JPS638983B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は新規な熱可塑性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは特定の多層構造重合体〔〕とビ
ニル系重合体、ビニリデン系重合体、ポリカーボ
ネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド等か
ら選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂〔〕
とを特定範囲で配合した新規な性能を有する熱可
塑性樹脂組成物に関する。 一般に熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させる手
段としていわゆるゴム成分を当該樹脂中に導入す
る試みが種々の立場で行われている。かかる方法
としてジエン系ゴムの導入が量も一般的である
が、ジエン系ゴムは耐候性が極めて悪い為耐候性
を必要とする用途に対してはこの方法は極めて不
適当な方法である。 耐候性を低下させずに耐衝撃性を付与するとい
う立場からはアクリルゴム系のポリマーをブレン
ドする方法が種々検討されており、耐候性の問題
についてはある程度解決されてきているが、かか
るブレンド系では著しいストレス白化を生じてそ
の商品価値を大きく損ない、得られる透明性につ
いても制限を受けやすいのが通例である。 例えば極めて備麗な外観と卓越した耐候性を有
するポリメチルメタクリレート（以下PMMAと
略記する。）も耐衝撃性の向上及び弾性の付与が
強く望まれているものであり、弾性体をブレンド
する方法あるいは弾性成分を単純に共重合させる
ことによりPMMAにゴム成分を導入する試みが
従来から提案されているが、いずれもゴム成分を
導入する事により耐候性が大巾に低下したり、透
明性等が大巾に低下し外観が劣悪になつたりして
満足すべき結果は得られていない。 特にフイルム、シート成形用素材という観点か
らアクリルゴムを含有するメチルメタクリレート
系多層重合体がこれまでいくつか提案されている
がメチルメタクリレート系樹脂本来の特質である
透明性を犠牲にしたものが多く、又耐衝撃性樹脂
共通の欠点である耐ストレス白化性は殆んど改善
されていないものである。アクリルゴムを含有す
るメチルメタクリレート系多層重合体としては例
えば特開昭52―33991号公報、特公昭46―3591号
公報及び特公昭49―46158号公報等に提案されて
いるがいずれも透明感を失なつており、しかも耐
ストレス白化性が小さいものである。 このように透明性、耐候性、耐衝撃性、耐スト
レス白化性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得るに
は上述の如きこれまで提案されてきたアルキルア
クリレートを主成分とする架橋弾性体層と樹脂層
とをただ単純に多層重合した重合体を他の熱可塑
性樹脂に配合しても満足のいく熱可塑性樹脂組成
物が得られないのが現状である。 本発明者らはかかる現状に鑑み上述した如き
種々の特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得るべ
く鋭意検討した結果特定の構造を有する多層構造
重合体と特定の他の熱可塑性樹脂とを特定の範囲
で配合することにより所期の目的を満足する熱可
塑性樹脂組成物としうることを見出し本発明に到
達した。 即ち本発明は下記に示される多層構造重合体
〔〕99〜１部と熱可塑性樹脂〔〕１〜99部と
からなる熱可塑性樹脂組成物にある。 ここで多層構造重合体〔〕は (A) 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート
（A1）、 ０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単
量体（A2）、 ０〜10部の多官能性単量体（A3）、 （A1）〜（A3）の合計量100部に対し0.1〜
５部のグラフト交叉剤の組成からなる最内層重
合体(A)、 (B) 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレート（B1）、 ０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単
量体（B2）、 ０〜10部の多官能性単量体（B3）、 （B1）〜（B3）の合計量100部に対し0.1〜
５部のグラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性
重合体(B)、 (C) 51〜100部の炭素数１〜４のアルキルメタク
リレート（C1）、 ０〜49部の共重合可能な二重結合を有する単
量体（C2） の組成からなるガラス転移温度（以下Tgと
略記する。）が少なくとも60℃なる最外層重合
体(C) を基本構造単位とし、重合体(B)層と重合体(C)層間
に中間層(D)として 10〜90部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（D1）、 90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（D2）、 ０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（D3）、 ０〜10部の多官能性単量体（D4）、 （D1）〜（D4）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交叉剤の組成からなり、中間層(D)の
アルキルアクリレート量が架橋弾性重合体(B)から
最外層重合体(C)に向つて単調減少するような中間
層(D)を少なくとも一層有し、かつ当該多層構造重
合体のゲル含有量が少なくとも50％である多層構
造重合体〔〕。 また熱可塑性樹脂〔〕は下記(a)又は(b)の群か
ら選ばれた少なくとも一種の重合体又は(a)及び(b)
の夫々の群から選ばれた少なくとも一種の重合体
の混合物である。 (a) 一般式CH2＝CHX，CH2＝CXYを有するビ
ニルモノマー、ビニリデンモノマーの単独重合
体もしくはこれらモノマーの二種以上からなる
共重合体。 前記一般式中Ｘ，ＹはＨ，Cl，Ｆ，Br，
CH3，COOH，COOCH3，CN，OCOCH3，
C6H5，Ｏ―アルキル基，OCCH3，SO3Hであ
る。 (b) ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、
ポリアミド。 本発明において使用する多層構造重合体〔〕
は上述した如き特定のアルキルアクリレート又は
アルキルメタクリレートを主成分とする最内層重
合体(A)の存在下でアルキルアクリレートを主成分
とする架橋弾性重合体(B)を重合し、最外層として
アルキルメタクリレートを主成分とするTgが少
なくとも60℃の最外層重合体(C)を配置し、該重合
体(B)層と該重合体(C)層との間にアルキルアクリレ
ートの量が該重合体(B)層から該重合体(C)層に向つ
て単調減少するような中間層(D)を介在させ、しか
も該重合体(C)層以外の各重合体層が有効にグラフ
ト結合しており、かつ特定のゲル含有量を有する
多層重合体構造をとつている為これを屈折率が異
なつても相溶性のある他の熱可塑性樹脂とブレン
ドした場合透明性に優れ、ストレス白化性の全く
ないかもしくは極めて少ない樹脂組成物とするこ
とができる。特にメチルメタクリレート系樹脂と
ブレンドした場合には透明性、耐ストレス白化
性、耐候性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物とする
ことができる。 このようにポリマーブレンド系においてもスト
レス白化性が極めて小さいことは驚くべきことで
ある。これは多層構造重合体〔〕が有する特殊
構造の効果に基くものであり、従来のゴム成分を
導入する方法からは予測し得ないものである。 本発明において使用する多層構造重合体〔〕
の大きな特徴の一つは最内層重合体(A)と架橋弾性
重合体(B)とから構成される二層弾性体構造を有す
ることである。 一般にアクリルゴムはジエン系ゴム等に比べる
と耐候性に優れる反面弾性回復が遅くストレスに
対する変形が大で、かつゴム効率も小さい性質を
示す。本発明における多層構造重合体〔〕はこ
れらの欠点を解決するために架橋弾性重合体(B)の
芯に最内層重合体(A)を存在させたものである。即
ち最内層重合体(A)の存在によつてストレスが加え
られたときに架橋弾性重合体(B)層に集中される応
力を多分散的に緩和させ、この結果ミクロボイド
の発生率も大となつてみかけ上応力白化を生じな
くても優れた耐衝撃性を示すものと考えられる。
しかもかかる最内層重合体(A)の存在により優れた
耐候性を保持したまま耐ストレス白化性と耐衝撃
性と共に優れた加工特性をも有するのである。 多層構造重合体〔〕の最内層重合体(A)を構成
する炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレートは直鎖状、分岐状のいずれでもよ
く、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２
―エチルヘヘキシルアクリレート、ｎ―オクチル
アクリレート等が単独で又は混合して用いられる
がTgの低いものがより好ましい。また炭素数１
〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
トは直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート等が単独
で又は混合して用いられる。これらアルキル（メ
タ）アクリレート（A1）は80〜100部の範囲で用
いられる。またこれらアルキル（メタ）アクリレ
ートはその後全多段層に統一して用いられる場合
が最も好ましいが、最終目的によつては二種以上
の単量体が混合されたり、別種の（メタ）アクリ
レートが用いられてもよい。 また共重合可能な二重結合を有する単量体
（A2）は低級アルキルアクリレート、低級アルコ
キシアクリレート、シアノエチルアクリレート、
アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等の
アクリル性単量体が好ましく、０〜20部の範囲で
用いられる。その他(A)成分中20重量％を超えない
範囲でスチレン、アルキル置換スチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等が用いられる
ことが可能である。 さらに多官能性単量体（A3）はエチレングリ
コールジメタクリレート、１，３ブチレングリコ
ールジメタクリレート、１，４ブチレングリコー
ルジメタクリレート及びプロピレングリコールジ
メタクリレートの如きアルキレングリコールジメ
タクリレートが好ましく、ジビニルベンゼン、ト
リビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン及びア
ルキレングリコールジアクリレート等も使用可能
である。これらの単量体はそれが含まれる層自体
を橋かけするのに有効に働くものであり、他層と
の層間の結合には作用しないものである。多官能
性単量体（A3）は全く使用されなくてもグラフ
ト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層構造重
合体を与えるがその要求物性によつては任意に用
いられるがその用いられる量は０〜10部の範囲で
ある。 一方グラフト交叉剤は共重合性のα，β―不飽
和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリ
ル又はクロチルエステル好ましくはアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸のアリル
エステルが用いられ、特にアリルメタクリレート
が優れた効果を奏する。その他トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート等も有効に
用いられる。このようなグラフト交叉剤は主とし
てそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メ
タリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応
し、化学的に結合する。この間アリル基、メタリ
ル基又はクロチル基の実質上のかなりの部分は次
層重合体の重合中に有効に働き隣接二層間にグラ
フト結合を与えるものである。 グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上記成
分（A1）〜（A3）の合計量100部に対し0.1〜５
部、好ましくは0.5〜２部の範囲で用いられる。
0.1部未満の使用量ではグラフト結合の有効量が
少なく層間の結合が不充分である。また５部を超
える使用量では二段目に重合形成される架橋弾性
重合体(B)との反応量が大となり重合体(A)と重合体
(B)とから構成される二層架橋弾性体の弾性低下を
招く。 最内層重合体(A)はグラフト活性の層であり、そ
のTgは最終重合体の要求される物性に応じて適
宜設定されるものである。またその架橋密度は一
般に架橋弾性重合体(B)と同じか、むしろ高い方が
品質的に有利である。なお最内層重合体(A)と架橋
弾性重合体(B)とは同一組成の場合も有り得るが一
時仕込とするのではなくあくまでも二段重合によ
る二層弾性体構造とされていることが重要であ
り、触媒量、架橋密度等の設定は該重合体(A)の方
が高い方が有利である。 初期重合性を考慮すると最内層重合体(A)の存在
は安定した多層構造重合体とするために極めて重
要であり一般に触媒量は各重合体層中最も多く仕
込まれるものである。 グラフト交叉剤の使用は二段目に形成される架
橋弾性重合体(B)との間に化学的に結合させた二層
弾性体構造を有効に合成させるために必須のもの
である。このグラフト結合がないと二層弾性体構
造は溶融成形時に容易に相破壊を生じゴム効率が
低下するばかりか所期の目的の優れた耐候性、耐
ストレス白化性等を示さなくなる。 多層構造重合体〔〕中の最内層重合体(A)の含
有量は５〜35重量％、好ましくは５〜15重量％で
あり架橋弾性重合体(B)の含有量より低いことが好
ましい。 次に多層構造重合体〔〕を構成する架橋弾性
重合体(B)は該重合体〔〕にゴム弾性を与える主
要な成分であり、これを構成する（B1）〜（B3）
成分及びグラフト交叉剤等は前述の最内層重合体
(A)で用いられる夫々のものが用いられる。 架橋弾性重合体(B)単独のTgは０℃以下、好ま
しくは−30℃以下が良好な物性を与える。 多層構造重合体〔〕中の架橋弾性重合体(B)の
含有量は10〜45重量％の範囲が好ましく前記最内
層重合体(A)の含有量より高いことが好ましい。 このように最内層重合体(A)と架橋弾性重合体(B)
とがグラフト結合された二層弾性体構造からなる
二層架橋弾性体を有するため従来の単一系ゴムで
は到達できなかつた種々の諸性質を同時に満足す
ることが可能となつたものである。なおこの二層
架橋弾性体は下記の測定法で求めたゲル含有量が
85％以上、膨潤度が３〜13の範囲に設定されてい
ることが優れた諸物性を得るために必要である。 （ゲル含有量、膨潤度の測定法） JIS Ｋ―6388に準じ二層架橋弾性体を所定量採
取し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以下
MEKと略記する。）中に浸漬膨潤後引き上げ、付
着したMEKを拭い取つた後その重量を測定し、
その後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去し恒量に
なつた絶乾重量を読みとり次式によつて算出す
る。 膨潤度＝MEK膨潤後の重量−絶乾重量／絶乾重量 ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量×
100 一般に架橋弾性重合体(B)の重合度はできるだけ
高いと最終重合体に高い衝撃強度が付与される。
一方芯となる最内層重合体(A)についてはこの限り
でなくむしろ粒子形成を含めた初期重合の安定性
のためにも触媒使用量が多く、またグラフト活性
基も多量に用いられたものが二層架橋弾性体とし
ての性能が良好になり易い。 さらに多層構造重合体〔〕を構成する最外層
重合体(C)は該重合体〔〕に成形性、機械的性質
等を分配するのに関与するものであり、これを構
成する（C1）成分及び（C2）成分は前述した
（A1）成分及び（A2）成分と同等のものが用いら
れる。（C1）成分は51〜100部、（C2）成分は０〜
49部の範囲で夫々用いられる。 なお最外層重合体(C)単独のTgは優れた諸物性
を得るために60℃以上、好ましくは80℃以上であ
ることが必要である。該重合体(C)単独のTgが60
℃未満では後述する最終重合体〔〕のゲル含有
量がたとえ50％以上であつても優れた諸物性を有
し得ない。 多層構造重合体〔〕中の最外層重合体(C)の含
有量は10〜80重量％、好ましくは40〜60重量％で
ある。 本発明に使用する多層構造重合体〔〕は上記
最内層重合体(A)、架橋弾性重合体(B)及び最外層重
合体(C)を基本構造単位とし、さらに該重合体(B)層
と該重合体(C)層間に10〜90部の炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート（D1）、
90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレート（D2）、０〜20部の共重合
可能な二重結合を有する単量体（D3）、０〜10部
の多官能性単量体（D4），（D1）〜（D4）の合計
量100部に対し0.1〜５部のグラフト交叉剤の組成
から構成される中間層(D)が、中間層(D)のアルキル
アクリレート量が該重合体(B)層から該重合体(C)層
に向つて単調減少するように少なくとも一層配設
されているものである。ここで成分（D1）〜
（D4）及びグラフト交叉剤は最内層重合体(A)に使
用される各成分と同様のものである。中間層(D)に
使用されるグラフト交叉剤は各重合体層を密に結
合させ優れた諸物性を得るために必須のものであ
る。 多層構造重合体〔〕中の夫々の中間層(D)の含
有量は５〜35重量％であり、５重量％未満では中
間層としての機能を失ない、また35重量％を超え
ると最終重合体のバランスをくずすので好ましく
ない。 さらに本発明で使用する多層構造重合体〔〕
はゲル含有量が少なくとも50％、好ましくは少な
くとも60％であり、これが上述した特殊構造と共
に満たされて初めて耐ストレス白化性、耐衝撃
性、耐溶剤性、耐水白化性等に優れた特性を与え
る。この場合のゲル含有量とは二層架橋弾性体自
体と、中間層(D)及び最外層重合体(C)の該架橋弾性
体へのグラフト成分を含むものであり、ここでゲ
ル含有量とは多層構造重合体〔〕の１重量％
MEK溶液を調製し、25℃にて一昼夜放置後遠心
分離機にて16000r.p.m.で90分間遠心分離を施し
た後の不溶分の重量％である。ゲル含有量の成分
としては二層架橋弾性体とグラフト鎖との加算重
量であり、グラフト率で置き換えることもできる
が本発明においては当該重合体〔〕が特殊な構
造を有するのでゲル含有量をもつてグラフト量の
目安とした。 耐溶剤性の点からいうとゲル含有量は大なる程
有利であるが易成形性の点からいうとある量以上
のフリーポリマーの存在が必要であるためゲル含
有量の上限は80％程度が好ましい。 なお本発明で使用する多層構造重合体〔〕中
の残存金属含有量は500ppm以下であることが好
ましく、これによりより一層耐水白化性に優れた
ものとなる。 多層構造重合体〔〕の製造法としては乳化重
合法による逐次多段重合法が最も適した重合法で
あるが特にこれに制限されることはなく、例えば
乳化重合後最外層重合体(C)の重合時に懸濁重合系
に転換させる乳化懸濁重合法によつても行うこと
ができる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記多層構造重
合体〔〕99〜１部と熱可塑性樹脂〔〕１〜99
部とからなるものであり、ここに熱可塑性樹脂
〔〕は前記(a)又は(b)の群から選ばれた少なくと
も一種の重合体又は(a)及び(b)の夫夫の群から選ば
れた少なくとも一種の重合体の混合物が夫々使用
される。 (a)群の重合体の内特にメチルメタクリレート系
のポリマーとブレンドされた樹脂組成物は商品価
値の大きなものである。また塩化ビニル樹脂とブ
レンドされた場合には当該重合体〔〕は一種の
耐候性、耐衝撃性改良剤として作用し、また透明
性に優れストレス白化が著しく小さい組成物が得
られる。その他ポリスチレン、AS樹脂、ポリエ
チレンなどの熱可塑性樹脂との混合組成物もこれ
までのものより優れた特性を与える。さらに当該
重合体〔〕とポリフツ化ビニリデンとをブレン
ドした樹脂組成物は耐候性、透明性、耐ストレス
白化性、耐薬品性、強靭さ、成形性等の諸特性に
優れるものであり、特に当該重合体〔〕99〜50
部とポリフツ化ビニリデン１〜50部とからなる樹
脂組成物はフイルム成形用素材として優れてお
り、透明で強靭な耐候性、耐ストレス白化性、耐
薬品性等に優れたフイルムを与える。かかるフイ
ルムは通常の成形品の表面にラミネートすること
により容易に耐候性と意匠効果とを付与すること
ができ、極めて商品価値の高いものである。当該
重合体〔〕とポリフツ化ビニリデンとからなる
樹脂組成物をフイルム成形用素材として用いる場
合には両者の配合部数は上記範囲内にあることが
好ましく、ポリフツ化ビニリデンが50部を超える
と成形物との接着加工性が低下するためその用途
が限定される。しかしながら通常の成形材料とし
て用いる場合にはポリフツ化ビニリデンが50部を
超えても特に問題はない。 なおブレンド相手の重合体の種類により多層構
造重合体〔〕の基本構造を変えずに屈折率の補
正を行うことによりさらに透明性に優れた組成物
を得ることが可能である。 また(b)群に示される熱可塑性樹脂はポリカーボ
ネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミドから
選択されるものであり、これらポリマーは夫々単
独重合体か又はそれらを構成する基本くり返し単
位が60％以上なる共重合体である。 多層構造重合体〔〕とポリカーボネートとか
らなる樹脂組成物は著しい衝撃強度の増加を示
し、かつ加工性、耐候性の向上を示し、商品単価
の大巾な低減をもたらす。 一方ナイロン―６，ナイロン―６，６等のポリ
アミドとの配合からなる樹脂組成物は衝撃強度の
発現性が大きくなる他、ポリアミド固有の吸湿性
を改善する効果を有する。 さらに熱可塑性ポリエステルとの配合からなる
樹脂組成物は衝撃強度の向上以外にドローダウン
等の欠点を改良し、加工性を大巾に向上する効果
を有する。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は上述した如き特
殊構造を有する多層構造重合体〔〕を用いるこ
とによつて従来のゴム成分を導入する方法からは
予測し得ない優れた特性を有するものである。 本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応じて
酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料等が配
合されてもよい。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例中用いる略語は下記の通りである。 メチルメタクリレート MMA ブチルアクリレート BuA ブチルメタクリレート BMA ２エチルヘキシルアクリレート 2EHA １，３ブチレンジメタクリレート BD アリルメタクリレート AMA アクリロニトリル AN メチルアクリレート MA クメンハイドロパーオキサイド CHP ソジウムフオルムアルデヒドスルホキシレート
SFS スチレン St ポリスチレン PSt ポリ塩化ビニル PVC ポリエチレン PE ポリカーボネート PC ポリエチレンテレフタレート PET ナイロン―６ N6 また実施例で示す測定法は下記の通りである。 シート成形性：Ｔ―ダイ（コートハンガー型）を
用いて0.5mmの押出しシートを成形しその
シート形状で判断。（樹脂温度250℃、スク
リユー回転数（Ｌ／Ｄ＝24）40r.p.m.、引
取速度５ｍ／分）◎（良）← →×（悪） シート板透明性：上記押出しシートの透明性を積
分球式ヘイズメーターにて測定する。 ◎ ヘイズ 10％以下 〇 〃 10〜20％ △ 〃 20〜25％ × 〃 25％以上 シート折曲げ白化：シートを180゜折曲げた時の白
化状態を示す。 〇（白化しない）→×（白化する） ２mm板ダインシユ タツト衝撃強度：２mm厚の板をDIN53452に準じ
て測定する。 アイゾツト衝撃強度：ASTM―Ｄ―256に準じて
測定する。 ドローダウン性の表示は次の通りである ◎：ドローダウン性が著しく改良されたもの 〇：ドローダウン性がある程度改良されたもの ×：ドローダウン性が殆んど改良されないもの 実施例 １ (1) 多層構造重合体の製造 冷却器付き重合容器内にイオン交換水250部、
スルフオコハク酸のエステルソーダ塩２部、
SFS0.05部を仕込み窒素気流下で撹拌後、
MMA1.6部、BuA8部、BD0.4部、AMA0.1部及
びCHP0.04部からなる混合物を仕込んだ。70℃に
昇温後60分間反応を継続させ最内層重合体(A)の重
合を完了した。続いてMMA1.5部、BuA22.5部、
BD1部、AMA0.25部及びこれらのモノマー混合
物に対し0.05％のCHPを配合したモノマー混合物
を60分間にわたつて添加し、さらに60分間保持し
て重合体(A)，(B)の二層からなる二層架橋弾性体を
重合した。このようにして得られた二層架橋弾性
体のMEK中での膨潤度は10.0、ゲル含有量は90
％であつた。 続いて中間層(D)に相当するMMA5部、BuA5
部、AMA0.1部からなる混合物を10分間にわたつ
て添加して重合させ中間層（Ｄ―Ｉ）とし、最後
にMMA52.25部、BuA2.75部の混合物を同様に重
合させて最外層重合体(C)とし、多層構造重合体
〔Ｉ―Ｉ〕を得た。但し中間層及び最外層の重合
に用いたCHP量は各層で用いたモノマー量の0.1
％である。 同様にして多層構造重合体〔Ｉ―２〕，〔Ｉ―
３〕，〔Ｉ―４〕及び比較重合体(1)，(2)を重合し
た。 いずれも最終粒子径は1000〜1500Åであつた。 これら重合体エマルジヨンを重合体100部に対
し５部の塩化カルシウムを用いて塩析し、洗浄・
脱水後乾燥して乾粉を得た。夫々の重合体中のカ
ルシウムの残存量は500ppm以下であつた。また
多層構造重合体のゲル含有量は比較重合体(1)，(2)
を除き表１に示した如く、いずれも60％以上であ
つた。 なお表１中の比較重合体(2)は特開昭52―33991
号公報に記載された内容に準じて合成した三段重
合体である。 (2) 樹脂組成物の製造 多層構造重合体〔Ｉ―１〕の50部をMMA／
MA共重合体（MMA／MA＝99／１重量比、
ηsp／Ｃ＝0.60（0.10ｇ／dl濃度溶液））の50部と
ヘンシエルミキサーを用いてブレンドする。ベン
トつき押出機（スクリユーのＬ／Ｄ＝24）を用い
て上記の混合物を樹脂温度250℃にて賦形する。 得られたペレツトを80℃で一昼夜乾燥し、Ｔ―
ダイを用いて0.5mm厚のシート成形を行つた。こ
れらの結果は表２の実験番号１に相当する。この
ブレンドポリマーのシート成形性は極めて良好で
あり、透明性、光沢、ストレス白化性などの諸性
質に優れ、また衝撃強度も高く、耐候性に優れ
る。 同様にして多層構造重合体〔Ｉ―２〕，〔Ｉ―
３〕，〔Ｉ―４〕の各50部をブレンドして実験番号
２，３，４の樹脂組成物を製造した。いずれもシ
ート成形性、透明性、ストレス白化性などに優れ
る耐候性、耐衝撃性樹脂が得られた。 グラフト交叉剤を全く用いないで重合した比較
重合体(1)をブレンドした場合には透明性が大巾に
低下する他、ストレス白化性も大である（実験番
号５）。 また最内層重合体(A)を有しない比較重合体(2)を
ブレンドした場合にも透明性が低下しストレス白
化も大きい（実験番号６）。 一方、ジエン系ゴムの代表としてMBS樹脂を
ブレンドした場合には透明性及び耐ストレス白化
性が著しく低化してしまう他耐候性の低下が著し
い（実験番号７）。
さらに詳しくは特定の多層構造重合体〔〕とビ
ニル系重合体、ビニリデン系重合体、ポリカーボ
ネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド等か
ら選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂〔〕
とを特定範囲で配合した新規な性能を有する熱可
塑性樹脂組成物に関する。 一般に熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させる手
段としていわゆるゴム成分を当該樹脂中に導入す
る試みが種々の立場で行われている。かかる方法
としてジエン系ゴムの導入が量も一般的である
が、ジエン系ゴムは耐候性が極めて悪い為耐候性
を必要とする用途に対してはこの方法は極めて不
適当な方法である。 耐候性を低下させずに耐衝撃性を付与するとい
う立場からはアクリルゴム系のポリマーをブレン
ドする方法が種々検討されており、耐候性の問題
についてはある程度解決されてきているが、かか
るブレンド系では著しいストレス白化を生じてそ
の商品価値を大きく損ない、得られる透明性につ
いても制限を受けやすいのが通例である。 例えば極めて備麗な外観と卓越した耐候性を有
するポリメチルメタクリレート（以下PMMAと
略記する。）も耐衝撃性の向上及び弾性の付与が
強く望まれているものであり、弾性体をブレンド
する方法あるいは弾性成分を単純に共重合させる
ことによりPMMAにゴム成分を導入する試みが
従来から提案されているが、いずれもゴム成分を
導入する事により耐候性が大巾に低下したり、透
明性等が大巾に低下し外観が劣悪になつたりして
満足すべき結果は得られていない。 特にフイルム、シート成形用素材という観点か
らアクリルゴムを含有するメチルメタクリレート
系多層重合体がこれまでいくつか提案されている
がメチルメタクリレート系樹脂本来の特質である
透明性を犠牲にしたものが多く、又耐衝撃性樹脂
共通の欠点である耐ストレス白化性は殆んど改善
されていないものである。アクリルゴムを含有す
るメチルメタクリレート系多層重合体としては例
えば特開昭52―33991号公報、特公昭46―3591号
公報及び特公昭49―46158号公報等に提案されて
いるがいずれも透明感を失なつており、しかも耐
ストレス白化性が小さいものである。 このように透明性、耐候性、耐衝撃性、耐スト
レス白化性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得るに
は上述の如きこれまで提案されてきたアルキルア
クリレートを主成分とする架橋弾性体層と樹脂層
とをただ単純に多層重合した重合体を他の熱可塑
性樹脂に配合しても満足のいく熱可塑性樹脂組成
物が得られないのが現状である。 本発明者らはかかる現状に鑑み上述した如き
種々の特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得るべ
く鋭意検討した結果特定の構造を有する多層構造
重合体と特定の他の熱可塑性樹脂とを特定の範囲
で配合することにより所期の目的を満足する熱可
塑性樹脂組成物としうることを見出し本発明に到
達した。 即ち本発明は下記に示される多層構造重合体
〔〕99〜１部と熱可塑性樹脂〔〕１〜99部と
からなる熱可塑性樹脂組成物にある。 ここで多層構造重合体〔〕は (A) 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート
（A1）、 ０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単
量体（A2）、 ０〜10部の多官能性単量体（A3）、 （A1）〜（A3）の合計量100部に対し0.1〜
５部のグラフト交叉剤の組成からなる最内層重
合体(A)、 (B) 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレート（B1）、 ０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単
量体（B2）、 ０〜10部の多官能性単量体（B3）、 （B1）〜（B3）の合計量100部に対し0.1〜
５部のグラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性
重合体(B)、 (C) 51〜100部の炭素数１〜４のアルキルメタク
リレート（C1）、 ０〜49部の共重合可能な二重結合を有する単
量体（C2） の組成からなるガラス転移温度（以下Tgと
略記する。）が少なくとも60℃なる最外層重合
体(C) を基本構造単位とし、重合体(B)層と重合体(C)層間
に中間層(D)として 10〜90部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（D1）、 90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（D2）、 ０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（D3）、 ０〜10部の多官能性単量体（D4）、 （D1）〜（D4）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交叉剤の組成からなり、中間層(D)の
アルキルアクリレート量が架橋弾性重合体(B)から
最外層重合体(C)に向つて単調減少するような中間
層(D)を少なくとも一層有し、かつ当該多層構造重
合体のゲル含有量が少なくとも50％である多層構
造重合体〔〕。 また熱可塑性樹脂〔〕は下記(a)又は(b)の群か
ら選ばれた少なくとも一種の重合体又は(a)及び(b)
の夫々の群から選ばれた少なくとも一種の重合体
の混合物である。 (a) 一般式CH2＝CHX，CH2＝CXYを有するビ
ニルモノマー、ビニリデンモノマーの単独重合
体もしくはこれらモノマーの二種以上からなる
共重合体。 前記一般式中Ｘ，ＹはＨ，Cl，Ｆ，Br，
CH3，COOH，COOCH3，CN，OCOCH3，
C6H5，Ｏ―アルキル基，OCCH3，SO3Hであ
る。 (b) ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、
ポリアミド。 本発明において使用する多層構造重合体〔〕
は上述した如き特定のアルキルアクリレート又は
アルキルメタクリレートを主成分とする最内層重
合体(A)の存在下でアルキルアクリレートを主成分
とする架橋弾性重合体(B)を重合し、最外層として
アルキルメタクリレートを主成分とするTgが少
なくとも60℃の最外層重合体(C)を配置し、該重合
体(B)層と該重合体(C)層との間にアルキルアクリレ
ートの量が該重合体(B)層から該重合体(C)層に向つ
て単調減少するような中間層(D)を介在させ、しか
も該重合体(C)層以外の各重合体層が有効にグラフ
ト結合しており、かつ特定のゲル含有量を有する
多層重合体構造をとつている為これを屈折率が異
なつても相溶性のある他の熱可塑性樹脂とブレン
ドした場合透明性に優れ、ストレス白化性の全く
ないかもしくは極めて少ない樹脂組成物とするこ
とができる。特にメチルメタクリレート系樹脂と
ブレンドした場合には透明性、耐ストレス白化
性、耐候性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物とする
ことができる。 このようにポリマーブレンド系においてもスト
レス白化性が極めて小さいことは驚くべきことで
ある。これは多層構造重合体〔〕が有する特殊
構造の効果に基くものであり、従来のゴム成分を
導入する方法からは予測し得ないものである。 本発明において使用する多層構造重合体〔〕
の大きな特徴の一つは最内層重合体(A)と架橋弾性
重合体(B)とから構成される二層弾性体構造を有す
ることである。 一般にアクリルゴムはジエン系ゴム等に比べる
と耐候性に優れる反面弾性回復が遅くストレスに
対する変形が大で、かつゴム効率も小さい性質を
示す。本発明における多層構造重合体〔〕はこ
れらの欠点を解決するために架橋弾性重合体(B)の
芯に最内層重合体(A)を存在させたものである。即
ち最内層重合体(A)の存在によつてストレスが加え
られたときに架橋弾性重合体(B)層に集中される応
力を多分散的に緩和させ、この結果ミクロボイド
の発生率も大となつてみかけ上応力白化を生じな
くても優れた耐衝撃性を示すものと考えられる。
しかもかかる最内層重合体(A)の存在により優れた
耐候性を保持したまま耐ストレス白化性と耐衝撃
性と共に優れた加工特性をも有するのである。 多層構造重合体〔〕の最内層重合体(A)を構成
する炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレートは直鎖状、分岐状のいずれでもよ
く、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２
―エチルヘヘキシルアクリレート、ｎ―オクチル
アクリレート等が単独で又は混合して用いられる
がTgの低いものがより好ましい。また炭素数１
〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
トは直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート等が単独
で又は混合して用いられる。これらアルキル（メ
タ）アクリレート（A1）は80〜100部の範囲で用
いられる。またこれらアルキル（メタ）アクリレ
ートはその後全多段層に統一して用いられる場合
が最も好ましいが、最終目的によつては二種以上
の単量体が混合されたり、別種の（メタ）アクリ
レートが用いられてもよい。 また共重合可能な二重結合を有する単量体
（A2）は低級アルキルアクリレート、低級アルコ
キシアクリレート、シアノエチルアクリレート、
アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等の
アクリル性単量体が好ましく、０〜20部の範囲で
用いられる。その他(A)成分中20重量％を超えない
範囲でスチレン、アルキル置換スチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等が用いられる
ことが可能である。 さらに多官能性単量体（A3）はエチレングリ
コールジメタクリレート、１，３ブチレングリコ
ールジメタクリレート、１，４ブチレングリコー
ルジメタクリレート及びプロピレングリコールジ
メタクリレートの如きアルキレングリコールジメ
タクリレートが好ましく、ジビニルベンゼン、ト
リビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン及びア
ルキレングリコールジアクリレート等も使用可能
である。これらの単量体はそれが含まれる層自体
を橋かけするのに有効に働くものであり、他層と
の層間の結合には作用しないものである。多官能
性単量体（A3）は全く使用されなくてもグラフ
ト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層構造重
合体を与えるがその要求物性によつては任意に用
いられるがその用いられる量は０〜10部の範囲で
ある。 一方グラフト交叉剤は共重合性のα，β―不飽
和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリ
ル又はクロチルエステル好ましくはアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸のアリル
エステルが用いられ、特にアリルメタクリレート
が優れた効果を奏する。その他トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート等も有効に
用いられる。このようなグラフト交叉剤は主とし
てそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メ
タリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応
し、化学的に結合する。この間アリル基、メタリ
ル基又はクロチル基の実質上のかなりの部分は次
層重合体の重合中に有効に働き隣接二層間にグラ
フト結合を与えるものである。 グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上記成
分（A1）〜（A3）の合計量100部に対し0.1〜５
部、好ましくは0.5〜２部の範囲で用いられる。
0.1部未満の使用量ではグラフト結合の有効量が
少なく層間の結合が不充分である。また５部を超
える使用量では二段目に重合形成される架橋弾性
重合体(B)との反応量が大となり重合体(A)と重合体
(B)とから構成される二層架橋弾性体の弾性低下を
招く。 最内層重合体(A)はグラフト活性の層であり、そ
のTgは最終重合体の要求される物性に応じて適
宜設定されるものである。またその架橋密度は一
般に架橋弾性重合体(B)と同じか、むしろ高い方が
品質的に有利である。なお最内層重合体(A)と架橋
弾性重合体(B)とは同一組成の場合も有り得るが一
時仕込とするのではなくあくまでも二段重合によ
る二層弾性体構造とされていることが重要であ
り、触媒量、架橋密度等の設定は該重合体(A)の方
が高い方が有利である。 初期重合性を考慮すると最内層重合体(A)の存在
は安定した多層構造重合体とするために極めて重
要であり一般に触媒量は各重合体層中最も多く仕
込まれるものである。 グラフト交叉剤の使用は二段目に形成される架
橋弾性重合体(B)との間に化学的に結合させた二層
弾性体構造を有効に合成させるために必須のもの
である。このグラフト結合がないと二層弾性体構
造は溶融成形時に容易に相破壊を生じゴム効率が
低下するばかりか所期の目的の優れた耐候性、耐
ストレス白化性等を示さなくなる。 多層構造重合体〔〕中の最内層重合体(A)の含
有量は５〜35重量％、好ましくは５〜15重量％で
あり架橋弾性重合体(B)の含有量より低いことが好
ましい。 次に多層構造重合体〔〕を構成する架橋弾性
重合体(B)は該重合体〔〕にゴム弾性を与える主
要な成分であり、これを構成する（B1）〜（B3）
成分及びグラフト交叉剤等は前述の最内層重合体
(A)で用いられる夫々のものが用いられる。 架橋弾性重合体(B)単独のTgは０℃以下、好ま
しくは−30℃以下が良好な物性を与える。 多層構造重合体〔〕中の架橋弾性重合体(B)の
含有量は10〜45重量％の範囲が好ましく前記最内
層重合体(A)の含有量より高いことが好ましい。 このように最内層重合体(A)と架橋弾性重合体(B)
とがグラフト結合された二層弾性体構造からなる
二層架橋弾性体を有するため従来の単一系ゴムで
は到達できなかつた種々の諸性質を同時に満足す
ることが可能となつたものである。なおこの二層
架橋弾性体は下記の測定法で求めたゲル含有量が
85％以上、膨潤度が３〜13の範囲に設定されてい
ることが優れた諸物性を得るために必要である。 （ゲル含有量、膨潤度の測定法） JIS Ｋ―6388に準じ二層架橋弾性体を所定量採
取し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以下
MEKと略記する。）中に浸漬膨潤後引き上げ、付
着したMEKを拭い取つた後その重量を測定し、
その後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去し恒量に
なつた絶乾重量を読みとり次式によつて算出す
る。 膨潤度＝MEK膨潤後の重量−絶乾重量／絶乾重量 ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量×
100 一般に架橋弾性重合体(B)の重合度はできるだけ
高いと最終重合体に高い衝撃強度が付与される。
一方芯となる最内層重合体(A)についてはこの限り
でなくむしろ粒子形成を含めた初期重合の安定性
のためにも触媒使用量が多く、またグラフト活性
基も多量に用いられたものが二層架橋弾性体とし
ての性能が良好になり易い。 さらに多層構造重合体〔〕を構成する最外層
重合体(C)は該重合体〔〕に成形性、機械的性質
等を分配するのに関与するものであり、これを構
成する（C1）成分及び（C2）成分は前述した
（A1）成分及び（A2）成分と同等のものが用いら
れる。（C1）成分は51〜100部、（C2）成分は０〜
49部の範囲で夫々用いられる。 なお最外層重合体(C)単独のTgは優れた諸物性
を得るために60℃以上、好ましくは80℃以上であ
ることが必要である。該重合体(C)単独のTgが60
℃未満では後述する最終重合体〔〕のゲル含有
量がたとえ50％以上であつても優れた諸物性を有
し得ない。 多層構造重合体〔〕中の最外層重合体(C)の含
有量は10〜80重量％、好ましくは40〜60重量％で
ある。 本発明に使用する多層構造重合体〔〕は上記
最内層重合体(A)、架橋弾性重合体(B)及び最外層重
合体(C)を基本構造単位とし、さらに該重合体(B)層
と該重合体(C)層間に10〜90部の炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート（D1）、
90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレート（D2）、０〜20部の共重合
可能な二重結合を有する単量体（D3）、０〜10部
の多官能性単量体（D4），（D1）〜（D4）の合計
量100部に対し0.1〜５部のグラフト交叉剤の組成
から構成される中間層(D)が、中間層(D)のアルキル
アクリレート量が該重合体(B)層から該重合体(C)層
に向つて単調減少するように少なくとも一層配設
されているものである。ここで成分（D1）〜
（D4）及びグラフト交叉剤は最内層重合体(A)に使
用される各成分と同様のものである。中間層(D)に
使用されるグラフト交叉剤は各重合体層を密に結
合させ優れた諸物性を得るために必須のものであ
る。 多層構造重合体〔〕中の夫々の中間層(D)の含
有量は５〜35重量％であり、５重量％未満では中
間層としての機能を失ない、また35重量％を超え
ると最終重合体のバランスをくずすので好ましく
ない。 さらに本発明で使用する多層構造重合体〔〕
はゲル含有量が少なくとも50％、好ましくは少な
くとも60％であり、これが上述した特殊構造と共
に満たされて初めて耐ストレス白化性、耐衝撃
性、耐溶剤性、耐水白化性等に優れた特性を与え
る。この場合のゲル含有量とは二層架橋弾性体自
体と、中間層(D)及び最外層重合体(C)の該架橋弾性
体へのグラフト成分を含むものであり、ここでゲ
ル含有量とは多層構造重合体〔〕の１重量％
MEK溶液を調製し、25℃にて一昼夜放置後遠心
分離機にて16000r.p.m.で90分間遠心分離を施し
た後の不溶分の重量％である。ゲル含有量の成分
としては二層架橋弾性体とグラフト鎖との加算重
量であり、グラフト率で置き換えることもできる
が本発明においては当該重合体〔〕が特殊な構
造を有するのでゲル含有量をもつてグラフト量の
目安とした。 耐溶剤性の点からいうとゲル含有量は大なる程
有利であるが易成形性の点からいうとある量以上
のフリーポリマーの存在が必要であるためゲル含
有量の上限は80％程度が好ましい。 なお本発明で使用する多層構造重合体〔〕中
の残存金属含有量は500ppm以下であることが好
ましく、これによりより一層耐水白化性に優れた
ものとなる。 多層構造重合体〔〕の製造法としては乳化重
合法による逐次多段重合法が最も適した重合法で
あるが特にこれに制限されることはなく、例えば
乳化重合後最外層重合体(C)の重合時に懸濁重合系
に転換させる乳化懸濁重合法によつても行うこと
ができる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記多層構造重
合体〔〕99〜１部と熱可塑性樹脂〔〕１〜99
部とからなるものであり、ここに熱可塑性樹脂
〔〕は前記(a)又は(b)の群から選ばれた少なくと
も一種の重合体又は(a)及び(b)の夫夫の群から選ば
れた少なくとも一種の重合体の混合物が夫々使用
される。 (a)群の重合体の内特にメチルメタクリレート系
のポリマーとブレンドされた樹脂組成物は商品価
値の大きなものである。また塩化ビニル樹脂とブ
レンドされた場合には当該重合体〔〕は一種の
耐候性、耐衝撃性改良剤として作用し、また透明
性に優れストレス白化が著しく小さい組成物が得
られる。その他ポリスチレン、AS樹脂、ポリエ
チレンなどの熱可塑性樹脂との混合組成物もこれ
までのものより優れた特性を与える。さらに当該
重合体〔〕とポリフツ化ビニリデンとをブレン
ドした樹脂組成物は耐候性、透明性、耐ストレス
白化性、耐薬品性、強靭さ、成形性等の諸特性に
優れるものであり、特に当該重合体〔〕99〜50
部とポリフツ化ビニリデン１〜50部とからなる樹
脂組成物はフイルム成形用素材として優れてお
り、透明で強靭な耐候性、耐ストレス白化性、耐
薬品性等に優れたフイルムを与える。かかるフイ
ルムは通常の成形品の表面にラミネートすること
により容易に耐候性と意匠効果とを付与すること
ができ、極めて商品価値の高いものである。当該
重合体〔〕とポリフツ化ビニリデンとからなる
樹脂組成物をフイルム成形用素材として用いる場
合には両者の配合部数は上記範囲内にあることが
好ましく、ポリフツ化ビニリデンが50部を超える
と成形物との接着加工性が低下するためその用途
が限定される。しかしながら通常の成形材料とし
て用いる場合にはポリフツ化ビニリデンが50部を
超えても特に問題はない。 なおブレンド相手の重合体の種類により多層構
造重合体〔〕の基本構造を変えずに屈折率の補
正を行うことによりさらに透明性に優れた組成物
を得ることが可能である。 また(b)群に示される熱可塑性樹脂はポリカーボ
ネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミドから
選択されるものであり、これらポリマーは夫々単
独重合体か又はそれらを構成する基本くり返し単
位が60％以上なる共重合体である。 多層構造重合体〔〕とポリカーボネートとか
らなる樹脂組成物は著しい衝撃強度の増加を示
し、かつ加工性、耐候性の向上を示し、商品単価
の大巾な低減をもたらす。 一方ナイロン―６，ナイロン―６，６等のポリ
アミドとの配合からなる樹脂組成物は衝撃強度の
発現性が大きくなる他、ポリアミド固有の吸湿性
を改善する効果を有する。 さらに熱可塑性ポリエステルとの配合からなる
樹脂組成物は衝撃強度の向上以外にドローダウン
等の欠点を改良し、加工性を大巾に向上する効果
を有する。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は上述した如き特
殊構造を有する多層構造重合体〔〕を用いるこ
とによつて従来のゴム成分を導入する方法からは
予測し得ない優れた特性を有するものである。 本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応じて
酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料等が配
合されてもよい。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例中用いる略語は下記の通りである。 メチルメタクリレート MMA ブチルアクリレート BuA ブチルメタクリレート BMA ２エチルヘキシルアクリレート 2EHA １，３ブチレンジメタクリレート BD アリルメタクリレート AMA アクリロニトリル AN メチルアクリレート MA クメンハイドロパーオキサイド CHP ソジウムフオルムアルデヒドスルホキシレート
SFS スチレン St ポリスチレン PSt ポリ塩化ビニル PVC ポリエチレン PE ポリカーボネート PC ポリエチレンテレフタレート PET ナイロン―６ N6 また実施例で示す測定法は下記の通りである。 シート成形性：Ｔ―ダイ（コートハンガー型）を
用いて0.5mmの押出しシートを成形しその
シート形状で判断。（樹脂温度250℃、スク
リユー回転数（Ｌ／Ｄ＝24）40r.p.m.、引
取速度５ｍ／分）◎（良）← →×（悪） シート板透明性：上記押出しシートの透明性を積
分球式ヘイズメーターにて測定する。 ◎ ヘイズ 10％以下 〇 〃 10〜20％ △ 〃 20〜25％ × 〃 25％以上 シート折曲げ白化：シートを180゜折曲げた時の白
化状態を示す。 〇（白化しない）→×（白化する） ２mm板ダインシユ タツト衝撃強度：２mm厚の板をDIN53452に準じ
て測定する。 アイゾツト衝撃強度：ASTM―Ｄ―256に準じて
測定する。 ドローダウン性の表示は次の通りである ◎：ドローダウン性が著しく改良されたもの 〇：ドローダウン性がある程度改良されたもの ×：ドローダウン性が殆んど改良されないもの 実施例 １ (1) 多層構造重合体の製造 冷却器付き重合容器内にイオン交換水250部、
スルフオコハク酸のエステルソーダ塩２部、
SFS0.05部を仕込み窒素気流下で撹拌後、
MMA1.6部、BuA8部、BD0.4部、AMA0.1部及
びCHP0.04部からなる混合物を仕込んだ。70℃に
昇温後60分間反応を継続させ最内層重合体(A)の重
合を完了した。続いてMMA1.5部、BuA22.5部、
BD1部、AMA0.25部及びこれらのモノマー混合
物に対し0.05％のCHPを配合したモノマー混合物
を60分間にわたつて添加し、さらに60分間保持し
て重合体(A)，(B)の二層からなる二層架橋弾性体を
重合した。このようにして得られた二層架橋弾性
体のMEK中での膨潤度は10.0、ゲル含有量は90
％であつた。 続いて中間層(D)に相当するMMA5部、BuA5
部、AMA0.1部からなる混合物を10分間にわたつ
て添加して重合させ中間層（Ｄ―Ｉ）とし、最後
にMMA52.25部、BuA2.75部の混合物を同様に重
合させて最外層重合体(C)とし、多層構造重合体
〔Ｉ―Ｉ〕を得た。但し中間層及び最外層の重合
に用いたCHP量は各層で用いたモノマー量の0.1
％である。 同様にして多層構造重合体〔Ｉ―２〕，〔Ｉ―
３〕，〔Ｉ―４〕及び比較重合体(1)，(2)を重合し
た。 いずれも最終粒子径は1000〜1500Åであつた。 これら重合体エマルジヨンを重合体100部に対
し５部の塩化カルシウムを用いて塩析し、洗浄・
脱水後乾燥して乾粉を得た。夫々の重合体中のカ
ルシウムの残存量は500ppm以下であつた。また
多層構造重合体のゲル含有量は比較重合体(1)，(2)
を除き表１に示した如く、いずれも60％以上であ
つた。 なお表１中の比較重合体(2)は特開昭52―33991
号公報に記載された内容に準じて合成した三段重
合体である。 (2) 樹脂組成物の製造 多層構造重合体〔Ｉ―１〕の50部をMMA／
MA共重合体（MMA／MA＝99／１重量比、
ηsp／Ｃ＝0.60（0.10ｇ／dl濃度溶液））の50部と
ヘンシエルミキサーを用いてブレンドする。ベン
トつき押出機（スクリユーのＬ／Ｄ＝24）を用い
て上記の混合物を樹脂温度250℃にて賦形する。 得られたペレツトを80℃で一昼夜乾燥し、Ｔ―
ダイを用いて0.5mm厚のシート成形を行つた。こ
れらの結果は表２の実験番号１に相当する。この
ブレンドポリマーのシート成形性は極めて良好で
あり、透明性、光沢、ストレス白化性などの諸性
質に優れ、また衝撃強度も高く、耐候性に優れ
る。 同様にして多層構造重合体〔Ｉ―２〕，〔Ｉ―
３〕，〔Ｉ―４〕の各50部をブレンドして実験番号
２，３，４の樹脂組成物を製造した。いずれもシ
ート成形性、透明性、ストレス白化性などに優れ
る耐候性、耐衝撃性樹脂が得られた。 グラフト交叉剤を全く用いないで重合した比較
重合体(1)をブレンドした場合には透明性が大巾に
低下する他、ストレス白化性も大である（実験番
号５）。 また最内層重合体(A)を有しない比較重合体(2)を
ブレンドした場合にも透明性が低下しストレス白
化も大きい（実験番号６）。 一方、ジエン系ゴムの代表としてMBS樹脂を
ブレンドした場合には透明性及び耐ストレス白化
性が著しく低化してしまう他耐候性の低下が著し
い（実験番号７）。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１にて合成した多層構造重合体〔Ｉ―
１〕，〔Ｉ―３〕を用いて表３に示すような種種の
熱可塑性樹脂〔〕とブレンドした。 熱可塑性樹脂〔〕がメチルメタクリレート系
のポリマーである時はいずれも透明性の良好な組
成物を与えている（実験番号８，９，13）。 PVCを相手ポリマーとしてブレンドするとメ
チルメタクリレート系ポリマーを配合した組成物
の透明性よりは劣るが、比較的透明で折曲げ白化
の少ない耐衝撃性の組成物が得られる。この組成
物は通常のジエン系ゴムを用いたMBS樹脂等の
ブレンド組成物に較べるとはるかに耐候性に優れ
ており、透明性、耐候性、耐衝撃性を兼備する組
成物を与えている（実験番号10，14）。 PSt、アクリロニトリル―スチレン共重合体と
のブレンド物は系の透明性を得ることはできない
が一般にストレス白化が小さく、耐候性、耐衝撃
性にすぐれた組成物を与えており、通常のハイイ
ンパクトポリスチレンよりすぐれる物性を有して
いる（実験番号11，12）。 PEなどのオレフイン系ポリマーとのブレンド
は、前述のポリマー群への適用程顕著な効果は認
められないがストレス白化の少ない形で、一種の
アクリルゴムによる補強効果が認められ、耐候性
の改善も可能である。
１〕，〔Ｉ―３〕を用いて表３に示すような種種の
熱可塑性樹脂〔〕とブレンドした。 熱可塑性樹脂〔〕がメチルメタクリレート系
のポリマーである時はいずれも透明性の良好な組
成物を与えている（実験番号８，９，13）。 PVCを相手ポリマーとしてブレンドするとメ
チルメタクリレート系ポリマーを配合した組成物
の透明性よりは劣るが、比較的透明で折曲げ白化
の少ない耐衝撃性の組成物が得られる。この組成
物は通常のジエン系ゴムを用いたMBS樹脂等の
ブレンド組成物に較べるとはるかに耐候性に優れ
ており、透明性、耐候性、耐衝撃性を兼備する組
成物を与えている（実験番号10，14）。 PSt、アクリロニトリル―スチレン共重合体と
のブレンド物は系の透明性を得ることはできない
が一般にストレス白化が小さく、耐候性、耐衝撃
性にすぐれた組成物を与えており、通常のハイイ
ンパクトポリスチレンよりすぐれる物性を有して
いる（実験番号11，12）。 PEなどのオレフイン系ポリマーとのブレンド
は、前述のポリマー群への適用程顕著な効果は認
められないがストレス白化の少ない形で、一種の
アクリルゴムによる補強効果が認められ、耐候性
の改善も可能である。
【表】
【表】
実施例 ３
実施例１で合成した多層構造重合体〔Ｉ―１〕，
〔Ｉ―３〕を用いて表４に示すような熱可塑性樹
脂〔〕とブレンドした。 PCとのブレンドにおいては組成物は不透明で
はあるが著しい衝撃強度の増加が認められ、スト
レス白化が小さく、耐候性が改善される。 このように耐衝撃性の著しく向上した組成物は
コスト的にもPC単体より低くなるため極めて商
品価値の高い組成物である。他種のアクリルゴム
源を用いた場合はストレス白化が著しく大きくな
ることは前述した他種のポリマー系と同様であ
る。 以上の効果はポリアミドや熱可塑性ポリエステ
ルについても同様である。 N6とのブレンドにより樹脂組成物の衝撃強度
は著しく増大するにもかかわらず、ストレス白化
は極めて小さい。また加工時のドローダウン性が
著しく改良される。 PETとブレンドした場合にも衝撃強度が増大
し、またドローダウン性が改良される。
〔Ｉ―３〕を用いて表４に示すような熱可塑性樹
脂〔〕とブレンドした。 PCとのブレンドにおいては組成物は不透明で
はあるが著しい衝撃強度の増加が認められ、スト
レス白化が小さく、耐候性が改善される。 このように耐衝撃性の著しく向上した組成物は
コスト的にもPC単体より低くなるため極めて商
品価値の高い組成物である。他種のアクリルゴム
源を用いた場合はストレス白化が著しく大きくな
ることは前述した他種のポリマー系と同様であ
る。 以上の効果はポリアミドや熱可塑性ポリエステ
ルについても同様である。 N6とのブレンドにより樹脂組成物の衝撃強度
は著しく増大するにもかかわらず、ストレス白化
は極めて小さい。また加工時のドローダウン性が
著しく改良される。 PETとブレンドした場合にも衝撃強度が増大
し、またドローダウン性が改良される。
【表】
実施例 ４
実施例１で合成した多層構造重合体〔−１〕
90部とポリフツ化ビニリデン（商品名カイナー
500，ペンウオルト社製）10部をヘンシエルミキ
サーでブレンド後、スクリユー型押出機によりペ
レツト化した。得られたペレツトをインフレーシ
ヨン法により厚さ80μのフイルムに成形した。 得られたフイルムについて引張強伸度（JIS
Z170−２に準拠）、曇価（ASTMD1003−61に準
拠）を測定した結果を表５に示す。 また得られたフイルムを亜鉛メツキ0.5mm冷延
鋼板に接着剤を用いて貼合せた。この貼合せ試料
についてデユポン衝撃試験（先端Ｒ＝１／２インチ、 荷重１Kg、落下高さ50cm、温度20℃にて実施）を
行つた。その結果を表５に併せて示す。 さらに上記フイルムをサンシヤインウエザオメ
ータにより3000時間の加速曝露試験を行つた。試
験後の引張伸度保持率（耐候性の尺度となる）を
表５に併せて示す。 多層構造重合体〔−１〕の代りに実施例１で
合成した多層構造重合体〔−２〕〜〔−４〕、
比較重合体(1)，(2)及びPMMAを用いる以外は上
記と同じ配合部数で同じ膜厚、試験法を実施し
た。これらの評価結果を表５に併せて示す。 また多層構造重合体〔−１〕のみを用いた場
合の同じ厚みのフイルムについて同じ試験法を実
施した時の評価結果を表５に併せて示す。 本発明である実験番号24〜27はいずれもフイル
ム物性、外観、耐候性等に優れている。 グラフト交叉剤を全く用いないで重合した比較
重合体(1)をブレンドした場合には曇価が極めて大
きくなり、しかも衝撃により容易に白化を呈しク
ラツクを発生する（実験番号28）。 また最内層重合体(A)を有しない比較重合体(2)を
ブレンドした場合にも引張強伸度の値が小さく
て、逆に曇価が大きく、衝撃により白化を呈する
ようになり、しかも耐候性が十分でない等満足す
べき物性が得られない（実験番号29）。 またPMMAを用いた場合には引張伸度が10％
以下で、しかも衝撃により破損する等フイルム成
形用素材として適さない（実験番号30）。 実験番号24と実験番号31とを比較すると引張強
伸度及び耐候性の点で本発明の方が優れておりポ
リフツ化ビニリデンをブレンドした効果が顕著で
ある。
90部とポリフツ化ビニリデン（商品名カイナー
500，ペンウオルト社製）10部をヘンシエルミキ
サーでブレンド後、スクリユー型押出機によりペ
レツト化した。得られたペレツトをインフレーシ
ヨン法により厚さ80μのフイルムに成形した。 得られたフイルムについて引張強伸度（JIS
Z170−２に準拠）、曇価（ASTMD1003−61に準
拠）を測定した結果を表５に示す。 また得られたフイルムを亜鉛メツキ0.5mm冷延
鋼板に接着剤を用いて貼合せた。この貼合せ試料
についてデユポン衝撃試験（先端Ｒ＝１／２インチ、 荷重１Kg、落下高さ50cm、温度20℃にて実施）を
行つた。その結果を表５に併せて示す。 さらに上記フイルムをサンシヤインウエザオメ
ータにより3000時間の加速曝露試験を行つた。試
験後の引張伸度保持率（耐候性の尺度となる）を
表５に併せて示す。 多層構造重合体〔−１〕の代りに実施例１で
合成した多層構造重合体〔−２〕〜〔−４〕、
比較重合体(1)，(2)及びPMMAを用いる以外は上
記と同じ配合部数で同じ膜厚、試験法を実施し
た。これらの評価結果を表５に併せて示す。 また多層構造重合体〔−１〕のみを用いた場
合の同じ厚みのフイルムについて同じ試験法を実
施した時の評価結果を表５に併せて示す。 本発明である実験番号24〜27はいずれもフイル
ム物性、外観、耐候性等に優れている。 グラフト交叉剤を全く用いないで重合した比較
重合体(1)をブレンドした場合には曇価が極めて大
きくなり、しかも衝撃により容易に白化を呈しク
ラツクを発生する（実験番号28）。 また最内層重合体(A)を有しない比較重合体(2)を
ブレンドした場合にも引張強伸度の値が小さく
て、逆に曇価が大きく、衝撃により白化を呈する
ようになり、しかも耐候性が十分でない等満足す
べき物性が得られない（実験番号29）。 またPMMAを用いた場合には引張伸度が10％
以下で、しかも衝撃により破損する等フイルム成
形用素材として適さない（実験番号30）。 実験番号24と実験番号31とを比較すると引張強
伸度及び耐候性の点で本発明の方が優れておりポ
リフツ化ビニリデンをブレンドした効果が顕著で
ある。
【表】
実施例 ５
実施例１で合成した多層構造重合体〔−１〕
とポリフツ化ビニリデン（商品名 カイナー500，
ペンウオルト社製）とを表６に示す配合部数で
夫々ブレンドし、それらの配合物からインフレー
シヨン法で製造した厚み75μのフイルムについて
実施例４と同じ評価をした。それらの結果を表６
に示す。 またこれらフイルムについて実施例４と同じく
デユポン衝撃試験を行つたが、いずれのフイルム
においてもフイルムの破損及び打撃面の白化現象
は認められなつた。
とポリフツ化ビニリデン（商品名 カイナー500，
ペンウオルト社製）とを表６に示す配合部数で
夫々ブレンドし、それらの配合物からインフレー
シヨン法で製造した厚み75μのフイルムについて
実施例４と同じ評価をした。それらの結果を表６
に示す。 またこれらフイルムについて実施例４と同じく
デユポン衝撃試験を行つたが、いずれのフイルム
においてもフイルムの破損及び打撃面の白化現象
は認められなつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記に示される多層構造重合体〔〕99〜１
重量部（以下部と略記する。）と熱可塑性樹脂
〔〕１〜99部とからなる熱可塑性樹脂組成物。 多層構造重合体〔〕： (A) 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート
（A1）、 ０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単
量体（A2）、 ０〜10部の多官能性単量体（A3）、 （A1）〜（A3）の合計量100部に対し0.1〜
５部のグラフト交叉剤の組成からなる最内層重
合体(A)、 (B) 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレート（B1）、 ０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単
量体（B2）、 ０〜10部の多官能性単量体（B3）、 （B1）〜（B3）の合計量100部に対し0.1〜
５部のグラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性
重合体(B)、 (C) 51〜100部の炭素数１〜４のアルキルメタク
リレート（C1）、 ０〜49部の共重合可能な二重結合を有する単
量体（C2） の組成からなるガラス転移温度が少なくとも
60℃なる最外層重合体(C) を基本構造単位とし、重合体(B)層と重合体(C)層間
に中間層(D)として 10〜90部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（D1）、 90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（D2）、 ０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（D3）、 ０〜10部の多官能性単量体（D4）、 （D1）〜（D4）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交叉剤の組成からなり、中間層(D)の
アルキルアクリレート量が架橋弾性重合体(B)から
最外層重合体(C)に向つて単調減少するような中間
層(D)を少なくとも一層有し、かつ当該多層構造重
合体のゲル含有量が少なくとも50％である多層構
造重合体〔〕。 熱可塑性樹脂〔〕は下記(a)又は(b)の群から選
ばれた少なくとも一種の重合体又は(a)及び(b)の
夫々の群から選ばれた少なくとも一種の重合体の
混合物。 (a) 一般式CH2＝CHX，CH2＝CXYを有するビ
ニルモノマー，ビニリデンモノマーの単独重合
体もしくはこれらモノマーの二種以上からなる
共重合体。 前記一般式中Ｘ，ＹはＨ，Cl，Ｆ，Br，
CH3，COOH，COOCH3，CN，OCOCH3，
C6H5，Ｏ―アルキル基，OCCH3，SO3Hであ
る。 (b) ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、
ポリアミド。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3365381A JPS57147539A (en) | 1981-03-09 | 1981-03-09 | Thermoplastic resin composition |
| CA000396349A CA1188022A (en) | 1981-02-25 | 1982-02-16 | Multi-layer structure polymer composition having an inner two-layer elastic polymer structure |
| DE8282300835T DE3280177D1 (de) | 1981-02-25 | 1982-02-18 | Polymerzusammensetzung mit einer mehrschichtigen struktur. |
| AU80598/82A AU546778B2 (en) | 1981-02-25 | 1982-02-18 | Multilayer acrylate structures |
| EP82300835A EP0060042B1 (en) | 1981-02-25 | 1982-02-18 | Multi-layer structure polymer composition |
| US06/526,546 US4508875A (en) | 1981-02-25 | 1983-08-26 | Multi-layer structure polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3365381A JPS57147539A (en) | 1981-03-09 | 1981-03-09 | Thermoplastic resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57147539A JPS57147539A (en) | 1982-09-11 |
| JPS638983B2 true JPS638983B2 (ja) | 1988-02-25 |
Family
ID=12392399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3365381A Granted JPS57147539A (en) | 1981-02-25 | 1981-03-09 | Thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57147539A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6103830A (en) * | 1995-04-14 | 2000-08-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Impact resistant methacrylic resin containing a partially hydrogenated, conjugated diene polymer |
| WO2011093300A1 (ja) | 2010-01-26 | 2011-08-04 | 三菱レイヨン株式会社 | フッ素艶消しフィルム、フッ素艶消し積層フィルム、フッ素艶消し加飾積層フィルム、積層シート、及びこれらを積層した積層成形品、並びに、その製造方法 |
| WO2012165526A1 (ja) | 2011-05-31 | 2012-12-06 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリル樹脂組成物、その成形体、製膜方法、及びアクリル樹脂フィルム |
| JP2016144927A (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-12 | 凸版印刷株式会社 | 不燃性化粧シート及び不燃性化粧部材 |
| JP2016144926A (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-12 | 凸版印刷株式会社 | 不燃性化粧シート及び不燃性化粧部材 |
| JP2016147387A (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 凸版印刷株式会社 | 化粧シート、及び金属化粧板 |
| JP2016147389A (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 株式会社トッパン・コスモ | 化粧板 |
| JP2016147388A (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 凸版印刷株式会社 | 化粧シート及び金属化粧部材 |
| JP2016147391A (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 凸版印刷株式会社 | 化粧シート、及び金属化粧板 |
| WO2019003531A1 (ja) | 2017-06-27 | 2019-01-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形体 |
| US10399301B2 (en) | 2015-01-27 | 2019-09-03 | Toppan Printing Co., Ltd. | Incombustible decorative sheet, metal decorative member and method for fabricating a metal decorative member |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5832651A (ja) * | 1981-08-19 | 1983-02-25 | Teijin Chem Ltd | 樹脂組成物 |
| JPS5998156A (ja) * | 1982-11-29 | 1984-06-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐熱性、耐衝撃性に優れたアクリル系樹脂組成物 |
| IT1199836B (it) * | 1986-11-11 | 1989-01-05 | Vedril Spa | Composizioni trasparenti a ridotta opacita'e procedimento per la loro preparazione |
| FR2620127A1 (fr) * | 1987-09-04 | 1989-03-10 | Charbonnages Ste Chimique | Composition polymere a base de fluorure de vinylidene et de methacrylate de methyle |
| JP4502671B2 (ja) * | 2004-03-12 | 2010-07-14 | 株式会社クラレ | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP4685426B2 (ja) * | 2004-12-10 | 2011-05-18 | 三菱レイヨン株式会社 | 耐衝撃性樹脂組成物 |
| JP5869932B2 (ja) * | 2012-03-27 | 2016-02-24 | 日本エイアンドエル株式会社 | 鍵盤用ゴム強化熱可塑性樹脂組成物及び鍵盤 |
| KR101909576B1 (ko) * | 2014-12-01 | 2018-10-18 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 막 및 표시 장치 |
| JP6703411B2 (ja) * | 2016-02-03 | 2020-06-03 | 株式会社カネカ | アクリル系樹脂フィルム |
Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPS51129449A (en) * | 1975-05-06 | 1976-11-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Multi-layered polymeric composition |
| JPS5256150A (en) * | 1975-10-16 | 1977-05-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Multi-layered polymer compositions |
| JPS531287A (en) * | 1976-06-25 | 1978-01-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Multilayered polymer compositions |
| JPS5358554A (en) * | 1976-11-05 | 1978-05-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
-
1981
- 1981-03-09 JP JP3365381A patent/JPS57147539A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51129449A (en) * | 1975-05-06 | 1976-11-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Multi-layered polymeric composition |
| JPS5256150A (en) * | 1975-10-16 | 1977-05-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Multi-layered polymer compositions |
| JPS531287A (en) * | 1976-06-25 | 1978-01-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Multilayered polymer compositions |
| JPS5358554A (en) * | 1976-11-05 | 1978-05-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6103830A (en) * | 1995-04-14 | 2000-08-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Impact resistant methacrylic resin containing a partially hydrogenated, conjugated diene polymer |
| WO2011093300A1 (ja) | 2010-01-26 | 2011-08-04 | 三菱レイヨン株式会社 | フッ素艶消しフィルム、フッ素艶消し積層フィルム、フッ素艶消し加飾積層フィルム、積層シート、及びこれらを積層した積層成形品、並びに、その製造方法 |
| WO2012165526A1 (ja) | 2011-05-31 | 2012-12-06 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリル樹脂組成物、その成形体、製膜方法、及びアクリル樹脂フィルム |
| US10399301B2 (en) | 2015-01-27 | 2019-09-03 | Toppan Printing Co., Ltd. | Incombustible decorative sheet, metal decorative member and method for fabricating a metal decorative member |
| JP2016144927A (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-12 | 凸版印刷株式会社 | 不燃性化粧シート及び不燃性化粧部材 |
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| JP2016147387A (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 凸版印刷株式会社 | 化粧シート、及び金属化粧板 |
| JP2016147389A (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 株式会社トッパン・コスモ | 化粧板 |
| JP2016147388A (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 凸版印刷株式会社 | 化粧シート及び金属化粧部材 |
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| WO2019003531A1 (ja) | 2017-06-27 | 2019-01-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形体 |
| US11149142B2 (en) | 2017-06-27 | 2021-10-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded body |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57147539A (en) | 1982-09-11 |
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