CN1407044A - 改进的涂层和涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
提供了含有PNP的改进的涂层、聚合分散体和聚合物复合物。还提供了形成含有PNP的改进涂层、聚合分散体和聚合物复合物的方法。所述PNP具有至少一种多烯键不饱和单体的聚合单元，平均直径为1－50纳米。还提供了具有至少一种多烯键不饱和单体和至少一种表面活性单体的聚合单元的PNP。
Description
本发明涉及一种改进的涂层和一种改进的流体涂料组合物。具体地说，本发明涉及一种含有交联的聚合物纳米颗粒(此后以“PNP”表示)的干燥涂层，所述干燥涂层与不含有所述PNP的干燥涂层相比，下述性能中至少有一种得到改进：抗附着性、抗粘污性、耐擦伤性、耐擦洗性、抗磨光性、防积尘性、附着力、光泽、挠性、柔韧性、抗冲击性、干燥时间、聚结剂需要量、耐水性、耐化学品性、耐生物污损性和耐污染性。本发明还涉及一种含有PNP的流体涂料组合物，所述流体涂料与不含有所述PNP的流体涂料相比，下述性能中至少有一种得到改进：涂漆间隔时间(paint open time)、流变性和稳定性。本发明还涉及具有表面活性基团的PNP。本发明还涉及含有PNP的聚合物复合材料和聚合物分散体。本发明还涉及用来提供所述含有PNP的改进的涂层、流体涂料组合物、聚合物分散体和聚合物复合材料的方法。
此处所述“涂层”包括涂布到各种基材上的组合物，它们通常被分类为建筑涂层，例如无光涂层、半光涂层、有光涂层、底漆、面漆、污点封闭涂层、用于多孔性基材如白垩表面、混凝土和大理石的渗透性密封漆、弹性涂层、厚涂涂层、嵌缝胶和密封剂；工业涂层，例如板材和平板涂层、运输工具涂层、家具涂层和卷材涂层；维护涂层，例如桥梁和贮罐涂层和路标漆；皮革涂层和处理剂；地板护理涂层；纸张涂层；个人护理涂层，例如用于护理头发、皮肤、指甲和纺织的和无纺的织物涂层和颜料印花浆；和粘合层，例如压敏粘合剂及湿-和干-层压粘合剂。很久以来，人们一直在寻求至少一种性能得到改进的涂层，例如抗附着性、抗粘污性、耐擦伤性、耐擦洗性、抗磨光性、防积尘性、附着力、光泽、挠性、柔韧性、抗冲击性、干燥时间、聚结剂需要量、耐水性、耐化学品性、耐生物污损性和耐污染性。此处所述“涂料组合物”和“流体涂料组合物”是指这样的组合物，在涂布到基材上后，采用加热或不需加热而被干燥或允许干燥时，能够形成一种涂层。人们也一直在寻求具有至少一种性能如需要的流变性和增稠剂功效得到改进的涂料组合物。
WO200075244公开了通过一种或多种带环氧化物官能团的粘合剂与平均颗粒尺寸为5-200纳米的带羧基官能团金属有机纳米颗粒反应而形成的粘合剂。
人们希望提供具有至少一种如本文所述的改进性能的涂层和涂料组合物。现在已经发现，含有平均直径为1-50纳米的PNP的涂料组合物和由涂料组合物形成的涂层可提供这种改进，所述PNP含有至少一种多烯键不饱和单体作为聚合单元。
在本发明的第一个方面，提供一种改进的涂层，包括涂料和平均直径为1-50纳米的PNP，所述PNP含有至少一种多烯键不饱和单体作为聚合单元。
在本发明的第二个方面，提供一种用来获得改进涂层的方法，包括以下步骤：形成平均直径为1-50纳米的PNP，所述PNP含有至少一种多烯键不饱和单体作为聚合单元；和形成含有所述PNP的涂料组合物。
在发明的第三个方面，提供一种用来形成聚合物分散体的方法，包括以下步骤：形成平均直径为1-50纳米的PNP，所述PNP含有至少一种多烯键不饱和单体作为聚合单元；提供一种包括所述PNP和至少一种烯属不饱和单体的反应混合物；和使所述反应混合物经受至少一种本体、溶液、气相、乳液、微乳液或悬浮聚合条件。
在本发明的第四个方面，提供一种PNP，包括至少一种多烯键不饱和单体和至少一种表面活性单体的聚合单元，所述PNP的平均直径为1-50纳米。
在本发明的第五个方面，提供一种聚合物复合材料，包括：平均直径为1-50纳米的PNP，所述PNP含有至少一种多烯键不饱和单体作为聚合单元；和含有至少一种烯属不饱和单体作为聚合单元的聚合物。
此处所用的术语“分散体”是指包括至少两个离散相，其中一相分散在连续的第二相之中的物理态。
此处所述术语“分子量”，在描述所述PNP时，是指采用标准凝胶渗透色谱法所获得的表观分子量，例如，采用THF溶剂在40C，3Plgel Columns(PolymerLabs)，100埃，10^3，10^4埃，30cm长，7.8mmID，1mil/min，100微升注入容积，采用Polymer Labs CALIBRETM软件校准到窄聚苯乙烯标准物。
此处所用术语“Tg”是指玻璃化转变温度，它是采用差示扫描量热法(“DSC”)测定的。
此处所用的下述缩写词具有下述意思，上下文中另有明确说明的除外：C＝摄氏温度；μm＝微米；UV＝紫外线；rpm＝分钟转数；nm＝纳米；J＝焦耳；cc＝立方厘米；g＝克；wt％＝重量百分数；L＝升；mL＝毫升；MIAK＝甲基异戊基酮；MIBK＝甲基异丁基酮；BA＝丙烯酸丁酯；AA＝丙烯酸；MAA＝甲基丙烯酸；PS＝颗粒尺寸＝平均颗粒直径；PMA＝聚(丙烯酸甲酯)；CyHMA＝甲基丙烯酸环己酯；EG＝乙二醇；DPG＝二丙二醇；DEA＝二甘醇乙醚乙酸酯；BzA＝丙烯酸苯甲酯；BzMA＝甲基丙烯酸苯甲酯；MAPS＝MATS＝甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基丙基)酯；OFPMA＝甲基丙烯酸八氟戊基酯；ropyl methacrylate；PETTA＝季戊四醇四/三乙酸酯；PPG4000DMA＝聚丙二醇4000二(甲基丙烯酸)酯；DPEPA＝二季戊四醇五丙烯酸酯；TMSMA＝甲基丙烯酸(三甲基甲硅烷基)酯；MOPTSOMS＝甲基丙烯酰氧基丙基二(三甲基硅氧基)甲基硅烷；MOPMDMOS＝3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧硅烷；TAT＝三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA＝甲基丙烯酸异冰片酯；PGMFA＝丙二醇单甲醚乙酸酯；PEGMEMA475＝聚甲基丙烯酸(乙二醇甲基醚)酯，Mw＝475；EUG＝丁子香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)；和PGDMA＝二(甲基丙烯酸)丙二醇酯。
术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样地，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直链、支化和环烷基。
在此所定义的所有范围都是包含首尾的且是可结合的。
本发明目的在于涂料组合物、由涂料组合物形成的涂层、聚合物分散体和含有PNP的聚合物复合材料，所述PNP具有至少一种多烯键不饱和单体的聚合单元，所述PNP具有1-50纳米的平均直径，以及用来制备它们的方法。本发明目的还在于具有至少一种多烯键不饱和单体和至少一种表面活性单体的聚合单元的PNP，所述PNP具有1-50纳米的平均直径。
尽管用于本发明各种不同实施方案中的PNP通常具有1-50纳米的平均颗粒直径，但是，它们优选具有1-40nm，更优选为1-30nm，再优选为1-20nm，更进一步优选为1-10nm，最优选为2-8nm的平均颗粒直径。
所述PNP是通过至少一种多烯键不饱和单体的自由基聚合而形成的。通常地，除非另有规定，以所述PNP重量为基准，所述PNP含有至少1％重量的至少一种聚合的多烯键不饱和单体。以所述PNP重量为基准，多达且包括100％的聚合多烯键不饱和单体，可有效地用于本发明的颗粒之中。优选聚合多烯键不饱和单体的量为所述PNP重量的1％-80％，更优选为所述PNP重量的1％-60％，最优选为所述PNP重量的1％-25％。
可用于本发明的合适的多烯键不饱和单体包括二-、三-、四-或更高的多官能的烯键不饱和单体，例如三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯；以及诸如乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、甲基丙烯酸烯丙基酯(“ALMA”)、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(“EGDMA”)、二甘醇二(甲基丙烯酸)酯(“DEGDMA”)、丙二醇二(甲基丙烯酸)酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯基苯(“DVB”)、2，2-二甲基丙烷-1，3-二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基丙烯酸)酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二(甲基丙烯酸)酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基丙烯酸)酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二(甲基丙烯酸)酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基丙烯酸)酯、聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基丙烯酸)酯、聚乙二醇600二(甲基丙烯酸)酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢化硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)以及它们的混合物。
可结合到所述PNP中作为共聚单元的合适烯键不饱和单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、芳族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族单体、含氮化合物及它们的硫代类似物、含磷化合物如(甲基)丙烯酸(二氧磷基乙基)酯(“PEM”)，以及取代的乙烯单体。
一般地，用于本发明的所述(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于：(甲基)丙烯酸“低馏分”烷基酯、(甲基)丙烯酸“中馏分”烷基酯和(甲基)丙烯酸“高馏分”烷基酯。
(甲基)丙烯酸“低馏分”烷基酯代表性地是那些其中烷基含有1-6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸低馏分烷基酯包括但不限于：甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸异丁酯(“IBMA”)、甲基丙烯酯己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯以及它们的混合物。
(甲基)丙烯酸“中馏分”烷基酯代表性地是那些烷基含有7-15个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸中馏分烷基酯包括但不限于：丙烯酸(2-乙基己基)酯(“EHA”)、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸异癸基酯(“IDMA，基于支化的(C10)烷基异构体混合物)、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(也称作甲基丙烯酸月桂基酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(也称作甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯以及它们的混合物。合适的混合物包括甲基丙烯酸(十二烷基-十五烷基)酯(“DPMA”)，一种十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基的直链和支化异构体的混合物的甲基丙烯酸酯；和甲基丙烯酸(月桂基-肉豆蔻基)酯(“LMA”)。
(甲基)丙烯酸“高馏分”烷基酯代表性地是那些烷基含有16-24个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸高馏分烷基酯包括但不限于：甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十级烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯以及它们的混合物。(甲基)丙烯酸高馏分烷基酯的有用混合物包括但不限于：甲基丙烯酸(十六烷基-二十烷基)酯(“CEMA”)，它是一种由甲基丙烯酸十六烷基酯、十八烷基酯、二十级烷基酯和二十烷基酯所组成的混合物；和甲基丙烯酸(十六烷基-十八烷基)酯(“SMA”)，它是一种由甲基丙烯酸十六烷基酯和十八烷基酯所组成的混合物。
上述的(甲基)丙烯酸中馏分和高馏分烷基酯单体，通常是通过标准酯化方法，采用工业级的长链脂族醇制备得到的，这些可商购的醇类为在烷基中含有10-15或16-20个碳原子的不同链长的醇的混合物。这些醇的实例为得自Vista Chemical(现在为Sasol)Company的多种Ziegler催化的ALFOL醇，即ALFOL 1618和ALFOL 1620，得自Shell Chemical Company的Ziegler催化的多种NEODOL醇，即NEODOL 25L，和自然衍生的醇如Proctor & Gamble的TA-1618和CO-1270。因此，对于本发明来说，(甲基)丙烯酸烷基酯不仅包括指定的各(甲基)丙烯酸烷基酯产品，还包括(甲基)丙烯酸烷基酯与占优势数量的指定的特定(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可为一种单一单体，也可为在所述烷基部分具有不同数目碳原子的混合物。而且，可用于本发明的所述(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可任选地被取代。合适的任选取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸(羟基(C2-C6)烷基)酯、(甲基)丙烯酸(二烷基氨基(C2-C6)烷基)酯、二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
有用的取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是那些在所述烷基基团中具有一个或多个羟基的物质，特别是那些其中所述羟基位于所述烷基基团β-位(2-位)的物质。其中取代烷基为支化的或非支化的(C2-C6)烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体是优选的。合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体包括但不限于：甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯(“HEMA”)、丙烯酸(2-羟乙基)酯(“HEA”)、甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯、甲基丙烯酸(1-甲基-2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(1-甲基-2-羟乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟丁基)酯、丙烯酸(2-羟丁基)酯以及它们的混合物。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体为HEMA、甲基丙烯酸(1-甲基-2-羟乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯和它们的混合物。后两种单体的混合物通常被称作“甲基丙烯酸羟丙基酯”或“HPMA”。
其它可用于本发明的取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺单体是那些在所述烷基基团中具有二烷基氨基或二烷基氨基烷基的物质。这类取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的实例包括但不限于：甲基丙烯酸(二甲基氨基乙基)酯、丙烯酸(二甲基氨基乙基)酯、(N，N二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、(N，N-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、(N，N-二甲基氨基丁基)甲基丙烯酰胺、(N，N二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、(N，N-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、(N，N-二乙基氨基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺、和2-羟乙基丙烯酰胺、氨基乙基亚乙基脲的N-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧乙基吗啉、二甲基氨基丙基胺的N-马来酰亚胺及它们的混合物。
可用于本发明的其它取代的(甲基)丙烯酸酯单体为含硅单体，如γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。
可用作本发明不饱和单体的乙烯基芳族单体包括但不限于：苯乙烯(“STY”)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯二甲苯及它们的混合物。所述乙烯基芳族单体还包括它们相应的取代的对应物，如卤化的衍生物，即含有一个或多个卤素基团，如氟、氯或溴；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、卤代(C1-C10)烷基(C1-C10)烷氧羰基、羧基、氨基、(C1-C10)烷氨基衍生物等。
可用作本发明不饱和单体的含氮化合物和它们的硫代类似物包括但不限于：乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶低级烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶如2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶甲基取代的喹啉和异喹啉；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基丁内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亚胺；(甲基)丙烯腈；邻-、间-或对-氨基苯乙烯；马来酰亚胺；N-乙烯基-噁唑烷酮；N，N-二甲基氨基乙基-乙烯基醚乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺；N-乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基-硫-吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮、3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺、支链烷羟羧酸(versatic)乙烯基酯和乙烯基哌啶。
可用作本发明不饱和单体的取代的乙烯单体包括但不限于：烯丙基单体、乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和偏二溴乙烯。
用于本发明的所述PNP可通过乳液聚合、微粒乳液、微乳液、悬浮聚合、非水性分散聚合或溶液聚合方法制备得到。此处“溶液聚合”是指在水性或非水介质(它是聚合物溶剂)中的自由基加成聚合。此处“聚合物溶剂”是表示未交联的聚合物在所述聚合反应介质中将是可溶的，对于含有低于约20wt.％多烯键不饱和单体的聚合物，它可根据在不存在所述交联单体的同一条件下制备得到的聚合物的溶解度，或基于本文所描述的溶解度图对聚合介质的选用而预知。
所述PNP可在非水溶剂中制备。这类溶剂的实例包括但不限于：烃类如烷烃、氟代烃和芳香烃、醚、酮、酯、醇以及它们的混合物。特别合适的溶剂包括十二烷、均三甲苯、二甲苯、二苯基醚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、己内酯、2-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、丙二醇单甲基醚和烷基醇如癸醇、叔丁醇和异丙醇(“IPA”)。
所述PNP的制备，可首先将溶剂尾料，或者溶剂和部分单体的混合物，进料到一个配置有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中。所述单体进料一般由单体、引发剂和链转移剂按适当比例组成。将所述溶剂或溶剂/单体尾料在氮气保护下搅拌加热到约55-约125℃的温度。在所述尾料进料达到足以引发聚合反应的温度后，在维持反应在所需要的反应温度下，将所述单体或其余的单体，在15分钟-4小时的时间内添加到所述反应器中。在加完单体混合物后，将在溶剂中的其它引发剂进料到所述反应中和/或维持一段时间。
所述PNP可采用乳液聚合进行制备。可用于本发明的乳液聚合物的制备，通常是先将水和部分单体的乳液进料到一个配置有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中。代表性地，所述单体乳液是由单体、表面活性剂、引发剂和链转移剂按适当比例组成的。将单体乳液的初始进料加入到一个合适的反应器中，在氮气保护下搅拌加热到约55-约125℃。在种子进料达到足以引发聚合反应的温度后，在维持反应在所需要的反应温度下，将所述单体乳液或其余的单体乳液，在15分钟-4小时的时间内添加到所述反应器中。在加完单体乳液后，将其它引发剂进料到所述反应中和/或维持一段时间。
在替代方案中，所述乳液聚合可按间歇方式进行。在这种间歇工艺中，所述乳液聚合物是通过将适当比例的水、单体、表面活性剂、引发剂和链转移剂，在搅拌下进料到在氮气保护下的反应器中而制备的。将所述单体乳液加热到约55-约125℃的温度以进行聚合反应。在完成单体乳液的添加之后，将在溶剂中的其它引发剂进料到所述反应中和/或维持一段时间。
合适的PNP包括例如：HEMA/DEGDMA，MMA/DEGDMA，MMA/MAPS/DEGDMA，MMA/MAPS/PETTA，MMA/MAPS/PPG40O0DMA，MMA/MAPS/DPEPA，MAPS/DEGDMA，BA/DEGDMA，MMA/MAPS/TMPTMA，MMA/MAPS/DVB，STY/MAPS/DVB，BA/MAPS/DVB，BA/TMSMA/DVB，BA/MOPTSOMS/DVB，BA/MOPMDMOS/DVB，BA/MAPS/TAT，ALMA/BA/DVB，IBOMA/MAPS/DVB，IBOA/MAPS/DVB，BA/DVB，BA/PGDMA，BA/ALMA，BA/TMPTMA，BA/DPEPA，EHA/DVB，EHA/ALMA，EHA/TMPTMA，EHA/DPEPA，STY/DVB，STY/ALMA，EHA/STY/ALMA，MMA/BA/ALMA，STY/MMA/DVB，MMA/丁二烯/STY，MMA/EA/ALMA，BA/ALMA/MATS，STY/MATS/DVB，MMA/BA/MATS，STY/MMA/MATS/DVB，MMA/BA/MATS/ALMA，BzA/TMPTMA，BzA/DVB，IDMA/BzMA和MMA/ALMA/MATS。
颗粒尺寸和分布的控制，可通过诸如选择溶剂、选择引发剂、总体固体含量、引发剂水平、多官能单体的类型和数量、链转移剂的种类和数量和反应条件之类的方法实现。颗粒尺寸(平均颗粒直径)可采用标准动态光散射技术测定，其中相关函数可采用LaPlace转换法，如CONTIN转化为流体动力学尺寸。
可用于本发明的自由基聚合反应的引发剂，举例来说，包括下述物质中的一种或多种：过氧化酯、二烷基过氧化物、烷基氢过氧化物、过硫酸盐、偶氮引发剂、氧化还原引发剂等。有用的自由基引发剂包括但不限于：过氧化苯甲酰、过氧辛酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔戊基酯、氢过氧化枯烯和偶氮化合物如偶氮异丁腈和2，2’-偶氮-二(2-甲基丁腈)。优选自由基引发剂为过氧新戊酸叔戊基酯。所述自由基引发剂的用量通常为总单体重量的0.05-10wt％。
链转移剂可任选用来制备可用于本发明的聚合物。例如，合适的链转移剂包括：烷基硫醇如十二烷基硫醇和具有活性氢的芳烃如甲苯。
所述PNP的“表观重均分子量”一般为5,000-1,000,000，优选为10,000-500,000，更优选为15,000-100,000。此处所述“表观重均分子量”反映了所述PNP颗粒的大小。所述PNP的GPC洗脱时间提供了表观重均分子量的量度，而不需要绝对的重均分子量量度。
所述PNP也可进行后官能化处理。这类后官能化处理可采用本领域已知的任何技术进行。所述PNP的后聚合官能化是有利的，例如，使PNP与涂料组合物中的其它组分相容。
希望所述PNP是离散的或非聚集的，且是可分散、可混溶或另外地基本上可相容于流体状态的涂料组合物和干燥的涂层。
所述PNP与余量涂料组合物的相容性，典型地是通过比较它们的溶解度参数如δd，δp，δh和δv的Van Krevelen参数而确定的。参见例如，Van Krevelen等人的
Properties of Polymers.Their Estimation and Correlation with Chemical Structure，Elsevier Scientific Publishing Co.，1976；Olabisi等人的
Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，NY，1979；Coleman等人的
Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends，Technomic，1991；和A.F.M.Barton，
CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters，2nd Ed.，CRC Press，1991.δd是分散相互作用的量度，δp是极性相互作用的量度，δh是氢键相互作用的量度，δv是分散和极性相互作用的量度。这类溶解度参数可以采用如基团贡献法(the groupcontribution method)进行计算，也可通过测量在由可溶溶剂和不溶溶剂组成的混合溶剂体系中聚合物材料的浊点而测量。在浊点的溶解度参数是基于溶剂的重量百分比。典型地，对所述材料测量多个浊点，由这些浊点所确定的中心区定义为所述材料的溶解度参数区域(范围)。
在本发明的一些实施方案中，所述PNP和涂料组合物介质的溶解度参数可以是大体相似的。在这些实施方案中，所述PNP在所述涂料组合物中/与所述涂料组合物间的相容性得到改进，并且所述PNP在所述涂料中的相分离和/或聚集的发生可能性变低。优选地，所述PNP和涂料组合物介质的溶解度参数，特别是δh和δv是基本上匹配的。本领域的技术人员将能够理解，除溶解度参数之外，PNP的其它性能也会影响PNP在涂料中的相容性。
所述PNP可以以在聚合反应溶剂中的分散体的形式应用，或者它们可通过例如真空蒸发、沉淀到非溶剂中和喷雾干燥的方法而得到分离。在分离之后，PNP可接着再分散在适于引入到涂料组合物中的介质之中。
如本领域人员所熟知的那样，可通过使所述PNP或所述PNP的分散体与其它溶解的或分散的聚合物和/或其它涂料助剂进行混合，而将PNP结合到涂料组合物之中。所述涂料组合物可包括水性或非水性的介质。所述涂料组合物可含有常规的涂料助剂，如增粘剂、颜料、乳化剂、交联剂、单体、低聚物、聚合物、溶剂、聚结剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变改进剂、保湿剂、湿润剂、杀生物剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡和抗氧剂。
本发明的改进涂料中的固体含量，以体积计，可为约10-约85％。在水性涂料中，其粘度典型地为0.05-2000Pa.s(50cps-2,000,000cps)，它是采用Brookfield粘度计测量得到的；适合不同最终用途和应用方法的粘度变化是相当大的。
所述涂料可采用常规涂布方法进行涂布，例如，刷涂或辊涂、空气雾化喷雾、气助喷雾、无气喷雾、高容低压喷雾、气助无气喷雾、幕涂、辊涂、逆向辊涂、凹版涂布、胶印、喷墨、气泡喷射和静电喷涂。
所述涂料可涂布到基材上，例如，包括片材和薄膜的塑料、木材、金属、皮革、织物或无纺布、头发、皮肤、指甲、纸张、预涂的表面、水泥基材和沥青基材，基材可以进行或未进行前处理，如底漆。
在所述基材上的涂料典型地是在10-200℃进行干燥或允许其干燥。
相对于没有所述PNP的相同组合物，本发明涂层具有至少一种下述改进性能：抗附着性、抗粘污性、耐擦伤性、耐擦洗性、抗磨光性、防积尘性、柔韧性、耐水性、耐化学品性和耐污染性，它们可通过确保所述PNP特有的坚硬而得以实现。在所述Tg低于室温时，坚硬的PNP可通过提供高于整个发明所需要的交联而得以实现(即采用高于5，优选高于10，更优选高于15，再优选高于20百分重量的至少一种多烯键不饱和单体来制备所述PNP)。另一种替代方案是，坚硬的PNP可通过采用能够生产高Tg聚合物的单体(例如甲基丙烯酸和乙烯基芳族单体)使所述PNP Tg大于室温(即大于25C，优选大于50C，更优选大于100C)而得以实现。优选地，坚硬的PNP组合地结合了高度交联和能够产生高Tg聚合物的单体，以提供改进涂料性能的足够高的硬度。
相对于没有所述PNP的相同组合物，具有改进耐水性的涂层，也可通过确保所述PNP特有的憎水性而提供。通过保证衍生于憎水性单体的所述PNP的聚合单元的重量百分数，以总PNP重量为基准，至少为20重量％，优选至少为40重量％，更优选至少为50重量％，再优选至少为70重量％，最优选至少为80重量％，可以提供憎水性的PNP。可用于本发明实施方案的憎水性单体，在25℃时的水溶解度(或者憎水性单体混合物的重均水溶解度)，一般低于10％，优选低于5％，更优选低于2％，进一步优选低于1％。此处“水溶解度”是表示在25C时于水中的溶解度。此处“重均水溶解度”是指当选用多于一种第二单体时，通过每种第二单体的水溶解度和其基于第二单体总重量的重量分数的乘积相加计算得到的水溶解度。单体在水中的溶解度是已知的。例如，可在“PolymerHandbook”(second edition，J.Brandrup，E.H.Immergut，Editors，JohnWiley&Sons)和“Merck Index”(Eleventh Edition，Merck&Co.，Inc.(Rahway，N.J.，U.S.A.)中查到这些数据。典型单体的数据如下所示：
单体 在水中的溶解度(％，25℃)
甲基丙烯酸甲酯 1.35
甲基丙烯酸乙酯 0.46
甲基丙烯酸丁酯 0.03
丙烯酸乙酯 2.0(20C)
丙烯酸(2一乙基己基)酯 0.01
甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯 完全互溶
苯乙烯 0.029
丙烯腈 7.30
乙酸乙烯酯 2.3
丙烯酰胺 20.4
在本发明的一个实施方案中，将含有溶解在聚合物溶剂中的聚合物的涂料，与PNP进行混合，所述PNP的玻璃化转变温度高于所述聚合物的玻璃化转变温度。由所述涂料组合物形成的涂层，相对于没有所述PNP的相同组合物，下述性能中至少一种得到改进：抗附着性、抗粘污性、耐擦伤性、耐擦洗性、抗磨光性、防积尘性、柔韧性、耐水性、耐化学品性和耐污染性。
在本发明的一个实施方案中，将含有溶解在醇酸树脂溶剂中的醇酸树脂的涂料，与玻璃化转变温度高于所述聚合物的玻璃化转变温度的PNP进行混合。由所述涂料组合物形成的涂层，相对于没有所述PNP的相同组合物，下述性能中至少一种得到改进：干燥时间、抗附着性、抗粘污性、耐擦伤性、耐擦洗性、抗磨光性、防积尘性、柔韧性、耐水性、耐化学品性和耐污染性。
在本发明的一个实施方案中，将含有溶解在聚合物溶剂中的聚合物的涂料，与玻璃化转变温度低于所述聚合物的玻璃化转变温度的PNP进行混合。由所述涂料组合物形成的涂层，相对于没有所述PNP的相同组合物，下述性能中的至少一种得到改进：耐擦洗性、柔韧性、挠性、耐水性、耐化学品性和耐污染性。
在本发明的一个实施方案中，将含有分散在水性介质中的聚合物，如颗粒尺寸大于50纳米的乳化聚合物的水性涂料，与玻璃化转变温度高于所述聚合物的玻璃化转变温度的PNP进行混合。由所述涂料组合物形成的干燥涂层，相对于没有所述PNP的相同组合物来说，下述性能中至少一种得到改进：抗附着性、抗粘污性、耐擦伤性、耐擦洗性、抗磨光性、防积尘性、柔韧性、干燥时间、耐水性、耐化学品性和耐污染性。
在本发明的一个实施方案中，含有分散在水性介质中的聚合物，如颗粒尺寸大于50纳米的乳化聚合物的水性涂料，是在PNP存在下制备得到的。所述分散在水性介质中的聚合物，可通过各种不同的聚合反应方法制备，如乳液聚合、微粒乳液、微乳液、悬浮聚合、非水性分散聚合或溶液聚合。由所述涂料组合物形成的干燥涂层，相对于没有所述PNP的相同组合物来说，下述性能中至少一种得到改进：抗附着性、抗粘污性、耐擦伤性、耐擦洗性、抗磨光性、防积尘性、柔韧性、干燥时间、耐水性、耐化学品性和耐污染性。
在本发明的一个实施方案中，将含有分散在水性个质中的聚合物如乳液聚合物的涂料，与玻璃化转变温度低于所述聚合物的玻璃化转变温度的PNP进行混合。由所述涂料组合物形成的干燥涂层，相对于没有所述PNP的相同组合物来说，下述性能中至少一种得到改进：耐擦洗性、抗附着性、防积尘性、柔韧性、挠性、耐水性、耐化学品性和耐污染性。
在本发明的一个实施方案中，将含有分散在水性介质中的聚合物如乳液聚合物的涂料，与PNP进行混合，所述PNP是以在作为乳液聚合物聚结剂的溶剂中的分散体形式提供的。由所述涂料组合物形成的干燥涂层，相对于没有所述PNP的相同组合物来说，下述性能中至少一种得到改进：耐擦洗性、柔韧性、挠性、聚结剂用量、耐水性、耐化学品性和耐污染性。
在本发明的一个实施方案中，提供一种含有在其上面带有功能性物质，例如抗氧剂或荧光增白剂的PNP的涂层。举例来说，通过在PNP制备过程中引入的相应的功能性单体、通过PNP的后反应、或通过使合适物质用物理方法如吸附、氢键等附加到PNP上，而提供所述的功能性物质。相对于没有所述PNP的涂层，所述PNP更有效地利用了所述功能性物质。相对于其中功能性物质结合在大于50nm的颗粒上的涂料来说，所述PNP也更有效地利用了所述功能性物质。
在本发明的一个实施方案中，将含有分散在水性介质中的聚合物，如乳液聚合物的涂料组合物，与具有包括共聚的含氟单体或含硅单体的成分的PNP进行混合。由所述涂料组合物形成的干燥涂层，相对于没有所述PNP的相同组合物来说，具有改进的耐污染性、耐生物污损性(例如，防霉性、抗微生物性和防水藻性)和耐化学品性。
在本发明的一个实施方案中，将含有分散在水性介质中的聚合物，如乳液聚合物的涂料组合物，与具有包括至少一种共聚的含对醛活性基团单体的成分的PNP进行混合。由所述涂料组合物形成的干燥涂层，相对于没有所述PNP的相同组合物来说，对于醇酸树脂具有改进的附着力。
此处所述“含对醛活性基团单体”是指这样一种单体，在含有20重量％所述单体和等摩尔量甲醛的均匀溶液中，在1-14的任意pH值下，在25℃于一天之中，在所述单体与甲醛之间的反应程度都大于10％摩尔。含烯键不饱和对醛活性基团的单体包括例如：乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(乙酰乙酰氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(乙酰乙酰氧基丙基)酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸(乙酰乙酰氧基丁基)酯、(甲基)丙烯酸(2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙基)酯、乙烯基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(2-乙烯基氧乙基氨基)-丙酰胺、N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)-吗啉酮-2，2-甲-1-乙烯基-2-咪唑啉、2-苯基-1-乙烯基-2-咪唑啉、(甲基)丙烯酸(2-(3-噁唑烷基)乙基)酯、N-(2-乙烯氧乙基)-2-甲基噁唑烷、4，4-二甲基-2-异丙烯基噁唑啉、(甲基)丙烯酸(3-(4-吡啶基)丙基)酯、2-甲基-5-乙烯基-吡啶、2-乙烯氧基乙胺(2-vinoxyethylamine)、2-乙烯氧基乙基乙二胺、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基-2-甲基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸(叔丁基氨基乙基)酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基-β-丙酰甜菜碱、二乙醇胺单乙烯基醚、邻-苯胺乙烯基硫醚、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基乙基亚乙基脲(甲基)丙烯酸(亚乙基脲基乙基)酯、(甲基)丙烯酰氨基乙基-亚乙基脲、(甲基)丙烯酰氨基乙基-亚乙基硫脲、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N1-羟甲基亚乙基脲、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N1-甲氧基甲基亚乙基脲、N-甲酰氨基乙基-N1-乙烯基亚乙基脲、N-乙烯基-N1-氨基乙基-亚乙基脲、N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亚乙基硫脲基-乙基)-10-十一烯酰胺、亚乙基脲乙基富马酸丁酯、亚乙基脲基-乙基富马酸甲酯、N-(亚乙基基-乙基)富马酸苄酯、N-(亚乙基脲基-乙基)马来酸苄酯、N-乙烯氧乙基亚乙基脲(N-vinoxyethylethylene-urea)、N-(亚乙基脲基乙基)丁烯酰胺、脲基戊基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸(2-脲基乙基)酯、N-2-(烯丙基氨基甲酰基)氨基乙基咪唑烷酮、1-(2-((20羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑烷酮、亚乙基脲基乙基单衣康酰胺、衣康酸单亚乙基脲基乙基酯、衣康酸二亚乙基脲基乙基酯、十一碳烯酸(亚乙基脲基乙基)酯、亚乙基脲基乙基十一碳烯酰胺、丙烯酸(2-(3-羟甲基咪唑烷酮-2-基-1)乙基)酯、N-丙烯酰氧基烷基噁唑烷、酰氨基烷基乙烯基亚烷基脲，如甲基丙烯酸(二甲基氨基乙基)酯的含对醛活性的氨基的单体，和含氮丙啶(aziridene)官能团的烯键不饱和单体。由下述含对醛活性基团的单体制备的PNP是特别优选的：甲基丙烯酸(2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基)酯、1-[2-[[2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基]氨基]乙基]-2-咪唑烷酮、2-甲基-正-[2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基]甲基丙烯酰胺、2-丁烯二酸二[2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基]酯、氨基甲酸([2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯基)酯、AAEM以及它们的混合物。
在此实施方案中，所述对醛活性基团可通过用含对醛活性基团的单体合成所述PNP而将其引入到所述PNP的组合物之中。举例来说，所述含对醛活性基团的单体可与多烯键不饱和单体和烯键不饱和单体一起制备具有对醛活性基团的PNP。所述含对醛活性基团的单体的浓度，以单体总重量为基准，典型地为1-99％，更典型地为5-90％，更加典型地为10-80％。
采用含对醛活性团的单体制备的PNP(“对醛活性的PNP”)对于改进最终涂膜对于基材的附着力是有用的。举例来说，乳液基涂料可由胶乳聚合物制备，并与对醛活性的PNP复配。所述含对醛活性基团的单体可借助于对醛活性的PNP加入到涂料配方之中，以改进涂层对于基材的附着力。同样地，单体乳液胶乳的聚合也可在对醛活性的PNP存在下进行。用来提高粘着强度的所述对醛活性PNP在所述涂料配方中的浓度，典型地为0.1-5重量％，更典型地为0.2-4重量％，更加典型地为0.5-3重量％，最典型地为1-2重量％。
在一个实施方案中，含有分散在水性介质中的聚合物，如阴离子乳液聚合物的涂料，可与具有包括至少一种共聚合的促进干燥的单体的组分的PNP，和足够数量的确保所述PNP处于非离子状态的挥发性碱混合。促进干燥的单体的实例包括含有碱性的胺基的烯键不饱和单体。这类含有碱性胺基的单体的实例公开在US5,527,823和US5,804,627。特别有用的单体包括DMAEMA，DMAPMA和OXEMA(甲基丙烯酸(2-(3-噁唑烷基)乙基)酯)，以及它们的混合物。因此，“促进干燥的PNP”对于改进涂料的干燥或固化速度是有用的，特别是对于阴离子乳胶基涂料。
在此实施方案中，所述促进干燥基团可通过用促进干燥的官能单体合成所述PNP而引入到所述PNP的组合物之中。各种促进干燥的官能单体，可与多烯键不饱和单体和任选的其它烯键不饱和单体一起，用来制备具有促进干燥的基团的PNP。所述促进干燥官能单体的浓度，以用来合成所述PNP的单体总重量为基准，典型地为1-99重量％，更典型地为5-90重量％，更加典型地为10-80重量％。所述促进干燥PNP在所述涂料配方中的浓度，应足以缩短所述涂料的干燥时间，以所述涂料配方中的阴离子原料当量为基准，其数量典型地为20-500％，更典型地为50-250％，更加典型地为75-150％。
在本发明的一个实施方案中，将含有溶解在溶剂中的聚合物的涂料，与包括至少一种共聚的表面活性单体的PNP混合，所述表面活性单体是例如氟代单体、含硅单体、或聚(氧化烯)片断分子量为100-5,000g/mol的含聚(氧化烯)的单体(如含有聚(环氧乙烷)片断的单体)，或它们的混合物。在此实施方案中，用来制备所述PNP的表面活性单体的重量百分含量为1-90％，优选为2-75％，更优选为5-50％，更加优选为10-40％。含有氟、硅和聚(氧化烯)基团的PNP，也可通过使含活性基团的PNP与氟、硅和聚(氧化烯)化学片断(它们可与所述PNP的活性基团进行化学反应)反应而制备得到。由所述涂料组合物形成的干燥涂层，相对于没有所述PNP的相同组合物来说，具有改进的耐海洋污染生物聚积的性能。尽管对本实施方案中使用的PNP的Tg不作限定，但是，在某些应用中，优选Tg低于25C，更优选低于0C，更加优选低于-25C，以降低海洋污染生物粘附到涂层表面上的能力。
在本发明的一个实施方案中，提供不污损/防污损的涂层，它们不需要昂贵的对环境有害的杀生物剂或硅树脂基涂料。这些涂层是通过与具有包括共聚的含酸单体如(甲基)丙烯酸及至少一种氟代单体或含硅树脂单体或它们的混合物的组分的交联PNP混合的涂料组合物提供的，用所述涂料组合物涂布基材，固化或干燥所述涂料，并附着聚(氧化烯)分子到所述固化或干燥的涂层之上。聚(氧化烯)分子，特别是聚(环氧乙烷)(“PEO”)分子附着到最终的涂层上，可显著地减少生物分子在这些表面改性基材上的吸附。有多种不同的附着PEO到基材上的方法可应用于本发明实施方案中，它们公开于Ostuni等人的ASurvey of Structure-Property Relationships of Surfaces that Resist theAdsorption of Protein，Langmuir，17，5605-5620(2001)。但是，酸在本体基膜中的存在，会使得由于水的吸收而引起膜性能的降低(即水敏性)。因此，由表面活性单体(例如，F和Si)和含酸单体(例如，MAA或AA)制备得到的PNP，在所述涂层表面提供浓缩的酸性位点，它们可用来进行接枝，但是，它们对于涂层的水敏性不会有贡献。在此实施方案中，用于制备所述PNP的表面活性单体的重量百分含量为1-90％，优选为2-30％，更优选为5-25％，更加优选为10-25％。在此实施方案中，用于制备所述PNP的含酸单体的重量百分含量为1-90％，优选为2-30％，更优选为5-25％，更加优选为10-25％。
尽管不受特定理论的约束，但相信所述PNP迁移到所述固化或干燥的涂层表面并在所述涂层表面提供酸键合位点，随后酸键合位点又与聚(氧化烯)组分，如聚(环氧乙烷)(“PEO”)组分接枝，以形成一种“PEO灌木丛”，它们能抑制蛋白质在所述涂层表面上的沉积。所得到的不污损/防污损涂料经久耐用，且较当前的硅树脂基涂料更易于涂布，并且相对于没有所述“PEO灌木丛”的相同组合物，具有改进的耐海洋污染生物累积的性能。
在一个实施方案中，不污损/防污损涂料的粘合剂可以是低Tg、可交联的聚合物，其中混合有含有表面活性基团和酸键合位点的PNP。尽管不希望受特定理论的约束，但相信在这类涂层中的PNP可能会迁移到空气界面，并提供可用于随后表面处理(例如，PEO)的可接枝部位在本实施方案中，“低Tg”是指低于25C的Tg，优选低于0C，更优选低于-25C。
在本发明的一个实施方案中，提供的PNP的平均直径为1-50纳米，优选为1-40nm，更优选为1-30nm，更加优选为1-20nm，更进一步优选为1-10nm，最优选为2-8nm，所述PNP具有至少一种多烯键不饱和单体和至少一种表面活性单体作为聚合单元，以形成“表面活性PNP”。在一个替代实施方案中，所述表面活性PNP另外含有源自酸单体的聚合单元。在另一个实施方案中，所述表面活性PNP另外含有聚(氧化烯)，优选含有PEO。聚(氧化烯)可如上所述引入到PNP中。这些PNP在制备多种不同的用于建筑、电子和运输领域的材料和涂料中是有用的。例如，含聚(氧化烯)的表面活性PNP，可用来改进在建筑和运输涂层上的抗生物沉积性。表面活性PNP也可用来制备如US6,271,273所述的porogens。
在本发明的一个实施方案中，一种含有分散在水性介质中的聚合物，如乳液聚合物的纸张涂料组合物，与官能化的PNP进行混合。由所述涂料组合物形成的干燥涂层，相对于没有所述官能化PNP的相同组合物，具有改进的油墨吸收能力和/或印痕持久性，包括例如：耐水性、耐传印性(offset resistance)和耐污损性。所述涂布纸张可优选地用作喷墨印刷的底材。
在本发明的一个实施方案中，提供一种涂料组合物，它含有业已经浸渍有功能化试剂如农艺活性成分和抗静电剂的PNP，所述试剂在所述涂料组合物的介质中基本上是不溶的。由所述涂料组合物形成的干燥涂层，表现出其中所述功能化试剂能以可控的释放速率释放到所述涂层的表面，该速率部分地受所述PNP的玻璃化转变温度的影响。
在本发明的一个实施方案中，提供一种组合物，它含有业已浸渍有功能化试剂如润滑剂或硅树脂的PNP。在洗涤和干燥的洗衣循环中，所述改性的PNP沉积在纺织材料上，而且，所述功能化试剂分布在纺织材料之上。
在本发明的一个实施方案中，提供一种组合物，它含有业已浸渍有功能化试剂如润滑剂或硅树脂的PNP。该改性的PNP可用于个人护理用品如香波或洗剂中。
在一个实施方案中，提供一种形成聚合物分散体的方法。本实施方案的聚合物分散体是通过以下步骤提供的：形成PNP；提供一种含有所述PNP和至少一种单体的反应混合物；和使所述反应混合物经受至少一种本体、溶液、气相、乳液、微粒乳液或悬浮聚合反应条件。在此实施方案中，所述PNP溶解或分散在单体或单体混合物中，并用于随后的用来制备聚合物分散体的聚合反应。任何可以聚合的单体都可采用，优选为烯键不饱和单体。尽管用于本发明的PNP可以结合在任何类型的聚合中，包括乳液、微粒乳液、本体、溶液、气相、悬浮以及它们的组合，但是，优选的随后聚合反应类型包括悬浮聚合、微粒乳液聚合、微乳液聚合和乳液聚合，以提供聚合物分散体。
尽管可以使用任何数量的PNP来制备聚合物分散体，但是，优选地，基于单体重量，PNP用量为1-90％，优选为1-75％，更优选为1-50％，更加优选为1-30％，更进一步优选为1-20重量％。
亲水性PNP可有利地用来制备采用乳液聚合技术的聚合物分散体。亲水性PNP的一个实例为一种含有50MMA/20 BA/10 DEGDMA/20 PEGMEMA475聚合单元的PNP，其中所述单体标记前的数值是表示所述聚合单元的重量分数。在微粒乳液聚合和分散聚合的情况下，优选的PNP在水中不是高度可溶的。在所述聚合物分散体中的PNP，可与后来形成的聚合物相互作用，也可不发生相互作用。相互作用可包括例如共价键合、酸/碱相互作用和电荷转移相互作用。对于在水基聚合反应中的应用，所述PNP优选分散在水中或水/溶剂的混合物中。包含在这类聚合物分散体中的PNP，较由乳液或悬浮聚合直接形成的对比聚合物颗粒可能获得的组成来说，可提供一种更宽的可能获得的组成范围，即对于直接聚合来说过于憎水的或过于亲水的组分，可通过添加由溶液聚合反应形成的PNP而引入。所述颗粒分散体被结合到一种涂料组合物中，由其形成的涂层具有至少一种改进的性能。所述颗粒分散体还可用来形成聚合物复合物。
在本发明的一个实施方案中，PNP可溶解或分散在单体或单体混合物中，并用于随后的用来制备聚合物复合物的聚合反应之中。所采用的单体可以是任何可用来形成聚合材料的单体混合物，优选为烯键不饱和单体。任何类型的聚合反应，包括乳液、微粒乳液、本体、溶液、气相、悬浮以及它们的组合，都可用来制备所述的聚合物复合物。
尽管可以使用任何数量的PNP来制备所述聚合物复合物，但是，优选地，基于单体重量，PNP用量为1-90％，优选为1-75％，更优选为1-50％，更加优选为1-30重量％。所述聚合物复合物还可采用此前实施方案中所述的制备聚合物分散体的方法来获得。
在本发明的一个实施方案中，PNP用于乳液聚合工艺中，用来改善所得到的乳液聚合物颗粒分散体的性能(例如，改进的稳定性)。在此实施方案中，改进的稳定性是指降低了所述乳液聚合物颗粒变得不稳定和变成不分散的可能性，即通过絮凝、附聚、形成凝胶及类似过程，使两个或多个聚合物颗粒互相作用。所述PNP可用作水基乳液聚合和水基聚合物分散体的稳定剂。在本实施方案中，所述PNP含有酸或其它亲水性的官能团。优选地，所述PNP是采用含酸单体制备得到的。优选地，所述酸含量高到足以在所述PNP周围提供一个静电荷层。用作稳定剂的合适PNP的酸含量，可通过已知用作乳液聚合稳定剂的典型“高酸”聚合物的酸含量进行估算，例如，如US4,845,149中所述。
典型地，可用作水性分散体如乳液聚合反应中稳定剂的PNP，含有源自1-99重量％的至少一种含酸单体或成酸试剂的单元，优选为5-95重量％，更优选为8-75重量％，更加优选为15-60重量％，更进一步优选为20-40重量％。尽管任何的含酸单体都可采用，但是典型地，所述含酸单体是可通过自由基聚合反应共聚的。在这类含酸单体中，丙烯酸和甲基丙烯酸是优选采用的。典型地，可用作稳定剂的所述PNP，含有源自1-50重量％的至少一种多烯键不饱和单体的单元，优选为2-40重量％，更优选为3-20重量％，更加优选为5-15重量％。优选地，所述PNP的酸官能团用合适的中和碱如氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾)、胺和优选为氨进行中和。更优选地，这类PNP是在能与水共存的溶剂中制备的，用碱进行中和，在实施所述乳液聚合反应之前在水中进行稀释。更加优选地，所述可与水共存的溶剂，在用来稳定乳液聚合反应时，至少部分地从所述PNP分散体中除去，最好是基本全部地从所述PNP分散体中除去。
尽管如上所述，这类PNP稳定剂仅需要含有酸单体和多烯键不饱和单体，但是，应该能够理解，所述PNP可任选地含有高达85重量％的源自于既不是含酸单体也不是多烯键不饱和单体的其它烯键不饱和单体的单元。类似地，可用作稳定剂的所述PNP还可含有任选的官能性单体，包括但不限于诸如羟基、乙酰乙酸酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺/甲醛加合物、脲基胺等的官能单体。
本发明的PNP可在按照已知的采用“高酸”聚合稳定剂的方法进行的乳液聚合反应(通常称作“树脂负载型乳液聚合反应”，例如参见US4,845,149和US6,020,061)中用作稳定剂(即分散剂)。作为分散剂的PNP在乳液聚合反应中的用量范围如下：5-80，优选为10-60，最优选为15-40重量％的PNP，以所述PNP和所述乳液聚合物固体的总重量为基准。
在这些合适的乳液聚合物组合物中，任何的乳液聚合物、共聚物、多段共聚物、共聚物(狭义)、核-壳聚合物等，都可采用本发明的PNP稳定。尽管任何烯键不饱和单体都可采用，但是优选被稳定化的乳液聚合物是由(甲基)丙烯酸酯和乙烯基芳族单体中的至少一种制备得到的。
在实施含有本发明PNP稳定剂的乳液聚合反应时，所有典型的乳液聚合反应成分、条件和方法都可采用，例如，任何已知的乳液聚合反应乳化剂(皂)可以存在(或者不存在)，引发剂、温度、链转移剂、反应器类型和固体含量等。采用具有PNP稳定剂的乳液聚合物制备的涂料的改进，预期体现在下述性能之中：涂漆间隔时间、光泽、可控的流变性、稳定性、耐水性、抗粘着性、抗热密封性和防积尘性。
在本发明的一个实施方案中，可以预想乳液聚合物乳胶颗粒与PNP稳定剂的混合物，尽管采用PNP作为稳定剂制备的乳液聚合物乳胶颗粒是优选的。
在一个实施方案中，含有残余不饱和度的PNP随后用另外的单体在聚合条件下进行处理，以形成含有至少一种第二段聚合物的PNP。所述第二段聚合物可具有功能化性能，如增进粘结、防水，它可通过如US5,330,537所述的两亲聚合物实现。所述第二段聚合物，还可通过引入表面活性单体，具有表面活性的性能。所述复合PNP引入到一种涂料组合物中，由其所形成的涂层具有至少一种改进的性能。
在一个实施方案中，将涂料用作皮革处理剂，以提供一种鞣制和复鞣皮革的鞣制方法。提供了一种鞣皮的方法，所述皮经由这种方法在pH值为3-7(优选为3.5-4.5)的含有PNP的缓冲水溶液中进行转鼓处理。在本实施方案中，优选所述缓冲水溶液是由乙酸钠和乙酸所组成的，优选两者之比为1∶1。经此得到一种鞣制的皮革，它是全功能的。在其使用期限的结尾，这种皮革可采用对环境的质量损害很小或没有损害的燃烧和/或掩埋和/或挖坑掩埋方法进行处理。在这类环境友好的鞣制方法中，所述PNP优选含有低于1重量％的卤素原子，更优选低于0.5重量％卤素原子，更加优选低于0.2重量％卤素原子，最优选低于0.1重量％卤素原子。它还易于被化学和酶方法分解为氨基酸，以用作肥料和/或动物饲料。
在一个实施方案中，分散在溶剂中的PNP，可用作制备热管低聚物且可允许100％固体低聚物/PNP分离的介质。这提供了在低聚物“溶剂”中的PNP。所述PNP具有相当高的分子量，但是，作为分散相可能对总粘度没有多少贡献。例如对于与聚异氰酸酯的反应，所述PNP的羟基含量最好低于所述低聚物的羟基含量。类似地，其它的交联化学物质，包括例如环氧胺或羧酸酯，uv/eb固化(丙烯酸酯低聚物)，和其它物质，可基于低聚物/PNP的混合物。
在一个实施方案中，含有缔合增稠剂和PNP及任选的乳液聚合物粘合剂、颜料和/或其它油漆辅剂的水性涂料组合物，较没有所述PNP的相同组合物，可提供更好的增稠效果。各种缔合增稠剂是本领域已知的，并可与PNP用于本发明之中。优选的缔合增稠剂包括下述类型中的至少一种：憎水改性的聚氨酯、憎水改性的碱可溶的乳液、憎水改性的羟乙基纤维素、憎水改性的聚乙烯醇和憎水改性的聚丙烯酰胺以及它们的变体。所述缔合增稠剂和所述PNP的重量百分比，以水性涂料组合物的总重量为基准，优选至少为0.02，更优选至少为0.05，更加优选至少为0.1。典型地，所述PNP与所述缔合增稠剂的重量比的范围为1-99∶99-1，优选为5-95∶95-5；更优选为10-90∶90-10，更加优选为20-80∶80-20，更进一步优选为30-70∶70-30，最优选为40-60∶60-40。典型地，所述缔合增稠剂与所述PNP的重量百分比至多为20，优选至多为10，更优选至多为5重量％，以所述水性涂料组合物的总重量为基准。所述水性涂料组合物的粘度至少为0.2泊，优选至少为0.5泊，更优选至少为1泊，更加优选至少为2泊。典型地，所述水性涂料组合物的粘度至多为50泊，优选至多为20泊，更优选至多为10泊。尽管不受机理的约束，但据信所述PNP可通过所述缔合增稠剂提供附加的桥联位点。
下述实施例用来进一步详细说明本发明的各个方面。
实施例1制备PNP
在一个500mL反应器上装配热电偶、温度控制器、清洗气入口、带有清洗气出口的水冷却回流冷凝器、搅拌器和加料漏斗。向所述加料漏斗中加入201.60g单体混合物，它是由18.00g甲基丙烯酸甲酯(100％纯度)、2.00g二甘醇二甲基丙烯酸酯(100％纯度)、1.60g75％的过氧新戊酸叔戊基酯的石油溶剂油(Luperox 554-M-75)溶液和180.00g二异丁基酮(“DIBK”)所组成的。接着用氮气对含有180.00g DIBK的反应器吹扫30分钟，然后将反应器的内容物加热到75℃。当所述反应器中的内容物达到75℃时，用90分钟将所述加料漏斗中的单体混合物均匀地加入到所述反应器中。在所述单体混合物添加结束30分钟之后，将两份追加的等分试样间隔30分钟加入到其中，该等分试样由0.06g 75％的过氧新戊酸叔戊基酯的石油溶剂油(Luperox 554-M-75)溶液和2.00g DIBK所组成。在加完第二份追加的等分试样后，所述反应器中的内容物在80℃下保持2.5小时，使反应完成。得到的聚合物通过用庚烷沉淀进行分离，过滤收集，并在真空下干燥，得到白色粉末。这种物质再溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中。这样形成的PNP的颗粒尺寸分布为0.8-5.0nm，由动态激光光散射法测得其平均尺寸为1.4nm， GPC测得其表观分子量为22642g/mol，数均分子量为14601g/mol，其Mw/Mn为1.6。实施例2通过半间歇乳液聚合方法制备PNP，即一钟AAEM/ALMA共聚物
由17g去离子水、8.85g28％ w/w固体十二烷基硫酸铵(“ALS”)、12.4g甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧乙基)酯(“AAEM”)和1.78g甲基丙烯酸烯丙基酯(“ALMA”)的混合物制成单体乳液。接着在一个反应釜中准备600g去离子水、15.0g28％w/w固体ALS和0.15g溶于1mL去离子水中的过硫酸铵(“APS”)。所述反应釜在用氮气进行吹扫条件下加热到90℃。所述单体乳液的一半，在200rpm转速搅拌下加入到所述反应釜中。在20分钟后，将余下的单体乳液加入。所述釜温度在90℃维持30分钟，冷却到55℃，然后将0.02g叔丁基氢过氧化物(“t-BHP”)溶于1mL去离子水的溶液和0.010g甲醛次硫酸钠(“SSF”)溶于1mL去离子水的溶液，分别加入到其中。所述反应接着冷却到室温，所述乳液分别过滤通过400和100目筛网。
所述样品通过冷冻干燥从水中分离出来，制备得到一种白色易碎易流动的粉末。所得到的白色粉末用大量二次蒸馏和去离子的水洗涤，以除去大部分的表面活性剂。实施例3通过间歇乳液聚合方法制备PNP-一种AAEM/ALMA共聚物
单体乳液是由17g去离子水、8.85g 28％w/w固体ALS、12.4g AAEM和1.78g ALMA所组成的混合物在一个瓶中制得的。接着在一个反应釜中准备600g去离子水、15.0g 28％ w/w固体ALS和0.15g溶于1mL去离子水中的APS。所述反应釜在用氮气吹扫的同时加热到90℃。所述单体乳液在200rpm转速搅拌下全部一次性也加入到所述反应釜中。在30分钟后，冷却所述反应釜到75℃，然后将0.02gt-BHP溶于1mL去离子水的溶液加入到其中。进一步冷却所述反应到55℃，并将0.010g SSF溶于2mL去离子水的溶液加入到其中。所述反应接着冷却到室温，所述乳液分别过滤通过400和100目筛网。实施例4通过逐步加成聚合方法制备PNP
单体乳液是由100g水、1.60g28％w/w固体ALS、68g丙烯酸乙酯(“EA)”、17g甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、12.5g二乙烯基苯(“DVB”)和5g甲基丙烯酸(“MAA”)所组成的混合物制得的。将含有445g水、22.2g 28％ w/w固体ALS和0.37g APS的反应釜在氮气氛下加热到85℃。所述单体乳液用90分钟进料到所述釜中。在进料结束后，所述反应在85℃下维持30分钟，然后冷却到65℃。在冷却之后，加入1.33g 10％硫酸亚铁(FeSO4)。1分钟之后，加入0.2g 70％t-BHP，2分钟之后，加入0.10g 100％异抗坏血酸(“IAA”)，所述反应持续15分钟。第二追加体系按相同顺序在相同时间间隔内加入。所述反应接着冷却到室温，并过滤通过400和100目筛网。实施例5制备多种不同的PNP
PNP组成如表5.1所示。这些聚合物是按照实施例1-4的通用程序制备的。略语“Mw”表示重均分子量，术语“Mn”表示数均分子量。术语“Dist”表示Mw/Mn的比值。表观分子量是采用标准GPC方法用四氢呋喃作为溶剂测量得到的。表5.1 PNP聚合物组成
样品 组成 比值 Mw Mn Dist
5-
1 HEMA/DEGDMA 90/10
2 MMA/DEGDMA 90/10
3 MMA/DEGDMA 90/10 19073 11183 1.7
4 MMA/DEGDMA 90/10 644 221 2.9
5 MMA/DEGDMA 90/10 771 3989 1.9
6 MMA/MAPS/DEGDMA 70/20/10 10640 4254 2.5
7 MMA/MAPS/DEGDMA 80/10/10 12819 8091 1.6
8 MMA/MAPS/DEGDMA 60/30/10
9 MMA/MAPS/DEGDMA 40/50/10 43667 9047 4.8
10 MMA/MAPS/DEGDMA 20/70/10 166432 7404 22.5
11 MAPS/DEGDMA 90/10 11683 3484 3.4
12 MMA/MAPS 88.9/11.1 15965 7424 2.2
13 BA/DEGDMA 90/10 51007 29065 1.8
14 MMA/MAPS/PETTA 80/10/10
15 MMA/MAPS/PPG4000DMA 80/10/10
16 MMA/MAPS/DPEPA 80/10/10
17 MMA/MAPS/TMPTMA 80/10/10
18 MMA/MAPS/DEGDMA 75/10/15
19 MMA/MAPS/DEGDMA 85/10/5
20 MMA/MAPS/DVB 10/60/30 95613 12003 8.0
21 MMA/MAPS/DVB 20/60/20 110422 19814 5.6
22 MMA/MAPS/DVB 25/60/15
23 MMA/MAPS/DVB 30/60/10
24 MMA/MAPS/DEGDMA 20/70/10 35249 7438 4.7
25 MMA/MAPS/DEGDMA 30/60/10 35105 7003 5.3
26 MMA/MAPS/DVB 10/80/10 331732 29918 11.1
27 STY/MAPS/DVB 30/60/10 38455 12320 3.1
28 BA/MAPS/DVB 30/60/10 499094 36317 13.7
29 BA/MAPS/DVB 10/80/10 312848 16102 19.4
30 BA/TMSMA/DVB 10/80/10 674730 30989 21.8
31 BA/MOPTSOMS/DVB 10/80/10 97530 12154 8.0
32 BA/MOPMDMOS/DVB 10/80/10 363561 37553 9.7
33 BA/MAPS/TAT 10/80/10 12201 5182 2.4
34 ALMA/BA/DVB 10/80/10
35 IBOMA/MAPS/DVB 10/80/10
36 BA/DVB 90/10 223436 29309 7.6
37 BA/PGDMA 90/10 26797 8242 3.3
38 BA/ALMA 90/10 104529 15967 6.5
39 BA/TMPTMA 90/10 39638 16306 2.4
40 BA/DPEPA 90/10 103945 18702 5.6
41 EHA/DVB 90/10
42 EHA/ALMA 90/10
43 EHA/TMPTMA 90/10
44 EHA/DPEPA 90/10
45 STY/DVB 90/10
46 STY/ALMA 90/10
47 EHA/STY/ALMA 20/70/10
48 EHA/STY/ALMA 45/45/10
49 MMA/DEGDMA 90/10 22642 14601 1.6
实施例6引入PNP的悬浮聚合
| 原料 | 进料重量(克) |
| 溶液#1 | |
| 去离子水 | 67.10 |
| 药用明胶 | 4.75 |
| 溶液#2 | |
| 去离子水 | 414.00 |
| Padmac | 21.30 |
| NaCl | 93.30 |
| 单体/PNP混合物 | |
| MMA | 333.00 |
| PNP | 16.65 |
| 苯醌 | 0.018 |
| 十二烷基过氧化物 | 3.30 |
| 后反应添加剂 | |
| Triton CF-32 | 3滴 |
在MIBK中制备组成为80 BA/10 MMA/10 DEGDMA的PNP，固体含量为5％。将这种组成的1000g样品放置到一个2升烧瓶中，采用旋转蒸发器在减压下除去MIBK。在一个烧杯中制备溶液#1，并在搅拌下加热到60℃，直到药用明胶全部溶解。溶液#2在一个烧杯中于室温下进行搅拌，直到Padmac和NaCl全部溶解。接着，在搅拌下，将溶液#1加入溶液#2中。然后，通过将333.00g甲基丙烯酸甲酯与0.018g苯醌和3.30g十二烷基过氧化物一起放置到一个烧杯中，制备所述单体混合物；这种混合物在室温下搅拌20分钟，使所述苯醌和十二烷基过氧化物完全溶解。所述Padmac/药用明胶混合物接着加入到反应器，在245rpm下搅拌10分钟。所述单体/PNP混合物接着加入到其中，在所述反应器中形成单体分散体。然后将反应器温度用1小时提高到65℃，以引发所述单体的聚合反应。温度可允许达到74℃，然后通过添加冷水维持在该温度。当放热结束后，温度在74℃维持15分钟。然后，向反应器加入0.6mL TritonCF-32，温度提高到90℃，持续2小时。最后，冷却所述反应器到室温，过滤收集产物。实施例7制备悬浮聚合物
重复实施例6的方法，不同之处在于采用在MIBK中制备的组成为54MMA/36BA/10 DEGDMA的PNP，固体含量为5％。对比例A悬浮聚合物的制备
| 原料 | 进料重量(克) |
| 溶液#1 | |
| 去离子水 | 67.10 |
| 药用明胶 | 4.75 |
| 溶液#2 | |
| 去离子水 | 414.00 |
| Padmac | 21.30 |
| NaCl | 93.30 |
| 单体混合物 | |
| MMA | 333.00 |
| 苯醌 | 0.018 |
| 十二烷基过氧化物 | 3.30 |
| 后反应添加剂 | |
| Triton CF-32 | 3滴 |
在一个烧杯中制备溶液#1，并在搅拌下加热到60℃，直到药用明胶全部溶解。溶液#2在一个烧杯中于室温下进行搅拌，直到Padmac和NaCl全部溶解。接着，在搅拌下，将溶液#1加入溶液#2中。然后，通过将333.00g甲基丙烯酸甲酯与0.018g苯醌和3.30g十二烷基过氧化物一起放置到一个烧杯中，制备所述单体混合物；这种混合物在室温下搅拌20分钟，使所述苯醌和十二烷基过氧化物完全溶解。所述Padmac/药用明胶混合物接着加入到反应器，在245rpm下搅拌10分钟。所述单体混合物接着加入到其中，在所述反应器中形成单体分散体。然后将反应器温度用1小时提高到65℃，以引发所述单体的聚合反应。温度可允许达到74℃，然后通过添加冷水维持在该温度。当放热结束后，温度在74℃维持15分钟。然后，向所述反应器加入0.6mL Triton CF-32，将温度提高到90℃，持续2小时。最后，冷却所述反应器到室温，过滤收集产物。实施例8制备聚合物/PNP复合物的微粒乳液
在MIBK中制备组成为90MMA/10 DEGDMA的PNP，固体含量为5％。取这种组成的1000g样品，放置到一个2升烧瓶中，采用旋转蒸发器在减压下除去所述MTBK。
| 组分 | 用量(g) |
| BA | 20.9 |
| MMA | 13.9 |
| PNP | 1.05 |
| 去离子水 | 144.4 |
| 十二烷基硫酸钠(SLS) | 0.62 |
| 十六烷 | 1.5 |
| 过硫酸钾(KPS) | 0.0705 |
| 碳酸氢钠 | 0.021 |
将上述混合物放置在一个反应器中，均化30分钟，得到一种稳定的微粒乳液。接着，将温度提高到75C，持续2小时，以聚合所述苯乙烯单体。在冷却到室温后，对所述物质进行过滤并表征。实施例9制备聚合物/PNP复合物的微粒乳液
按照实施例8的方法制备一种微粒乳液，不同之处在于采用在MIBK中制备得到的组成为54MMA/26 BA/10 DMAPMA/10 DEGDMA的PNP，固体含量为5％。对比例B不含有PNP的微粒乳液聚合物胶乳
| 组分 | 用量(g) |
| 苯乙烯 | 34.8 |
| 去离子水 | 144.4 |
| 十二烷基硫酸钠(SLS) | 0.62 |
| 十六烷 | 1.5 |
| 过硫酸钾(KPS) | 0.0705 |
| 碳酸氢钠 | 0.021 |
将上述混合物放置在一个反应器中，均化30分钟，得到一种稳定的微粒乳液。接着，将温度提高到75℃，持续2小时，以聚合所述苯乙烯单体。在冷却到室温后，对所述物质进行过滤并表征。实施例10乳液聚合以形成聚合物/PNP复合物
在MIBK中制备组成为50MMA/20 BA/10 DEGDMA/20 PEGMEMA475的PNP，最终固体含量为5％。取PNP的1000g样品，放置到一个2升烧瓶中，采用旋转蒸发器在减压下除去所述MIBK。向其中加入335g MMA和600g BA，搅拌所述混合物直到其均匀为止。
在一个3升四颈圆底烧瓶上配置机械浆式搅拌器、用来监测温度的热电偶、回流冷凝器、用来加热和冷却的装置和氮保护气氛。向所述烧瓶中加入400g去离子水，并加热到85℃。由280g去离子水、11g十二烷基苯磺酸钠(23％的水溶液)、上述制成的单体/PNP混合物和15g AA制备单体预乳液。向反应烧瓶中加入4g溶解在20g去离子水中的过硫酸铵和16g(基于固体)的100nm种子胶乳与总量为29g的去离子水。所述预乳液和1.5g溶解在45g去离子水中的过硫酸铵，用3小时加入到其中。根据需要，进行加热和冷却，以维持反应温度在83℃。当添加结束后，用30g去离子水冲洗所述预乳液容器，洗液加到所述烧瓶之中。经30分钟后，冷却所述烧瓶到60℃。当温度冷却到55℃时，向其中加入0.008g溶于5g去离子水中的FeSO4·7H2O2，接着用1小时，向其中滴加溶于45g去离子水的0.40g 70％叔丁基氢过氧化物水溶液和溶于45g去离子水的0.25g甲醛合次硫酸氢钠。冷却反应混合物到45℃，用14g14％氨水调节pH值。在冷却到室温后，过滤所述乳液聚合物。本实施例的乳液聚合物的组成为60 BA/33.5 MMA/5 PNP/1.5AA。对比例C制备不含有PNP的乳液聚合物
不采用PNP，重复实施例3的方法。含有包括平均颗粒直径为1-100纳米的PNP的实施例6-7、8-9和10的聚合物的涂料，相对于分别含有对比例A、B和C的聚合物的相同组成的涂料，预期具有至少一种下述性能：较高的强度、较低的粘性、更好的抗粘着性和更好的成膜性。实施例11-A采用PNP组合物的皮革处理(鞣制)
PNP T为一种存在于环己酮中的15％(90 EUG/10TMTPA)。其测得的平均颗粒尺寸为1.5纳米。所有的百分数都是基于浸酸原料的重量。
来自地方制革厂的1.2mm厚度的浸酸原料，采用常规方法进行中和。将一片浸酸皮(100G.)放入到一个1加仑玻璃缸中，用200％的5％氯化钠水溶液使其漂浮。密封所述玻璃缸，其中的内容物在转动漆罐混合器中于室温下翻转15分钟，以洗涤该原料。轻轻倒出洗涤液，测得其pH为～3.5。玻璃缸中松软的浸酸皮，接着用新鲜提供的100％的5％盐溶液使其漂浮，并向该体系中加入2％的无水乙酸钠。密封所述玻璃缸，连续翻转该体系4小时，以中和所述毛皮。经此时间之后，浴液的pH为～4.5，表明它含有乙酸和乙酸钠为1∶1的缓冲液。采用标准测试方法测量所述中和的皮的收缩温度，发现其典型地为60℃。然后，向所述缸中加入PNP T(50g)，和另外的50％的5％盐溶液。密封所述缸，并人工摇动以快速使其内容物均匀化。观察到一种泡沫状三相体系，它与制革工人在采用煤油对湿皮进行脱脂时得到的体系相似。所述玻璃缸及其内容物接着在所述漆罐混合器中于室温下翻转24小时。此后，停止翻转。从缸中取出所述毛皮。它具有硬质的/丰满的手感，其厚度测得为1.8毫米，表示所述鞣制处理的填充能力。评价和测量处理后皮毛的收缩温度，为93℃。该高收缩温度表明PNPT将毛皮转化为一种稳定的皮革，从而证实了PNPT的鞣制能力。所述皮革接着切割成2等份。采用常用装置，将一份沿其平面剖为相等的0.9毫米厚度的2个薄片。没有遇到胶结和操作不规则的问题。对所述3片皮革进行空气干燥。每个都具有白色/不透明色，是很柔软的，都是审美上完全令人愉悦的，表明它们具有良好的用来生产如鞋和装饰家具之类商品的潜力。上述用过的两相鞣液按下述方法进行分析，以测定所述PNP鞣剂的残余量。将它放入到一个250毫升分液漏斗中，收集上部环己酮层。用等量的去离子水洗涤一次，以除去残余的乙酸。然后用无水硫酸镁干燥。取这种环己酮溶液的一个等分试样(20G.)，在加热到60℃的烘箱中干燥。残余物重量为1g。采用HPLC对该残余物进行分析，确定其主要为天然动物油脂/脂肪。因此，PNPT基本上100％被所述毛皮吸收。实施例11-B 100％固体聚氨酯粘合剂
如下制备PNP分散单体和引发剂的预混合物：PNP(85 BA/15 HEA，10nm颗粒15％丙酮溶液) 1000g丙烯酸丁酯 255g丙烯酸羟乙酯 45g二(叔丁基)过氧化物 5.7g
所述混合物在一个管状反应器中于250C和3500psi下，按照EP1010706所述的程序，经受聚合反应条件。丙酮中的产物溶液在一个刮板式薄膜蒸发器中进行汽提，以得到10nm PNP多元醇在所述低聚物多元醇“溶剂”中的100％“固体”分散体。所得到的多元醇组合物可用来替代2份聚异氰酸酯固化粘合剂或涂料中的常规聚醚多元醇、聚酯多元醇或丙烯酸多元醇。预期所得到的涂料组合物比参照体系在涂布前具有较低的粘度，并且由于所述PNP的增强效果在固化后提供改进的强度。实施例11-C具有提高的增稠效果的涂料组合物
为了给水提供5泊的粘度，需要2wt％的ACRYSOL RM-825(缔合增稠剂，Rohm and Haas Company)。仅需要向水中加入0.2wt％的含有50wt％RM-825固体和50wt％的平均直径为4nm的PNP(40％ BA，40％ MMA和10三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)的混合物，就可获得5泊的粘度。除了在含水配方中具有高效之外，本发明的混合物对于所述含水配方的改变具有很低的敏感性。实施例12下表中所述PNP是按实施例1-4的通用程序中所述的合成方法，在具有表面活性单体(含F或Si的单体)的MEK(15-21％固体)中制备得到的。
| PNP单体单元组成，重量％ | ||||||
| PNP | OFPMA | MATS | BA | MMA | TMPTMA | 颗粒大小，平均 |
| 12-a | 5 | 51 | 34 | 10 | 5.2nm | |
| 12-b | 10 | 48 | 32 | 10 | 5.9nm | |
| 12-c | 20 | 70 | 10 | 3.7nm | ||
| 12-d | 30 | 60 | 10 | 4.6nm | ||
聚合物薄膜是通过使PARALOID B-82(一种低含酸丙烯酸类树脂，可由Rohmand Haas Company获得)与这些分散在MEK中的各PNP混合，用MEK或丙酮进行稀释，并在基材上流延和干燥成膜而制备形成的。在所述薄膜表面上的表面活性F和Si的分布，(它是采用VG-XPS进行测定的)，记录在下表中。
| 薄膜# | PNP#/稀释剂 | F或Si在总涂层中的重量％ | 在薄膜表面测得的原子组成(重量％) | |||
| F | O | C | Si | |||
| 12-A | 无/MEK(对比) | 0.000 | 0.0 | 37.9 | 62.1 | 0.0 |
| 12-B | 12-a/MEK | 0.025 | 2.4 | 35.2 | 62.4 | 0.0 |
| 12-C | 12-b/MEK | 0.051 | 6.1 | 33.9 | 60.0 | 0.0 |
| 12-D | 12-c/MEK | 0.101 | 14.3 | 29.1 | 56.6 | 0.0 |
| 12-E | 12-d/MEK | 0.034 | 0.0 | 35.4 | 62.1 | 2.5 |
| 12-F | 无/丙酮(对比) | 0.000 | 0.0 | 37.9 | 62.1 | 0.0 |
| 12-G | 12-a/丙酮 | 0.025 | 2.7 | 36.1 | 61.2 | 0.0 |
| 12-H | 12-b/丙酮 | 0.051 | 4.2 | 36.1 | 59.7 | 0.0 |
| 12-I | 12-c/丙酮 | 0.101 | 11.1 | 32.3 | 56.6 | 0.0 |
| 12-J | 12-d/丙酮 | 0.034 | 0.0 | 35.3 | 62.2 | 2.5 |
该表中的结果表明，活性元素的表面浓度及所述PNP的表面浓度，较根据所述PNP均匀地分布在全部薄膜基质中所预期的浓度，要高出很多。实施例13测试薄膜阻止藻类生长的性能
在载玻片上制备实施例12的MEK稀释薄膜的薄膜，并悬浮在装有90ml生长介质(藻类生长淡水介质，得自Carolina Biological Supply Company)的4盎斯玻璃缸中。所述生长介质用10ml取自鱼缸中的不明绿色藻类培养物进行接种。在先前的试验中，所述藻类证明对于未处理的载玻片具有很强的粘附能力。所述薄膜在～150RPM、30℃、于光照(F20W T12CW)下的旋转混合器中培育。藻类生长的观察值，以面积覆盖百分数表示，每周记录一次，持续观察三周。生长介质定期地更新，以便为所述藻类提供新鲜的养分。所述载玻片随后放置到第二个缸中，并在光线下剧烈搅拌另外五周。测量各个薄膜的被藻类覆盖的面积百分数，并报告在下表中。
| 得自实施例12的薄膜 | F在PNP中的重量％ | 薄膜被藻类覆盖面积％ | |||||||
| 暴露时间/周 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| 12-A | 对比(0.000％) | 0 | 0 | 0 | 5 | 7.5 | 15 | 50 | 50 |
| 12-B | 0.025％ | 0 | 0 | 0 | 10 | 15 | 15 | 20 | 25 |
| 12-C | 0.051％ | 0 | 0 | 0 | 5 | 5 | 10 | 10 | 20 |
| 12-D | 0.101％ | 0 | 0 | 0 | 10 | 10 | 15 | 20 | 25 |
表中结果表明，具有表面活性PNP的薄膜，较没有所述PNP的基料聚合物，具有更强的耐污损的能力。实施例14PNP是在如下表所示具有表面活性单体(含F或Si的单体)和含酸单体(MAA或AA)的MEK中(15-21％固体)制备得到的。
实施例15.实施例14的PNP与不含酸丙烯酸聚合物涂料配方进行混合，以提供便于后续PEO接枝的具有浓缩在涂层表面的酸性位点的涂层，但是，它们不具有水敏性。实施例14的PNP按照下表所示的组成，与PARALOIDB-82(Rohm andHaas Company)进行混合。
| 实施例 | PNP单体单元组成，重量％ | 颗粒大小平均 | ||||||
| OFPMA | MATS | BA | MMA | MAA | AA | TMPTMA | ||
| A | 10 | 42 | 28 | 10 | 10 | 5.1nm | ||
| B | 10 | 42 | 28 | 10 | 10 | 5.0nm | ||
| C | 30 | 50 | 10 | 10 | 4.2nm | |||
| D | 30 | 50 | 10 | 10 | 23.8nm | |||
| 涂料组合物# | PNP# | B-82(g) | PNP(g) | MEK(g) | PNP/B-82的重量比，wt％(s/s) | 理论微当量COOH/载玻片 |
| 15-A | 14-A | 12 | 1 | 10 | 3.26 | 2.44 |
| 15-B | 14-B | 12 | 1 | 10 | 3.26 | 4.29 |
| 15-C | 14-C | 12 | 1 | 10 | 3.26 | 3.65 |
| 15-D | 14-D | 12 | 1.3 | 10 | 3.19 | 4.24 |
每种涂料组合物(15-A，-B，-C和-D)以25mil湿厚度涂在两个载玻片上。空气干燥数天后，通过将所述膜覆盖的载玻片放置到一个盛有PEO溶液的大蒸发皿中，将每组载玻片中的一个进行接枝，所述PEO溶液组成如下：
| 去离子水 | 90g | |
| PEO 3350 | 10g | 2990μM |
| TEA | 18.1mg | 179μM |
| 二酰亚胺 | 30.6mg | 160μM |
采用大量过量的PEO和～11倍过量的二酰亚胺。反应进行1小时，之后，载玻片在流动的去离子水中漂洗1.5小时，接着在静止的去离子水中漂洗另外1.5小时。在经数小时的空气干燥之后，将它们放置到一个室温真空烘箱中过夜。所述PEO接枝的和未接枝对比涂层，按照实施例13的测试方法，测试耐藻类生长的性能。在四周之后，各薄膜由于藻类生长被覆盖的面积百分数为0-10％。实施例16-27用于乳液聚合的PNP实施例16：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(70/20/10wt％)的PNP，是经由如下的溶液聚合反应制备而成的：在一个5升反应器上装配热电偶、温度调节器、净化气体入口、带有净化气体出口的水冷回流冷凝器、搅拌器和单体进料管线。向一个分离的容器中加入450.00g的单体混合物(A)，它由315.00g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、90.00g甲基丙烯酸(MAA)和45.00g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)组成。向另外的一个容器中加入引发剂混合物(B)，它由18.00g的75％过氧新戊酸叔戊基酯的石油溶剂油(Triganox125-C75)溶液和112.50g异丙醇组成。将2325.00g异丙醇进料到所述反应器中。在用氮气吹扫反应器大约30分钟后，加热使所述反应器内容物升温到79℃。当反应器内容物达到79℃时，将所述单体混合物(A)和所述引发剂混合物(B)的双重原料加入到所述反应器中。所述两种混合物采用进料泵在120分钟内，均匀地进料。在加完所述单体和引发剂原料后，将所述物料在79℃维持30分钟，然后添加三份追加引发剂的第一份，该追加引发剂由9.00g 75％过氧新戊酸叔戊基酯的石油溶剂油(Triganox 125-C75)的溶液和22.50g异丙醇组成。第二份追加引发剂的添加，是在第一份追加引发剂添加之后30分钟进行的。类似地，最后一份追加引发剂的添加，是在第二份追加引发剂添加的30分钟之后进行的。所述物料接着在79℃的聚合温度持续另外2.5小时，以便使单体全部转化。在保温结束后，所述物料用由42.5g的50％的NH4OH水溶液和450.00g水组成的混合物进行中和。中和后的聚合物溶液转移到一个旋转蒸发器中，在全室真空(full house vacuum)下于～35℃汽提溶剂。在除去全部溶剂之后，所述物料用水进一步稀释至聚合物在水中含量为～40％。颗粒尺寸测定为～5.0nm。所得到的水性PNP分散体可用作乳液聚合反应的稳定剂。实施例17：将295.3g去离子水加入到一个配置有侧臂、冷凝器、搅拌器和热电偶的2升、4颈圆底烧瓶中。接着，向所述圆底烧瓶中，加入160.6g(在水中有效浓度51.6％)氨中和过的丙烯酸基PNP，pH为8-9(70MMA/20MAA/10TMPTA，颗粒尺寸小于10nm-照实施例16制得)，并用作稳定剂。所述烧瓶中的内容物在氮气吹扫下加热到85C，然后加入6.8g的单体混合物，该混合物是由145.9g苯乙烯、185.7g的丙烯酸(2-乙基己基)酯和0.35g的巯基丙酸丁酯所组成的。向所述烧瓶添加6.8g单体混合物之后，立即向所述烧瓶中加入过硫酸铵溶液(0.33g过硫酸铵溶解在3g二次离子水(di-ionized water)中)，所述烧瓶中的内容物在85C维持15分钟。在维持15分钟之后，将另外的一份过硫酸铵溶液(1.0g过硫酸铵溶解在17.8g水中)加入到烧瓶中，并将余下的单体混合物用150分钟加入到烧瓶中。在所述单体混合物进料60分钟时，将一种过硫酸铵共进料溶液(1.2g过硫酸铵溶解在29.9g水中)用120分钟添加到所述烧瓶中。在所述单体混合物进料140分钟时，反应温度升高到87C。在所述单体混合物进料完成后，所述烧瓶中的内容物在87C下保持另外60分钟。之后，冷却所述烧瓶中的内容物到25C，并过滤通过100/325目的层叠筛网组，得到可以忽略不计量的凝结聚合物。所得到过滤的乳液聚合产物的固体含量为48.1％，pH为8.3，颗粒尺寸为700nm，粘度为1340cps。实施例18-27：列于下表中的PNP是按照实施例17所述方法制备的，并按实施例16所述用于乳液聚合反应之中。采用不同组成的PNP，导致不同的颗粒尺寸的胶乳和它们表现出的改进性能方面的差异。所得到的乳液聚合物，与没有这些PNP制得的可比乳液聚合物相比，可用来配制具有改进的涂漆间隔时间、光泽、需要的流变能力、稳定性、耐水性、抗粘着性、耐热密封性和/或防积尘性的涂料。用作乳液稳定剂的PNP表
| 实施例 | 组成 | 颗粒尺寸(nm) |
| 17 | 70MMA/20MAA/10TMPTA | 10 |
| 18 | 80MMA/10AA/10TMPTA | 10 |
| 19 | 75MMA/20AA/5ALMA | 8 |
| 20 | 35MMA/35BA/20AA/10TMPTA | 8 |
| 21 | 30MMA/30BA/30AA/10TMPAT | 10 |
| 22 | 60BA/30AA/10TMPTA | 10 |
| 23 | 20MMA/40 2-EHA/30AA/10TMPTA | 10 |
| 24 | 30Sty/30MMA/20AA/10TMPTA/10AAEM | 10 |
| 25 | 70MMA/20PEM/10TMPTA | 15 |
| 26 | 20BA/60 AA/20TMPTA | 15 |
| 27 | 80AA/20TMPTA | 20 |
Claims (12)
1.一种改进涂层，包括：涂料和平均直径为1-50纳米的PNP，所述PNP含有至少一种多烯键不饱和单体作为聚合单元。
2.权利要求1所述的改进涂层，其中所述PNP含有至少10重量％的源自至少一种多烯键不饱和单体的单元作为聚合单元。
3.权利要求1所述的改进涂层，其中所述PNP还含有至少一种共聚单元，该共聚单元源自于下述单体中的至少一种：含对醛活性基团单体、促进干燥单体、表面活性单体、含酸单体、憎水单体和亲水单体。
4.权利要求1所述的改进涂层，其中所述涂层是处于流体状态。
5.一种提供改进涂层的方法，包括以下步骤：
形成平均直径为1-50纳米的PNP，所述PNP含有至少一种多烯键不饱和单体作为聚合单元；和
形成一种含有所述PNP的涂料组合物。
6.权利要求5所述提供改进涂层的方法，其中所述PNP还含有至少一种共聚单元，该共聚单元源自于下述单体中的至少一种：含对醛活性基团单体、促进干燥单体、表面活性单体、含酸单体、憎水单体和亲水单体。
7.权利要求5所述提供改进涂层的方法，还包括以下步骤：
涂布所述涂料组合物到基材上；和
干燥所述涂料组合物。
8.权利要求5所述提供改进涂层的方法，还包括接枝至少一种聚(氧化烯)分子到所述干燥涂层上的步骤，其中所述PNP还含有至少一种源自于至少一种表面活性单体的共聚单元，和至少一种源自于至少一种酸单体的共聚单元。
9.一种形成聚合分散体的方法，包括以下步骤：
形成平均直径为1-50纳米的PNP，所述PNP含有至少一种多烯键不饱和单体作为聚合单元；
提供一种反应混合物，它含有所述PNP和至少一种烯键不饱和单体；和
使所述反应混合物经受至少一种本体、溶液、气相、乳液、微粒乳液、微乳液、或悬浮聚合条件。
10.权利要求9所述形成聚合分散体的方法，其中在使所述混合物经受聚合条件之前，所述PNP分散在含水相之中。
11.一种PNP，包含至少一种多烯键不饱和单体和至少一种表面活性单体的聚合单元，所述PNP的平均直径为1-50纳米。
12.一种聚合物复合物，包含：
平均直径为1-50纳米的PNP，所述PNP含有至少一种多烯键不饱和单体作为聚合单元；和
含有至少一种烯键不饱和单体作为聚合单元的聚合物。
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