JP5084194B2 - 表面改質組成物および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、表面改質材料および積層体に関する。

近年、機械的な動作で機能を発揮するマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）が注目されている。ＭＥＭＳは、スイッチやセンサー等に用いられる部品であり、既に自動車のセンサー部等で実用化されており、我々の生活に無くてはならない部品となってきている。
ＭＥＭＳは、基本的に、機械的可動部、電極部、および、外部電源から電極に電圧を印加するための外部接続端子（パッド）部からなり、可動部を損傷から保護するために封止膜で覆われている。
ＭＥＭＳを保護する方法として、樹脂フィルム上に形成された封止膜をＭＥＭＳ上に転写する樹脂封止方法が知られている。

図２は、従来の封止膜形成方法を示す図である。
図２（Ａ）に示すように、従来の積層体２０は、樹脂フィルム１１と、樹脂フィルム１１の上に形成された有機樹脂からなる封止膜１３とから構成される。
従来の封止膜形成方法は、樹脂フィルム１１の表面に形成された封止膜１３と基板１４の表面とを加熱下において圧着させ（図２（Ｂ））、その後、樹脂フィルム１１を封止膜１３から剥離し（図２（Ｃ））、基板１４の上に封止膜１３を形成する方法である。

しかしながら、従来の封止膜形成方法は、図２（Ｃ）に示すように、樹脂フィルム１１と封止膜１３との密着性が強過ぎるため、樹脂フィルム１１を封止膜１３から剥離する時に封止膜１３が部分的に基板１４から剥がれて破損する問題がある。
また、キャリアフィルム上にレジストフィルムが形成された、いわゆるドライフィルムにおいても、レジストフィルムを基板に圧着した後キャリアフィルムを剥離するが、同様にキャリアフィルムを剥離する際にレジストフィルムも部分的に基板から剥がれて破損する問題があった。

そこで、本発明は、基板上に封止膜等の有機膜を転写して形成する際の有機膜の破損を防止できる材料を提供することを目的とする。

本発明者は、樹脂フィルムと有機膜との密着性を有機膜と基板との密着性よりも低くすることにより、基板上に有機膜を転写して形成する際の有機膜の破損を防止できると考え、樹脂フィルムとして、表面エネルギーが小さいフッ素系樹脂フィルムを用いることを検討した。
しかしながら、表面張力が小さいフッ素系樹脂フィルム上に封止膜等の有機膜を構成する極性高分子を溶解させた溶液を塗布した場合、ハジキと呼ばれる現象が発生し、極性高分子を均一にコーティングすることは困難である。
本発明者は、更に鋭意検討した結果、フッ素系溶剤と該フッ素系溶剤に溶解するフッ素系界面活性剤とを含有する表面改質組成物を用いて上記樹脂フィルムの表面を改質すると、樹脂フィルム上に有機膜を均一にコーティングでき、かつ、樹脂フィルムと有機膜とを容易に剥離できるようになることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記（１）〜（１６）を提供する。
（１）フッ素系樹脂フィルムの表面に界面活性剤を含む表面改質材料層を形成するために用いられる表面改質組成物であって、
フッ素系溶剤と、該フッ素系溶剤に溶解するフッ素系界面活性剤とを含有し、
前記フッ素系界面活性剤が、下記式（５）で表される化合物からなる、表面改質組成物。
Ｒｆ ² −ＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ Ｏ−Ｙ ¹ −ＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ −Ｒｆ ² （５）
（式中、Ｒｆ ² はアルキル鎖中にエーテル結合を含んでもよい直鎖状のまたは分岐した炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｙ ¹ は直鎖状のもしくは分岐した炭素数１０〜１００のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基である。）
（２）フッ素系樹脂フィルムの表面に界面活性剤を含む表面改質材料層を形成するために用いられる表面改質組成物であって、
フッ素系溶剤と、該フッ素系溶剤に溶解するフッ素系界面活性剤とを含有し、
前記フッ素系界面活性剤が、下記式（６）で表される化合物からなる、表面改質組成物。
Ｒｆ ³ −（ＣＨ ₂ ） _p −Ｏ−ＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ −Ｏ−Ｙ ² −Ｒ ⁶ （６）
（式中、Ｒｆ ³ はアルキル鎖中にエーテル結合を含んでもよい直鎖状のまたは分岐した炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｙ ² は直鎖状のもしくは分岐した炭素数１０〜１００のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、Ｒ ⁶ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは１〜５の整数である。）
（３） 前記フッ素系溶剤が、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載の表面改質組成物。
（４） 前記フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテルである上記（３）に記載の表面改質組成物。
（５） 前記ハイドロフルオロエーテルが、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンである上記（４）に記載の表面改質組成物。
（６） フッ素系樹脂フィルムと前記樹脂フィルム上に形成されたフッ素系界面活性剤を含む表面改質材料層と前記表面改質材料層の上に形成された有機膜を有する積層体であって、
前記表面改質材料層が、前記樹脂フィルムの上に表面改質組成物を塗布した後、前記フッ素系溶剤を除去して得られる層であり、
前記表面改質組成物が、フッ素系溶剤と、該フッ素系溶剤に溶解するフッ素系界面活性剤とを含有し、前記フッ素系界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、積層体。
（７） 前記非イオン性界面活性剤が、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を含む重合体からなる上記（６）に記載の積層体。

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ⁴ は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘは下記式（３）で表される基または下記式（４）で表される基であり、Ｒ ³ は、アルキレン鎖中に１つ以上のエーテル結合を含んでもよい直鎖状のもしくは分岐した炭素数１〜１００のアルキレン基または単結合である。）

（式中、Ｒｆ ¹ はアルキル鎖中に１つ以上のエーテル結合を含んでもよい直鎖状のまたは分岐した炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｒ ⁵ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎおよびｍは、それぞれ、２〜１０の整数である。）
（８） 前記重合体が、前記式（１）で表される構造単位を５〜９５モル％、前記式（２）で表される構造単位を９５〜５モル％含む上記（７）に記載の積層体。
（９） 前記非イオン性界面活性剤が、下記式（５）で表される化合物からなる上記（６）に記載の積層体。
Ｒｆ ² −ＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ Ｏ−Ｙ ¹ −ＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ −Ｒｆ ² （５）
（式中、Ｒｆ ² はアルキル鎖中にエーテル結合を含んでもよい直鎖状のまたは分岐した炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｙ ¹ は直鎖状のもしくは分岐した炭素数１０〜１００のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基である。）
（１０） 前記非イオン性界面活性剤が、下記式（６）で表される化合物からなる（６）に記載の積層体。
Ｒｆ ³ −（ＣＨ ₂ ） _p −Ｏ−ＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ −Ｏ−Ｙ ² −Ｒ ⁶ （６）
（式中、Ｒｆ ³ はアルキル鎖中にエーテル結合を含んでもよい直鎖状のまたは分岐した炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｙ ² は直鎖状のもしくは分岐した炭素数１０〜１００のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、Ｒ ⁶ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは１〜５の整数である。）
（１１） 前記非イオン性界面活性剤が、下記式（７）で表される化合物である上記（６）に記載の積層体。
Ｒｆ ⁴ −ＣＯＮＨ−（ＣＨ ₂ ） _q −Ｓｉ（ＯＲ ⁷ ） ₃ （７）
（式中、Ｒｆ ⁴ はアルキル鎖中にエーテル結合を含んでもよい直鎖状のまたは分岐した炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｒ ⁷ は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｑは２〜１０の整数である。）
（１２） 前記フッ素系溶剤が、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である上記（６）〜（１１）のいずれかに記載の積層体。
（１３） 前記フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテルである上記（１２）に記載の積層体。
（１４） 前記ハイドロフルオロエーテルが、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンである上記（１３）に記載の積層体。
（１５） 前記有機膜が、ポリイミド樹脂からなる上記（６）〜（１４）のいずれかに記載の積層体。
（１６） フッ素系樹脂フィルムと前記樹脂フィルム上に形成されたフッ素系界面活性剤を含む表面改質材料層とを有する積層体を製造する、積層体の製造方法であって、
前記フッ素系樹脂フィルム表面に、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の表面改質組成物を塗布した後、前記フッ素系溶剤を除去して前記表面改質材料層を形成させて積層体を得る、積層体の製造方法。

本発明の表面改質組成物を用いてフッ素系樹脂フィルムの表面を改質することにより、上記樹脂フィルムの上に封止膜等の有機膜を均一に形成させることができる。また、上記樹脂フィルムとその上に形成される有機膜とが剥離し易くなるため、基板上に有機膜を転写して形成する際の有機膜の破損を防止できる。
また、本発明の積層体は、基板上に有機膜を転写して形成する際の有機膜の破損を防止できる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の表面改質組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、フッ素系樹脂フィルムの表面に界面活性剤を含む表面改質材料層を形成するために用いられる表面改質組成物であって、フッ素系溶剤と、該フッ素系溶剤に溶解するフッ素系界面活性剤とを含有する。

本発明の組成物に用いられるフッ素系界面活性剤は、フッ素系溶剤に溶解できるフッ素原子を含む化合物からなる界面活性剤を特に制限なく使用できる。上記フッ素系界面活性剤としては、フッ素系溶剤に対する溶解性に優れる点から非イオン性界面活性剤が好ましい。

上記非イオン性界面活性剤としては、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を含む重合体が好ましい態様の１つである。

上記式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、水素原子またはメチル基が好ましく、Ｒ⁴は、水素原子または直鎖状のもしくは分岐した炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
Ｒ³は、アルキレン鎖中に１つ以上のエーテル結合を含んでもよい直鎖状のもしくは分岐した炭素数１〜１００のアルキレン基または単結合であり、Ｒ⁴が水素原子のときは、アルキレン鎖中に１つ以上のエーテル結合を含んでもよい直鎖状のまたは分岐した炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ⁴が直鎖状のまたは分岐した炭素数１〜１０のアルキル基のときは、アルキレン鎖中に１つ以上のエーテル結合を含んでもよい直鎖状のまたは分岐した炭素数１〜５０のアルキレン基または単結合であることが好ましい。
Ｘは、下記式（３）で表される基または下記式（４）で表される基である。

上記式中、Ｒｆ¹はアルキル鎖中に１つ以上のエーテル結合を含んでもよい直鎖状のまたは分岐した炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、フッ素樹脂フィルムへの適度な親和性という点で、アルキル鎖中に１つ以上のエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜１０のフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
ｎおよびｍは、それぞれ、２〜１０の整数であり、２〜４の整数であることが好ましい。

上記重合体としては、例えば、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。

上記重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で上記式（１）で表される構造単位および上記式（２）で表される構造単位以外の構造単位も含むこともできるが、上記式（１）で表される構造単位および上記式（２）で表される構造単位のみから構成されるのが好ましい。

上記重合体は、有機膜をコーティングする際のぬれ性という点から、式（１）で表される構造単位を５〜９５モル％、式（２）で表される構造単位を９５〜５モル％含むのが好ましく、式（１）で表される構造単位を５〜５０モル％、式（２）で表される構造単位を９５〜５０モル％含むのがより好ましい。

上記式（１）で表される構造単位および上記式（２）で表される構造単位を含む重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、３，０００〜５０，０００であるのがより好ましく、４，０００〜４０，０００であるのが更に好ましい。分子量がこの範囲であると、溶解性および塗膜の均一性に優れる。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で示される。

また、上記非イオン性界面活性剤としては、下記式（５）で表される化合物が好ましい態様の１つである。

Ｒｆ²−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−Ｙ¹−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｒｆ² （５）

上記式（５）中、Ｒｆ²は、上記式（３）〜（４）のＲｆ¹と同様であり、２つのＲｆ²は同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ¹は、直鎖状のもしくは分岐した炭素数１０〜１００のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、直鎖状のもしくは分岐した炭素数１０〜５０のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基が好ましい。

また、上記非イオン性界面活性剤としては、下記式（６）で表される化合物が好ましい態様の１つである。

Ｒｆ³−（ＣＨ₂）_p−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−Ｙ²−Ｒ⁶ （６）

上記式（６）中、Ｒｆ³は上記式（３）〜（４）のＲｆ¹と同様である。
Ｙ²は直鎖状のもしくは分岐した炭素数１０〜１００のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、直鎖状のもしくは分岐した炭素数１０〜５０のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基が好ましい。
Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基またはエチル基であるのがが好ましい。
ｐは１〜５の整数であり、１〜３の整数であるのが好ましい。

また、上記非イオン性界面活性剤としては、下記式（７）で表される化合物が好ましい態様の１つである。

Ｒｆ⁴−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_q−Ｓｉ（ＯＲ⁷）₃ （７）

上記式（７）中、Ｒｆ⁴は上記式（３）〜（４）のＲｆ¹と同様である。
Ｒ⁷は炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基またはエチル基であるのが好ましい。
ｑは２〜１０の整数であり、２〜５の整数であるのが好ましい。

上述したフッ素系界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記フッ素系界面活性剤としては、上記式（１）で表される構造単位および上記式（２）で表される構造単位を含む重合体、上記式（５）で表される化合物、上記式（６）で表される化合物ならびに上記式（７）で表される化合物からなる群から選択される２種以上の混合物が好ましい態様の１つである。

本発明の組成物中の上記フッ素系界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜１質量％であるのがより好ましい。

本発明の組成物に用いられるフッ素系溶剤は、常温で液体であり、上記フッ素系界面活性剤を溶解することができるフッ素原子を含む化合物であれば特に限定されないが、フッ素系樹脂フィルムの表面張力よりも小さい表面張力を有するものが好ましい。
上記フッ素系溶剤としては、具体的には、例えば、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン等が挙げられる。これらの中でも、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボンが好ましい。特に、比較的温室効果が低く、環境に与える影響が少ない点からハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンがより好ましく、界面活性剤の溶解性という点でハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボンが更に好ましい。
これらのフッ素系溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記パーフルオロカーボンとしては、例えば、鎖状の、分岐状のまたは環状の炭素数５〜１５の炭化水素の全ての水素原子をフッ素原子に置換した化合物（全フッ素化炭化水素）、鎖状の、分岐状のまたは環状の炭素数５〜１５のアルキルアミンの全ての水素原子をフッ素原子に置換した化合物（全フッ素化アルキルアミン）、鎖状の、分岐状のまたは環状の炭素数５〜１５のアルキルエーテルの全ての水素原子をフッ素原子に置換した化合物（全フッ素化アルキルエーテル）等が挙げられる。
具体的には、住友スリーエム社より販売されているフロリナート（登録商標）のＦＣ−８７，７２，８４，７７，３２５５，３２８３，４０，４３，７０等や、アウジモント社より販売されているガルデン（登録商標）のＨＴ−５５，７０，９０，１１０，１３５，１７０，２００，２３０，２７０等や、Ｆ２ケミカル社より販売されているフルテック（登録商標）のＰＰ−５０，１，２，３，６，９，１０，１１等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ハイドロフルオロカーボンとしては、具体的には、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ハイドロフルオロエーテルとしては、具体的には、例えば、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−（メトキシ）ペンタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−（エトキシ）ペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）エタン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）プロパン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、具体的には、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、フッ素系界面活性剤の溶解性とフッ素系樹脂フィルムのぬれ性という点から１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンまたはこれらの混合物が好ましい。

上記フッ素系界面活性剤と上記フッ素系溶剤との好ましい組み合わせとしては、フルオロアルキルアクリレート（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇）とポリオキシメチレン基またはポリオキシプロピレン基を側鎖に持つメタクリレート（ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯ₂（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_sＨ／ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯ₂（Ｃ₃Ｈ₅Ｏ）_sＨ、ｓは１〜１００の整数であり、好ましくは５〜５０の整数である。）の共重合体と、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンからなる群から選択される少なくとも１種との組み合わせ、
上記式（６）で表される化合物と、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンからなる群から選択される少なくとも１種との組み合わせ、
上記式（７）で表される化合物と、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンからなる群から選択される少なくとも１種との組み合わせ等が挙げられる。

本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記フッ素系界面活性剤および上記フッ素系溶剤以外の他の化合物を含有することができる。
他の化合物としては、例えば、上記以外の含フッ素化合物、ハロゲン（フッ素を除く）化炭化水素、炭化水素が挙げられる。

上記以外の含フッ素化合物としては、含フッ素ケトン類、含フッ素エステル類、含フッ素不飽和化合物、含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ハロゲン化炭化水素としては、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
炭化水素としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中の上記含フッ素化合物、上記ハロゲン化炭化水素、上記炭化水素の合計の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

本発明の組成物は、主として安定性を高める目的で、更に、下記の化合物を含有することができる。その含有量は、本発明の組成物中の０．００１〜５質量％であることが好ましい。上記化合物としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアミン類；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール類；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［（Ｎ，Ｎ−ビス−２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記フッ素系界面活性剤および上記フッ素系溶剤ならびに必要に応じて添加される上記化合物をかくはんして得ることができる。

上述した本発明の組成物は上記フッ素系溶剤に上記フッ素系界面活性剤が溶解しているため、また、本発明の組成物は表面張力が小さいため、フッ素系樹脂フィルムに均一に塗布できる。そして、本発明の組成物を塗布した表面には、フッ素系界面活性剤が上記樹脂フィルム面側にフッ素、有機膜が形成される側に極性基となるように配向しているため、上記樹脂フィルムの上に有機膜を均一に形成させることができ、また、上記樹脂フィルムとその上に形成される有機膜とが剥離し易くなるため、基板上に有機膜を転写して形成する際の有機膜の破損を防止できる。

本発明の組成物は、上述したような特性を有するので、後述する本発明の積層体の表面改質材料層を形成するために用いることができる。上記表面改質材料層は、フッ素系樹脂フィルム上に本発明の組成物を塗布し、乾燥して得ることができる。

上記樹脂フィルムは、フッ素系樹脂を含むものであれば、大きさ、厚さ等は特に限定されず、適宜設定することができる。
上記樹脂フィルムは、フッ素系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、フッ素系樹脂のみからなるフィルムであるのが好ましい態様の１つである。

上記フッ素系樹脂は、フッ素原子を含むオレフィンの重合体であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）樹脂（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、本発明の組成物の塗布し易さおよび有機膜の剥離し易さに優れる点からＥＴＦＥが好ましい。

上記樹脂フィルムは、フッ素系樹脂を含む樹脂からなる単層構造の他、二層以上の積層構造としてもよい。積層構造とする場合は、表面改質材料層が形成される表面の層がフッ素系樹脂を含む層であり、表面改質材料層が形成される表面の層がフッ素系樹脂のみからなる層であるのが好ましい。
表面改質材料層が形成される表面の層がフッ素系樹脂を含む層であると、表面改質材料層を容易に剥離でき、結果としてその上に形成される有機膜が剥離し易くなるため、基板上に有機膜を転写して形成する際の有機膜の破損を防止できる。

以下、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、フッ素系樹脂フィルムと上記樹脂フィルム上に形成されたフッ素系界面活性剤を含む表面改質材料層とを有する積層体である。
本発明の積層体に用いられる樹脂フィルムおよびフッ素系界面活性剤は上述した本発明の組成物で説明したものと同様である。

本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記樹脂フィルムの上に本発明の組成物を塗布した後、上記フッ素系溶剤を除去して表面改質材料層を形成させて本発明の積層体を得る方法が、簡便に均一な層を得ることができる点から好ましい。
上記表面改質材料層は、本発明の組成物を単独で、または本発明の組成物を２種以上組み合わせて用いて形成することができる。
また、本発明の積層体を製造する際に、上記フッ素系樹脂フィルム上に、本発明の表面改質組成物以外のコーティング剤を塗布することによって機能付与を行うことも可能である。例えば、予め有機膜を付けたくない部分に撥水撥油機能を持ったコーティングを施しておくことにより、部分的に有機膜を形成させないことが可能である。
また、予め作成したフッ素系界面活性剤を含む表面改質材料層を上記樹脂フィルムの上に貼り合せて本発明の積層体を得ることもできる。

上記表面改質材料層は、上記フッ素系樹脂フィルムの表面の少なくとも一部に、好ましくは全体に形成される。上記表面改質材料層は均一な層状であるのが好ましいが、必ずしも層状でなくてもよい。例えば、上記フッ素系樹脂フィルムの表面の上に表面改質材料が島状に点在するものも上記表面改質材料層に含まれる。

上述した本発明の積層体は、上記表面改質材料層の上に有機膜が形成され、この有機膜を基板の表面に転写するために用いられる。
そのため、本発明の積層体は、更に、上記表面改質材料層の上に形成された有機膜を有するものが好ましい態様の１つである。

上記有機膜としては、基板の上に転写される封止膜やレジストフィルム等が挙げられる。上記有機膜の材料、厚さ、形状等は、特に限定されず、用途によって適宜選択することができる。
上記有機膜の材料としては、具体的には、例えば、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン等のポリオレフィン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。ＭＥＭＳの可動部を損傷から保護するための封止膜として使用する場合は、上記有機膜はポリイミド樹脂からなるのが好ましい。
市販の有機膜材料としては、セミコファイン（東レ社製）、リストン（デュポン社製）、サンフォート（旭化成エレクトロニクス社製）、ＴＭＭＲ−Ｓ２０００（東京応化工業社製）等が挙げられる。

上記基板は、特に限定されないが、例えば、ＭＥＭＳ、大規模集積回路（ＬＳＩ）等が好適に挙げられる。

以下、本発明の積層体の使用方法について説明する。ただし、本発明の積層体の使用方法はこれに限定されない。
図１は、本発明の積層体を用いた封止膜形成方法を示す図である。
図１（Ａ）に示すように、本発明の積層体１０は、フッ素系樹脂フィルム１と、樹脂フィルム１の上に形成された表面改質材料層２と、表面改質材料層２の上に形成された封止膜３とから構成される。本発明の積層体を用いた封止膜形成方法は、封止膜３を、基板４の表面に接着させる接着工程（図１（Ｂ））と、上記接着工程の後に樹脂フィルム１を剥離するフィルム剥離工程（図１（Ｃ））とを備える。

上記接着工程は、加熱下において封止膜３と基板４の表面とを圧着させて実施される他、封止膜３が粘着性を有する場合は、室温下で封止膜３と基板４の表面とを密着させて実施することもできる。

上記フィルム剥離工程は、前記接着工程において封止膜３と基板４とが接着された後、樹脂フィルム１を剥離する工程である。剥離する方法は、特に限定されず、例えば、手で剥離することができる。

従来の封止膜形成方法は、樹脂フィルム１と封止膜３との密着性が強過ぎるため、図２（Ｃ）に示すように、樹脂フィルム１を封止膜３から剥離する時に封止膜３が部分的に基板４から剥がれて破損する問題があった。
一方、本発明の積層体は、表面改質材料層２を介して樹脂フィルム１と封止膜３とが結合されており、樹脂フィルム１と封止膜３との密着性が封止膜３と基板４との密着性よりも小さくなっているため、樹脂フィルム１を封止膜３から容易に剥離することができ、樹脂フィルム剥離時の封止膜の破損を防止できる。そのため、高性能なＭＥＭＳやＬＳＩを作製することができる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
フルオロアクリレート（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）とポリオキシエチレン基を側鎖にもつメタクリレート（ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄Ｈ）とをモル比で２：８になる組成でガラスアンプル中に仕込み、酢酸エチルを溶剤として、ＡＩＢＮを開始剤に用いて重合を行いフッ素系界面活性剤を得た。ＧＰＣで解析したフッ素系界面活性剤の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は７０００であった。
得られたフッ素系界面活性剤を固形分濃度として９５質量％程度になるまで溶剤を除去した後、固形分濃度が０．１質量％になるように、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（アサヒクリンＡＥ−３０００、旭硝子社製）を添加して混合し、目視で均一に溶解していることが確認できるまでかくはんを行った後、０．１μｍのポアサイズのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターで濾過することにより表面改質組成物を調製した。

（実施例２）
フッ素アルコール（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）とエピクロロヒドリンを反応させて含フッ素グリシジルエーテルを合成し、これに末端変性ポリエチレングリコール（ユニオックスＭ−２０００、日本油脂社製）を反応することにより下記式で表されるフッ素系界面活性剤を合成した。

Ｃ₈Ｆ₁₇−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄₅−ＣＨ₃

得られたフッ素系界面活性剤に、固形分濃度０．５質量％になるように１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンとの混合溶剤（アサヒクリンＡＫ-２２５、旭硝子社製）を添加して混合し、目視で均一に溶解していることが確認できるまでかくはんを行い、０．１μｍのポアサイズのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターで濾過することにより表面改質組成物を調製した。

（実施例３）
フッ素カルボン酸エステル（Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＣＨ₃）と３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アミノシランＫＢＥ−９０３、信越化学工業社製）を反応させることにより下記式で表されるフッ素系界面活性剤を合成した。

Ｃ₈Ｆ₁₇−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃

得られたフッ素系界面活性剤に、固形分濃度０．１質量％になるように１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（アサヒクリンＡＥ−３０００、旭硝子社製）を添加して混合し、目視で均一に溶解していることが確認できるまでかくはんを行い、０．１μｍのポアサイズのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターで濾過することにより表面改質組成物を調製した。

（実施例４）
フッ素エポキシド（（ＣＨ₂ＣＨＯ）ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃１０００、日本油脂社製）を反応することにより下記式で表されるフッ素系界面活性剤を合成した。

Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）₂₂−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇

得られたフッ素系界面活性剤に、固形分濃度０．５質量％になるように１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（アサヒクリンＡＥ−３０００、旭硝子社製）を添加して混合し、目視で均一に溶解していることが確認できるまでかくはんを行い、０．１μｍのポアサイズのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターで濾過することにより表面改質組成物を調製した。

＜ポリイミド溶液の塗布性評価＞
実施例１〜４で得られた各表面改質組成物をＥＴＦＥフィルム（フルオンＥＴＦＥ、旭硝子社製）上に３００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートし室温で２４時間乾燥して表面改質材料層を形成させた。
その後、表面改質材料層の上にポリイミド溶液（セミコファイン、東レ社製）を１５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートしポリイミド膜を形成させた（膜厚７μｍ）。
ポリイミド溶液を塗布したときのハジキの有無を目視で観察して、ポリイミド溶液の塗布性を評価した。一部でもハジキのあるものを「×」、全くハジキが無く均一にコートできるものを「○」とした。
結果を下記第１表に示す。

＜表面改質材料層の親水性評価＞
ポリイミド溶液をコートする前の表面改質材料層の水との接触角を接触角計（共和界面科学社製）を用いて測定し、上記各表面改質材料層の親水性の程度を評価した。
結果を下記第１表に示す。なお、接触角が小さいほど、ＥＴＦＥフィルムに対するポリイミド溶液の塗布性が優れると言える。

＜基板への転写性評価＞
前記のようにＥＴＦＥフィルム上に表面改質材料層を介してポリイミド溶液をコートし乾燥させることでポリイミドコート膜（膜厚７μｍ）を形成して得られた積層体と、シリコン基板（信越化学工業社製）とを圧着させた後、ＥＴＦＥフィルムを剥離して、ポリイミドコート膜の基板への転写性を評価した。
ＥＴＦＥフィルムと一緒にポリイミドコート膜が剥がれることなく、ポリイミドコート膜をシリコン基板上にきれいに転写できたものを「○」とした。
結果を下記第１表に示す。

また、ＥＴＦＥフィルム上に前記と同様にして表面改質材料層を形成し、次いで、ポリイミドフィルム（カプトン、東レ・デュポン社製）を１００℃、２０Ｐａの条件で熱圧着して形成した積層体と、シリコン基板（信越化学工業社製）とを圧着させた後、ＥＴＦＥフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムの基板への転写性を評価した。
ＥＴＦＥフィルムと一緒にポリイミドフィルムが剥がれることなく、ポリイミドフィルムをシリコン基板上にきれいに転写できたものを「○」とした。
結果を下記第１表に示す。

（比較例１）
比較例として、表面改質組成物を用いた改質を行わないＥＴＦＥフィルムについて、実施例１〜４と同様の方法により、ポリイミド溶液の塗布性および表面改質材料層の親水性の程度を評価した。
結果を下記第１表に示す。

実施例１〜４の各表面改質組成物は、ＥＴＦＥフィルムに対する塗布性に優れていた。
また、上記第１表に示す結果から明らかなように、表面改質組成物を用いて改質を行わなかったＥＴＦＥフィルム（比較例１）は、水との接触角が大きく、ポリイミド溶液の塗布性が悪かった。
一方、実施例１〜４の表面改質組成物を用いた積層体は、ポリイミド溶液の塗布性に優れ、均一な有機膜を有しており、また、フィルム剥離時に有機膜が剥がれることなく、有機膜をシリコン基板上にきれいに転写できた。

図１は、本発明の積層体を用いた封止膜形成方法を示す図である。 図２は、従来の封止膜形成方法を示す図である。

符号の説明

１、１１ 樹脂フィルム
２ 表面改質材料層
３、１３ 封止膜
４、１４ 基板
１０ 本発明の積層体
２０ 従来の積層体

Claims (16)

1. フッ素系樹脂フィルムの表面に界面活性剤を含む表面改質材料層を形成するために用いられる表面改質組成物であって、
   フッ素系溶剤と、該フッ素系溶剤に溶解するフッ素系界面活性剤とを含有し、
   前記フッ素系界面活性剤が、下記式（５）で表される化合物からなる、表面改質組成物。
   Ｒｆ ² −ＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ Ｏ−Ｙ ¹ −ＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ −Ｒｆ ² （５）
   （式中、Ｒｆ ² はアルキル鎖中にエーテル結合を含んでもよい直鎖状のまたは分岐した炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｙ ¹ は直鎖状のもしくは分岐した炭素数１０〜１００のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基である。）
2. フッ素系樹脂フィルムの表面に界面活性剤を含む表面改質材料層を形成するために用いられる表面改質組成物であって、
   フッ素系溶剤と、該フッ素系溶剤に溶解するフッ素系界面活性剤とを含有し、
   前記フッ素系界面活性剤が、下記式（６）で表される化合物からなる、表面改質組成物。
   Ｒｆ ³ −（ＣＨ ₂ ） _p −Ｏ−ＣＨ ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ₂ −Ｏ−Ｙ ² −Ｒ ⁶ （６）
   （式中、Ｒｆ ³ はアルキル鎖中にエーテル結合を含んでもよい直鎖状のまたは分岐した炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｙ ² は直鎖状のもしくは分岐した炭素数１０〜１００のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、Ｒ ⁶ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは１〜５の整数である。）
3. 前記フッ素系溶剤が、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の表面改質組成物。
4. 前記フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテルである請求項３に記載の表面改質組成物。
5. 前記ハイドロフルオロエーテルが、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンである請求項４に記載の表面改質組成物。
6. フッ素系樹脂フィルムと前記樹脂フィルム上に形成されたフッ素系界面活性剤を含む表面改質材料層と前記表面改質材料層の上に形成された有機膜を有する積層体であって、
   前記表面改質材料層が、前記樹脂フィルムの上に表面改質組成物を塗布した後、前記フッ素系溶剤を除去して得られる層であり、
   前記表面改質組成物が、フッ素系溶剤と、該フッ素系溶剤に溶解するフッ素系界面活性剤とを含有し、前記フッ素系界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、積層体。
7. 前記非イオン性界面活性剤が、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を含む重合体からなる請求項６に記載の積層体。
   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘは下記式（３）で表される基または下記式（４）で表される基であり、Ｒ³は、アルキレン鎖中に１つ以上のエーテル結合を含んでもよい直鎖状のもしくは分岐した炭素数１〜１００のアルキレン基または単結合である。）
   
   （式中、Ｒｆ¹はアルキル鎖中に１つ以上のエーテル結合を含んでもよい直鎖状のまたは分岐した炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎおよびｍは、それぞれ、２〜１０の整数である。）
8. 前記重合体が、前記式（１）で表される構造単位を５〜９５モル％、前記式（２）で表される構造単位を９５〜５モル％含む請求項７に記載の積層体。
9. 前記非イオン性界面活性剤が、下記式（５）で表される化合物からなる請求項６に記載の積層体。
   Ｒｆ²−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−Ｙ¹−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｒｆ² （５）
   （式中、Ｒｆ²はアルキル鎖中にエーテル結合を含んでもよい直鎖状のまたは分岐した炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｙ¹は直鎖状のもしくは分岐した炭素数１０〜１００のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基である。）
10. 前記非イオン性界面活性剤が、下記式（６）で表される化合物からなる請求項６に記載の積層体。
    Ｒｆ³−（ＣＨ₂）_p−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−Ｙ²−Ｒ⁶ （６）
    （式中、Ｒｆ³はアルキル鎖中にエーテル結合を含んでもよい直鎖状のまたは分岐した炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｙ²は直鎖状のもしくは分岐した炭素数１０〜１００のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは１〜５の整数である。）
11. 前記非イオン性界面活性剤が、下記式（７）で表される化合物である請求項６に記載の積層体。
    Ｒｆ⁴−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）_q−Ｓｉ（ＯＲ⁷）₃ （７）
    （式中、Ｒｆ⁴はアルキル鎖中にエーテル結合を含んでもよい直鎖状のまたは分岐した炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｒ⁷は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｑは２〜１０の整数である。）
12. 前記フッ素系溶剤が、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項６〜１１のいずれかに記載の積層体。
13. 前記フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテルである請求項１２に記載の積層体。
14. 前記ハイドロフルオロエーテルが、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンである請求項１３に記載の積層体。
15. 前記有機膜が、ポリイミド樹脂からなる請求項６〜１４のいずれかに記載の積層体。
16. フッ素系樹脂フィルムと前記樹脂フィルム上に形成されたフッ素系界面活性剤を含む表面改質材料層とを有する積層体を製造する、積層体の製造方法であって、
    前記フッ素系樹脂フィルム表面に、請求項１〜５のいずれかに記載の表面改質組成物を塗布した後、前記フッ素系溶剤を除去して前記表面改質材料層を形成させて積層体を得る、積層体の製造方法。