KR101773659B1 - 내구형 방수·방습성 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (I) 카르복실기에 대해 직접 또는 2가의 유기기를 통해 에스테르 결합한 플루오로알킬기를 가지며, α 위치에 치환기를 가질 수 있는 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르를 라디칼 중합하여 수득된 중합체로서, (1) 상기 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르와 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 단량체 성분을 라디칼 중합시킴으로써 수득된 중합체, 또는 (2) 알콕시실릴기 함유 메르캅탄의 존재하에서, 상기 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르를 라디칼 중합시킴으로써 수득된 중합체로 이루어진 함불소 폴리머, 및 (II) 불소계 용제를 함유하는 내구형 방수·방습성 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 각종의 기재, 특히 전자 부품에 대해, 내구성이 뛰어난 양호한 방수 및 방습 성능을 가지는 피막을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 수득할 수 있다.

Description

내구형 방수·방습성 코팅 조성물{Durable Water- and Moisture-Proof Coating Composition}
본 발명은, 각종의 기재에 대해 내마모성이 뛰어난 방수성 및 방습성을 가지는 피막을 형성할 수 있는 코팅 조성물, 및 내화학적 침식성이 요구되는 전자 부품에 대해, 그 기능을 저해하지 않고, 내마모성이 뛰어난 방수 및 방습성 피막을 형성하는 것이 가능한 코팅 조성물에 관한 것이다.
근년, 스마트폰, 태블릿으로 대표되는 다기능 휴대 단말이 보급됨에 따라, 방수 및 방습성을 부여하는 방법이 과제로 되고 있다. 이들 디바이스는, 소형의 하우징 내부에 매우 많은 전자 부품을 배열하고 있기 때문에 여분의 간극이 거의 없고, 종래부터 이용되고 있는 실리콘 고무로 패킹하는 것은 어렵다. 또한, HumiSeal (미국 Chase Corp.사 제조)로 대표되는 비불소계 방수·방습 코팅제는 100μm 이상의 매우 두꺼운 막 두께로 제막하지 않으면, 충분한 방수·방습 성능을 발휘할 수 없다.
플루오로알킬(메타)아크릴레이트호모폴리머를 불소계 용제에 용해한 형태의 불소계 방수·방습 코팅제는, 막 두께 1μm 이하로 충분한 방수·방습 성능을 발휘할 수 있으므로, 다기능 휴대 단말로의 사용이 주목되고 있다. 그러나, 종래의 불소계 방수·방습 코팅제는, 내마모성이 충분하지 않고 생산 라인에서 작업자나 조립 장치가 잘못하여 방수·방습 가공 부분에 접촉하거나 소비자가 방수·방습 가공한 충전 커넥터, 이어폰 잭을 반복 사용함으로써, 불소계 폴리머가 벗겨져, 초기의 방수·방습 성능을 유지할 수 없는 문제가 있었다.
그 밖에, 폴리플루오로알킬기 함유 중합체를 불연성의 저비점 용제에 용해한 용액을 전자 부품 표면에 도포하고, 용제를 건조시킴으로써, 폴리플루오로알킬기 함유 중합체로 이루어진 피복막을 형성하는 방법이 알려져 있다 (하기 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에서 이용하는 처리액은, 사용이 금지되고 있는 특정 프레온을 용제로서 이용하고 있기 때문에 현재는 이용할 수 없다.
하기 특허 문헌 2에는, 탄소수 6인 퍼플루오로알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머와 관능기 함유 모노머의 공중합체와, 그 공중합체를 용해할 수 있는 불소계 용제로 이루어진 불소계 표면 개질 조성물이 개시되어 있다. 이 공중합체의 관능기로서, 기재와 화학 반응할 수 있거나, 친화성이 양호한 것을 선택하면, 도막의 내마모성이 향상되는 것이 기대된다. 그러나, 상기 방법에서는, 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머에 약간의 수 중량% 정도의 관능기 함유 모노머를 공중합하는 것만으로, 불소계 용제에 대한 용해성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 이 때문에, 충분한 양의 관능기를 도입하지 못해, 도막의 내마모성을 충분히 향상시킬 수 없다.
일본국 특허 공개 소 61-189693호 공보 일본국 특허 공개 2009-57530호 공보
본 발명은, 상기한 종래 기술의 현상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 주된 목적은, 각종의 기재에 대해, 내마모성이 뛰어난 양호한 방수 및 방습 성능을 가지는 피막을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것, 및 내화학적 침식성이 요구되는 전자 부품에 대해, 그 기능을 저해하지 않고, 내마모성이 뛰어난 방수 및 방습성 피막을 형성하는 것이 가능한 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기한 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 플루오로알킬기를 가지며, α 위치에 치환기를 가질 수 있는 아크릴산에스테르를 단량체로서 이용하고, 상기 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르와 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 단량체 성분을 라디칼 중합하여 수득된 중합체, 또는 상기 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르를 알콕시실릴기 함유 메르캅탄의 존재하에서 라디칼 중합하여 수득된 중합체는, 불소계 용제, 특히, 화학적 침식성이 낮고, 환경에 대한 악영향이 적은 하이드로플루오로에테르에 대한 용해성이 양호하다는 것을 밝혀냈다. 그리고, 상기 함불소 폴리머를 불소계 용제에 용해한 조성물은, 전자 부품을 포함하는 각종의 재료에 대해 악영향을 미치지 않고, 내마모성이 뛰어난 방수·방습 피막을 형성할 수 있음을 밝혀내고, 여기에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 내구형 방수·방습성 코팅 조성물, 및 내구형 방수·방습성 피막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
항목 1. (I) 카르복실기에 대해 직접 또는 2가의 유기기를 통해 에스테르 결합한 플루오로알킬기를 가지며, α 위치에 치환기를 가질 수 있는 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르를 라디칼 중합하여 수득된 중합체이며, 하기 (1) 또는 (2)에 나타내는 중합체로 이루어진 함불소 폴리머:
(1) 상기 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르와 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 단량체 성분을 라디칼 중합시킴으로써 수득된 중합체,
(2) 알콕시실릴기 함유 메르캅탄의 존재하에서, 상기 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르를 라디칼 중합시킴으로써 수득된 중합체, 및
(II) 불소계 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
항목 2. 상기 항목 1에 있어서, 상기 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르가, 하기 일반식 (1):
Figure 112014103563119-pct00001
[식 중, X는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기 (단, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다), 시아노기, 탄소수 1~21의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, Y는 직접 결합, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 환상 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (단, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다), -CH2CH(OY1)CH2-기 (단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다) 또는 -(CH2)nSO2-기 (n은 1~10이다)이며, Rf는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기이다]으로 표시되는 화합물인 것인, 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
항목 3. 상기 항목 2에 있어서, 상기 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르가, 일반식 (1)에 있어서, Rf가 탄소수 4~6의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기이며, X가 수소 이외의 원자 또는 기인, α 위치가 치환된 카르본산에스테르인 것인, 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
항목 4. 상기 항목 1 내지 항목 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함불소 폴리머가, 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르와 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 단량체 성분을 라디칼 중합시킴으로써 수득된 중합체이며, 또한, 단량체 성분으로서, 고연화점 모노머를 이용하여 수득된 공중합체인 것인, 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
항목 5. 상기 항목 1 내지 항목 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함불소 폴리머가, 알콕시실릴기 함유 메르캅탄의 존재하에서, 상기 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르를 라디칼 중합시킴으로써 수득된 중합체이며, 또한, 단량체 성분으로서, 고연화점 모노머를 이용하여 수득된 공중합체인 것인, 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
항목 6. 상기 항목 1 내지 항목 3 및 항목 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함불소 폴리머가, 알콕시실릴기 함유 메르캅탄의 존재하에서, 상기 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르를 라디칼 중합시킴으로써 수득된 중합체이며, 또한, 단량체 성분으로서, 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머를 이용하여 수득된 공중합체인 것인, 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
항목 7. 상기 항목 1 내지 항목 4 및 항목 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머가, 하기 식 (2):
Figure 112014103563119-pct00002
[식 중, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이며, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 알콕시기이며, R5는 라디칼 중합성 불포화 결합을 포함하는 기이다]로 표시되는 화합물인 것인, 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
항목 8. 상기 항목 1 내지 항목 3 및 항목 5 내지 항목 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시실릴기 함유 메르캅탄이, 하기 일반식 (3):
Figure 112014103563119-pct00003
(식 중, R7, R8 및 R9는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이며, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 알콕시기이고, R10은 탄소수 1~12의 직쇄상의 알킬렌기이다)으로 표시되는 화합물인 것인, 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
항목 9. 상기 항목 4 내지 항목 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고연화점 모노머가, 상기 고연화점 모노머로 이루어진 호모폴리머의 유리 전이점 또는 융점이 100℃ 이상이 되는 모노머인 것인, 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
항목 10. 상기 항목 1 내지 항목 4, 항목 7 및 항목 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함불소 폴리머가, 하기 일반식 (5):
Figure 112014103563119-pct00004
[식 중, X는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기 (단, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다), 시아노기, 탄소수 1~21의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, Y는 직접 결합, 산소 원자 또는 황 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 환상 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (단, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다), -CH2CH(OY1)CH2-기 (단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다) 또는 -(CH2)nSO2-기 (n은 1~10이다)이고, Rf는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기이고, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이며, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 알콕시기이고, R5'는 라디칼 중합성 불포화 결합을 포함하는 기에서 유래하는 3가의 기이고, R11은 H 또는 CH3이고, R12는 탄소수 4~20이며 수소 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 0.58 이상인 포화 알킬기를 가지는 기이고, l, m 및 n은 각각 1 이상의 정수이며, l, m 및 n의 합계는, 중량 평균 분자량이 3,000~500,000이 되는 수치이며, 또한, l, m, 및 n을 부여하여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다]로 표시되는 구조 부분을 가지는 것인, 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
항목 11. 상기 항목 1 내지 항목 3 및 항목 5 내지 항목 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함불소 폴리머가, 하기 일반식 (6):
Figure 112014103563119-pct00005
[식 중, X는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기 (단, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다), 시아노기, 탄소수 1~21의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, Y는 직접 결합, 산소 원자 또는 황 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 환상 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (단, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다), -CH2CH(OY1)CH2-기 (단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다) 또는 -(CH2)nSO2-기 (n은 1~10이다)이고, Rf는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기이고, R7, R8 및 R9는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이며, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 알콕시기이고, R10은 탄소수 1~12의 직쇄상의 알킬렌기이고, n은, 중량 평균 분자량이 3,000~500,000이 되는 수치이다]으로 표시되는 말단에 알콕시실릴기를 가지는 폴리머를 포함하는 것인, 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
항목 12. 상기 항목 1 내지 항목 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소계 용제가 하이드로플루오로에테르인 것인, 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
항목 13. 상기 항목 1 내지 항목 12 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 가지는 화합물을 함유하는 것인, 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
항목 14. 상기 항목 1 내지 항목 13 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 가지는 화합물의 함유량이, 상기 함불소 폴리머 100중량부에 대해 1~20중량부인 것인, 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
항목 15. 상기 항목 1 내지 항목 14 중 어느 한 항에 있어서, 고형분 농도가 0.2~2중량%인 것인, 전자 부품의 커넥터용 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
항목 16. 상기 항목 1 내지 항목 15 중 어느 한 항에 있어서, 피처리물이 전자 부품인 것인, 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
항목 17. 상기 항목 1 내지 항목 16 중 어느 한 항에 기재된 내구형 방수·방습성 코팅 조성물에 피처리물을 접촉시키는 공정을 포함하는, 내구형 방수·방습성 피막의 형성 방법.
항목 18. 상기 항목 17에 잇어서, 상기 피처리물이 전자 부품인, 내구형 방수·방습성 피막의 형성 방법.
항목 19. 상기 항목 15에 기재된 내구형 방수·방습성 코팅 조성물에 의해서 방수·방습성피막이 형성되는, 전자 부품의 커넥터.
항목 20. 하기 일반식 (5):
Figure 112014103563119-pct00006
[식 중, X는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다), 시아노기, 탄소수 1~21의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, Y는 직접 결합, 산소 원자 또는 황 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 환상 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (단, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다), -CH2CH(OY1)CH2-기 (단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다) 또는 -(CH2)nSO2-기 (n은 1~10이다)이고, Rf는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기이고, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이며, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 알콕시기이고, R5'는 라디칼 중합성 불포화 결합을 포함하는 기에서 유래하는 3가의 기이고, R11은 H 또는 CH3이고, R12는 탄소수 4~20이며 수소 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 0.58 이상인 포화 알킬기를 가지는 기이고, l, m 및 n은 각각 1 이상의 정수이며, l, m 및 n의 합계는, 중량 평균 분자량이 3,000~500,000이 되는 수치이며, 또한, l, m, 및 n을 부여하여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다]로 표시되는 구조 부분을 가지는, 함불소 폴리머.
항목 21. 하기 일반식 (6):
Figure 112014103563119-pct00007
[식 중, X는 불소 원자 또는 염소 원자이고, Y는 직접 결합, 산소 원자 또는 황 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 환상 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (단, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다), -CH2CH(OY1)CH2-기 (단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다) 또는 -(CH2)nSO2-기 (n은 1~10이다)이고, Rf는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기이고, R7, R8 및 R9는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이며, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 알콕시기이고, R10은 탄소수 1~12의 직쇄상의 알킬렌기이고, n은, 중량 평균 분자량이 3,000~500,000이 되는 수치이다]로 표시되는, 함불소 폴리머.
이하, 본 발명의 코팅 조성물에 대해서 구체적으로 설명한다.
함불소 폴리머
본 발명의 코팅 조성물에 배합하는 함불소 폴리머는, 카르복실기에 대해 직접 또는 2가의 유기기를 통해 에스테르 결합한 플루오로알킬기를 가지며, α 위치에 치환기를 가질 수 있는 아크릴산에스테르 (이하, 「플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르」라고 하는 일이 있다)를 단량체 성분으로서 이용하여 수득된 중합체로서, 상기 알콕시실릴기 함유 아크릴산에스테르와 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 단량체 성분을 공중합하여 수득된 공중합체, 또는 상기 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르를 알콕시실릴기 함유 메르캅탄의 존재하에서 라디칼 중합하여 수득된 중합체이다.
이하, 본 발명의 함불소 폴리머를 수득하기 위한 각 성분에 대해서 설명한다.
(i) 단량체 성분
(1) 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르
본 발명 조성물에서 이용하는 불소계 폴리머의 제조에 이용하는 단량체 성분 중에서, 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르는, α 위치에 치환기를 가질 수 있는 아크릴산에 대해, 플루오로알킬기가 직접 또는 2가의 유기기를 통해 에스테르 결합한 것이다.
상기한 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르의 바람직한 구체적인 예로는, 하기 일반식 (1):
Figure 112014103563119-pct00008
[식 중, X는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기 (단, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다), 시아노기, 탄소수 1~21의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, Y는 직접 결합, 산소 원자 또는 황 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 환상 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (단, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다), -CH2CH(OY1)CH2-기 (단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다) 또는 -(CH2)nSO2-기 (n은 1~10이다)이며, Rf는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기이다]로 표시되는 아크릴산에스테르를 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, Rf로 표시되는 플루오로알킬기는, 적어도 한 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기이며, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기도 포함하는 것이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 아크릴산에스테르에서는, 후술하는 불소계 유기용매, 특히, 하이드로플루오로에테르에 대한 용해성이 양호하다는 점에서, Rf가 탄소수 4~6의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 특히, 탄소수 4~6의 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, Rf가 탄소수 4~6의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기인 경우에는, 형성되는 피막의 내방수성을 보다 향상시키기 위해서, 상기 일반식 (1)에 있어서, X로 표시되는 α 위치의 치환기가 수소 원자 이외의 기 또는 원자인 α 위치 치환 아크릴산에스테르인 것이 바람직하다. 특히, α 위치의 치환기 X가, 메틸기, 염소 원자 또는 불소 원자인 경우에는, 저가격의 원료를 이용하여, 양호한 방수성을 가지는 피막을 형성할 수 있다. 특히, α 위치의 치환기 X가 메틸기인 경우에는, 전자 부품에 대한 부식 작용이 적다는 점에서 바람직하다.
상기한 일반식 (1)로 표시되는 아크릴산에스테르의 구체적인 예는, 다음과 같다.
Figure 112014103563119-pct00009
Figure 112014103563119-pct00010
Figure 112014103563119-pct00011
상기한 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르는, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
(2) 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머
본 발명에서 이용하는 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머는, 하기 조성식 (2):
Figure 112014103563119-pct00012
로 표시되는 것이다. 상기 일반식 (2)에 있어서, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이며, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 알콕시기이다. 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기 등이 바람직하고, R2, R3 및 R4가 모두 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다. R5는 라디칼 중합성 불포화 결합을 포함하는 기이다.
상기한 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머를 단량체 성분으로서 포함함으로써, 알콕시실릴기를 측쇄에 포함하는 함불소 폴리머가 형성되고, 이 알콕시실릴기가 기재에 대한 밀착성의 향상에 기여한다.
상기 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머로는, 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 모노머를 예시할 수 있다.
Figure 112014103563119-pct00013
상기 각 식에 있어서, R2, R3 및 R4는 상기와 같고, R6은 수소 원자, 메틸기, 또는 Cl이며, n은 1~10의 정수이다.
상기한 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머는, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
( ii ) 알콕시실릴기 함유 메르캅탄
알콕시실릴기 함유 메르캅탄은, 연쇄 이동제로서 작용하는 것이며, 폴리머의 중합도를 조정함과 동시에, 그 일부가, 형성되는 불소계 폴리머에 결합하여, 말단에 존재하는 알콕시실릴기가 기재에 대한 밀착성의 향상에 기여해, 내마모성이 뛰어난 함불소 폴리머를 제작하는 것이 가능하다.
알콕시실릴기 함유 메르캅탄으로는, 적어도 한 개의 알콕시기를 포함하는 알콕시실릴기와, 메르캅트기를 가지는 화합물이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 바람직한 알콕시실릴기 함유 메르캅탄으로는, 하기 일반식 (3):
Figure 112014103563119-pct00014
으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (3)에 있어서, R7, R8 및 R9는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이며, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 알콕시기이다. 알콕시기로는, 메톡시기가 바람직하고, R7, R8 및 R9가 모두 메톡시기인 것이 특히 바람직하다. R10은 탄소수 1~12의 직쇄상의 알킬렌기이다.
상기한 알콕시실릴기 함유 메르캅탄은, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 알콕시실릴기 함유 메르캅탄에서는, 후술하는 불소계 용제에 대한 용해성의 관점에서, R10이 탄소수 1~4의 직쇄상의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
( iii ) 함불소 폴리머의 제조 방법
이하, 본 발명에서 이용하는 함불소 폴리머의 제조 방법에 대해서, 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르와 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 단량체 성분을 라디칼 중합시킴으로써 수득된 함불소 폴리머 (이하, 「함불소 폴리머 1」이라고 하는 일이 있다)와, 알콕시실릴기 함유 메르캅탄의 존재하에서, 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르를 라디칼 중합시킴으로써 수득된 함불소 폴리머 (이하, 「함불소 폴리머 2」라고 하는 일이 있다)로 나누어 기재한다.
(1) 함불소 폴리머 1
함불소 폴리머 1은, 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르와 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머를 필수 성분으로 하여 포함하는 단량체 성분을 라디칼 중합시킴으로써 수득할 수 있다.
알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머의 사용량은, 단량체 성분으로서 이용하는 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르 100중량부에 대해, 0.1~20중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
함불소 폴리머 1에서는, 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르와 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머에 추가해, 필요에 따라서, 단량체 성분으로서 고연화점 모노머를 이용할 수 있다. 상기 고연화점 모노머는, 상기 고연화점 모노머로 이루어진 호모폴리머의 유리 전이점 또는 융점이 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상의 모노머이다. 이 경우, 유리 전이점이 존재하는 폴리머에 대해서는 유리 전이점이 100℃ 이상인 것이 필요하고, 유리 전이점이 존재하지 않는 폴리머에 대해서는 융점이 100℃ 이상인 것이 필요하다.
또한, 유리 전이점과 융점은, 각각 JIS K7121-1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에서 규정되는 외삽 유리 전이 종료 온도 (Teg), 및 융해 피크 온도 (Tpm)로 한다.
이와 같은 조건을 만족하는 고연화점 모노머를, 상기한 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르 및 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머와 함께 단량체 성분으로서 이용함으로써, 수득된 함불소 폴리머로 형성되는 피막은, 뛰어난 방수·방습 성능을 가지는 것이 된다. 또한, 함불소 폴리머로 형성되는 피막은, 경도가 향상되어, 내마모성 등의 내구성이 양호해진다.
특히, 고연화점 모노머를 단량체 성분으로서 이용하여 수득된 함불소 폴리머로 형성되는 피막은, 피처리물 표면에 부착된 수적의 제거 성능을 나타내는 지표가 되는 동적 발수성이 매우 양호하다. 이 때문에, 프린트 기판 등의 피처리물 표면에 물이 부착된 경우에도, 물기 제거가 좋고, 물로 인한 고장 발생의 가능성을 크게 저감할 수 있다. 또한, 동적 발수성에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재한 물의 전락각에 의해서 평가할 수 있다.
상기한 고연화점 모노머의 사용량은, 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르 100중량부에 대해, 1~30중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 1~20중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
고연화점 모노머로는, 특히, 하기 일반식 (4):
CH2=C(R11)COOR12 (4)
(식 중, R11은 H 또는 CH3이고, R12는 탄소수 4~20이며 수소 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 0.58 이상의 포화 알킬기를 가지는 기이다)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다. 일반식 (4)에 있어서, 탄소수 4~20이며 수소 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 0.58 이상의 포화 알킬기의 구체적인 예로는, 이소보닐, 보르닐, 펜실 (이상은 모두 C10H17, 탄소 원자/수소 원자=0.58), 아다만틸 (C10H15, 탄소 원자/수소 원자=0.66), 노르보르닐 (C7H12, 탄소 원자/수소 원자=0.58) 등의 가교 탄화수소환을 가지는 기를 들 수 있다. 이들 가교 탄화수소환은, 카르복실기에 직접 결합해도 되고, 또는 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 통해, 카르복실기에 결합하고 있어도 된다. 이들 가교 탄화수소환에는, 또한, 수산기나 알킬기 (탄소수, 예를 들면, 1~5)가 치환되어 있어도 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고연화점 모노머의 구체적인 예로는, 상기한 일반식 (4)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 외에, 메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
일반식 (4)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르로는, 이소보닐기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 노르보르닐기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 아다만틸기를 가지는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노르보르닐기를 가지는 (메타)아크릴레이트로는, 3-메틸노르보르닐메틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐메틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸노르보르닐(메타)아크릴레이트, 미르타닐메틸(메타)아크릴레이트, 이소피캄파닐(메타)아크릴레이트, 2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]노르보르닐}(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 아다만틸기를 가지는 (메타)아크릴레이트로는, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 1-아다만틸-α-트리플루오로메틸(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서는, 함불소 폴리머를 수득하기 위한 단량체 성분으로서, 또한, 필요에 따라서, 그 밖의 단량체도 이용할 수 있다. 그 밖의 단량체는, 함불소 폴리머를 수득하기 위해서 이용하는 단량체 성분의 총량을 기준으로 하여, 20중량% 정도 이하이면 되고, 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
그 밖의 단량체로는, 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르와 공중합 가능한 단량체이면 되고, 수득된 함불소 폴리머의 성능에 악영향을 미치지 않는 한 광범위하게 선택 가능하다. 예를 들면, 방향족 알케닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물, 할로겐 함유 불포화 화합물, 규소 함유 불포화 화합물, 불포화 디카르본산 화합물, 비닐에스테르 화합물, 아릴에스테르 화합물, 불포화기 함유 에테르 화합물, 말레이미드 화합물, (메타)아크릴산에스테르, 아크롤레인, 메타크롤레인, 환화 중합 가능한 단량체, N-비닐 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
중합 방법에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 불소계 용제 중에서 용액 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 형성되는 함불소 폴리머가 불소계 용제에 대해 용해성이 양호하므로, 침전물이 형성되지 않고, 원활하게 라디칼 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
불소계 용제로는, 분자중에 불소 원자를 가지고, 형성되는 함불소 폴리머의 용해성이 양호한 용매이면, 탄화수소 화합물, 알코올, 에테르 등의 어느 것이어도 되고, 또한, 지방족 및 방향족의 어느 것이어도 된다. 예를 들면, 염소화 불소화 탄화수소 (특히, 탄소수 2~5), 특히 HCFC225 (디클로로펜타플루오로프로판), HCFC141b (디클로로플루오로에탄), CFC316 (2,2,3,3-테트라클로로헥사플루오로부탄), 버트렐 (Vertrel) XF (화학식 C5H2F10) (듀퐁사 제조), 헥사플루오로-m-크실렌, 펜타플루오로프로판올, 불소계 에테르 등을 이용할 수 있다.
특히, 최종적으로 목적으로 하는 코팅 조성물의 용매로서 하이드로플루오로에테르를 이용하는 경우에는, 중합 반응시의 용매로서도 동일한 하이드로플루오로에테르를 이용함으로써, 함불소 폴리머의 분리 공정 등을 생략하여 효율적으로 코팅 조성물을 수득할 수 있다.
불소계 용제는, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르를 불소계 용제 중에서 라디칼 중합시키는 경우에는, 예를 들면, 상기 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르를 용매에 용해시키고, 수득된 용액을 교반하면서 중합 개시제를 첨가함으로써, 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
중합 개시제로는, 공지의 라디칼 중합 반응용 중합 개시제이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조이소부티르산메틸, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조계 개시제; 과산화 벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 벤조페논 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 벤조케톤 유도체, 페닐티오에테르 유도체, 아지드 유도체, 디아조 유도체, 디술피드 유도체 등을 이용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 단량체 성분으로서 이용하는 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르 100중량부에 대해, 0.01~10중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.1~1중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
불소계 용제중에 있어서의 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르의 농도에 대해서는 특별히 한정이지는 않지만, 통상, 10~50중량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 20~40중량% 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합 온도, 중합 시간 등의 중합 조건은, 단량체 성분의 종류, 그 사용량, 중합 개시제의 종류, 그 사용량 등에 따라 적절히 조정하면 되는데, 통상, 50~100℃ 정도의 온도에서 4~10시간의 중합 반응을 행하면 된다.
상기한 방법으로 수득된 함불소 폴리머 1의 중량 평균 분자량은, 3,000~500,000 정도, 바람직하게는 5,000~300,000 정도이다. 함불소 폴리머의 중량 평균 분자량은, 용출용매로서 HCFC225/헥사플루오로이소프로판올 (=90/10중량) 혼합 용매를 이용한 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 구한 것이다 (표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산).
상기한 방법으로 수득된 함불소 폴리머 1은, 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르와 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머에 의거하는 구성 단위를 가지는 공중합체이다. 또한, 고연화점 모노머를 이용한 경우에는, 고연화점 모노머에 의거하는 구조 단위를 포함하는 것이 된다.
이들 중에서, 예를 들면, 고연화점 모노머로서 상기 식 (4)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르를 이용하여 수득된 공중합체는, 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 부분을 가지는 공중합체가 된다. 이 공중합체에 의하면, 내마모성이 뛰어나 방수·방습 성능이 양호하고, 또한, 발수성이 뛰어나 물기 제거가 양호한 피막을 형성할 수 있다.
Figure 112014103563119-pct00015
상기 화학식 (5)에 있어서, X는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기 (단, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다), 시아노기, 탄소수 1~21의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, Y는 직접 결합, 산소 원자 또는 황 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 환상 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (단, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다), -CH2CH(OY1)CH2-기 (단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다) 또는 -(CH2)nSO2-기 (n은 1~10이다)이고, Rf는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기이고, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이며, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 알콕시기이고, R5'는 조성식 (2)에 있어서의 기 R5에 유래하는 3가의 기, 즉, 라디칼 중합성 불포화 결합을 포함하는 기에서 유래하는 3가의 기이고, R11은 H 또는 CH3이고, R12는 탄소수 4~20이며 수소 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 0.58 이상의 포화 알킬기를 가지는 기이고, l, m 및 n은, 각각 1 이상의 정수이며, l, m 및 n의 합계는, 중량 평균 분자량이 3,000~500,000이 되는 수치이며, 또한, l, m, 및 n을 부여하여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
(2) 함불소 폴리머 2
함불소 폴리머 2는, 상기한 알콕시실릴기 함유 메르캅탄의 존재하에서, 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르를 라디칼 중합시킴으로써 수득할 수 있다.
알콕시실릴기 함유 메르캅탄의 사용량은, 단량체 성분으로서 이용하는 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르 100중량부에 대해, 0.01~25중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.1~5중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
함불소 폴리머 2에 있어서도, 함불소 폴리머 1과 마찬가지로, 필요에 따라서, 단량체 성분으로서 고연화점 모노머 및 그 밖의 모노머를 이용할 수 있다. 고연화점 모노머 및 그 밖의 모노머의 구체예는, 함불소 폴리머 1과 동일하며, 사용량도 함불소 폴리머 1과 동일하다.
또한, 함불소 폴리머 2를 제조할 때에, 필요에 따라서, 단량체로서 함불소 폴리머 1의 제조에서 이용한 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머를 이용해도 된다. 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머의 종류 및 사용량은, 함불소 폴리머 1과 동일하게 하면 된다. 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머를 이용함으로써, 함불소 폴리머 2에 대해서도, 기재로의 밀착성이 보다 한층 향상된다.
중합 개시제의 종류, 사용량 등은 함불소 폴리머 1과 동일하다.
그 외의 중합 조건에 대해서도, 함불소 폴리머 1과 동일하게 하면 된다.
상기한 방법으로 수득된 함불소 폴리머 2의 중량 평균 분자량은, 3,000~500,000 정도, 바람직하게는 5,000~300,000 정도이다. 함불소 폴리머의 중량 평균 분자량은, 용출용매로서 HCFC225/헥사플루오로이소프로판올 (=90/10중량) 혼합 용매를 이용한 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 구한 것이다 (표준 폴리 메틸메타크릴레이트 환산).
상기한 방법으로 수득된 함불소 폴리머 2는, 단량체로서 이용한 일반식 (1)의 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르의 중합체의 폴리머쇄에 일반식 (3)의 알콕시실릴기 함유 메르캅탄이 결합한 하기 일반식 (6):
Figure 112014103563119-pct00016
으로 표시되는, 말단에 알콕시실릴기를 가지는 폴리머를 포함하는 것이 된다. 상기 일반식 (6)에 있어서, X, Y, Rf, R7, R8, R9 및 R10은 상기와 같고, n은 상기한 중량 평균 분자량에 대응하는 수치, 즉, 일반식 (6)의 폴리머의 중량 평균 분자량이 3,000~500,000이 되는 수치이다.
또한, 고연화점 모노머를 이용한 경우에는, 함불소 폴리머 2는, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 외에, 고연화점 모노머에 의거하는 구조 단위를 포함하는 것이 되며, 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머를 이용한 경우에는, 상기 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머에 의거하는 구성 단위를 가지는 것이 된다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 일반식 (6)에 있어서, X가 염소 원자 또는 불소 원자인 폴리머는, 저가격의 원료를 이용하여 수득되고, 양호한 방수성을 가지는 피막을 형성할 수 있는 유용성의 높은 폴리머이며, 종래 알려져 있지 않은 신규 폴리머이다.
내구형 방수·방습성 코팅 조성물
본 발명의 코팅 조성물은, 상기한 방법으로 수득된 함불소 폴리머 1 또는 함불소 폴리머 2를 불소계 용제에 용해한 것이다.
상기한 방법으로 수득된 함불소 폴리머 1 및 함불소 폴리머 2는, 모두 플루오로알킬기를 포함함으로써 양호한 발수 성능을 가지는 것이 되며, 상기 폴리머로 형성되는 피막은 양호한 방수 성능을 나타낸다.
또한, 단량체 성분으로서 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머를 이용하여 수득된 함불소 폴리머 1은, 측쇄에 존재하는 알콕시실릴기에 의해서, 각종의 기재에 대해 양호한 결합성을 나타냄과 더불어 가교성을 가지는 것이 되고, 형성되는 피막은 내마모성 및 방수·방습 성능이 양호해진다.
알콕시실릴기 함유 메르캅탄의 존재하에 라디칼 중합 반응을 행하여 수득된 함불소 폴리머 2에 대해서도, 중합 반응시에 존재하는 알콕시실릴기 함유 메르캅탄의 적어도 일부가 폴리머쇄에 결합하고 있으며, 그 말단에 존재하는 알콕시실릴기에 의해서, 각종의 기재에 대해 양호한 결합성을 나타내는 것과 더불어, 가교성을 가지는 것이 된다. 이에 의해, 형성되는 피막은 내마모성이 뛰어난 것이 되며, 또한, 방수·방습 성능도 양호해진다.
또한, 단량체 성분으로서 고연화점 모노머를 이용한 경우에는, 함불소 폴리머 1 및 함불소 폴리머 2 중 어느 것에 대해서나, 형성되는 피막의 발수성이 향상되어, 물기 제거가 양호해진다.
본 발명의 방수·방습성 코팅 조성물에서는, 불소계 용제를 이용함으로써, 상기한 함불소 폴리머를 안정적으로 용해할 수 있어, 침전 등이 발생하기 어려운 안정성의 양호한 코팅 조성물로 할 수 있다.
불소계 용제로는, 분자중에 불소 원자를 가지고, 형성되는 함불소 폴리머의 용해성이 양호한 용매이면, 탄화수소 화합물, 알코올, 에테르 등의 어느 것이어도 되고, 또한, 지방족 및 방향족의 어느 것이어도 된다. 예를 들면, 염소화 불소화 탄화수소 (특히, 탄소수 2~5), 특히 HCFC225 (디클로로펜타플루오로프로판), HCFC141b (디클로로플루오로에탄), CFC316 (2,2,3,3-테트라클로로헥사플루오로부탄), 버트렐 XF (분자식 C5H2F10) (듀퐁사 제조), 헥사플루오로-m-크실렌, 펜타플루오로프로판올, 불소계 에테르 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 특히, 불소계 용제로서, 하이드로플루오로에테르를 이용하는 것이 바람직하다. 하이드로플루오로에테르는 각종의 재료에 대한 화학적 침식성이 낮은 용제이며, 용제에 의한 악영향을 배제하는 것이 강하게 요구되는 전자 부품에 대한 코팅 조성물의 용매로서 특히 적합한 용매이다. 또한, 하이드로플루오로에테르는, 속건성 (速乾性), 저환경오염성, 불연성, 저독성 등의 뛰어난 성능을 가지는 이상적인 용제이다.
본 발명에서는, 하이드로플루오로에테르로는,
식: CmF2m +1-O-CzH2z +1
[식 중, m은 1~6의 수이고, z는 1~6의 수이다]
으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 하이드로플루오로에테르로는, 예를 들면, 미국 3M사의 노벡 (Novec) HFE7100 (화학식 C4F9OCH3), 7200 (화학식 C4F9OC2H5), 7300 (화학식 C2F5CF(OCH3)C3F7) 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 특히, 일반식 (1)에 있어서, Rf가 탄소수 4~6의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기이고, X가 수소 원자 이외의 기 또는 원자인, α 위치 치환의 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르를 단량체 성분으로서 수득된 함불소 폴리머를 하이드로플루오로에테르에 용해한 코팅 조성물이 바람직하다. Rf가 탄소수 4~6의 플루오로알킬기인 α 위치 치환의 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르로 형성되는 함불소 폴리머는, 하이드로플루오로에테르에 대한 용해성이 양호하며, 형성되는 피막은 뛰어난 방수성과 방습성을 가지고, 또한, 기재와의 결합성이 양호한 내마모성이 뛰어난 피막이 된다.
본 발명의 코팅 조성물에서는, 상기 조성물 중에 있어서의 함불소 폴리머의 농도는, 고형분 농도로서 0.01~30중량% 정도인 것이 바람직하고, 0.1~20중량% 정도인 것이 보다 바람직하다. 특히, 처리 대상물이 전자 부품의 커넥터 등인 경우에는, 고형분 농도를 0.2~2중량% 정도로 함으로써, 통전성을 저해하지 않고, 내마모성이 양호하고 뛰어난 방수 및 방습 성능을 가지는 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은, 상기한 방법으로 불소화 용매중에서 라디칼 중합 반응을 행한 후, 필요에 따라서, 폴리머의 농도를 조정한 후, 그대로 코팅용 조성물로서 이용해도 되고, 또는 라디칼 중합 반응을 행한 후, 함불소 폴리머를 분리한 후, 불소계 용제에 용해하여 코팅 조성물로 해도 된다. 본 발명에서는, 특히, 하이드로플루오로에테르를 용매로서 이용하여 중합 반응을 행한 후, 필요에 따라서, 하이드로플루오로에테르를 이용하여 폴리머 농도를 조정하여 코팅 조성물로 함으로써, 효율적으로 목적으로 하는 코팅 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에는, 또한, 필요에 따라서, 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 골격을 가지는 화합물 (이하, 「PFPE 화합물」이라고 하는 일이 있다)을 배합할 수 있다. PFPE 화합물을 배합함으로써, 함불소 폴리머로 형성되는 피막의 미끄럼성이 향상되고, 내마모성이 크게 향상된다.
본 발명에서는, PFPE 화합물로는, 하기 일반식 (7)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
A1-B1-Ra-B2-A2 (7)
상기 식에 있어서, A1 및 A2는 동일 또는 상이하며, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1 -16 알킬기, 또는 기: -SiQkYa 3 -k [식 중, Ya는 수산기, 가수분해 가능한 기, 또는 탄화수소기를 나타내고, Q는 -Za-SiRb jRc 3 -j (Za는 2가의 유기기이며, Rb는 수산기 또는 가수분해 가능한 기이며, Rc는 C1 -22 알킬기 또는 Q'이며, Q'는 Q와 동일한 의미이며, j는 각 Q 및 Q'에 있어서, 각각 독립하여 0~3의 정수이며, j의 총합은 1 이상이다)를 나타내고, k는 1~3의 정수를 나타낸다]를 나타낸다. B1 및 B2는 동일 또는 상이하며, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, Ra는 퍼플루오로폴리에테르기를 나타낸다.
상기 식 (7)에 있어서, A1 및 A2로 표시되는 기 중에서, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1 -16 알킬기에 있어서의 「C1 -16 알킬기」는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~16의 알킬기이며, 바람직하게는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1~3의 알킬기이다.
1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C1 -16 알킬기로는, 바람직하게는 CF2H-C1 -15 퍼플루오로 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C1 -16 퍼플루오로 알킬기이다.
상기 C1 -16 퍼플루오로 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~16의 퍼플루오로 알킬기이며, 바람직하게는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~3의 퍼플루오로 알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1~3의 퍼플루오로 알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 (7) 중, Ra는 퍼플루오로폴리에테르기이며, 구체적으로는, 예를 들면, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타낸다. 여기서, a, b, c 및 d는, 각각 독립하여 0 또는 1 이상의 정수이며, a, b, c 및 d의 합이 적어도 1이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 각각 독립하여 0 이상 200 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는, 각각 독립하여 0 이상 100 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는, a, b, c 및 d의 합은 10 이상 100 이하이다. 또한, a, b, c 또는 d를 부여하여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))-의 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))-의 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-은 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))-의 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
하나의 양태에 있어서, Ra는 -(OC3F6)b- (식 중, b는 1 이상의 정수이다)이고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)b-이다.
다른 양태에 있어서, Ra는 -(OC2F4)c-(OCF2)d- (식 중, c 및 d는 각각 독립하여 1 이상의 정수이며, 첨자 c 또는 d를 부여하여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)이며, 바람직하게는 -(OCF2CF2)c-(OCF2)d-이다. 또한, 본 양태에 있어서, Ra는 미량의 -(OC4F8)a- (바람직하게는, -(OCF2CF2CF2CF2)a-) 및 -(OC3F6)b- (바람직하게는, -(OCF2CF2CF2)b-)를 포함하고 있어도 되고, 예를 들면, (a+b)/(a+b+c+d)가 0.3 이하가 되는 비율로 포함하고 있어도 된다.
상기 식 (7) 중, B1 및 B2는 동일 또는 상이하며, 직접 결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 「2가의 유기기」란, 본 명세서에 있어서 이용되는 경우, 탄소를 함유하는 2가의 기를 의미한다. 이러한 2가의 유기기로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 1개의 수소 원자를 더 이탈시킨 2가의 기를 들 수 있다.
상기 「탄화수소기」란, 본 명세서에 있어서 이용되는 경우, 탄소 및 수소를 포함하는 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 예를 들면, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는, 1개 또는 그 이상의 환구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는, 그 말단 또는 분자쇄 중에, 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 설포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 가지고 있어도 된다.
상기 「탄화수소기」의 치환기로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1 -6 알킬기, C2 -6 알케닐기, C2 -6 알키닐기, C3 -10 시클로알킬기, C3 -10 불포화 시클로알킬기, 5~10원의 헤테로시클릴기, 5~10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6 -10 아릴기, 5~10원의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
상기 B1 및 B2는 바람직하게는, 직접 결합, C1 -20 알킬렌기 또는 -(CH2)s-X"-(CH2)t-이다. 상기 식 중, X"는 -O- 또는 -(Si(Rd)2O)v- 또는 -O-(CH2)u-(Si(Rd)2O)v- (식 중, Rd는, 각 출현에 있어서, 각각 독립하여 C1 -6 알킬기를 표시하고, v는 1~100의 정수이며, u는 1~20의 정수이다)을 표시하고, 바람직하게는 -O-이다. s는 1~20의 정수이며, 바람직하게는, 1~3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. t는 1~20의 정수이며, 바람직하게는 2~3의 정수이다. 이들 기는, 불소 원자 및 C1 -3 알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 B1 및 B2의 구체적인 예로는, 직접 결합 외에, 예를 들면,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
등을 들 수 있다.
상기 식 (7)에 있어서, A1 및 A2로 표시되는 기 중에서, 기: Ya 3 - kQkSi-에 있어서의 Ya는, 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 탄화수소기를 나타낸다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해하여 생긴 것이어도 된다.
상기 「가수분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 이용되는 경우, 가수분해 반응에 의해, 화합물의 주 골격으로부터 이탈할 수 있는 기를 의미한다. 이러한 가수분해 가능한 기로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, -ORe, -OCORe, -O-N=C(Re)2, -N(Re)2, -NHRe, 할로겐 원자 (이들 식 중, Re는, 각 출현에 있어서, 각각 독립하여, 치환 또는 비치환의 C1 -3 알킬기를 표시한다) 등을 들 수 있다.
상기 Ya는, 바람직하게는, 수산기, -O(Rf) (식 중, Rf는 C1 -12 알킬기, 바람직하게는 C1 -6 알킬기, 보다 바람직하게는 C1 -3 알킬기를 표시한다), C1 -12 알킬기, C2 -12 알케닐기, C2 -12 알키닐기, 또는 페닐기이며, 보다 바람직하게는, -OCH3, -OCH2CH3, -OCH(CH3)2이다. 이들 기는, 예를 들면, 불소 원자, C1 -6 알킬기, C2 -6 알케닐기 및 C2 -6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (7) 중, 기: Ya 3 - kQkSi-에 있어서의 Q는, -Za-SiRb jRc 3 -j를 표시한다.
상기 Za는, 각 출현에 있어서, 각각 독립하여 2가의 유기기를 표시한다.
상기 Za는, 바람직하게는, 식 (7)에 있어서의 분자 주쇄의 말단의 Si 원자와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
상기 Za는 바람직하게는 C1 -6 알킬렌기, 또는 -(CH2)s'-O-(CH2)t'- (식 중, s'는 1~6의 정수이며, t'는 1~6의 정수이다)이며, 보다 바람직하게는 C1 -3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들면, 불소 원자, C1 -6 알킬기, C2 -6 알케닐기 및 C2 -6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 Rb는, 각 출현에 있어서, 각각 독립하여, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 바람직하게는, Rb는 -ORg (식 중, Rg는 치환 또는 비치환의 C1 -3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 표시한다)이다.
상기 Rc는, 각 출현에 있어서, 각각 독립하여, C1 -22 알킬기, 또는 Q'를 표시한다. 상기 Q'는 Q와 동일한 의미이다.
상기 j는, 각 Q 및 Q'에 있어서, 각각 독립하여, 0~3으로부터 선택되는 정수이며, j의 총합은 1 이상이다. 각 Q 또는 Q'에 있어서, 상기 j가 0인 경우, 그 Q 또는 Q' 중의 Si는, 수산기 및 가수분해 가능한 기를 가지지 않게 된다. 따라서, 상기 j의 총합은 적어도 1 이상이어야 한다.
퍼플루오로폴리에테르기를 가지는 분자 주쇄의 말단의 Si 원자에 결합하는, -Q-Q'0-5쇄의 말단의 Q'에 있어서, 상기 n은 바람직하게는 2이며, 보다 바람직하게는 3이다.
상기 Q에 있어서의 Rc의 적어도 1개가 Q'인 경우, Q 중에 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재한다. 이러한 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대 5개이다.
하나의 양태에 있어서, Q 중의 Za기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개(즉, Q 중에 Si 원자는 1개만 존재한다) 또는 2개이다.
상기 식 (7) 중, k는 1~3으로부터 선택되는 정수이며, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3이다. k를 3으로 함으로써, 기재와의 결합이 강고하게 되어, 높은 내마모성을 수득할 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명에서 이용하는 PFPE 화합물은, Q에 있어서의 Rc가, C1 -22 알킬기인 식 (7)로 표시되는 화합물이다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명에서 이용하는 PFPE 화합물은, Q에 있어서의 Rc의 적어도 1개가 Q'인 식 (7)로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (7)로 표시되는 PFPE 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5×102~1×105의 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위 중에서도, 1,000~30,000의 평균 분자량을 가지는 것이, 내마모성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「평균 분자량」은 수 평균 분자량을 말하며, 「평균 분자량」은 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
본 발명의 코팅 조성물에서는, PFPE 화합물을 배합하는 경우에는, PFPE 화합물의 배합량은, 내마모성 향상의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 상기 조성물에 포함되는 함불소 폴리머 100중량부에 대해 1~20중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물의 적용 대상에 대해서는 특별히 한정은 없고, 플라스틱, 금속, 세라믹 등의 각종 기재에 대해, 내마모성이 양호하고 뛰어난 방수 및 방습 성능을 가지는 피막을 형성할 수 있다. 특히, 커넥터, 하우징, 프린트 기판, 반도체 등을 포함하는 전자 부품을 처리 대상으로 하는 경우에는, 본 발명의 코팅 조성물을 이용함으로써, 화학적 침식성이 낮은 용제를 이용하여, 내마모성이 뛰어난 방수, 방습성 피막을 형성할 수 있으므로, 전자 부품의 성능을 저해하지 않고, 양호한 방수, 방습 성능을 부여하는 것이 가능해진다.
본 발명의 코팅 조성물에 의한 처리 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 본 발명의 코팅 조성물을 처리 대상물에 접촉시키면 된다. 통상은, 본 발명의 코팅 조성물 중에 피처리물을 침지한 후, 습도 20~70% 정도 이상의 대기중에서 건조하면 된다. 그 밖에, 본 발명의 코팅 조성물을 처리 대상물에 솔칠, 스프레이, 스핀 코트 등의 방법으로 접촉시키는 방법 등도 적용할 수 있다.
이에 의해, 본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 함불소 폴리머의 폴리머 말단 또는 측쇄에 도입한 알콕시실란기가, 대기중의 습기에 의해 가수분해하여 실라놀기로 변환되고, 기재와 반응하여 밀착성이 향상된다. 또한, 기재와 반응하지 않았던 실라놀기끼리가 축합하여 이차원 또는 삼차원적으로 가교하여 강고한 막이 형성된다.
처리시의 온도에 대해서는 특별히 한정은 없고, 통상은, 실온에서 처리를 행하면 된다. 처리 시간에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 침지법의 경우에는, 1초~24시간 정도의 침지 시간으로 하면 된다.
또한, 보다 높은 내마모성을 가지는 피막을 형성하기 위해서는, 본 발명의 코팅 조성물에 의한 처리에 앞서, 기재 표면의 유분을 제거하기 위해서, 기재를 아세톤, 하이드로플루오로에테르 등으로 세정한 후, 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세정에 추가해, UV 오존, 산소 플라즈마 등으로 전처리함으로써, 피막의 내마모성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물에 의한 처리에 앞서, 필요에 따라서, 피처리물에 대해 프라이머 처리를 실시함으로써, 코팅 조성물로 형성되는 피막의 결합성을 향상시켜, 내마모성을 보다 향상시킬 수 있다. 프라이머 처리는, 통상의 방법에 따라서, 실란 커플링제를 이용하는 경우의 프라이머 처리와 동일한 조건으로 처리를 행하면 된다.
본 발명의 방수·방습 코팅 조성물에 의하면, 각종의 기재에 대해, 내마모성이 뛰어난 방수 및 방습성 피막을 형성할 수 있다. 특히, 용제로서, 하이드로플루오로에테르를 이용하는 경우에는, 기재에 대해 화학적 침식을 일으키지 않고, 게다가, 환경 등에 악영향을 미치지 않고, 양호한 방수 및 방습성 피막을 형성할 수 있다.
또한, PFPE 화합물을 배합한 경우에는, 함불소 폴리머로 형성되는 피막의 미끄럼성이 향상되고, 내마모성이 크게 향상된다.
이 때문에, 본 발명의 방수·방습성 코팅 조성물에 의하면, 특히, 전자 부품을 처리 대상으로 하는 경우에, 전자 부품의 성능을 저해하지 않고, 내마모성을 가지는 양호한 방수, 방습 성능을 부여하는 것이 가능해진다.
도 1은 실시예 1~6 및 비교예 1~3에 있어서의 HFE7200중으로의 침지 시간과, 대수 (對水) 정적 접촉각의 초기 접촉각에 대한 비율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 7~8 및 비교예 4~6에 있어서의 닦아냄 횟수와, 대수 정적 접촉각의 초기 접촉각에 대한 비율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 11~13 및 비교예 10에 있어서의 마모 횟수와, 대수 정적 접촉각의 초기 접촉각에 대한 비율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 14~16 및 비교예 11~13에 있어서의 마모 횟수와, 대수 정적 접촉각의 초기 접촉각에 대한 비율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 제조예 및 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
제조예 1 (Rf(C6)α-Cl아크릴레이트/MPS = 100/5.21(중량비) 중합체)
4구 플라스크에, α-클로로아크릴산(퍼플루오로헥실)에틸 (CH2=C(Cl)COOCH2CH2C6F13: 이하, 「Rf(C6)α-Cl아크릴레이트」라고 약기하는 일이 있다) 35g, 메르캅토프로필트리메톡시실란 (이하, 「MPS」로 약기하는 일이 있다) 1.824g, 및 퍼플루오로헥실메틸에테르 (C2F5CF(OCH3)C3F7: 「HFE7300」라고 약기하는 일이 있다) 66g을 넣고, 10분간 질소 퍼지하고, 80℃로 가열했다. 이에 아조비스이소부티로니트릴 (이하, 「AIBN」라고 약기하는 일이 있다) 0.127g을 투입하고, 6시간 반응했다.
실온으로 냉각한 후, 메탄올로 함불소 폴리머를 석출시키고, 감압 건조했다. 이것을 퍼플루오로부틸에틸에테르 (C4F9OC2H5: 「HFE7200」라고 약기하는 일이 있다)로 희석하여, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정의 농도의 용액을 조제했다.
용출액으로서 불소계 용제 [HCFC225/헥사플루오로이소프로판올 = 90/10(중량)]를 사용한 GPC로 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 22,100이었다.
제조예 2 (Rf(C6)α-Cl아크릴레이트/MPS = 100/3.08(중량비) 중합체)
MPS의 사용량을 1.079g으로 하는 것 이외에는 제조예 1과 같은 방법으로, 함불소 폴리머를 합성하고, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정 농도의 HFE7200 용액을 조제했다. 수득된 폴리머의 중량 평균 분자량은 36,900이었다.
제조예 3 (Rf(C6)α-Cl아크릴레이트/MPS = 100/1.04(중량비) 중합체)
MPS의 사용량을 0.365g으로 하는 것 이외에는 제조예 1과 같은 방법으로, 함불소 폴리머를 합성하고, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정 농도의 HFE7200 용액을 조제했다. 수득된 폴리머의 중량 평균 분자량은 42,300있었다.
제조예 4 (Rf(C6)메타크릴레이트/MPS = 100/1.04(중량비) 중합체)
제조예 1에 있어서, Rf(C6)α-Cl아크릴레이트 대신에, 메타크릴산(퍼플루오로헥실)에틸 (CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13: 이하, 「Rf(C6)메타아크릴레이트」라고 약기하는 일이 있다)을 사용하고, MPS의 사용량을 0.365g으로 하는 것 이외에는, 제조예 1과 같은 방법으로, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정 농도의 HFE7200 용액을 조제했다. 수득된 폴리머의 중량 평균 분자량은 6,800이었다.
제조예 5 (Rf(C6)메타크릴레이트/MPS = 100/0.45(중량비) 중합체)
MPS의 사용량을 0.159g으로 하는 것 이외에는 제조예 4와 같은 방법으로, 함불소 폴리머를 합성하고, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정 농도의 HFE7200 용액을 조제했다. 수득된 폴리머의 중량 평균 분자량은 13,400이었다.
제조예 6 (Rf(C6)메타크릴레이트/MPS = 100/0.23(중량비) 중합체)
MPS의 사용량을 0.080g으로 하는 것 이외에는, 제조예 4와 같은 방법으로, 함불소 폴리머를 합성하고, 소정 농도의 HFE7200 용액을 조제했다. 수득된 폴리머의 중량 평균 분자량은 25,000이었다.
제조예 7 (Rf(C6)메타크릴레이트/iBMA/MPS = 100/14.58/1.424(중량비) 중합체)
4구 플라스크에, Rf(C6)메타크릴레이트 60.24g 메타크릴산이소보닐 (이하, iBMA라고 약기하는 일이 있다) 8.78g, MPS 0.858g, 및 퍼플루오로부틸에틸에테르 (C4F9OC2H5: 이하, 「HFE7200」라고 약기하는 일이 있다) 280.0g을 넣고, 10분간 질소 퍼지하고, 70℃로 가열했다. 이것에 AIBN 0.298g을 투입하고, 6시간 반응했다.
실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 일부 알루미늄 컵 상에 취출하고, 110℃에서 1시간 상압으로 건고시킴으로써, 중합 용액중의 폴리머의 수지 고형분 농도를 산출했다. 그 후, 중합 용액을 소정량의 HFE7200로 희석함으로써, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정의 농도의 용액을 조제했다.
제조예 1과 동일한 방법으로 GPC로 분자량을 측정한 결과, 수득된 폴리머의 중량 평균 분자량은 16,700이었다.
제조예 8 (Rf(C6)메타크릴레이트/iBMA/MPS/TMSMA = 100/14.58/1.507/2.383(중량비) 중합체)
4구 플라스크에, Rf(C6) 메타크릴레이트 30.72g, iBMA 4.48g, MPS 0.463g, 메타크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필 (이하, 「TMSMA」라고 약기하는 일이 있다) 0.732g 및 HFE7200 140.6g을 넣고, 10분간 질소 퍼지하고, 70℃로 가열했다. 이에 AIBN 0.156g을 투입하고, 6시간 반응했다.
실온으로 냉각한 후, 제조예 7과 동일한 수법으로 중합 용액중의 폴리머의 수지 고형분 농도를 산출했다. 그 후, 중합 용액을 소정량의 HFE7200로 희석함으로써, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정의 농도의 용액을 조제했다.
제조예 1과 동일한 방법으로 GPC로 분자량을 측정한 결과, 수득된 폴리머의 중량 평균 분자량은 14,200이었다.
제조예 9 Rf(C6)메타크릴레이트/iBMA/TMSMA = 100/14.49/2.373(중량비) 중합체)
4구 플라스크에, Rf(C6)메타크릴레이트 91.81g, iBMA 13.30g, TMSMA 2.179g, 및 HFE7200 420.03g을 넣고, 10분간 질소 퍼지하고, 70℃로 가열했다. 이에 AIBN 0.464g을 투입하고, 6시간 반응했다.
실온으로 냉각한 후, 제조예 7과 동일한 수법으로 중합 용액중의 폴리머의 수지 고형분 농도를 산출했다. 그 후, 중합 용액을 소정량의 HFE7200로 희석함으로써, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정의 농도의 용액을 조제했다.
제조예 1과 동일한 방법으로 GPC로 분자량을 측정한 결과, 수득된 폴리머의 중량 평균 분자량은 118,800이었다.
비교 제조예 1 (Rf(C6)α-Cl아크릴레이트/MPS = 100/0(중량비) 중합체)
MPS를 사용하지 않고, 그 이외에는 제조예 1과 같은 방법으로, 함불소 폴리머를 합성하고, 후술하는 비교예에서 이용하는 소정 농도의 HFE7200 용액을 조제했다. 수득된 폴리머의 중량 평균 분자량은 171,900이었다.
비교 제조예 2 (Rf(C6)메타크릴레이트/MPS = 100/0(중량비) 중합체)
MPS를 사용하지 않고, 그 이외에는 제조예 4와 같은 방법으로, 함불소 폴리머를 합성하고, 후술하는 비교예에서 이용하는 소정 농도의 HFE7200 용액을 조제했다. 수득된 폴리머의 중량 평균 분자량은 269,600이었다.
비교 제조예 3 (Rf(C8)메타크릴레이트/MPS = 100/0(중량비) 중합체)
제조예 1에 있어서, Rf(C6)α-Cl아크릴레이트 대신에, 메타크릴산퍼플루오로옥틸 (CH2=C(CH3)COOC8F17: 이하, 「Rf(C8)메타아크릴레이트」라고 약기하는 일이 있다)를 사용하고, MPS를 사용하지 않고, 그 이외에는 제조예 1과 같은 방법으로, 후술하는 비교예에서 이용하는 소정 농도의 HFE7200 용액을 조제했다. 수득된 폴리머의 중량 평균 분자량은 228,300이었다.
비교 제조예 4 Rf(C6)메타크릴레이트/iBMA/TMSMA = 100/14.49/0(중량비) 중합체)
TMSMA를 사용하지 않고, 그 이외에는 제조예 9와 같은 방법으로, 함불소 폴리머를 합성하고, 제조예 7과 동일한 수법으로 중합 후의 폴리머의 수지 고형분 농도를 산출했다. 그 후, 수지 고형분 농도를 산출한 용액을 HFE7200로 희석함으로써, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정의 농도의 용액을 조제했다.
수득된 폴리머의 중량 평균 분자량은 115,000이었다.
실시예 1~6 및 비교예 1~3
실리콘 웨이퍼를 피처리물로서 이용해, 아세톤 중에서 30분간 초음파 세정을 행하고, 그 다음에, HFE7200에 침지한 후, 건조함으로써 전처리를 행했다.
상기한 방법으로 전처리를 행한 실리콘 웨이퍼를, 제조예 1~6 및 비교 제조예 1~3에서 수득된 각 함불소 폴리머의 HFE7200 용액 (수지 고형분 농도 0.2중량%)에 침지한 후, 대기중(20℃, 습도 30%)에서 만 하루 방치하여, 시험편을 제작했다.
이들 각 시험편에 대해서, 대수 정적 접촉각을 측정하여 초기 접촉각을 구한 후, 실온(20℃)에서 소정 시간, HFE7200에 침지했다. 그 후, 대기중으로 끌어올려 1분간 방치한 후, 대수 정적 접촉각을 측정하고, 초기 접촉각에 대한 비율을 계산하고, 이에 의해 용제에 대한 내구성을 평가했다. 하기 표 1 및 표 2에, HFE7200중으로의 침지 시간과, 대수 정적 접촉각의 초기 접촉각에 대한 비율을 나타내고, 도 1에, HFE7200중으로의 침지 시간과 대수 정적 접촉각의 초기 접촉각에 대한 비율의 관계를 그래프로서 나타낸다.
또한, 상기한 방법으로 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 박막을 커터 나이프로 절삭하여 조제한 요철을 레이저 현미경 VK-9710 (KEYENCE사 제조)로 측정함으로써 산출한 막 두께는, 약 50nm였다.
Figure 112014103563119-pct00017
Figure 112014103563119-pct00018
이상의 결과로부터 알 수 있듯이, MPS의 존재하에, 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르를 중합하여 수득된 함불소 폴리머를 하이드로플루오로에테르에 용해한, 제조예 1~6의 코팅액에 의하면, 용제 침지 내구성이 뛰어난 발수성을 가지는 피막을 형성할 수 있는 것이 알 수 있다.
실시예 7~8 및 비교예 4~6
제조예 2 및 5에서 수득된 각 함불소 폴리머의 HFE7200 용액과, 비교 제조예 1~3에서 수득된 각 함불소 폴리머의 HFE7200 용액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼를 침지 처리하여 시험편을 제작했다.
이들 각 시험편에 대해서, 대수 정적 접촉각을 측정하여 초기 접촉각을 구한 후, 러빙 테스터 (이모토제작소 제조 러빙테스터 「내마모 시험기 151E 트리플 사양」)의 홀더에 종이 타올 (상표명: 킴와이프 (Kimwipes), 일본제지쿠레시아 제조)을 장착하고, 하중 100g으로 소정 횟수, 표면의 닦아냄을 행하고, 그 후 대수 정적 접촉각을 측정하고, 초기 접촉각에 대한 비율을 계산하여, 닦아냄에 대한 내마모성을 평가했다. 하기 표 3에 닦아냄 횟수와, 대수 정적 접촉각의 초기 접촉각에 대한 비율을 나타내고, 도 2에 닦아냄 횟수와 대수 정적 접촉각의 초기 접촉각에 대한 비율의 관계를 그래프로서 나타낸다.
Figure 112014103563119-pct00019
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 제조예 2 및 5에서 수득된 코팅액에 의하면, 닦아냄에 대한 내마모성이 뛰어난 발수성 피막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 9~10 및 비교예 7~9
제조예 2 및 5에서 수득된 각 함불소 폴리머의 HFE7200 용액과, 비교 제조예 1~3에서 수득된 각 함불소 폴리머의 HFE7200 용액을 이용하여, 이하의 방법으로 방습성과 방녹성을 평가했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
* 방습성의 평가방법
방습성은 투습도 (컵법, JIS Z0208)에 의해 평가했다. 투습도 (g/m2·day)는, 방습막을 투과하는 수증기량으로 정의되고, 이 값이 작을수록 방습성이 양호하다.
시험 방법으로는, 지지 시트로서, 건재용 투습 방수 시트 (JIS A6111·2004 적합품)를 원 (직경 70mm)의 형상으로 절출한 것을 사용하고, 각 함불소 폴리머의 2중량% HFE7200 용액을 조제하고, 스핀 코트법에 의해, 투습 방수 시트 상에 제막 (막 두께 약 100nm)하여, 투습도를 측정했다. 지지 시트만의 투과도는 약 4000g/m2·day였다.
* 방녹성의 평가방법
방녹성은, 염수 분무 시험(JIS Z 2371)에 의해, 이하의 조건으로 평가했다.
시험편의 각도: 연직축에 대해 20±5°
염 농도: 5중량%, pH 6.5~7.2
분무 온도: 60±1℃
기판으로는, JIS H 3100 (C1100P) 버프 연마 가공, 사이즈 2.0×15×60mm의 구리 기판(일본테스트패널공업 제조)을 이용해, 각 함불소 폴리머의 2% HFE7200 용액에 1회 침지함으로써 제막했다 (막 두께 약 100nm). 염수 분무 후, 96시간 후의 외관을, ◎ (완전히 변화 없음), ○, △, ×, ×× (몹시 변색 = 미처리)의 5단계로 평가했다.
Figure 112014103563119-pct00020
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 제조예 2 및 5에서 수득된 코팅액에 의하면, 방습성 및 방녹성이 뛰어난 피막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 방습성이 양호해지는 이유에 대해서는 명확하지 않지만, 폴리머 말단의 알콕시실란기가 폴리머 분자끼리를 가교시킴으로써, 폴리머와 기재의 밀착성을 향상시키는 것이 한 요인으로서 기여하고 있는 것으로 추정된다.
실시예 11~13 및 비교예 10
제조예 7~9에서 수득된 각 함불소 폴리머의 HFE7200 용액과, 비교 제조예 4에서 수득된 각 함불소 폴리머의 HFE7200 용액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼를 침지 처리하여 시험편을 제작했다.
이들 각 시험편에 대해서, 실시예 7~8 및 비교예 4~6과 동일한 수법으로 하중을 500g, 마찰자를 스틸울 (Steel Wool)로 하여 내마모성을 평가했다. 하기 표 5에, 마찰자를 스틸울로 했을 때의 마모 횟수와 대수 정적 접촉각의 초기 접촉각에 대한 비율을 나타내고, 도 3에 마모 횟수와 대수 정적 접촉각의 초기 접촉각에 대한 비율의 관계를 그래프로서 나타낸다.
Figure 112014103563119-pct00021
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 제조예 7~9에서 수득된 코팅액에 의하면, 스틸울을 마찰자로 했을 때의 내마모성이 뛰어난 발수성 피막을 형성할 수 있음이 판명되었다.
실시예 14~16 및 비교예 11~13
제조예 9에서 수득된 함불소 폴리머의 HFE7200 용액 (수지 고형분 농도 2중량%)과 비교 제조예 4에서 수득된 함불소 폴리머의 HFE7200 용액 (수지 고형분 농도 2중량%)을 조제했다. 또한, 이들 함불소 폴리머의 HFE7200 용액과 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 골격을 가지는 화합물의 HFE7200 용액 (수지 고형분 농도 2중량%)을 중량비 90/10으로 혼합하여, 수지 고형분 농도 2중량%의 용액을 조제했다. 또한, 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 골격을 가지는 화합물로는, PFPE 골격을 가지는 실란 화합물(다이킨공업 제조, OPTOOL DSX)과 미변성 PFPE 오일 (다이킨공업 제조, Demnum S-20)을 이용했다 (이하, OPTOOL DSX를 DSX, Demnum S-20을 S-20으로 약기하는 일이 있다).
이들 용액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼를 침지 처리하여 시험편을 제작했다. 수득된 각 시험편에 대해서, 실시예 7~8 및 비교예 4~6과 동일한 수법으로 하중을 250g, 마찰자를 스틸울로 하여 내마모성을 평가했다. 하기 표 6에, 마찰자를 스틸울로 했을 때의 마모 횟수와 대수 정적 접촉각의 초기 접촉각에 대한 비율을 나타내고, 도 4에, 마모 횟수와 대수 정적 접촉각의 초기 접촉각에 대한 비율의 관계를 그래프로서 나타낸다.
Figure 112014103563119-pct00022
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 불소 폴리머와 PFPE 화합물의 블렌드 용액으로 조제한 시험편 (실시예 14, 15)은 PFPE 미첨가의 실시예 16, 비교 제조예 11~13으로부터, 스틸울을 마찰자로 했을 때의 내마모성이 뛰어난 발수성 피막을 형성할 수 있음이 판명되었다.
실시예 17 및 비교예 14
시판 스마트폰 (삼성전자 제조 galaxy S II)을 충전 후에 그 전원을 끄고, micro USB 부위가 상방향이 되도록 수직으로 세웠다. micro USB의 리셉터클의 플러그 끼움구 내부에, 각종 농도 (0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10 중량%)로 조정한 제조예 9의 코팅제, 또는 비교 제조예 4의 코팅제를 스포이드로 채운 후, 즉시 micro USB의 개구부가 아래를 향하도록 스마트폰을 회전시켜, 코팅제를 배출함으로써, 플러그 끼움구 내부를 코팅 처리했다. 처리 후, 온도 25℃, 습도 60%의 환경에서 1시간 처리한 후, 이하와 같은 시험을 실시했다.
· 초기 평가
전극 (5극)의 접촉 저항을 측정함으로써, 초기의 도통성의 정도를 평가했다. 5극 모두 접촉 저항이 50mΩ 미만인 경우, 도통성 있음 (○)으로 하고, 1극이라도 50mΩ 이상이면 도통 불량 (×)으로 했다. 다음에, micro USB가 상방향이 되도록 수직으로 세워, 스포이드로 수돗물을 플러그 끼움구 내부에 채운 후, 즉시 micro USB를 하향으로 하고, 1cm의 높이에서 책상 위로 떨어뜨림으로써, 수돗물을 배출했다. 플러그 끼움구 내부에 잔류한 물의 튀는 모습 (발수성)을 이하의 기준으로 육안으로 판정했다. 발수성이 높을수록, 플러그 끼움구 내부에 잔류하는 수적이 적어져, 전극의 전계 부식이 일어나기 어려운 것을 의미한다.
◎: 매우 잘 튄다 (접촉각 110°정도)
○: 잘 튄다 (접촉각 100°정도)
△: 튄다 (접촉각 90°정도)
×: (접촉각 50~80°정도)
××: (접촉각 50°이하)
·발거 시험
방수 가공한 micro USB에 플러그를 5000회 꽂았다 뺐다 한 후, 접촉 저항을 측정했다. 다음에, 초기와 동일하게 발수성을 평가했다. 다음에 스마트폰의 전원을 온으로 하고, micro USB가 상방향이 되도록 수직으로 세우고, 스포이드로 수돗물을 플러그 끼움구 내부에 채운 후, 물이 들어간 채의 상태로 10분간 방치했다. micro USB를 하향으로 하고, 1cm의 높이에서 책상 위로 떨어뜨림으로써, 수돗물을 배출했다. 실체 현미경 (배율 30배)으로 USB 전극의 변색의 정도를 이하의 5단계로 관찰함으로써, 전계 부식의 유무를 판정했다.
◎: 전혀 변색되지 않는다
○: 조금 변색
△: 약간 변색
×: 변색
××: 몹시 변색
이상의 시험 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
Figure 112014103563119-pct00023
이상의 결과로로부터 분명한 바와 같이, 제조예 9의 코팅제를 이용한 경우에는, 비교 제조예 4의 코팅제를 이용한 경우에 비해, 발수성 및 전계 부식에 대해서 양호한 결과가 수득되었다. 특히, 제조예 9의 코팅제는, 코팅제의 고형분 농도가 0.2~2중량%의 범위에 있어서, 초기의 도통성이 확보되고, 발거 시험 후의 발수성이 양호해, 전계 부식이 일어나기 어려웠다.

Claims (22)

  1. (I) 하기 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르를 라디칼 중합하여 수득된 중합체로서, 하기 (i) 또는 (ii)에 나타내는 중합체로 이루어진 함불소 폴리머:
    (i) 상기 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르와 하기 일반식 (2)로 표시되는 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 단량체 성분을 라디칼 중합시킴으로써 수득된 중합체,
    (ii) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 알콕시실릴기 함유 메르캅탄의 존재하에서, 상기 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르를 라디칼 중합시킴으로써 수득된 중합체, 및
    (II) 불소계 용제
    를 함유하고, 또한
    고형분 농도가 0.2~2중량%인 것을 특징으로 하는, 전자 부품의 커넥터용 내구형 방수·방습성 코팅 조성물:
    Figure 112016092548616-pct00035

    [식 중, X는 수소 원자; 불소 원자; 염소 원자; 브롬 원자; 요오드 원자; CFX1X2기 (단, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다); 시아노기; 탄소수 1~21의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기; 할로겐 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5~10원의 헤테로시클릴기, 5~10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기, 및 5~10원의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 일종의 치환기로 치환되어 있어도 되는, 벤질기 또는 페닐기; 또는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고,
    Y는 직접 결합, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 환상 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (단, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다), -CH2CH(OY1)CH2-기 (단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다) 또는 -(CH2)nSO2-기 (n은 1~10이다)이고,
    Rf는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기이다];
    Figure 112016092548616-pct00036

    (식 중, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이며, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 알콕시기이고, R5는 라디칼 중합성 불포화 결합을 포함하는 기이다);
    Figure 112016092548616-pct00037

    (식 중, R7, R8 및 R9는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이며, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 알콕시기이고, R10은 탄소수 1~12의 직쇄상의 알킬렌기이다).
  2. 청구항 1에 있어서,
    (i)에 나타내는 함불소 폴리머가,
    알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머의 사용량이, 단량체 성분으로서 이용하는 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르 100중량부에 대하여 0.1~20중량부이고, 또한 더욱이, 단량체 성분으로서, 고연화점 모노머를 이용하여 수득된 공중합체이며,
    또한, (ii)에 나타내는 함불소 폴리머가,
    알콕시실릴기 함유 메르캅탄의 사용량이, 단량체 성분으로서 이용하는 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르 100중량부에 대하여 0.1~5중량부이고, 또한 더욱이, 단량체 성분으로서, 고연화점 모노머를 이용하여 수득된 공중합체이며,
    또한, 불소계 용제가 하이드로플루오로에테르이고,
    상기 고연화점 모노머는, 하기 일반식 (4) 로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르, 메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 및 시클로헥실메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인, 전자 부품의 커넥터용 내구형 방수·방습성 코팅 조성물:
    CH2=C(R11)COOR12 (4)
    (식 중, R11은 H 또는 CH3이고, R12는 탄소수 4~20으로 수소 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 0.58 이상의 포화 알킬기를 가지는 기이다).
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 함불소 폴리머가, 알콕시실릴기 함유 메르캅탄의 존재하에서, 상기 플루오로알킬기 함유 아크릴산에스테르를 라디칼 중합시킴으로써 수득된 중합체이며, 또한, 단량체 성분으로서, 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머를 이용하여 수득된 공중합체인 것인, 전자 부품의 커넥터용 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 고연화점 모노머가, 상기 고연화점 모노머로 이루어진 호모폴리머의 유리 전이점 또는 융점이 100℃ 이상이 되는 모노머인 것인, 전자 부품의 커넥터용 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함불소 폴리머가, 하기 일반식 (5):
    Figure 112017030049479-pct00027

    [식 중, X는 수소 원자; 불소 원자; 염소 원자; 브롬 원자; 요오드 원자; CFX1X2기 (단, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다); 시아노기; 탄소수 1~21의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기; 할로겐 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5~10원의 헤테로시클릴기, 5~10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기, 및 5~10원의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 일종의 치환기로 치환되어 있어도 되는, 벤질기 또는 페닐기; 또는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고,
    Y는 직접 결합, 산소 원자 또는 황 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 환상 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (단, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다), -CH2CH(OY1)CH2-기 (단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다) 또는 -(CH2)nSO2-기 (n은 1~10이다)이고,
    Rf는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기이고, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이며, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 알콕시기이고, R5'는 라디칼 중합성 불포화 결합을 포함하는 기에서 유래하는 3가의 기이고, R11은 H 또는 CH3이고, R12는 탄소수 4~20으로 수소 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 0.58 이상인 포화 알킬기를 가지는 기이고, l, m 및 n은 각각 1 이상의 정수이며, l, m 및 n의 합계는, 중량 평균 분자량이 3,000~500,000이 되는 수치이며, 또한, l, m, 및 n을 부여하여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다]로 표시되는 구조 부분을 가지는 것인, 전자 부품의 커넥터용 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함불소 폴리머가, 하기 일반식 (6):
    Figure 112016092548616-pct00028

    [식 중, X는 불소 원자; 염소 원자; 브롬 원자; 요오드 원자; CFX1X2기 (단, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다); 시아노기; 탄소수 1~21의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기; 할로겐 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5~10원의 헤테로시클릴기, 5~10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기, 및 5~10원의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 일종의 치환기로 치환되어 있어도 되는, 벤질기 또는 페닐기; 또는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고,
    Y는 직접 결합, 산소 원자 또는 황 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 환상 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (단, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다), -CH2CH(OY1)CH2-기 (단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다) 또는 -(CH2)nSO2-기 (n은 1~10이다)이고,
    Rf는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기이고, R7, R8 및 R9는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이며, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 알콕시기이고, R10은 탄소수 1~12의 직쇄상의 알킬렌기이고, n은, 중량 평균 분자량이 3,000~500,000이 되는 수치이다]으로 표시되는 말단에 알콕시실릴기를 가지는 폴리머를 포함하는 것인, 전자 부품의 커넥터용 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 가지는 화합물을 함유하는 것인, 전자 부품의 커넥터용 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 가지는 화합물의 함유량이, 상기 함불소 폴리머 100중량부에 대해 1~20중량부인 것인, 전자 부품의 커넥터용 내구형 방수·방습성 코팅 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 전자 부품의 커넥터용 내구형 방수·방습성 코팅 조성물에 피처리물을 접촉시키는 공정을 포함하는, 내구형 방수·방습성 피막의 형성 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 피처리물이 전자 부품의 커넥터인 것인, 내구형 방수·방습성 피막의 형성 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 전자 부품의 커넥터용 내구형 방수·방습성 코팅 조성물에 의해서 방수·방습성 피막이 형성된, 전자 부품의 커넥터.
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