TWI529224B - Durable waterproofing ‧ Moisture resistant coating composition - Google Patents

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Makoto Hanazawa
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Hiroki Yamaguchi
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Description

耐久型防水‧防濕性塗佈組成物
本發明係關於可對各種基材形成耐磨耗性優異之具有防水性及防濕性之皮膜之塗佈組成物，及對於要求耐化學侵蝕性之電子零件，在不妨礙其功能下可形成耐磨耗性優異之防水及防濕性皮膜之塗佈組成物。
近年來，隨著以智慧型手機、筆記型電腦為代表之多功能行動終端之普及，賦予防水及防濕性之方法成為課題。該等裝置由於在小型框體內部配置相當多的電子零件，故幾乎沒有多餘空間，難以藉過去以來使用之聚矽氧橡膠進行封裝。且，以HumiSeal(美國Chase Corp.公司製造)為代表之非氟系防水．防濕塗佈劑未以100μm以上之極厚膜厚製膜時，則無法發揮充分之防水．防濕性能。
將(甲基)丙烯酸氟烷酯均聚物溶解於氟系溶劑中之形態之氟系防水．防濕塗佈劑由於在膜厚1μm以下即可發揮充分之防水．防濕性能，故於多功能行動終端之用途受到矚目。然而，過去之氟系防水．防濕佈劑之耐磨耗性 不充分，於生產線上作業者或組裝裝置誤觸及防水．防濕加工部分，消費者重複使用經防水．防濕加工之充電接頭、耳機接頭時，氟系聚合物會剝離，而有無法維持初期之防水．防濕性能之問題。
此外，已知有藉由將含有多氟烷基之聚合物溶解於不燃性低沸點溶劑中而成之溶液塗佈於電子零件表面，使溶劑乾燥，而形成含多氟烷基之聚合物所成之被覆膜之方法(參照下述專利文獻1)。然而，該方法中使用之處理液由於使用被禁止使用之特定氟碳化物作為溶劑，故目前無法使用。
下述專利文獻2中揭示由含碳數6之全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體與含官能基之單體之共聚物，與可溶解該共聚物之氟系溶劑所成之氟系表面改質組成物。至於該共聚物之官能基，選擇可與基材化學反應，或者親和性良好者時，期待可提高塗膜之耐磨耗性。然而，以上述方法，含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體僅與數重量%左右之含官能基之單體共聚合，故有對於氟系溶劑之溶解性降低之問題。因此，無法導入充分量之官能基，而無法充分提高塗膜之耐磨耗性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭61-189693號公報
[專利文獻2]特開2009-57530號公報
本發明係鑑於上述過去技術之現狀而完成者，其主要目的係提供一種可對各種基材形成耐磨耗性優異之具有良好防水性及防濕性之皮膜的塗佈組成物，及對於要求耐化學侵蝕性之電子零件，可在不妨礙其功能下形成耐磨耗性優異之防水及防濕性皮膜之塗佈組成物。
本發明人等為達成上述目的而重複積極研究。其結果，發現使用具有氟烷基，且α位具有取代基之丙烯酸酯作為單體，使該含有氟烷基之丙烯酸酯與含有含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體之單體成分經自由基聚合獲得之聚合物，或在含有烷氧基矽烷基之硫醇存在下使該含有氟烷基之丙烯酸酯經自由基聚合獲得之聚合物，對於氟系溶劑，尤其是化學侵蝕性低、對環境不良影響少之氫氟醚之溶解性良好。而且，發現使該氟聚合物溶解於氟系溶劑中之組成物對於含電子零件之各種材料幾乎不會造成不良影響，可形成耐磨耗性優異之防水．防濕皮膜，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供下述耐久型防水．防濕性塗佈組成物，及耐久型防水．防濕性皮膜之形成方法者。
項1. 一種耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其特徵為含有下列(I)及(II)：(I)氟聚合物，其係具有對於羧基直接或介於二價有機基進行酯鍵結之氟烷基、於α位具有取代基之含氟烷基之丙烯酸酯經自由基聚合所得之含聚合物，且由下述(1)或(2)所示之含聚合物所組成者：(1)使包含該含氟烷基之丙烯酸酯與含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體之單體成分藉由自由基聚合而得之聚合物，(2)在含烷氧基矽烷基之硫醇存在下，使該含氟烷基之丙烯酸酯藉由自由基聚合而得之聚合物，以及(II)氟系溶劑。
項2. 如上述項1之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中含氟烷基之丙烯酸酯為以下述通式(1)表示之化合物：
(式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2為相同或不同，且為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、經取代或未取代之苄基、經取代或未取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基，Y為直接鍵、可具有氧原子之碳數1~10之脂肪族基、可具有氧原 子之碳數6~10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6~10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2 -基(但，R1為碳數1~4之烷基)、-CH2CH(OY1)CH2 -基(但，Y1為氫原子或乙醯基)、或-(CH2)nSO2 -基(n為1~10)，Rf為碳數1~20之直鏈狀或分支狀之氟烷基)。
項3. 如上述項2之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中含氟烷基之丙烯酸酯為通式(1)中，Rf為碳數4~6之直鏈狀或分支狀之氟烷基，X為氫以外之原子或基的α位經取代之羧酸酯。
項4. 如上述項1~3中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中含氟聚合物係使包含含氟烷基之丙烯酸酯與含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體之單體成分藉由自由基聚合而得之聚合物，進而使用高軟化點單體作為單體成分所得之共聚物。
項5. 如上述項1~3中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中含氟聚合物係藉由在含烷氧基矽烷基之硫醇存在下，使該含氟烷基之丙烯酸酯經自由基聚合所得之聚合物，進而，為使用高軟化點單體作為單體成分而得之共聚物。
項6. 如上述項1~3及5中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中含氟聚合物係藉由在含烷氧基矽烷基之硫醇存在下，使該含氟烷基之丙烯酸酯經自由基聚合而得之聚合物，進而，使用含烷氧基矽烷基之自由基聚合 性單體作為單體成分而得之共聚物。
項7. 如上述項1~4及6中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體為以式(2)表示之化合物，
(式中，R2、R3及R4為相同或不同，為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R2、R3及R4之至少一者為烷氧基，R5為包含自由基聚合性不飽和鍵之基)。
項8. 如上述項1~3、5~7中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中含烷氧基矽烷基之硫醇為以通式(3)表示之化合物，
(式中，R7、R8及R9為相同或不同，為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R7、R8及R9之至少一者為烷氧基，R10為碳數1~12之直鏈狀伸烷基)。
項9. 如上述項4~8中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中高軟化點單體係由該高軟化點單體所成之均聚物的玻璃轉移點或熔點成為100℃以上之單體。
項10. 如上述項1~4、7及9中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中含氟聚合物為具有以下述通 式(5)表示之構造部分者，
(式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2為相同或不同，為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、經取代或未取代之苄基、經取代或未取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基，Y為直接鍵、可具有氧原子或硫原子之碳數1~10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6~10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2 -基(但，R1為碳數1~4之烷基)、-CH2CH(OY1)CH2 -基(但，Y1為氫原子或乙醯基)、或-(CH2)nSO2 -基(n為1~10)，Rf為碳數1~20之直鏈狀或分支狀之氟烷基，R2、R3及R4為相同或不同，為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R2、R3及R4之至少一者為烷氧基，R5’為源自含自由基聚合性不飽和鍵之基的二價基，R11為H或CH3，R12為具有碳數4~20且碳原子相對於氫原子之比率為0.58以上之飽和烷基的基，l、m及n分別為1以上之整數，l、m及n之合計為使重量平均分子量成為3,000~500,000之數值，又，附有l、m及n，且由括號所涵括之各重複單位之存在順序在式 中為任意)。
項11. 如上述項1~3、5~9中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中含氟聚合物為包含以下述通式(6)表示之於末端具有烷氧基矽烷基之聚合物者，
(式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2為相同或不同，為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、經取代或未取代之苄基、經取代或未取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基，Y為直接鍵、可具有氧原子或硫原子之碳數1~10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6~10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2 -基(但，R1為碳數1~4之烷基)、-CH2CH(OY1)CH2 -基(但，Y1為氫原子或乙醯基)、或-(CH2)nSO2 -基(n為1~10)，Rf為碳數1~20之直鏈狀或分支狀之氟烷基，R7、R8及R9為相同或不同，為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R7、R8及R9之至少一者為烷氧基，R10為碳數1~12之直鏈狀伸烷基，n為使重量平均分子量成為3,000~500,000之數值)。
項12. 如上述項1~11中任一項之耐久型防水．防濕 性塗佈組成物，其中氟系溶劑為氫氟醚。
項13. 如上述項1~12中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其進一步含有具有全氟聚醚骨架之化合物。
項14. 如上述項1~13中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中具有全氟聚醚骨架之化合物含量相對於含氟聚合物100重量份為1~20重量份。
項15. 如上述項1~14中任一項之電子零件之接頭用耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其固體成分濃度為0.2~2重量%。
項16. 如上述項1~15中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中被處理物為電子零件。
項17. 一種耐久型防水．防濕性皮膜之形成方法，其包含使被處理物與如上述項1~16中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物接觸之步驟。
項18. 如上述項17之耐久型防水．防濕性皮膜之形成方法，其中被處理物為電子零件。
項19. 一種電子零件之接頭，其係以如上述項15之耐久型防水．防濕性塗佈組成物形成有防水．防濕性皮膜。
項20. 一種含氟聚合物，其具有以下述通式(5)表示之構造部分，
(式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2為相同或不同，為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、經取代或未取代之苄基、經取代或未取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基，Y為直接鍵、可具有氧原子或硫原子之碳數1~10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6~10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2 -基(但，R1為碳數1~4之烷基)、-CH2CH(OY1)CH2 -基(但，Y1為氫原子或乙醯基)、或-(CH2)nSO2 -基(n為1~10)，Rf為碳數1~20之直鏈狀或分支狀之氟烷基，R2、R3及R4為相同或不同，為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R2、R3及R4之至少一者為烷氧基，R5’為源自包含自由基聚合性不飽和鍵之基的二價基，R11為H或CH3，R12為具有碳數4~20且碳原子相對於氫原子之比率為0.58以上之飽和烷基之基，l、m及n分別為1以上之整數，l、m及n之合計為使重量平均分子量成為3,000~500,000之數值，又l、m及n所附之括號所涵括之各重複單位之存在順序在式中為任意)。
項21. 一種含氟聚合物，其係以通式(6)表示，
(式中，X為氟原子或氯原子，Y為直接鍵、可具有氧原子或硫原子之碳數1~10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6~10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2 -基(但，R1為碳數1~4之烷基)、-CH2CH(OY1)CH2 -基(但，Y1為氫原子或乙醯基)、或-(CH2)nSO2 -基(n為1~10)，Rf為碳數1~20之直鏈狀或分支狀之氟烷基，R7、R8及R9為相同或不同，為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R7、R8及R9之至少一者為烷氧基，R10為碳數1~12之直鏈狀伸烷基，n為使重量平均分子量成為3,000~500,000之數值)。
以下，針對本發明之塗佈組成物加以具體說明。
[含氟聚合物]
本發明之塗佈組成物中調配之含氟聚合物為使用具有對於羧基直接或介於二價有機基進行酯鍵結之氟烷基，且於α位具有取代基之丙烯酸酯(以下有時稱為「含氟烷基之丙烯酸酯」)作為單體成分之聚合物，使包含該含烷氧基矽烷基之丙烯酸酯與含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單 體之單體成分經共聚合獲得之共聚物，或在含烷氧基矽烷基之硫醇存在下使該含氟烷基之丙烯酸酯經自由基聚合獲得之聚合物。
以下，針對獲得本發明之含氟聚合物用之各成分加以說明。
[(i)單體成分] (1)含氟烷基之丙烯酸酯
本發明組成物中所用之氟系聚合物之製造中使用之單體成分中，含氟烷基之丙烯酸酯為氟烷基對於α位具有取代基之丙烯酸直接或介於二價有機基進行酯鍵結者。
上述含氟烷基之丙烯酸酯之較佳具體例可例示為以下述通式(1)表示之丙烯酸酯：
(式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2為相同或不同，為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、經取代或未取代之苄基、經取代或未取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基，Y為直接鍵、可具有氧原子或硫原子之碳數1~10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6~10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2 -基(但，R1為碳數1~4之 烷基)、-CH2CH(OY1)CH2 -基(但，Y1為氫原子或醯基)、或-(CH2)nSO2 -基(n為1~10)，Rf為碳數1~20之直鏈狀或分支狀之氟烷基)。
上述通式(1)中，以Rf表示之氟烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，亦包含全部氫原子經氟原子取代之全氟烷基者。
以上述通式(1)表示之丙烯酸酯，就對於後述之氟系有機溶劑，尤其是對於氫氟醚之溶解性良好方面而言，Rf較好為碳數4~6之直鏈狀或分支狀之氟烷基，最好為碳數4~6之直鏈狀或分支狀之全氟烷基。又，Rf為碳數4~6之直鏈狀或分支狀之氟烷基時，為了更提高所形成皮膜之防水性，較好為上述通式(1)中，以X表示之α位之取代基為氫原子以外之基或原子之α位取代之丙烯酸酯。尤其，α位之取代基X為甲基、氯原子或氟原子時，可使用低價格之原料，形成具有良好防水性之皮膜。尤其，α位之取代基X為甲基時，就對於電子零件之防腐蝕作用較小方面為較佳。
以上述通式(1)表示之丙烯酸酯之具體例如下。
【化11】Rf-SO2(CH2)3-OCO-CH=CH2 CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf CH2=C(H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
上述含氟烷基之丙烯酸酯可單獨使用一種或混合兩種以上使用。
(2)含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體
本發明所用之含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體為以下述組成式(2)表示者，
上述通式(2)中，R2、R3及R4為相同或不同，為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R2、R3及R4之至少一者為烷氧基。至於烷氧基以甲氧基、乙氧基較佳，最好R2、R3及R4全部為甲氧基或乙氧基。R5為包含自由基聚合性不飽和鍵之基。
藉由包含上述含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體作為單體成分，而形成側鏈上含烷氧基矽烷基之含氟聚合 物，該烷氧基矽烷基有助於提高對基材之密著性。
該含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體具體而言可例示以下述式表示之單體。
上述各式中，R2、R3及R4係如上述，R6為氫原子、甲基或Cl，n為1~10之整數。
上述含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體可單獨使用一種或混合兩種以上使用。
[(ii)含烷氧基矽烷基之硫醇]
含烷氧基矽烷基之硫醇為作為鏈轉移劑發揮作用者，可調整聚合物之聚合度，同時其一部份鍵結於所形成之氟系聚合物上，於末端存在之烷氧基矽烷基有助於提高對基材之密著性，且可製作耐磨耗性優異之含氟聚合物。
含烷氧基矽烷基之硫醇只要是具有含至少一個烷氧基之烷氧基矽烷基與巰基之化合物即可無特別限制地使用。較佳之含烷氧基矽烷基之硫醇可列舉為以下述通式(3)表示之化合物，
上述通式(3)中，R7、R8及R9為相同或不同，為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R7、R8及R9之至少一者為烷氧基。至於烷氧基以甲氧基較佳，最好R7、R8及R9均為甲氧基。R10為碳數1~12之直鏈狀伸烷基。
上述含烷氧基矽烷基之硫醇可單獨使用一種或混合兩種以上使用。
以上述通式(3)表示之含烷氧基矽烷基之硫醇，就對後述之氟系溶劑溶解性之觀點而言，R10較好為碳數1~4之直鏈狀之伸烷基。
[(iii)含氟聚合物之製造方法]
以下，針對本發明所用之含氟聚合物之製造方法，分成使包含含氟烷基之丙烯酸酯與含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體之單體成分藉由自由基聚合獲得之含氟聚合物(以下有時稱為「含氟聚合物1」)，與在含烷氧基矽烷基之硫醇存在下，使含氟烷基之丙烯酸酯藉由自由基聚合獲得之含氟聚合物(以下有時稱為「含氟聚合物2」)予以記載。
(1)含氟聚合物1
含氟聚合物1可使含有含氟烷基之丙烯酸酯與含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體作為必要成分之單體成分藉 由自由基聚合獲得。
含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體之使用量相對於作為單體成分使用之含氟烷基之丙烯酸酯100重量份，較好為0.1~20重量份左右。
含氟聚合物1除了含氟烷基之丙烯酸酯與含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體以外，亦可視需要使用高軟化點單體作為單體成分。該高軟化點單體為由該高軟化點單體所成之均聚物之玻璃轉移點或熔點為100℃以上，較好120℃以上之單體。該情況下，關於存在有玻璃轉移點之聚合物，玻璃轉移點必須為100℃以上，關於不存在玻璃轉移點之聚合物，熔點必須為100℃以上。
又，玻璃轉移點或熔點分別為以JIS K7121-1987「塑膠之轉移溫度測定方法」中規定之外插玻璃轉移結束溫度(Teg)，及熔解波峰溫度(Tpm)。
藉由使用滿足該等條件之高軟化點單體與上述含氟烷基之丙烯酸酯及含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體一起作為單體成分，由所得含氟聚合物形成之皮膜成為具有優異之防水．防濕性能者。另外，由含氟聚合物形成之皮膜硬度獲得提高，且耐磨耗性等耐久性成為良好。
尤其，由使用高軟化點單體作為單體成分所得之含氟聚合物所形成之皮膜，其表示附著於被處理物表面上之水滴去除性能之指標的動態撥水性極佳。因此，在印刷基板等之被處理物表面附著水之情況下，除水性亦良好，可大幅地減低因水造成故障之可能性。又，關於動態撥水性， 可利用後述實施例中記載之水的轉落角予以評價。
上述高軟化點單體之使用量，相對於含氟烷基之丙烯酸酯100重量份，較好為1~30重量份左右，更好為1~20重量份左右。
高軟化點單體較好為以下述通式(4)表示之(甲基)丙烯酸酯，CH2=C(R11)COOR12 (4)
(式中，R11為H或CH3，R12為具有碳數4~20且碳原子相對於氫原子之比率為0.58以上之飽和烷基之基)。通式(4)中，碳數4~20且碳原子相對於氫原子之比率為0.58以上之飽和烷基之具體例列舉為異冰片基、冰片基、葑基(fenchyl)(以上均為C10H17，碳原子/氫原子=0.58)、金剛烷基(C10H15，碳原子/氫原子=0.66)、降冰片基(C7H12，碳原子/氫原子=0.58)等之具有橋接烴環之基。該等橋接烴環可直接鍵結於羧基，或介隔碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基鍵結於羧基。該等橋接烴環亦可進而以羥基或烷基(碳數例如為1~5)取代。
本發明中可使用之高軟換點單體之具體例，除了以上述通式(4)表示之(甲基)丙烯酸酯以外，可列舉為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環己酯等。
以通式(4)表示之(甲基)丙烯酸酯可列舉為具有異冰片基之(甲基)丙烯酸酯、具有降冰片基之(甲基)丙烯酸酯、具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯等。該等 中，具有降冰片基之(甲基)丙烯酸酯可例示為(甲基)丙烯酸3-甲基-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸1,3,3-三甲基-降冰片基酯、(甲基)丙烯酸桃金娘基甲酯(mytranylmethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異松蒎基(isopinocampheyl)酯、(甲基)丙烯酸2-{[5-(1’,1’,1’-三氟-2’-三氟甲基-2’-羥基)丙基]降冰片基}酯等，具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯可例示為(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基-α-三氟甲基酯等。
本發明中，進而亦可視需要使用其他單體作為用以獲得含氟聚合物之單體成分。其他單體以用以獲得含氟聚合物之單體成分總量為基準，只要在20重量%左右以下即可，較好為10重量%以下。
至於其他單體，只要是可與含氟烷基之丙烯酸酯共聚合之單體即可，且只要不對所得含氟聚合物之性能造成不良影響，而可廣範圍使用。可列舉為例如，芳香族烯基化合物、氰化乙烯基化合物、共軛二烯化合物、含鹵素之不飽和化合物、含矽之不飽和化合物、不飽和二羧酸化合物、乙烯酯化合物、烯丙酯化合物、含不飽和基之醚化合物、馬來醯亞胺化合物、(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛(acrolein)、甲基丙烯醛、可環化聚合之單體、N-乙烯基化合物等，但並不限於該等。
關於聚合方法並無特別限制，但較好在氟系溶劑中進行溶液聚合。依據該方法，由於所形成之含氟聚合物對氟系溶劑之溶解性良好，故不會形成沉澱物，可順利地進行自由基聚合反應。
氟系溶劑只要是分子中具有氟原子、對所形成之含氟聚合物之溶解性良好之溶劑即可，可為烴化合物、醇類、醚類等之任一者，且亦可為脂肪族及芳香族之任一者。可使用例如氯化氟化烴(尤其是碳數2~5)，特別是HCFC225(二氯五氟丙烷)、HCFC141b(二氯氟乙烷)、CFC316(2,2,3,3-四氯六氟丁烷)、Vertrel XF(化學式C5H2F10)(Dupont公司製造)、六氟-間-二甲苯、五氟丙醇、氟系醚等。
尤其，使用氫氟醚類作為最終目的之塗佈組成物的溶劑時，藉由亦同樣使用氫氟醚類作為聚合反應時之溶劑，可省略含氟聚合物之分離步驟而效率良好地獲得塗佈組成物。
氟系溶劑可單獨使用一種或混合兩種以上使用。
使含氟烷基之丙烯酸酯在氟系溶劑中進行自由基聚合時，可藉由例如將該含氟烷基之丙烯酸酯溶解於溶劑中，邊攪拌所得溶液邊添加聚合起始劑而進行聚合反應。
至於聚合起始劑只要是習知之自由基聚合反應用之聚合起始劑即可無特別限制的使用。可使用例如偶氮雙異丁腈、偶氮異丁酸甲酯、偶氮雙二甲基戊腈等之偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、二苯甲酮衍生 物、膦氧化物衍生物、苯并酮(benzoketone)衍生物、苯基硫醚衍生物、疊氮衍生物、重氮衍生物、二硫醚衍生物等。該等聚合起始劑可單獨使用一種或混合兩種以上使用。
聚合起始劑之使用量並無特別限制，但通常相對於作為單體成分使用之含氟烷基之丙烯酸酯100重量份，較好為0.01~10重量份左右，更好為0.1~1重量份左右。
氟系溶劑中之含氟烷基之丙酸酯之濃度並無特別限制，通常較好為10~50重量%左右，更好為20~40重量%左右。
聚合溫度、聚合時間等之聚合條件只要依據單體成分之種類、其使用量、聚合起始劑之種類、其使用量等適當調整即可，但通常只要在50~100℃左右之溫度下進行4~110小時之聚合反應即可。
以上述方法獲得之含氟聚合物1之重量平均分子量為3,000~500,000左右，較好為5,000~300,000左右。含氟聚合物之重量平均分子量為使用HCFC225/六氟異丙醇(=90/10重量)混合溶劑作為溶離溶劑，以GPC(凝膠滲透層析儀)求得者(標準聚甲基丙烯酸甲酯換算)。
以上述方法獲得之含氟聚合物1為具有基於含氟烷基之丙烯酸酯與含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體之構成單位的共聚物。且，使用高軟化點單體時，成為包含基於高軟化點單體之構造單位者。
該等之中，例如使用以上述式(4)表示之(甲基) 丙烯酸酯作為高軟化點單體獲得之共聚物成為具有以下述化學式(5)表示之構造部分之共聚物。依據該共聚物，可形成耐磨耗性優異、防水．防濕性能良好，進而撥水性優異之除水良好之被膜。
上述化學式(5)中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2為相同或不同，為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、經取代或未取代之苄基、經取代或未取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基，Y為直接鍵、可具有氧原子或硫原子之碳數1~10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6~10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2 -基(但，R1為碳數1~4之烷基)、-CH2CH(OY1)CH2 -基(但，Y1為氫原子或醯基)、或-(CH2)nSO2 -基(n為1~10)，Rf為碳數1~20之直鏈狀或分支狀之氟烷基，R2、R3及R4為相同或不同，為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R2、R3及R4之至少一者為烷氧基，R5’為源自組成式(2)中之基R5之二價基，亦即源自包含自由基聚合性不飽和鍵之二價基，R11為H或CH3，R12為具有碳數4~20且碳原 子相對於氫原子之比率為0.58以上之飽和烷基之基，l、m及n分別為1以上之整數，l、m及n之合計為使重量平均分子量成為3,000~500,000之數值，又附有l、m及n，且由括號所涵括之各重複單位之存在順序在式中為任意。
(2)含氟聚合物2
含氟聚合物2可藉由在上述含烷氧基矽烷基之硫醇存在下，使含氟烷基之丙烯酸酯經自由基聚合而獲得。
含烷氧基矽烷基之硫醇之使用量相對於作為單體成分使用之含氟烷基之丙烯酸酯100重量份，較好為0.01~25重量份左右，更好為0.1~5重量份左右。
含氟聚合物2中，亦與含氟聚合物1同樣，可視需要使用高軟化點單體及其他單體作為單體成分。高軟化點單體及其他單體之具體例與含氟聚合物1相同，使用量亦與含氟聚合物1相同。
再者，在製造含氟聚合物2時，亦可視需要使用含氟聚合物1之製造中使用之含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體作為單體。含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體之種類及使用量，只要與含氟聚合物1相同即可。藉由使用含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體，關於含氟聚合物2亦可更提高對基材之密著性。
聚合起始劑之種類、使用量等均與含氟聚合物1相同。
關於其他聚合條件亦只要與含氟聚合物1相同即可。
以上述方法獲得之含氟聚合物2之重量平均分子量為3,000~500,000左右，較好為5,000~300,000左右。含氟聚合物之重量平均分子量為使用HCFC225/六氟異丙醇(=90/10重量)混合溶劑作為溶離溶劑，以GPC(凝膠滲透層析儀)求得者(標準聚甲基丙烯酸甲酯換算)。
以上述方法獲得之含氟聚合物2成為包含使通式(3)之含烷氧基矽烷基之硫醇鍵結於作為單體使用之通式(1)之含氟烷基之丙烯酸酯之聚合物之聚合物鏈上之以下述通式(6)表示之末端具有烷氧基矽烷基之聚合物者，
上述通式(6)中，X、Y、Rf、R7、R8、R9及R10與前述相同，n為對應於前述重量平均分子量之值，亦即，為使通式(6)之聚合物之重量平均分子量成為3,000~500,000之數值。
另外，使用高軟化點單體時，含氟聚合物2為除了以上述通式(6)表示之構造以外，亦包含基於高軟化點單體之構造單位者，使用含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體時，成為具有基於該含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體之構成單位者。
又，如前述，上述通式(6)中，X為氯原子或氟原 子之聚合物為可使用低價原料獲得，可形成具有良好防水性之皮膜之有用性高的聚合物，為過去以來未知之新穎聚合物。
[耐久型防水．防濕性塗佈組成物]
本發明之塗佈組成物為使以上述方法獲得之含氟聚合物1或含氟聚合物2溶解於氟系溶劑中而成者。
以上述方法獲得之含氟聚合物1及含氟聚合物2由於均含氟烷基，故成為具有良好撥水性者，由該聚合物形成之皮膜顯示良好之防水性能。
再者，使用含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體作為單體成分獲得之含氟聚合物1由於側鏈上存在之烷氧基矽烷基，故成為對各種基材顯示良好結合性，同時具有交聯性者，形成之皮膜成為耐磨耗性及防水．防濕性能良好者。
在含烷氧基矽烷基之硫醇存在下進行自由基聚合反應獲得之含氟聚合物2，在聚合反應時存在之含烷氧基矽烷基之硫醇之至少一部份亦鍵結於聚合物鏈上，因其末端存在之烷氧基矽烷基而成為對各種基材顯示良好結合性，同時具有交聯性者。藉此，形成之皮膜成為耐磨耗性優異者，再者，防水．防濕性能亦良好。
另外，使用高軟化點單體作為單體成分時，含氟聚合物1及含氟聚合物2之任一種，均提高所形成皮膜之撥水性，使除水變良好。
本發明之防水．防濕性塗佈組成物因使用氟系溶劑，故可安定地溶解上述氟聚合物，可成為難以產生沉澱等之安定性良好之塗佈組成物。
氟系溶劑只要是分子中具有氟原子，且對所形成之含氟聚合物之溶解性為良好之溶劑即可，可為烴化合物、醇類、醚類等之任一者，且亦可為脂肪族及芳香族之任一種。可使用例如氯化氟化烴(尤其是碳數2~5)，特別是HCFC225(二氯五氟丙烷)、HCFC141b(二氯氟乙烷)、CFC316(2,2,3,3-四氯六氟丁烷)、Vertrel XF(化學式C5H2F10)(Dupont公司製造)、六氟-間-二甲苯、五氟丙醇、氟系醚等。
本發明中，最好使用氫氟醚類作為氟系溶劑。氫氟醚類為對各種材料之化學侵蝕性低之溶劑，作為對於強烈要求排除因溶劑造成之不良影響之電子零件之塗佈組成物之溶劑為最適當之溶劑。另外，氫氟醚類為具有速乾性、低環境污染性、不燃性、低毒性等優異性能之理想溶劑。
本發明中，氫氟醚類較好為以下式表示之化合物：式：CmF2m+1-O-CzH2z+1
[式中，m為1~6之數，z為1~6之數]
該種氫氟醚類可使用例如美國3M公司之Novec HFE7100(化學式C4H9OCH3)、7200(化學式C4H9OC2H5)、7300(化學式C2F5CF(OCH3)C3H7)等。
本發明中，尤其以將以通式(1)中，Rf為碳數4~6之直鏈狀或分支狀之氟烷基，X為氫原子以外之基或原子 之α位取代之含氟烷基之丙烯酸酯作為單體成分獲得之含氟聚合物溶解於氫氟醚類中而成之塗佈組成物較佳。由Rf為碳數4~6之氟烷基之α位取代之含氟烷基之丙烯酸酯形成之含氟聚合物對於氫氟醚類之溶解性良好，所形成之皮膜成為具有優異之防水性與防濕性，且與基材之結合性良好之耐磨耗性優異之皮膜。
本發明之塗佈組成物中，該組成物中之含氟聚合物濃度以固體成分濃度計較好為0.01~30重量%左右，更好為0.1~20重量%左右。尤其，處理對象物為電子零件之接頭等時，藉由使固體成分濃度成為0.2~2重量%左右，可形成不會妨礙通電性，耐磨耗性良好且具有優異之防水及防濕性能之皮膜。
本發明之塗佈組成物在以上述方法於氟化溶劑中進行自由基聚合反應後，亦可視需要調整聚合物之濃度後，直接作為塗佈組成物使用，或者亦可在進行自由基聚合反應後，分離含氟聚合物後，溶解於氟系溶劑中成為塗佈組成物。本發明中，尤其在使用氫氟醚類作為溶劑進行聚合反應後，可視需要使用氫氟醚類調整聚合物濃度而成為塗佈組成物，故可效率良好地獲得目的之塗佈組成物。
本發明之塗佈組成物進而可視需要調配具有全氟聚醚(PFPE)骨架之化合物(以下有時稱為「PFPE化合物」)。藉由調配PFPE化合物，而提高由含氟聚合物形成之皮膜之平滑性，且大幅提高耐磨耗性。
本發明中，PFPE化合物可使用以下述通式(7)表示 之化合物。
A1-B1-Ra-B2-A2 (7)
上述式中，A1及A2為相同或不同，為可經一個或一個以上之氟原子取代之C1-16烷基、或基：-SiQkYa 3-k(式中：Ya表示羥基、可水解之基或烴基，Q表示-Za-SiRb jRc 3-j(Za為二價有機基，Rb為羥基或可水解之基，Rc為C1-22烷基或Q’，Q’係與Q同義，j在各Q及Q’中各獨立為0-3之整數，且j之總和為1以上)，k表示1-3之整數。B1及B2為相同或不同，表示單鍵或二價有機基，且Ra表示全氟聚醚基。
上述式(7)中，以A1及A2表示之基內，亦可經一個或一個以上之氟原子取代之C1-16烷基中之「C1-16烷基」為直鏈或分支鏈之碳數1~16之烷基，較好為直鏈或分支鏈之碳數1~3之烷基，更好為直鏈之碳數1~3之烷基。
可經一個或一個以上之氟原子取代之C1-16烷基較好為CF2H-C1-15全氟伸烷基，更好為C1-16全氟烷基。
該C1-16全氟烷基為直鏈或分支鏈之碳數1~16之全氟烷基，較好為直鏈或分支鏈之碳數1~3之全氟烷基，更好為直鏈之碳數1~3之全氟烷基，具體而言為-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
上述式(7)中，Ra為全氟聚醚基，具體而言係表示例如-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-。此處，a、b、c及d只要各獨立為0或1以上之整數，且a、b、c及d 之和至少為1即無特別限制，但較好各獨立為0以上200以下之整數，更好各獨立為0以上100以下之整數，又更好a、b、c及d之和為10以上100以下。且，附加a、b、c或d之括號所涵括之各重複單位之存在順序在式中為任意。該等重複單位中，-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-之任一者，較好為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一者，但較好為-(OCF2CF2CF2)-。又，-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-或-(OCF(CF3))-之任一者，但較好為-(OCF2CF2)-。
一樣態中，Ra為-(OC3F6)b-(式中，b為1以上之整數)，較好為-(OCF2CF2CF2)b-。
另一樣態中，Ra為-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中，c及d各獨立為1以上之整數，附加字c或d之括弧所涵括之各重複單位之存在順序在式中為任意)，較好為-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-。且，本樣態中，Ra亦包含微量之-(OC4H8)a-(較好為-(OCF2CF2CF2CF2)a-)及-(OC3F6)b-(較好為-(OCF2CF2CF2)b-)，例如亦可以(a+b)/(a+b+c+d)成為0.3以下之比例含有。
上述式(7)中，B1及B2為相同或不同，表示直接鍵或二價有機基。
上述所謂「二價有機基」在本說明書中使用時，意指含有碳之二價基。該二價之有機基並無特別限制，列舉為自烴基再脫離一個氫原子之二價基。
上述所謂「烴基」在本說明書中使用時，意指含碳及氫之基。該烴基並無特別限制，但舉例為可經一個或一個以上之取代基取代之碳數1~20之烴基，例如脂肪族烴基、芳香族烴基等。上述「脂肪族烴基」可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者，亦可為飽和或不飽和之任一者。 且，烴基亦包含一個或一個以上之環構造。又，該烴基亦可為與其末端或分子鏈中具有一個或一個以上之N、O、S、Si、醯胺、磺醯基、矽氧烷、羰基、羰氧基等。
上述「烴基」之取代基並無特別限制，列舉為例如鹵原子；可經一個或一個以上之鹵原子取代之C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10環烷基、C3-10不飽和環烷基、5~10員之雜環基、5~10員之不飽和雜環基、C6-10芳基、5~10員之雜芳基等。
上述B1及B2較好為直接鍵、C1-20伸烷基或-(CH2)s-X”-(CH2)t-。上述式中，X”表示-O-或-(Si(Rd)2O)v-或-O-(CH2)u-(Si(Rd)2O)v-(式中，Rd各次出現時，各獨立表示C1-6烷基，v為1~100之整數，u為1~20整數)，較好為-O-。s為1~20之整數，較好為1~3之整數，更好為1或2。t為1~20之整數，較好為2~3之整數。該等基亦可以由氟原子及C1-3烷基選出之一個或一個以上之取代基取代。
上述B1及B2之具體例除了直接鍵以外，列舉為例如下列等：-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-。
上述式(7)中，以A1及A2表示之基內，基：Ya 3-kQkSi-中之Ya表示羥基、可水解之基或烴基。羥基並無特別限制，為可水解之基經水解而產生者。
上述所謂「可水解之基」在本說明書中使用時，意指可利用水解反應自化合物之主骨架脫離之基。該可水解基並無特別限制，列舉為-ORe、-OCORe、-O-N=C(Re)2、-N(Re)2、-NHRe、鹵原子(該等式中，Re各次出現時，各獨立表示經取代或未取代之C1-3烷基)等。
上述Ya較好為羥基、-O(Rf)(式中，Rf表示C1-12烷基，較好為C1-6烷基，更好為C1-3烷基)、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基或苯基，更好為-OCH3、OCH2CH3、-OCH(CH3)2。該等基亦可經例如氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基選出之一個或一個以上之取代基取代。
上述式(7)中，基：Ya 3-kQkSi-中之Q表示-Za-SiRb jRc 3-j。
上述Za各次出現時，各獨立表示二價之有機基。
上述Za較好不含與式(7)之分子鏈末端的Si原子形成矽氧烷鍵者。
上述Za較好為C1-6伸烷基、或-(CH2)s’-O-(CH2)t’-(式中，s’為1~6之整數，t’為1~6之整數)，更好為C1-3伸烷基。該等基亦可經例如氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基選出之一個或一個以上之取代基取代。
上述Rb各次出現時各獨立表示羥基或可水解之基。較好，Rb為-ORg(式中，Rg表示經取代或未取代之C1-3烷基，更好表示甲基)。
上述Rc各次出現時，各獨立表示C1-22烷基或Q’。上述Q’係與Q同義。
上述j在各Q及Q’中，各獨立為由0~3選出之整數，j之總和為1以上。各Q或Q’中，上述j為0時，該Q或Q’中之Si成為不具有羥基及可水解基。因此，上述j之總和必須至少為1以上。
鍵結於具有全氟聚醚基之分子鏈末端之Si原子之-Q-Q’0-5鏈之末端之Q’中，上述n較好為2，更好為3。
上述Q中之Rc之至少一個為Q’時，Q中存在有2個以上之介隔Z基直鏈狀連結之Si原子。介隔該Z基而直鏈狀連結之Si原子之數最大為5個。
一樣態中，Q中之介隔Za基而直鏈狀連結之Si原子 之數為1個(亦即，Q中僅存在1個Si原子)或2個。
上述式(7)中，k為由1~3選出之整數，較好為2以上，更好為3。藉由使k成為3，與基材之結合變強固，可獲得高的耐磨耗性。
一樣態中，本發明所用之PFPE化合物為Q中之Rc為C1-22烷基之以式(7)表示之化合物。
一樣態中，本發明所用之PFPE化合物為Q中之Rc之至少一個為Q’之以式(7)表示之化合物。
以上式(7)表示之PFPE化合物並無特別限制，但可具有5×102~1×105之平均分子量。該範圍內，就耐磨耗性之觀點而言，以具有1,000~30,000之平均分子量較佳。又，本發明中之「平均分子量」意指數平均分子量，「平均分子量」為以19F-NMR測定之值。
本發明之塗佈組成物中，調配PFPE化合物時，PFPE化合物之調配量，為充分發揮耐磨耗性提升之效果，相對於該組成物中所含之含氟聚合物100重量份較好為1~20重量份左右。
本發明之塗佈組成物之適用對象並無特別限制，對於塑膠、金屬、陶瓷等各種基材均可形成耐磨耗性良好且具有優異之防水及防濕性能之皮膜。尤其，以包含接頭、框體、印刷基板、半導體等之電子零件作為處理對象時，藉由使用本發明之塗佈組成物，可利用化學侵蝕性低之溶劑，形成耐磨耗性優異之防水．防濕性皮膜，故不會妨礙電子零件之性能，可賦予良好之防水、防濕性能。
關於以本發明之塗佈組成物進行之處理方法並無特別限制，只要使本發明之塗佈組成物與處理對象物接觸即可。通常，只要將被處理物浸漬在本發明之塗佈組成物中後，在濕度20~70%左右以上之大氣中乾燥即可。此外，亦可應用將本發明之塗佈組成物刷毛塗佈於處理對象物上、以噴霧、旋轉塗佈等方法之接觸方法等。
據此，導入於本發明之塗佈組成物中所含之含氟聚合物之聚合物末端或側鏈之烷氧基矽烷基藉由大氣中之濕氣而水解轉變成矽烷醇基，與基材反應而提高密著性。且，未與基材反應之矽烷醇基彼此縮合經二次元或三次元交聯而形成強固之膜。
處理時之溫度並無特別限制，通常只要在室溫進行處理即可。處理時間亦無特別限制，但例如浸漬法時只要為1秒~24小時左右之浸漬時間即可。
又，為形成具有更高耐磨耗性之皮膜，較好在以本發明之塗佈組成物進行處理之前，先以丙酮、氫氟醚類等洗淨基材以去除基材表面之油分後進行乾燥。再者，除上述洗淨外，可利用UV臭氧、氧電漿等前處理而更提高皮膜之耐磨耗性。
且，在以本發明之塗佈組成物進行處理之前，可視需要藉由對被處理物施以底塗處理，提高由塗佈組成物形成之皮膜之結合性，可進一步提高耐磨耗性。底塗處理只要依據慣用方法，與使用矽烷偶合劑時之底塗處理相同之條件進行處理即可。
依據本發明之防水．防濕性塗佈組成物，可對各種基材形成耐磨耗性優異之防水及防濕性皮膜。尤其，使用氫氟醚類作為溶劑時，不會對基材產生化學侵蝕，而且，不會對環境等造成不良影響，而可形成良好之防水及防濕性皮膜。
再者，調配PFPE化合物時，提高了由含氟聚合物形成之皮膜之平滑性，且大幅提升耐磨耗性。
因此，依據本發明之防水．防濕性塗佈組成物，尤其是以電子零件為處理對象時，不會妨礙電子零件之性能，可賦予具有耐磨耗性之良好防水、防濕性能。
圖1為顯示實施例1~6及比較例1~3中之在HFE7200中之浸漬時間與對水的靜態接觸角相對於初期接觸角之比率之關係的圖表。
圖2為顯示實施例7~8及比較例4~6中之擦拭次數與對水的靜態接觸角之相對於初期接觸角之比率之關係的圖表。
圖3為顯示實施例11~13及比較例10中之磨耗次數，與對水的靜態接觸角相對於初期接觸角之比率之關係的圖表。
圖4為顯示實施例14~16及比較例11~13中之磨耗次 數，與對水的靜態接觸角相對於初期接觸角之比率之關係的圖表。
以下，列舉製造例及實施例更詳細說明本發明。
製造例1(Rf(C6)α-C1丙烯酸酯/MPS=100/5.21(重量比)聚合物)
於四頸燒瓶中饋入α-氯丙烯酸(全氟己基)乙酯(CH2=C(Cl)COO-CH2CH2C6F13：以下簡稱為「Rf(C6)α-Cl丙烯酸酯」)35g、巰丙基三甲氧基矽烷(以下簡稱為「MPS」)1.824g及全氟己基甲基醚(C2F5CF-(OCH3)C3F7：有時簡稱為「HFE7300」)66g，以氮氣吹拂10分鐘，加熱至80℃。於其中饋入偶氮雙異丁腈(以下簡稱為「AIBN」)0.127g，且反應6小時。
冷卻至室溫後，以甲醇析出含氟聚合物，經減壓乾燥。以全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5：有時簡寫為「HFE7200」)稀釋其，調製後述實施例中使用之特定濃度之溶液。
使用氟系溶劑[HCFC225/六氟異丙醇=90/10(重量)]作為溶離液，以GPC測定分子量之結果，重量平均分子量為22,100。
製造例2(Rf(C6)α-Cl丙烯酸酯/MPS=100/3.08(重量比) 聚合物)
除了MPS之使用量成為1.079g以外，餘以與製造例1相同之方法，合成含氟聚合物，調製後述實施例中使用之特定濃度之HFE7200溶液。所得聚合物之重量平均分子量為36,900。
製造例3(Rf(C6)α-Cl丙烯酸酯/MPS=100/1.04(重量比)聚合物)
除了MPS之使用量成為0.365g以外，餘以與製造例1相同之方法，合成含氟聚合物，調製後述實施例中使用之特定濃度之HFE7200溶液。所得聚合物之重量平均分子量為42,300。
製造例4(Rf(C6)甲基丙烯酸酯/MPS=100/1.04(重量比)聚合物)
製造例1中，除使用甲基丙烯酸(全氟己基)乙酯(CH2=C(CH3)-COOCH2CH2C6F13：以下有時簡寫為「Rf(C6)甲基丙烯酸酯」)代替Rf(C6)α-Cl丙烯酸酯，且MPS之使用量為0.365g以外，餘以與製造例1相同之方法，調製後述實施例中使用之特定濃度之HFE7200溶液。所得聚合物之重量平均分子量為6,800。
製造例5(Rf(C6)甲基丙烯酸酯/MPS=100/0.45(重量比)聚合物)
除了MPS之使用量成為0.159g以外，餘以與製造例4相同之方法，合成含氟聚合物，調製後述實施例中使用之特定濃度之HFE7200溶液。所得聚合物之重量平均分子量為13,400。
製造例6(Rf(C6)甲基丙烯酸酯/MPS=100/0.23(重量比)聚合物)
除了MPS之使用量成為0.080g以外，餘以與製造例4相同之方法，合成含氟聚合物，調製特定濃度之HFE7200溶液。所得聚合物之重量平均分子量為25,000。
製造例7(Rf(C6)甲基丙烯酸酯/iBMA/MPS=100/14.58/1.424(重量比)聚合物)
於四頸燒瓶中饋入Rf(C6)甲基丙烯酸酯60.24g、甲基丙烯酸異冰片酯(以下有時簡稱為iBMA)8.78g、MPS 0.858g及全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5：以下有時簡稱為「HFE7200」)280.0g，以氮氣吹拂10分鐘，加熱至70℃。於其中投入AIBN 0.298g，反應6小時。
冷卻至室溫後，將反應溶液一部分取出於鋁杯上，於110℃在常壓乾固1小時，算出聚合溶液中之聚合物之樹脂固體成分濃度。隨後，以特定量之HFE7200稀釋聚合溶液，調製後述實施例中使用之特定濃度之溶液。
以與製造例1相同之方法以GPC測定分子量之結果，所得聚合物之重量平均分子量為16,700。
製造例8(Rf(C6)甲基丙烯酸酯/iBMA/MPS/TMSMA=100/14.58/1.507/2.383(重量比)聚合物)
於四頸燒瓶中饋入Rf(C6)甲基丙烯酸酯30.72g、iBMA 4.48g、MPS 0.463g、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯(以下有時簡稱為「TMSMA」)0.732g及HFE7200 140.6g，經氮氣吹拂10分鐘，加熱至70℃。於其中投入AIBN 0.156g，反應6小時。
冷卻至室溫後，以與製造例7相同之方法算出聚合物溶液中之聚合物之樹脂固體成分濃度。隨後，以特定量之HFE7200稀釋聚合溶液，調製後述之實施例中使用之特定濃度之溶液。
以與製造例1相同之方法以GPC測定分子量之結果，所得聚合物之重量平均分子量為14,200。
製造例9(Rf(C6)甲基丙烯酸酯/iBMA/TMSMA=100/14.49/2.373(重量比)聚合物)
於四頸燒瓶中饋入Rf(C6)甲基丙烯酸酯91.81g、iBMA 13.30g、TMSMA 2.179g及HFE7200 420.03g，經氮氣吹拂10分鐘，加熱至70℃。於其中投入AIBN 0.464g，反應6小時。
冷卻至室溫後，以與製造例7相同之方法算出聚合物溶液中之聚合物之樹脂固體成分濃度。隨後，以特定量之HFE7200稀釋聚合溶液，調製後述之實施例中使用之特定 濃度之溶液。
以與製造例1相同之方法以GPC測定分子量之結果，所得聚合物之重量平均分子量為118,800。
比較製造例1(Rf(C6)α-Cl丙烯酸酯/MPS=100/0(重量比)聚合物)
除了未使用MPS以外，其以外以與製造例1相同之方法，合成含氟聚合物，調製後述比較例中使用之特定濃度之HFE7200溶液。所得聚合物之重量平均分子量為171,900。
比較製造例2(Rf(C6)甲基丙烯酸酯/MPS=100/0(重量比)聚合物)
除了未使用MPS以外，其以外以與製造例4相同之方法，合成含氟聚合物，調製後述比較例中使用之特定濃度之HFE7200溶液。所得聚合物之重量平均分子量為269,600。
比較製造例3(Rf(C8)甲基丙烯酸酯/MPS=100/0(重量比)聚合物)
製造例1中，除了使用甲基丙烯酸全氟辛酯(CH2=C(CH3)-COOC8F17：以下有時簡寫為「Rf(C8)甲基丙烯酸酯」)代替Rf(C6)α-Cl丙烯酸酯，且未使用MPS以外，其以外以與製造例1相同之方法，調製後述比較例中 使用之特定濃度之HFE7200溶液。所得聚合物之重量平均分子量為228,300。
比較製造例4(Rf(C6)甲基丙烯酸酯/iBMA/TMSMA=100/14.49/0(重量比)聚合物)
除了未使用TMSMA以外，其以外以與製造例9相同之方法，合成含氟聚合物，以與製造例7相同之方法算出聚合後之聚合物之樹脂固體成分濃度。隨後，算出樹脂固體成分濃度且以HFE7200稀釋溶液，調製後述實施例中使用之特定濃度之溶液。
所得聚合物之重量平均分子量為115,000。
實施例1~6及比較例1~3
使用矽晶圓作為被處理物，在丙酮中進行超音波洗淨30分鐘，接著浸漬於HFE7200中後，予以乾燥而進行前處理。
將以上述方法進行前處理之矽晶圓浸漬於製造例1~6及比較製造例1~3中獲得之各含氟聚合物之HFE7200溶液(樹脂固體成分濃度0.2重量%)後，在大氣中(20℃、濕度30%)中放置隔夜，製作試驗片。
針對該等各試驗片，測定對水靜態接觸角求得初期接觸角後，在室溫(20℃)下浸漬於HFE7200中特定時間。隨後，拉起至大氣中放置1分鐘後，測定對水靜態接觸角，算出對於初期接觸角之比率，藉此評價對溶劑之耐久 性。下述表1及表2列出在HFE7200中之浸漬時間、與對水靜態接觸角相對於初期接觸角之比率。圖1以圖表顯示浸漬於HFE7200中之浸漬時間，與對水之靜態接觸角相對於初期接觸角之比率之關係。
又，以切割刀切割以上述方法於矽晶圓上形成之薄膜，且以雷射顯微鏡VK-9710(KEYENCE公司製)測定所調製之凹凸而算出之膜厚約為50nm。
由以上之結果可了解，依據使用在MPS存在下，使含氟烷基之丙烯酸酯聚合獲得之含氟聚合物溶解於氫氟醚類中之製造例1~6之塗佈液，判定可形成溶劑浸漬耐久性優異之具有撥水性之皮膜。
實施例7~8及比較例4~6
使用製造例2及5中獲得之各含氟聚合物之HFE7200溶液，與比較製造例1~3中獲得之各含氟聚合物之HFE7200溶液，以與實施例1相同之方法，使矽晶圓進行浸漬處理而製作試驗片。
針對該等各試驗片，測定對水靜態接觸角求得初期接觸角後，將紙製Wes(商標名：KIMWIPER，日本製紙CRECIA製造)安裝於摩擦試驗機(井元製作所製造之摩 擦試驗機「耐磨耗試驗機151E 3連規格」)之固定器上，以荷重100g進行表面擦拭特定次數，隨後測定對水之靜態接觸角，且計算對初期接觸角之比率，評價對於擦拭之耐磨耗性。下表3顯示擦拭次數，與對水靜態接觸角相對於初期接觸角之比率，圖2以圖表顯示擦拭次數，與對水靜態接觸角相對於初期接觸較之比率之關係。
由以上之結果可了解，依據製造例2及5中獲得之塗佈液，判斷可形成對於擦拭之耐磨耗性優異之撥水性皮膜。
實施例9~10及比較例7~9
使用製造例2及5中獲得之各含氟聚合物之HFE7200溶液，與比較製造例1~3中獲得之各含氟聚合物之HFE7200溶液，以如下方法評價防濕性與防銹性。結果示下述表4。
*防濕性之評價方法
防濕性係利用透濕度(杯法(cup method)，JIS Z0208)進行評價。透濕度(g/m2．天)係定義為透過防濕膜之水蒸氣量，該值愈小則防濕性愈良好。
試驗方法係使用將建材用透濕防水片材(HIS A6111．2004適合品)切成圓(直徑70mm)之形狀者作為支撐片，調製各含氟聚合物之2重量%HFE7200溶液，以旋轉塗佈法，於透濕防水片材上製膜(膜厚約100nm)，測定透濕度。僅支撐片之透過度約為4000g/m2．天。
*防銹性之評價方法
防銹性係依據鹽水噴霧試驗(JIS Z 2371)，以如下條件評價。
試驗片之角度：相對於垂直軸為20±5°
鹽濃度：5重量%，pH6.5~7.2
噴霧溫度：60±1℃
作為基板係使用JIS H 3100(CP)半研磨加工，尺寸2.0×15×60mm之銅基板(日本TEST PANEL工業製)，藉由浸漬於各含氟聚合物之2%HFE7200溶液中一 次而製膜(膜厚約100nm)。鹽水噴霧後，以◎(完全沒變化)、○、△、×、××(劇烈變色=未處理)之五階段評價96小時後之外觀。
由以上之結果可了解，依據製造例2及5中獲得之塗佈液，判斷可形成防濕性及防銹性優異之皮膜。
又，關於防濕性成為良好之理由雖不明確，但推測有助益之一原因為聚合物末端之烷氧基矽烷基使聚合物分子彼此交聯，同時提高聚合物與基材之密著性。
實施例11~13及比較例10
使用製造例7~9中獲得之各含氟聚合物之HFE7200溶液，與比較製造例4中獲得之各含氟聚合物之HFE7200溶液，以與實施例1相同之方法進行矽晶圓浸漬處理製作試驗片。
針對該等各試驗片，以與實施例7~8及比較例4~6相同之方法，評價荷重為500g、摩擦子為鋼棉之耐磨耗 性。下述表5中，顯示摩擦子為鋼棉時之磨耗次數，與對水靜態接觸角相對於初期接觸角之比率，圖3以圖表顯示磨耗次數，與對水靜態接觸角相對於初期接觸角之比率之關係。
由以上之結果可了解，依據製造例7~9中獲得之塗佈液，判斷可形成以鋼棉作為摩擦子時之耐磨耗性優異之撥水性皮膜。
實施例14~16及比較例11~13
調製製造例9中獲得之含氟聚合物之HFE7200溶液(樹脂固體成分濃度2重量%)與比較例4中獲得之含氟聚合物之HFE7200溶液(樹脂固體成分濃度2重量%) 。且，以重量比90/10混合該等含氟聚合物之HFE7200溶液與具有全氟聚醚(PFPE)骨架之化合物之HFE7200溶液(樹脂固體成分濃度2重量%)，調製樹脂固體成分濃度2重量%之溶液。又，具有全氟聚醚(PFPE)骨架之化合物係使用具有PFPE之矽烷化合物(DAIKIN工業製，OPTOOL DSX)與未改質之PFPE油(DAIKIN工業製，DEMNUM S-20)(以下，OPTOOL DSX有時簡稱為DSX，DEMNUM S20有時簡稱為S-20)。
使用該等溶液，以與實施例1相同之方法，進行矽晶圓浸漬處理製作試驗片。針對所得試驗片，以與實施例7~8及比較例4~6相同之方法，評價荷重為250g、摩擦子為鋼棉之耐磨耗性。下述表6中，顯示摩擦子為鋼棉時之磨耗次數，與對水靜態接觸角相對於初期接觸角之比率，圖4以圖表顯示磨耗次數，與對水靜態接觸角相對於初期接觸角之比率之關係。
由以上之結果可了解，以氟聚合物及PFPE化合物之摻合溶液調製之試驗片(實施例14、15)相較於未添加PFPE之實施例16、比較製造例11~13，判定可形成以鋼棉作為摩擦子時之耐磨耗性優異之撥水性皮膜。
實施例17及比較例14
市售之智慧型手機((三星電子製造之Galaxy S II)充電後切斷其電源，使micro USB部位朝向上垂直站立。Micro USB之插座之插頭嵌合口內部以滴管注滿調整成各種濃度(0.1、0.2、0.5、1、2、5、10重量%)之製造例9之塗佈劑，或比較製造例4之塗佈劑後，以使該micro USB之開口部向下之方式旋轉智慧型手機，使塗佈劑排出，塗佈處理插頭嵌合口內部。處理後，在溫度25℃、濕度60%之環境下處理1小時後，進行以下試驗。
．初期評價
藉由測定電極(5極)之接觸電阻，評價初期之導通性程度。5極之接觸電阻均未達50mΩ時，為有導通性(○)，若1極為50mΩ以上則為導通不良(×)。接著，使micro USB朝向上之方式垂直站立，以滴管將自來水注滿於插頭嵌合口內部後，再使micro USB朝向下，自1cm之高度落於桌上，使自來水排出。以如下基準目視判定殘留在插頭嵌合口內部之水彈落(撥水性)。撥水性愈高，則殘留在插頭嵌合口內部之水滴愈少，意味著不易引起電極之電場腐蝕。
◎：極佳彈開(接觸角110°左右)
○：良好彈開(接觸角100°左右)
△：彈開(接觸角90°左右)
×：(接觸角50~80°左右)
××：(接觸角50°以下)
．插拔試驗
經插頭插入經防水加工之micro USB中5000次後，測定接觸電阻。接著，與初期同樣評價撥水性。接著開啟智慧型手機之電源，以使micro USB朝向上之方式垂直站 立，以滴管將自來水注滿於插頭嵌合口內部後，以加入水之狀態放置10分鐘。使micro USB朝向下，自1cm之高度掉落在桌上，而使自來水排出。以實體顯微鏡(倍率30倍)分以下5階段觀察USB電極之變色程度，藉此判定電極有無腐蝕。
◎：完全沒變色
○：些微變色
△：稍有變色
×：變色
××：激烈變色
以上之試驗結果示於下述表7。
由以上之結果可了解，使用製造例9之塗佈劑時，與使用比較製造例4之塗佈劑之情況相較，關於撥水性及電場腐蝕均獲得良好之結果。尤其，製造例9之塗佈劑於塗佈劑之固體成分濃度在0.2~2重量%之範圍內，確保了初期導電性，插拔試驗後之撥水性為良好，不易引起電場腐蝕。

Claims (18)

  1. 一種耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其特徵為含有下列(I)及(II)：(I)含氟烷基之丙烯酸酯經自由基聚合所得之含聚合物，前述含氟烷基之丙烯酸酯為以下述通式(1)表示之化合物： (式中，X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2為相同或不同，且為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、經取代或未取代之苄基、經取代或未取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基，Y為直接鍵、可具有氧原子之碳數1~10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6~10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2 -基(但，R1為碳數1~4之烷基)、-CH2CH(OY1)CH2 -基(但，Y1為氫原子或乙醯基)、或-(CH2)nSO2 -基(n為1~10)，Rf為碳數4~6之直鏈狀或分支狀之氟烷基)且由下述(1)或(2)所示之聚合物所組成的氟聚合物：(1)使包含該含氟烷基之丙烯酸酯與含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體之單體成分藉由自由基聚合而得的 聚合物，(2)在含烷氧基矽烷基之硫醇存在下，使該含氟烷基之丙烯酸酯藉由自由基聚合而得的聚合物，以及(II)氫氟醚。
  2. 如請求項1之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中含氟聚合物係使包含含氟烷基之丙烯酸酯與含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體之單體成分藉由自由基聚合而得之聚合物，進而使用高軟化點單體作為單體成分所得之共聚物。
  3. 如請求項1之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中含氟聚合物係在含烷氧基矽烷基之硫醇存在下，使該含氟烷基之丙烯酸酯藉由自由基聚合所得之聚合物，進而，為使用高軟化點單體作為單體成分而得之共聚物。
  4. 如請求項1之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中含氟聚合物係在含烷氧基矽烷基之硫醇存在下，使該含氟烷基之丙烯酸酯藉由自由基聚合而得之聚合物，進而，使用含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體作為單體成分而得之共聚物。
  5. 如請求項1、2及4中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中含烷氧基矽烷基之自由基聚合性單體為以式(2)表示之化合物， (式中，R2、R3及R4為相同或不同，為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R2、R3及R4之至少一者為烷氧基，R5為包含自由基聚合性不飽和鍵之基)。
  6. 如請求項1、3及4中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中含烷氧基矽烷基之硫醇為以通式(3)表示之化合物， (式中，R7、R8及R9為相同或不同，為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R7、R8及R9之至少一者為烷氧基，R10為碳數1~12之直鏈狀伸烷基)。
  7. 如請求項2~4中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中高軟化點單體係由該高軟化點單體所成之均聚物的玻璃轉移點或熔點成為100℃以上之單體。
  8. 如請求項1或2之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中含氟聚合物為具有以下述通式(5)表示之構造部分者， (式中，X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、GFX1X2基(但，X1及X2為相同或不同，為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟 烷基、經取代或未取代之苄基、經取代或未取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基，Y為直接鍵、可具有氧原子或硫原子之碳數1~10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6~10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2 -基(但，R1為碳數1~4之烷基)、-CH2CH(OY1)CH2 -基(但，Y1為氫原子或乙醯基)、或-(CH2)nSO2 -基(n為1~10)，Rf為碳數4~6之直鏈狀或分支狀之氟烷基，R2、R3及R4為相同或不同，為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R2、R3及R4之至少一者為烷氧基，R5’為源自含自由基聚合性不飽和鍵之基的二價基，R11為H或CH3，R12為具有碳數4~20且碳原子相對於氫原子之比率為0.58以上之飽和烷基的基，l、m及n分別為1以上之整數，l、m及n之合計為使重量平均分子量成為3,000~500,000之數值，又，附有l、m及n，且由括號所涵括之各重複單位之存在順序在式中為任意)。
  9. 如請求項1或3之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中含氟聚合物為包含以下述通式(6)表示之於末端具有烷氧基矽烷基之聚合物者， (式中，X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2為相同或不同，為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、經取代或未取代之苄基、經取代或未取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基，Y為直接鍵結、可具有氧原子或硫原子之碳數1~10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6~10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2 -基(但，R1為碳數1~4之烷基)、-CH2CH(OY1)CH2 -基(但，Y1為氫原子或乙醯基)、或-(CH2)nSO2 -基(n為1~10)，Rf為碳數4~6之直鏈狀或分支狀之氟烷基，R7、R8及R9為相同或不同，為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R7、R8及R9之至少一者為烷氧基，R10為碳數1~12之直鏈狀伸烷基，n為使重量平均分子量成為3,000~500,000之數值)。
  10. 如請求項1~4中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其進一步含有具有全氟聚醚骨架之化合物。
  11. 如請求項1~4中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中具有全氟聚醚骨架之化合物含量相對於含氟聚合物100重量份為1~20重量份。
  12. 如請求項1~4中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中被處理物為電子零件。
  13. 如請求項1~4中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物，其中被處理物為電子零件之接頭，且固體成分 濃度為0.2~2重量%。
  14. 一種耐久型防水．防濕性皮膜之形成方法，其包含使被處理物與如請求項1~13中任一項之耐久型防水．防濕性塗佈組成物接觸之步驟。
  15. 如請求項14之耐久型防水．防濕性皮膜之形成方法，其中被處理物為電子零件。
  16. 一種電子零件之接頭，其係以如請求項12之耐久型防水．防濕性塗佈組成物形成有防水．防濕性皮膜。
  17. 一種含氟聚合物，其具有以下述通式(5)表示之構造部分， (式中，X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2為相同或不同，為氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、經取代或未取代之苄基、經取代或未取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基，Y為直接鍵結、可具有氧原子或硫原子之碳數1~10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6~10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2 -基(但，R1為碳數1~4之烷基)、-CH2CH(OY1)CH2 -基(但，Y1為氫原子或乙醯 基)、或-(CH2)nSO2 -基(n為1~10)，Rf為碳數4~6之直鏈狀或分支狀之氟烷基，R2、R3及R4為相同或不同，為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R2、R3及R4之至少一者為烷氧基，R5’為源自包含自由基聚合性不飽和鍵之基的二價基，R11為H或CH3，R12為具有碳數4~20且碳原子相對於氫原子之比率為0.58以上之飽和烷基之基，l、m及n分別為1以上之整數，l、m及n之合計為使重量平均分子量成為3,000~500,000之數值，又l、m及n所附之括號所涵括之各重複單位之存在順序在式中為任意)。
  18. 一種含氟聚合物，其係以通式(6)表示， (式中，X為氟原子或氯原子，Y為直接鍵結、可具有氧原子或硫原子之碳數1~10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香族基、可具有氧原子之碳數6~10之環狀脂肪族基、可具有氧原子之碳數6~10之芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2 -基(但，R1為碳數1~4之烷基)、-CH2CH(OY1)CH2 -基(但，Y1為氫原子或乙醯基)、或-(CH2)nSO2 -基(n為1~10)，Rf為碳數4~6之直鏈狀或分支狀之氟烷基，R7、R8及R9為相同或不同，為碳數1~4之烷基或碳數1~4之烷氧基，R7、R8及R9之至少一者為烷氧基，R10為碳數1~12之直鏈狀伸烷基，n 為使重量平均分子量成為3,000~500,000之數值)。
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