JPS63159459A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は各種用途に使用でき、特に光学材料としてすぐ
れた特性を有するアクリル酸エステル系嵐合体含有のフ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン−テトラフル
オロエチレン共重合体樹脂組成物に関するものである。

本発明に係る。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセ
トン−テトラフルオロエチレン共重合体は１通常の７ン
素系共重合体の有する特異な特性つまシ耐熱性、耐薬品
性、耐候性を有しているばかりでなく、透明性、低屈折
率性などの光学的な特性も付与している。

さらに前記フッ素樹脂は、アクリル酸エステル系、メタ
クリル酸エステル系重合体（以下アクリル系樹脂と言う
）と相溶性よく混合され、透明な樹脂組成物をつくる。

近年の光学技術の進歩によって、樹脂の透明性は大変重
要なポイントとなっており、特に光学デバイスや半導体
レーザーの急激な進歩によって光通信システムが実用化
され、光ファイバ一つまり石英系ガラス、多成分系ガラ
ス、プラスチックなどの材料を用いて、種々の光学ケー
ブルが実用化されるにつれて、透明性への要求は高まる
一方である。

中でも、プラスチック光ファイバーはガラス系ファイバ
ーに比較して、加工性、柔軟性にすぐれているが光伝送
損失が太きいとされており、透明性にすぐれた材料への
改善が期待されている。プラスチック光ファイバーは、
一般にコア材料としてメタクリル酸メチル樹脂などのア
クリル系材料、クランド材料として特殊なフッ素樹脂を
使用している。また電通では、コア材料として石英ガラ
ス、クラッド材料としてフッ素樹脂を用いたｐａＦ′（
ポリマークランドファイバー）が中通距離用光ファイバ
ーとして注目をあびている。これらの多くはヌテンプイ
ンデックス型導光材料であるが、光ファイバーはもちろ
んロンドンンズ々どの光学材料においては屈折率分布を
有したグレーテッドインデックス型導光材料も研究、開
発が盛んに行われている。

本発明による樹脂組成物は、前述の光ファイバーの鞘材
やロンドレンズ等の導光材料をはじめ、光の分岐、分波
、金波などを利用し、た光回路斜材、あるいはプＶンド
比によって屈折率が任意に設計できるという特性を生か
した種々の光学材料として用いることが可能である。さ
らにフッ素樹脂の特性と透明性を利用した組成物として
幅広い用途への可能性を秘めている。また、本発明の樹
脂組成物のもう一つの大きな特徴として、相溶−非相溶
へと転移する臨界温度を有するということがあげられる
。この特性を生かし、透明−不透明に可逆的に変化する
いわゆるサーモクロミンク材料への応用が可能になる。

（従来の技術） フッ素系樹脂はその原子屈折の効果により小さな屈折率
を有しており、光ファイバーのクランド材料として注目
され、透明性を持たせたフッ素樹脂が考案されている。

これらは、フッ素系アクリル樹脂とフッ化ビニリデン系
共重合体に大別され、特公昭５４−２４３０２、特開昭
４９−１０７７９０、特開昭４９−１０８３２１　、’
特開昭４９−１１５５５６　。

特開昭４９−１２９５４５　、特開昭５１−５２８４９
　、特開昭５１−１２２４５３　、特開昭５２−８２２
５０．特開昭５２−１４８１３７　、特開昭５３−４５
５３８、特開昭５３−６０２４２　。

特開昭５３−６０２４５．特開昭５９−目６７０１など
に開示されている例がある。

また、屈折率の異なる２種のプラスチック材料を任意の
割合でブレンドした樹脂組成物を、光学用途に用いた例
は少ない。この理由として、屈折率の大きく異なる２種
のプラスチック材料をブレンドした場合、組成物相互の
相溶性が悪く、不透明あるいは半透明の光透過性の小さ
い成形体となシ、機械的強度も低下してしまうことがあ
げられる。最近、完全相溶に近い混合系として、特開昭
５９−４１３４８　、４！開昭５９−６２６５７、特開
昭６１−５７９０８、特開昭６１−１９０５４６が開示
された。これらは前記光学用として、広範囲な用途に適
する記述がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの樹脂組成物は、なお透明性に問
題があり、また多くの場合、高温時に結晶が生じてしま
う。

さらにサーモクロミンク材料としてスピロピラン系、ピ
アノトロン系、アゾ化合物あるいは。

イミダシリン系などが知られているが、これらは変色温
度を任意に設定できるものではなく、またくシ返し耐久
性も十分なものは得られていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは以上の様な事実をふまえ、ブレンド物とし
て透明性の高いフッ素樹脂とアクリル系樹脂の組み合わ
せに着目した。

フッ素系樹脂の中でも耐熱性、低屈折率性。

透明性に重点を置いて種々検討したところ、アクリル系
樹脂と相溶性が良いものにフッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロアセトン−テトラフルオロエチレン共重合体（以
下フッ素系共重合体という）があげられることを見い出
し本発明を完成するにいたった。特にヘキサフルオロア
セトンを含有させることにより、アクリル系樹脂との相
溶性を大幅に増加させることができる。

以下本発明について詳細に述べる。

本発明に使用する前記フッ素系共重合体は、低結晶性ポ
リマーであり、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）による融解
ピークもは′とんど観察されない。このため、透明性に
すぐれ、屈折率が低く、可とり性にすぐれ、なおかつ粘
着性が少ないという長所を有している。また通常のフッ
化ビニリデン系重合体は高温使用時の脱ＨＩＰによる着
色がテトラフルオロエチレンの共重合化によって大幅に
低減されている。

本発明のフッ素系共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキ
サフルオロアセトンおよびテトラフルオロエチレンとの
ラジカル共重合により製造され、この共頁合体中のヘキ
サフルオロアセトンのＩｍは２〜１５モル％、テトラフ
ルオロエチレンのｉｔは５〜６０モル％の範囲内で使用
可能である。ヘキサフルオロアセトン含量が１５モル％
以上になると重合時の収率が激減し、かつ樹脂が柔かく
なυすぎてしまう。また、テトラフルオロエチレン含量
が５モル％以下、又は６０モル％以上では透明性が低下
してしまう。特に６０モル％以上の共重合体はアクリル
系樹脂との相溶性も低下し、透明な成形体を作らないう
一方５本発明に使用するアクリル系樹脂は、アルキルエ
ステル基の炭素数が１〜４つまり、メチルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレートなどの重合体あるいは共重合体
が望ましい。さらに樹脂の性質を改善するために、その
他の汎用ビニルモノマーとの共重合体も用いることがで
きる。

ブレンド及び成形方法は、一般的な樹脂について行われ
ている方法が適用される。すなわちヘンシェルミキサー
、■ブレンダー、リボンプレンダー、プラネタリミキサ
ー等の混合機によシ混合し、押し出し成形、射出成形、
ロール成形及びプレス成形により成形加工される。また
。

２樵の重合体の共通溶媒であるジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、アセトン、メチルインブチルケトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、Ｉ￥１＝酸ブチルなどの有機
溶媒に相方の樹脂を溶解し攪拌処理後、水やメタノール
などの貧溶媒中へ再沈澱処理を行い、乾燥後プレス成形
等により成形品を得ることができる。ブレンド体の成形
温度は８０℃〜３００℃好ましくは、１５０℃〜２５０
℃が適当である。また、前記共通溶媒に溶解したブレン
ドポリマー溶液をガラス板上号に延展し、溶媒を蒸発さ
せることにより、透明性のよいブレンドキャヌトフイル
ムを得ることもできる。

さらにフッ化ビニリデン−へキサフルオロアセト／−テ
トラフルオロエチレン共重合体の特徴として、それ自身
がアクリル系モノマーに溶解することがあげられる。従
ってアクリル酸系モノマーに、前記フッ素系共重合体を
溶解させ、過酸化物等添加による加熱重合、あるいは紫
外線照射による光重合によりブレンド体を得ることがで
きる。

この組成物は、透明性のよさと屈折率の制御性を利用し
て、主として４光材料、たとえば。

ステップインデックス型光ファイバーのクランド材料や
グレーテンドインデックス型光ファイバー材料、又は、
プラスチックレンズ得に用いられる。また、アクリル酸
系ポリマーの有する接着性を生かし、屈折率制御の可能
な透明接着剤として光学材料加工面の分野に用いられる
。

また透明性フィルムとして、さらにその溶剤溶解性を生
かした耐候性塗料としても有用である。

まだサーモクロミンク材料として用いる場合には、ブレ
ンド組成比１岨成重合体の分子績、アクリル酸エステル
系重合体のアルキルエステル基の炭素数によってサーモ
クロミンク温度が容易に設定できる。

以下、本発明を実施例によって説明するが。

これらによって限定されるものではない。

実施例１ フッ゛化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン−テトラ
フルオロエチレン共重合体を、ヘプタフルオロブチリッ
クパーオキシドを開始剤としたラジカル重合で重合した
。共１合組成は第１表に示すように３種類とした。また
メチルメタクリレート重合体を過酸化ベンゾイルを開始
剤とするラジカル重合にて重合した。次に前記フッ素系
共瓜合体とメチルメタクリレート重合体を９０／１０．
６０／４０　、　３０／７０のＭ量分率組成で共通溶媒
であるメチルイソブチルケトンに溶解し、総ポリマー濃
度が２〜５Ｎ量％になる様に調整した。この浴液を室温
下で２時間攪拌し、ついでこの溶液を水−メタノール混
合液中に再沈処理して乾燥し、ブレンド試料とした。次
にブレンド物を１８０〜２２０℃で２００　ｋｇ／ｃｒ
ｔｔの圧力下においてプレス成形しシート化した。膜厚
はいずれも　ｌ　Ｊｉｍになる様にした。作成したシー
トの光透過率を第１表に示す。また、ブレンド物の屈折
率をアツベ屈折率２型で測定した。その結果を第１表に
示す。

第　　　１　　　表 ＰＭＭＡ　　　　　　　　：　　メチルメタクリレート
重合体実施例２ 実施例１で重合したフッ化ビニリデン−へキサフルオロ
アセト／−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合組
成：　７０／９／２１　）とアクリル樹脂としてエチル
メタクリレート重合体、メチルアクリレート■合体、メ
チルメタクリレート−ｎブチルアクリレート共重合体（
共重合組成：　５０１５０　）を過酸化ベンゾイルを用
いたラジカル重合で調整し、両者を実施例１と同様の方
法でブレンドした。ついで１６０℃〜２２０℃で２００
ｋｙ’；：ｒＡの圧力下でプレス成形しシート化した。

作成したシートの光透過率を第２表に示す。また、フッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体（７０／９／２１　）とエチルメタ
クリレート重合体のブレンド物（フレンド組成：　６０
／４０　）のＤＥＣ測定を行ったところ、１ａ解ピーク
はみられず、ブレンド中に結晶が存在していないことが
確認された。また熱分解開始温度は３８０℃であった。

第　　　２　　　表 ＰＥＭＡ　　　　：　　エチルメタクリレート重合体Ｐ
ＭＡ　　　　：　　メチルアクリレート重合体実施例３ フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体（共重合組成：　７０／９／２
１　）を蒸留子ｔｉ製したエチルメタクリレートに溶解
させ２５重量％溶液とした。この溶液中に過酸化ベンゾ
イルを０．５重量％に溶解した。

径＋ｏｆｉのガラス製反応管に上記溶液を入れ、系内を
脱気、窒素置換後、８０℃で５時間放置し、エチルメタ
クリレートを重合させた。ガラス製反応管より取シ出し
た円筒状の重合体は透明であった。この円筒よυ、厚さ
約Ｉｗｎの円板を切り出し、研磨した。このものの屈折
率は１．４６３であった。また光透過率は５７Ｑｎｍ、
７８０ｎｍでそれぞれ９４％、９３′％であった。

実施例４ フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体とメチルメタクリレート亜合体
を、実施例１と同様の方法で調整した。次に両ポリマー
を重量組成で５０７５０になる様メチルイソブチルケト
ンに溶解し、５％溶液を得た。ついで、ガラス基板上に
スピンコート法により膜厚が１０μｍとなる様に製膜し
９０℃で１５分間乾燥した。このブレンド膜をヒーター
で加熱しながら白色光で光透過率の温度変化を測定した
ところ、第１図に与られる様になった。

第１図によるとサーモクロミック効果が発現し、光透過
率は急激に減少し、不透明になる。

しかしこの現象は可逆的なものであυ、耐冷却工って再
度透明立状態にもどることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は光透過率の温度変化を示すチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アクリル酸エステル系重合体あるいはメタクリル酸
   エステル系重合体を２〜８０重量％含有する、フッ化ビ
   ニリデン−ヘキサフルオロアセトン−テトラフルオロエ
   チレン共重合体からなる樹脂組成物。 ２）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン−テト
   ラフルオロエチレン共重合体中のヘキサフルオロアセト
   ン含量が２〜１５モル％でありかつテトラフルオロエチ
   レン含量が５〜６０モル％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３）アクリル酸エステル系重合体あるいはメタクリル酸
   エステル系重合体中における、アルキルエステル基の炭
   素数が１〜４である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組
   成物。