CN114555728B - 粘附性无定形全氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种含氟聚合物组合物，该含氟聚合物组合物含有作为主要组分的无定形全氟聚合物和作为次要组分的功能性含氟聚合物，该功能性含氟聚合物含有氟代烯烃、烷基或芳基乙烯基醚和烯基硅烷的共聚单元。微量该功能性含氟聚合物导致该含氟聚合物组合物对多种基材的强粘附，但不导致该无定形全氟聚合物的期望特性的显著下降。

Description

粘附性无定形全氟聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年8月12日提交的美国临时专利申请号62/885,388的权益，该申请以引用的方式全文并入本文。
技术领域
本申请涉及含有无定形全氟聚合物和功能性含氟聚合物的含氟聚合物组合物，该组合物具有作为粘附性保护性涂层的实用性。
背景技术
已知诸如聚四氟乙烯(PTFE)和全氟烷氧基聚合物(PFA)的全氟聚合物具有非常期望的物理特性并且增加了广泛的商业实用性。无定形全氟聚合物是具有特殊特性的一类全氟聚合物，这些特性使它们在电子工业中的多种特殊实用性方面是商业上期望的。无定形全氟聚合物，尤其是四氟乙烯(TFE)和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)(PDD)的共聚物，例如通过The Chemours Company以产品名称TeflonTM AF制造的那些，具有与全氟聚合物PTFE和PFA类似的光学和机械特性，但在许多商业上期望的方式中是独特的。例如，TeflonTM AF具有比PTFE和PFA稍高的摩擦系数，在最高至300℃的最终使用温度下优异的机械和物理特性，以及从紫外光到红外的一大部分的优异的透光率。另外，TeflonTM AF聚合物不同于其它全氟聚合物，因为它们可溶于选择氟化溶剂中，具有高气体渗透性、高可压缩性、高抗蠕变性、低热导率，并且甚至在千兆赫频率下具有任何已知固体聚合物的最低介电常数并且具有任何已知聚合物的最低折射率。
然而，尽管具有如此令人印象深刻的一系列商业上期望的特性，但是无定形全氟聚合物对常见基材如塑料和玻璃的附着力较差。这种不良的附着力可能不合意地导致无定形全氟聚合物涂层在使用时从基材分层或分离，例如在电子设备中，并导致设备性能不良或甚至失效。
出于改善无定形全氟聚合物对基材的附着力的目的，本领域已经公开了各种修改。例如，JPH08100146公开了将TeflonTMAF与油墨共混以用于丝网印刷。美国专利号5,118,579公开了无定形含氟聚合物与5重量％至99重量％的氟化共聚物的共混物，该氟化共聚物衍生自：(a)丙烯酸全氟烷酯或甲基丙烯酸全氟烷酯；(b)丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸；和(c)含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
如本领域所公开的，当添加到无定形含氟聚合物中的粘合剂组分的量太少时，无定形含氟聚合物对基材的粘合性未令人满意地改善。另一方面，当添加到无定形含氟聚合物中的粘合剂组分的量太大时，对基材的粘合性可能是可接受的，但是无定形含氟聚合物的基本期望特性显著下降，并且进一步地，无定形全氟聚合物的涂层溶液的稳定性变得不良，可能不合意地导致胶凝化。
因此，仍然存在对于对基材的附着力改善的无定形全氟聚合物的商业上尚未满足的需求，其中附着力改善不以无定形全氟聚合物的基本期望特性的显著下降为代价。
发明内容
本发明的含氟聚合物组合物通过提供含有较少但有效量的功能性含氟聚合物的无定形全氟聚合物组合物克服了与现有技术相关的问题。本发明的含氟聚合物组合物对基材具有良好的附着力，但不导致无定形全氟聚合物的期望基本特性的显著下降。
因此，根据本发明，提供了一种含氟聚合物组合物，该含氟聚合物组合物包含：i)无定形全氟聚合物，该无定形全氟聚合物包含至少一种全氟化单体的共聚单元，和ii)功能性含氟聚合物，该功能性含氟聚合物包含(a)氟代烯烃、(b)烷基乙烯基醚或芳基乙烯基醚和(c)烯基硅烷的共聚单元，i)和ii)随后在本文中详细地定义。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管类似于或等同于本文所描述的方法和材料的方法和材料可用于本发明的实施方案的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。除非引用特定的段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全文以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和示例仅为示例性，并非旨在限定。
具体实施方式
前述一般性描述和以下详细描述仅为示例性和说明性的，并不对如所附权利要求书限定的本发明构成限制。根据以下详细描述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和益处将是显而易见的。
定义和缩写
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类过程、方法、制品或装置固有的其他要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包容性的或且不是排他性的或。例如，条件A或B满足以下条件中的一个：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。此外，采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。
当量、浓度或其他值或参数以范围、优选的范围或优选的上限值和/或优选的下限值的列表给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值中的任何一对所形成的所有范围，无论范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包括其端点，以及在该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。
如本文所用，术语“基本上由......组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征结构、组分或要素的组合物、方法，前提条件是这些附加包括的材料、步骤、特征结构、组分、或要素不显著地影响权利要求保护的发明的一个或多个基本特征和新颖特征，尤其是实现本发明方法中的任一个所期望的结果的作用模式。术语“基本上由......组成”(consists essentially of)或“基本上由......组成”(consistingessentially of)占据在“包含”和“由......组成”之间的中间位置。
含氟聚合物组合物
本发明的含氟聚合物组合物包含无定形全氟聚合物和功能性含氟聚合物。在其它实施方案中，本发明的含氟聚合物组合物基本上由或另选地由无定形全氟聚合物和功能性含氟聚合物组成。
含氟聚合物组合物含有使无定形全氟聚合物对基材的附着力有效改善而不使无定形全氟聚合物的期望特性显著下降的量的功能性含氟聚合物。本发明人已经发现，低至约0.5重量％的量的功能性含氟聚合物与无定形全氟聚合物混合在一起使无定形全氟聚合物对基材的附着力有效改善，如许多应用所需要的那样，但是不使此类应用中无定形全氟聚合物的期望基本特性显著下降。本发明人已经发现，为此，约5重量％的量是无定形全氟聚合物中所含的功能性含氟聚合物的量的期望上限。尽管可以使用更大量的功能性含氟聚合物来进一步改善无定形全氟聚合物对基材的附着力，但是无定形全氟聚合物的期望基本特性开始显著下降，可能导致无定形全氟聚合物对于给定应用来说无法接受。
在一个实施方案中，基于功能性含氟聚合物和无定形全氟聚合物的合并重量，无定形全氟聚合物中所含的功能性含氟聚合物的量为约0.5重量％至约5重量％。在另一个实施方案中，此量为约0.5重量％至约4重量％。在另一个实施方案中，此量为约0.5重量％至约3重量％。在另一个实施方案中，此量为约0.5重量％至约2重量％。在另一个实施方案中，此量为约1重量％至约2重量％。在另一个实施方案中，此量为约0.5重量％至约1重量％。
液体组合物
在一个实施方案中，本发明包括含氟聚合物的液体组合物，该液体组合物包含氟化溶剂，在该氟化溶剂中溶解了本发明的含氟聚合物组合物，该含氟聚合物组合物包含无定形全氟聚合物和功能性含氟聚合物。
这些液体组合物可以通过已知方法制备，例如通过对聚合物组分进行粉末共混，然后在合适的氟化溶剂中进行溶解，或者通过将无定形全氟聚合物和功能性含氟聚合物分别溶解在适合这两种聚合物的氟化溶剂中，然后将这些单独的溶液混合在一起。
合适的氟化溶剂是这样的溶剂，在溶剂中，无定形全氟聚合物和功能性含氟聚合物中的每一种都具有可测量的溶解度以便能够形成有用的液体涂层组合物，例如含有多达约15重量％的溶解固体的溶液。可以形成的无定形全氟聚合物和功能性含氟聚合物的最大重量百分比溶液将基本上取决于分子量相对较高并且溶解性较小的无定形全氟聚合物的分子量，分子量相对较高的无定形全氟聚合物(例如像The Chemours Co.的TeflonTMAF1600和AF2400)在室温下的最大可用溶解度(不会得到对于形成涂层来说太粘稠的溶液)为在合适的氟化溶剂中约4重量％。溶解固体的期望量将根据涂覆方法控制所得涂层的期望厚度，这可以由熟练的从业者依惯例进行确定和优化。示例性氟化溶剂包括由3MTM制造的FluorinertTM氟化溶剂，诸如氟化胺FC-40(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟-N-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁基)-N-(1，1，2，2-四氟乙基)丁-1-胺)。另外的示例包括由3MTM制造的NovecTM工程化流体，例如7100和7100DL(C4F9OCH3)以及7200和7200DL(C4F9OCH2CH3)。这些氟化溶剂可以单独使用或与助溶剂结合使用。可以将所得液体组合物以期望比例混合以获得在上述极限内的共混物。可以将所得混合物以常规方式施加到期望的基材，将溶剂蒸发，并且可以通过施加热来将残余共混含氟聚合物涂层固化(干燥)以形成稳健的、粘附力强的含氟聚合物涂层。
在一个实施方案中，本发明的液体组合物含有约4重量％或更少的溶解于氟化溶剂中的本发明的含氟聚合物组合物。
在一个实施方案中，本发明的液体组合物包含氟化溶剂和溶解在氟化溶剂中的含氟聚合物组合物，其中含氟聚合物组合物包含无定形全氟聚合物和功能性含氟聚合物，无定形全氟聚合物包含四氟乙烯和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)的共聚单元，功能性含氟聚合物包含源自四氟乙烯、乙基乙烯基醚和乙烯基三异丙氧基硅烷的共聚单元，功能性含氟聚合物具有50,000道尔顿至330,000道尔顿的重均分子量，氟化溶剂为C4F9OCH3或C4F9OC2H5，并且液体组合物含有约4重量％或更少的溶解的含氟聚合物组合物。
在另一个实施方案中，本发明的液体组合物包含氟化溶剂和溶解在氟化溶剂中的含氟聚合物组合物，其中含氟聚合物组合物包含无定形全氟聚合物和功能性含氟聚合物，无定形全氟聚合物包含四氟乙烯和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)的共聚单元，功能性含氟聚合物包含约40摩尔％至约60摩尔％的源自四氟乙烯的重复单元、约40摩尔％至约60摩尔％的源自乙基乙烯基醚的重复单元和约0.2摩尔％至约10摩尔％的源自乙烯基三异丙氧基硅烷的重复单元，功能性含氟聚合物具有约50,000道尔顿至约330,000道尔顿的重均分子量，氟化溶剂为C4F9OCH3或C4F9OC2H5，并且液体组合物含有约4重量％或更少的含氟聚合物组合物。
涂覆的制品和涂覆方法
本发明的涂覆的制品包括基材，该基材具有包含无定形全氟聚合物和功能性含氟聚合物的本发明的含氟聚合物组合物的涂层。
本发明的含氟聚合物组合物的涂层可在多种基材上形成，包括导电材料、半导电材料和/或非导电材料。例如，基材可为玻璃、聚合物、无机半导体、有机半导体、氧化锡、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、氧化铟、氧化铟锌、氧化锌锡、氧化铟镓、氧化铟镓锌、氧化铟锡锌、硫化镉、硒化镉、硅、氮化硅、锗、砷化镓、铜、铝或它们的组合。在一个优选的实施方案中，基材包括二氧化硅。
本发明的含氟聚合物组合物的含氟聚合物涂层可以通过涉及(I)将液体组合物施加到基材的至少一部分上的步骤的方法在基材上形成，其中液体组合物包含氟化溶剂，包含无定形全氟聚合物和功能性含氟聚合物的本发明的含氟聚合物组合物溶解在氟化溶剂中。将液体组合物的涂层施加到基材的至少一部分上可通常规涂覆方法实施，诸如通过旋涂、喷涂、流涂、帘涂、辊涂、刷涂、喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、照相凹版印刷、柔性版印刷、平版印刷、浸涂、刮涂或滴涂法。在一个优选的实施方案中，使用旋涂，涉及将过量的液体组合物施加至基材，然后使基材在高速下旋转，以使组合物经由离心力均匀铺展和分布到基材的表面上。所得的含氟聚合物涂层的厚度可取决于旋涂速度、溶液的浓度以及使用的溶剂，这可以由本领域的技术人员容易地确定。
用于在基材上形成含氟聚合物涂层的本发明的方法还涉及(II)从涂覆的溶液中除去溶剂的至少一部分的步骤。在将液体组合物施加至基材之后，溶剂的至少一部分或另选地基本上全部可通过使涂层暴露于升高的温度，暴露于低于大气压，通过直接或间接地使气体吹到施加的层上，或者通过使用这些方法的组合来从涂覆的溶液中除去。例如，可任选地采用氮气吹扫，在空气或在真空炉中加热所施加的含氟聚合物涂层。在其它实施方案中，可将涂层加热至约60℃至约110℃范围内的温度，从而除去溶剂。
在一个实施方案中，基材上的本发明的含氟聚合物涂层具有约0.025微米至约100微米的厚度。在另一个实施方案中，本发明的含氟聚合物涂层具有约0.1微米至约50微米的厚度。在另一个实施方案中，本发明的含氟聚合物涂层具有约4微米至约10微米的厚度。在另一个实施方案中，本发明的含氟聚合物涂层具有约0.2微米至约2微米的厚度。在另一个实施方案中，本发明的含氟聚合物涂层具有约1微米的厚度。在另一个实施方案中，本发明的含氟聚合物涂层具有约0.070微米至约0.2微米的厚度。在另一个实施方案中，本发明的含氟聚合物涂层具有约0.025微米至约0.1微米的厚度。
在一个实施方案中，本发明是一种用于在基材上形成含氟聚合物涂层的方法，该方法包括：(I)将液体组合物的涂层施加到基材的至少一部分上，其中液体组合物包含氟化溶剂，包含本发明的无定形全氟聚合物和本发明的功能性含氟聚合物的含氟聚合物组合物溶解在氟化溶剂中，以及(II)从涂覆的溶液中除去溶剂的至少一部分；以及任选地(III)热固化，以形成含氟聚合物涂层。
含氟聚合物涂层的特性
滑动角是涂层的可测量特性，并且是通过观察液滴移动性和从表面脱离的液体-水液滴对表面的附着力的量度。换句话讲，滑动角涉及涂层趋向于从涂层表面除去液体的“粘性”程度。为了测量滑动角，并且如测量本申请的涂层的滑动角所用的，在室温下使用称为测角仪的仪器来记录样本/涂层表面和水平平面之间的角，去离子水滴在重力影响下以这个角开始从样品表面滑落。剩余在制品表面(例如电子和光学设备表面)上的液体污染物通常是不期望的。根据制品和它的实用性，此类污染物可能会使制品的期望功能性下降，诸如重要的热、电信号和光传输或阻挡的能力。剩余在制品表面上的此类污染物可以穿透表面中的孔，将污染物带入制品内部，并且导致不期望的破坏性过程，诸如腐蚀和蚀刻。滑动角相对低的涂层通常是用作表面保护涂层更期望的。这种涂层将更频繁地使液体污染物从制品表面脱落，而不是使液体污染物留在表面上并可能渗入表面或从表面蒸发，并由此不希望地沉积其它溶解或分散的污染物或进行前述破坏性过程。
本发明人发现，与本发明的无定形全氟聚合物混合的少量本发明的功能性含氟聚合物的存在导致与仅含有无定形全氟聚合物组分(即，不含功能性含氟聚合物的无定形全氟聚合物)的类似涂层相比，含氟聚合物涂层对基材的附着力令人惊讶地改善。此外，占本发明的含氟聚合物涂层的大部分的无定形全氟聚合物的期望低的滑动角不因功能性含氟聚合物的存在而显著降低，考虑到本发明的功能性含氟聚合物滑动角不良(相对较大)，这是令人惊讶的。
因此，本发明的一个实施方案包括一种涂覆的制品，涂覆的制品包括具有含氟聚合物涂层的基材，含氟聚合物涂层包含本发明的无定形全氟聚合物和本发明的功能性含氟聚合物，其中基于无定形全氟聚合物和功能性含氟聚合物的合并重量，含氟聚合物涂层含有相对少量的功能性含氟聚合物，并且与仅含有无定形全氟聚合物的等同涂层(equivalent coating)的附着力相比，含氟聚合物涂层对基材的附着力更大，并且含氟聚合物涂层的特性基本上等同于无定形全氟聚合物的特性，这些特性不因功能性含氟聚合物的存在而下降。
在另一个实施方案中，本发明包括一种涂覆的制品，该涂覆的制品包括具有含氟聚合物涂层的基材，该含氟聚合物涂层包含含氟聚合物组合物，其中含氟聚合物组合物包含：
i)无定形全氟聚合物，所述无定形全氟聚合物包含四氟乙烯和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)的共聚单元，和
ii)功能性含氟聚合物，所述功能性含氟聚合物包含以下项的共聚单元：
(a)四氟乙烯；
(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基基团为C1至C6直链烷基基团或C3至C6支链或环状烷基基团，或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团为未取代或取代的；以及
(c)由式SiR1R2R3R4表示的烯基硅烷，其中R1为烯基基团，R2和R3独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基取代的烷基基团、取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、取代或未取代的环状烷氧基基团、取代或未取代的直链或支链烷基基团、或取代或未取代的环状烷基基团，并且R4为取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、或取代或未取代的环状烷氧基基团；并且
基于无定形全氟聚合物和功能性含氟聚合物的合并重量，含氟聚合物组合物含有约1重量％至约5重量％的功能性含氟聚合物，并且
如通过ASTM D3359方法所确定的涂层对基材的附着力导致在5x5测试矩阵中剩余至少约75％的涂层正方形，并且
如通过测角计所测量的滑动角为约27度或更小。
在另一个实施方案中，本发明包括一种涂覆的制品，该涂覆的制品包括具有含氟聚合物涂层的基材，该含氟聚合物涂层包含含氟聚合物组合物，其中含氟聚合物组合物包含：
i)无定形全氟聚合物，所述无定形全氟聚合物包含四氟乙烯和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)的共聚单元，和
ii)功能性含氟聚合物，所述功能性含氟聚合物包含以下项的共聚单元：
(a)四氟乙烯；
(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基基团为C1至C6直链烷基基团或C3至C6支链或环状烷基基团，或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团为未取代或取代的；以及
(c)由式SiR1R2R3R4表示的烯基硅烷，其中R1为烯基基团，R2和R3独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基取代的烷基基团、取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、取代或未取代的环状烷氧基基团、取代或未取代的直链或支链烷基基团、或取代或未取代的环状烷基基团，并且R4为取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、或取代或未取代的环状烷氧基基团；并且
基于无定形全氟聚合物和功能性含氟聚合物的合并重量，含氟聚合物组合物含有约2重量％至约3重量％的功能性含氟聚合物，并且
如通过ASTM D3359方法所确定的涂层对基材的附着力导致在5x5测试矩阵中剩余约100％的涂层正方形，并且
如通过测角计所测量的滑动角为约26度或更小。
方法
本公开包括一种用改善无定形全氟聚合物对基材(在一个实施方案中，为二氧化硅)的附着力的独创性方法，方法包括：
将所述无定形全氟聚合物与功能性含氟聚合物合并以形成含氟聚合物组合物，以及
在所述基材的表面的至少一部分上形成所述含氟聚合物组合物的涂层，
由此，与基本上不含功能性含氟聚合物的相同涂层的附着力相比，所述涂层对所述基材的附着力更大，并且
其中所述功能性含氟聚合物包含以下项的共聚单元：(a)氟代烯烃，所述氟代烯烃选自由以下项组成的组：四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)；(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基基团为C1至C6直链烷基基团或C3至C6支链或环状烷基基团，或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团为未取代或取代的；以及(c)由式SiR1R2R3R4表示的烯基硅烷，其中R1为烯基基团，R2和R3独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基取代的烷基基团、取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、取代或未取代的环状烷氧基基团、取代或未取代的直链或支链烷基基团、或取代或未取代的环状烷基基团，并且R4为取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、或取代或未取代的环状烷氧基基团。
无定形全氟聚合物
本发明的含氟聚合物组合物的一种组分是无定形全氟聚合物。无定形是指根据在针对所聚合的(as-polymerized)树脂的差示扫描量热法(DSC)扫描中检测到的任何吸热所计算的熔化热不超过约3J/g，优选地不超过约1J/g。通常，即使在第一次加热时检测到微弱的吸热，在第二次DSC加热中也看不到吸热。
无定形全氟聚合物包含至少一种全氟化单体的共聚单元。在一个优选的实施方案中，无定形全氟聚合物包含四氟乙烯(TFE)和至少一种另外的全氟化单体的共聚单元。全氟化单体可以是已知与THF有效地聚合以形成无定形全氟聚合物的任何全氟化单体。此类全氟化单体的示例包括：六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基醚)，诸如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)；全氟(1，3-二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)(PDD)；全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)(PMD)；CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2；以及CF2＝CFOCF2CF2OCF＝CF2。已知前三种列出的二烯形成环状重复结构，如US 5,296,283中所述。
在一个优选的实施方案中，无定形全氟聚合物是衍生自TFE和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)(PDD)的那些。具有TFE的无定形二聚物含有至少约11摩尔％的PDD，并且因为二聚物中PDD的量增加，所以二聚物的玻璃化转变温度(Tg)增加，但是不一定以线性方式增加。含有约65摩尔％至99摩尔％的PDD的二聚物的Tg为140℃或更高。
在一个实施方案中，无定形全氟聚合物是PDD均聚物，它是优异的涂层材料，具有许多有用的特性，包括Tg非常高，超过300℃，它现在非常昂贵除外。
PDD均聚物和TFE/PDD二聚物都对腐蚀性环境(包括氢氟酸和氟化氢)极其耐受，完全透光并且对广泛的光频率透明，包括可见和紫外光。此外，这些聚合物可溶于可商购获得的氟化溶剂中。因此，可以例如通过喷涂、浸涂、刷涂或滚涂到待保护的表面上来从溶液施加它们。在空气干燥之后，可在例如160℃下将涂覆的制品热处理约15分钟。用于此类应用的良好聚合物浓度为约3重量％。
可用于实践本发明的无定形全氟聚合物为人们所熟知，并且它们中的一些是可商购获得的。例如，美国专利号4,530,569和4,754,009中描述了PDD的许多无定形共聚物以及制备它们的各种方法。美国专利号3,978,630中公开了PDD的均聚物。美国专利号4,485,250中描述了全氟(1，3-二氧杂环戊烯)的均聚物和与四氟乙烯的共聚物。
功能性含氟聚合物
本发明的含氟聚合物组合物的另一种组分是功能性含氟聚合物。如本文所用，功能性含氟聚合物是指包含以下项的共聚单元的含氟聚合物：(a)氟代烯烃，该氟代烯烃选自由以下项组成的组：四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)；(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基基团为C1至C6直链烷基基团或C3至C6支链或环状烷基基团，或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团为未取代或取代的；以及(c)由式SiR1R2R3R4表示的烯基硅烷，其中R1为烯键式不饱和烃基团，R2和R3独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基取代的烃基团、取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、取代或未取代的环状烷氧基基团、取代或未取代的直链或支链烷基基团、或取代或未取代的环状烷基基团，并且R4为取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、或取代或未取代的环状烷氧基基团。
本发明的功能性含氟聚合物包含源自氟代烯烃单体的共聚单元。氟代烯烃是选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、以及全氟(丙基乙烯基醚)的至少一种单体。在一些实施方案中，除这些氟代烯烃之外，功能性含氟聚合物还可包含源自能够共聚成本发明的功能性含氟聚合物的其它氟化单体的重复单元，氟化单体包括：三氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、全氟二甲基间二氧杂环戊烯、三氟丙烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环、六氟异丁烯、3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟丙酸甲酯、2-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-1，1，2，2-四氟-乙磺酰氟或它们的组合。在一些实施方案中，形成功能性含氟聚合物的氟代烯烃单体可由或基本上由前述氟代烯烃组成。
将氟代烯烃以基于功能性含氟聚合物中共聚单元的总量计约40摩尔％至约60摩尔％的量引入功能性含氟聚合物中。在一些实施方案中，将氟代烯烃以约42摩尔％至约58摩尔％的量引入功能性含氟聚合物中。在其它实施方案中，将氟代烯烃以约45摩尔％至约55摩尔％的量引入功能性含氟聚合物中。
本发明的功能性含氟聚合物包括源自至少一种烷基乙烯基醚单体和/或芳基乙烯基醚单体的共聚单元。如本文所用，烷基乙烯基醚是其中烷基基团为C1至C6直链饱和烷基基团或C3至C6支链或环状烷基基团的那些。示例性烷基乙烯基醚包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、以及环己基乙烯基醚。在一些实施方案中，烷基乙烯基醚由或基本上由甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚或它们的组合组成。如本文所用，芳基乙烯基醚是其中芳基基团为未取代的(苯基)或取代的(例如烷基苯基(例如甲苯基、二甲苯基、-C6H4(CH2CH3))、卤代苯基、氨基苯基)的那些。示例性芳基乙烯基醚包括苯基乙烯基醚。
将烷基和/或芳基乙烯基醚以基于功能性含氟聚合物中共聚单元的总量计约40摩尔％至约60摩尔％的量引入功能性含氟聚合物中。在一些实施方案中，将烷基和/或芳基乙烯基醚以约42摩尔％至约58摩尔％的量引入功能性含氟聚合物中。在其它实施方案中，将烷基和/或芳基乙烯基醚以约45摩尔％至约55摩尔％的量引入功能性含氟聚合物中。
本发明的功能性含氟聚合物包括源自至少一种烯基硅烷单体的共聚单元。在一个实施方案中，如本文所用的烯基硅烷对应于通式SiR1R2R3R4，其中R1为烯基基团，R2和R3独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基取代的烷基基团、取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、取代或未取代的环状烷氧基基团、取代或未取代的直链或支链烷基基团、或取代或未取代的环状烷基基团，并且R4为取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、或取代或未取代的环状烷氧基基团。在一个优选的实施方案中，如本文所用的烯基硅烷对应于通式SiR1R2R3R4，其中R1为烯基基团，R2为芳基、芳基取代的烃基团、支链C3-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团，并且R3和R4独立地选自直链或支链C1-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团。
在一个实施方案中，烯基硅烷的R1烯基基团为能够与氟代烯烃和烷基或芳基乙烯基醚一起有效地共聚成功能性含氟聚合物主链的烯键式不饱和烃基团。在一些实施方案中，烯基基团是具有2至5个碳原子的那些。在一些实施方案中，烯基基团是次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、1-丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-戊烯基等。在一个优选的实施方案中，烯基基团是乙烯基。
在一个实施方案中，烯基硅烷的R2基团为芳基、芳基取代的烷基基团、支链C3-C6烷氧基基团或者取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团。R2基团可为键合到硅烷的硅原子上的空间体积相对大的取代基。这使得烯基硅烷能够通过烯基基团有效共聚并引入功能性含氟聚合物主链中，并且还产生具有相稳定储存期的功能性含氟聚合物，例如使得其仍保持溶解于有机溶剂中，并且在环境温度下且在不具有特别预防措施的情况下不会不可取地不形成凝胶并持续至少3个月(例如不通过硅烷烷氧基基团水解，然后进行硅-氧交联(例如-Si-O-Si-)形成凝胶)。在一个实施方案中，R2为芳基，例如苯基、萘基等。在另一个实施方案中，R2为芳基取代的烷基基团，例如苄基、-CH2CH2C6H5等。在另一个实施方案中，R2为支链C3-C6烷氧基基团。在另一个实施方案中，R2为取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团。示例性R2基团包括异丙氧基(-OCH(CH3)CH3、2-丙氧基)、异丁氧基(1-甲基丙氧基、-OCH(CH3)CH2CH3)、仲丁氧基(2-甲基丙氧基、-OCH2CH(CH3)CH3))、叔丁氧基(2-甲基-2-丙氧基、-OC(CH3)3))等。在一个优选的实施方案中，R2为异丙氧基。
在一个实施方案中，烯基硅烷的R3和R4基团独立地选自直链或支链的C1-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团。在一个实施方案中，R3和R4是相同的。
在一个实施方案中，烯基硅烷是三烷氧基硅烷，其中R2、R3和R4基团是相同的。
示例性烯基硅烷包括：乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、丁烯基三异丙氧基硅烷、以及乙烯基苯基二甲氧基硅烷。在一个优选的实施方案中，烯基硅烷单体是乙烯基三异丙氧基硅烷。在一些实施方案中，烯基硅烷由或基本上由乙烯基三异丙氧基硅烷组成。此类烯基硅烷可商购获自例如Gelest Inc.(Morrisville，PA，USA)。
在一个实施方案中，功能性含氟聚合物基本上由或另选地由源自单体四氟乙烯、甲基乙烯基醚和乙烯基三异丙氧基硅烷的共聚单元组成。在一个实施方案中，功能性含氟聚合物基本上由或另选地由源自单体四氟乙烯、乙基乙烯基醚和乙烯基三异丙氧基硅烷的共聚单元组成。
根据一些实施方案，将烯基硅烷以基于用于形成功能性含氟聚合物的单体的总量计约0.2摩尔％至约10摩尔％的量引入功能性含氟聚合物中。在其它实施方案中，将烯基硅烷以约1.2摩尔％至约8摩尔％的量，并在另一些实施方案中以约1.4摩尔％至约7摩尔％的量引入含氟聚合物中。
在一个实施方案中，功能性含氟聚合物包含约40摩尔％至约60摩尔％的源自氟代烯烃的重复单元、约40摩尔％至约60摩尔％的源自烷基乙烯基醚或芳基乙烯基醚的重复单元、以及约0.2摩尔％至约10摩尔％的源自烯基硅烷的重复单元。在一个实施方案中，功能性含氟聚合物基本上由约40摩尔％至约60摩尔％的源自氟代烯烃的重复单元、约40摩尔％至约60摩尔％的源自烷基乙烯基醚或芳基乙烯基醚的重复单元、以及约0.2摩尔％至约10摩尔％的源自烯基硅烷的重复单元组成。在一个实施方案中，功能性含氟聚合物由约40摩尔％至约60摩尔％的源自氟代烯烃的重复单元、约40摩尔％至约60摩尔％的源自烷基乙烯基醚或芳基乙烯基醚的重复单元、以及约0.2摩尔％至约10摩尔％的源自烯基硅烷的重复单元组成。
根据一些实施方案，功能性含氟聚合物具有约10,000道尔顿至约350,000道尔顿的重均分子量。根据其它实施方案，功能性含氟聚合物具有约100,000道尔顿至约350,000道尔顿的重均分子量。在其它实施方案中，功能性含氟聚合物重均分子量可在包括最小重均分子量至最大重均分子量的范围内，其中最小重均分子量为约10,000道尔顿、或约20,000道尔顿、或约30,000道尔顿、或约40,000道尔顿、或约50,000道尔顿、或约60,000道尔顿、或约70,000道尔顿、或约80,000道尔顿、或约90,000道尔顿、或约100,000道尔顿、或约110,000道尔顿、或约120,000道尔顿、或约125,000道尔顿、或约130,000道尔顿、或约140,000道尔顿、或约150,000道尔顿、或约160,000道尔顿或约170,000道尔顿，并且最大重均分子量为约350,000道尔顿、或约340,000道尔顿、或约330,000道尔顿、或约320,000道尔顿、或约310,000道尔顿或约300,000道尔顿。在一个实施方案中，功能性含氟聚合物具有约200,000道尔顿的重均分子量。
包含氟代烯烃、烷基乙烯基醚和烯基硅烷的共聚单元的此类功能性含氟聚合物的制造方法在本领域中是已知的，诸如，如WO 2017/136266 A1中公开的方法，其公开内容以引用的方式并入本文中。
实施例
材料
TeflonTMAF 1600(无定形全氟聚合物(AF))-四氟乙烯和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)的无定形共聚物，通过ASTM D3418，具有160℃的玻璃化转变温度，并且通过在260℃下测量的ASTM D1238，具有4g/10min的熔体流动速率。TeflonTMAF1600在这些实施例中另选地称为“AF”。TeflonTMAF1600是The Chemours Co的商业产品。
功能性含氟聚合物(FF)-50摩尔％四氟乙烯、48.5摩尔％乙基乙烯基醚和1.5摩尔％乙烯基三异丙氧基硅烷的共聚物，如WO 2019/018346 A1的实施例1中所述所合成，该专利以引用的方式并入本文。在这些实施例中，此共聚物另选地称为“FF”。
乙氧基-九氟丁烷(C4F9OC2H5)溶剂，3MTM NovecTM 7200工程化流体，3MTM的商业产品。在这些实施例中，称为“HFE7200”。
无定形全氟聚合物(AF)和功能性含氟聚合物(FF)的液体组合物涂层溶液的制备
这是液体组合物的制备，该液体组合物包含氟化溶剂和溶解在氟化溶剂中的本发明的含氟聚合物组合物，该含氟聚合物组合物包含无定形全氟聚合物和功能性含氟聚合物。
通过将AF添加到HFE7200中并在室温下在Burrell Wrist-Action摇动器上摇动混合物3天来制备4重量％的AF在HFE7200中的溶液。通过将FF添加到HFE7200中并在室温下搅拌来制备0.01重量％和0.1重量％的FF在HFE7200中的溶液。如表1中所报告的包含不同量的AF和FF的液体组合物是通过使用涡旋搅拌器将各种量的AF和FF溶液混合30秒来制备的，这足以将所有成分共混，因为所有固体都溶解了。然后通过添加另外的HFE7200将AF+FF的每种液体组合物稀释至2重量％的总固体以制备涂层溶液。报告的百分比AF是基于AF和FF的总固体重量的AF的百分比。
表1
涂覆的基材的制备
载片的制备将碱石灰玻璃载片(3″×1″)置于2.5M NaOH溶液中2.5小时。然后将它们转移到去离子(DI)水中并置于超声波浴槽中并超声处理10分钟。然后将载片移动到0.01M HCl溶液中以除去残余碱，持续10分钟。在DI水中进一步超声处理10分钟之后，然后用甲醇冲洗或浸泡载片，并且随后将载片移动到设定为130℃的玻璃干燥烘箱中。使载片留在烘箱中，直到准备对它们进行涂覆。
用含氟聚合物涂层溶液旋涂载片
将如上制备的载片用胶带粘在3”直径的玻璃晶片上，并置于旋涂真空吸盘上。然后将1.25mL AF+FF涂层溶液添加到载片表面。然后在以2,000RPM施加AF+FF溶液20秒之后，旋转载片。然后将玻璃载片从玻璃晶片去除，并置于70℃的高温处2分钟以除去剩余的溶剂。
涂覆的载片的固化
然后将涂覆的玻璃载片在200℃下固化2小时。在固化期间，将通过穿过在1M HCl溶液中的多孔鼓泡器来以湿HCl饱和的氮气流引入到固化室中。2小时之后，将载片冷却至室温。
滑动角的测量
使用Ramé-Hart测角仪记录涂覆了含氟聚合物组合物的载片表面的滑动角。将一滴10μL去离子水置于载片上，然后运行测角仪自动程序，由此使载片以每秒1度倾斜。监测水滴，并且测角仪停止在水滴在它自身动量下开始从载片滚落的角，并记录这个角。每个载片重复此测量三次。每种含氟聚合物组合物测试了总共六个载片，此测试程序得到每种含氟聚合物涂层组合物18个滑动角测量结果。滑动角实验的结果报告于表2中。
作为比较实施例，玻璃载片上的100％AF含氟聚合物涂层得到17.4度的平均滑动角。不可能测量玻璃载片上的100％FF涂层的滑动角，因为滑动角太大而无法测量。
表2
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附着力的测量
使用ASTM D3359方法评估附着力。使用Elcometer 1542划格法附着力测试器套件在含氟聚合物涂层中切割出5x5的十字划痕以产生切口。每个所得正方形测量为1mm×1mm。在Keyence显微镜上记录“之前”的图像。然后将ASTM D3359批准的胶带牢固地施加到涂层表面，完全覆盖5x5矩阵，并且通过均匀施加压力来消除任何气泡。等待平均90秒之后，然后通过以尽可能接近180度的角将胶带拉离涂覆的表面，来手动除去胶带。对5x5矩阵中剩余的正方形进行计数，并观察总体附着力品质。结果示于表3中，其中25/25的分数表示完美的附着力(没有涂层正方形被胶带除去)，并且0/25的分数表示5x5矩阵的完全除去(所有涂层正方形都被胶带除去)。
表3
从表3中的附着力测试结果可以看出，对于含有约2重量％或更高的FF的无定形全氟聚合物(AF)和功能性含氟聚合物(FF)的混合物，观察到了完美的附着力(25/25，所有5x5矩阵正方形在拉动胶带之后仍然附着到基材)。可以看出，对于含有少于0.5重量％的FF的AF和FF的混合物，几乎没有观察到附着力益处。
从表2中的滑动角测试结果可以看出，滑动角随着AF和FF组合物中FF的重量百分比的升高而增加。对于含有0.5重量％的FF的AF和FF的混合物，观察到平均滑动角从100％AF的17.4度滑动角略微增加至平均25.3度。直至AF和FF的混合物中FF的量在8重量％至10重量％的范围内之前，随着AF和FF的混合物中FF的量增加，平均滑动角基本上都没有从约26度显著增加。
其他实施方案
1.在一些实施方案中，本申请提供了一种含氟聚合物组合物，该含氟聚合物组合物包含：
i)无定形全氟聚合物，所述无定形全氟聚合物包含至少一种全氟化单体的共聚单元，和
ii)功能性含氟聚合物，所述功能性含氟聚合物包含以下项的共聚单元：
(a)氟代烯烃，所述氟代烯烃选自由以下项组成的组：四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)；
(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基基团为C1至C6直链烷基基团或C3至C6支链或环状烷基基团，或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团为未取代或取代的；以及
(c)由式SiR1R2R3R4表示的烯基硅烷，其中R1为烯基基团，R2和R3独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基取代的烷基基团、取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、取代或未取代的环状烷氧基基团、取代或未取代的直链或支链烷基基团、或取代或未取代的环状烷基基团，并且R4为取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、或取代或未取代的环状烷氧基基团。
2.根据实施方案1所述的含氟聚合物组合物，其中(a)所述氟代烯烃为四氟乙烯，(b)所述烷基乙烯基醚，其中所述烷基乙烯基醚的该烷基基团为C1至C6直链烷基基团；并且(c)所述烯基硅烷由式SiR1R2R3R4表示，其中R1为烯基基团，R2为芳基、芳基取代的烷基基团、支链C3-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团，并且R3和R4独立地选自直链或支链C1-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团。
3.根据实施方案1或2所述的含氟聚合物组合物，其中所述组合物含有使该无定形全氟聚合物对基材的附着力有效改善的量的功能性含氟聚合物。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的含氟聚合物组合物，基于所述无定形全氟聚合物和所述功能性含氟聚合物的合并重量，该含氟聚合物组合物含有约0.5重量％至约5重量％的所述功能性含氟聚合物。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中所述功能性含氟聚合物包含以下项的共聚单元：(a)四氟乙烯；(b)甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚；和(c)乙烯基三异丙氧基硅烷。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中所述无定形全氟聚合物包含四氟乙烯和至少一种另外的全氟化单体的共聚单元。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中所述无定形全氟聚合物包含四氟乙烯和至少一种全氟化单体的共聚单元，该至少一种全氟化单体选自由以下项组成的组：六氟丙烯(HFP)；全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)；全氟(1，3-二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)(PDD)；全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)(PMD)；CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2；以及CF2＝CFOCF2CF2OCF＝CF2。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中所述无定形全氟聚合物包含四氟乙烯和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)的共聚单元。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中所述无定形全氟聚合物具有不超过约3J/g的根据针对所聚合的无定形全氟聚合物的差示扫描量热法(DSC)扫描中检测到的任何吸热所计算的熔化热。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中所述无定形全氟聚合物具有不超过约1J/g的根据针对所聚合的无定形全氟聚合物的差示扫描量热法(DSC)扫描中检测到的任何吸热所计算的熔化热。
11.一种含氟聚合物的液体组合物，该液体组合物包含氟化溶剂和溶解在该氟化溶剂中的根据实施方案1至10中任一项所述的含氟聚合物组合物。
12.根据实施方案11所述的液体组合物，其中所述液体组合物含有约15重量％或更少的溶解在所述氟化溶剂中的所述含氟聚合物组合物。
13.一种涂覆的制品，该涂覆的制品包括具有根据实施方案1至10中任一项所述的含氟聚合物组合物的涂层的基材。
14.根据实施方案13所述的涂覆的制品，其中所述涂层具有约0.025微米至约100微米的厚度。
15.根据实施方案13或14所述的涂覆的制品，其中所述基材包括玻璃，并且所述含氟聚合物组合物包含无定形全氟聚合物，该无定形全氟聚合物包含四氟乙烯和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)的共聚单元，并且所述功能性含氟聚合物包含以下项的共聚单元：(a)四氟乙烯；(b)甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚；和(c)乙烯基三异丙氧基硅烷。
16.根据实施方案13至15中任一项所述的涂覆的制品，其中与仅含有所述无定形全氟聚合物的等同涂层的附着力相比，所述涂层对所述基材的附着力更大。
17.一种涂覆的制品，所述涂覆的制品包括具有含氟聚合物涂层的基材，所述含氟聚合物涂层包含含氟聚合物组合物，其中所述含氟聚合物组合物包含：
i)无定形全氟聚合物，所述无定形全氟聚合物包含四氟乙烯和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)的共聚单元，和
ii)功能性含氟聚合物，所述功能性含氟聚合物包含以下项的共聚单元：
(a)四氟乙烯；
(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基基团为C1至C6直链烷基基团或C3至C6支链或环状烷基基团，或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团为未取代或取代的；以及
(c)由式SiR1R2R3R4表示的烯基硅烷，其中R1为烯基基团，R2和R3独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基取代的烷基基团、取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、取代或未取代的环状烷氧基基团、取代或未取代的直链或支链烷基基团、或取代或未取代的环状烷基基团，并且R4为取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、或取代或未取代的环状烷氧基基团；并且
基于所述无定形全氟聚合物和所述功能性含氟聚合物的合并重量，所述含氟聚合物组合物含有约1重量％至约5重量％的所述功能性含氟聚合物，并且
如通过ASTM D3359方法所确定的所述含氟聚合物涂层对所述基材的附着力导致在5x5测试矩阵中剩余至少约75％的涂层正方形，并且
如通过测角计所测量的所述含氟聚合物涂层的滑动角为约27度或更小。
18.一种涂覆的制品，所述涂覆的制品包括具有含氟聚合物涂层的基材，所述含氟聚合物涂层包含含氟聚合物组合物，其中所述含氟聚合物组合物包含：
i)无定形全氟聚合物，所述无定形全氟聚合物包含四氟乙烯和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)的共聚单元，和
ii)功能性含氟聚合物，所述功能性含氟聚合物包含以下项的共聚单元：
(a)四氟乙烯；
(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基基团为C1至C6直链烷基基团或C3至C6支链或环状烷基基团，或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团为未取代或取代的；以及
(c)由式SiR1R2R3R4表示的烯基硅烷，其中R1为烯基基团，R2和R3独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基取代的烷基基团、取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、取代或未取代的环状烷氧基基团、取代或未取代的直链或支链烷基基团、或取代或未取代的环状烷基基团，并且R4为取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、或取代或未取代的环状烷氧基基团；并且
基于所述无定形全氟聚合物和所述功能性含氟聚合物的合并重量，所述含氟聚合物组合物含有约2重量％至约3重量％的所述功能性含氟聚合物，并且
如通过ASTM D3359方法所确定的所述含氟聚合物涂层对所述基材的附着力导致在5x5测试矩阵中剩余约100％的涂层正方形，并且
如通过测角计所测量的所述含氟聚合物涂层的滑动角为约26度或更小。
19.一种用于改善无定形全氟聚合物对基材的附着力的方法，所述方法包括：
将所述无定形全氟聚合物与功能性含氟聚合物合并以形成含氟聚合物组合物，以及
在所述基材的表面的至少一部分上形成所述含氟聚合物组合物的涂层，
由此，与不含所述功能性含氟聚合物的等同涂层的附着力相比，所述涂层对所述基材的附着力更大，并且
其中所述功能性含氟聚合物包含以下项的共聚单元：(a)氟代烯烃，所述氟代烯烃选自由以下项组成的组：四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)；(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基基团为C1至C6直链烷基基团或C3至C6支链或环状烷基基团，或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团为未取代或取代的；以及(c)由式SiR1R2R3R4表示的烯基硅烷，其中R1为烯基基团，R2和R3独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基取代的烷基基团、取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、取代或未取代的环状烷氧基基团、取代或未取代的直链或支链烷基基团、或取代或未取代的环状烷基基团，并且R4为取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、或取代或未取代的环状烷氧基基团。
应该理解，虽然已经结合本发明的详细描述描述了本发明，但是前面的描述旨在说明而不是限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的范围限定。其他方面、优点和修改形式在以下权利要求书的范围内。本发明所涉及领域中的普通技术人员应该理解，本文描述的关于本发明的任何特定方面和/或实施方案的任何特征可以与本文描述的本发明的任何其他方面和/或实施方案的任何其他特征中的一个或多个特征组合，在适当的情况下进行修改以确保组合的相容性。此类组合被认为是本公开所设想的本发明的一部分。

Claims (17)

1.一种含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物组合物包含：
i)无定形全氟聚合物，所述无定形全氟聚合物包含至少一种全氟化单体的共聚单元，和
ii)功能性含氟聚合物，所述功能性含氟聚合物包含以下项的共聚单元：
(a)氟代烯烃，所述氟代烯烃选自由以下项组成的组：四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)；
(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基为C1至C6直链烷基基团或C3至C6支链或环状烷基基团，或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团为未取代或取代的；以及
(c)由式SiR1R2R3R4表示的烯基硅烷，其中R1为烯基基团，R2和R3独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基取代的烷基基团、取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、取代或未取代的环状烷氧基基团、取代或未取代的直链或支链烷基基团、或取代或未取代的环状烷基基团，并且R4为取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、或取代或未取代的环状烷氧基基团，
其中基于所述无定形全氟聚合物和所述功能性含氟聚合物的合并重量，所述含氟聚合物组合物含有0.5重量％至5重量％的所述功能性含氟聚合物。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中(a)所述氟代烯烃为四氟乙烯，(b)所述烷基乙烯基醚，其中所述烷基基团为C1至C6直链烷基基团；并且(c)所述烯基硅烷由式SiR1R2R3R4表示，其中R1为烯基基团，R2为芳基、芳基取代的烷基基团、支链C3-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团，并且R3和R4独立地选自直链或支链C1-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述功能性含氟聚合物包含以下项的共聚单元：(a)四氟乙烯；(b)甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚；和(c)乙烯基三异丙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述无定形全氟聚合物包含四氟乙烯和至少一种另外的全氟化单体的共聚单元。
5.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述无定形全氟聚合物包含四氟乙烯和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)的共聚单元。
6.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述无定形全氟聚合物包含四氟乙烯和至少一种全氟化单体的共聚单元，所述至少一种全氟化单体选自由以下项组成的组：六氟丙烯(HFP)；全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)；全氟(1，3-二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)(PDD)；全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)(PMD)；CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2；以及CF2＝CFOCF2CF2OCF＝CF2。
7.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述无定形全氟聚合物具有不超过3J/g的根据针对所聚合的无定形全氟聚合物的差示扫描量热法(DSC)扫描中检测到的任何吸热所计算的熔化热。
8.根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物，其中所述无定形全氟聚合物具有不超过1J/g的根据针对所聚合的无定形全氟聚合物的差示扫描量热法(DSC)扫描中检测到的任何吸热所计算的熔化热。
9.一种含氟聚合物的液体组合物，所述液体组合物包含氟化溶剂和溶解在所述氟化溶剂中的根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物。
10.根据权利要求9所述的液体组合物，其中所述液体组合物含有15重量％或更少的溶解在所述氟化溶剂中的所述含氟聚合物组合物。
11.一种涂覆的制品，所述涂覆的制品包括具有根据权利要求1所述的含氟聚合物组合物的涂层的基材。
12.根据权利要求11所述的涂覆的制品，其中所述涂层具有0.025微米至100微米的厚度。
13.根据权利要求11所述的涂覆的制品，其中所述基材包括玻璃，并且所述含氟聚合物组合物包含无定形全氟聚合物，所述无定形全氟聚合物包含四氟乙烯和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)的共聚单元，并且所述功能性含氟聚合物包含以下项的共聚单元：(a)四氟乙烯；(b)甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚；和(c)乙烯基三异丙氧基硅烷。
14.根据权利要求13所述的涂覆的制品，其中与仅含有所述无定形全氟聚合物的等同涂层的附着力相比，所述涂层对所述基材的附着力更大。
15.一种涂覆的制品，所述涂覆的制品包括具有含氟聚合物涂层的基材，所述含氟聚合物涂层包含含氟聚合物组合物，其中所述含氟聚合物组合物包含：
i)无定形全氟聚合物，所述无定形全氟聚合物包含四氟乙烯和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)的共聚单元，和
ii)功能性含氟聚合物，所述功能性含氟聚合物包含以下项的共聚单元：
(a)四氟乙烯；
(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基为C1至C6直链烷基基团或C3至C6支链或环状烷基基团，或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团为未取代或取代的；以及
(c)由式SiR1R2R3R4表示的烯基硅烷，其中R1为烯基基团，R2和R3独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基取代的烷基基团、取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、取代或未取代的环状烷氧基基团、取代或未取代的直链或支链烷基基团、或取代或未取代的环状烷基基团，并且R4为取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、或取代或未取代的环状烷氧基基团；并且
基于所述无定形全氟聚合物和所述功能性含氟聚合物的合并重量，所述含氟聚合物组合物含有1重量％至5重量％的所述功能性含氟聚合物，并且
通过ASTM D3359方法所确定的所述含氟聚合物涂层对所述基材的附着力导致在5x5测试矩阵中剩余至少75％的涂层正方形，并且
通过测角计所测量的所述含氟聚合物涂层的滑动角为27度或更小。
16.一种涂覆的制品，所述涂覆的制品包括具有含氟聚合物涂层的基材，所述含氟聚合物涂层包含含氟聚合物组合物，其中所述含氟聚合物组合物包含：
i)无定形全氟聚合物，所述无定形全氟聚合物包含四氟乙烯和全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)的共聚单元，和
ii)功能性含氟聚合物，所述功能性含氟聚合物包含以下项的共聚单元：
(a)四氟乙烯；
(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基为C1至C6直链烷基基团或C3至C6支链或环状烷基基团，或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团为未取代或取代的；以及
(c)由式SiR1R2R3R4表示的烯基硅烷，其中R1为烯基基团，R2和R3独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基取代的烷基基团、取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、取代或未取代的环状烷氧基基团、取代或未取代的直链或支链烷基基团、或取代或未取代的环状烷基基团，并且R4为取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、或取代或未取代的环状烷氧基基团；并且
基于所述无定形全氟聚合物和所述功能性含氟聚合物的合并重量，所述含氟聚合物组合物含有2重量％至3重量％的所述功能性含氟聚合物，并且
通过ASTM D3359方法所确定的所述含氟聚合物涂层对所述基材的附着力导致在5x5测试矩阵中剩余100％的涂层正方形，并且
通过测角计所测量的所述含氟聚合物涂层的滑动角为26度或更小。
17.一种用于改善无定形全氟聚合物对基材的附着力的方法，所述方法包括：
将所述无定形全氟聚合物与功能性含氟聚合物合并以形成含氟聚合物组合物，以及
在所述基材的表面的至少一部分上形成所述含氟聚合物组合物的涂层，
由此，与不含所述功能性含氟聚合物的等同涂层的附着力相比，所述涂层对所述基材的附着力更大，并且
其中所述功能性含氟聚合物包含以下项的共聚单元：(a)氟代烯烃，所述氟代烯烃选自由以下项组成的组：四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)；(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基基团为C1至C6直链烷基基团或C3至C6支链或环状烷基基团，或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团为未取代或取代的；以及(c)由式SiR1R2R3R4表示的烯基硅烷，其中R1为烯基基团，R2和R3独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基取代的烷基基团、取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、取代或未取代的环状烷氧基基团、取代或未取代的直链或支链烷基基团、或取代或未取代的环状烷基基团，并且R4为取代或未取代的直链或支链烷氧基基团、或取代或未取代的环状烷氧基基团，其中基于所述无定形全氟聚合物和所述功能性含氟聚合物的合并重量，所述含氟聚合物组合物含有0.5重量％至5重量％的所述功能性含氟聚合物。
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