JPH0422926B2

JPH0422926B2 -

Info

Publication number: JPH0422926B2
Application number: JP20915282A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamamoto; Koji Nishida
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1982-11-29
Filing date: 1982-11-29
Publication date: 1992-04-20
Also published as: JPS5998116A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフツ化アクリル樹脂多段重合体に関す
る。さらに詳しくは本発明は室温下での応用歪試
験における伸度破壊が容易に起らず、耐候性、耐
溶剤性、撥水撥油性に優れたフツ化アクリル樹脂
多段重合体の製造方法に関する。フツ化アクリル樹脂、特にフツ化アルキルメタ
クリレート系重合体はその美麗なる外観と、すぐ
れた透過性および低屈折率を利用した光学材料に
使用され、かつ撥水撥油性である点から繊維処理
材として、最近では特に防汚加工（SR加工）処
理材として使用されている。しかし、これらの重
合体は低級フツ化アルキルメタクリレート単独重
合体では硬くて脆いため、特殊な用途に使用する
場合、これに弾性を付与することが望まれ、これ
までに種々の検討がなされている。弾性を付与す
る方法としては高級フツ化アルキルメタクリレー
ト（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，10，10，10−ヘプタデカフルオ
ロデシルメタクリレート以下17FMAという）と
メチルメタクリレートおよびフツ化アルキルメタ
クリレートとの共重合体とする方法やポリフツ化
ビニリデン、フツ化ビニリデン−エトラフルオロ
エチレン共重合体、フツ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フツ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体などの弾性重合体をポリメチルメタ
クリレートまたはポリフツ化アルキルメタクリレ
ートにブレンドする方法などが行なわれている。
前者は長鎖フツ化アルキル基をもつメタクリレー
ト（17FMA）を主成分とした共重合体であるが、
17FMAの単独重合体は低温ではゴム状であり、
成形加工が困難であるため、ガラス転移温度の比
較的高いメチルメタクリレートまたはフツ化アル
キルメタクリレートと共重合させて加工性を向上
させると共に低屈折率を保持させているものであ
る。しかし、この方法では高級フツ化メタクリレ
ートが現在市場では高価であること、またこれが
単純共重合体であるため、低温で高い伸度を持つ
に至らない点などの欠点がある。また後者の弾性
重合体とメチルメタクリレート等とをブレンドす
る方法ではフツ素化度が高いゴム弾性体であり、
かつポリメチルメタクリレートまたはポリフツ化
アルキルメタクリレートと極めて特異的相溶性も
つフツ化ビニリデン系重合体とのブレンド系であ
り、高範囲のブレンド成分領域が可能となり、か
つ低屈折率をもつ透過樹脂体が得られる。しか
し、フツ化ビニリデン系重合体は結晶性高分子で
あるため、その耐熱挙動を追跡すると加熱により
結晶化度が増大し、その結果、重合体の透明性が
低下するという大きな欠点をもつている。現在で
はこのような欠陥を保持しながら射出成形材料な
ど成形素材として使用されている。しかしこれら
のブレンド系ポリマーの耐熱性はフイルムまたは
シートとして単独もしくは多の素材への積層材と
して使用する場合に極めて重要な因子となり、加
熱により軟化したり、結晶化による白化が生じた
りすると、商品価値は著しく低下する。本発明者らはかかる現状に鑑み、ポリマー自体
の構造について詳細に検討し、特に高伸性に優れ
た特性を具備した耐熱性、低屈折率性に優れた重
合体を得るべく鋭意検討の結果、本発明に到達し
た。即ち本発明の要旨とするところは、フツ化アル
キルアクリレートまたはフツ化アルキルメタアク
リレート70重量％以上、共重合可能な二重結合を
有する単官能単量体０〜10重量％、多官能単量体
０〜10重量％、グラフト交叉剤0.01〜５重量％を
重合して、５〜75重量部のガラス転移温度（以下
Tgという）が０℃以下のゴム層(A)を形成する工
程と、前記ゴム層(A)形成工程で形成された重合体の存
在下で、フツ化アルキルアクリレートまたはフツ
化アルキルメタクリレート70重量％以上、共重合
可能な二重結合を有する単官能単量体０〜50重量
％、グラフト交叉剤0.01〜５重量％を重合して５
〜90重量部のTgがゴム層(A)のTgより高く樹脂層
(B)のTgより低い中間層(C)を、ゴム層(A)の外側、
に一層以上形成する工程と、および前記中間層(C)形成工程で形成された重合体の存
在下で、フツ化アルキルメタクリレート70重量％
以上、共重合可能な二重結合を有する単官能単量
体０〜50重量％を重合して90〜５重量部のTgが
50℃以上の樹脂層(B)を、中間層(C)の外側に形成す
る工程からなるフツ化アクリル樹脂多段重合体の
製造方法である。本発明のフツ化アクリル多段重合体の製造方法
において、ゴム層(A)は70重量％以上のフツ化アル
キルアクリレートまたはフツ化アルキルメタクリ
レート（A₁）成分および０〜10重量％の共重合
可能な二重結合を有する単官能単量体（A₂）、０
〜10重量％の多官能単量体（A₃）、0.01〜５重量
％のグラフト交叉剤を重合して得られる、Tgが
０℃以下の重合体である。また、樹脂層(B)は70重
量％以上のフツ化アルキルメタクリレート（B₁）
および（B₁）と共重合可能な二重結合を有する
単官能単量体（B₂）０〜50重量％を重合して得
られる、Tgが50℃以上の重合体である。また、本発明の多段重合体のゴム層(A)と樹脂層
(B)の間に形成される中間層(C)はフツ化アルキルア
クリレートまたはフツ化アルキルメタクリレート
（C₁）成分および０〜10重量％の（C₁）と共重合
可能な二重結合を有する単官能単量体（C₂）、
0.01〜５重量％のグラフト交叉剤（C₃）などから
なりガラス転移温度がゴム層(A)のTgより高く、
樹脂層(B)のTgより低い重合体からなる。各層の
Tgは内層から外層にかけてゴム層(A)、中間層(C)、
樹脂層(B)と単調増加することが好ましい。中間層
(C)が二層以上となる場合もTgはゴム層(A)から樹
脂層(B)まで単調増加することが好ましい。ゴム層成分および中間層成分としてフツ化アル
キルアクリレートまたはフツ化アルキルメタクリ
レート（A₁），（C₁）と共重合可能な二重結合を
有する単官能単量体（A₂），（C₂）はTgを変動さ
せるための重要な因子となるが、必ずしも
（A₂），（C₂）成分を共重合させることは必要でな
い。また樹脂層成分としてフツ化アルキルメタクリ
レート（B₁）と共重合可能な二重結合を有する
単官能単量体（B₂）も同様にTgを変動させるた
めの重要な因子となるが、樹脂層成分としては
（B₁）成分単独重合でもよく、必ずしも共重合に
限るものではない中間層(C)、樹脂層(B)とのグラフト反応を行なわ
せるためにはゴム層(A)および中間層(C)においてグ
ラフト交叉剤（A₄），（C₃）をそれぞれ共重合す
ることが必要である。これらのグラフト交叉剤を
共重合させることにより、得られる多段重合体は
架橋ゴム層によるゴム弾性挙動を示しながら、か
つ中間層および樹脂層とのグラフト反応の結果、
透明性が良好で高伸性を保持する重合体となる。さらにまた、ゴム層成分にグラフト交叉剤に加
えて多官能単量体（A₃）を共重合させることに
より、得られる多段重合体はゴム弾性効果、グラ
フト効果を示し、高伸性かつ透明性の良好なもの
となる。ゴム的性質を得るためにはTgが０℃以下でな
いと室温ではゴム弾性を示さず、また高伸性を得
ることは難しい。また、機械的性質の面からは
Tgが50℃以上でないとフイルム成形、押出成形、
射出成形などの良好な加工性を得るのは難しい。本発明の多段重合体を構成する各層の含有割合
としてはゴム層(A)５〜75重量部、中間層(C)５〜90
重量部、樹脂層(B)90〜５重量部の範囲からなるも
のが好ましい。ゴム層(A)の含有量が５重量部より
少ない場合は得られる多段重合体の高伸性が望め
ず、逆にゴム層(A)の含有量が75重量部より多くな
ると加工性が低下するからである。ゴム層(A)の含有量が５重量部以上でかつ樹脂層
(B)の含有量に対して相対的に少ない多段重合体構
造を有する場合、樹脂層(B)はTgが50℃以上なら
ば比較的低いTgであつても加工性および高伸性
が良好である。逆にゴム層(A)の含有量が75重量部
以下で、かつ樹脂層(B)に対して相対的に多い多段
重合体構造を有する場合、樹脂層(B)はTgが50℃
以上、さらに高いTgである方が加工性および高
伸性が良好となる傾向がある。また、中間層(C)の
含有量は５〜90重量部の範囲が好ましく、さらに
好ましくは20〜60重量部の範囲であるのがよい。
これはゴム層(A)、樹脂層(B)との兼ね合いもあり一
般にその特徴を記載することは難しいが、多段共
重合体のフイルム、シート成形時のストレス白化
性に重要な役割を示し、中間層(C)の量が大の方向
にストレス白化性は向上する。本発明においてゴム層、中間層、樹脂層を構成
するフツ化アルキルアクリレート、フツ化アルキ
ルメタクリレートとしては基本的な構造式

【式】ｍ：１〜５の整数ｎ：１〜10の整数Ｘ：ＦまたはＨＺ：ＨまたはCH₃ あるいはで示されるものが用いられる。その中でメタクリ
レートとしては２，２−ジフルオロエチルメタク
リレート（2FM）、２，２，２−トリフルオロエ
チルメタクリレート（3FM）、２，２，３，３−
テトラフルオロプロピルメタクリレート
（4FM）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ
プロピルメタクリレート（5FM）、２，２，３，
３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレー
ト（6FM）、２，２，３，３，４，４，５，５−
オクタフルオロペンチルメタクリレート
（8FM）、１，１−ジ（トリフルオロメチル）−
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
（9FM）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレ
ート（12FM）、３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，10，10−ヘプタデ
カフルオロデカニルメタクリレート（17MF）な
どが挙げられるし、アクリレートとしては上記フ
ツ化アルキル側鎖のものが使用できる。また、ゴム層使用でのフツ化アルキル（メタ）
アクリレートの場合直鎖分枝状側鎖いずれでも良
く単独又は混合して用いてもよく、Tgは低い方
が好ましい。また共重合可能な二重結合を有する
単官能単量体（A₂），（B₂），（C₂）としては低級
アルキル（メタ）アクリレート、低級アルキコキ
シ（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）
アクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メ
タクリル酸等のアクリル系単量体が好ましい。ま
た、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等も共重合して使
用することができる。ここで共重合可能な二重結
合を有する単官能単量体（A₂），（B₂），（C₂）成
分量はTgを大きく変えうる因子であり、かつ屈
折率をもまた変えうる因子であるためにフツ化ア
ルキル（メタ）アクリレートの性質を維持するた
めには出来る限り少ない方が好ましい。ゴム層重合体成分として用いられる多官能単量
体（A₃）の好ましい具体例としてはエチレング
リロールジメタクリレート、１，３−ブチレング
リコールジメタクリレート、１，４−ブチレング
リコールジメタクリレートおよびプロピレングリ
コールジメタクリレートの如きアルキレングリコ
ールジメタクリレートが挙げられる。また、ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニ
ルベンゼンやアルキレングリコールジアクリレー
ト等も多官能単量体（A₃）として使用すること
ができる。これらの多官能性単量体は中間層にも
また用いることができ、それが含まれる層自体の
橋かけをするのに有効に働き、他層との層間の結
合には作用しない。他官能単量体は全く使用され
なくてもグラフト交叉剤が存在する限りかなり安
定な他段共重合体を与えるが、熱間強伸度が厳し
く要求されたりする場合など、その添加目的に応
じて任意に用いられるがゴム層、中間層に対して
使用量の範囲は層成分100重量部に対して10重量
部以内が好ましい。一方、グラフト交叉剤としては共重合可能な
α，β−不飽カルボン酸またはジカルボン酸のア
リルエステル、メタリルエステルまたはクロチル
エステル、好ましくはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸およびフマル酸のアリルエステル
が挙げられるが、特にアリルメタクリレートが優
れた効果を奏する。その他トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等もグラフト交
叉剤として有効である。このようなグラフト交叉剤は主としてそのエス
テルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基ま
たはクロチル基よりは早く反応して化学的に結合
する。この間、アリル基、メタリル基またはクロ
チル基は実質上のかなりの部分は次層の重合体中
に有効に作用し、隣接二層間にグラフト結合を与
えるものである。グラフト交叉剤の使用量はゴム
層成分(A)、中間層成分(C)それぞれ100重量部に対
し0.01〜５重量部の範囲が好ましい。本発明の多段重合体および特定の熱可塑性樹脂
を混合した樹脂組成物には必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料等を配合するこ
とができる。また、本発明のフツ化アクリル樹脂
多段重合体はプラスチツクおよび石英系光学繊維
の鞘剤としても使用することができる。以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例および比較例中の部は重量部を、％は
重量％を示す。また、実施例および比較例中に用
いる各重合体層のガラス転移温度（Tgあは例え
ばポリマーハンドブツク（John Willey ＆
Sons出版社刊）に記載されているTgの値から通
常知られているFoxの式１／Tg＝a₁／Tg₁＋a₂／Tg₂ （a₁，A₂はおのおのの重量分率）により計算して求めたものである。また、上記文
献に記載されていな重合体の場合はDSC（示差熱
測定値）測定値より求めた物を使用した。さらに
各実施例中のフイルムシートの全光線透過率は
ASTM D1003−61に準拠して積分球式ヘイズメ
ーターにより測定した。引裂強度はJIS Ｐ−8116
に準拠し、切り込み２mmのエレメンドルフ法によ
り測定した。フイルムシートの折曲げ白化性はフ
イルムシートを180°折曲げた時の白化状態を示
す。評価結果の表示は次の通りである。 ◎ ほとんど白化せず ○ 白化しない △ 白化が認められる × 白化する〓折れる（もろい）接触角は対水による前進接触角（θ）を求め撥
水性の評価とした。（協和コンタクトアンクルメ
ーターCA−Ｐ型を使用した）加工性は25φ押出機による10mmＴ−ダイによる
フイルム成形加工性を示す。 × 悪い △ 中程度 ○ 良好屈折率は厚さ50μｍの程度のフイルムを成形し
てアツベ屈折計により屈折率を測定した。実施例１冷却器および撹拌機をそなえた重合容器内にイ
オン交換水250部、パーフルオロアルキルスルフ
オン酸カリウム（メガフアツクＦ−110大日本
インキ化学製）１部、ナリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート0.05部を仕込み窒素下で撹拌
後、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー
ト40部、１，３−ブチレンジメタクリレート５
部、アリルメタクリレート１部およびクメンヒド
ロペルオキシド0.4部からなる混合物を仕込み、
内温を70℃に昇温後60分間反応を継続させてゴム
層の重合を完結した。引続き２，２，２−トリフ
ルオロエチルアクリレート10部、２，２，２，−
トリフルオロエチルメタクリレート10部、アリル
メタクリレート0.5部、クメンヒドロペルオキシ
ド0.2部からなる混合物を30分間で滴下して60分
撹拌保持後、中間層の重合を完結した。さらに続
いて２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ
ート40部、ｎ−オクチルメルカプタン0.5部、ク
メンヒドロペルオキシド0.4部からなる混合物を
60分要して滴下して60分保持後、樹脂層の重合を
完結した。得られた重合体は水分散ラテツクス状
態であり、重合転化率は99％であつた。ラテツク
ス粒子径は950Åであつた。この様にして得られた重合体エマルジヨン100
部に対して５部の塩化カルシウムを用いて塩析
し、洗浄後乾燥し押出賦形した。最終重合体組成
物中のカルシウム残存量は250ppmであつた。得
られた重合体を220℃でプレス成形して厚さ50μ
ｍのフイルムを作成した。析出率は1.4210、水と
の前進接触角は79.5°であつた。折曲げ性は良好
であり白化を伴わなかつた。粘弾性挙動を測定し
てみるとE″（dyn／cm²）弾性損失ピークは20℃〜
70℃までのなだらかな分散を示した。tanδは75℃
のピークを持つものであつた。全光線透過率は90
％、ヘイズ２％の透明性良好なフイルムであつ
た。引張り破断伸度は23％であつた。実施例２中間層を２層として組成を変えたほかは実施例
１と全く同様の操作をして、４段共重合体をし
た。ゴム層は実施例１と同様の組成ゴムを使用し
た。中間層は２つに分割して重合した。ゴム層側
の中間層は２，２，２−トリフルオロエチルアク
リレート7.5部、２，２，２−トリフルオロエチ
ルメタクリレート2.5部、アリルメタクリレート
0.25部、クメンヒドロペルオシド１部からなる組
成とし、計算によるTgは10.3℃となつた。15分
間で滴下して30分撹拌保持の後重合完結とした。
樹脂層側の中間層は、２，２，２−トリフルオロ
エチルアクリレート2.5部、２，２，２−トリフ
ルオロエチルメタクリレート7.5部、アリルメタ
クリレート0.25部、クメンヒドロペルオキシド
0.1部からなる組成とし、計算によるTgは58.9℃
となつた。15分間に滴下して30分撹拌保持の後重
合を完結した。最外樹脂層は実施例１と同様の操
作を使用した。結果は第１表、第２表に示す。フ
イルムの折曲げ白化性は良好で、ほとんど白化を
伴わない結果となり高伸度を保持した。実施例３中間層を３層として組成を変えたほかは実施例
１と全く同様の操作をして５段共重合体を製造し
た。ゴム層は実施例１と同様の組成ゴムを使用し
た。中間層は３つに分割して重合した。ゴム層側
の中間層は、２，２，２−トリフルオロエチルア
クリレート９部、２，２，２−トリフルオロエチ
ルメタクリレート１部、アリルメタクリレート
0.25部、クメンヒドロペルオキシド0.1部からな
る組成とし計算によるTgは−２℃となり15分間
で滴下して30分保持後重合を完結した。次の第２
番目の中間層は、２，２，２−トリフルオロエチ
ルアクリレート3.75部、２，２，２−トリフルオ
ロエチルメタクリレート1.25部、アリルメタクリ
レート0.125部、クメンヒドロペルオキシド0.05
部からなる組成とし計算によるTgは10.3℃とな
つた。10分間で滴下して15分保持して重合を完結
した。次の樹脂側中間層は２，２，２−トリフルオロ
エチルアクリレート1.25部、２，２，２−トリフ
ルオロエチルメタクリレート3.75部、アリルメタ
クリレート0.125部、クメンヒドロペルオキシド
0.05部からなる組成とし計算によるTgは58.9℃と
なつた。10分間で滴下して15分保持して重合を完
結した。最外樹脂層は実施例１と同様の操作を
し、各層間のTgの変化は単調増加する様に組成
を決定した。結果は第１表および第２表に示す。フイルム折曲げ白化性は良好で全く白化が認め
られず、高伸度も保持した。実施例４〜６実施例１においてゴム源として２，２，２−ト
リフルオロエチルアクリレートのかわりに他のフ
ツ化アルキルアクリレートを使用した結果は
Table−１、２に示す。ほかは全く実施例１と同様にして重合を行な
い、フイルムを作成して評価した。結果は第１
表、第２表に示す通りであつた。比較例１実施例１と同様の操作をしてゴム層は実施例１
と同様の組成を使用した。中間層は２，２，２−
トリフルオロエチルメタクリレート20部、アリル
メタクリレート0.5部、クメンヒドロペルオキシ
ド0.2部からなる混合物を30分かけて滴下して６
分撹拌保持の後重合を完結した。さらに続いて樹
脂層は２，２，２−トリフルオロエチルメタクリ
レート30部、２，２，２−トリフルオロエチルア
クリレート10部、ｎ−オクチルメルカプタン0.5
部、クメンヒドロペルオキシド0.4部からなる混
合物を60分間で滴下し60分保持後樹脂層の重合を
完結した。樹脂層のTgは計算値は58.9℃であつ
た。フイルムは外面柔かいにもかかわらず折り曲
げると白化し、かつ伸度も十分といえなかつた。
結果は第１表、第２表に示した。比較例２実施例１と同様にして、ゴム層として3FA50
部、樹脂層として3FM50部を用い、中間層を用
いず２段重合を行なつた。結果は第１図、第２図
に示した。

【表】

【表】実施例７実施例３で得られた多段重合体を鞘成分に、ま
たポリメチルメタクリレートを芯成分となるよう
に芯−鞘紡糸口金を用いて230℃で複合紡糸し30
ｍ／minの速度で巻き取つた。得られたフイラメ
ントは直径0.5mm、芯の直径0.47mmで断面が同心
状で、フイラメントの表面の滑らかなものであつ
た。このフイラメントの光伝送損失は315dB／Kmと
優れたものであつた。さらにこのフイラメントを
直径２mmのマンドレルに捲きつけ、顕微鏡で拡大
して観察したが、クラツド部にクラツクは認めら
れなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１フツ化アルキルアクリレートまたはフツ化ア
ルキルメタクリレート70重量％以上、共重合可能
な二重結合を有する単官能単量体０〜10重量％、
多官能単量体０〜10重量％、グラフト交叉剤0.01
〜５重量％を重合して、５〜75重量部のガラス転
移温度（以下Tgという）が０℃以下のゴム層(A)
を形成する工程と、前記ゴム層(A)形成工程で形成された重合体の存
在下で、フツ化アルキルアクリレートまたはフツ
化アルキルメタクリレート70重量％以上、共重合
可能な二重結合を有する単官能単量体０〜50重量
％、グラフト交叉剤0.01〜５重量％を重合して５
〜90重量部のTgがゴム層(A)のTgより高く樹脂層
(B)のTgより低い中間層(C)を、ゴム層(A)の外側に
一層以上形成する工程と、および前記中間層(C)形成工程で形成された重合体の存
在下で、フツ化アルキルメタクリレート70重量％
以上、共重合可能な二重結合を有する単官能単量
体０〜50重量％を重合して90〜５重量部のTgが
50℃以上の樹脂層(B)を、中間層(C)の外側に形成す
る工程からなるフツ化アクリル樹脂多段重合体の
製造方法。