CN1087310C - 氟化丙烯酸和甲基丙烯酸胶乳及其混合物，制备它们的方法及其在疏水涂覆领域中的应用 - Google Patents

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Abstract

氟化(甲基)丙烯酸胶乳由颗粒分散体或其混合物构成，分散体是经至少一阶段乳液聚合得到的，其中用式(I)单体，该单体在一阶段形成的颗粒中统计分布或在二阶段或更多阶段聚合生成的核-壳或核-中间层-壳颗粒的壳内统计分布，该胶乳由所述颗粒分散体或氟化结构颗粒/或氟化统计颗粒分散体和非氟化统计颗粒分散体的混合物构成，式(I)中：R1＝CH3或H；R2＝全氟C1-C10烷基；及0＜n≤4。

Description

氟化丙烯酸和甲基丙烯酸胶乳及其混合物，制备它们的方法及其在疏水涂覆领域中的应用
本发明涉及低氟含量的氟化丙烯酸和甲基丙烯酸胶乳及其混合物，以及制备它们的方法。
“胶乳”是指例如由乳液聚合反应得到的聚合物颗粒的水分散体。
这些分散体参与形成拟用作涂布的组合物例如，通过喷雾、平抹、辊涂、涂刷、喷涂、螺纹杆或浸渍的方法，在基质上，例如在混凝土、砖、水泥砖、木材、合成织物、皮革、金属、旧涂料等上形成根据所需厚度的均匀沉积物，使得附层在室温条件下干燥后，具有疏水保护涂层。作为这些涂料组合物的例子，可以提到用于建筑领域品种繁多的涂漆(例如外用漆、拉毛灰泥等等)、皮革用清漆、皮革和织物用涂饰剂、木材用清漆等等。本发明也涉及所有这些应用。
作为能够使这类胶乳具有疏水特性的单体，可以是式(I)单体：
Figure C9511863100071
式中：-R2代表CH3或H；-R2代表全氟C1-C10烷基原子团；和-0＜n≤4，及特殊地可以是(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯
甲基丙烯酸三氟乙酯的聚合一直是各种研究课题，以获得能够用作在含盐介质中稳定的生理活性物质载体(JP-A-61-019,615；EP-A-182,516；JP-A-61-274,260；JP-A-62-100,511)、用作电子照相显象液的抗静电剂(JP-A-63-092,623；JP-A-63-092,606)和用作涂料(FR-A-2,656,316；JP-A-05,140,237；JP-A-04,248,821；EP-A-408,422)的聚合物分散体。
为得到具有不同性质的三或四层及在这些氟化单体中具有较高重量成份(约为75-95％)的颗粒,还已经叙述了基于(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的结构颗粒分散体的制备(JP-A-59-147,011，59-147,010，59-122,512，59-124,915，59-098,116和59-07,411)。应用这些聚合物的目的在于包覆光导纤维，由熔化这些聚合物颗粒而得的薄膜具有良好的耐水性和耐油性。在这些专利文献中，所得聚合由于它们的玻璃化转变温度非常高，因此不能使用它们制造疏水涂料，例如涂漆和涂饰剂。
为了获得在含盐介质中稳定的且能够用作生理活性物质载体的分散体，聚合甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯以得结构颗粒也已得到发展(JP-A-63-228,069，01,040,510，01,144,403和01,170,854)。甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯作为疏水单体的作用就是限制(甲基)丙烯酸在水中的聚合，并促进它渗入该颗粒的壳内。在此情况下，由于聚合物的玻璃化转变温度过高，它们不能用作涂料。
含有与作为壳的甲基丙烯酸叔丁酯及作为核的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/已中和的丙烯酸类中的一种结合的甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯或甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯的结构颗粒的合成已在(JP-05,148,122)中描述用作参与指甲油的组成。
为了得到有机可溶性氟化粉末，也已经在EP-393,480中叙述了氟化结构颗粒的合成。在此情况下，该颗粒的核由聚四氟乙烯构成且壳由氟化聚丙烯酸酯构成。
因而将会注意到，在论及甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯乳液聚合的专利文献中，几乎没有作过有关发明由颗粒的聚结来提供疏水涂层分散体的发明。
而且已知胶乳混合物构成改进胶乳性能的技术。因而，有可能生应具有有益性能的乳胶，并用此胶乳作为母料混入不具有所需性能的胶乳中。所得有益性能的程度一般处于两种胶乳性能之间，并取决于两种中的每一种的相对比例。
在粘合剂领域中，已知粘附力(“粘性”性能)主要由相对于低质量(mass)的聚合物赋序，而较高质量的聚合物改进了粘合膜的粘结性能。具有这些特性的乳胶混合物的使用因此构成了获得所需质量多分散性的有益手段，这比通过直接聚合的方法更为容易。
胶乳混合物也可以用于起到在颗粒凝聚和相互渗透时使薄膜交联的目的。在这种情况时，分别合成两种具有化学不相容官能团的胶乳。然后将这些胶乳混合，在这些颗粒之间不引起化学反应，并允许合适的贮存时间。相反，在这些颗粒相互渗透期间，发生化学反应并使得膜的粘结使用和机械性能得到加强。已经在例如欧洲专利EP-195,661和EP-176,609中公开了由混合胶乳得到的这两种成份体系。
以甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯为基体的少量氟原子在聚合物形成时需要大量加入这种单体，以便获得令人满意的疏水特性。因此，为了在所描述的应用中(光导纤维的涂覆等等)具有疏水特性，可以看出需要这种相对昂贵的氟化单体的数量是相当大的；对于本发明的应用，这些数量比从经济考虑所允许的数量大，这涉及到想使产品广泛分布(涂漆、清漆等等)的问题。
由于这些原因，因而发明拟用合成通过凝聚得到疏水涂料的分散体的氟化胶乳(其中上面所述类型的氟化单体会以优化数量参加)，会对在此领域中我们的知识构成相当大的改进，而且也会促进所涉及的应用领域中这些氟化单体使用。
所以，申请人试图在接近室温条件下并且在不需要过量的聚结剂(例如苯甲醇、丁二甘醇等等)条件下，通过聚结作用，改进能提供疏水性能涂覆的由氟化(甲基)丙烯酸酸胶乳形成的涂膜。这些新型胶乳已经大大地降低了氟化单体的含量，虽然如此，仍然保持有益的疏水特性，即减少了由于水造成的涂膜湿润能力并增加了湿磨损强度。
令人惊奇地是，使用包含具有富含氟化单体薄壳的结构颗粒的氟化胶乳，以及使用氟化胶乳与非氟化胶乳的混合物就可达到这一目的，这些氟化胶乳有利地是上述包含结构颗粒的氟化胶乳。在本发明的氟化胶乳与非氟化胶乳混合的情况时，甚至更令人感到惊奇的是所得到的特性超过或等于起始氟化胶乳的特性，而且并不处于后者的特性和非氟化胶乳的特性之间的中等程度。根据所进行的分析，保持涂膜的良好疏水性能与该聚合物涂膜的自分层相适应，具有比非氟化胶乳低的表面张力的氟化胶乳迁移到空气/聚合物交界面中，以便减少体系的能量。
本发明的主题就是一种由一种颗粒分散体或由一种颗粒分散体的混合物构成的氟化(甲基)丙烯酸胶乳，这些分散体是以至少一阶段，在水介质中乳液聚合得到的，其中一种或多种上面所定义式(I)中的全氟单体已经用作形成颗粒的唯一氟化共聚用单体，而且它(它们)分别在一阶段中所形成的颗粒中统计分布，或者在二阶段或在多于二阶段聚合反应中生成的核-壳或核-中间层-壳类型的结构颗粒的壳内统计分布。所述胶乳由一种所述结构颗粒分散体构成，或者由至少一种所述氟化结构颗粒和/或至少一种所述氟化统计颗粒的分散体和至少一种非氟化统计颗粒的分散体的混合物构成。式(I)中的单体或多个单体代表少于80％(重量)的氟化结构颗粒的壳，以用于形成所有所述胶乳(至少从一种分散体中形成的)颗粒的总单体量为基准，式(I)中单体的比例在1.8至20％(重量)之间，特殊地在2至10％(重量)之间。
可以用35至70％的范围来比较这些数值，其中35至70％的范围就是能产生至少同样疏水性能的氟化统计颗粒的数值，是用测量接触角或用测量湿磨损强度的方法测定的(见下面表1和表2之间的比较)。
优选地，单体(I)是(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯。
参与氟化或非氟化统计颗粒以及结构颗粒的不同阶段的组合物的单体的性质和比例，按这种方式选取：构成所述统计颗粒或所述结构颗粒阶段的聚合物玻璃化转变温度低于或等于40℃，特别地在-5至25℃之间，因此可保持良好的涂膜形成特性，而不需要过分要求的应用温度和过度大量的聚结剂。
根据本发明特别优选的实施方案，氟化统计颗粒的单体组成，或者氟化结构颗粒壳的单体组成如下[以重量计，总量为100％(重量)]：—20-80％，特别地35-70％的至少一种单体(I)；—20-80％，优选地20-55％的至少一种能生产具有低玻璃化转变温度均聚物的(甲基)丙烯酸或乙烯基单体；—0-30％，优选地0-15％的至少一种能生产具有高玻璃化转变温度均聚物的(甲基)丙烯酸、苯乙烯或乙烯基单体；—0-10％，优选地0-2％的至少一种羧酸(甲基)丙烯酸单体；—0-3％，优选地0-2％的至少一种交联(甲基)丙酸单体，及—0-5％，优选地0-2％的至少一种亲水(甲基)丙烯酸单体。
在上述内容中，“低玻璃化转变温度”是指一般在-80至-20℃之间的温度；“高玻璃化转变温度”是指一般在+10至200℃之间的温度。
可便利地从(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸壬酯中选择能生产具有低玻璃化转变温度均聚物的一种(甲基)丙烯酸单体。特别地，这类乙烯基单体是2-乙基己酸乙烯酯。
特别地，能够生产具有高玻璃化转变温度均聚物的一种(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸甲酯。特别地，这类乙烯基单体是醋酸乙烯酯。特别地，这类苯乙烯单体是苯乙烯。
在羧酸(甲基)丙烯酸单体当中，特别提到丙烯酸和甲基丙烯醚。
特别地，从亲水交联剂，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和(异丁氧基甲基)丙烯酰胺，以及从疏水交联剂，例如二(甲基)丙烯酸1，2-亚乙基-醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯和甲在丙烯酸酐中选择交联单体。
就亲水(甲基)丙烯酸共聚用单体来说，特别地选择乙基-咪唑酮(甲基)丙烯酸酯和丙烯酰胺。
就非氟化统计颗粒的单体和氟化结构颗粒核的单体组成而言，其组成特别如下[以重量计，总量为100％(重量)]：——20-80％，特别地40-70％的至少一种能够生产具有低玻璃化转变温
度均聚物的(甲基)丙烯酸或乙烯基单体；——20-80％，特别地30-60％的至少一种能够生产具有高玻璃化转变温
度均聚物的(甲基)丙烯酸、苯乙烯或乙烯基单体；——0.5-10％，特别地0.5-2.5％的至少一种羧酸(甲基)丙烯酸单体；——0.3-5％，特别地0.5-3％的至少一种交联，(甲基)丙烯酸单体；及
在结构颗粒核情况下，——0-0.3％，特别地0-0.2％的至少一种在交联单体是N-羟甲基丙烯酰胺情况下的双官能可相容的或可接枝单体。
作为能够生产具有低Tg均聚物的单体，能够生产具有高Tg均聚物的单体，参与上述组成的羧(甲基)丙烯酸单体和交联单体，可以与上面所指出的形成氟化统计颗粒和形成氟化结构颗粒壳的相同。就可相容或可接枝单体而言，特别地从马来酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯中选择这些单体，后者也是交联剂。
也可以使用不同于(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的式(I)中氟化单体，例如一种(甲基)丙烯酸(全氟化烷基)乙酯，作为统计或结构颗粒的壳共聚用单体。然而这些单体的使用提高了聚合物的价格，这在实际中不是所希望的。
对于结构氟化颗粒，壳的重量比例最好为3至30％，优选为5至20％(重量)的所述颗粒，此颗粒尺寸为100至300nm之间，此外，这种颗粒尺寸一般是为了使所生成的疏水涂料薄膜具有足够的光泽性能。
根据本发明，胶乳颗粒浓度，按分散体总重量计，一般为10至65％，特别地在40至55％之间。
本发明的主题也是一种制备上述胶乳的方法，其特征在于制备至少一种核-壳或核-中间层-壳结构的氟化(甲基)丙烯酸颗粒的水分散体，单体或单体(I)参与所述颗粒壳的构成；其特征在于，在适当的场合，将所得分散体与另一种分散体混合；以及其特征在于，在适当的场合，将所获分散体或多种分散体与至少一种非氟化统计(甲基)丙烯酸颗粒的水分散体混合；或者两者择一地其特征在于用式(I)中的共聚用单体的一种或更多化合物，制备至少一种氟化统计(甲基)丙烯酸颗粒水分散体；其特征在于，在适当的场合，将所得分散体与另外一种分散体混合；以及其特征在于，将所生成的分散体或多种分散体与至少一种非氟化统计(甲基)丙烯酸颗粒的水分散体混合，所有上述水分散体是通过根据情况以一阶段或更多阶段，在水介质中乳液聚合方法制造的。
可以用下列已知方法制备具有核-壳或壳-中间层-壳结构的颗粒分散体：
(a)在不引起新颗粒形成的乳化体系存在下，在一粒不含任何单体(I)的种子上聚合富含单体(I)单体混合物；
(b)借助能顺序掺入两种混合物(根据“射击”型方法)或者能慢慢地将第二种混合物掺入到第一种预制乳状液内，以便建立一种带来核与壳之间相容性组分梯度的方法，逐步聚合两种单体混合物，第一种单体不含任何单体(I)及第二种单体含有一些单体(I)。
根据文献中所描述的技术，可以通过采用接枝单体或使单体相容的方法将壳接枝在核上，优选地在核聚合末期，例如在核转化达75-80％以后时引入。
优选的是通过使用，例如象上面所指出的交联单体的方法来增加颗粒核的质量。然而，为了避免在颗粒聚结期间发生任何问题，核的交联不应太过度。通过使用(甲基)丙烯酸N-羟甲醇酯，可得到满意的效果。氟化结构颗粒核质量的增加能够避免该颗粒形态的任何重新组织，而且能使氟化聚合物保留在壳内。事实上，结果是单体或单体(I)的疏水性较强，含有这种/这些单体的聚合物势必迁移到此颗粒的内部。
类似地，为了促进具有壳氟化聚合物的核的涂覆，优选地对于壳来说，不具有太高的质量，并且在壳聚合反应时，加入适量的链转移剂，例如烷基硫醇(十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇)或巯基乙酸。然而，链转移剂的用量不应太高，以免削弱该聚合物涂膜的最终机械性能。相对于引入到壳内的单体，可以使用最高达0.5％(重量)，优选地最高达0.3％(重量)的链转移剂。
也可将一定量的交联剂引入具有适量链转移剂的壳内。
尽管将单体(I)引入核-壳型颗粒的核内没有产生困难，但根据本发明，最好在此颗粒的核内不掺入这种单体(I)，以便不增加胶乳的成本。另外，在核中这种单体(I)的掺入不会引起疏水特性大的改进。
用于合成结构颗粒的引发体系可以是例如K2S2O8，(NH4)2S2O8/Na2S2O5，Na2SO3的氧化还原体系，例如(NH4)2S2O8的热体系或例如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)的二氢氯化物(V.50(WACO))的水可溶性偶氮化合物。优选体系是(NH4)2S2O8/Na2S2O5和单独使用(NH4)2S2O8的氧化还原体系。以单体为基准，其用量在0.2至0.5％(重量)，优选在0.25至0.35％(重量)之间。
从具有合适的疏水/亲油平衡性的乳化剂系剂中选择用于制备颗粒的乳化体系。最佳体系是由阴离子表面活性剂(例如包含20-25mol环氧乙烷的壬基酚硫酸酯、十二烷基苯磺酸盐和乙氧基脂肪醇硫酸酯)与非离子表面活性剂(例如含10-40mol环氧乙烷的乙氧基壬基酚和乙氧基脂肪醇)的结合而组成。优选体系是以优选重量比为50∶50至85∶25的含有25mol环氧乙烷的乙氧基壬基酚硫酸酯和含有25mol环氧乙烷的乙氧基壬基酚的结合。相对于单体来说，乳化剂的总用量为2至4％(重量)，优选为2.5至3.5％(重量)。
由半连续型方法，可优选进行根据本发明的结构颗粒分散体的制备，能够视不同单体活性的比值而定，限制在核-壳范围内的组成偏差，然而，分批进行核的聚合反应是可能的。
根据本发明的胶乳一般以它们本身的形式使用，或者以胶乳混合物的形式使用。特别地可以是至少两种胶乳的混合物，一种胶乳含有足够量的单体(I)以恰当地降低聚合物的表面张力，另一种胶乳不含有任何单体(I)。尽管它不构成本发明决定性的特点，但是可以由数种具有相同或不同含量单体(I)的氟化胶乳(含统计或结构颗粒)与一种或多种非氟化胶乳组成一种混合物。类似地，也可以设想将一种基于单体(I)的胶乳与一种基于一种氟化单体的胶乳混合，而不是将单体(I)与一种非氟化胶乳进行混合。
不同胶乳的平均粒径可以不同，然而优选的是混合相似尺寸大小的胶乳，或使用具有平均尺寸小于非氟化胶乳的氟化胶乳。
可以在温度为0至80℃之间，大气压力条件下混合胶乳，使用高于常压的压力下不会在过程中引起大的改进。
将氟化胶乳引入非氟化胶乳内导致一种相当于当非氟化胶乳被引入到氟化胶乳内时所得到的结果。
此外，当混合两种胶乳时，将一种胶乳引入到另一种胶乳内而不引起分散体的聚结和去稳定作用是必需的。为此，使每一种胶乳颗粒稳定的乳化剂必须是相容的：这些乳化剂必须不带相反电荷，优选的是对于两种胶乳具有相似的亲水/亲油平衡的阴离子和/或非离子表面活性剂。
为了增强两种分散体混合物的胶体稳定性，也可允许将另外数量的乳化剂或另外数量的保护胶体，如羟甲基纤维素加入到此混合物中，尽管所得到的混合物一般是特别稳定的。
本发明也涉及企图构成疏水涂料的组合物，如建筑领域中使用的涂漆、皮革用清漆或涂饰剂、织物用涂饰剂或木材用保护清漆，其特征在于它们包含至少一种上面所定义的胶乳。
下面实施例进一步说明本发明，但并不限制本发明。在实施例中，用量以重量份表示，在每一个实施例中，单体总用量为100份。-TRIFEMA：甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯-ALLYLMA：甲基丙烯酸烯丙基酯-MMA    ：甲基丙烯酸甲酯-AA     ：丙烯酸-MAA    ：甲基丙烯酸-E2HA  ：丙烯酸2-乙基己酯-BUA    ：丙烯酸丁酯-NMA    ：N-羟甲基丙烯酰胺-EA     ：丙烯酸乙酯-DDM    ：十二烷基硫醇-NP25EO ：含25mol环氧乙烷的乙氧基壬基酚-NPS25EO：含25mol环氧乙烷的乙氧基壬基酚硫酸酯-DE(％) ：干提出物，根据ISO标准1625(1977)测量-MFT(℃)：最低成膜温度，根据ISO标准2115(1976)测量-(mm) ：平均粒径，用公司“MALVERN Instruments”分类的Lo
      -C自动筛子测量，此仪器应用准弹性光散射原理。-水接触角(°)：涂膜的具有水份的接触角；由采用西施机将250μm
           规定厚度的胶乳沉积在一个玻璃板上，接着在室温
           条件下干燥8小时且在40℃条件下过夜的方法进行
           成膜；然后在温度为50％的屋子里放置2天以上的规
           定板上，用测角器测量接触角；用二倍蒸馏水进行
           测量，所需接触角数值大于或等于90°。-萘接触角(°)：如上所述涂膜具有萘的接触角；使用方法与上面相
           同，不同的是采用纯化萘进行测量。-表面张力γs
                      实施例实施例1至9(参考)：TRIFEMA的统计聚合实施例1(参考)
将49份软化水、0.05份NP25EO、0.25份NPS 25EO和0.35份偏亚硫酸氢钠的混合物加到装备有中心机械搅拌器、氮气进气和水冷凝器的5-1反应器中，并用水浴加热。
在用氮气排除反应器中的残存气体且将反应器加热到67℃以后，加入45份水、50份MMA、47份BUA、1份AA、1份NMA、1份TRIFEMA、0.45份NP25EO和2.25份NPS25EO的预制乳状液和在6份软化水中溶有0.35份过硫酸铵的催化溶液，反应周期为4小时30分。
在加入预制乳状液和催化溶液期间，浴温和搅拌速率分别保持在67℃和200rpm。当加料完成时，浴温保持在67±1℃1小时30分。
然后将分散体冷却，过滤并加入含20％NH3的水溶液调pH到9。
所得分散体的特性记录于下面表1中。
实施例2至9(参考)重复实施例1的程序，每次调整在聚合中所用单体组成。也将所用组成和所得分散体的特性记录在表1中，与带水接触角一起作为由胶乳聚结作用而获得的涂膜的性能。
表1-TRIFEMA的统计聚合反应
    实施例     2*     1     3     4     5     6     7     8     9
  单体组成(重量份)MMA 51 50 49 48 46 42.2 35.5 19.4 0
    BUA     47     47     47     47     47     45.8     42.5     0     0
    AA     1     1     1     1     1     1     1     1     1
    NMA     1     1     1     1     1     1     1     1     1
    E2HA     0     0     0     0     0     0     0     38.6     37
    TRIFEMA     0     1     2     3     5     10     20     40     61
所得分散体特性DE(％) 49.9 52.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.3 50.4
    MFT(℃)     16     19.5     18     19     17.5     17.5     17.5     10     9.5
    (nm)     147     161     139     151     161     140     155     216     212
由胶乳聚结作用所获得涂膜的性质：水接触角(°) 78.5 78.9 76.7 78.9 79.1 80.5 82.3 88.5 92.0
*实施例2是对照例(没有TRIFEMA)
这些结果表明，必须大大地增加TRIFEMA含量，以便获得有益的疏水特性，即水接触角度≥90°。事实上，通过统计聚合TRIFEMA，必须使含量在40至60％(重量)之间，以便使其特性相适合。实施例10：聚合TRIFEMA以获得结构颗粒
将49份软化水、0.05份NP25EO、0.25份NPS 25EO和0.35份偏亚硫酸氢钠的混合物加到装备有中心机械搅拌器、氮气进气和水冷却回流冷凝器的5-1反应器中，然后用水浴加热。
在用氮气排除反应器中的气体并将反应器加热到67℃以后，同时加入37.8份水、38.6份MMA、49.7份BUA、0.9份AA、1份NMA、0.38份NP 25EO和1.89份NPS 25EO的第一预制乳状液及在5.3份水中溶有0.31份过硫酸铵催化溶液，反应周期为4小时以上。
当完成加入这些物质后，加入由7.2份软化水、0.1份AA、10份TRIFEMA、5.7份E2HA、0.07份NP 25EO和0.36份NPS 25EO组成的第二预制乳状液及在0.7份水中溶有0.04份过硫酸铵催化溶液，反应周期为30分钟以上。
在加入预制乳状液和催化溶液期间，浴温和搅拌速率分别保持在67℃和200rpm。当加料完成时，浴温保持在67±1℃1小时30分。然后将分散体冷却，过滤并加入含20％NH3水溶液将pH调到9。
所得这种分散体和所制涂膜的特性记录于下面表2中。
实施例11：
重复实施例10的程序，在第一预制乳状液的最后第三分之一的加料中加入0.2份ALLYLMA。
所得这种分散体和所制涂膜的特性记录于下面表2中。
实施例12至16：
重复实施例10的程序，调整预制乳状液的组成(也列于表2中)，具有由此得到的分散体特性和水接触角度作为由胶乳聚结所得涂膜的性能。
表2
  实施例              10            11           12           13            14          15          16
    份   ％*   份   ％*   份   ％*   份   ％*   份   ％*   份 ％*   份   ％
第一预制乳状液的组成(核)   单体总量水MMABUAAANHANP 25EONPS 25EOALLYLMAa，b     90.237.838.649.70.910.381.890 42.855.11.01.1   90.437.838.649.70.910.381.890.2a 42.755.01.01.10.2   96.243.244.250.00.9510.432.160 46.052.01.01.0   92.641.74743.70.9310.422.080 50.647.11.01.1   58.039.740.345.60.9410.401.980.2a 45.651.81.01.10.2   84.337.938.743.70.8410.381.090.1b 45.951.81.01.20.1   84.337.938.743.70.8410.381.090.1a 45.951.81.01.20.1
第二预制乳状液的组成(壳)   单体总量水NMAAANMATRIFRMAK2HANP 25EONPS 25EO     15.87.200.10105.70.070.36 0.663.336.1   15.87.200.10105.70.070.36 0.663.336.1   41.800.0502.51.450.020.09 1.262.536.3   7.373.300.07052.30.030.17 1.067.431.2   11.865.300.0607.54.30.050.27 0.563.236.2   15.867.100.160105.70.070.36 1.063.135.9   15.867.10.160105.70.070.36 1.063.135.9
分散体的特性 DE(％)(nm)MFT(℃) 50.819910 50.417711.5 51.313410 50.015411.5 50.017410 49.517411 51.616110
  由于胶乳的聚结所得膜的性能 水接触角度(°) 92 93 94 90.4 93 97.2 94.2
a.在第一预制乳状液的最后三分之一加料中加入的ALLYLMA。b.在第一预制乳状液的最后四分之一加料中加入的ALLYLMA。*这些百分数是相对于单体总数(根据情况，对于第一或对于第二预制乳状液)得到的
表2中所记录的接触角测量结果表明为了得到具有疏水性能的涂膜而使用具有富含TRIFEMA(60-65％)壳的结构颗粒的合成数值。
一般含量为2.5至10％(重量)之间的TRIFEMA(实施例10至16)所得结果基本上好于以61％(重量)比例统计聚合TRIFEMA所得结果(实施例9)。应用实施例17至21：从一种含TRIFEMA分散体制备涂漆
制备具有下列配方的房屋涂漆：
组份                         重量份                  体积份软化水…                                                   78.0                    106.7含50.2％(重量)的干提出物的试验分散体…                                      481.6                   658.6第一组
由COATEX公司销售商品名为“VISCOATEX 46”的非缔合增稠剂(32重量％)          4.7                     6.4
由“RIEDEL DE HAEN”公司销售商品名为“MERGAL K6N”的杀菌剂(100％)…                                      2.0                     2.7
由PHAGOGENE研究所销售商品名为“PARMETOL DF19”的防霉剂(100％)                           2.0                     2.7
由“BK-Ladenburg”公司销售商品名为“CALGON N”的润湿剂(100％)                         O.6                     0.8  组分                             重量份               体积份由“COATEX”公司销售的商品名为“COATEX P190”的分散剂(40重量％)…                                       3.0                  4.1第二组
由“HENKEL-NOPCO”公司销售的商品名为“DE HYDRAN1620”的消泡剂(100％)…                        1.1                  1.5NH3(22％)…                                         1.2                  1.6由“TIOXIDE”公司销售的商品名为“TR 92”的TiO2…                     140.7                48.1
由“OMYA”公司销售的商品名为“DURCAL 2”的碳酸钙(填        64.7                 32.8料)…
由“OMYA”公司销售的商品名为“DURCAL 10”的碳酸钙(填料)…                                                           141.9                71.9
由“KAOLIN”公司销售的商品名为“MICARVOR 20”的云母(填料)…                                                      51.6                 25.2
丙二醇
(助溶剂)…                                          15.2                 20.8
由“EASTMAN KODAK”公司销售商品名为“TE XANOL”的聚结剂…                                                           9.6                  13.1  组分                             重量份                体积份第三组
由“HENKEL NOPCO”公司销售商品名为“DEHYDRAN 1620”的消泡剂(100％)…                                       1.1                   1.5
由“SERVO DELDEN”公司销售商品名为“SER AD FX1010”的缔合增稠剂(50重量％)…                        1.0                   1.4
                                1000.0                1000.0
以慢速分散第一组组份5分钟，然后在搅拌下逐步加入第二组组份。高速分散此混合物20分钟，且冷却。最后在搅拌下逐步加入第三组组份。
因此用在实施例14、11、10、2和8所得分散体制备涂漆。
在表No.3中描述所得涂漆涂膜的特性。
               表No.3对水蒸汽的渗透性
应用实例 实例分散体 水接触角(℃) 萘接触角(℃) (g/m2/24h)
    1718192021     14111028     96.097.593.880.390.6      45.743.036.723.840.6     169166169183116
根据实施例17、18和19所配制的含具有TRIFEMA含量的结构颗粒分散体涂漆制成的涂膜比一方面根据实施例20包含实施例2(无TRIFEMA)的对比分散体及另一方面根据实施例21包含具有40％的统计加入TRIFEMA的实施例8分散体所得涂膜具有更大的疏水性和疏油性。另外，当使用具有核-壳结构颗粒的分散体的时候，将涂膜对水蒸汽的渗透性降低至较小程度。这些结果进一步证实了所得涂膜的性能超过未配合的分散体。实施例22至29：制备用于皮革和织物涂饰剂组成的分散体
实施例22：
将75份软化水、0.3份NPS 25EO、0.3份偏亚硫酸氢钠的混合物加到装备有中心磁搅拌器和氮气进气并安装有回流冷凝器的5-1反应器内。
然后用氮气排除反应器中的气体，随后将反应器加热到55℃。当达到这一温度时，加入10％的含62.1份软化水、49.9份EA、30.6份MMA、7.7份AA、1.8份NMA和2.43份NPS 25EO的第一预制乳状液，以及加入10％的由6份水中溶有0.3份过硫酸铵组成的催化溶液，反应时间为15分钟以上，同时保持温度在55℃。
在浴温55℃时保持15分钟，然后再继续加入第一预制乳状液及加入催化溶液，反应时间为2小时15分以上。
当第一预制乳状液的加入一完成，就加入包含6.9份软化水、5.32份EA、3.63份TRIFEMA、0.85份AA、0.2份NMA、0.03份DDM和0.27份NPS 25EO的第二预制乳状液，同时继续加入剩余的催化溶液且保持温度在55℃。
当加料一完成，就将反应混合物加热1小时至80℃，然后冷却至室温，且过滤通过30μm的过滤器。
将分所得分散体特性记录于表4中。
实施例23至29：
重复实施例22的程序，每次调整预制乳状液的组成。将这些组成以及所得分散体的特性记录在下面的表4中，具有由于胶乳的聚结所得涂膜的性能(接触角)。
表4
           22          23*            24             25            26            27            28          29**
  份 ％***   份 ％***   份 ％***   份 ％***   份 ％***   份 ％***   份 ％***   份 ％***
第一预制乳状液第二预制乳状 单体总量水MMAEAAANMAHPS 25EOALLYLMATRIFEMA单体总量水MMAEAAANMATRIFEMAK2HANPS 25EODDM   9062.130.649.97.71.82.43006.95.320.850.23.630.270.03 34.055.48.52.000053.28.52.036.30   100693158.48.522.7000--------- 3154.48.5200------   80.255.227.444.46.81.62.160013.8010.641.70.47.2600.540.06 34.255.48.52.000053.28.52.036.30   80.255.227.444.46.81.62.160013.8010.640.40.48.5600.540.06 34.255.48.52.00053.22.02.042.80   95.065.532.352.78.11.92.27003.4500.110.430.131.360.130.02 34.055.58.52.00002.28.62.060.027.2   90.262.130.649.97.71.82.430.206.901.750.261.850.270.035 33.955.38.52.00.20017.52.02.060.018.5   90.162.136.449.91.81.42.430.206.901.750.20.261.850.270.035 40.355.32.02.00.20017.52.02.060.018.5   10069050.58.322.70039--------- 050.58.52.0039------
 在壳内的％TRIFEMA   36.3   -   36.3   42.8   60   60   60   -
 壳的重量％   10   -   20   20   5   10`   10   -
 DE(％)MFT(℃)(nm)   429162   43.55162   40.72174   40.23166   41.23151   40.418158   39.418159   40.59.5208
在20℃时水接触角度(°)在160℃时水接触角度(°) 74 63.673.6 77.386.3 86.687 66.493.5 69.288.6 70.088.7 78.880.6
*   实施例23是统计聚合反应的对照例，没有TRIFEMA，
**  实施例29是TRIFEMA的统计聚合反应参考例。
*** 相对于单体的总数，得到这些百分数(根据情况，对于第一预
制乳状液或对于第二预制乳状液)。
实施例22至29表示氟化壳的厚度和组成对涂膜疏水性能的影响。相对于对照例(实施例23)及相对于包含39份TRIFEMA的实施例29的统计胶乳，将TRIFIMA加入到核-壳结构颗粒的壳内使得涂膜的疏水特性得到显著的改进。应用实施例30至34：制备织物和皮革用涂饰剂
以下列方法配制实施例23(对照例)、22、24、25和29的胶乳(实施例30至34，分别地)：—市售商品名为“LEP TON”的黑色颜料…     20％—胶乳…………………………………………    30％—水……………………………………………    50％
将这些组成喷涂在皮革上并在60℃条件下干燥。根据一种动态耐水性方法(ASTM标准2099-77 1973)及根据一种测量皮革染料或涂覆的平移快速摩擦的方法(NFG 52 301)，表示所处理皮革的特性。
在下列表5中对比结果。
表5
实施例  30  31   32   33   34
实施例的分散体  23*  22   24   25   29
TRIFEMA的总量％  0  3.6   7.26   8.56   39
结构颗粒  统计  核-壳   核-壳   核-壳   统计
挠曲移动次数ASTM 2099-70  352±138  375±228   1078±155   947±457   1804±441
湿润快速摩擦**  1  3   2   3.5   1
*对照
**此结果的记号：1＝不太好；
                5＝较好
所作试验表明挠曲移动次数随着TRIFEMA的加入量的增加而增大，并且增加了涂膜的湿摩损强度。这些结果证实在增强保护涂料的疏水性能方面，由TRIFEMA所起的作用。将会注意到通过在颗料壳内聚合TRIFEMA的方法，大大改进了湿润快速摩擦性。实施例35(参考)：制备没有TRIFEMA的胶乳
将49份软化水、0.05份NP 25EO、0.25份NPS 25EO和0.35份偏亚硫酸氢钠的混合物加入到一个装有中心机械搅拌器、氮气进气和水冷凝器的5-1反应器内，然后采用水浴加热。在用氮气排除反应器的气体且将反应器加热到67℃以后，同时加入一种由45份水、51份MMA、47份BUA、1份AA、1份NMA、0.45份NP 25EO和2.25份NPS 25EO组成的预制乳状液和一种在6份软化水中溶有0.35份过硫酸铵催化溶液，反应时间为4小时30分。
在加入预制乳状液和加入催化溶液期间，浴温及搅拌器速度分别保持在67℃和200rpm。当加入完成时，水浴温度保持67±1℃1小时30分。然后将分散体进行冷却、过滤且加入含20％NH3水溶液调pH到9。
将分散体所得特性及由于胶乳的聚结所得涂膜的性能列于表6中。
实施例36和37(参考)
重复实施例35的程序，每一次调整应用于聚合反应中单体的组成。
将分散体所得特性和由于胶乳的聚结所得涂膜的性能也列于表6中。
表6
实施例     35     36     37
所用单体的组成 MMA     51     19.4     0
BUA     47     0     0
AA     1     1     1
NMA     1     1     1
E2HA     0     38.6     37
TRIFEMA     0     40     61
所得分散体和特性 DE％     52.0     50.3     50.4
MFT(％)     19.5     10     9.5
nm     161     216     212
由于胶乳的聚结所得涂膜的性能 水接触角(°)     72.9     88.5     92.2
表面张力(mN/m)γs     31.8     27.5
实施例38至42：实施例37氟化胶乳/实施例35非氟化胶乳混合物
将实施例37的氟化胶乳和实施35的非氟化胶乳混合，分别制备五种不同组成的混合物(实施例38至42)。
在表7中，记录了由于这些胶乳混合物的聚结而得到的涂膜性能，同时也分别记录了实施例37和35的氟化胶乳和非氟化胶乳的那些性质。
表7
实施例 实施例37的分散体 实施例35的分散体 ％TRIFEMA 水接触角(°  ) γs(mN/m)
    37     100     0     61  92.2±0.4     27.5
    38     20     80     12.2  89.6±1.5     29.0
    39     10     90     6.1  92.7±2.0     29.6
    40     8     92     4.9  91.6±1.8     29.8
    41     6     94     3.7  89.2±2.4     27.4
    42     4     96     2.4  90.7±2.2     23.9
    35     0     100     0  78.5±1.0     31.8
由胶乳混合物聚结而获得的涂膜显示了可与只单独使用氟化膜而得到的涂膜相匹敌的疏水性能，因而表明了此技术将为获得具有疏水性能的保护涂料的所需TRIFEMA的重量含量减少的意义。实施例43至45：实施例11的氟化胶乳/实施例35的非氟化胶乳混合
          物
采用与实施例38至42中相同的方法，将实施例11中的氟化胶乳与实施例35中的非氟化胶乳混合，制备不同组成的混合物。
在表8中对照结果。
表8
实施例 实施例11的分散体％ 实施例35的分散体％ ％TRIFEMA 水接触角(°)   γs(mN/m)
    11     100     0     10  92.6±1.5     30.6
    43     50     50     5  92.2±0.4     24.4
    44     30     70     3  91.8±1.0     27.5
    45     20     80     2  92.7±1.0     27.1
    35     0     100     0  78.5±1.0     31.8
同样在这种情况下，注意到当添加非氟化胶乳时疏水特性的保持，使TRIFEMA的含量低至2％的组成能够得到有益的特性。实施例46和47：实施例10的氟化胶乳与实施例35的非氯化胶乳的混
          合物
以不同比例的实施例10合成的氟化胶乳和实施例35合成的非氟化胶乳制备胶乳混合物。在表9中对照结果。
表9
实施例 实施例10的分散体％ 实施例35的分散体％ ％TRIFEMA 水接触角(°)   γs(mN/m)
    10     100     0     10  92.7±1.9     29.5
    46     50     50     5  92±0.5     25.5
    47     20     80     2  93±1.0     27.3
    35     0     100     0  78.5±1.0     31.8
也注意到在实施例46和47中，氟化胶乳的疏水特性得到的显著的改进。
实施例48和49(应用例)
用实施例23中的非氟化胶乳和实施例29中的统计氟化胶乳制备混合物(实施例48和49)。
然后以下列方式组成这些混合物：—市售商品名“LEPTON”的黑色颜料…………………………20％—胶乳混合物(或参考胶乳)……………………………………30％—水………………………………………………………………50％
将这些组成喷涂在皮革上，并在60℃条件下干燥。根据实施例30至34所述方法，表示所处理皮革的特征。
其结果记录于表10中。
表10
实施例 实施例23的分散体％ 实施例29的分散体％ ％TRIFEMA 挠曲移动次数ASTM 2099-70 温快速摩擦
    23     100     0     0   352±158   1
    48     87.5     12.5     4.88   1595±235   3
    49     75     25     3.75   2325±533   2.5
    29     0     100     39   1804±441   1
相对于对照例(实施例23)及相对于含有大量统计分布的TRIFEMA的胶乳(实施例29)来说，氟化胶乳与非氟化胶乳的混合使其摩损强度和湿挠曲强度都得到了提高。
实施例50和51
用实施例23的非氟化胶乳和实施例25的核-壳结构氟化胶乳制备混合物。
将由于胶乳聚结所得涂膜特性记录于表12中。
表12
实施例 实施例25的分散体％ 实施例23的分散体％ ％TRIFEMA     水接触角(°)    γs(mN/m)
25 100 0 8.56 86.6 25.5
50 50 50 4.28 88.8 25.4
    51     30     70     2.57     86.0     27.1
23 0 100 0 63.6 35.8
也注意到这些胶乳的混合当中，该涂覆的疏水特性得到了改进。

Claims (19)

1.由一种颗粒分散体或者由一种颗粒分散体的混合物组成的氟化(甲基)丙烯酸胶乳，这些分散体是以至少一阶段，在水介质中乳液聚合得到的，其中一种或者多种式(I)表示的全氟单体：
Figure C9511863100021
式中：
-R1代表CH3或者H，
-R2代表全氟C1-C10烷基，以及
-0＜n≤4，
已经用作形成颗粒的唯一氟化单体，而且是在统计颗粒中统计分布，其中该颗粒是在一阶段中形成的，或者在核-壳或者核-中间层-壳类型的结构颗粒的壳内统计分布，其中所述核-壳结构颗粒是在二阶段聚合反应中生成的，而核-中间层-壳结构颗粒是在多于二阶段的聚合反应中生成的，所述胶乳由一种所述氟化结构颗粒分散体构成或者由至少一种非氟化统计颗粒的分散体和至少一种所述氟化结构颗粒的分散体和/或者至少一种所述氟化统计颗粒的分散体的混合物构成，
一种或者多种式(I)单体代表少于80％(重量)的氟化结构颗粒壳，
以用于形成所有所述胶乳颗粒的总单体用量为基准，式(I)单体的比例在1.8和20％(重量)之间。
2.根据权利要求1所述的胶乳，其特征在于，单体(I)是(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯。
3.根据权利要求1和2中任何一项所述的胶乳，其特征在于，以用于形成所有所述胶乳颗粒的总单体用量为基准，式(I)单体的比例在2和10％(重量)之间。
4.根据权利要求1和2中任何一项所述的胶乳，其特征在于，构成所述统计颗粒或者所述结构颗粒阶段的聚合物玻璃转变温度低于或者等于40℃。
5.根据权利要求4所述的胶乳，其特征在于，构成所述统计颗粒或者所述结构颗粒阶段的聚合物玻璃转变温度为-5至25℃之间。
6.根据权利要求1和2中任何一项所述的胶乳，其特征在于，氟化统计颗粒或者氟化结构颗粒壳的单体组成如下(以重量计，总量为100重量％)：
—20-80％至少一种单体(I)，
—20-80％至少一种能够生产具有低玻璃转变温度均聚物的(甲基)丙烯酸或者乙烯基单体，
—0-30％至少一种能够生产具有高玻璃转变温度均聚物的(甲基)丙烯酸，苯乙烯或者乙烯基单体，
—0-10％至少一种羧酸(甲基)丙烯酸单体，
—0-3％至少一种交联(甲基)丙烯酸单体，以及
—0-5％至少一种亲水(甲基)丙烯酸单体。
7.根据权利要求6所述的胶乳，其特征在于，氟化统计颗粒或者氟化结构颗粒壳的单体组成如下(以重量计，总量为100重量％)：
—35-70％至少一种单体(I)，
—20-55％至少一种能够生产具有低玻璃转变温度均聚物的(甲基)丙烯酸或者乙烯基单体，
—0-15％至少一种能够生产具有高玻璃转变温度均聚物的(甲基)丙烯酸，苯乙烯或者乙烯基单体，
—0-2％至少一种羧酸(甲基)丙烯酸单体，
—0-2％至少一种交联(甲基)丙烯酸单体，以及
—0-2％至少一种亲水(甲基)丙烯酸单体。
8.根据权利要求1和2中任何一项所述的胶乳，其特征在于，非氟化统计颗粒和氟化结构颗粒核的单体组成如下(以重量计，总量为100重量％)：
—20-80％至少一种能够生产具有低玻璃转变温度均聚物的(甲基)丙烯酸或者乙烯基单体，
—20-80％至少一种能够生产具有高玻璃转变温度均聚物的(甲基)丙烯酸，苯乙烯或者乙烯基单体，
—0.5-10％至少一种羧酸(甲基)丙烯酸单体，
—0.3-5％至少一种交联(甲基)丙烯酸单体，以及在结构颗粒核情况下，
—0-0.3％在交联单体是N-羟甲基丙烯酰胺情况下的至少一种双官能可相容单体或者至少一种双官能可接枝单体。
9.根据权利要求8所述的胶乳，其特征在于，非氟化统计颗粒和氟化结构颗粒核的单体组成如下(以重量计，总量为100重量％)：
—40-70％至少一种能够生产具有低玻璃转变温度均聚物的(甲基)丙烯酸或者乙烯基单体，
—30-60％至少一种能够生产具有高玻璃转变温度均聚物的(甲基)丙烯酸，苯乙烯或者乙烯基单体，
—0.5-2.5％至少一种羧酸(甲基)丙烯酸单体，
—0.5-3％至少一种交联(甲基)丙烯酸单体，以及在结构颗粒核情况下，
—0-0.2％在交联单体是N-羟甲基丙烯酰胺情况下的至少一种双官能可相容单体或者至少一种双官能可接枝单体。
10.根据权利要求6所述的胶乳，其特征在于：
—能够生产具有低玻璃转变温度均聚物的(甲基)丙烯酸单体选自丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基已酯和丙烯酸壬酯，以及
—亲水(甲基)丙烯酸单体是乙基咪唑酮(甲基)丙烯酸酯或者丙烯酰胺。
11.根据权利要求8所述的胶乳，其特征在于：
—能够生产具有低玻璃化转变温度均聚物的(甲基)丙烯酸单体选自丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸壬酯，
—能够生产具有低玻璃转变温度均聚物的乙烯基单体是2-乙基已酸乙烯酯，
—能够生产具有高玻璃转变温度均聚物的(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸甲酯，
—能够生产具有高玻璃转变温度均聚物的乙烯基单体是醋酸乙烯酯，
—羧酸(甲基)丙烯酸单体是丙烯酸或者甲基丙烯酸，
—交联单体是N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，(异丁氧基甲基)丙烯酰胺，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸己二醇酯或者甲基丙烯酸酐，
—可相容或者可接枝单体是马来酸二烯丙酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯。
12.根据权利要求1和2中任何一项所述的胶乳，其特征在于，结构氟化颗粒壳的重量比例代表3至30％(重量)的所述颗粒，此颗粒尺寸在100至300nm之间。
13.根据权利要求12所述的胶乳，其特征在于，结构氟化颗粒壳的重量比例代表5至20％(重量)的所述颗粒，此颗粒尺寸在100至300nm之间。
14.根据权利要求1和2中任何一项所述的胶乳，其特征在于，该颗粒浓度是分散体总重量的10至65％(重量)。
15.根据权利要求14所述的胶乳，其特征在于，该颗粒浓度是分散体总重量的40至55％(重量)。
16.如权利要求1至15中任何一项所述胶乳的制备方法，其特征在于，制备至少一种核-壳或者核-中间层-壳结构的氟化(甲基)丙烯酸颗粒水分散体，一种或者多种单体(I)参与所述颗粒壳的组成；其特征还在于，如果目标是非氟化统计颗粒和氟化结构颗粒的混合物，则将所得一种或者多种分散体与至少一种非氟化统计(甲基)丙烯酸颗粒的水分散体混合；或者两者择一地其特征还在于，采用一种或者多种式(I)化合物作为共聚单体制备至少一种氟化统计(甲基)丙烯酸颗粒的水分散体，并且其特征还在于，将所得一种或者多种分散体与至少一种非氟化统计(甲基)丙烯酸颗粒的水分散体混合；或者两者择一地其特征还在于，将至少一种非氟化统计(甲基)丙烯酸颗粒的分散体与至少一种所述氟化统计颗粒的水分散体和至少一种所述氟化结构颗粒的水分散体混合，所有上述水分散体是在水介质中在统计颗粒情况下通过一阶段乳液聚合方法或者在结构颗粒情况下通过多于一阶段的乳液聚合方法制成的，
一种或者多种式(I)单体代表少于80％(重量)的氟化结构颗粒壳，
以用于形成所有所述胶乳颗粒的总单体用量为基准，式(I)单体的比例在1.8和20％(重量)之间。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在壳的聚合反应期间，以加入的单体为基准，加入最高达0.5％(重量)选自烷基硫醇，巯基乙酸及其混合物的链转移剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在壳的聚合反应期间，以加入的单体为基准，加入最高达0.3％所述链转移剂。
19.涂漆或者清漆，皮革或者织物涂饰组合物，其特征在于其中包括至少一种如权利要求1至15中任何一项所述的胶乳。
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