JP2016144926A

JP2016144926A - 不燃性化粧シート及び不燃性化粧部材

Info

Publication number: JP2016144926A
Application number: JP2015035146A
Authority: JP
Inventors: 孝史冨永; Takashi Tominaga; 新名　勝之; Katsuyuki Niina; 勝之新名
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2016-08-12
Anticipated expiration: 2035-02-25
Also published as: JP6497124B2

Abstract

【課題】長期間にわたる野外の暴露においても耐候性を有することができ、耐熱性の良好で尚且つ、不燃性を有する化粧シート及びこれを用いた不燃性化粧部材を提供する。【解決手段】不燃性化粧シート１０は、基材１上に、接着層５、アクリル樹脂層６、及びフッ素樹脂層７がこの順に形成される。上記アクリル樹脂層６は、アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が３０：７０〜６０：４０に設定された混合物からなる。上記接着層５は、ポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤からなる接着剤層３と、アクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤からなるアンカー層４との２層を有し、上記接着剤層３が上記基材１側に配置される。【選択図】図１

Description

本発明は、不燃性化粧シート及び不燃性化粧部材に係り、特に、例えば玄関引戸等の耐候性や耐熱性が必要とされる建築部材の表面化粧用として好適な不燃性化粧シート及び不燃性化粧部材に関する。

化粧シートは、例えば、住宅等の建築物の内外装材や、造作材、建具等の建築資材、家具什器類、車両内装、住設機器や家具製品等の表面化粧等に使用される。
上記の様な各種用途に使用するための化粧シートとしては従来、安価で加工性に優れたポリ塩化ビニル樹脂製の化粧シートが最も一般的であった。この化粧シートには、単層構成の化粧シートと複層構成の化粧シートとがある。単層構成の化粧シートは、ポリ塩化ビニル樹脂からなる熱可塑性樹脂基材の表面又は裏面に、適宜、所望の絵柄の印刷を施してなる。複層構成の化粧シートは、ポリ塩化ビニル樹脂からなる熱可塑性樹脂基材の表面に絵柄の印刷を施し、該印刷面上に透明なポリ塩化ビニル樹脂からなる表面樹脂層を積層してなる。

中でも、後者の複層構成の化粧シートは、絵柄の印刷が表面からも裏面からもポリ塩化ビニル樹脂層によって保護され、加工上も耐久性上も有利である点や、熱可塑性樹脂基材の着色による高隠蔽化が容易である点などから、単層構成の化粧シートよりも広く一般的に使用されて来た。
上記の他、ポリ塩化ビニル樹脂と他の熱可塑性樹脂との組み合わせによる化粧シートもあった。例えば、耐候性が要求される準外装用途には、耐候性に優れたアクリル系樹脂を表面樹脂層に使用したものもあったし、鋼板用等の高鮮映性が要求される用途には、透明性や表面平滑性に優れたポリエステル系樹脂を表面樹脂層に使用したものもあった。そして、ポリ塩化ビニル樹脂同士、或いはポリ塩化ビニル樹脂と他の熱可塑性樹脂との組み合わせによって構成される化粧シートは、ポリ塩化ビニル樹脂の持つ優れた熱接着性を利用して、熱ラミネート法によって製造するのが最も一般的であった。

しかしながら近年になって、ポリ塩化ビニル樹脂が燃焼時に塩素ガスや塩化水素ガス等を大量に発生し、有毒物質であるダイオキシンの発生の直接的又は間接的要因となることが指摘され、環境保護の観点からポリ塩化ビニル樹脂に替わる素材を使用した化粧シートの開発が要望されるようになった。そして、このような要望に応えるものとして、例えばポリオレフィン系樹脂やアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の、ポリ塩化ビニル以外の塩素を含有しない熱可塑性樹脂を使用した化粧シートが既に開発、実用化され、ポリ塩化ビニル樹脂製の化粧シートの代替が徐々に進行しつつある。

しかし、これらの代替樹脂はいずれも、ポリ塩化ビニル樹脂と比較して熱接着性に劣っていることから、従来のポリ塩化ビニル樹脂を使用した化粧シートの場合と同様に、熱ラミネート法によって化粧シートを製造しようとすると、必要な接着強度を得ることが困難であるという問題点があった。特に、ポリオレフィン系樹脂を使用する場合には、熱接着可能な温度条件の範囲が非常に狭く、しかも接着可能な温度が高温のため、シートの破断や伸び、変形、劣化等のラミネート不良を発生してしまうおそれがあった。また、これらの不都合の発生しない低温域で熱ラミネートを実施した場合、ラミネート強度が極端に低く、とても化粧シートとして実用に堪えるものを得ることはできない。

このような問題点に対応すべく、熱可塑性樹脂基材と表面樹脂層との間に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（以後塩酢ビと記す）−アクリル系樹脂からなる熱接着性樹脂層を設ける方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、シートの破断や伸び、変形、劣化等の発生しない低温域において十分に熱活性化され接着性を発現する熱接着性樹脂層を介在させて、熱ラミネートを行うことによって、ラミネート不良を発生することなく十分なラミネート強度を達成することができる利点がある。特に塩酢ビ系樹脂が熱可塑性樹脂基材と表面樹脂層との密着性を向上させる。

しかしながら、上記熱接着性樹脂層（ヒートシール剤からなる層）は、耐熱性に劣る樹脂からなることもあり、得られた化粧シートは耐熱性に劣ったものとなるおそれがある。例えば準外装用途などにおいて水が化粧面表面に浸漬し、直射日光等により昇温した場合、その昇温した水によって熱接着性樹脂層が軟化し、熱接着樹脂層に細かい空隙が発生し、表面状態が光の乱反射により白化して見えてしまうという問題点がある。この問題点は、熱軟化温度の高い熱接着性樹脂を使用すれば、理論的には改善されるであろうが、そうすると、必然的にラミネート温度を上げる必要があることから、結果的にはシートの破断、伸び、変形、劣化等のラミネート不良を招くことになり、所期の目的が達成できなくなってしまう。

そこで、熱接着性樹脂にイソシアネート化合物等の架橋剤を配合しておき、ラミネート加工時の熱で接着性を発現して熱可塑性樹脂基材と表面樹脂層とを接着させると同時に、熱接着性樹脂の内部で架橋反応を起こさせることによって、ラミネート加工後の耐熱性を向上する手法も考えられる。しかし、このような手法では、熱可塑性樹脂基材に熱接着性樹脂を塗工後、熱ラミネート加工までに時間を置くと、その間に架橋反応が進行する結果、熱ラミネート加工時に熱接着性を発現しなくなってしまうおそれがあるので、直ちに熱ラミネート加工を行う必要がある。従って、化粧シートの製造工程の進捗管理が面倒である他、熱接着性樹脂の塗工済みの印刷熱可塑性樹脂基材を大量に作り置きをしておくことができないことから、多品種少量生産への対応も非常に困難である等の問題点がある。

また、熱ラミネート法に代わるラミネート法として、溶融押出しラミネート法の提案もある。しかし、これは大規模で高価な製造設備を必要とし、多品種少量生産や短納期への対応も困難であり、使用可能な樹脂の種類も限定される等の問題もあって、熱ラミネート法を全て代替し得るものではなかった。
また、ドライラミネート法により表面透明樹脂層に耐候性に優れたアクリル系樹脂を使用する提案もあるが、熱可塑性樹脂基材がオレフィン系基材の場合、良好な接着層が無く、外装用途に使用可能な接着性が得られなかった。

また、近年需要者の住空間の安全性への意識の高まりから、住宅などの外装材である窓枠、玄関などに装飾を施すための化粧シートには、不燃性が求められ、不燃認定を受けることを要することが多くなっている。

特開２０００−３２６４５１号公報特許第５６３０１６１号公報

本発明は、このような問題点に着目してなされたもので耐熱性が良好で、且つ、不燃性を有する化粧シート及びこれを用いた不燃性化粧部材を提供することを目的とする。

課題を解決するために、本発明の一態様である不燃性化粧シートは、基材上に、接着層、アクリル樹脂層、及びフッ素樹脂層がこの順に形成され、上記アクリル樹脂層は、アクリルゴムとアクリル樹脂を含み、そのアクリルゴムとアクリル樹脂との質量比が３０：７０〜６０：４０に設定された混合物からなり、上記接着層は、硬化剤としてイソシアネート化合物を含み且つポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤からなる接着剤層と、硬化剤としてイソシアネート化合物を含み且つアクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤からなるアンカー層との２層を有し、上記接着剤層が上記基材側に配置されることを特徴とする。

ここで、本発明の不燃性化粧シートが有する不燃性は、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリ燃焼試験により、上記不燃性化粧シートとアルミニウム、鉄、ステンレス鋼及び銅から選ばれる金属からなる基板とを貼着してなる不燃化粧板の時間に対する総発熱量及び時間に対する発熱速度を求めた際に、（ｉ）加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下であり、（ｉｉ）加熱開始後２０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ^２を超えず、かつ（ｉｉｉ）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないことを満たす不燃性を有することが好ましい。

本発明によれば、アクリル樹脂層を、アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が３０：７０〜６０：４０に設定された混合物から構成することで、不燃性を有する。
また表面側にフッ素樹脂層を配置することで、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性などの表面特性を付与する。
更に、接着層を、ポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤による接着剤層とアクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤によるアンカー層を設けることによって、接着剤層及びアンカー層に含まれるイソシアネート化合物からなる硬化剤が、接着剤層及びアンカー層の内部で架橋反応を起こすことにより、基材層とアクリル樹脂層との耐熱密着性に優れる。

この結果、本発明によれば、耐熱性の良好で、尚且つ、不燃性を有する化粧シート及びこれを用いた不燃性化粧部材を提供することが可能となる。
ここで、アクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤によるアンカー層に紫外線吸収剤を添加した場合には、紫外線遮蔽能力が向上し、耐熱密着性に加え耐候密着性の優れた化粧シートを得ることが可能となるという効果を奏する。

本発明に基づく実施形態に係る化粧シートを説明するための模式的断面図である。

次に本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

〈不燃性化粧シート１０〉
本実施形態の不燃性化粧シート１０は、図１に示すように、基材１上に、絵柄模様層２、接着層５、アクリル樹脂層６、フッ素樹脂層７がこの順に形成されている。
絵柄模様層２は無くても構わない。絵柄模様層２を設ける場合には、アクリル樹脂層６及びフッ素樹脂層７は、絵柄模様層２の絵柄模様が視認できるだけの透明性を有することが好ましい。

（基材１）
基材１は、熱可塑性樹脂からなるシート状の部材である。熱可塑性樹脂は着色されていることが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体等のポリオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル（代表的には１、４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である通称ＰＥＴ−Ｇ）等のポリエステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、６−ナイロン、６、６−ナイロン、６、１０−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等、又はこれらから選ばれる２種又は３種以上の共重合体や混合物、複合体が例示出来る。基材１は、このような熱可塑性樹脂からなる積層体で構成されていても良い。

ここで、基材１がポリプロピレン樹脂から構成される場合には、その有機固形分質量が４４ｇ／ｍ^２以上６７ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。この範囲にすることで、基材１としてポリプロピレン樹脂を使用しても確実に不燃性を確保することが出来る。
また、溶融押し出し装置での生産性、環境適合性、床材としての機械強度、耐久性、価格などを考慮すれば、ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。

基材１を着色することで、化粧シート１０を貼り合せる金属からなる基板を隠蔽し、また絵柄模様層２の下地色として色相を適宜、選択することができる。例えば、顔料などの着色剤を混合、練りこむなどしておくことで着色ができる。あるいは絵柄模様層２を設ける前にベタインキ層として、コーティングあるいは印刷の手法を用いて絵柄模様層２の下に着色層を設けることもできる。

（絵柄模様層２）
絵柄模様層２は化粧材としての意匠性を付与するものである。意匠としての絵柄としては、木目の他、たとえばコルク、石目、タイル、焼き物、抽象柄など用いる箇所に適した所望の印刷柄を選ぶことができる。
印刷に使用される印刷インキについても、印刷適性や耐候性などを考慮すれば、特に限定するものではない。絵柄に用いる顔料としては、例えば、イソインドリノン、ジスアゾ、ポリアゾ、ジケトピロロピロール、キイナクリドン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラックの少なくとも一つを用いる。またこれら顔料を組み合わせ配合する事で、絵柄の表現を豊かな表現とする事が可能となる。また、紫外線吸収剤や光安定剤等を添加して耐候性を向上させても良い。
また印刷方法については、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷、など既知の印刷方法を用いることができ、全面に着色を施す場合には印刷方法のほかコーティングの手法や装置を用いてもよい。

（接着層５）
本実施形態の接着層５は、接着剤層３とアンカー層４とから構成されている。なお、絵柄模様層２を設ける場合は、接着層５は絵柄模様を視認できるだけの透明性を有することが好ましい。
接着剤層３は、ポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤からなる。
アンカー層４は、アクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤からなる。
ここで、ポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤とはポリエステルポリオールにイソシアネートを、並びにアクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤には、アクリルポリオールにイソシアネートを反応させてウレタン結合を持たせたものである。
またウレタン系アンカー剤には、紫外線吸収剤が添加されていることが好ましい。
紫外線吸収剤としては例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系、オキザニリド系等が例示出来る。

（アクリル樹脂層６）
アクリル樹脂層６は、下側の絵柄模様層２の絵柄若しくは模様が視認可能なだけの透明性を有することが好ましい。
本実施形態のアクリル樹脂層６は、アクリルゴム及びアクリル樹脂の混合体から成り、そのアクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が３０：７０〜６０：４０に設定されている。アクリル樹脂層６には、適宜、公知の紫外線吸収剤などの添加剤が添加されていても良い。

アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が３０：７０〜６０：４０とすることで、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリ燃焼試験により、上記化粧シート１０と金属からなる基板とを貼着してなる化粧板の時間に対する総発熱量及び時間に対する発熱速度を求めた際に、（ｉ）加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下であり、（ｉｉ）加熱開始後２０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ^２を超えず、かつ（ｉｉｉ）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないことを満たす不燃性を確保可能となる。

ここで、質量比が３０：７０よりも小さい、すなわちアクリルゴムの量が少なすぎると、優れた不燃性が得られず、また折り曲げ加工性が低下してしまう。一方、質量比が６０：４０よりも大きい、すなわちアクリルゴムの量が多すぎると、アクリル樹脂層６の形成が困難となり、また耐候性が低下してしまう。このような観点から、アクリルゴムとアクリル樹脂との質量比は、３０：７０〜６０：４０が好ましい。

また、アクリル樹脂層６の厚さは、３０〜８０μｍが好ましく、３０〜７０μｍがより好ましい。厚さが３０μｍ以上であれば、優れた耐候性が得られ、一方８０μｍ以下であれば、優れた折り曲げ加工性が得られ、不燃性も得られる。
アクリル樹脂層６を構成するアクリルゴムは、特に制限されないが、好ましくは少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体からなる合成ゴムである。該アクリルゴムは、該構成単位を６０質量％以上含むものが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上を含むものである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらのなかでも（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、多官能性の（メタ）アクリル酸エステルモノマーも好ましく挙げられる。

多官能性の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸とアリルアルコールなどの不飽和アルコールとのエステル、該不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのグリコールとのジエステル、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸などのジカルボン酸と該不飽和アルコールとのエステルなどが好ましく挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、アクリルゴムは、架橋点を有する構成単位を含有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体をアクリルゴムとして用いたゴム組成物は、成形時に効果的に架橋を行うことができるので弾性のある架橋物を得ることができる。架橋点を有する構成単位としては、カルボキシル基、ハロゲン原子、エポキシ基または水酸基を有するものなどが挙げられる。

アクリルゴムの形状は、特に制限はないが、作業性を考慮すると粒子状のものが好ましい。アクリルゴムが粒子状の場合、その平均粒子径は、透明性やアクリル樹脂層６の成形加工性を考慮すると、３０〜１５０ｎｍが好ましく、４０〜１２０ｎｍがより好ましい。アクリル樹脂層６で使用されるアクリル樹脂は、特に制限されないが、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体であることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、あるいは（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他のモノマーとの共重合体が好ましい。

ここで、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられ、折り曲げ加工性や耐候性を考慮すると、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。

２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、上記例示されたものから選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が例示され、これらの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合体を形成する他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、本発明では、（メタ）アクリル酸、スチレン、（無水）マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン類などの脂環式オレフィンモノマー、ビニルカプロラクタム、シトラコン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類、ビニルエーテル類などが好ましく挙げられ、特にスチレン及び（無水）マレイン酸が共重合成分として好適である。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン又は（無水）マレイン酸の二元共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン及び（無水）マレイン酸の三元共重合体が好適である。なお、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。

（フッ素樹脂層７）
フッ素樹脂層７は、下側の絵柄模様層２の絵柄若しくは模様が視認可能なだけの透明性を有することが好ましい。フッ素樹脂層７は、化粧シート１０に、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性などの表面特性を付与するものである。
フッ素樹脂としては、既知のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン・エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニルフロライド（ＰＶＦ）などが使用可能であり、特には折り曲げ加工性、前述のアクリル樹脂層６との密着性の点でポリフッ化ビニリデンが好適である。なお、ポリフッ化ビニリデンのガラス転移点（Ｔｇ）は−３９℃である。

フッ素樹脂層７の厚さは、１〜１５μｍ程度であることが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。また、フッ素樹脂層７は、上記透明熱可塑性樹脂層の厚さに対する比率（フッ素樹脂層７の厚さ／アクリル樹脂層６の厚さ）として、不燃性及び折り曲げ加工性の観点から、０．０５〜１．０が好ましく、０．０５〜０．８がより好ましい。

（その他の構成）
化粧シート１０の表面に凹凸模様を付加しても良い。凹凸模様は、例えば熱エンボス加工などの公知の手段を採用して付加すれば良い。
〈不燃性化粧部材〉
本実施形態の不燃性化粧部材は、上記不燃性化粧シート１０を、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼及び銅から選ばれた金属からなる基板に貼着して構成される。
ここで、基板の形状は、平板形状に限定されず、表面形状の断面プロフィールが、矩形、円形、三角形形状など、所望の立体形状であっても良い。

〈本実施形態の効果〉
（１）表層側をフッ素樹脂層７とすることで、化粧シート１０に、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性などの表面特性を付与ことが可能となる。
（２）アクリル樹脂層６は、アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が３０：７０〜６０：４０に設定された混合物から構成する。

これによって、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリ燃焼試験により、上記化粧シート１０と金属からなる基板とを貼着してなる化粧板の時間に対する総発熱量及び時間に対する発熱速度を求めた際に、（ｉ）加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下であり、（ｉｉ）加熱開始後２０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ^２を超えず、かつ（ｉｉｉ）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないことを満たす不燃性を確保可能となる。

（３）接着層５は、ポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤からなる接着剤層３と、アクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤からなるアンカー層４との２層を有する。
接着剤層３及びアンカー層４に含まれるイソシアネート化合物からなる硬化剤が、接着剤層３及びアンカー層４の内部で架橋反応を起こすことにより、基材１層とアクリル樹脂層６との耐熱密着性に優れる。
またアンカー層４が接着剤層３を保護する働きも有する。
以上の効果から、本実施形態の化粧シート１０及び化粧部材は、長期間にわたる野外の暴露においても耐候性を有することができ、耐熱性の良好で尚且つ、不燃性を有することが出来る。

（４）アクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤によるアンカー層４に紫外線吸収剤を添加した場合には、紫外線遮蔽能力が向上し、耐熱密着性に加え耐候密着性の優れた化粧シート１０を得ることが可能となるという効果を奏する。
（５）基材１を構成するポリプロピレン樹脂の有機固形分質量を、４４ｇ／ｍ^２、６７ｇ／ｍ^２とすることで、化粧シート１０の不燃性が向上する。
（６）化粧シート１０の表面に凹凸模様を有する。
これによって、アルミ化粧部材の意匠性が向上する。

次に本発明に基づく実施例について説明する。
〈実施例１〉
基材１として、着色ポリプロピレン樹脂からなり有機固形分全質量が６０．４ｇ／ｍ^２である樹脂シート（厚さ：７０μｍ）を準備した。
この基材１の表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に、ウレタン系印刷インキを用いてグラビア印刷により木目柄を形成し、絵柄模様層（厚さ：２μｍ）を得た。

一方、基材１の裏面には、下記組成の裏面プライマー層用塗工液を用いて、裏面プライマー層（厚さ：１μｍ）をグラビア印刷により形成した。
次いで、ポリフッ化ビニリデン樹脂（フッ素樹脂）とアクリル樹脂層形成用混合物をＴダイで溶融して押し出し、フッ素樹脂層７とアクリル樹脂層６とからなる積層体（フッ素樹脂層７の厚さ：５μｍ、アクリル樹脂層６の厚さ：４５μｍ）を形成した。

更に、積層体におけるアクリル樹脂側にトリアジン系紫外線吸収剤（５質量部）を含むアクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー層４（厚さ：１．５μｍ）をグラビア印刷により形成した。（以下「積層体Ａ」と称する。）
上記絵柄模様層の上にポリエステル系樹脂を主鎖とする２液硬化性ウレタン系接着剤からなる塗液を塗工して接着層５（乾燥状態での厚さ：６μｍ）を形成した上に、該積層体Ａをドライラミネート法により積層させて、本化粧シート１０を得た。

（裏面プライマー層用塗工液）
裏面プライマー層用塗工液は次の通りである。
二液硬化型ポリエステルウレタン（ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを１００：５（質量比）の割合で混合）：１００質量部
希釈溶剤（酢酸エチルとメチルイソブチルケトンの１：１（質量比）の割合で混合した混合溶剤）：２０質量部

（アクリル樹脂層形成用混合物）
アクリル樹脂層形成用混合物の組成は次の通りである。
アクリル樹脂（構成単位：メタクリル酸メチル）：４５質量部
アクリルゴム（「ＳＡ−ＦＷ００１（商品名）」、株式会社クラレ製、メタクリル樹脂、構成単位：メタクリル酸メチル、粒子状、平均粒子径：１００ｎｍ）：５５質量部

〈比較例１〉
着色ポリプロピレン樹脂からなる樹脂シートの有機固形分全質量を７７．６ｇ／ｍ^２（厚さ：９０μｍ）とした以外は、実施例１と同様にして化粧シート１０を得た。
〈比較例２〉
着色ポリプロピレン樹脂からなる樹脂シートの有機固形分全質量を４０．０ｇ／ｍ^２（厚さ：５０μｍ）とした以外は、実施例１と同様にして化粧シート１０を得た。

〈比較例３〉
ウレタン系アンカー層４に紫外線吸収剤を添加せず、ウレタン系アンカー層４を形成した以外は、実施例１と同様にして化粧シート１０を得た。
〈比較例４〉
ウレタン系アンカー層４を形成しない以外は、実施例１と同様にして化粧シート１０を得た。
〈比較例５〉
ウレタン系接着剤を形成しない以外は、実施例１と同様にして化粧シート１０を得た。

〈比較例６〉
基材１として、着色ポリプロピレン樹脂（厚さ：７０μｍ）からなる樹脂シートを準備した。
この基材１の表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面にウレタン系印刷インキを用いて、グラビア印刷により木目柄を形成し、絵柄模様層（厚さ：２μｍ）を得た。

一方、基材１の裏面には、下記組成の裏面プライマー層用塗工液を用いて、裏面プライマー層（厚さ：１μｍ）をグラビア印刷により形成した。
次いで、ポリフッ化ビニリデン樹脂（フッ素樹脂）とアクリル樹脂層形成用混合物とをＴダイで溶融して、押し出し、フッ素樹脂層７とアクリル樹脂層６とからなる積層体（フッ素樹脂層７厚さ：５μｍ、アクリル樹脂層６厚さ：４５μｍ）を形成した。（以下「積層体Ｂ」と称する。）
上記絵柄模様層の上にアクリル−塩酢ビ−ポリエステル系樹脂からなる１液塗液を塗工して接着層５（乾燥状態での厚さ：１．５μｍ）を形成した上に、該積層体Ｂを熱ラミネート法により積層させて、化粧シート１０を得た。

（裏面プライマー層用塗工液）
裏面プライマー層用塗工液として、次のものを使用した。
二液硬化型ポリエステルウレタン（ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを１００：５（質量比）の割合で混合）：１００質量部
希釈溶剤（酢酸エチルとメチルイソブチルケトンの１：１（質量比）の割合で混合した混合溶剤）：２０質量部

（アクリル樹脂層形成用混合物）
アクリル樹脂層形成用混合物として次のものを使用した。
アクリル樹脂（構成単位：メタクリル酸メチル）：４５質量部
アクリルゴム（「ＳＡ−ＦＷ００１（商品名）」、株式会社クラレ製、メタクリル樹脂、構成単位：メタクリル酸メチル、粒子状、平均粒子径：１００ｎｍ）：５５質量部

〈評価判定方法〉
実施例及び比較例に対して、次の評価判定を実施した。
（不燃性評価）
ＩＳＯ５６６０−１に準拠加熱開始後２０分間の総発熱量（ＭＪ／ｍ^２）が、８ＭＪ／ｍ^２以下、且つ加熱開始後２０分間の最大発熱速度として、１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ^２を超えなければ合格「○」とした。但し、基材１の亀裂の評価亀裂や穴のないことを条件とした。
（耐水耐熱密着性）
８０℃温水４８時間浸漬して乾燥後、表面にクロスカットを入れ、セロテープ（登録商標）を圧着した。そして勢い良く剥がし、剥離の有無を確認した。

（耐候密着性）
メタルウェザーを用いて、次のように耐候性密着性を評価した。
下記条件の照射モードで２０時間照射した後、下記条件の結露モードで結露状態を４時間実施することを１サイクルとして、１５１２時間実施後、表面にクロスカットを入れ、セロテープ（登録商標）を圧着した。その後、勢い良く剥がし、剥離の有無を確認した。
・照射モード：照度６５ｍＷ／ｃｍ^２（ウシオ製ユニメーターＵＩＴ−１０１にて測定）、ＢＰ温度５３℃、湿度５０％、２０時間照射
・結露モード：３０℃、９８％、４時間結露モードの前後３０秒シャワー噴霧

〈耐候退色性〉
上記メタルウェザーを用いて、上記と同じ条件で１５１２時間実施後、目視確認にて外観の退色具合、剥離を確認した。
そして、著しい変退色、剥離の無い場合は、合格とする。
評価結果を表１に示す。

表１から分かるように、アクリル樹脂層６におけるアクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が３０：７０〜６０：４０に設定すると不燃性が良好となる。更に、基材１にポリプロピレン樹脂を使用しても、その有機固形分質量を４４ｇ／ｍ^２以上６７ｇ／ｍ^２以下とすることで、不燃性が確実に良好となることが分かる。
ここで、基材１を構成するポリプロピレン樹脂の有機固形分質量を、４４ｇ／ｍ^２、及び６７ｇ／ｍ^２とした場合においても実施例１と同じ評価になったことを確認している。

また、接着層５を本発明に基づき接着剤層３とアンカー層４とし、アンカー層４に紫外線吸収剤が添加し、且つ、基材１をポリプロピレン樹脂からなり且つ有機固形分質量を、４４ｇ／ｍ^２以上６７ｇ／ｍ^２以下とすることで、耐水耐熱密着性、耐候密着性、耐候退色性が共に良好であることが分かる。
一方、ウレタン系アンカー層４に紫外線吸収剤を添加しない比較例３の場合には、耐候退色性が不合格になっている。
また、接着層５にウレタン系アンカー層４を形成しない比較例４の場合には、耐候密着性、耐候退色性が不合格となっている。

１基材
２絵柄模様層
３接着剤層
４アンカー層
５接着層
６アクリル樹脂層
７フッ素樹脂層
１０不燃性化粧シート

Claims

基材上に、接着層、アクリル樹脂層、及びフッ素樹脂層がこの順に形成され、
上記アクリル樹脂層は、アクリルゴムとアクリル樹脂を含み、そのアクリルゴムとアクリル樹脂との質量比が３０：７０〜６０：４０に設定された混合物からなり、
上記接着層は、硬化剤としてイソシアネート化合物を含み且つポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤からなる接着剤層と、硬化剤としてイソシアネート化合物を含み且つアクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤からなるアンカー層との２層を有し、上記接着剤層が上記基材側に配置されることを特徴とする不燃性化粧シート。
上記ウレタン系アンカー剤に、紫外線吸収剤が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の不燃性化粧シート。
上記基材は、ポリプロピレン樹脂からなり、且つ有機固形分質量が、４４ｇ／ｍ^２以上６７ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の不燃性化粧シート。
フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂はポリフッ化ビニリデン樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の不燃性化粧シート。
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の不燃性化粧シートを、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼及び銅から選ばれた金属からなる基板に貼着してなることを特徴とする不燃性化粧部材。