CN108603068A - 用于形成含氟聚合物涂层的含氟聚合物溶液 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于形成含氟聚合物涂层的溶液，该溶液包含：i)有机溶剂，以及溶于其中的以下物质ii)含氟聚合物，该含氟聚合物包含源自特定氟代烯烃、烷基或芳基乙烯基醚以及烯基硅烷单体的重复单元。本发明的含氟聚合物溶液具有较长的储存稳定寿命，在其制造与使用之间的时段内最少至不形成不溶性残余物或凝胶，其粘度允许易于过滤并因此基本上不含不期望的亚微米尺寸颗粒，具有使得溶液在商业单涂层涂布工艺中具实用性的溶解聚合物含量，并且在基底上提供使用期间和电子器件的寿命内对基底具有优异粘附性的含氟聚合物涂层。

Description

用于形成含氟聚合物涂层的含氟聚合物溶液
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年2月5日提交的美国临时专利申请62/291,994的权益，该专利申请以引用的方式全文并人本文。
技术领域
本公开涉及用于形成含氟聚合物涂层的含氟聚合物溶液，该溶液包含有机溶剂和所溶解的含氟聚合物。含氟聚合物是包含源自氟代烯烃、烷基或芳基乙烯基醚以及烯基硅烷的聚合的重复单元的共聚物。
背景技术
聚合物涂层被广泛用于各种不同的商业器件以供多种用途，例如作为电绝缘材料并且保护器件免受物理和化学方式的损坏。出于这些原因，聚合物涂层在微电路电子器件中用作钝化层。如果聚合物是可光成像的——即可光致交联以形成具有限定较小尺寸的聚合物图案，则这些聚合物的实用性得到大大地提高，从而提供用于互连多个电子元件、电路和层的三维架构。因为电子器件特征趋于较小，向较高的频率移动并且具有较低的功耗，常规使用的聚合物如聚酰亚胺不能满足例如对较低介电常数、较低损耗角正切和较低吸湿性的新的严格要求。
含氟聚合物涂层提供多种期望的特性，因为氟化聚合物提供了对多种化学品有优异耐受性的涂层，并且具有高度的热稳定性和阻燃性，同时在使用中维持处理选项和机械性能。对电子和通信行业特别实用的是氟化聚合物提供具有较低介电常数、较高体积/表面电阻率、以及较高电介质击穿电压的涂层。
出于包含便于制造和低成本在内的多种原因，通常通过用聚合物的溶液涂布基底而在基底上形成聚合物涂层。溶剂是在涂布之后被除去的载体，从而留下可被进一步处理的沉积的聚合物涂层。
工业提出了对用于形成聚合物涂层的聚合物溶液的多种要求。此类聚合物溶液需要具有较长的储存稳定寿命。高度期望此类溶液免于在环境条件(然而通常偏移远远超出环境的温度)下，在其制造与使用之间的时段内(包含装运和存储)形成不溶性残余物或凝胶。电子工业提出对此类聚合物溶液的附加要求。用于制造电子器件的聚合物溶液通常必须基本上不含小颗粒(例如亚微米尺寸)，这样的颗粒如果沉积于器件表面将致使器件出错。因此，这些聚合物溶液必须为允许既快又容易地过滤通过亚微米过滤器以去除此类颗粒的粘度，与此同时具有使得溶液在商业单涂层涂布工艺中具实用性的(溶解的)聚合物含量。从电学应用和机械性能考虑通常优选较高分子量的聚合物，因为这样通常产生更好地结合至基底且形成优异膜的涂层。然而，分子量越高，溶解度就通常越低，并且聚合物溶液的粘度越高。如果聚合物溶液太粘稠，则过滤可能在商业上不太可能，并且可能不能获得期望的涂层粘度或均质性。另外，聚合物涂层必须在使用期间和电子器件寿命内对基底具有优异的粘附性，使得涂层不起泡、剥离或剥落，不可取地暴露基底。
电子器件和相关工业一直需要满足这些关键要求的含氟聚合物溶液，并且可由其获得基底上的高性能含氟聚合物涂层。
发明内容
本公开涉及用于形成含氟聚合物涂层的溶液。涉及用于在基底上制备含氟聚合物涂层的含氟聚合物溶液的一些以上缺陷及其它问题通过本发明的含氟聚合物溶液得以减少或消除。本发明的含氟聚合物溶液具有较长的储存稳定寿命，在其制造与使用之间的时段内最少至不形成不溶性残余物或凝胶，其粘度允许易于过滤并因此基本上不含不期望的小颗粒(例如亚微米尺寸)，具有使得溶液在商业单涂层涂布工艺中具实用性的(溶解)聚合物含量，并且在基底上提供使用期间和电子器件的寿命内对基底具有优异粘附性的含氟聚合物涂层。
本文公开了用于形成含氟聚合物涂层的溶液，该溶液包含：i)有机溶剂，以及溶于其中的以下物质ii)含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源自以下单体的重复单元：(a)氟代烯烃，所述氟代烯烃选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基基团是C1至C6直链饱和烃基团或C3至C6支链或环状饱和烃基团，或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团是未取代的或取代的；以及(c)式SiR1R2R3R4的烯基硅烷，其中R1为烯键式不饱和烃基团，R2为芳基、芳基取代的烃基团、支链C3-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团，并且R3和R4独立地选自直链或支链的C1-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团。
本文还公开了用于在基底上形成含氟聚合物涂层的方法，包含：(I)将溶液的涂层施加到基底的至少一部分上，其中所述溶液包含：i)有机溶剂，以及溶于其中的以下物质ii)含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源自以下单体的重复单元：(a)氟代烯烃，所述氟代烯烃选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基基团为C1至C6直链饱和烃基团或C3至C6支链或环状饱和烃基团、或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团为未取代的或取代的；以及(c)式SiR1R2R3R4的烯基硅烷，其中R1为烯键式不饱和烃基团，R2为芳基、芳基取代的烃基团、支链C3-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团，并且R3和R4独立地选自直链或支链的C1-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团；(II)从涂布的溶液中去除所述有机溶剂的至少一部分，并且任选地(III)固化所述含氟聚合物，从而形成所述含氟聚合物涂层。
具体实施方式
通过阅读下列详细描述，本领域普通的技术人员将能更容易地理解本公开的特征和优点。应理解，为清楚起见在以上和以下单独的实施方案内容中所述的本公开的某些特征，也可在单个元素中以组合的方式来提供。相反地，为了简化而在单个实施方案的上下文中描述的本公开的各种特征也可单独地或者以任何次级的组合方式来提供。此外，除非上下文特别地另外指明，涉及的单数也可包含复数(例如“一个”和“一种”可指一个(种)或多个(种))。
除非另外明确指出，本专利申请中指定的各种范围内数值的使用是作为近似值来陈述的，恰如所述范围的最小值和最大值之前都有词语“大约。这样，在所述范围的之上和之下的轻微变化可用于实现与该范围内的值基本相同的结果。另外，这些范围的公开意在作为包括最小值与最大值之间每个值的连续范围。
在一个实施方案中，本发明是用于形成含氟聚合物涂层的溶液。该溶液包含：i)有机溶剂，以及溶于其中的以下物质ii)含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源自以下单体的重复单元：(a)氟代烯烃，所述氟代烯烃选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；以及(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基基团为C1至C6直链饱和烃基团或C3至C6支链或环状饱和烃基团、或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团是未取代的或取代的；以及(c)式SiR1R2R3R4的烯基硅烷，其中R1是烯键式不饱和烃基团，R2为芳基、芳基取代的烃基团、支链C3-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团，并且R3和R4独立地选自直链或支链的C1-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团。
根据一些实施方案，溶液包含基于有机溶剂和含氟聚合物的合并重量计0.5重量％至35重量％的溶解的含氟聚合物和65重量％至99.5重量％的有机溶剂。在例如薄涂层(例如基底上50nm厚涂层，来自于此类溶液的单涂层施加)的另一个实施方案中，溶液包含基于有机溶剂和含氟聚合物的合并重量计0.5重量％至5重量％的溶解的含氟聚合物以及95重量％至99.5重量％的有机溶剂。在一个实施方案中，溶液包含2重量％的溶解的含氟聚合物以及98重量％的有机溶剂。根据一些实施方案，溶液包含基于有机溶剂和含氟聚合物的合并重量计5重量％至35重量％的溶解的含氟聚合物以及65重量％至95重量％的有机溶剂。在另一个实施方案中，溶液包含15重量％至25重量％的溶解的含氟聚合物以及80重量％至85重量％的有机溶剂。在另一个实施方案中，溶液包含20重量％的溶解的含氟聚合物以及80重量％的有机溶剂。
这些范围内有机溶剂中含氟聚合物的浓度可被调节成允许通过所选的涂布方法在基底上形成溶液的适当涂层。
将含氟聚合物溶解于有机溶剂中形成本发明的溶液。溶解意指含氟聚合物处于有机溶剂的溶液中，并且没有对肉眼可见的固体或凝胶含氟聚合物仍然悬浮于有机溶剂中。通过常规方法在常规设备中形成溶液。例如，可将有机溶剂添加至搅拌的容器中，然后添加含氟聚合物以达到期望的重量％含量。可对混合物进行搅拌，同时任选地加热，直至含氟聚合物溶解于有机溶剂中。
根据一些实施方案，使含氟聚合物溶液在压力下过滤通过微米或亚微米(例如0.4微米至1微米或1.5微米)孔径的筒式过滤器。在一个实施方案中，这导致从溶液中去除最长特征尺寸大于0.4微米的颗粒，应认识到大于0.4微米且小于1微米的一些少量颗粒可通过过滤器。在一个实施方案中，溶液基本上不含尺寸大于1微米的颗粒。
在一个实施方案中，溶液具有相稳定储存期。这意指含氟聚合物在形成之后保留在溶液中，并且在环境条件下溶液的整个装运和储存中随时间推移不形成凝胶或固体，甚至直至使用溶液形成含氟聚合物涂层以及其期间亦是如此。在一个实施方案中，溶液具有相稳定储存期，使得含氟聚合物保持于溶液中并且在环境条件下储存至少2周的时间段时不形成凝胶或固体。在另一个实施方案中，溶液具有相稳定储存期，使得含氟聚合物保持于溶液中并且在环境条件下储存至少4周的时间段时不形成凝胶或固体。
本发明的有机溶剂是其中含氟聚合物在环境条件下可溶且可形成相稳定溶液的材料。在一个实施方案中，有机溶剂具有至少50℃的标准沸点。在另一个实施方案中，有机溶剂具有至少100℃的标准沸点。在另一个实施方案中，有机溶剂具有至少150℃的标准沸点。在一个实施方案中，有机溶剂选自酮、醚、酯和卤代烃。在一个实施方案中，有机溶剂可为酮溶剂，例如丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、环戊酮、环己酮等。在一个实施方案中，有机溶剂可为酯溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸庚酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等。在一个实施方案中，有机溶剂可为醚溶剂，例如二异丙醚、二丁基醚、乙基丙基醚、乙二醇单丁醚、以及类似的乙二醇烷基醚或丙二醇烷基醚、以及苯甲醚等。在一个实施方案中，有机溶剂可为卤代烃，例如氯仿和四氯乙烯等。在一个实施方案中，有机溶剂为甲基异丁基酮、2-庚酮、丙二醇甲醚醋酸酯或它们的组合。在一个实施方案中，溶剂是非反应性溶剂，意指有机溶剂不变为包含于含氟聚合物涂层中或构成含氟聚合物涂层的组分。
本发明的含氟聚合物包含源自氟代烯烃单体的重复单元。氟代烯烃是选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、以及全氟(丙基乙烯基醚)的至少一种单体。在一些实施方案中，除这些氟代烯烃之外，含氟聚合物还可包含源自能够共聚成本发明的含氟聚合物的其它氟化单体的重复单元，包括：三氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、全氟二甲基间二氧杂环戊烯、三氟丙烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环、六氟异丁烯、3-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-2，2，3，3-四氟丙酸甲酯、2-[1-[二氟[(1，2，2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-1，1，2，2-四氟-乙磺酰氟、或它们的组合。在一些实施方案中，形成含氟聚合物的氟代烯烃单体可由或基本上由上述氟代烯烃组成。
将氟代烯烃以基于含氟聚合物中重复单元的总量计40摩尔％至60摩尔％的量引入含氟聚合物中。在一些实施方案中，将氟代烯烃以42摩尔％至58摩尔％范围引入含氟聚合物中。在其它实施方案中，将氟代烯烃以45摩尔％至55摩尔％范围引入含氟聚合物中。
本发明的含氟聚合物包含源自至少一种烷基乙烯基醚单体或芳基乙烯基醚单体的重复单元。如本文所用，烷基乙烯基醚是其中烷基基团为C1至C6直链饱和烃基团或C3至C6支链或环状饱和烃基团的那些。示例性烷基乙烯基醚包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、以及环己基乙烯基醚。在一些实施方案中，烷基乙烯基醚由或基本上由甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚或它们的组合组成。如本文所用，芳基乙烯基醚是其中芳基基团为未取代的(苯基)或取代的(例如烷基苯基(例如甲苯基、二甲苯基、-C6H4(CH2CH3))、卤代苯基、氨基苯基)的那些。示例性芳基乙烯基醚包括苯基乙烯基醚。
将烷基或芳基乙烯基醚以基于含氟聚合物中重复单元的总量计40摩尔％至60摩尔％的量引入含氟聚合物中。在一些实施方案中，将烷基或芳基乙烯基醚以42摩尔％至58摩尔％的范围引入含氟聚合物中。在其它实施方案中，将烷基或芳基乙烯基醚以45摩尔％至55摩尔％的范围引入含氟聚合物中。
本发明的含氟聚合物包含源自至少一种烯基硅烷单体的重复单元。如本文所用，烯基硅烷对应于通式SiR1R2R3R4，其中R1为烯键式不饱和烃基团，R2为芳基、芳基取代的烃基团、支链C3-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团，并且R3和R4独立地选自直链或支链的C1-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团。
烯基硅烷的R1烯键式不饱和烃基团是能够与氟代烯烃和烷基或芳基乙烯基醚一起有效地共聚为含氟聚合物主链的不饱和烃基团。在一些实施方案中，烯键式不饱和烃基团是含有2至5个碳原子的那些。在一些实施方案中，烯键式不饱和烃基团是次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、1-丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-戊烯基等。在一个优选的实施方案中，烯键式不饱和烃基团是乙烯基。
烯基硅烷的R2基团为芳基、芳基取代的烃基团、支链C3-C6烷氧基基团或者取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团。R2基团可被本发明人选择成键合到硅烷的硅原子上的空间体积相对大的取代基。本发明人发现这使得烯基硅烷能够通过烯键式不饱和烃基团有效共聚并引入含氟聚合主链中，并且还产生具有相稳定储存期的含氟聚合物，使得其仍保持溶解于有机溶剂中，且在环境温度下在无特别预防措施的情况下至少3个月内不会不期望地形成凝胶(例如不通过硅烷烷氧基基团水解，然后进行硅-氧交联(例如-Si-O-Si-)形成凝胶)。在一个实施方案中，R2为芳基，例如苯基、萘基等。在另一个实施方案中，R2为芳基取代的烃基团，例如苄基、-CH2CH2C6H5等。在另一个实施方案中，R2为支链C3-C6烷氧基基团。在另一个实施方案中，R2为取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团。示例性R2基团包括异丙氧基(-OCH(CH3)CH3、2-丙氧基)、异丁氧基(1-甲基丙氧基、-OCH(CH3)CH2CH3)、仲丁氧基(2-甲基丙氧基、-OCH2CH(CH3)CH3))、叔丁氧基(2-甲基-2-丙氧基、-OC(CH3)3))等。在一个优选的实施方案中，R2为异丙氧基。
烯基硅烷的R3和R4基团独立地选自直链或支链的C1-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团。在一个实施方案中，R3和R4是相同的。
在一个实施方案中，烯基硅烷是三烷氧基硅烷，其中R2、R3和R4基团是相同的。
本发明的示例性烯基硅烷包括：乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、丁烯基三异丙氧基硅烷、以及乙烯基苯基二甲氧基硅烷。在一个优选的实施方案中，本发明的烯基硅烷单体是乙烯基三异丙氧基硅烷。在一些实施方案中，烯基硅烷由或基本上由乙烯基三异丙氧基硅烷组成。此类烯基硅烷可商购获自例如Gelest Inc.(Morrisville，PA，USA)。
在一个实施方案中，含氟聚合物基本上由或由源自单体四氟乙烯、甲基乙烯基醚和乙烯基三异丙氧基硅烷的重复单元组成。在一个实施方案中，含氟聚合物基本上由或由源自单体四氟乙烯、乙基乙烯基醚和乙烯基三异丙氧基硅烷的重复单元组成。
根据一些实施方案，将烯基硅烷以基于用于形成含氟聚合物的单体的总量计0.2摩尔％至10摩尔％的量引入含氟聚合物中。在其它实施方案中，将烯基硅烷以1.2摩尔％至8摩尔％的量，并在另一些实施方案中1.4摩尔％至7摩尔％范围内的量引入含氟聚合物中。
在一个实施方案中，含氟聚合物包含40摩尔％至60摩尔％的源自氟代烯烃的重复单元，40摩尔％至60摩尔％的源自烷基乙烯基醚或芳基乙烯基醚的重复单元，以及0.2摩尔％至10摩尔％的源自烯基硅烷的重复单元。
在一个实施方案中，含氟聚合物包含源自四氟乙烯、乙基乙烯基醚和乙烯基三异丙氧基硅烷的重复单元，含氟聚合物具有50,000道尔顿至330,000道尔顿的重均分子量，溶剂是丙二醇单甲醚醋酸酯，并且溶液包含15重量％至25重量％的含氟聚合物。在一个实施方案中，含氟聚合物包含源自四氟乙烯、乙基乙烯基醚和乙烯基三异丙氧基硅烷的重复单元，含氟聚合物具有120,000道尔顿至330,000道尔顿的重均分子量，溶剂是丙二醇单甲醚醋酸酯，并且溶液包含15重量％至25重量％的含氟聚合物。在另一个实施方案中，含氟聚合物包含40摩尔％至60摩尔％的源自四氟乙烯的重复单元、40摩尔％至60摩尔％的源自乙基乙烯基醚的重复单元、以及0.2摩尔％至10摩尔％的源自乙烯基三异丙氧基硅烷的重复单元，含氟聚合物具有50,000道尔顿至330,000道尔顿的重均分子量，溶剂是丙二醇单甲醚醋酸酯，并且溶液包含15重量％至25重量％的含氟聚合物。在另一个实施方案中，含氟聚合物包含40摩尔％至60摩尔％的源自四氟乙烯的重复单元、40摩尔％至60摩尔％的源自乙基乙烯基醚的重复单元、以及0.2摩尔％至10摩尔％的源自乙烯基三异丙氧基硅烷的重复单元，含氟聚合物具有120,000道尔顿至330,000道尔顿的重均分子量，溶剂是丙二醇单甲醚醋酸酯，并且溶液包含15重量％至25重量％的含氟聚合物。
根据一些实施方案，含氟聚合物具有10,000道尔顿至350,000道尔顿范围内的重均分子量。根据一些实施方案，含氟聚合物具有100,000道尔顿至350,000道尔顿范围内的重均分子量。在其它实施方案中，含氟聚合物重均分子量可在包括最小重均分子量至最大重均分子量的范围内，其中最小重均分子量为10,000道尔顿、或20,000道尔顿、或30,000道尔顿、或40,000道尔顿、或50,000道尔顿、或60,000道尔顿、或70,000道尔顿、或80,000道尔顿、或90,000道尔顿、或100,000道尔顿、或110,000道尔顿、或120,000道尔顿、或125,000道尔顿、或130,000道尔顿、或140,000道尔顿、或150,000道尔顿、或160,000道尔顿或170,000道尔顿，并且最大重均分子量为350,000道尔顿、或340,000道尔顿、或330,000道尔顿、或320,000道尔顿、或310,000道尔顿或300,000道尔顿。在一个实施方案中，含氟聚合物具有约200,000道尔顿的重均分子量。
含氟聚合物可根据已知方法产生。在一些实施方案中，可使单体在不使用溶剂的情况下聚合，并且在其它实施方案中，可使单体在溶剂中聚合，所述溶剂可为或可不为用于含氟聚合物的溶剂。在其它实施方案中，可通过单体的乳液聚合来产生含氟聚合物。为了产生期望的含氟聚合物，可将单体、至少一种自由基引发剂以及任选的酸受体装入高压釜中，并且在大气压至高达1,500个大气压范围内压力下加热至25℃至约200℃范围内的温度持续10分钟至24小时。然后可从高压釜去除所得的产物，过滤，冲洗并干燥，以给出含氟聚合物。
用于制造含氟聚合物的聚合方法中所用的合适自由基引发剂可为任何已知的偶氮和/或过氧化物引发剂。例如，可使用二(4-叔丁基环己基)二碳酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2-偶氮二(异丁酸酯)或它们的组合。可使用的自由基引发剂的量在基于单体混合物中单体的总量计0.05重量％至约4重量％的范围内。在其它实施方案中，使用的自由基引发剂的量在0.1重量％至约3.5重量％范围内，并在另一些实施方案中，在0.2重量％至3.25重量％范围内。所有重量百分比基于单体混合物中单体的总量计。
酸受体也可用于形成含氟聚合物的聚合方法。酸受体可为金属碳酸盐或金属氧化物，例如碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁、氧化钡、氧化钙、氧化镁或它们的组合。酸受体可在0重量％至约5重量％范围内存在。在其它实施方案中，酸受体可在0.1重量％至4重量％范围内存在，并在另一些实施方案中，可在0.2重量％至3重量％范围内存在。所有重量百分比基于单体混合物中单体的总量计。酸受体的存在是为了中和酸，诸如可存在于氟代烯烃中或可在聚合过程期间产生的氟化氢。
在一个实施方案中，本发明是用于在基底上形成含氟聚合物涂层的方法，包括：(I)将溶液的涂层施加到基底的至少一部分上，其中所述溶液包含：i)有机溶剂，以及溶于其中的以下物质ii)含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源自以下单体的重复单元：(a)氟代烯烃，所述氟代烯烃选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、以及全氟(丙基乙烯基醚)；(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基基团是C1至C6直链饱和烃基团或C3至C6支链或环状饱和烃基团，或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团是未取代或取代的；以及(c)式SiR1R2R3R4的烯基硅烷，其中R1为烯键式不饱和烃基团，R2为芳基、芳基取代的烃基团、支链C3-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团，并且R3和R4独立地选自直链或支链的C1-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团；以及(II)从涂布的溶液中去除有机溶剂的至少一部分；以及任选地(III)固化含氟聚合物，以形成含氟聚合物涂层。
在一个实施方案中，本发明的含氟聚合物涂层和固化的含氟聚合物涂层可具有0.025微米至100微米的厚度。在另一个实施方案中，本发明的含氟聚合物涂层和固化的含氟聚合物涂层可具有0.1微米至50微米的厚度。在另一个实施方案中，本发明的含氟聚合物涂层和固化的含氟聚合物涂层可具有0.025微米至0.1微米的厚度。
含氟聚合物涂层可形成于多种基底上，包括导电材料、半导电材料和/或非导电材料。例如，基底可为玻璃、聚合物、无机半导体、有机半导体、氧化锡、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、氧化铟、氧化铟锌、氧化锌锡、氧化铟镓、氧化铟镓锌、氧化铟锡锌、硫化镉、硒化镉、氮化硅、铜、铝或它们的组合。
用于在基底上形成含氟聚合物涂层的本发明方法包括步骤(I)将溶液的涂层施加到基底的至少一部分上。将有机溶剂和含氟聚合物的溶液(含氟聚合物溶液)的涂层施加到基底的至少一部分上可通常规方法实施，诸如通过旋涂、喷涂、流涂、帘涂、辊涂、刷涂、喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、照相凹版印刷、柔性版印刷、平版印刷、浸涂、刮涂或滴涂法。旋涂包括将过量的含氟聚合物溶液施加至基底，然后使基底在高速下旋转，以使组合物经由离心力均匀铺展和分布到基底的表面上。所得的含氟聚合物涂层的厚度可取决于旋涂速度，含氟聚合物溶液的浓度，以及使用的有机溶剂。
用于在基底上形成含氟聚合物涂层的本发明方法包括(II)从涂布的溶液中去除有机溶剂的至少一部分的步骤。在含氟聚合物溶液施加至基底之后，有机溶剂的至少一部分、或另选地基本上全部可通过使涂层暴露于升高的温度，暴露于低于大气压，通过直接或间接地使气体吹到施加的层上，或者通过使用这些方法的组合来去除。例如，可任选地采用少量氮气吹扫，在空气或在真空炉中加热所施加的含氟聚合物涂层。在其它实施方案中，可将涂层加热至60℃至110℃范围内的温度，从而去除有机溶剂。
用于在基底上形成含氟聚合物涂层的本发明方法任选地包括(III)使氟聚合物交联形成交联的含氟聚合物涂层的步骤。含氟聚合物的交联可通过将烯基硅烷的硅用作交联位点来实现。用于硅氧烷的常规交联方法诸如热交联或光交联可用于交联含氟聚合物。在一个实施方案中，含氟聚合物可被视为可交联含氟聚合物，意指能够被交联的未交联含氟聚合物。例如，可光交联的含氟聚合物在一种或多种光酸产生剂和任选的光敏剂存在下被适当波长的光照射时发生交联。
在一个实施方案中，使含氟聚合物交联形成含氟聚合物涂层的步骤(III)包括使含氟聚合物光交联形成光交联的含氟聚合物，其中由于光的作用而在聚合物网络之内形成交联。根据一些实施方案，用于形成含氟聚合物涂层的溶液包含：i)有机溶剂，以及溶于其中的以下物质ii)含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源自以上所述的单体的重复单元，iii)光酸产生剂，以及任选的iv)光敏剂。
合适的ii)光酸产生剂在本领域中是已知的，并且可包括例如(对异丙基苯基)(对甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)-硼酸盐、GSID-26-1(其为4-(4-乙酰基苯基)硫烷基苯基]锍盐与三(三氟甲磺酰基)甲基化物，并且可购自BASF(Florham Park，NewJersey))、含有三[(三氟甲烷)磺酰基]甲烷的双(1，1-二甲基乙基苯基)碘鎓盐(也购自BASF)、双(4-癸基苯基)碘鎓六氟锑酸酯环氧乙烷(bis(4-decylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonate oxirane)、单[(C12-C14-烷氧基)甲基]衍生物(以UV9387C购自Momentive)等。GSID-26-1光酸产生剂尤其有用，因为其不需要单独添加光敏剂。光酸产生剂可以基于含氟聚合物固体的总量计约0.1重量％至10重量％范围内的量存在于含氟聚合物涂料组合物中。在其它实施方案中，光酸产生剂可以以0.1重量％至2.0重量％的范围存在，并在另一些实施方案中，可以以0.1重量％至1.5重量％范围内的量存在。在又一些实施方案中，光酸产生剂可以以基于含氟聚合物涂料组合物的总量计0.2重量％至1.0重量％的范围存在。
含氟聚合物涂料组合也可任选地包含iii)光敏剂。合适的光敏剂可包括例如苯并芘、荧蒽、芘、蒽、菲、氧杂蒽酮、靛蒽醌、噻吨-9-酮或它们的组合。在一些实施方案中，光敏剂可为2-异丙基-9H-噻吨-9-酮、4-异丙基-9H-噻吨-9-酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、吩噻嗪或它们的组合。任选的光敏剂可在0重量％至约10重量％范围内使用，所述重量％基于含氟聚合物固体的总量计。在其它实施方案中，光敏剂可以以0.1重量％至2.0重量％，并在另一些实施方案中0.1重量％至1.0重量％的范围存在于组合物中。所有重量百分比基于含氟聚合物涂料组合物的总重量计。
实施例
化学品来源：
a)PGMEA(乙酸1-甲氧基-2-丙酯，光刻等级(Lithography Grade)，得自JT Baker，JTB-6343-05，Center Valley，PA)
b)乙烯基三异丙氧基硅烷(Gelest Chemicals，SIV9210，Morrisville，PA)
c)1，1，1，3，3-五氟丁烷(Alfa Aesar，H33737，Ward Hill，MA)
d)乙基乙烯基醚(Alfa Aesar，A15691-0F，Ward Hill，MA)
e)无水碳酸钾(EMD，PX1390-1，Philadelphia，PA)
f)V-601引发剂，2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯(Wako Chemicals，Richmond，Virginia)
实施例1：聚(四氟乙烯/乙基乙烯基醚/乙烯基三异丙氧基硅烷)(聚合物#1)的制 备
向冷却至＜-20℃的400ml高压釜填充0.5g的粉末状碳酸钾、0.24g V-601引发剂(2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯)、以及3.8mL(4.4g)的乙烯基三异丙氧基硅烷、36g(0.5摩尔)的乙基乙烯基醚和200mL(250g)1，1，1，3，3-五氟丁烷。将高压釜抽真空并进一步填充50g(0.5摩尔)的TFE。摇动反应混合物并加热至66℃。高压釜中的压力达到峰值200psig，8小时之后降至76psig。在冷却时，获得粘滞液体(233.85g)。将其转移到1L Nalgene广口瓶中并用200g的PGMEA稀释。使用附加70g的PGMEA来溶解残余聚合物，并且也将所得的溶液添加至1L Nalgene广口瓶。广口瓶用条带密封，并且在辊式开炼机上滚动2小时。将聚合物溶液转移至2L圆底玻璃烧瓶，并且抽真空降至25毫巴(19托)以去除挥发物。使所得的溶液在20PSIG空气压力下通过0.2微米至0.45微米筒式过滤器。过滤平稳而有效地进行。将聚合物溶液(总共397.5g，14.2％固体)收集在0.5L洁净室品质的瓶中。
运行各种分析。
碳NMR：49.6摩尔％TFE、49.1摩尔％乙基乙烯基醚、以及1.36摩尔％乙烯基三异丙氧基硅烷
六氟异丙醇中的SEC：Mn＝68,140，并且Mw＝202,220
实施例2：比较例：聚(四氟乙烯/乙基乙烯基醚/乙烯基三异丙氧基硅烷)(聚合物# 2)的制备
向冷却至＜-20℃的400ml高压釜填充0.5g的粉末状碳酸钾、0.24g V-601引发剂(2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯)、以及3.8mL(4.4g)的乙烯基三异丙氧基硅烷、36g(0.5摩尔)的乙基乙烯基醚和100mL(125g)1，1，1，3，3-五氟丁烷。将高压釜抽真空并进一步填充50g(0.5摩尔)的TFE。摇动反应混合物并加热至66℃。高压釜中的压力达到峰值227psig，22小时之后降至30psig。在冷却后，获得凝胶样物质(170.92g)。将其转移至0.5L玻璃广口瓶，并且添加295g的PGMEA。广口瓶用条带密封，并且在辊式开炼机上滚动过夜。将聚合物溶液转移至2L圆底烧瓶，并且抽真空降至4.8托以去除挥发物。所得的溶液极为粘稠。添加50g的PGMEA，并使其在辊式开炼机上滚动10min。使其在35PSIG空气压力下通过0.2微米至0.45微米筒式过滤器。过滤较为困难，并且使用4个过滤器滤筒来过滤所有物质。将聚合物溶液收集于0.5L洁净室品质的(无颗粒)玻璃瓶中。将聚合物溶液(总共228.2g，15.5％固体)收集在0.5L洁净室品质的瓶中。
运行各种分析：
碳NMR：50.5摩尔％TFE、48.3摩尔％乙基乙烯基醚、以及1.20摩尔％乙烯基三异丙氧基硅烷
六氟异丙醇中的SEC：Mn＝92,450，并且Mw＝374,480。

Claims (15)

1.一种用于形成含氟聚合物涂层的溶液，包含：
i)有机溶剂，以及溶于其中的以下物质
ii)含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源自以下单体的重复单元：
(a)氟代烯烃，所述氟代烯烃选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、以及全氟(丙基乙烯基醚)；
(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基基团是C1至C6直链饱和烃基团或C3至C6支链或环状饱和烃基团，或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团是未取代的或取代的；以及
(c)式SiR1R2R3R4的烯基硅烷，其中R1为烯键式不饱和烃基团，R2为芳基、芳基取代的烃基团、支链C3-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团，并且R3和R4独立地选自直链或支链的C1-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团。
2.根据权利要求1所述的溶液，其中所述溶剂是具有至少50℃的标准沸点的酮、二醇醚或卤代烃。
3.根据权利要求1所述的溶液，其中所述溶剂是甲基异丁基酮、2-庚酮以及丙二醇单甲醚醋酸酯中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的溶液，其中所述溶剂是丙二醇单甲醚醋酸酯。
5.根据权利要求1所述的溶液，其中所述烯基硅烷是乙烯基三异丙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的溶液，其包含0.5重量％至35重量％的所述含氟聚合物。
7.根据权利要求1所述的溶液，其基本上不含尺寸大于1微米的颗粒。
8.根据权利要求1所述的溶液，其具有相稳定储存期，使得其保持为液体并且在环境温度下至少3个月的时间段内不会凝胶化。
9.根据权利要求1所述的溶液，其中所述含氟聚合物具有10,000道尔顿至350,000道尔顿的重均分子量。
10.根据权利要求1所述的溶液，其中所述含氟聚合物包含40摩尔％至60摩尔％的源自所述氟代烯烃的重复单元，40摩尔％至60摩尔％的源自所述烷基乙烯基醚或芳基乙烯基醚的重复单元，以及0.2摩尔％至10摩尔％的源自所述烯基硅烷的重复单元。
11.根据权利要求1所述的溶液，其中所述含氟聚合物包含源自四氟乙烯、甲基乙烯基醚、以及乙烯基三异丙氧基硅烷的重复单元，所述含氟聚合物具有50,000道尔顿至330,000道尔顿的重均分子量，所述溶剂是丙二醇单甲醚醋酸酯，并且所述溶液包含15重量％至25重量％的溶于其中的所述含氟聚合物。
12.根据权利要求1所述的溶液，其中所述溶液还包含光敏剂和/或光酸产生剂。
13.一种用于在基底上形成含氟聚合物涂层的方法，包括：
(I)将溶液的涂层施加到基底的至少一部分上，其中所述溶液包含：
i)有机溶剂，以及溶于其中的以下物质
ii)含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源自以下单体的重复单元：
(a)氟代烯烃，所述氟代烯烃选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、以及全氟(丙基乙烯基醚)；
(b)烷基乙烯基醚，其中所述烷基基团是C1至C6直链饱和烃基团或C3至C6支链或环状饱和烃基团，或芳基乙烯基醚，其中所述芳基基团是未取代的或取代的；以及
(c)式SiR1R2R3R4的烯基硅烷，其中R1是烯键式不饱和烃基团，R2是芳基、芳基取代的烃基团、支链C3-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团，并且R3和R4独立地选自直链或支链的C1-C6烷氧基基团、或取代或未取代的环状C5-C6烷氧基基团；
(II)从所述涂布的溶液中去除所述有机溶剂的至少一部分，从而形成所述含氟聚合物涂层。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括(III)在从所述涂布的溶液中去除所述有机溶剂的至少一部分的所述步骤(II)之后，固化所述含氟聚合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述含氟聚合物涂层具有0.025微米至100微米的厚度。
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