Q3-SiR4 nL3-nでない場合のR5およびR6は、原料を入手しやすい点から、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
qは、化合物1を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、0~2の整数が好ましい。
-Z2-Q3-SiR4 nL3-nでない場合のR7としては、原料を入手しやすい点から、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
rは、化合物1を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、0~2の整数が好ましく、0または1がより好ましく、0が特に好ましい。
sは、化合物1を製造しやすい点および表面層の耐摩擦性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる点から、1が好ましい。
R8としては、化合物1を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。アルキル基である場合のR8の炭素数は、1~3が好ましく、1が特に好ましい。
Q3の炭素数は、2~6が好ましく、2~4が特に好ましい。
基g2としては、たとえば、-CH2CH2-Si(OCH3)3、-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3が挙げられる。
化合物1は、化合物2とHSiR4 nL3-nとをヒドロシリル化反応させる方法によって製造できる。
A-O-(Rf1O)m-Rf2-Z1-Q1(R1a)b 式2
ただし、R1aは、少なくとも1個のω-アルケニル基を有する1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)であり、b個のR1aは、同一であっても異なっていてもよい。R1aは、ヒドロシリル化後に化合物1におけるR1となる。
A、(Rf1O)m、Rf2、Z1、Q1およびbは、化合物1で説明したA、(Rf1O)m、Rf2、Z1、Q1およびbと同じであり、好ましい形態も同様である。
-Q2a[-CH=CH2]p 式g5
ただし、Q2aは、単結合(ただし、pが1のときに限る。)または(p+1)価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)である。基g5は、ヒドロシリル化後に基g2におけるQ2となる。
pは、基g2で説明したpと同じであり、好ましい形態も同様である。
R5a、R6aおよびR7aは、ヒドロシリル化後に基g3または基g4におけるR5、R6およびR7となる。-Q3a-CH=CH2は、ヒドロシリル化後に基g3または基g4におけるQ3となる。
q、r、sおよびZ2は、基g3または基g4で説明したq、r、sおよびZ2と同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物2は、たとえば、化合物3~5の末端に、環構造を介して炭素-炭素不飽和二重結合を導入して製造できる。
A-O-(Rf1O)m-Rf2-C(O)OR9 式3
A-O-(Rf1O)m-Rf2-CF2OC(O)Rf3 式4
A-O-(Rf1O)m-Rf2-I 式5
ただし、R9は、水素原子または1価の有機基であり、Rf3は、ペルフルオロアルキル基または炭素数2以上のペルフルオロアルキル基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。A、(Rf1O)mおよびRf2は、化合物1で説明したA、(Rf1O)mおよびRf2と同じであり、好ましい形態も同様である。
R9としては、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1が特に好ましい。
化合物5は、国際公開第2009/008380号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121986号等に記載の方法によって製造できる。
化合物1は、Aが末端にCF3-を有するため、化合物1の一方の末端がCF3-となり、他方の末端が加水分解性シリル基となる。一方の末端がCF3-であり、他方の末端が加水分解性シリル基である化合物1によれば、低表面エネルギーの表面層を形成できるため、表面層は潤滑性および耐摩擦性に優れる。一方、両末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物では、表面層の潤滑性および耐摩擦性が不充分である。
化合物1は、(Rf1O)mを有するため、フッ素原子の含有量が多い。そのため、化合物1は、初期撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる。また、Rf1が直鎖のフルオロアルキレン基であるため、(Rf1O)mが直鎖構造となる。(Rf1O)mが直鎖構造の化合物1によれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。一方、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が分岐を有する含フッ素エーテル化合物では、表面層の耐摩擦性および潤滑性がやや劣る。
化合物1は、Rf2も直鎖のフルオロアルキレン基であるため、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。
化合物1は、ポリフルオロポリエーテル鎖と加水分解性シリル基との間に環構造が導入されているため、ポリフルオロポリエーテル鎖と加水分解性シリル基との間の結合が摩擦、光、薬品等によって完全に切断されにくい。具体的には、たとえば、化合物1-1において芳香族環の1か所が切断されても加水分解性シリル基の2つがポリフルオロポリエーテル鎖と引き続き繋がっている。そのため、化合物1は、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に優れる表面層を形成できる。
本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、「本組成物」とも記す。)は、化合物1の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含む。
他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物1の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。
公知の含フッ素エーテル化合物としては、市販の含フッ素エーテル化合物等が挙げられる。本組成物が公知の含フッ素エーテル化合物を含む場合、化合物1の特性を補う等の新たな作用効果が発揮される場合がある。
他の含フッ素エーテル化合物の含有量は、本組成物のうち、0質量%超40質量%以下が好ましく、0質量%超30質量%以下がより好ましく、0質量%超20質量%以下が特に好ましい。
化合物1の含有量および他の含フッ素エーテル化合物の含有量の合計は、本組成物のうち、80~100質量%が好ましく、85~100質量%が特に好ましい。
化合物1の含有量および他の含フッ素エーテル化合物の含有量が前記範囲内であれば、表面層の初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、耐光性および耐薬品性がさらに優れる。
他の成分としては、化合物1や公知の含フッ素エーテル化合物の製造工程で生成した副生物(ただし、副生含フッ素エーテル化合物を除く。)、未反応の原料等の製造上不可避の化合物が挙げられる。
また、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の添加剤が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
他の成分の含有量は、本組成物のうち、0~10質量%が好ましく、0~1質量%が特に好ましい。
本発明のコーティング液(以下、「本コーティング液」とも記す。)は、化合物1または本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、溶液であっても分散液であってもよい。
含フッ素有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4~8の化合物が好ましい。市販品としては、C6F13H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC-2000)、C6F13C2H5(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4~12の化合物が好ましい。市販品としては、CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE-3000)、C4F9OCH3(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、C4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
非フッ素有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステルが挙げられる。
液状媒体は、2種以上を混合した混合媒体であってもよい。
液状媒体の含有量は、本コーティング液のうち、90~99.999質量%が好ましく、99~99.99質量%が特に好ましい。
本発明の物品(以下、「本物品」とも記す。)は、化合物1または本組成物から形成された表面層を基材の表面に有する。
表面層は、化合物1を、化合物1の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応し、かつ脱水縮合反応した状態で含む。
基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材、メガネレンズが好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
本物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
・化合物1または本組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、化合物1または本組成物から形成された表面層を基材の表面に形成する方法。
・ウェットコーティング法によって本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、化合物1または本組成物から形成された表面層を基材の表面に形成する方法。
(例1-1)
国際公開第2013/121984号の実施例の例11-1~11-3に記載の方法にしたがって化合物4-1を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O-CF2CF2CF2-CF2OC(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 式4-1
単位数xの平均値:13、化合物4-1の数平均分子量:5,050。
なお、以下、化合物4-1におけるCF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O-CF2CF2CF2-をG1-で表す。
50mLの3つ口フラスコに、例1-1で得た化合物4-1の10.0g、2,2-ジアリルピロリジン(アルドリッチ社製)の1.50g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの10gを入れ、25℃で8時間撹拌した。反応粗液をエバポレータで濃縮し、粗生成物の10.4gを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して、化合物2-9の9.5g(収率99%)を分取した。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):5.8(2H)、4.9(4H)、3.8(2H)、2.5(4H)、2.3-1.4(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-56(3F)、-83(58F)、-88(58F)、-91(2F)-120(2F)、-126(58F)
単位数xの平均値:13。
100mLのテトラフルオロエチレン-ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体製ナスフラスコに、例1-2で得た化合物2-9の5.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.03g、トリメトキシシラン(東京化成工業社製)の0.36g、アニリンの0.01gおよび1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの2.0gを入れ、25℃で8時間撹拌した。溶媒等を減圧留去し、孔径0.5μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物1-9の5.2g(純度99%以上、収率99%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9-3.5(20H)、2.3-1.4(12H)、1.0-0.5(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-56(3F)、-83(58F)、-88(58F)、-91(2F)-120(2F)、-126(58F)。
単位数xの平均値:13、化合物1-9の数平均分子量:4,400。
(例2-1)
国際公開第2013/121984号の実施例の例2-3に記載の方法にしたがって化合物3-1を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)OCH3 式3-1
単位数xの平均値:13、化合物3-1の数平均分子量:4,900。
なお、以下、化合物3-1におけるCF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O-CF2CF2CF2-をG2-で表す。
200mLのナスフラスコに、化合物6-1の5.02g、トリエチルアミンの6.16g、ジメチルアミノピリジンの0.080g、テトラヒドロフランの100mLを入れ、氷浴中で撹拌した。次いで、ジ-tert-ブチルジカーボネートの10.9gを入れ、反応系を25℃に上げ、1時間撹拌した。酢酸エチルおよび水を用いて分液し、有機溶媒層を濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物6-2の7.90g(収率87%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):6.1(1H)、5.9(1H)、4.5(1H)、3.2-2.5(5H)、2.2(1H)、1.8(1H)、1.4(9H)、1.2(1H)、0.5(1H)。
1Lのオートクレーブに、例2-2で得た化合物6-2の7.17g、トルエンの800mLを入れ、凍結脱気し、エチレンの16gをオートクレーブの圧力ゲージが0.4MPa[gauge]になるまで入れた。ベンジリデン{1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-イミダゾリジニリデン}ジクロロ(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(Grubbs第二世代触媒)の0.40gをトルエンの5mLに溶解した溶液を圧入し、25℃で22時間撹拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物6-3の1.1g(収率15%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.8(2H)、4.9(4H)、3.1(2H)、2.7(1H)、2.5(1H)、2.2(1H)、2.0(2H)、1.5-1.0(11H)。
200mLのナスフラスコに、例2-3で得た化合物6-3の1.1g、塩化メチレンの50mLを入れ、氷浴中で撹拌した。次いで、トリフルオロ酢酸の1.6gを入れ、25℃で1時間撹拌した。次いで、10%の水酸化ナトリウム水溶液の50mLを入れ、撹拌した。分液操作した後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水して、硫酸マグネシウムをろ別した。有機層を濃縮し、化合物6-4の0.58g(収率87%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.8(2H)、5.0(4H)、3.6(2H)、3.7(2H),3.5(2H)、2.2-1.9(3H)、1.4-1.0(2H)。
100mLのナスフラスコに、例2-4で得た化合物6-4の0.29g、例2-1で得た化合物3-1の5.0g、AC-6000の5.1gを入れ、60℃で2日間撹拌した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物2-11の4.30g(収率89%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.7(2H)、4.9(4H)、3.4(1H)、3.2(1H)、2.7(1H)、2.5(1H)、2.2(1H)、1.9(2H)、1.4-1.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-56(3F)、-83(58F)、-88(58F)、-91(2F)-120(2F)、-126(58F)。
50mLのナスフラスコに、例2-5で得た化合物2-11の1.1g、トリメトキシシランの0.073g、アニリンの0.0001g、AC-6000の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.0033gを入れ、25℃で一晩撹拌した。溶媒等を減圧留去し、化合物1-11の1.1g(収率100%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.6-3.2(20H)、2.3-1.4(5H)、1.2-0.5(10H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-56(3F)、-83(58F)、-88(58F)、-91(2F)-120(2F)、-126(58F)。
単位数xの平均値:13、化合物1-11の数平均分子量:4,500。
(例3-1)
1Lのオートクレーブに、化合物7-1の5.1g、トルエンの785mLを入れ、凍結脱気し、エチレンの15gをオートクレーブの圧力ゲージが0.4MPa[gauge]になるまで入れた。ベンジリデン{1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-2-イミダゾリジニリデン}ジクロロ(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(Grubbs第二世代触媒)の0.090gをトルエンの3mLに溶解した溶液を圧入し、25℃で24時間撹拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物7-2の4.7g(収率80%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm)5.9(2H)、5.2(4H)、3.5(2H)、3.0(2H)、2.0(1H)、1.4(1H)。
100mLの耐圧反応器に、例2-1で得た化合物3-1の15g、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK-225)の50g、2.0mol/Lのアンモニア-メタノール溶液の7.5gを入れ、25℃で6時間撹拌した。溶媒を留去し、化合物8-1の14.8g(収率99%)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)NH2 式8-1
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-82(53F)、-87(53F)、-90(2F)、-119(2F)、-123~-128(55F)。
単位数xの平均値:13。
200mLのナスフラスコに、例3-2で得た化合物8-1の10g、AK-225の50g、ジエチルエーテルの20gを入れ、氷浴下で撹拌した。次いで、水素化リチウムアルミニウムの0.194gをゆっくり入れ、25℃で20時間撹拌した。硫酸ナトリウム飽和水溶液の0.2mLを入れ、析出した固体をセライトろ過で取り除いた。ろ液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物9-1の4.48g(収率45%)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O-CF2CF2CF2-CH2NH2 式9-1
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.2(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-82(59F)、-87(59F)、-90(2F)、-122(2F)、-123~-128(61F)。
単位数xの平均値:13。
200mLのナスフラスコに、例3-3で得た化合物9-1の2.70g、N-エチル-N,N-ジイソプロピルアミンの0.26g、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼンの200mLを入れ、撹拌した。次いで、例3-1で得た化合物7-2の0.29gを入れ、モレキュラーシーブス4Aの15gを入れ、還流撹拌した。72時間撹拌した後、溶媒等を留去し、粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物2-5の1.29g(収率46%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):6.0(2H)、5.0(4H)、4.2(2H)、3.2(2H)、2.9(2H)、1.9(1H)、1.4(1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-82(59F)、-87(59F)、-90(2F)、-116(2F)、-123~-128(61F)。
単位数xの平均値:13。
50mLのナスフラスコに、例3-4で得た化合物2-5の1g、トリメトキシシランの0.09g、アニリンの0.0009g、AC-6000の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.0033gを入れ、25℃で一晩撹拌した。溶媒等を減圧留去し、化合物1-5の1.0g(収率100%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.4(2H)、3.8(18H)、3.4(2H)、2.4~3.8(7H)、1.3~0.9(5H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-82(59F)、-87(59F)、-90(2F)、-119(2F)、-123~-128(61F)。
単位数xの平均値:13、化合物1-11の数平均分子量:3,700。
(例4-1)
500mLのナスフラスコに、イソシアヌル酸の20g、水の80g、48%水酸化ナトリウム水溶液の39gを入れ、70℃で4時間撹拌した。次いで、水を留去し、得られた結晶をメタノールで洗浄した。結晶を一晩100℃で真空乾燥し、水を完全に除去し、白色固体の29.8gを得た。得られた固体のうちの22.0gを300mLのナスフラスコに入れ、さらにN,N-ジメチルホルムアミドの55g、4-ブロモ-1-ブテンの50.2gを入れ、95℃で一晩撹拌した。25℃で固体をろ別した後、ろ液を留去し、得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物10-1の4.3gを得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.7(3H)、5.0(6H)、3.9(6H)、2.4(6H)。
アルミホイルで遮光した500mLのナスフラスコに、ピリチオンナトリウムの5.8g、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(商品名SR-ソルベント)の100mLを入れ、氷冷下で撹拌した。次いで、例1-1で得た化合物4-1の50.0gをゆっくり入れ、氷冷のまま2時間撹拌した。次いで、ヨウ素の12.0g、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(商品名V-59)の1.8gを入れ、遮光していたアルミホイルを取り除き、85℃で一晩撹拌した。温度を25℃に戻し、メタノールを入れて充分撹拌した後、AC-6000を入れて2層分離し、下層を回収し留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物5-1の39.8g(収率84%)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O-CF2CF2CF2-I 式5-1
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-58(2F)、-83(50F)、-88(52F)、-90(2F)、-116(2F)、-125(52F)。
単位数xの平均値:13。
50mLのナスフラスコに、例4-2で得た化合物5-1の4.0g、例4-1で得た化合物10-1の2.3g、SR-ソルベントの12.5mL、V-59の30mgを入れ、85℃で2日間撹拌した。その間V-59の60mgを2回に分けて入れた。反応温度を25℃に戻し、メタノールを入れて充分に撹拌した後、AC-6000を入れて2層分離し、下層を回収し溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物11-1の1.58g(収率37%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.8(2H)、5.0(4H)、4.4~3.9(7H)、3.2~2.8(2H)、2.4~2.4(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-81~-83(50F)-88(52F)、-90(2F)、-110~-115(2F)、-125~-127(52F)。
単位数xの平均値:13。
50mLのナスフラスコに、例4-3で得た化合物11-1の0.85g、トリストリメチルシリルシランの81mg、SR-ソルベントの3.0mL、V-59の23mgを入れ、85℃で5時間撹拌した。反応温度を25℃に戻し、メタノールを入れて充分に撹拌した後、AC-6000を入れて2層分離し、下層を回収し溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物2-12の0.34g(収率40%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):5.7(2H)、5.0(4H)、4.2~3.9(8H)、2.5~1.6(8H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-81~-83(50F)-88(52F)、-90(2F)、-113(2F)、-125~-127(52F)。
単位数xの平均値:13。
50mLのナスフラスコに、例4-4で得た化合物2-12の0.33g、トリメトキシシランの0.025g、アニリンの0.0002g、AC-6000の0.33g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.0011gを入れ、25℃で一晩撹拌した。溶媒等を減圧留去し、化合物1-12の0.33g(収率100%)を得た。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.4~3.8(8H)、3.6(18H)、2.8~1.9(6H)1.8~1.4(10H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-55(3F)、-81~-83(50F)-88(52F)、-90(2F)、-113(2F)、-125~-127(52F)。
単位数xの平均値:13、化合物1-12の数平均分子量:4,000。
国際公開第2017/038832号の実施例の例3に記載の方法にしたがって化合物12-1を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O-CF2CF2CF2-CH2-N[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 式12-1
単位数xの平均値:13。
国際公開第2013/121984号の実施例6に記載の方法にしたがって化合物12-2を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)xCF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3 式12-2
単位数xの平均値:13。
例1~6で得た各化合物を用いて基材を表面処理し、例7~12の物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法およびウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表1に示す。
ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR450M)を用いて行った(真空蒸着法)。例1~6で得た各化合物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10-3Pa以下に排気した。化合物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への製膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への製膜を終了させた。化合物が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、AK-225にて洗浄して基材の表面に表面層を有する物品を得た。
例1~5で得た各化合物と、媒体としてのC4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。コーティング液に基材をディッピングし、30分間放置後、基材を引き上げた(ディップコート法)。塗膜を200℃で30分間乾燥させ、AK-225にて洗浄して基材の表面に表面層を有する物品を得た。
<接触角の測定方法>
表面層の表面に置いた、約2μLの蒸留水またはn-ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM-500)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定し、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
表面層について、初期水接触角および初期n-ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
初期水接触角:
◎(優) :115度以上。
○(良) :110度以上115度未満。
△(可) :100度以上110度未満。
×(不可):100度未満。
初期n-ヘキサデカン接触角:
◎(優) :66度以上。
○(良) :65度以上66度未満。
△(可) :63度以上65度未満。
×(不可):63度未満。
表面層に対し、卓上型キセノンアークランプ式促進耐光性試験機(東洋精機社製、SUNTEST XLS+)を用いて、ブラックパネル温度:63℃にて、光線(650W/m2、300~700nm)を1,000時間照射した後、水接触角を測定した。促進耐光試験後の水接触角の低下が小さいほど光による性能の低下が小さく、耐光性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :促進耐光試験後の水接触角の変化が2度以下。
○(良) :促進耐光試験後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :促進耐光試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):促進耐光試験後の水接触角の変化が10度超。
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(♯0000)を圧力:98.07kPa、速度:320cm/分で1万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :1万回往復後の水接触角の変化が2度以下。
○(良) :1万回往復後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :1万回往復後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):1万回往復後の水接触角の変化が10度超。
物品を、1規定の水酸化ナトリウム水溶液(pH=14)に5時間浸漬した後、水洗、風乾し、水接触角を測定した。試験後における水接触角の低下が小さいほどアルカリによる性能の低下が小さく、耐アルカリ性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が2度以下。
〇(良) :耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):耐アルカリ性試験後の水接触角の変化が10度超。
JIS H8502に準拠して塩水噴霧試験を行った。すなわち、物品を、塩水噴霧試験機(スガ試験機社製)内で300時間塩水雰囲気に暴露した後、水接触角を測定した。試験後における水接触角の低下が小さいほど塩水による性能の低下が小さく、耐塩水性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :塩水噴霧試験後の水接触角の変化が2度以下。
○(良) :塩水噴霧試験後の水接触角の変化が2度超5度以下。
△(可) :塩水噴霧試験後の水接触角の変化が5度超10度以下。
×(不可):塩水噴霧試験後の水接触角の変化が10度超。
人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(旭化成社製、ベンコット(登録商標)M-3)にて拭き取って、指紋のスタンプを準備した。指紋スタンプを表面層上に乗せ、荷重:9.8Nにて10秒間押しつけた。指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータにて測定し、初期値とした。指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパーを取り付けた往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重:4.9Nにて拭き取った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、ヘーズが初期値から10%以下になる拭き取り回数を測定した。拭き取り回数が少ないほど指紋汚れを容易に除去でき、指紋汚れ拭き取り性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :拭き取り回数が3回以下。
○(良) :拭き取り回数が4~5回。
△(可) :拭き取り回数が6~8回。
×(不可):拭き取り回数が9回以上。
従来の含フッ素エーテル化合物を用いた例11、12は、耐摩擦性、耐光性および耐薬品性に劣っていた。
なお、2017年08月22日に出願された日本特許出願2017-159698号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 下式1で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
A-O-(Rf1O)m-Rf2-Z1-Q1(R1)b 式1
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Rf1は、直鎖のフルオロアルキレン基であり、
mは、2~500の整数であり、
(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
Rf2は、直鎖のフルオロアルキレン基(ただし、Z1側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、
Z1は、-C(O)-、-C(O)NH-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-および-SO2NH-からなる群から選ばれる結合、前記群から選ばれる結合を有する2価の有機基、単結合、または下式g1で表される基であり、
Q1は、Z1およびR1が環を構成する原子に直接結合する(b+1)価の環(ただし、オルガノポリシロキサン環、及びイソシアヌル骨格を除く。)を有する基であり、
R1は、少なくとも1個の加水分解性シリル基を有する1価の有機基であり、
bは、2以上の整数であり、
b個のR1は、同一であっても異なっていてもよい。
R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く。)、または炭素数1~6の1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)であり、
cは、1~10の整数であり、
cが2以上の場合、c個の(CR2R3)は、同一であっても異なっていてもよい。 - 前記Q1における環が、3~8員環の脂肪族環、ベンゼン環、3~8員環のヘテロ環、およびこれらの環のうちの2つ以上からなる縮合環からなる群から選ばれる環である、請求項1に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 前記Z1が、-C(O)-および-C(O)NH-からなる群から選ばれる結合、-C(O)-および-C(O)NH-からなる群から選ばれる結合を有する2価の有機基、単結合、または前記式g1で表される基である、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 前記R1が、下式g2で表される基である、請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
-Q2[-SiR4 nL3-n]p 式g2
ただし、
Q2は、(p+1)価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)であり、
R4は、水素原子または1価の炭化水素基であり、
Lは、加水分解性基であり、
nは、0~2の整数であり、
pは、1以上の整数であり、
pが2以上の場合、p個の[-SiR4 nL3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。 - 前記式g2で表される基が、下式g3で表される基または下式g4で表される基である、請求項4に記載の含フッ素エーテル化合物。
R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)または-Q3-SiR4 nL3-nであり、
qは、0~10の整数であり、
qが2以上の場合、q個の(CR5R6)は、同一であっても異なっていてもよく、
R7は、炭素数1~6の1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)または-Z2-Q3-SiR4 nL3-nであり、
rは、0~4の整数であり、
rが2以上の場合、r個のR7は、同一であっても異なっていてもよく、
sは、1または2であり、
sが2の場合、2個の(φ(R7)r)(ただし、φはベンゼン環である。)は、同一であっても異なっていてもよく、
Z2は、単結合または-C(O)N(R8)-であり、
R8は、水素原子またはアルキル基であり、
Q3は、炭素数2~10のアルキレン基であり、
R4は、水素原子または1価の炭化水素基であり、
Lは、加水分解性基であり、
nは、0~2の整数であり、
複数の-Q3-SiR4 nL3-nは、同一であっても異なっていてもよい。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含むことを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項6に記載の含フッ素エーテル組成物と、
液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項6に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項6に記載の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
- ウェットコーティング法によって請求項7に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル化合物または前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
- 下式2で表される化合物である、含フッ素エーテル化合物。
A-O-(Rf1O)m-Rf2-Z1-Q1(R1a)b 式2
ただし、
Aは、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基であり、
Rf1は、直鎖のフルオロアルキレン基であり、
mは、2~500の整数であり、
(Rf1O)mは、炭素数の異なる2種以上のRf1Oからなるものであってもよく、
Rf2は、直鎖のフルオロアルキレン基(ただし、Z1側の末端の炭素原子には少なくとも1個のフッ素原子が結合する。)であり、
Z1は、-C(O)-、-C(O)NH-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-および-SO2NH-からなる群から選ばれる結合、前記群から選ばれる結合を有する2価の有機基、単結合、または下式g1で表される基であり、
Q1は、Z1およびR1a が環を構成する原子に直接結合する(b+1)価の環(ただし、オルガノポリシロキサン環、及びイソシアヌル骨格を除く。)を有する基であり、
R1aは、少なくとも1個のω-アルケニル基を有する1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)であり、
bは、2以上の整数であり、
b個のR1aは、同一であっても異なっていてもよい。
R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く。)、または炭素数1~6の1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)であり、
cは、1~10の整数であり、
cが2以上の場合、c個の(CR2R3)は、同一であっても異なっていてもよい。 - 前記Q1における環が、3~8員環の脂肪族環、ベンゼン環、3~8員環のヘテロ環、およびこれらの環のうちの2つ以上からなる縮合環からなる群から選ばれる環である、請求項11に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 前記Z1が、-C(O)-および-C(O)NH-からなる群から選ばれる結合、-C(O)-および-C(O)NH-からなる群から選ばれる結合を有する2価の有機基、単結合、または前記式g1で表される基である、請求項11または12に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 前記R1aが、下式g5で表される基である、請求項11~13のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
-Q2a[-CH=CH2]p 式g5
ただし、
Q2aは、単結合(ただし、pが1のときに限る。)または(p+1)価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)であり、
pは、1以上の整数である。 - 前記式g5で表される基が、下式g6で表される基または下式g7で表される基である、請求項14に記載の含フッ素エーテル化合物。
R5aおよびR6aは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)または-Q3a-CH=CH2であり、
qは、0~10の整数であり、
qが2以上の場合、q個の(CR5aR6a)は、同一であっても異なっていてもよく、
R7aは、炭素数1~6の1価の有機基(ただし、加水分解性シリル基を有するものを除く。)または-Z2-Q3a-CH=CH2であり、
rは、0~4の整数であり、
rが2以上の場合、r個のR7aは、同一であっても異なっていてもよく、
sは、1または2であり、
sが2の場合、2個の(φ(R7a)r)(ただし、φはベンゼン環である。)は、同一であっても異なっていてもよく、
Z2は、単結合または-C(O)N(R8)-であり、
R8は、水素原子またはアルキル基であり、
Q3aは、単結合または炭素数1~8のアルキレン基であり、
複数のQ3aは、同一であっても異なっていてもよい。
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