JPS59147011A - 弗化アクリル多段構造重合体樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は耐候性、耐溶剤性、撥水撥油性、高伸性並びに
透明性に優れ友邦化アクリル多段構造共重合体樹脂に関
するものである。

さらに詳しく述べるならば、室温下での応用−歪試験に
おける伸度破壊に対する抵抗が大きく、又耐候性、耐溶
剤性、撥水撥油性に優れた弗化アクリル多段構造共重合
体樹脂に関するものである、っ本発明の多段重合体樹脂
は、耐候性フィルムおよび光学繊維用サヤ材として有用
なものである。

先行技術 弗化アクリル樹脂特に弗化アルキルメタクリレート系重
合体はその美麗なる外観と、卓越した透明性及び低屈折
率を利用した光学材料に使用されている。また、それが
撥水撥油性である点から、繊維処理剤としても使用され
最近では５Ｒ（ＳｏｉｌＲｅｌｅａＢｅ）加え処理剤と
して使用されている。−万邦化アクリル重合体のうち、
特に低級弗化アルキルメタクリレート単独重合体はいわ
ゆる硬くて脆いという特性を有しておシ、このため、特
殊な用途に使用するとき、これに弾性を付与するととが
望まれ、この目的のために種々の検討がなされている。

上記のように弗化アクリル樹脂に弾性を付与する方法と
しては、高級弗化アルキルメタクリレート、例えば３，
３　、４，４　、５，５　、６，６　、７，７　。

８．８　、９，９　、１０，１０，１０−へブタデカフ
ルオロデシルメタクリレート（以下１７ＦＭＡと略記す
る〕と、メチルメタクリレート又は弗化アルキルメタク
リレートとの共重合体と、及び／又は、弾性重合体（ポ
リ弗化ビニリデン、弗化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、弗化ビニリデン−へキサフルオロプロ
ピレン共重合体、弗化ビニリデン−へキサフルオロプロ
ピレン−テトラフルオロエチレン共重合体など）とを、
ポリメチルメタクリレートにブレンドする方法が行なわ
れている。

前者の１７ＦＭＡは、メタクリレート・ビニル単量体側
鎖に長鎖弗化アルキル基をもつものを主成分とした重合
体であって、その単独重合体は、低屈折率を有するもの
であるが室温でゴム状であって成形加工が困難であｐｌ
そのためにＴｆの比較的高いメチルメタクリレート、又
はＴｆの比較的高い弗化アルキルメタクリレートを共重
合させることによって加工性を向上させ、かつ、低屈折
率を保持させているものである。しかし、この方法には
、高級弗化メタクリレートが現在市場では高価なもので
あること、およびその共重合体の構造が単純であるため
に得られた共重合体の低温における伸度が不満足力もの
であることなどの欠点が挙げられている。

後者の弾性重合体の場合、弗素化度が高いゴム弾性体で
あシ、かつポリメチルメタクリレート又はポリ弗化アル
キルメタクリレートと極めて％異的な相溶性を示す弗化
ビニリデン誘導体であるため、この弾性重合体とポリメ
チルメタクリレートとのブレンドにおいて、高範囲のブ
レンド成分領域が可能とな９かつ低屈折率をもつ透明樹
脂体が得られる。

しかし弗化ビニリデン誘導体が結晶性高分子であるため
に、加熱によって、その結晶化度が大となシ、その結果
ブレンド樹脂の透明性が低下するという大きな欠点を有
している。現在ではこの様な欠陥を保持したま＼、射出
成形材料など成形素材として使用されている状態である
。即ち上記ブレンド樹脂の耐燃性はフィルム又はシート
として単独もしくは他の基材への積層材として使用する
場合に極めて重要な特性であって、若し加熱によシ軟化
、もしくは、結晶化による白化が生じると、その商品価
値に著しい低下を招くことになる。

本発明者らは、かかる現状に鑑みさらにポリマー自体の
構造について詳細に検討し特に高伸性に優れしかも耐熱
性、耐候性、低屈折率性に優れた多段構造共重合体樹脂
を得るべく鋭意検討の結果、本発明を完成させたもので
ある。

発明の目的・および概要 本発明の目的は、すぐれた伸性を有するとともに耐熱性
、耐候性にすぐれ、かつ、屈折率の低い弗化アクリル多
段共重合体樹脂を提供することにおる。

本発明の弗化アクリル多段共重合体樹脂は、弗化アルキ
ルアクリレートを重合主成分とする最内層重合体層（５
）と、 前記最内層重合体層（４）の外側に二層構造を形成する
ように形成され、弗化アルキルアクリレート、および／
又は、弗化アルキルメタクリレートを重合主成分とし、
かつ、０℃以下のガラス転移温度（Ｔｒ）を有するゴム
弾性重合体層（Ｂ）と、および、弗化アルキルメタクリ
レートを重合主成分とし、５０℃以上のＴｆを有する最
外Ｎ重合体層（Ｃ）と、から構成されていることを特徴
とするものである。

発明の説明 本発明の弗化アクリル多段共重合体樹脂において、その
最内層重合体層（Ａ）を構成する重合体は、弗化アルキ
ルアクリレ−）（Ａｌ）を主成分とし、所望によシ、弗
化アルキルアクリレ−）（Ａｓ）に、それと共重合可能
な、エチレン性二重結合を有する単量体（Ａｍ）、多官
能性単量体（Ａｓ　）　、およびクラフト交叉剤（Ａ４
）からなる群から選ばれた少くとも１ｓが共重合してい
てもよい。最内層重合体層（４）において、重合成分と
して弗化アルキルアクリレート（人、）が少くとも５０
％以上含まれていることが必要である。

また最内層重合体層（４）とともに二重構造を形成する
ゴム弾性重合体層（Ｂ）は、弗化アルキルアクリレート
および／又は、弗化アルキルメタクリレ−）（Ｂｌ）を
重合主成分とし、０℃以下のガラス転移温度（Ｔ２）を
有するものである。このゴム弾性重合体層（Ｂ）におい
て、弗化アルキルアクリレートおよび／又は弗化アルキ
ルメタクリレート（Ｂ、）は、必要に応じて、それど共
重合可能なエチレン性二重結合を有する単量体（Ｂ２）
、多官能性単量体（ＢＳ）　、又は、クラフト交叉剤（
Ｂ４）からなる群から選ばれた少くとも１種と共重合し
ていてもよい、ゴム弾性重合体層（Ｂ）中には弗化アル
キルアクリレートおよび／又は弗化アルキルメタクリレ
−）（Ｂ１）が重合成分として、少くとも５０％含まれ
ていることが必要である。

最外層重合体層（Ｃ）は、弗化アルキルメタクリレート
（ＣＩ）を主重合成分とするものであって、そのＴｆけ
５０℃以上である。この弗化アルキルメタクリレ−）（
Ｃ□）は、必要に応じ、それと共重合可能なエチレン性
二重結合を有する他の単量体（Ｃ１）と共重合していて
もよい。最外層重合体層（Ｃ）には、弗化アルキルメタ
クリレ−）　（Ｃ１）が重合成分として、少くとも５０
％含まれていることが必要である。

また、上記各層（４）〜（Ｃ）の間のクラフトを形成さ
せるためには、各層中において、グラフト交叉剤を共重
合させることが好ましい゛。

上記取合体層（４）〜Ｃ）の各々において、主重合成分
に共重合される単量体成分は、各層のＴｆの値を調節す
るために有効なものであるが、得られる樹脂の加工性を
低下させるとともあるので、これは必ずしも必要なもの
ではない。

また、上記最内層重合体層（Ａ）および、ゴム弾性重合
体層（Ｂ）において、共重合成分として用いられる多官
能性単量体（ＡｍｔＢｓ）は、架橋ゴム弾性重合体を形
成し、得られる多段重合体樹脂のゴム弾性および伸性を
向上させる効果を有するものである。

上記のようなゴム弾性を有する最外層重合体層（４）お
よび、ゴム弾性重合体層ＣＢ）と、最外層重合体層（Ｃ
）との間のクラフト反応が要求されるときには、これら
各層を形成するときに、グラフト交叉剤を用いることが
できる。このようにすると、良好なゴム弾性とともに良
好な透明性と伸性とを有する多段重合体樹脂が得られる
。

最内層重合体層（４）がグラフト交叉側成分（Ａ４）を
含み、ゴム弾性重合体層（Ｂ）が多官能性単量体成分（
Ｂ、）とグラフト交叉剤（Ｂ、）とを含む場合、得られ
る多段重合体樹脂は、そのゴム弾性効果、およびグラフ
ト効果によシ、高伸性、透明性およびフィルム成形性が
良好でフィルム折曲げ白化性のないものである。

ゴム弾性の良好な多段重合体樹脂を得るためには、ゴム
弾性重合体層（Ｂ）のＴ１が０℃以下であることが必要
である。若し、（Ｂ）層のＴｔが０℃よシ高いときは、
得られた多段重合体樹脂は、室温ではゴム弾性を示さな
い。

また、機械的性質のすぐれた多段重合体樹脂を得るため
には、最外層重合体層（Ｃ）のＴ２が５０℃以上である
ととが必要である。（Ｃ）層のＴｆが５０℃よシ低いと
きは、得られる多段重合体樹脂のフィルム成形性、押出
成形性およびインジエクシロン成形性などの加工特性が
不満足なものになる。

本発明の多段重合体樹脂において、各層の構成重量比は
、 最内層重合体層（Ａ）：１〜２５部、更に好ましくは５
〜１５部 ゴム弾性重合体層（Ｂ）　：　５〜７５部、更に好まし
くは１０〜５０部、 最外層重合体層（Ｃ）　：　１９〜９３部、更に好まし
くは３５〜８０部 であることが好ましい。

本発明の多段重合体樹脂において、最内層重合体層（４
）の含有量が１重量部よシ少いときは、フィルム加工性
およびフィルム折曲げ白化に対する抵抗性が不満足なも
のとなシ、また２５重量部よシ多くすることはフィルム
加工性が低下するので好ましくない。

最内層重合体層（４）のＴｆがゴム弾性重合体層（Ｂ）
のＴｔよシも高い方が得られる多段重合体樹脂のフィル
ム成形性がよく、寸た、フィルム折曲げ白化に対する抵
抗性も高くなる。また、上記（４）層のＴｆが低く、た
とえば、ゴム弾性重合体層（Ｂ）のＴｆにはソ等しい程
度では得られる樹脂のフィルム成形性およびフィルム折
曲げ白化に対する抵抗性が不満足なものとなる。１従っ
て最内層重合体層（４）のＴｒけ、ゴム弾性重合体層（
Ｂ）のＴｆよル高いことが好まし−い。

ゴム弾性重合体層（Ｂ）の含有量が５重量部よシ少くな
ると高い伸性が得られず、７５重量部よシ多くすると、
樹脂加工性が不満足なものになる。（Ｂ）層の含有量が
５重量部以上で、かつ、最外層重合体層（Ｃ）の含有量
にくらべて、相対的に少い場合は、たとえ、最外層重合
体層（Ｃ）のＴｆ’が５０℃より高いが、５０℃に近い
場合≠でも、得られる多段重合体樹脂の加工性および伸
性は、良好である。

また、（Ｂ）層の含有率が、７５重量部以下で、かつ（
Ｃ）層の含有量にくらべて相対的に多い場合、得られる
多段重合体樹脂の加工性および伸性は、（Ｃ）層の５０
℃以上のＴｆが高い程よル良好になる傾向がある。

本発明の多段重合体樹脂の最内層重合体層（４）、ゴム
弾性重合体層ωへおよび最外層重合体層（Ｃ）のの主重
合成分をなすポリ弗化アルキルアクリレートおよびポリ
弗化アルキルメタクリレートは、下記構造式（１）又は
（ＩＩ）を有するものである。

（−ＣＨ２−Ｃ＋ 噛 Ｃ＝Ｏ（１） ０　　（ＣＨ２）　　　　（ＣＦ２Ｊ　　　Ｘｍ　　　
　　　　　　　ｎ 又は、 （−ＣＨ，−Ｃ± ｎ ＯＣ（ＣＦ２）　　Ｘ ｎ ＣＦ。

但し、上式中、ｍは１〜５の整数を表わしｎは１〜１０
の整数を表わし、 ＸｆｄＦ又はＨ原子を表わし、 ２けＨ原子又は−ＣＨ３基を表わす。

上記のよう々弗化アルキルアクリレート重合体又は弗化
アルキルメタクリレートの例としては、２．２−ジフル
オロエチル−メタクリレ−）　（２ＦＭ）および−アク
リレー）　（２ＦＡ）、２，２．２−トリフルオロエチ
ル−メタクリレート（３ＦＭ）および−アクリレー）　
（３ＦＡ）　、２，２，３．３−テトラフルオロプロピ
ル−メタクリレート（４ＦＭ）および−アクリレート（
４ＦＡ７．２，２，３，３，３−　ペンタフルオロプロ
ピル−メタクリレート　（５ＦＭ）および−アクリレー
）　（５ＦＡ）　、２，２，３，３，４ｔ４−ヘキサフ
ルオロブチル−メタクリレート　（６ＦＭ）および−ア
クリレート（６Ｆ　Ａ）　、２ｔＬ３ｔ３，４＠４１５
ｔ５−オクタフルオロペンチル−メタクリレート（８Ｆ
Ｍ）および−アクリレート（８ＦＡン、ｌ、１−ジ（ト
リフルオロメチル）　２，２．２−　）リフルオロエチ
ル−メタクリレート（９ＦＭ）および−アクリレ−）　
（９ＦＡ）、２．２．３，３，４，４．５，５．６，６
，７．７−ドゾカフルオロベンチルーメタクリレート（
１２ＦＭ）および−アクリレ−１（１２ＦＡ）、３，３
，４，４，５，５，６，６，７，７゜８．８　、９，９
　、１０，１０，１０−ペプタデカフノトオロデカニル
ーメタクリレー）　（１７ＦＭ）および−アクリレー）
　（１７ＦＡ）などをあげるととができる。

一般に、ゴム弾性重合体層（Ｂ）に用いられる弗化アル
キルアクリレート又は弗化アルキルメタクリレートとし
ては、直鎖状、および分岐鎖状のいづれの側鎖を有する
ものであってもよいが、得られる重合体のＴｆは低い方
が好ましい。

上記弗化アルキルアクリレートおよび／又は弗化プルキ
ルメタクリレートと共重合可能なエチレン性二重結合金
有単量体（Ａｌ　ｚ　Ｂ２　、Ｃ２）としては、低級ア
ルキル（メタ）アクリレート、低級アルコ。

キシ（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アク
リレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸
等のアクリル単量体が好ましい。又、スチレン、アルキ
ル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル等も使用出来゛る。このような共重合成分は、得られ
る重合体のＴｆを調節するのに有効であるが、また重合
体の屈折率も変化させるのでその含有率は（全体のポリ
マー総量に対し３０％）以下で、できるだけ少いことが
好オしい。

また、弗化アルキルアクリレートおよび／・又は、弗化
アルキルメタクリレートと共重合し得る多官能性単量体
（ＡｓｙＢｓ）としては例えばエチレングリコールジメ
タクリレー）、１．３−ブチレンクリコールジメタクリ
レート、ｌ、４−ブチレングリコールジメタクリレート
及びプロピレングリコールジメタクリレートの如きアル
キレングリコールジメタクリレートなどが好ましく、ジ
ビニルベンゼントリビニルベンゼン及びアルキレングリ
コールジアクリレート等の使用も可能である。これらの
多官能性単量体はそれが含まれる重合体自体の橋かけす
るのに有効に働くが、しかし他層との層間架橋結合には
、有効ではない多官能性単量体が全く使用されなくても
、グラフト交叉剤が使用され＼ば層間の架橋結合が形成
され、安定性のすぐれた多段重合体樹脂が得られる。し
かし、多官能性単量体は、得られる樹脂に、すぐれた熱
間強伸度が要求される場合などに有効に用いられるが、
その使用量は１０重量部以下であることが好ましい。

更に、弗化アルキルアクリレートおよび／又は弗化アル
キルメタクリレートととも用いられるグラフト交叉剤と
しては、共重合可能なα−９β−不飽和カルボン酸又は
ジカルボン酸のアリルメタリル又はクロチルエステルが
用いられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、及びフマル酸のアリルエステルが用いられ、特
にアリルメタクリレートが優れた効果を奏する。その他
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等も有効である。この様なりラフト交叉剤は、主として
、そのニスケル構造中の共役不飽和結合が他の重合成分
のアリル基、メタリル基又はクロチル基と結合し、しか
もその実質上のかなシの部分は隣接する層の重合体中の
上記基と有効に結合し、隣接二層間にグラフト結合を与
えるものである。

グラフト交叉剤の使用量は得られる樹脂の特性を調節す
るために重要であシゴム弾性重合体層（Ｂ）および、中
間重合体層（Ｄ）に対して１０重量部以下の範囲で特に
用いることが好ましり、０．０１〜５部の範囲で用いら
れることがより好ましい　本発明の多段重合体樹脂は、
下記の方法によシ製造される。

先づ、最内層重合体（４）を、所定の単量体成分を触媒
の存在下で３０℃〜１００℃の温度で５〜１２０分間重
合させて製造する。この重合は、どのような重合法によ
って行われてもよいが一般には乳化重合法を用いること
が好ましい。

重合触媒としては通常のラジカル重合触媒が使用され、
具体的にはクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、ジー
ｔｃｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド
、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、
メチルインブチルケトンペルオキシド、ラウロイルペル
オキシド、シクロヘキシルペルオキシド、２．ｓ−ジメ
チル−１又は２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルーペルオキ
シヘキサン、ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオクタノエート、
ｔｅｒｔ−プチルベルイソブチレー）、ｔｅｒｔ−プチ
ルベルオキシイソグロビルヵーボネート等の有機過酸化
物や、メチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１゜
１′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−フ
ェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニ
トリル、２−カルバモイル−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２．２’−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物が挙げられる。その使用量はモノマー量に対し０．
０１重量％から５重量％の範囲で使用することが好まし
い。

次に、上記最内層重合体■の存在下に、所定の単量体を
、触媒の存在において、３０℃〜１００’Ｃの温度で５
〜１２０分間重合させる。この重合操作も、どのような
重合法によって行われてもよいが一般には乳化重合法を
用いることが好ましい。

触媒の種類および使用量は、上記最内層重合体の重合の
場合と同様である。

ｔＫ１上記工程で得られた２重構造重合体の存在下に、
所定の単量体を、触媒の存在のもとに重合させ最外層重
合体層を形成する。このときの重合法、条件および触媒
は上記のものから選択することができる。

得られた多段重合体樹脂を単離し、洗浄し乾燥して粉末
状樹脂を得ることができる。

本発明の弗化アクリル多段重合体樹脂は、必要に応じて
、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることができ、また
、所望に応じて、他の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、充填剤、顔料、帯電防止剤などと混合され
てもよい。

本発明の弗化アクリル多段重合体樹脂は、耐候性フィル
ムを形成するために用いられ、或は、プラスチック又は
石英系光学繊維のさや材としても有用である。

以下、本発明を実施例によシ更に説明する。

実施例中「部」及び「％」は、特に断ら彦い限シ重量部
、重量％である。又、実施例中に用いる各重合体のＴ２
は、例えばポリマーハンドブック（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌ
ｅｙ　＆　５ｏｎａ　　出版社）に記載されているＴ２
の値から通常知られているｐｏｘの式：によシ計算して
求めたものである。又、重合体のＴ１が未知の場合は、
その重合体のＤＳＣ（示差熱測定）測定値よシそのＴグ
を求めた。全光線透過率は、ＡＳＴＭＤ　−１００３−
６１に準拠して積分球式へイズメーターによシ測定した
。引裂強度はＪＩＳ−Ｐ−８１１６に準拠した切シ込み
２論のエレメンドルフ法によシ測定した。フィルムシー
ト折曲げ白化に対する抵抗性はフィルムシートを１８０
’折曲げた時の白化状態によって、下記のように表示し
た。

◎−全く白化しない ○−きわめてわづか白化する △−白化が認められる ×−甚しく白化する ××−甚しく白化し、折れる 接触角は対水による前進接触角（のを求めこれによって
、撥水性の評価とした。（協和コンダクタングルメータ
ーＣＡ−Ｐ型を使用した。）加工性は２５箭φ押出様を
用イ１ｏｏＩ＋＋＋＋Ｉ幅０Ｔ−ＤｌｅＫｊるフィルム
成形加工性を評価した。

×不良 △　中程度 ○良好 屈折率は、５０μの程度のフィルムに成形し、その屈折
率をアツベ屈折計によシ測定した。

実施例　１ 冷却器つき重合容器中にイオン交換水２５０　部、パー
フルオロアルキルスルフォン酸塩（メガファックＦ−１
１０、大日本インキ化学製）１部、およびンジウムウォ
ルムアルデヒドスルフォキシ１／−）　０．０５部を仕
込み、窒素雰囲気中、室温で撹拌後、この混合物に２．
２．２−　）リフルオロエチルアクリレ−）　（３ＦＡ
）４部、２，２．２−）リフルオロエチルメタクリレー
ト　（３ＦＭ）１部、１．３−ブチレンジメタクリレ−
）　（ＢＤ）０．２５部、アリルメタクリレート（ＡＭ
Ａ）０．０５部、及びクメンヒドロペルオキシド（ＣＨ
Ｐ）０．０５部からなる混合物を添加混合した。この混
合物を７０℃に昇温後、６０分間この温度に保持して最
内層重合体（Ａ）の重合を完結した。つづいて得られた
重合混合物に、２．２．２−　）リフルオロエチルアク
リレート（３ＦＡ）３５部、１，３−ブチレンジメタク
リレ−）（ＢＤ）２．５部、アリルメタクリレ−）　（
ＡＭＡ）０．７部、及び、クメンヒドロペルオキシド（
ＣＨＰ）０．２５部からなる混合物を、６０分にわたっ
て滴下し、得られた混合物を撹拌しガから７０℃の温度
に６０分保持し、ゴム弾性重合体（Ｂ）の重合を完結し
た。さらにつづいて得られた重合混合物中に２．２．２
−　トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）５０
部、メチルメタクリレ−）　（ＭＭＡ）１０部、ｎ−オ
クチルメルカブタｙ　（ｎ　−Ｃ６Ｈ，７ＳＨ）　０．
５部及び、キロメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）０．
５部の混合液を６０分にわたりて滴下し、これ混合物を
撹拌しながら７０℃の温度に６０分間保持して最外層重
合体の重合を完結した。得られた重合体は水分散ラテッ
クス状態であ多重合転化率は９９％であった。ラテック
ス粒子径は９−８ＯＡであった。この様にして得られた
重合体エマルジョン１００　ｇに対して５部の塩化カル
シウムを添加して、多段構造重合体樹脂を塩析し洗浄後
乾燥して押出成形に供した。得られた多段重合体樹脂組
成物中のカルシウム残存量は２５０ｐＩ）ｍであった。

この樹脂の乾燥粉体を２５喘押出成形機によシベレット
加工した後、このベレットから１００陥巾のＴ−Ｄｉｅ
を用いてフィルムに成形した。この結果多段構造重合体
樹脂は良好なフィルム加工性を示し、透明性と柔軟性に
富む厚さ５０μのフィルムが得られた。フィルムの屈折
率は１．４２０９（２５℃、ＮａＤ線５８９．３　ｎｍ
アツベ屈折計によシ測定）、水との前進接触角は７５．
５°であった。またフィルムの折曲げ白化抵抗性は良好
であシ白化を伴なわながった。

更に、多段重合体樹脂の粘弾性挙動を測定してみるとｒ
　（ｄｙｎｅ　／　ｃｍ２）損失弾性率のピークは２０
℃〜７５℃の範囲でなだらかな分散を示し、ｔａｎδは
７８℃の温度でピークを示すものであった。

フィルムの全光線冨過率は９２％、ヘイズ２％であって
、透明性良好なフィルムであった。また、フィルムの引
張破断伸度は２５％であった。

各成分重合体の組成およびテスト結果はそれぞれ第１表
および第２表に示されている。

実施例　２〜７ 実施例２〜７の各々において、実施例１と同様の操作が
行われた。但し、各成分重合体の組成、Ｔ１等は第１表
に示されている通シであシ、テストの結果は第２表に示
されている通シであった。

比較例　１〜３ 比較例１〜３の各々において、実施例１と同様の操作が
行われた。但し、各成分重合体の組成、Ｔり等は、第１
表に示されている通シでおシ、テスト結果は第２表に示
されている通シであった。

比較例１では、最外層重合体（Ｃ）のＴｆは０℃以下で
あシ、得られた重合体樹脂のフィルム成形性およびフィ
ルムの折曲げ白化抵抗性は極めて不良であった。

比較例２では最外層重合体層囚の形成が省略され、得ら
れた重合体樹脂のフィルムは、折曲げ白化抵抗性および
伸度が不良であった。

比較例３では、最外層重合体層（Ｃ）の製造が省略され
、とのため得られた多段重合体樹脂のフィルム成形性が
著るしく不良であって、テストに供すべきフィルムが得
られなかった。

以下余白 実施例　８ 芯−鞘紡糸口金を用いて、実施例３で得られたポリマー
をクラッド成分に、またポリメチルメタクリレートをコ
アー成分となるように２３０℃で複合紡糸し、３０ｍ／
ｎｕｎの速度で巻き取った。得られたフィラメントは外
径０．５ｍｍ、コアーの直径０．４８ｍｍの同心円状断
面形状を有し、フィラメントの表面は滑らかなものであ
った。

このフィラメントの光伝送損失は３２５ｄＢ／ｋｍであ
って優れたものであった。

更にこのフィラメントを直径２闇のマンドレルに捲きつ
け、これを顕微錬で拡大観察しても、クラッド部にクラ
ックの形成は認められなかった。

発明の作用効果 本発明の特定構成を有する弗化アクリル多段重合体樹脂
は満足すべき透光率、ヘイズ、および屈折率を有するば
かシでなくすぐれた破断伸度と、フィルム折曲げ白化に
対する抵抗性と、耐候性とを有しているため、耐候性フ
ィルムおよび光学繊維鞘材として極めて有用なものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、弗化アルキルアクリレートを重合主成分とする最内
   層重合体層（４）と、 前記最内層重合体（４）の外側に二層構造を形成するよ
   うに形成され、弗化アルキルアクリレート、および／又
   は、弗化アルキルメタクリレートを重合主成分とし、か
   つ、０℃以下のガラス転移温度（Ｔｆ）を有するゴム弾
   性重合体層（Ｂ）と、および弗化アルキルメタクリレー
   トを重合主成分とし、５０℃以上のＴｆを有する最外層
   重合体層（Ｃ）と、から構成されている弗化アクリル多
   段構造重合体樹脂。 ２、前記最内層重合体層（４）のＴ１が前記ゴム弾性重
   合体層（Ｂ）のＴ１よシも高い、特許請求の範囲第１項
   記載の弗化アクリル多段重合体樹脂。