JPH0315647B2

JPH0315647B2 -

Info

Publication number: JPH0315647B2
Application number: JP57185236A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamamoto; Koji Nishida
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1982-10-21
Filing date: 1982-10-21
Publication date: 1991-03-01
Also published as: JPS5974111A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフツ化アクリル樹脂多段重合体の製造
方法に関する。さらに詳しくは本発明は室温下で
の応用歪試験における伸度破壊が容易に起らず、
耐候性、耐溶剤性、撥水撥油性に優れたフツ化ア
クリル樹脂多段重合体の製造方法に関する。フツ化アクリル樹脂、特にフツ化アルキルメタ
クリレート系重合体はその美麗なる外観と、すぐ
れた透明性および低屈折率を利用した光学材料に
使用され、かつ撥水撥油性である点から繊維処理
剤として、最近では特に防汚加工（SR加工）処
理剤として使用されている。しかし、これらの重
合体は低級フツ化アルキルメタクリレート単独重
合体では硬くて脆いため、特殊な用途に使用する
場合、これに弾性を付与するために種々の検討が
なされている。弾性を付与する方法としては高級
フツ化アルキルメタクリレート（３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，
10，10，10−ヘプタデカフルオロデシルメタクリ
レート・以下17FMAという）とメチルメタクリ
レートまたはフツ化アルキルメタクリレートとの
共重合体とする方法やポリフツ化ビニリデン，フ
ツ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合
体，フツ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン
共重合体，フツ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロペン−テトラフルオロエチレン共重合体などの
弾性重合体をポリメチルメタクリレートまたはポ
リフツ化アルキルメタクリレートにブレンドする
方法などが行なわれている。前者は長鎖フツ化ア
ルキル基をもつメタクリレート（17FMA）を主
成分とした共重合体であるが、17FMAの単独重
合体は室温ではゴム状であり、成形加工が困難で
あるため、ガラス転移温度の比較的高いメチルメ
タクリレートまたはフツ化アルキルメタクリレー
トと共重合させて加工性を向上させると共に低屈
折率を保持させているものである。しかし、この
方法では高級フツ化メタクリレートが高価である
こと、またこれが単独共重合体であるため、室温
下で高い伸度を持つに至らない点などの欠点があ
る。また後者の弾性重合体とメチルメタクリレー
トとをブレンドする方法ではフツ素化度が高いゴ
ム弾性体であり、かつポリメチルメタクリレート
またはポリフツ化アルキルメタクリレートと極め
て相溶性の良好なフツ化ビニリデン系重合体との
ブレンド系であり、高範囲のブレンド成分領域が
可能となり、かつ低屈折率をもつ透明性樹脂体が
得られる。しかし、フツ化ビニリデン系重合体は
結晶性高分子であるため、その耐熱挙動を追跡す
ると加熱により結晶化度が増大し、その結果重合
体の透明性が低下するという大きな欠点をもつて
いるが、現在ではこのような欠陥を保持しながら
射出成形材料など成形素材として使用されてい
る。しかしこれらのブレンド系ポリマーの耐熱性
はフイルムまたはシートとして単独もしくは他の
素材への積層材として使用する場合に極めて重要
な因子となり、加熱により軟化したり、結晶化に
よる白化が生じたりすると、商品価値は著しく低
下する。本発明者らはかかる現状に鑑み、ポリマー自体
の構造について詳細に検討し、特に高伸性、耐熱
性、低屈折率性に優れた重合体を得るべく鋭意検
討の結果、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨とするところは、フツ化
アルキルアクリレートまたはフツ化アルキルメタ
クリレート（A1）成分および必要に応じ（A1）
と共重合可能な二重結合を有する単量体（A2）、
多官能性単量体（A3）、グラフト交叉剤（A4）
から選ばれる少なくとも１種を重合してガラス転
移温度が０℃以下の重合体からなるゴム層を形成
する工程と、前記ゴム層の存在化にフツ化アルキ
ルメタクリレート（B1）および必要に応じ
（B1）と共重合可能な二重結合を有する単量体
（B2）からなる少なくとも１種を重合して、ガラ
ス転移温度が50℃以上の重合体からなる樹脂層を
前記ゴム層の外層に形成することを特徴とするフ
ツ化アクリル樹脂多段重合体の製造方法である。ゴム層に多官能性単量体（A₃）を共重合させ
ることにより、得られる多段重合体は架橋ゴム層
によるゴム弾性挙動を示し、高伸性を持つものと
なる。また樹脂層とのグラフト反応を行なうためにグ
ラフト交叉剤（A₄）をゴム層において共重合さ
せることにより、得られる多段重合体は透明性に
優れ、高伸性を保持するものとなる。従つてゴム
層成分として多官能性単量体（A₃）およびグラ
フト交叉剤（A₄）の双方を共重合させることに
より得られる多段重合体は架橋ゴム層によるゴム
弾性挙動を示しながら、かつ高伸性で透明性良好
な多段重合体を与える。ゴム層成分としてフツ化アルキルアクリレート
またはフツ化アルキルメタクリレート（A₁）と
共重合可能な二重結合を有する単量体（A₂）は
ガラス転移温度を変動させるための重要な要因と
なるが、必ずしも（A₂）成分を共重合させるこ
とは必要ではない。また樹脂層成分としてフツ化アルキルメタクリ
レート（B₁）と共重合可能な二重結合を有する
単量体（B₂）も同様にガラス転移温度を変動さ
せるための重要な要因となるが、樹脂層成分とし
ては（B₁）成分単独重合でもよく、必ずしも共
重合に限るものではない。ゴム的性質を得るためにはガラス転移温度が０
℃以下でないと室温ではゴム弾性を示さず、また
高伸性を得ることは難しい。また機械的性質の面
からはガラス転移温度が50℃以上でないとフイル
ム成形、押出成形、射出成形などの良好な加工性
を得るのは難しい。ゴム弾性と機械的性質をあわ
せ持たせるため本発明の方法においてはゴム層の
存在下に外層として樹脂層を形成するのである
が、ガラス転移温度が０℃以下のゴム層成分(A)の
含有量が５〜75重量部とガラス転移温度が50℃以
上の樹脂層成分(B)の含有量が95〜25重量部の範囲
とすることが好ましい。Ａ成分の含有量が５重量
部より少ない場合は高伸性が望めず、逆にＡ成分
の含有量が75重量部より多くなると加工性が低下
するからである。Ａ成分の含有量が５重量部以上で、かつＢ成分
に対して相対的に少ない多段重合体構造を有する
場合、Ｂ成分は50℃に近い比較的低いガラス転移
温度をもつ重合体でもガラス転移温度が50℃以上
ならば加工性および高伸性が良好である。逆にＡ
成分の含有量が75重量部以下で、かつＢ成分に対
して相対的に多い多段重合体構造を有する場合、
Ｂ成分はガラス転移温度が50℃以上、さらに高い
ガラス転移温度である方が加工性および高伸性が
良好となる傾向がある。本発明においてゴム層、樹脂層を製造する際に
使用されるフツ化アルキルアクリレート、フツ化
アルキルメタクリレートとしては、基本的な構造
式

【式】ｍ：１〜５の整数ｎ：１〜10の整数Ｘ：ＦまたはＨＺ：ＨまたはCH₃ あるいはで示されるものが用いられる。その中で２，２−
ジフルオロエチルメタクリレート（2FM），２，
２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
（3FM），２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート（4FM），２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート
（5FM），２，２，３，３，４，４−ヘキサフル
オロブチルメタクリレート（6FM），２，２，
３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチ
ルメタクリレート（8FM），１，１−ジトリフル
オロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメ
タクリレート（9FM），２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘ
プチルメタクリレート（12FM），３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，
10，10，10−ヘプタデカフルオロデカニルメタク
リレート（17FM）などが挙げられるし、アクリ
レートとしては上記フツ化アルキル側鎖のものが
使用できる。また、フツ化アクリレート、フツ化
メタクリレートは直鎖状、分枝状側鎖のいずれで
もよく単独または混合して用いてもよく、ガラス
転移温度はゴム層用としては低い方が好ましい。
また、共重合可能な二重結合を有する単量体
（A₂），（B₂）としては低級アルキル（メタ）アク
リレート，低級アルコキシ（メタ）アクリレー
ト，ジアノエチル（メタ）アクリレート，アクリ
ルアミド，アクリル酸，メタクリル酸等のアクリ
ル単量体が好ましい。また、スチレン，アルキル置換スチレン，アク
リロニトリル，メタクリロニトリル等も共重合し
て使用することができる。ここで共重合可能な二
重結合を有する単量体（A₂），（B₂）成分量はガ
ラス転移温度を大きく変える因子であり、かつ屈
折率をもまた変えうる因子でもあるためにフツ化
アルキル（メタ）アクリレートの性質を維持する
ためには、出来る限り少ない方が好ましい。ゴム層重合体を製造する際に用いられる多官能
性単量体（A₃）の好ましい具体例としてはエチ
レングリコールジメタクリレート，１，３−ブチ
レングリコールジメタクリレート，１，４−ブチ
レングリコールジメタクリレートおよびプロピレ
ングリコールジメタクリレートのようなアルキレ
ングリコールジメタクリレートが挙げられる。ま
た、ジビニルベンゼン，トリビニルベンゼン等の
ポリビニルベンゼンやアルキレングリコールジア
クリレート等も多官能性単量体（A₃）として使
用することができる。これらの多官能性単量体はそれが含まれるゴム
層自体の架橋に有効に作用するが、樹脂層との層
間の結合には作用しない。多官能性単量体（A₃）
は全く使用しなくてもグラフト交叉剤（A₄）が
存在する限りかなり安定な多段重合体を与えるが
熱間強伸度が厳しく要求されたりする場合などそ
の添加目的に応じて任意に用いられるが使用量の
範囲としてはゴム層成分(A)100重量部に対して10
重量部以内が好ましい。一方、グラフト交叉剤
（A₄）の具体例としては共重合性のα，β−不飽
和カルボン酸またはジカルボン酸のアリルエステ
ル，メタリルエステルまたはクロチルエステル，
好ましくはアクリル酸，メタクリル酸，マレイン
酸およびフマル酸のアリルエステルが挙げられ
る。特にアリルメタクリレートがグラフト交叉剤
として優れた効果を奏する。その他、トリアリル
シアヌレート，トリアリルイソシアヌレート等も
グラフト交叉剤として有効である。このようなグ
ラフト交叉剤は主としてそのエステルの共役不飽
和結合がアリル基，メタリル基またはクロチル基
よりは早く反応して化学的に結合する。この間、
アリル基，メタリル基またはクロチル基は実質上
のかなりの部分は次層の重合体中に有効に作用
し、隣接二層間にグラフト結合を与えるものであ
る。グラフト交叉剤の使用量はゴム層成分(A)100
重量部に対し10重量部以内の範囲で用いるのが好
ましい。さらに好ましくはゴム層成分(A)100重量
部に対し0.1ないし５重量部の範囲が好ましい。本発明の多段重合体および特定の熱可塑性樹脂
を混合した樹脂組成物には必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料等を配合するこ
とができる。また、本発明のフツ化アクリル樹脂
多段重合体はプラスチツク光学繊維用鞘材として
も使用することができる。以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例および比較例中の部は重量部を、％は
重量％を示す。また、実施例および比較例中に用
いる各種合体層のガラス転移温度（Tg）は例え
ばポリマーハンドブツク（John Willey ＆
Sons 出版社刊）に記載されているTgの値から
通常知られているFoxの式１／Tg＝a₁／Tg₁＋a₂／Tg₂（a₁，a₂はおのおのの重量分率）により計算にて求めたものである。引裂強度はJIS Ｐ−8116に準拠し、切りこみ２
mmのエレメンドルフ法により測定した。その他の
性能の評価は下記の方法によつた。フイルムシート折曲げ白化フイルムシートを180℃折曲げた時の白化状態
を示す。評価結果の表示は次の通りである。 ◎ ほとんど白化せず〇白化しない △白化が認められる × 白化する〓折れる（もろい）シート板透明性上記押出しシートの透明性を積分球式ヘイズメ
ーターにて測定した（ASTM D1003−61に準じ
る）。接触角対水による前進接触角（θ）を求め撥水性の評
価とした。協和コンタクトアングルメーターCA−Ｐ型を
使用した。加口性 25φ押出機によるストランド状態を示す。 × 悪い △ 中程度 ○ 良好実施例１冷却器付重合容器内にイオン交換水250部、パ
ーフルオロアルキルスルホン酸カリウム（メガフ
アツクＦ−110大日本インキ化学製）１部、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.05部
を仕込み窒素下で撹拌後、２，２，２−トリフル
オロエチルアクリート50部、１，３−ブチレング
リコールジメタクリレート５部、アリルメタクリ
レート１部およびクメンハイドロパーオキシド
0.4部からなる混合物を仕込んだ。70℃に昇温後、
60分間反応を継続させてゴム層の重合を完結し
た。引続き２，２，２−トリフルオロエチルメタ
クリレート50部、ｎ−オクチルメルカプタン0.5
部、クメンハイドロパーオキシド0.4部からなる
混合物を120分間で滴下して重合した。得られた重合体は水分散ラテツクス状態であり
重合転化率は99％であつた。ラテツクス粒子径は
850Åであつた。この様にして得られた重合体エマルジヨン100
部に対し５部の塩化カルシウムを用いて塩析し、
洗浄後乾燥し押出賦形した。最終重合体組成物中
のカルシウム残存量は200ppmであつた。得られた重合体を220℃でプレス成形して厚さ
50μmのフイルムを作成した。屈折率は1.421、水
との前進接触角は79゜であつた。折曲げ性は良好
なものの、やや白化を伴うものであつた。挙動を
測定してみるとE″（dyr／cm²）の弾性損失ピーク
は40〜60℃までのなだらかな分散を示した。tanδ
は65℃でピークをもつものであつた。光線透過率
は90％、ヘイズ３％であり、引張り破断伸度は15
％であつた。実施例２〜４実施例１において２，２，２−トリフルオロエ
チルアクリレートのかわりに他のフツ化アルキル
アクリレートを使用したほかは全く実施例１と同
様にして重合を行ない、フイルムを作成し、実施
例１と同様に評価した。結果は第１表に示す通り
であつた。比較例１冷却器付き重合容器内にイオン交換水250部、
パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム（メガ
フアツクＦ−110大日本インキ化学製）１部、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.05
部を仕込み窒素下で撹拌後、２，２，２−トリフ
ルオロエチルアクリート50部、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート５部、アリルメタク
リレート１部およびクメンハイドロパーオキシド
0.4部からなる混合物を仕込んだ。70℃に昇温後、
60分間反応を継続させてゴム層の重合を完結し
た。続いて２，２，２−トリフルオロエチルメタ
クリレート50部、ｎ−オクチルメルカプタン0.5
部、クメンハイドロパーオキシド0.4部からなる
混合物を120分間で滴下して重合した。得られた重合体は水分散ラテツクス状態であり
重合転化率は98％であつた。ラテツクス粒子径は
900Åであつた。この様にして得られた重合体エマルジヨン100
部に対し５部の塩化カルシウムを用いて塩析し、
洗浄後乾燥し押出賦形した。得られた重合体を220℃でプレス成形して厚さ
50μmのフイルムを作成した。屈折率は1.4203で
あつた。接触角は79゜であつた。折曲げ性はもろ
く簡単に割れた。E″ピークは比較的シヤープで
あり92℃を示した。光線透過率は93％、ヘイズ２
％であり、引張り破断伸度は３％であつた。実施例５〜９、比較例２〜３実施例１における重合体組成を第１表に示すよ
うに変えたほかは全く実施例１と同様にして重合
を行ない、フイルムを作成して同様に評価した。
結果はまとめて第１表に示した。比較例４ではゴム層のガラス転移温度を０℃以
上とした場合であるが、得られた重合体は破断伸
度、折白化性に劣るものであつた。比較例５では樹脂層のガラス転移温度を50℃以
下とした場合であるが、フイルム、シート加工性
が劣悪であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１フツ化アルキルアクリレートまたはフツ化ア
ルキルメタクリレート（A1）成分および必要に
応じ（A1）と共重合可能な二重結合を有する単
量体（A2）、多官能性単量体（A3）、グラフト交
叉剤（A4）から選ばれる少なくとも１種を重合
してガラス転移温度が０℃以下の重合体からなる
ゴム層を形成する工程と、前記ゴム層の存在下に
フツ化アルキルメタクリレート（B1）および必
要に応じ（B1）と共重合可能な二重結合を有す
る単量体（B2）からなる少なくとも１種を重合
して、ガラス転移温度が50℃以上の重合体からな
る樹脂層を前記ゴム層の外層に形成することを特
徴とするフツ化アクリル樹脂多段重合体の製造方
法。