WO2016120912A1 - 不燃性化粧シート、金属化粧部材、及び金属化粧部材の製造方法 - Google Patents

不燃性化粧シート、金属化粧部材、及び金属化粧部材の製造方法 Download PDF

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WO2016120912A1
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新名 勝之
孝史 冨永
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Definitions

  • the present invention is a technique relating to a non-combustible decorative sheet and a metal decorative member having the non-combustible decorative sheet.
  • surface decorative materials such as storage furniture, wall materials, ceiling materials, floor materials, interior and exterior materials such as partitions in buildings such as houses, semi-exterior buildings (entrance doors, frame materials, window frames), and bay window counters
  • the present invention relates to a nonflammable decorative sheet used for the above and the nonflammable decorative sheet.
  • Patent Document 1 Conventionally, as a decorative sheet, for example, there is a technique described in Patent Document 1 (paragraph 0003).
  • an acrylic resin having excellent weather resistance is used for the outermost layer 5.
  • acrylic resin is excellent in weather resistance, it has low stain resistance, oil resistance, and solvent resistance.
  • the conventional decorative sheet has a problem that dirt easily adheres and the attached dirt cannot be wiped off with a solvent. Further, the conventional decorative sheet has a problem of low processability and nonflammability.
  • the present invention focuses on the above points, and has a weather resistance, a stain resistance, and a solvent resistance, and is capable of improving both nonflammability, workability, and weather resistance. And a metal decorative member using the decorative sheet.
  • a decorative sheet according to one embodiment of the present invention is obtained by laminating two or more thermoplastic resin layers on a base material layer, and the outermost layer 5 of the thermoplastic resin layer is made of a fluororesin.
  • the inner layer that is a layer other than the outermost layer 5 of the thermoplastic resin layer is a mixture of an acrylic resin and an acrylic resin rubber, and the mass ratio of the acrylic resin rubber to the acrylic resin is 30.
  • the above nonflammability is a cone calorimeter according to ISO 5660-1 and according to a fire prevention test method and a performance evaluation standard based on Article 2-9 of the Building Standard Act and Article 108-2 of the Building Standard Act Construction Ordinance
  • the total heat generation for 20 minutes after the start of heating is 8 MJ / m 2 or less.
  • the maximum heat generation rate continues for 10 seconds or more for 20 minutes after the start of heating and is 200 KW / m 2.
  • 20 minutes after the start of heating it is nonflammable enough to satisfy the condition that there are no cracks and holes harmful to fire prevention.
  • the weather resistant resin layer and the fluororesin layer are formed in this order on the base material layer, and thus have weather resistance, contamination resistance, and solvent resistance.
  • the mass ratio of the acrylic resin-based rubber and the acrylic resin constituting the weather resistant resin layer is in the range of 30:70 to 60:40, and the ratio of the thickness of the fluororesin layer to the thickness of the weather resistant resin layer is 10:90. Since it is in the range of ⁇ 40: 60, the nonflammability, workability, and weather resistance of the decorative sheet can be improved.
  • a decorative sheet and metal makeup that have weather resistance, stain resistance, and solvent resistance, and that can improve both incombustibility, workability, and weather resistance. A member can be provided.
  • the metal decorative member 20 of the present embodiment includes a non-combustible decorative sheet 10 and a metal base material 7.
  • the nonflammable decorative sheet 10 has a weather resistant resin layer 4 and a fluororesin layer 5 laminated in this order on one surface side of the base material layer 1.
  • the metal decorative member 20 is bonded to the other surface side of the base material layer 1 in the non-combustible decorative sheet 10 by attaching a metal base material 7 via an adhesive layer 6 constituting the second adhesive layer. Composed. With this configuration, the nonflammable decorative sheet 10 and the metal decorative member 20 have weather resistance, stain resistance, and solvent resistance. As shown in FIG.
  • the nonflammable decorative sheet 10 of the present embodiment has a pattern pattern layer 2 between a base material layer 1 and a weather resistant resin layer 4, and the pattern pattern layer 2 and the weather resistant resin layer 4. Is an example in which and are adhered by the adhesive layer 3.
  • the pattern pattern layer 2 and the adhesive layer 3 may be omitted.
  • the adhesive layer 3, the weather resistant resin layer 4 and the fluororesin layer 5 have transparency so that the pattern of the pattern layer 2 can be visually recognized. .
  • the base material layer 1 is a sheet-like layer made of a thermoplastic resin. It does not specifically limit as a thermoplastic resin, A well-known thermoplastic resin can be used. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymer or a saponified product thereof, and ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer.
  • Polyolefin copolymer polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, polycarbonate, copolymer polyester (typically known as PET-G, which is a 1,4-cyclohexanedimethanol copolymer polyethylene terephthalate resin), etc.
  • Polyester resins acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyamide resins such as 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 12-nylon, polystyrene, AS resin, ABS resin, etc.
  • Styrene resins cellulose derivatives such as cellulose acetate and nitrocellulose, chlorine resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc. And fluororesin.
  • the base material layer 1 can be formed using such a thermoplastic resin using 1 type, or 2 types or 3 types or more of copolymers, a mixture, a composite, a laminated body, etc. chosen from these. it can.
  • a flame retardant, an ultraviolet absorber, or the like can be mixed into the base material layer 1 to retain the flame retardancy or anti-fading property.
  • polyolefin resin is more preferable as the thermoplastic resin in consideration of productivity in the melt extrusion apparatus, environmental compatibility, mechanical strength, durability, price, and the like. Thereby, even if it burns at the time of disposal, dioxin is not generated.
  • the polyolefin resin include polypropylene resin and polyethylene resin.
  • the thermoplastic resin is preferably colored polypropylene that is colored by mixing at least one of an organic pigment and an inorganic pigment.
  • coloring the base material layer 1 the metal base material 7 on which the non-combustible decorative sheet 10 is bonded can be concealed, and the hue can be appropriately selected as the background color of the pattern layer 2.
  • coloring can be performed by mixing and kneading a coloring agent such as a pigment.
  • a colored layer can be provided under the pattern layer 2 by using a coating or printing technique as a solid ink layer before the pattern layer 2 is provided.
  • the non-combustible decorative sheet 10 is often required to conceal the color and defects of the surface of the adherend substrate 7. Then, in order to give the target nonflammable decorative sheet 10 with sufficient concealability, the base material layer 1 is made concealable by adding a concealing pigment to the thermoplastic resin constituting the base material layer 1. You can also. Moreover, instead of making the base material layer 1 concealable, a concealing layer made of a printing ink composition or a paint containing a concealing pigment may be provided on the front surface or the back surface of the base material layer 1, or both are used in combination. Of course it is also possible.
  • the base material layer 1 is made of a transparent or translucent material, and a transparent or translucent material that can make use of the color tone and texture of the surface of the adherend base material 7 by not providing a concealing layer.
  • a non-combustible decorative sheet is also possible.
  • Organic pigments and inorganic pigments can be used as the colorant.
  • benzophenone series, benzotriazole series, salicylate series, cyanoacrylate series, formamidine series oxanilide series and hindered amine series can be used as UV absorbers, but benzotriazole series, oxanilide series, hindered amine series and mixtures thereof are UV absorbing. It can be preferably used because of its excellent properties and compatibility with olefin resins.
  • Flame retardants include inorganic (aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, etc.), phosphorus (organic: phosphate ester, ammonium phosphate, etc., inorganic: red phosphorus), reaction type (vinyl addition) It has functional groups such as vinyl compounds to be polymerized, carboxylic acid groups, hydroxyl groups, and epoxy groups, and can be used as a part of polymer materials (copolymerized monomers :), but is compatible with resins, Aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, which are excellent in terms of flame retardancy and environmental safety, can be preferably used.
  • the organic solid weight is 44 g / m 2 or more 67 g / m 2 or less.
  • the thickness of the base material layer 1 is preferably 50 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base material layer 1 is preferably 30 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less from the viewpoints of workability and nonflammability. From the viewpoint of nonflammability, 50 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less are more preferable.
  • the design pattern layer 2 is provided for the purpose of imparting design properties with a desired design to the non-combustible decorative sheet. Therefore, for example, when the above-mentioned purpose is sufficiently achieved by coloring the base layer 1 or forming a concealed solid print layer, such as a plain decorative sheet intended only for surface coloring or color adjustment, In the case where a pattern is applied to 1 itself by kneading of a pigment, sublimation or melt transferable dye, etc., the pattern layer 2 may not be particularly provided. However, generally, the pattern layer 2 having an appropriate pattern is often provided on the surface of the base material layer 1 by means such as a printing method. Examples of the pattern include a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, an abstract pattern, a geometric pattern, characters or symbols, or a combination of a plurality of these.
  • any image forming material and image forming method that have been conventionally applied to the pattern layer 2 of the decorative sheet can be applied as appropriate.
  • a printing ink or a paint obtained by dissolving or dispersing a colorant such as a dye or a pigment in an appropriate solvent together with an appropriate binder resin can be used.
  • the colorant include inorganic pigments such as carbon black, titanium white, zinc white, dial, bitumen, cobalt blue, azo pigments, lake pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments.
  • Organic pigments such as gold powder, silver powder, copper powder, aluminum powder, bronze powder, etc. A mixture of two or more of the above can be used.
  • binder resin examples include acrylic resins, styrene resins, polyester resins, urethane resins, polyvinyl resins, alkyd resins, petroleum resins, ketone resins, epoxy resins, melamine resins, and fluorine resins.
  • various synthetic resins such as silicone resins, fiber derivatives, rubber resins, or a mixture or copolymer of two or more thereof can be used.
  • additives such as an accelerator or a retarder can also be added as appropriate.
  • a resin having strong adhesiveness or cohesion as the binder resin of the pattern layer 2, and from this point of view, it is preferable to use a thermosetting resin or an ionization resin.
  • a cross-linking curable resin such as a radiation curable resin.
  • it has moderate flexibility and flexibility while having high cohesive strength after crosslinking and curing, and exhibits excellent adhesion to inert thermoplastic resins such as olefin resins.
  • inert thermoplastic resins such as olefin resins.
  • the method of forming the pattern layer 2 there is no particular limitation on the method of forming the pattern layer 2, and various conventionally known printing methods such as gravure printing, offset printing, screen printing, flexographic printing, electrostatic printing, and inkjet printing are used. can do.
  • various conventionally known printing methods such as gravure printing, offset printing, screen printing, flexographic printing, electrostatic printing, and inkjet printing are used. can do.
  • various coating methods such as a roll coating method, a knife coating method, an air knife coating method, a die coating method, a lip coating method, a flow coating method, etc. You can also.
  • the printing ink is not particularly limited as long as printability, weather resistance, and the like are taken into consideration, and a known printing ink can be used.
  • a printing ink having pigments of isoindolinone, disazo, polyazo, diketopyrrolopyrrole, quinacridone, phthalocyanine, titanium oxide, and carbon black can be used.
  • the expression of a pattern can be enriched by mix
  • weather resistance can also be made favorable by adding a ultraviolet absorber, a light stabilizer, etc.
  • the surface of the base layer 1 prior to the formation of the pattern layer 2, if necessary, the surface of the base layer 1 can be easily adhered, such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, ionizing radiation treatment, acid treatment, alkali treatment, anchor or primer treatment. By performing the treatment, the adhesion between the base material layer 1 and the pattern layer 2 can be further improved.
  • the pattern layer 2 is mainly composed of a colorant and a resin.
  • the colorant organic pigments and inorganic pigments having good light resistance and weather resistance can be used. In many cases, light resistance and weather resistance are different. Non-orange, Flavorslon Yellow, Hansa Yellow, etc. can be preferably used as pigments having good light resistance and weather resistance with little interaction with the resin.
  • the above resin avoid the use of vinyl chloride resin, vinylidene chloride or chlorinated polypropylene resin, which easily deteriorates due to the effects of light and inorganic pigments, and generates harmful hydrogen chloride gas during combustion.
  • polyol resins such as polyol resins such as alcohol resins, amino resins having amino groups (—NH 2 ), resins having active hydrogen such as carboxylic acids having carboxyl groups (—COOH), and polyisocyanate resins having isocyanate groups (—NCO)
  • Lower layer adhesion and layer of an ethylene vinyl acetate copolymer and said two-liquid mixed resin excellent in terms of flexibility of the (urethane ink) can be preferably used.
  • the adhesive layer 3 is a sheet-like layer made of an adhesive. In addition, when providing the pattern pattern layer 2, it is preferable that the contact bonding layer 3 has transparency which can recognize the pattern of the pattern pattern layer 2 visually.
  • the base material layer 1, the pattern layer 2, and the weather resistant resin layer 4 are generally laminated via an adhesive layer 3 made of an appropriate adhesive.
  • the adhesive can be arbitrarily selected depending on the use of the non-combustible decorative sheet 10, the material of the base material layer 1, etc., such as a solvent activated type, a heat activated type, a pressure activated type, and a reactive curing type.
  • a dry laminate adhesive which is a kind of a reaction curable adhesive, or a heat-sensitive heat-sensitive adhesive (heat sealant) can be preferably used.
  • a dry laminate adhesive is a coating solution prepared by dissolving a reaction precursor of an adhesive resin in an appropriate solvent on the adhesive surface of one or both adherends.
  • Two-component curable urethane-based adhesive that uses a reaction between polyols such as polyester polyol or polyether polyol and polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. Agents are most representative.
  • the heat-sensitive adhesive is a solid at room temperature, and is mainly composed of a thermoplastic resin that has a property of melting or softening by heating to develop adhesiveness and solidifying and solidifying when cooled.
  • a solvent or melted by heating applied to the adhesion surface of one or both of the adherends, and bonded by heating and pressurizing the two, and its resin system
  • resin system examples thereof include an ethylene-vinyl acetate copolymer resin system, a vinyl chloroacetate resin system, an acrylic resin system, a polyurethane resin system, a polyester resin system, a polyamide resin system, and a mixed resin system of two or more thereof.
  • a heat-sensitive adhesive composed of an acrylic-polyester-vinyl acetate resin can be preferably used. It takes advantage of the advantages of acrylic resins and vinyl acetate resins that exhibit excellent adhesive properties when heated at relatively low temperatures, while taking into account the characteristics of polyester resins with little reduction in cohesive strength under heating. It is.
  • the blending ratio of each resin is preferably in the range of 10 to 60% by mass of acrylic resin, 10 to 60% by mass of polyester resin, and 10 to 60% by mass of vinyl acetate, and in particular, 20 to 50% by mass of acrylic resin. %, Polyester resin 20 to 50% by mass, vinyl chloroacetate resin 20 to 50% by mass is most preferable.
  • a crosslinking agent such as an isocyanate compound is blended in the heat sensitive adhesive, and the heat at the time of heat bonding or the heat bonding.
  • a technique of crosslinking the heat-sensitive adhesive to increase the heat resistance is effective.
  • a vinyl chloride-polyol resin in which a hydroxyl group is introduced by saponifying a part of the vinyl acetate component of the vinyl acetate resin is used as a crosslinking agent.
  • an isocyanate compound By using an isocyanate compound, it is possible to produce a vinyl chloride-urethane resin that exhibits an excellent cohesive force under heating due to an intermolecular cross-linked structure. If the period from the heat-sensitive adhesive coating formation process to the heat bonding process is long, the use of a blocked isocyanate compound as a crosslinking agent will prevent deactivation of the isocyanate compound due to moisture, etc. There is an advantage that it can be bonded.
  • a well-known adhesive agent can be used.
  • a thermoplastic resin such as a polyamide resin, an acrylic resin, or a vinyl acetate resin, or a curable resin such as a thermosetting urethane resin can be used.
  • a two-component curable urethane resin or polyester resin using isocyanate as a curing agent may be used.
  • an acrylic resin-polyester resin-vinyl acetate resin that is a heat sealant is used as the transparent adhesive.
  • the adhesive layer 3 may be composed of an adhesive layer 3a and an anchor layer 3b as shown in FIG.
  • the adhesive layer 3a may be made of a urethane adhesive having a polyester resin as a main chain.
  • the anchor layer 3b may be made of a urethane anchor agent having an acrylic resin as a main chain.
  • a urethane-based adhesive having a polyester-based resin as a main chain is a polyester polyol and an isocyanate
  • a urethane-based anchor agent having an acrylic-based resin as a main chain has a urethane bond by reacting an acrylic polyol with an isocyanate.
  • the ultraviolet absorber is added to the urethane type anchor agent. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone, benzotriazole, salicylate, cyanoacrylate, formamidine, oxanilide and the like.
  • the weather resistant resin layer 4 is a thermoplastic resin layer and is a sheet-like layer made of a mixture of an acrylic resin and an acrylic resin rubber.
  • the weather resistant resin layer 4 may be composed of two or more layers.
  • the acrylic resin is not particularly limited, and a known acrylic resin can be used.
  • methyl methacrylate resin or polymethyl methacrylate resin Tg is about ⁇ 20 ° C.
  • examples of the acrylic resin rubber include polymethyl methacrylate resin rubber.
  • an ultraviolet absorber When adding an ultraviolet absorber, it is preferable to contain at least one ultraviolet absorber selected from benzotriazole-based ultraviolet absorbers and triazine-based ultraviolet absorbers.
  • the addition of the ultraviolet absorber is set to 0.2% or more and 0.8% or less, for example. If it is less than 0.2%, the effect of adding the ultraviolet absorber may be lowered. If it exceeds 0.8%, it may be difficult to add uniformly.
  • the ultraviolet absorber to be added may be a benzotriazole ultraviolet absorber or a triazine ultraviolet absorber alone, or a mixture of both. By adding an ultraviolet absorber, light resistance and weather resistance can be improved (however, such an addition that colors the resin is not desirable).
  • the mixing ratio of the acrylic resin and the acrylic resin rubber is set to 40% by mass or more and 70% by mass or less for the acrylic resin, and 30% by mass or more and 60% by mass or less for the acrylic resin rubber. Thereby, workability can be improved. “The mixing ratio is 40% by mass or more and 70% by mass or less of acrylic resin and 30% by mass or more and 60% by mass or less of acrylic resin rubber” means that the mixing ratio of acrylic resin and acrylic resin rubber is mass. The ratio refers to 4: 6 to 7: 3. By setting the mass ratio of the acrylic rubber and the acrylic resin to 30:70 to 60:40, the non-combustible decorative sheet 10 and the metal substrate are adhered by a corn calorie combustion test in accordance with ISO 5660-1.
  • the total calorific value with respect to time and the heat generation rate with respect to time of the decorative board are determined, (i) the total calorific value for 20 minutes after the start of heating is 8 MJ / m 2 or less, and (ii) 20 minutes after the start of heating.
  • the maximum heat generation rate does not exceed 200 kW / m 2 continuously for 10 seconds or more, and (iii) 20 minutes after the start of heating, non-flammability satisfying the absence of cracks and holes penetrating to the back side that is harmful to fire prevention can be ensured. It becomes.
  • the mass ratio of the acrylic rubber and the acrylic resin is preferably 30:70 to 60:40.
  • the thickness of the weather resistant resin layer 4 is preferably 30 to 80 ⁇ m, and more preferably 30 to 70 ⁇ m. When the thickness is 30 ⁇ m or more, excellent weather resistance is obtained, and when it is 80 ⁇ m or less, excellent bending workability is obtained and nonflammability is also obtained.
  • the acrylic rubber constituting the weather resistant resin layer 4 is not particularly limited, but is preferably a synthetic rubber made of a polymer having at least a (meth) acrylic acid ester monomer as a structural unit.
  • the acrylic rubber preferably contains 60% by mass or more of the structural unit, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, and the like.
  • As the (meth) acrylic acid alkyl ester an ester of an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable.
  • the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is preferably an ester of an alkoxyalkanol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid, such as methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, (meth) 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, (meth) Examples include 4-methoxybutyl acrylate.
  • 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferred.
  • a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer is also preferably exemplified as the (meth) acrylic acid ester monomer.
  • polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomers examples include esters of unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and unsaturated alcohols such as allyl alcohol, unsaturated monocarboxylic acids and ethylene glycol, Preferable examples include diesters with glycols such as butanediol and hexanediol, and esters of dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and maleic acid with the unsaturated alcohol.
  • esters of unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and unsaturated alcohols such as allyl alcohol, unsaturated monocarboxylic acids and ethylene glycol
  • Preferable examples include diesters with glycols such as butanediol and hexanediol
  • esters of dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and maleic acid with the unsatur
  • the acrylic rubber is preferably a copolymer containing a structural unit having a crosslinking point. Since a rubber composition using such a copolymer as an acrylic rubber can be effectively crosslinked during molding, an elastic crosslinked product can be obtained.
  • the structural unit having a crosslinking point include those having a carboxyl group, a halogen atom, an epoxy group, or a hydroxyl group.
  • the shape of the acrylic rubber is not particularly limited, but is preferably in the form of particles in consideration of workability. When the acrylic rubber is in the form of particles, the average particle size is preferably 30 nm to 150 nm, more preferably 40 nm to 120 nm in consideration of transparency and molding processability of the weather resistant resin layer 4.
  • the acrylic resin used in the weather resistant resin layer 4 is not particularly limited, but is preferably a polymer having at least a (meth) acrylic acid ester monomer as a structural unit. More specifically, a homopolymer of (meth) acrylate monomer, a copolymer of two or more different (meth) acrylate monomers, or a copolymer of (meth) acrylate monomers and other monomers. Polymers are preferred.
  • examples of the (meth) acrylate monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and normal butyl (meth) acrylate.
  • Isobutyl (meth) acrylate, secondary butyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2- Adamantyl (meth) acrylate and the like are preferable, and methyl (meth) acrylate is more preferable in consideration of bending workability and weather resistance.
  • Examples of the copolymer of two or more different (meth) acrylic acid ester monomers include a copolymer of two or more (meth) acrylic acid esters selected from those exemplified above, and these copolymers May be a random copolymer or a block copolymer.
  • the other monomer that forms a copolymer with the (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester, but in the present invention, (meth) acrylic acid, Styrene, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, divinylbenzene, vinylbiphenyl, vinylnaphthalene, diphenylethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl alcohol, acrylonitrile, acrylamide, butadiene, isoprene, isobutene, 1-butene, Alicyclic olefin monomers such as 2-butene, N-vinyl-2-pyrrolidone, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, norbornenes, vinylcaprolactam, citraconic anhydride, maleimides such as N-phenylmaleimide, vinyl ethers, etc.
  • styrene and (anhydrous) maleic acid is preferable as a copolymerization component. That is, a binary copolymer of (meth) acrylic acid ester and styrene or (anhydrous) maleic acid, or a terpolymer of (meth) acrylic acid ester, styrene and (anhydrous) maleic acid is preferable.
  • the copolymer of (meth) acrylic acid ester and another monomer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • a matting agent may be added to the weather resistant resin layer 4 so that the weather resistant resin layer 4 is used as the matte sheet layer 40 as shown in FIG. In FIG. 3, the fluororesin layer 5 is omitted. That is, a matting agent is added to the matting sheet layer 40.
  • the organic cross-linked particles of the matting agent added to the matting sheet layer 40 made of thermoplastic acrylic resin the heat distortion temperature is higher than that of the acrylic resin, preferably 8 ° C or higher, more preferably 15 ° C or higher. If it is expensive, the material is not particularly limited.
  • matting agents include acrylics, styrenes, urethanes, silicones, etc., but the affinity, dispersibility, and refractive index of the acrylic resin that is the matrix resin are close and do not hinder transparency.
  • acrylic cross-linked particles are used as the matting agent of this embodiment.
  • Acrylic crosslinked particles include a non-crosslinkable monomer having one polymerizable double bond in the molecule and two or more in the molecule as described in JP-A-56-36535. These particles are made of a crosslinked polymer having an average particle size of 35 to 500 ⁇ m, preferably about 40 to 200 ⁇ m, obtained by suspension polymerization of a mixture with a crosslinkable monomer having a polymerizable double bond.
  • the acrylic crosslinked particles are preferably polymethyl methacrylate-based crosslinked particles containing a hydroxyalkyl ester of acrylic acid and / or a hydroxyalkyl methacrylate as a copolymerization component.
  • non-crosslinkable monomer for example, (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like are used as main components, for example, styrene, Aromatic monomers such as ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and maleic acid, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate, and the like are appropriately added.
  • (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like are used as main components, for example, styrene, Aromatic monomers such as ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and maleic acid, vinyl esters such as vinyl a
  • crosslinkable monomer examples include allyl compounds such as allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Polfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene glycol diallyl ether, divinylbenzene and the like are used, and 0.5 to 5 per 100 parts by mass of the non-crosslinkable monomer. Generally, it is blended in an amount of about part by mass.
  • the acrylic crosslinked particles are also composed mainly of methyl methacrylate. It is desirable to use those from the viewpoints of both affinity and low refractive index difference (transparency).
  • Acrylic crosslinked particles are cross-linked with a crosslinkable monomer, so the heat distortion temperature is lower than that of a substantially non-crosslinked thermoplastic acrylic resin mainly composed of the same monomer. Becomes higher.
  • a part of the non-crosslinkable monomer is, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.
  • the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester may be substituted.
  • the blending amount is usually about 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the non-crosslinkable monomer, and good results are obtained.
  • the surface of the matte sheet layer 40 is provided with an emboss 4a.
  • the emboss 4a is formed by, for example, hot embossing.
  • the nonflammable decorative sheet 10 of the present embodiment includes the transparent matte sheet layer 40 to which a matting agent composed of organic crosslinked particles having a higher thermal deformation temperature than the thermoplastic acrylic resin that is a matrix resin is added. Used. For this reason, not only is the matte feeling change (increased gloss) less likely to occur even when exposed to a high-temperature atmosphere during use, but also from the surface of the transparent matte sheet layer 40, for example, in the shape of a wood grain conduit groove Even if the embossing 4a such as the above is applied, the matte effect of the matting agent is not lost by the heat during the embossing, and a good matte feeling can be maintained on the surface.
  • symbol 30 of FIG. 3 is a back surface primer layer.
  • the back primer layer 30 may not be provided.
  • the non-combustible decorative sheet of the present embodiment is used by being attached (laminated) to the surface of various base materials such as a wooden base material and an inorganic base material, similarly to the conventional non-combustible decorative sheet.
  • an appropriate adhesive such as urethane or vinyl acetate is used for the sticking.
  • the adhesiveness with the general laminating adhesive may be insufficient.
  • it is preferable to provide the back surface primer layer 30 which consists of a resin composition excellent in adhesiveness with the general adhesive for laminating on the back surface of the base material layer 1.
  • the back primer layer 30 various primer agents such as urethane, acrylic, ethylene-vinyl acetate copolymer system, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer system are known. You can select and use one that matches the material.
  • powder such as a silica, an alumina, a calcium carbonate, barium sulfate
  • the nonflammable decorative sheet is wound and stored. Can be prevented, and the adhesion with the laminating adhesive can be improved by the anchoring effect.
  • the matte sheet layer 40 does not need to be transparent.
  • the fluororesin layer 5 is a thermoplastic resin layer and is a sheet-like layer made of a fluororesin.
  • the fluororesin layer 5 imparts surface properties such as acid resistance, alkali resistance, solvent resistance, and contamination resistance to the nonflammable decorative sheet 10. It does not specifically limit as a fluororesin, A well-known fluororesin can be used.
  • the fluororesin layer 5 made of fluororesin may be provided by coating.
  • the fluororesin layer 5 is made of polyvinyl fluoride resin (PVF), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetra They may be bonded together using a fluororesin film such as a fluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA).
  • PVDF polyvinyl fluoride resin
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA fluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • fluororesin examples include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene resin (PTFE), tetrafluoroethylene perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • PFA tetrafluoroethylene perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer
  • FEP Use coal
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ETFE tetrafluoroethylene / ethylene copolymer
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer
  • PVF polyvinyl fluoride
  • the resin layer made of ethylene vinyl alcohol copolymer resin (EVOH)
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer resin
  • two types of EVOH having an ethylene content of 82 to 90 mol% and 25 to 50 mol% are known, but solvent resistance, oil resistance, An EVOH having an ethylene content of 25 to 50 mol%, which is excellent in terms of contamination resistance and transparency, can be preferably used.
  • the uneven processing such as embossing may be performed after being bonded onto the weather resistant resin layer 4, or the EVOH may be embossed during hot melt ruder coating (the weather resistant resin layer 4 and the EVOH resin are both co-processed). Including embossing during extrusion extruder lamination).
  • the fluororesin is more preferably polyvinylidene fluoride (PVDF Tg is ⁇ 39 ° C.).
  • PVDF Tg polyvinylidene fluoride
  • the thickness of the fluororesin layer 5 is preferably about 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the total thickness of the two or more thermoplastic resin layers from the weather resistant resin layer 4 and the fluororesin layer 5 is designed to be in the range of 80 ⁇ m to 130 ⁇ m in consideration of workability and incombustibility. It is preferable to do.
  • the total thickness of the weather resistant resin layer 4 and the fluororesin layer 5 is preferably set in the range of 20 ⁇ m to 80 ⁇ m. In particular, 30 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less are more preferable in terms of bending whitening property and weather resistance.
  • the ratio of the fluororesin layer 5 is preferably 0.05 to 1.0 from the viewpoint of nonflammability and bending workability, .05 to 0.8 is more preferable.
  • the non-combustible decorative sheet 10 is used for, for example, surface decorative materials such as architectural interiors, partitions, and storage furniture, and semi-exterior exteriors of buildings, that is, entrance doors, frame materials, window frames, and bay window counters.
  • This non-combustible decorative sheet 10 is provided with a weather-resistant resin layer 4 on a base material layer 1 and further laminated with a fluororesin layer 5, thereby providing a non-combustible decorative sheet having weather resistance, stain resistance and solvent resistance.
  • dirt such as a laminate of acrylic resin on vinyl chloride resin, has low stain resistance, oil resistance, and solvent resistance, and the attached dirt cannot be wiped off with a solvent. Since the vinyl chloride resin is laminated, the non-combustible decorative sheet 10 can solve the problem that it is difficult to perform the combustion process because there is a risk of generating dioxins during combustion.
  • the nonflammable decorative sheet 10 of the present embodiment has weather resistance, stain resistance, and solvent resistance, and has improved bending whitening resistance.
  • the base material layer 1 is colored, and a pattern layer 2 is formed between the base material layer 1 and the weather resistant resin layer 4.
  • corrugated pattern is provided from the upper side of the weather resistant resin layer 4 by the heat shaping process. Thereby, it can be set as the outstanding nonflammable decorative sheet 10 which had the designability and the real feeling.
  • the total thickness of the non-combustible decorative sheet is 200 ⁇ m or less and the total total thickness of the weather resistant resin layer 4 and the fluororesin layer 5 is in the range of 20 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the total calorific value for 20 minutes after the start of heating is 8 MJ / m 2 or less (2) 20 after the start of heating.
  • the maximum heat generation rate does not exceed 200 KW / m 2 for 10 minutes continuously for 3 minutes, and (3) 20 minutes after the start of heating, it has non-flammability that does not have harmful cracks and holes for fire prevention.
  • the metal decorative member 20 is formed by attaching a metal base material 7 to the non-combustible decorative sheet 10 as described above with an adhesive layer 6.
  • the adhesive layer 6 is a sheet-like layer made of an adhesive. It does not specifically limit as an adhesive agent, A well-known adhesive agent can be used.
  • a thermoplastic resin such as a polyamide resin, an acrylic resin, or a vinyl acetate resin, or a curable resin such as a thermosetting urethane resin can be used.
  • a two-component curable urethane resin or polyester resin using isocyanate as a curing agent may be used.
  • a reactive hot melt adhesive can be used as the adhesive for the adhesive layer 6.
  • the reactive hot-melt adhesive is an adhesive that does not contain a solvent, melts by heating, and then cures by cooling.
  • An example of the reactive hot melt adhesive is a urethane-based reactive hot melt adhesive.
  • Urethane-based reactive hot melt adhesives contain functional groups that react with moisture (isocyanate groups), and after cooling and curing, give them through moisture adhering to the non-combustible decorative sheet 10 and the aluminum substrate 7 and through them. It reacts with the generated moisture, and the polymerization proceeds, and the adhesive strength and creep resistance can be improved.
  • the mass of the reactive hot melt adhesive in the adhesive layer 6 (the mass of the solid content of the reactive hot melt adhesive with respect to the unit area) is preferably set to 37 g / m 2 or more and 46 g / m 2 or less. Thereby, adhesive strength and creep resistance can be improved more appropriately.
  • the metal base material 7 is a plate-shaped member mainly made of metal.
  • the metal is not particularly limited, and a known metal can be used.
  • aluminum, iron, stainless steel, copper, or the like can be used.
  • an aluminum base is preferable as the metal base 7.
  • the aluminum substrate is a member made of an aluminum alloy.
  • an aluminum mold or an aluminum plate can be used. It is preferable that an anodized film and an acrylic melamine-based thermosetting resin coating film are formed in this order on the aluminum base material by surface treatment.
  • anodic oxide film 51 and the coating layer 52 are formed with respect to the surface of the metal base material 7 by surface treatment.
  • the case where the anodic oxide film 51 and the coating layer 52 are formed will be described.
  • an aluminum base material is assumed as the metal base material 7.
  • an aluminum decorative member will be described as an example of the metal decorative member 20.
  • any metal that can form the anodic oxide film 51 is applicable as appropriate. Examples of the metal that can easily form an oxide film include Al, Ta, Ti, Mg, Nb, Zn, and Zr, and Al is particularly preferable.
  • the surface of the base material 7 is anodized to form an anodized film 51. Further, a coating film resin is baked on the anodized film 51 to form a coating layer 52.
  • the coating resin examples include acrylic resins, melamine resins, and fluorine resins.
  • the coating film resin may be a coating film resin in which two or more selected from acrylic resins, melamine resins, and fluorine resins are mixed.
  • the nonflammable decorative sheet 10 is attached via the adhesive layer 6.
  • a urethane resin adhesive is used as the adhesive layer 6.
  • the solid content mass of the urethane resin adhesive is preferably 15.0 g / m 2 or more and 26.4 g / m 2 or less.
  • the urethane resin adhesive examples include a two-component urethane resin adhesive having a polyester polyol as a main component and isophorone diisocyanate as a curing agent.
  • the thickness of the urethane resin adhesive layer 6 is preferably 0.5 to 2.5 ⁇ m, for example.
  • the base material 7 may be a composite panel 70 as shown in FIG.
  • the composite panel 70 includes a mixed resin layer 7a serving as a core material, and a metal base material 7b attached to both surfaces of the mixed resin layer 7a.
  • the mixed resin layer 7a is a layer made of a mixed resin containing a polyethylene resin and aluminum hydroxide.
  • the metal base material 7b is a plate-like member made of metal.
  • the metal is not particularly limited, and a known metal can be used.
  • aluminum, galvalume, stainless steel, or titanium can be used. In particular, considering weight reduction, aluminum or gallium is more preferable.
  • the composite panel 70 ie, the member bonded to the nonflammable decorative sheet 10, can be made lightweight and highly rigid.
  • the base material 7 is an aluminum plate, it is preferable to set the thickness of an aluminum plate to 0.5 mm or more and 0.8 mm or less.
  • An uneven pattern may be added to the surface of the nonflammable decorative sheet 10.
  • Examples of the method for forming the uneven pattern include hot embossing. Thereby, the designability of the metal decorative member 20 can be improved.
  • the aluminum decorative plate which is the metal decorative member 20 of the present embodiment in which the base material 7 is an aluminum plate, is taken out of the stock field, and at least the bent portion is heated to a desired product shape (three-dimensional shape). It is bent and manufactured as an aluminum decorative member.
  • the heating temperature (the temperature of the bent portion during the bending process) is, for example, 40 ° C. or higher and 70 ° C. or higher. What is necessary is just to set heating temperature according to resin of the nonflammable decorative sheet 10. FIG. The heating may be performed in advance after bending. What is necessary is just to make it the temperature at the time of bending become the said heating temperature.
  • the product shape of the aluminum decorative member is not particularly limited, and the cross-sectional profile of the surface shape is manufactured by bending into a desired shape such as a rectangle, a circle, or a triangle. It has been confirmed that if the radius of the bent portion is 1R or more, it can be bent without any problem.
  • the nonflammable decorative sheet 10 according to the present embodiment is formed by laminating a weather resistant resin layer 4 and a fluororesin layer 5 in this order on a base material layer 1, and the weather resistant resin layer 4 includes an acrylic resin and an acrylic resin.
  • the acrylic resin is 40% by mass or more and 70% by mass or less, the acrylic resin rubber is 30% by mass or more and 60% by mass or less, and the fluorine resin layer 5 and weather resistance.
  • the ratio with the resin layer 4 is in the range of 10:90 to 40:60 and has nonflammability.
  • the weather resistant resin layer 4 and the fluororesin layer 5 are laminated on the base material layer 1, it has weather resistance, contamination resistance, and solvent resistance.
  • the acrylic resin of the weather resistant resin layer 4 is 40% by mass or more and 70% by mass or less
  • the acrylic resin rubber is 30% by mass or more and 60% by mass or less
  • the thickness of the fluororesin layer 5 and the thickness of the weather resistant resin layer 4 Since the ratio of 10:90 to 40:60 is used, both nonflammability, workability, and weather resistance can be improved. Thereby, it is possible to provide a nonflammable decorative sheet 10 that has weather resistance, stain resistance, and solvent resistance, and can improve both nonflammability, workability, and weather resistance.
  • the weather resistant resin layer 4 By forming the weather resistant resin layer 4 from a mixture in which the mass ratio of acrylic rubber to the acrylic resin is set to 30:70 to 60:40, the above nonflammability is obtained by a corn calorie combustion test in accordance with ISO 5660-1.
  • the total calorific value with respect to time and the heat generation rate with respect to time of the decorative board formed by adhering the decorative sheet 10 and the substrate made of metal were determined, (i) the total calorific value for 20 minutes after the start of heating was 8 MJ / m.
  • the non-combustible decorative sheet 10 is formed by laminating a pattern layer 2 and two or more transparent thermoplastic resin layers 4 and 5 in this order on a base material layer 1 to form a transparent thermoplastic resin.
  • the outermost layer 5 of the layer is made of a fluororesin
  • the inner layer 4 other than the outermost layer 5 of the transparent thermoplastic resin layer is made of a mixture of an acrylic resin and an acrylic resin rubber, and the mixing ratio is an acrylic resin 40 mass% or more and 70 mass% or less, acrylic resin rubber is 30 mass% or more and 60 mass% or less
  • the ratio of the thickness of the outermost layer 5 of the transparent thermoplastic resin layer to the thickness of the inner layer 4 is 10:90 to 40:60
  • the base material layer 1 is made of a polyolefin resin
  • the thickness of the base material layer 1 is 30 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less
  • the total thickness of the nonflammable decorative sheet 10 is 80 ⁇ m. More than 130 ⁇ m and nonflammable Having.
  • the layer (inner layer 4) made of a mixture of acrylic resin and acrylic resin rubber and the layer made of fluororesin (outermost layer 5) are laminated on the base material layer 1, weather resistance, It has stain resistance, processability, and nonflammability.
  • the base material layer 1 is made of polyolefin resin, it is possible to prevent dioxins from being generated at the time of disposal.
  • it can provide the nonflammable decorative sheet 10 which has a weather resistance, stain resistance, workability, and nonflammability, and can prevent generation
  • the acrylic resin of the inner layer 4 is 40 mass% or more and 70 mass% or less
  • the acrylic resin rubber is 30 mass% or more and 60 mass% or less
  • the ratio of the thickness of the outermost layer 5 to the thickness of the inner layer 4 is 10: Since it is in the range of 90 to 40:60, both nonflammability, workability, and weather resistance can be improved.
  • the fluororesin constituting the fluororesin layer 5 is a polyvinylidene fluoride resin
  • the base material layer 1 is a mixture of at least one of an organic pigment and an inorganic pigment. It is a colored polypropylene resin that has been colored. According to such a configuration, by using the polyvinylidene fluoride resin, it is possible to improve the bending whitening property and the adhesion with the inner layer 4.
  • (4) By making the fluororesin layer 5 on the surface layer side it is possible to impart surface characteristics such as acid resistance, alkali resistance, solvent resistance, and contamination resistance to the nonflammable decorative sheet 10.
  • the adhesive layer 3 includes two layers of an adhesive layer 3a made of a urethane-based adhesive having a polyester-based resin as a main chain and an anchor layer 3b made of a urethane-based anchoring agent having an acrylic-based resin as a main chain.
  • the curing agent made of an isocyanate compound contained in the adhesive layer 3a and the anchor layer 3b causes a crosslinking reaction inside the adhesive layer 3a and the anchor layer 3b, whereby the heat resistance between the base material layer 1 and the weather resistant resin layer 4 is achieved. Excellent adhesion.
  • the anchor layer 3b also has a function of protecting the adhesive layer 3a. From the above effects, the nonflammable decorative sheet 10 and the decorative member of the present embodiment can have weather resistance even in outdoor exposure over a long period of time, have good heat resistance, and can have nonflammability. .
  • the non-combustible decorative sheet 10 of the present embodiment is used for, for example, surface interior materials such as architectural interiors, partitions, and storage furniture, and semi-exterior exteriors of buildings, that is, entrance doors, frame materials, window frames, and bay window counters. .
  • This non-combustible decorative sheet 10 is provided with a weather resistant resin layer 4 on a base material layer 1 and further laminating a stain resistant resin layer composed of a fluororesin layer 5, thereby providing weather resistance, stain resistance and solvent resistance. It becomes the nonflammable decorative sheet 10 which has.
  • the stain resistance, oil resistance and solvent resistance are low, such as those obtained by laminating an acrylic resin on a vinyl chloride resin, dirt is likely to adhere, and the attached dirt cannot be wiped off with a solvent, Since this vinyl chloride resin is laminated, the non-combustible decorative sheet 10 has the risk of generating a dioxin upon combustion at the time of disposal, and thus has an effect that the problem that the combustion process is difficult can be solved.
  • the nonflammable decorative sheet 10 of the present embodiment has weather resistance, stain resistance, and solvent resistance, and has improved bending whitening resistance.
  • the base material layer 1 is colored, and a pattern layer 2 is formed between the base material layer 1 and the weather resistant resin layer 4.
  • corrugated pattern is provided from the upper side of the weather resistant resin layer 4 by the heat shaping process. Thereby, it can be set as the outstanding nonflammable decorative sheet 10 which had the designability and the real feeling.
  • the total thickness of the non-combustible decorative sheet 10 is 200 ⁇ m or less, and the total thickness of the contamination-resistant resin layer composed of the weather-resistant resin layer 4 and the fluororesin layer 5 is in the range of 20 ⁇ m to 80 ⁇ m. preferable.
  • the non-combustible decorative sheet 10 is bonded to a metal plate selected from aluminum, stainless steel, copper, and a steel plate, and the Building Standard Act Article 2 No. 9 and the Building Standard Act Construction Order No.
  • the total calorific value for 20 minutes after the start of heating is 8 MJ / m 2 or less, and the maximum for 20 minutes after the start of heating.
  • the heat generation rate continues for more than 10 seconds and exceeds 200 KW / m 2 , and it has non-flammability that does not have cracks and holes harmful to fire prevention for 20 minutes after the start of heating.
  • the aluminum decorative member is formed by laminating a nonflammable decorative sheet 10 to an aluminum base material 7 via an adhesive layer 6, and the adhesive layer 6 is formed of a reactive hot melt adhesive. According to this structure, the adhesive strength and creep resistance of the adhesive layer 6 can be improved, and an aluminum decorative member having excellent adhesion between the nonflammable decorative sheet 10 and the aluminum substrate 7 can be provided.
  • the mass of the reactive hot-melt adhesive in the adhesive layer 6 is 37 g / m 2 or more 46 g / m 2 or less. According to this structure, adhesive strength and creep resistance can be improved more appropriately.
  • the nonflammable decorative sheet 10 is formed by laminating the weather resistant resin layer 4 and the fluororesin layer 5 in this order on the base material layer 1, and the mixing ratio thereof is
  • the acrylic resin is 40 mass% or more and 70 mass% or less
  • the acrylic resin rubber is 30 mass% or more and 60 mass% or less
  • the ratio of the fluororesin layer 5 and the weather resistant resin layer 4 is 10:90 to 40. : It is the range of 60, and it has nonflammability.
  • the weather resistant resin layer 4 and the fluororesin layer 5 are laminated on the base material layer 1, it has weather resistance, contamination resistance, and solvent resistance.
  • the acrylic resin of the weather resistant resin layer 4 is 40% by mass or more and 70% by mass or less
  • the acrylic resin rubber is 30% by mass or more and 60% by mass or less
  • the thickness of the fluororesin layer 5 and the thickness of the weather resistant resin layer 4 Since the ratio of 10:90 to 40:60 is used, both nonflammability, workability, and weather resistance can be improved. Accordingly, it is possible to provide an aluminum decorative member that has weather resistance, contamination resistance, and solvent resistance, and that can improve both nonflammability, workability, and weather resistance.
  • the adhesion of the coating layer 52 is improved and non-combustible by forming the coating layer resin such as acrylic resin on the anodic oxide coating 51 formed on the surface of the metal base material 7 on aluminum or the like.
  • the adhesiveness between the decorative decorative sheet 10 and the metal substrate 7 is also improved. As a result, it is possible to provide a metal decorative member having excellent durability.
  • the coating film resin is a resin obtained by mixing any one of acrylic resin, melamine resin, and fluorine resin, or a mixture of two or more thereof. As a result, the adhesion of the coating layer 52 can be improved more reliably.
  • the non-flammable decorative sheet 10 is formed with one or two or more weather resistant resin layers 4 and a fluororesin layer 5 in this order on one surface side of the base layer 1 made of thermoplastic resin.
  • the resin layer 4 contains acrylic rubber and acrylic resin, and in the case of the non-combustible decorative sheet 10 in which the mass ratio of the acrylic rubber to the acrylic resin is 30:70 to 60:40, conforms to ISO 5660-1. It becomes possible to provide a metal decorative member provided with the nonflammable decorative sheet 10 that satisfies the nonflammability by the corn calorie combustion test.
  • the decorative member 20 includes the nonflammable decorative sheet 10 in which the weather resistant resin layer 4 and the fluororesin layer 5 are laminated in this order on one surface side of the base material layer 1, and the nonflammability thereof.
  • the other surface side of the base material layer 1 constituting the decorative sheet 10 is bonded to a composite panel 70 in which a mixed resin layer 7a containing polyethylene resin and aluminum hydroxide is sandwiched between metal base materials 7b, and a weather resistant resin layer.
  • 4 consists of a mixture of an acrylic resin and an acrylic resin rubber, the mixing ratio of which is 40 mass% or more and 70 mass% or less for the acrylic resin, and 30 mass% or more and 60 mass% or less for the acrylic resin rubber.
  • the ratio of the thickness of the fluororesin layer 5 to the thickness of the weather resistant resin layer 4 is in the range of 10:90 to 40:60 and has nonflammability.
  • the weather resistant resin layer 4 and the fluororesin layer 5 are laminated on the base material layer 1, it has weather resistance, contamination resistance, and solvent resistance.
  • the acrylic resin of the weather resistant resin layer 4 is 40% by mass or more and 70% by mass or less
  • the acrylic resin rubber is 30% by mass or more and 60% by mass or less
  • the thickness of the fluororesin layer 5 and the thickness of the weather resistant resin layer 4 Since the ratio of 10:90 to 40:60 is used, both nonflammability, workability, and weather resistance can be improved.
  • the decorative member 20 that has weather resistance, stain resistance, and solvent resistance, and can improve both nonflammability, workability, and weather resistance.
  • the composite panel 70 in which the mixed resin layer 7a containing the polyethylene resin and the aluminum hydroxide is sandwiched between the metal base materials 7b is used, the weight and the rigidity can be increased.
  • the thickness of the base material layer 1 made of thermoplastic resin is 50 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less
  • the matte sheet layer 40 is made of a thermoplastic acrylic resin containing acrylic rubber and acrylic resin, and the acrylic rubber and acrylic resin Is 30:70 to 60:40, and the matte sheet layer 40 has a thickness of 20 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less, so that the nonflammability according to ISO5660-1 can be reduced. It becomes possible to give to a member.
  • Non-combustibility in accordance with ISO 5660-1 refers to the time of the non-combustible decorative plate formed by attaching the non-combustible decorative sheet and a substrate made of a metal selected from aluminum, iron, stainless steel, and copper by a corn calorie combustion test.
  • the maximum heat generation rate is 10 seconds. It represents the nonflammability sufficient to satisfy the fact that it does not exceed 200 kW / m 2 continuously and (iii) does not have cracks and holes penetrating to the back side which is harmful for fire prevention for 20 minutes after the start of heating.
  • the matting agent is made of acrylic crosslinked particles having a higher thermal deformation temperature (JIS K 7207) than that of the thermoplastic acrylic resin constituting the matte sheet layer 40, preferably higher by 8 ° C or more.
  • JIS K 7207 thermoplastic acrylic resin constituting the matte sheet layer 40
  • the non-combustible decorative sheet of the present embodiment uses the transparent matte sheet layer 40 to which a matting agent composed of organic crosslinked particles having a higher thermal deformation temperature than the thermoplastic acrylic resin that is a matrix resin is added.
  • the matte feeling change (increased gloss) is less likely to occur even when exposed to a high temperature atmosphere during use. Even when embossing is performed, the matte effect of the matting agent is not lost by the heat during the embossing process, and the surface can maintain a good matte feeling.
  • a nonflammable decorative sheet having both a design feeling and a high-grade design feeling with a matte surface can be easily obtained.
  • the outermost layer of the noncombustible decorative sheet has a fluororesin layer.
  • a fluororesin a polyvinylidene fluoride resin is preferable. This makes it possible to obtain further weather resistance even outdoors.
  • the acrylic cross-linked particles may be remethyl methacrylate-based cross-linked particles containing acrylic acid hydroxyalkyl ester and / or methacrylic acid hydroxyalkyl ester as a copolymerization component. This improves the compatibility between the acrylic crosslinked particles, the acrylic rubber, and the acrylic resin layer made of the acrylic resin.
  • the nonflammable decorative sheet according to the present embodiment uses the acrylic transparent matte sheet layer 40 blended with organic crosslinked particles having a high thermal deformation temperature as a matting agent.
  • the thickness of the aluminum plate is 0.5 mm or more and 0.8 mm or less. In this thickness range, the bending process is facilitated while ensuring a predetermined strength. Here, if the thickness is less than 0.5 mm, the strength of the substrate becomes too low, and there is a possibility that nonflammability cannot be secured. On the other hand, when it becomes thicker than 0.8 mm, there is a possibility that the attached non-combustible decorative sheet 10 cannot follow during bending.
  • the outermost layer 5 of the transparent thermoplastic resin layer is made of a polyvinylidene fluoride resin. Thus, nonflammability can be improved by making the outermost layer 5 into a fluororesin (polyvinylidene fluoride resin).
  • the inner layer 4 has good adhesion to the acrylic resin (polymethyl methacrylate resin), weather resistance, acid resistance, alkali resistance, solvent resistance, and contamination resistance. It becomes possible to provide the aluminum decorative board as the metal decorative member 20 with improved properties.
  • the inner layer 4 is a mixture of a polymethyl methacrylate resin and a polymethyl methacrylate resin rubber, and the mixing ratio of the polymethyl methacrylate resin is 40 mass% to 70 mass%, and the polymethyl methacrylate resin rubber 30 mass% or more and 60 mass% or less. Furthermore, the total thickness of the transparent thermoplastic resin layer is set to 20 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less. This makes it possible to improve the bending whitening resistance as will be described later. That is, as a result of suppressing the whitening phenomenon at the bent portion, it is possible to stock the aluminum decorative plate as the metal decorative member 20 in a plate-like state such as a flat plate before being processed into a three-dimensional shape. It leads to reduction.
  • the ratio of the layer thickness of the outermost layer 5 of the transparent thermoplastic resin layer to the inner layer 4 is in the range of 10:90 to 40:60. As a result, it is possible to more reliably have excellent nonflammability. For example, in the exothermic test using a corn calorie combustion tester compliant with ISO5660-1, the total calorific value for 20 minutes after the start of heating is 8 MJ / m 2 or less. (2) Maximum exotherm for 20 minutes after the start of heating. The speed continues for 10 seconds or more and does not exceed 200 KW / m 2 (3) For 20 minutes after the start of heating, it is possible to reliably satisfy the incombustibility sufficient to satisfy the condition that there are no cracks and holes harmful to fire prevention.
  • the metal decorative member 20 according to the present embodiment is formed by bonding the non-combustible decorative sheet 10 according to the present embodiment to the metal base material 7. According to such a configuration, it is possible to provide a metal decorative member that has weather resistance, contamination resistance, and solvent resistance, and that can improve both incombustibility, workability, and weather resistance.
  • the metal decorative member 20 according to the present embodiment has a concavo-convex pattern on the surface of the non-combustible decorative sheet. According to such a configuration, the design of the metal decorative member 20 can be improved.
  • the metal decorative member 20 according to the present embodiment is formed by bonding the non-combustible decorative sheet 10 according to the present embodiment to a metal plate that is a metal base material 7. According to such a configuration, it is possible to provide the metal decorative member 20 that has weather resistance, stain resistance, and solvent resistance, and that can improve both nonflammability, workability, and weather resistance.
  • the metal substrate 7 is an aluminum plate or a galvalume plate. According to such a configuration, the metal decorative member 20 can be further reduced in weight.
  • the metal decorative member 20 made of an aluminum decorative plate is subjected to a bending process by heating at least the bent portion.
  • a bending process by heating at least the bent portion.
  • the followability of the attached non-combustible decorative sheet 10 to bending is improved, and the bending whitening resistance during processing is improved.
  • the base material it is not an extruded aluminum molded product, but a 0.5 to 0.8 mm thick aluminum plate is used as the base material, and the nonflammable decorative sheet 10 made of a film is bonded to a desired shape. It becomes possible to correspond to various shapes by forming.
  • acrylic resin and acrylic resin rubber are mixed as the constituent material of the acrylic film to achieve both weather resistance and workability and bend while heating even after being bonded to an aluminum plate. By performing the processing, it becomes possible to suppress whitening.
  • Example 1 In Example 1, the base material layer 1 was provided using a colored polypropylene resin. The thickness of the base material layer 1 was 70 ⁇ m. After performing the corona discharge treatment on each of the front surface and the back surface of the base material layer 1, the pattern pattern layer 2 was provided on the front surface of the base material layer 1 by printing a wood grain pattern by gravure printing with urethane printing ink. Then, the back surface primer layer was provided in the back surface of the base material layer 1 by the gravure printing with the coating liquid for back surface primer layers.
  • the composition of the backside primer layer coating solution is a two-component curable polyester urethane (mixed in a ratio of 100: 5 (mass ratio) of polyester polyol and polyisocyanate): 100 parts by mass, diluent solvent (ethyl acetate and methyl isobutyl ketone) The mixed solvent mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio): 20 parts by mass.
  • the thickness of the back primer layer was 1 ⁇ m.
  • the composition of the weather-resistant resin layer forming composition is acrylic resin (structural unit: methyl methacrylate, PMMA resin): 20 parts by mass, acrylic rubber ("SA-FW001 (trade name)", manufactured by Kuraray Co., Ltd., methacrylic resin , Structural unit: methyl methacrylate, particulate, average particle size: 100 nm, PMMA resin rubber): 80 parts by mass.
  • the weather resistant resin layer 4 had a mass ratio of 40:60 between the acrylic resin (PMMA resin) and the acrylic resin rubber (PMMA resin rubber).
  • the thickness of the fluororesin layer 5 is 5 ⁇ m
  • the thickness of the weather resistant resin layer 4 is 45 ⁇ m
  • the total thickness is 50 ⁇ m
  • the thickness of the fluororesin layer 5: the thickness of the weather resistant resin layer 4 10: 90. It was.
  • a coating solution made of a two-component curable urethane adhesive having a polyester resin as a main chain is applied onto the pattern layer 2 to form a transparent adhesive layer 3 (thickness in a dry state: 6 ⁇ m).
  • the non-combustible decorative sheet 10 was provided by laminating the formed laminate on the dry laminate method. Thereafter, an adhesive layer 6 is formed on the non-combustible decorative sheet 10 with a two-component curable urethane-based adhesive (a coating amount in a dry state of 25 g / m 2 ), and then a metal base material through the adhesive layer 6 7 was bonded together to obtain a metal decorative plate as a metal decorative member. An aluminum plate was used as the metal substrate 7. The thickness of the metal base material 7 was 1 mm.
  • Example 2 The thickness of the fluororesin layer 5 was adjusted to 20 ⁇ m, and the thickness of the weather resistant resin layer 4 was adjusted to 30 ⁇ m. Otherwise, the nonflammable decorative sheet 10 of Example 2 was produced by the same procedure as in Example 1.
  • Example 3 The mass ratio of the acrylic resin and the acrylic resin rubber of the weather resistant resin layer 4 was adjusted to 70:30. Otherwise, the nonflammable decorative sheet 10 of Example 3 was produced by the same procedure as in Example 1.
  • Lapping suitability that is, workability was evaluated as follows. Lapping processing (profile processing) was performed. Then, immediately after the lapping process, the non-flammable decorative sheet that did not peel off due to the stress was evaluated as acceptable “ ⁇ ”.
  • the weather resistance was evaluated as follows.
  • the weather resistance was evaluated as follows using a metal weather. After performing the irradiation mode of the following conditions for 20 hours, performing the condensation state for 4 hours in the condensation mode of the following conditions was performed for 312 hours as one cycle (24 hours).
  • ⁇ Irradiation mode Illuminance 65mW / cm2 (measured with Ushio Unimeter UIT-101), BP temperature 53 ° C, humidity 50%, 20 hours
  • Condensation mode 30 ° C, 98%, 4 hours (before and after condensation mode) 30 seconds shower spray) After conducting the test for 312 hours under the above conditions, the appearance fading and peeling were confirmed by visual confirmation. And when there was no remarkable discoloration or peeling, it was set as the pass "(circle)".
  • the acrylic resin is 40 mass% or more and 70 mass% or less, and the acrylic resin rubber is 30 mass% or more and 60 mass% or less.
  • the ratio of the thickness of the fluororesin layer 5 to the thickness of the weather resistant resin layer 4 is in the range of 10:90 to 40:60 and satisfies the scope of the present invention, nonflammability, workability, and weather resistance It was found that both properties were good.
  • Example 1 the acrylic resin is 40 mass% or more and 70 mass% or less, the acrylic resin rubber is 30 mass% or more and 60 mass% or less, the thickness of the fluororesin layer 5 and the thickness of the weather resistant resin layer 4
  • the ratio was adjusted within the range of the present invention in the range of 10:90 to 40:60, the same effects as in Examples 1 to 4 were obtained.
  • Comparative Example 1 when the acrylic resin is smaller than 40% by mass (lower limit value) and the acrylic resin rubber is larger than 60% by mass (upper limit value), the weather resistance is rejected. " Moreover, as represented by Comparative Example 2, when the acrylic resin is larger than 70% by mass (upper limit) and the acrylic resin rubber is larger than 30% by mass (lower limit), the workability is rejected. " On the other hand, as represented by Examples 1 to 4, when the acrylic resin of the weather resistant resin layer 4 is 40% by mass to 70% by mass and the acrylic resin rubber is 30% by mass to 60% by mass, Both weather resistance and workability could be improved.
  • Example 1 ⁇ Second embodiment> ⁇ Example 1>
  • the base material layer 1 was provided using the colored polypropylene resin which is a polyolefin resin.
  • the thickness of the base material layer 1 was 70 ⁇ m.
  • the pattern pattern layer 2 was provided on the front surface of the base material layer 1 by printing a wood grain pattern by gravure printing with urethane printing ink.
  • the back surface primer layer was provided in the back surface of the base material layer 1 by the gravure printing with the coating liquid for back surface primer layers.
  • the composition of the backside primer layer coating solution is a two-component curable polyester urethane (mixed in a ratio of 100: 5 (mass ratio) of polyester polyol and polyisocyanate): 100 parts by mass, diluent solvent (ethyl acetate and methyl isobutyl ketone) The mixed solvent mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio): 20 parts by mass.
  • the thickness of the back primer layer was 1 ⁇ m.
  • the composition of the inner layer forming mixture is acrylic resin (unit: methyl methacrylate, PMMA resin): 20 parts by mass, acrylic rubber ("SA-FW001 (trade name)", manufactured by Kuraray Co., Ltd., methacrylic resin, constitution Unit: methyl methacrylate, particulate, average particle size: 100 nm, PMMA resin rubber): 80 parts by mass.
  • the inner layer 4 had a mass ratio of 40:60 between the acrylic resin (PMMA resin) and the acrylic resin rubber (PMMA resin rubber).
  • the thickness of the outermost layer 5 was 5 ⁇ m
  • the thickness of the inner layer 4 was 45 ⁇ m
  • the total thickness was 50 ⁇ m
  • the thickness of the outermost layer 5: the thickness of the inner layer 4 10: 90.
  • the total thickness of the nonflammable decorative sheet 10 was 120 ⁇ m.
  • the nonflammable decorative sheet 10 was provided.
  • an adhesive layer 6 is formed on the non-combustible decorative sheet 10 with a two-component curable urethane adhesive (a coating amount in a dry state of 25 g / m 2 ), and the metal base is interposed through the adhesive layer 6.
  • the metal plate as the material 7 was bonded together to obtain a metal decorative member.
  • An aluminum plate was used as the metal plate. The thickness of the metal plate was 1 mm.
  • Example 3 The mass ratio of the acrylic resin and acrylic resin rubber of the inner layer 4 was adjusted to 70:30. Otherwise, the nonflammable decorative sheet 10 of Example 3 was produced by the same procedure as in Example 1.
  • Example 4> The thickness of the outermost layer 5 was adjusted to 20 ⁇ m, and the thickness of the inner layer 4 was adjusted to 30 ⁇ m, that is, the thickness of the outermost layer 5: the thickness of the inner layer 4 40: 60. Otherwise, the nonflammable decorative sheet 10 of Example 4 was produced by the same procedure as in Example 3. ⁇ Example 5> The thickness of the base material layer 1 was adjusted to 30 ⁇ m. Otherwise, the nonflammable decorative sheet 10 of Example 4 was produced by the same procedure as in Example 1.
  • Lapping suitability that is, workability was evaluated as follows. Lapping processing (profile processing) was performed. Then, immediately after the lapping process, the non-flammable decorative sheet 10 with no sheet peeling due to the stress was set as a pass “ ⁇ ”.
  • the weather resistance was evaluated as follows.
  • the weather resistance was evaluated as follows using a metal weather. After performing the irradiation mode of the following conditions for 20 hours, performing the condensation state for 4 hours in the condensation mode of the following conditions was performed for 312 hours as one cycle (24 hours).
  • ⁇ Irradiation mode Illuminance 65 mW / cm 2 (measured with Ushio Unimeter UIT-101), BP temperature 53 ° C., humidity 50%, 20 hours irradiation / condensation mode: 30 ° C., 98%, 4 hours (in condensation mode) 30 seconds shower spray before and after)
  • the appearance fading and peeling were confirmed by visual confirmation. And when there was no remarkable discoloration or peeling, it was set as the pass "(circle)".
  • the evaluation results are shown in Tables 3 to 5.
  • the acrylic resin is 40% by mass or more and 70% by mass or less, and the acrylic resin rubber is 30% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the ratio of the thickness of the outermost layer 5 to the thickness of the inner layer 4 is in the range of 10:90 to 40:60, and the thickness of the base layer 1 is 30 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the acrylic resin is 40 mass% or more and 70 mass% or less
  • the acrylic resin rubber is 30 mass% or more and 60 mass% or less
  • the thickness of the fluororesin layer 5 and the thickness of the weather resistant resin layer 4 The ratio is 10:90 to 40:60
  • the thickness of the base layer 1 is 30 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less
  • the total thickness of the non-combustible decorative sheet is 80 ⁇ m or more and 130 ⁇ m or less.
  • Comparative Example 4 when the acrylic resin is smaller than 40% by mass (lower limit) and the acrylic resin rubber is larger than 60% by mass (upper limit), the weather resistance is rejected. " Moreover, as represented by Comparative Example 5, when the acrylic resin is larger than 70% by mass (upper limit) and the acrylic resin rubber is smaller than 30% by mass (lower limit), the workability is rejected. " Further, as represented by Comparative Example 6, when the ratio of the thickness of the outermost layer 5 and the thickness of the inner layer 4 is out of the range of 10:90 to 40:60 (4:96), nonflammability Sex was rejected “x”. Further, as represented by Comparative Example 7, when the ratio between the thickness of the outermost layer 5 and the thickness of the inner layer 4 is out of the range of 10:90 to 40:60 (50:50), the processing Sex was rejected “x”.
  • ⁇ Third embodiment> ⁇ Example 1>
  • a resin sheet (thickness: 70 ⁇ m) made of a colored polypropylene resin and having a total organic solid content mass of 60.4 g / m 2 was prepared.
  • a wood grain pattern was formed on the front surface by gravure printing using urethane printing ink to obtain a picture pattern layer (thickness: 2 ⁇ m).
  • a back surface primer layer was formed on the back surface of the base material layer 1 by gravure printing using a back surface primer layer coating solution having the following composition.
  • a polyvinylidene fluoride resin (fluororesin) and an acrylic resin layer-forming mixture are melted and extruded with a T-die, and a laminate composed of the fluororesin layer 5 and the weather resistant resin layer 4 (thickness of the fluororesin layer 5: 5 ⁇ m, the thickness of the weather resistant resin layer 4: 45 ⁇ m).
  • a urethane anchor layer 3b (thickness: 1.5 ⁇ m) having an acrylic resin containing a triazine ultraviolet absorber (5 parts by mass) as a main chain was formed on the acrylic resin side of the laminate by gravure printing.
  • Laminate A On top of the pattern layer, a coating solution made of a two-component curable urethane adhesive having a polyester resin as a main chain is applied to form an adhesive layer 3a (thickness in a dry state: 6 ⁇ m). Then, the laminate A was laminated by a dry laminating method to obtain a nonflammable decorative sheet 10.
  • the coating solution for the back primer layer is as follows.
  • Two-component curable polyester urethane mixed polyester polyol and polyisocyanate in a ratio of 100: 5 (mass ratio): 100 parts by weight
  • Diluting solvent mixed in a ratio of 1: 1 (mass ratio) of ethyl acetate and methyl isobutyl ketone) Mixed solvent
  • 20 parts by mass mixture for forming an acrylic resin layer
  • the composition of the acrylic resin layer forming mixture is as follows.
  • Acrylic resin structural unit: methyl methacrylate: 45 parts by mass Acrylic rubber ("SA-FW001 (trade name)", manufactured by Kuraray Co., Ltd., methacrylic resin, structural unit: methyl methacrylate, particulate, average particle size: 100 nm ): 55 parts by mass
  • ⁇ Comparative example 1> A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the total organic solid content of the resin sheet made of the colored polypropylene resin was 77.6 g / m 2 (thickness: 90 ⁇ m).
  • ⁇ Comparative example 2> A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the total mass of the organic solid content of the resin sheet made of the colored polypropylene resin was 40.0 g / m 2 (thickness: 50 ⁇ m).
  • ⁇ Comparative Example 3> A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ultraviolet absorber was not added to the urethane anchor layer 3b and the urethane anchor layer 3b was formed.
  • ⁇ Comparative example 4> A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the urethane anchor layer 3b was not formed.
  • ⁇ Comparative Example 5> A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that no urethane-based adhesive was formed.
  • ⁇ Comparative Example 6> As a base material layer, a resin sheet made of a colored polypropylene resin (thickness: 70 ⁇ m) was prepared. After the corona discharge treatment was applied to the front and back surfaces of the base material layer, a wood grain pattern was formed by gravure printing on the front surface using urethane printing ink to obtain a picture pattern layer (thickness: 2 ⁇ m).
  • a back surface primer layer (thickness: 1 ⁇ m) was formed on the back surface of the base material layer by gravure printing using a back surface primer layer coating solution having the following composition.
  • a polyvinylidene fluoride resin (fluororesin) and a mixture for forming an acrylic resin layer are melted with a T-die and extruded, and a laminate composed of a fluororesin layer and a weather resistant resin layer (fluorine resin layer 5 thickness: 5 ⁇ m)
  • the weather resistant resin layer 4 (thickness: 45 ⁇ m) was formed.
  • Laminate B (Hereinafter referred to as “Laminate B”.) An adhesive layer (thickness in the dry state: 1.5 ⁇ m) is formed by applying a one-component coating solution composed of acrylic-salt vinegar-polyester resin on the pattern layer, and then laminating The body B was laminated by a heat laminating method to obtain a decorative sheet.
  • Two-component curable polyester urethane (mixed polyester polyol and polyisocyanate in a ratio of 100: 5 (mass ratio)): 100 parts by weight
  • Diluting solvent (mixed in a ratio of 1: 1 (mass ratio) of ethyl acetate and methyl isobutyl ketone) Mixed solvent): 20 parts by mass (mixture for forming an acrylic resin layer)
  • Acrylic resin structural unit: methyl methacrylate: 45 parts by mass Acrylic rubber ("SA-FW001 (trade name)", manufactured by Kuraray Co., Ltd., methacrylic resin, structural unit: methyl methacrylate, particulate, average particle size: 100 nm ): 55 parts by mass
  • Weather resistance adhesion was evaluated as follows using a metal weather. After irradiating for 20 hours in the irradiation mode under the following conditions, and performing the condensation state for 4 hours in the condensation mode under the following conditions as one cycle, after 1512 hours, a crosscut is put on the surface, and cello tape (registered trademark) is crimped. did. Then, it peeled off vigorously and the presence or absence of peeling was confirmed.
  • Irradiation mode Illuminance 65mW / cm 2 (measured with Ushio Unimeter UIT-101), BP temperature 53 ° C, humidity 50%, 20 hours irradiation • Condensation mode: 30 ° C, 98%, 4 hours Before and after condensation mode 30 seconds shower spray
  • the adhesive layer 3 is made into an adhesive layer 3 and an anchor layer 3b according to the present invention, an ultraviolet absorber is added to the anchor layer 3b, the base material 7 is made of polypropylene resin, and the organic solid mass is 44 g / m. with 2 or more 67 g / m 2 or less, it can be seen water heat adhesion, weatherability adhesion, weathering fading are both good.
  • the comparative example 3 which does not add an ultraviolet absorber to the urethane type anchor layer 3b, the weather fading property is rejected.
  • a weather-resistant adhesiveness and a weather fading property are disqualified.
  • ⁇ Fourth embodiment> (Non-combustible decorative sheet 10)
  • a resin sheet made of a colored polypropylene resin and having a thickness of 70 ⁇ m was prepared.
  • a wood grain pattern was formed by gravure printing on the front surface using urethane printing ink to obtain a picture pattern layer 2 (thickness: 2 ⁇ m).
  • a back surface primer layer (thickness: 1 ⁇ m) was formed on the back surface of the base material layer 1 by gravure printing using a back surface primer layer coating solution having the following composition.
  • the polyvinylidene fluoride resin (fluororesin) and the weathering resin layer forming mixture are melted and extruded by a T-die, and the PMMA resin and the PMMA resin rubber are 40:60 by mass ratio.
  • Laminated body thickness of fluororesin layer 5: 5 ⁇ m, thickness of weathering resin layer 4: 15 ⁇ m
  • benzotriazole ultraviolet absorber: tinuvin 326 added at 0.5 wt%) Total thickness: 20 ⁇ m).
  • an adhesive layer (thickness in a dry state: 6 ⁇ m) is formed by applying a coating solution made of a two-component curable urethane adhesive having a polyester resin as a main chain.
  • the above laminate was laminated by a dry laminating method to obtain a nonflammable decorative sheet 10.
  • the composition of the above-mentioned back surface primer layer coating solution is as follows.
  • Two-component curable polyester urethane (mixed polyester polyol and polyisocyanate in a ratio of 100: 5 (mass ratio)): 100 parts by weight
  • Diluting solvent (mixed in a ratio of 1: 1 (mass ratio) of ethyl acetate and methyl isobutyl ketone) Mixed solvent): 20 parts by mass (mixture for forming a weather-resistant resin layer)
  • the composition of the above weather-resistant resin layer forming mixture is as follows.
  • Acrylic resin (constituent unit: methyl methacrylate): 20 parts by mass Acrylic rubber (“SA-FW001 (trade name)”, manufactured by Kuraray Co., Ltd., methacrylic resin, constituent unit: methyl methacrylate, particulate, average particle diameter: 100 nm ): 80 parts by mass (metal decorative member)
  • SA-FW001 trade name
  • metal decorative member 80 parts by mass
  • the non-combustible decorative sheet 10 was bonded to an aluminum plate having a thickness of 1 mm via a two-component curable urethane-based adhesive (amount applied in a dry state: 25 g / m 2 ) to form a metal decorative member 20.
  • Example 2> A metal decorative member 20 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the portion of the fluororesin layer 5 was changed to an ethylene vinyl alcohol resin layer.
  • Example 3> A metal decorative member 20 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the PMMA resin and the PMMA resin rubber in the weather resistant resin layer 4 was set to 70:30.
  • Example 4> A metal decorative member 20 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the fluororesin layer 5 was changed to an ethylene vinyl alcohol resin layer.
  • Example 5 The metal makeup was made in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the laminate of the fluororesin and the acrylic resin was changed to 80 ⁇ m (the thickness of the fluororesin layer 5: 5 ⁇ m, the thickness of the weather resistant resin layer 4: 75 ⁇ m). A member 20 was obtained.
  • ⁇ Comparative example 1> A metal decorative member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the PMMA resin and the PMMA resin rubber in the weather resistant resin layer 4 was 20:80.
  • ⁇ Comparative example 2> A metal decorative member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the PMMA resin and the PMMA resin rubber in the weather resistant resin layer 4 was 80:20.
  • ⁇ Comparative Example 3> The metal makeup was made in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the laminate of the fluororesin and the acrylic resin was 15 ⁇ m (the thickness of the fluororesin layer 5: 5 ⁇ m, the thickness of the weather resistant resin layer 4: 10 ⁇ m). A member was obtained.
  • ⁇ Comparative example 4> The metal makeup was made in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the laminate of the fluororesin and the acrylic resin was 90 ⁇ m (the thickness of the fluororesin layer 5: 5 ⁇ m, the thickness of the weather resistant resin layer 4: 85 ⁇ m). A member was obtained.
  • ⁇ Evaluation judgment method> (Nonflammability evaluation)
  • ISO 5660-1 a fire resistance test method based on the Building Standards Act Article 2 No. 9 and the Building Standards Act Construction Order Article 108-2, and a heat generation test using a cone calorimeter tester according to the performance evaluation standards were conducted.
  • the gross calorific value of the heating starting after 20 min (MJ / m 2) is, and the 8 MJ / m 2 or less, the maximum heat release rate of the start of heating after 20 minutes, exceed 200 kW / m 2 to continue for 10 seconds or more Otherwise, it was determined to be a pass “ ⁇ ”. However, it was also a condition that the substrate had no cracks or holes.
  • the weather resistance was evaluated as follows. Using a metal weather, a weather resistance test was performed as follows. After irradiating the irradiation mode under the following conditions for 20 hours, performing the condensation state for 4 hours in the condensation mode under the following conditions was performed for 312 hours as one cycle (24 hours).
  • ⁇ Irradiation mode Illuminance 65mW / cm 2 (measured with Ushio Unimeter UIT-101), BP temperature 53 ° C, humidity 50%, 20 hours irradiation • Condensation mode: 30 ° C, 98%, 4 hours (in condensation mode) 30 seconds shower spray before and after) After conducting the test for 312 hours under the above conditions, the appearance fading and peeling were confirmed by visual confirmation. And when there was no remarkable discoloration and peeling, it was set as a pass “ ⁇ ”.
  • ⁇ Contamination resistance> Write on the surface of the decorative board with black magic with a width of 1 cm, dip ethanol into absorbent cotton, and wipe off the black magic. If there is no significant change in the appearance of the surface after wiping, a pass “ ⁇ ” is given.
  • the decorative member to which the nonflammable decorative sheet within the scope of the present invention is applied has good nonflammability, weather resistance, stain resistance, and lapping suitability.
  • the mass ratio of the PMMA resin and the PMMA resin rubber of the weather resistant resin layer 4 is out of the present invention as in Comparative Examples 1 and 2, the weather resistance and the wrapping suitability are reduced as compared with the non-combustible decorative sheet of the example.
  • Comparative Example 3 when the total thickness of the weather resistant resin layer 4 and the contamination resistant resin layer (fluororesin layer 5) is thinner than the range of the present invention, it can be seen that the weather resistance is disadvantageous.
  • Comparative Example 4 if the total thickness of the weather resistant resin layer 4 and the contamination resistant resin layer (fluorine resin layer 5) is thicker than the range of the present invention, desired nonflammability cannot be secured. Moreover, it turns out that a weather resistance improves by containing a ultraviolet absorber so that the comparative example 5 may show.
  • Example 1 ⁇ Example 1>
  • the base material layer 1 was provided using a colored polypropylene resin.
  • the thickness of the base material layer 1 was 70 ⁇ m.
  • a pattern pattern 2 was provided on the surface of the base material layer 1 by printing a wood grain pattern by gravure printing with urethane printing ink.
  • the polyvinylidene fluoride resin and the weathering resin layer forming mixture were melted and extruded by a T-die to provide a laminate composed of the fluororesin layer 5 and the weathering resin layer 4.
  • the composition of the weather-resistant resin layer forming composition is acrylic resin (structural unit: methyl methacrylate): 20 parts by mass, acrylic rubber ("SA-FW001 (trade name)", manufactured by Kuraray Co., Ltd., methacrylic resin, structural unit: Methyl methacrylate, particulate, average particle diameter: 100 nm): 80 parts by mass.
  • SA-FW001 trade name
  • methacrylic resin structural unit: Methyl methacrylate, particulate, average particle diameter: 100 nm
  • the mass ratio of the acrylic resin and the acrylic resin rubber was 40:60.
  • the thickness of the fluororesin layer 5 is 5 ⁇ m
  • the thickness of the weather resistant resin layer is 45 ⁇ m
  • the total thickness is 50 ⁇ m
  • the thickness of the fluororesin layer 5: the thickness of the weather resistant resin layer 4 10: 90. It was.
  • a reactive hot-melt adhesive manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .: Hibon YR117-1
  • Hitachi Chemical Co., Ltd .: Hibon YR117-1 was applied to the back surface of the base material layer 1 to form an adhesive layer 6, and then the adhesive layer 6 was interposed through the adhesive layer 6.
  • the aluminum decorative member as a metal decorative member was obtained by sticking to the aluminum substrate as the material 7.
  • the mass of the reactive hot melt adhesive in the adhesive layer 6 was 40 g / m 2 .
  • Example 2 The thickness of the fluororesin layer 5 was adjusted to 20 ⁇ m, and the thickness of the weather resistant resin layer 4 was adjusted to 30 ⁇ m. Otherwise, the aluminum decorative member of Example 2 was produced in the same procedure as in Example 1.
  • Example 3 The mass ratio of the acrylic resin and the acrylic resin rubber of the weather resistant resin layer 4 was adjusted to 70:30. Otherwise, the aluminum decorative member of Example 3 was produced in the same procedure as in Example 1.
  • Example 4> The thickness of the fluororesin layer 5 was adjusted to 20 ⁇ m, and the thickness of the weather resistant resin layer 4 was adjusted to 30 ⁇ m. Otherwise, the nonflammable decorative sheet 10 of Example 4 was produced by the same procedure as in Example 3.
  • ⁇ Comparative example 4> The thickness of the fluororesin layer 5 was adjusted to 10 ⁇ m, and the thickness of the weather resistant resin layer 4 was adjusted to 40 ⁇ m, that is, the thickness of the fluororesin layer 5: the thickness of the weather resistant resin layer 4 was adjusted to 20:80. Moreover, the mass ratio of the acrylic resin and the acrylic resin rubber of the weather resistant resin layer 4 was adjusted to 20:80. Otherwise, the aluminum decorative member of Comparative Example 4 was produced in the same procedure as in Example 1. ⁇ Comparative Example 5> The mass ratio of the acrylic resin and acrylic resin rubber of the weather resistant resin layer 4 was adjusted to 80:20. Otherwise, the aluminum decorative member of Comparative Example 5 was produced by the same procedure as Comparative Example 4.
  • Nonflammability was evaluated as follows. In accordance with ISO 5660-1, a fire resistance test method based on the Building Standards Act Article 2 No. 9 and the Building Standards Act Construction Order Article 108-2, and a heat generation test using a cone calorimeter tester according to the performance evaluation standards were conducted. . The gross calorific value of the heating starting after 20 min (MJ / m 2) is at 8 MJ / m 2 or less, the maximum heat release rate of the start of heating after 20 minutes, not exceed 200 kW / m 2 to continue for 10 seconds or more In this case, it was determined to pass “ ⁇ ”. However, the base material was also evaluated for cracks, and the base material had no cracks or holes.
  • Adhesion was evaluated as follows. 180 ° direction normal adhesion strength test The end of the non-combustible decorative sheet 10 is 1-inch wide and artificially peeled off the aluminum base material 7, bent in the direction of 180 degrees, and pulled by a tensile tester at room temperature. A load was applied and the load at the time of peeling was measured. The tensile speed was 200 mm / min. -90 ° direction normal adhesion strength test The end of the non-combustible decorative sheet 10 is 1 inch wide and is artificially peeled from the aluminum base material 7, bent in a 90 degree direction, and pulled by a tensile tester at room temperature. A load was applied and the load at the time of peeling was measured.
  • the tensile speed was 200 mm / min. 90 ° direction heat and humidity resistance creep test
  • the end of the non-combustible decorative sheet 10 is 1-inch wide and is artificially peeled from the aluminum base material 7, and this is 500 g in the 90 ° direction at 40 ° C. and 90%
  • the load was applied for 9 days, and the peeled length was measured. Then, when the 180 ° direction normal adhesion strength was 50 N / inch or more, the 90 ° direction normal adhesion strength was 30 N / inch or more, and the 90 ° direction heat and humidity resistance creep was 10 mm or less, it was determined to be acceptable.
  • Lapping suitability that is, workability was evaluated as follows.
  • Lapping processing profile processing
  • the non-flammable decorative sheet 10 with no sheet peeling due to the stress was set as a pass “ ⁇ ”.
  • the weather resistance was evaluated as follows. The weather resistance was evaluated as follows using a metal weather.
  • Example 1 As represented in Example 1, to form the adhesive layer 6 with a hot melt adhesive, the weight of the reactive hot-melt adhesive in the adhesive layer 6 37 g / m 2 or more 46 g / m As 2 or less, when the range of the present invention was satisfied, it was found that both nonflammability and adhesion were good. Further, in Example 1, when the mass of the reactive hot melt adhesive in the adhesive layer 6 was adjusted to 37 g / m 2 or more and 46 g / m 2 or less and adjusted within the scope of the present invention, Example 1 was performed. The same effect was obtained. As represented by Comparative Example 1, when the mass of the reactive hot melt adhesive was smaller than 37 g / m 2 (lower limit value), the adhesion was rejected “x”.
  • Comparative Example 2 when the mass was larger than 46 g / m 2 (upper limit), the nonflammability was rejected as “x”. Furthermore, as represented by Comparative Example 3, when the adhesive layer 6 was not a reactive hot melt adhesive and the mass was smaller than 37 g / m 2 , the adhesion was rejected as “x”.
  • the acrylic resin is 40 mass% to 70 mass%, and the acrylic resin rubber is 30 mass% to 60 mass%.
  • the ratio of the thickness of the fluororesin layer 5 to the thickness of the weather resistant resin layer 4 is in the range of 10:90 to 40:60 and satisfies the scope of the present invention, nonflammability, workability, and weather resistance It was found that both properties were good.
  • Example 1 the acrylic resin is 40 mass% or more and 70 mass% or less, the acrylic resin rubber is 30 mass% or more and 60 mass% or less, the thickness of the fluororesin layer 5 and the thickness of the weather resistant resin layer 4
  • the ratio was adjusted within the range of the present invention in the range of 10:90 to 40:60, the same effects as in Examples 1 to 4 were obtained.
  • Comparative Example 4 when the acrylic resin is smaller than 40% by mass (lower limit) and the acrylic resin rubber is larger than 60% by mass (upper limit), the weather resistance is rejected. " Moreover, as represented by Comparative Example 5, when the acrylic resin is larger than 70% by mass (upper limit) and the acrylic resin rubber is smaller than 30% by mass (lower limit), the workability is rejected. " On the other hand, as represented by Examples 1 to 4, when the acrylic resin of the weather resistant resin layer 4 is 40% by mass to 70% by mass and the acrylic resin rubber is 30% by mass to 60% by mass, Both weather resistance and workability could be improved.
  • ⁇ Sixth embodiment> An anodized film 51 having a thickness of 10 ⁇ m was formed on a base material 7 made of a metal made of an aluminum alloy plate. On the anodic oxide film 51, an acrylic resin was baked and coated so that the mass was 10 g / m 2 to obtain an aluminum mold. And the nonflammable decorative sheet 10 of the following structure was affixed on the aluminum type material through the adhesive layer 6, and the aluminum decorative member was obtained.
  • Non-combustible decorative sheet 10 A polyvinylidene fluoride resin (fluororesin) and a mixture for forming an acrylic resin layer are melted with a T-die and extruded, and a laminate composed of the fluororesin layer 5 and the weather resistant resin layer 4 (thickness of the fluororesin layer 5: 5 ⁇ m). The thickness of the weather resistant resin layer 4 was 45 ⁇ m).
  • a woodgrain pattern pattern layer 2 was formed by printing on the surface of a base material layer 1 made of a thermoplastic resin with a thickness of 70 ⁇ m using urethane printing ink.
  • the surface of the laminate was embossed with a grain conduit groove pattern under the condition of a sheet surface temperature of 120 ° C.
  • a urethane primer with silica powder added to the back surface of the base material layer 1 is applied to a film thickness of 1 ⁇ m after drying to form a back primer layer, and the nonflammable decorative sheet 10 of Example 1 is formed.
  • the mixture for forming an acrylic resin layer has the following composition.
  • Example 1 An aluminum decorative member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the adhesive layer 6 was 13 g / m 2 .
  • Example 2 An aluminum decorative member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the adhesive layer 6 was 30 g / m 2 .
  • ⁇ Nonflammable decorative sheet adhesion> The following two tests were conducted as adhesion tests.
  • Normal adhesion strength test The edge of the non-combustible decorative sheet 10 is artificially peeled from the aluminum mold, bent in the direction of 180 degrees, and a tensile load is applied at a tensile speed of 200 mm / min with a tensile tester at room temperature. was measured.
  • Melisture resistance adhesion strength test The aluminum decorative member is left for 192 hours in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and 90%. Next, it is taken out from the constant temperature and humidity layer and dried at room temperature for one week.
  • the nonflammable decorative sheet 10 one or more weather resistant resin layers 4 and a fluororesin layer 5 are formed in this order on one surface side of the base layer 1 made of thermoplastic resin.
  • the weather-resistant resin layer 4 contains acrylic rubber and acrylic resin, the mass ratio of the acrylic rubber to the acrylic resin is 30:70 to 60:40, and the solid content mass of the urethane resin adhesive is 13 .0g / m 2 or more 25.0 g / m 2 by the following non-flammable evaluation it is found that good (see example 1 and Comparative examples 1 and 3).
  • the solid content mass of the urethane resin adhesive was larger than the range of the present invention as in Comparative Example 2, the nonflammability evaluation did not pass.
  • Example 1 when evaluating by changing solid content mass of a urethane-resin-type adhesive agent to 26.4 g / m ⁇ 2 > or less, the same evaluation as Example 1 is obtained. Furthermore, when the coating film resin is baked and coated on the anodized film 51 to form the coating film layer 52 and further the non-combustible decorative sheet 10 is bonded through the urethane resin adhesive layer 6, the non-combustible makeup is applied. It can be seen that the adhesion of the sheet 10 is improved (see Example 1 and Comparative Example 3).
  • Example 1 ⁇ Example 1>
  • the base material layer 1 was provided using a colored polypropylene resin.
  • the thickness of the base material layer 1 was 70 ⁇ m.
  • the pattern pattern layer 2 was provided on the front surface of the base material layer 1 by printing a wood grain pattern by gravure printing with urethane printing ink.
  • the back surface primer layer was provided in the back surface of the base material layer 1 by the gravure printing with the coating liquid for back surface primer layers.
  • the composition of the backside primer layer coating solution is a two-component curable polyester urethane (mixed in a ratio of 100: 5 (mass ratio) of polyester polyol and polyisocyanate): 100 parts by mass, diluent solvent (ethyl acetate and methyl isobutyl ketone) The mixed solvent mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio): 20 parts by mass.
  • the thickness of the back primer layer was 1 ⁇ m.
  • the composition of the weather-resistant resin layer forming composition is acrylic resin (structural unit: methyl methacrylate, PMMA resin): 20 parts by mass, acrylic rubber ("SA-FW001 (trade name)", manufactured by Kuraray Co., Ltd., methacrylic resin , Structural unit: methyl methacrylate, particulate, average particle size: 100 nm, PMMA resin rubber): 80 parts by mass.
  • the weather resistant resin layer 4 had a mass ratio of 40:60 between the acrylic resin (PMMA resin) and the acrylic resin rubber (PMMA resin rubber).
  • the thickness of the fluororesin layer 5 is 5 ⁇ m
  • the thickness of the weather resistant resin layer 4 is 45 ⁇ m
  • the total thickness is 50 ⁇ m
  • the thickness of the fluororesin layer 5: the thickness of the weather resistant resin layer 4 10: 90. It was.
  • a coating solution made of a two-component curable urethane adhesive having a polyester resin as a main chain is applied onto the pattern layer 2 to form a transparent adhesive layer 3 (thickness in a dry state: 6 ⁇ m).
  • the non-combustible decorative sheet 10 was provided by laminating the formed laminate on the dry laminate method. Thereafter, the adhesive layer 6 is formed on the non-combustible decorative sheet 10 with a two-component curable urethane adhesive (a coating amount in a dry state of 25 g / m 2 ), and then the composite panel 70 is formed via the adhesive layer 6.
  • the decorative member 20 was obtained by pasting.
  • the thickness of the mixed resin layer 7a (core material) of the composite panel 70 was 3 mm. Aluminum was used as a material for the metal base 7b.
  • the thickness of the metal base material 7 was 0.5 mm.
  • Example 2 The thickness of the fluororesin layer 5 was adjusted to 20 ⁇ m, and the thickness of the weather resistant resin layer 4 was adjusted to 30 ⁇ m. Other than that produced the nonflammable decorative sheet 10 of Example 2 by the same procedure as Example 1.
  • Example 3 The mass ratio of the acrylic resin and the acrylic resin rubber of the weather resistant resin layer 4 was adjusted to 70:30. Otherwise, the nonflammable decorative sheet 10 of Example 3 was produced by the same procedure as in Example 1.
  • Example 4> The thickness of the fluororesin layer 5 was adjusted to 20 ⁇ m, and the thickness of the weather resistant resin layer 4 was adjusted to 30 ⁇ m. Otherwise, the nonflammable decorative sheet 10 of Example 4 was produced by the same procedure as in Example 3.
  • Nonflammability was evaluated as follows. In accordance with ISO 5660-1, a fire resistance test method based on the Building Standards Act Article 2 No. 9 and the Building Standards Act Construction Order Article 108-2, and a heat generation test using a cone calorimeter tester according to the performance evaluation standards were conducted. . The gross calorific value of the heating starting after 20 min (MJ / m 2) is at 8 MJ / m 2 or less, the maximum heat release rate of the start of heating after 20 minutes, not exceed 200 kW / m 2 to continue for 10 seconds or more In this case, it was determined to pass “ ⁇ ”. However, the base material was also evaluated for cracks, and the base material had no cracks or holes.
  • Lapping suitability that is, workability was evaluated as follows.
  • Lapping processing profile processing
  • the non-flammable decorative sheet 10 with no sheet peeling due to the stress was set as a pass “ ⁇ ”.
  • the weather resistance was evaluated as follows. The weather resistance was evaluated as follows using a metal weather. After performing the irradiation mode of the following conditions for 20 hours, performing the condensation state for 4 hours in the condensation mode of the following conditions was performed for 312 hours as one cycle (24 hours).
  • Irradiation mode Illuminance 65mW / cm2 (measured with Ushio Unimeter UIT-101), BP temperature 53 ° C, humidity 50%, 20 hours ⁇ Condensation mode: 30 ° C, 98%, 4 hours (before and after condensation mode) 30 seconds shower spray) After conducting the test for 312 hours under the above conditions, the appearance fading and peeling were confirmed by visual confirmation. And when there was no remarkable discoloration or peeling, it was set as the pass "(circle)". The evaluation results are shown in Tables 13 and 14.
  • the acrylic resin is 40 mass% or more and 70 mass% or less, and the acrylic resin rubber is 30 mass% or more and 60 mass% or less.
  • the ratio of the thickness of the fluororesin layer 5 to the thickness of the weather resistant resin layer 4 is in the range of 10:90 to 40:60 and satisfies the scope of the present invention, nonflammability, workability, and weather resistance It was found that both properties were good.
  • Example 1 the acrylic resin is 40 mass% or more and 70 mass% or less, the acrylic resin rubber is 30 mass% or more and 60 mass% or less, the thickness of the fluororesin layer 5 and the thickness of the weather resistant resin layer 4
  • the ratio was adjusted within the range of the present invention in the range of 10:90 to 40:60, the same effects as in Examples 1 to 4 were obtained.
  • ⁇ Eighth embodiment> A colored polypropylene resin was employed as the colored thermoplastic resin, and a resin sheet having a thickness of 70 ⁇ m was prepared as the base material layer 1. After the corona discharge treatment was applied to the front and back surfaces of the base material layer 1, a wood grain pattern was formed by gravure printing on the front surface using urethane printing ink to obtain a picture pattern layer 2 (thickness: 2 ⁇ m). . On the other hand, a back surface primer layer (thickness: 1 ⁇ m) was formed on the back surface of the base material layer 1 by gravure printing using a back surface primer layer coating solution having the following composition.
  • a coating solution made of a two-component curable urethane adhesive having a polyester resin as a main chain is applied on the pattern layer 2 to form a transparent adhesive layer 3 (thickness in a dry state: 6 ⁇ m).
  • the formed laminate was laminated by a dry lamination method to obtain the present non-combustible decorative sheet 10.
  • the coating solution for the back primer layer has the following composition.
  • Two-component curable polyester urethane mixed polyester polyol and polyisocyanate in a ratio of 100: 5 (mass ratio): 100 parts by weight
  • Diluting solvent mixed in a ratio of 1: 1 (mass ratio) of ethyl acetate and methyl isobutyl ketone) Mixed solvent
  • 20 parts by mass mixture for forming an acrylic resin layer
  • the mixture for forming an acrylic resin layer has the following composition.
  • Acrylic resin (constituent unit: methyl methacrylate): 20 parts by mass Acrylic rubber (“SA-FW001 (trade name)”, manufactured by Kuraray Co., Ltd., methacrylic resin, constituent unit: methyl methacrylate, particulate, average particle diameter: 100 nm ): 80 parts by mass (aluminum decorative board)
  • SA-FW001 trade name
  • 80 parts by mass (aluminum decorative board)
  • This non-flammable decorative sheet 10 is bonded to an aluminum plate having a thickness of 0.5 mm via a two-component curable urethane-based adhesive (amount applied in a dry state: 25 g / m 2).
  • a decorative board was created.
  • Example 2 An aluminum decorative board was obtained in the same manner as in Example 1 except that the total thickness of the fluororesin layer and the acrylic resin layer was 80 ⁇ m (the fluororesin layer thickness was 8 ⁇ m and the acrylic resin layer thickness was 72 ⁇ m).
  • Example 3 An aluminum decorative board was obtained in the same manner as in Example 2 except that the mass ratio of the PMMA resin and the PMMA resin rubber in the acrylic resin layer was 70/30.
  • Example 4 An aluminum decorative plate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the aluminum plate was 0.8 mm.
  • ⁇ Comparative Example 6> An aluminum decorative plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the aluminum plate was 0.4 mm.
  • Bending workability was evaluated as follows. That is, a test was performed in which a target aluminum decorative board was bent at a 90 ° angle using a 2R jig in an environment of 23 ° C. ⁇ 2 ° C. And the thing without a crack in a bending part was set as the pass "(circle)".
  • the weather resistance was evaluated as follows. Using a metal weather, a weather resistance test was performed as follows. After irradiating the irradiation mode under the following conditions for 20 hours, performing the condensation state for 4 hours in the condensation mode under the following conditions was performed for 312 hours as one cycle (24 hours).
  • ⁇ Irradiation mode Illuminance 65mW / cm 2 (measured with Ushio Unimeter UIT-101), BP temperature 53 ° C, humidity 50%, 20 hours irradiation • Condensation mode: 30 ° C, 98%, 4 hours (in condensation mode) 30 seconds shower spray before and after) After conducting the test for 312 hours under the above conditions, the appearance fading and peeling were confirmed by visual confirmation. And when there was no remarkable discoloration and peeling, it was set as a pass “ ⁇ ”.
  • the outermost layer 5 of the transparent thermoplastic resin layer is made of polyvinylidene fluoride resin
  • the inner layer 4 of the transparent thermoplastic resin layer is made of polymethyl methacrylate resin and polymethyl methacrylate resin rubber.
  • the mixture is composed of a polymethyl methacrylate resin in an amount of 40% by mass to 70% by mass, a polymethyl methacrylate resin rubber in an amount of 30% by mass to 60% by mass, and the total amount of the transparent thermoplastic resin layer.
  • Examples 1 to 4 which satisfy the scope of the present invention with a thickness of 20 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, it was found that the nonflammability, weather resistance, and solvent resistance were all good.
  • the bending workability is good when the thickness of the aluminum plate is in the range of 0.5 mm to 0.8 mm while satisfying the above configuration.
  • the bending workability was acceptable, but the thickness of the aluminum plate was thinner than 0.5 mm, so that cracks occurred in the base material in the nonflammability evaluation.
  • the ratio of the thickness of the outermost layer 5 of the transparent thermoplastic resin layer to the inner layer 4 in the range of 10:90 to 40:60, the non-flammable aluminum that ensures nonflammability in accordance with ISO 5660-1 It can be seen that the decorative decorative sheet 10 can be provided.
  • ⁇ Ninth embodiment> A 2-hydroxyethylmethacrylate copolymer poly having a heat distortion temperature of 115 ° C. as a matting agent is added to 100 parts by mass of an acrylic resin comprising a transparent acrylic rubber and an acrylic resin having a heat deformation temperature (JIS K 7207) of 100 ° C.
  • JIS K 7207 a heat deformation temperature
  • a resin composition containing 10 parts by mass of methyl methacrylate-based crosslinked particles was extruded to a thickness of 50 ⁇ m to produce a transparent matte sheet.
  • a polypropylene resin film (thickness: 70 ⁇ m) having an organic solid mass of 60.4 g / m 2 was used as the base material layer 1, and a wood grain pattern pattern layer 2 was printed on the surface thereof with urethane printing ink.
  • the acrylic resin which consists of an acrylic rubber and an acrylic resin.
  • the adhesive layer 3 was formed by coating to a film thickness of 1 ⁇ m, and the transparent matte sheet was superposed on the surface of the adhesive layer 3 and heat laminated at a film surface temperature of 120 ° C.
  • the surface of the transparent matte sheet is embossed with a wood grain conduit groove pattern under the condition of a sheet surface temperature of 120 ° C., and finally the film thickness after drying the urethane primer with silica powder added to the back surface of the base material layer 1
  • the back primer layer 30 was formed by coating to 1 ⁇ m, and the nonflammable decorative sheet of Example 1 was produced.
  • Example 2 Except that a polyvinylidene fluoride resin 5 ⁇ and the acrylic resin layer forming mixture described in Example 1 were T-die melted and extruded to form a laminate composed of a fluororesin layer and an acrylic resin layer. To obtain a non-combustible decorative sheet.
  • ⁇ Comparative example 1> A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a base material having a total organic solid content of 77.6 g / m 2 (thickness: 90 ⁇ m) was used.
  • Example 2 A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a base material having a total organic solid content of 40.0 g / m 2 (thickness: 50 ⁇ m) was used.
  • ⁇ Evaluation judgment method> The following evaluation judgment was implemented with respect to the Example and the comparative example.
  • ⁇ Lamination suitability> As an evaluation of the suitability of the laminate, “x” was determined to indicate that wrinkles and strains were likely to occur during the thermal lamination. Other than that, “ ⁇ ” was assigned.
  • ⁇ Nonflammability evaluation> Conforms to ISO5660-1 The total calorific value (MJ / m 2 ) for 20 minutes after the start of heating is 8 MJ / m 2 or less, and the maximum heat generation rate for 20 minutes after the start of heating is 200 kW / m 2 continuously for 10 seconds or more. If it does not exceed, it was determined as a pass “ ⁇ ”. However, evaluation of cracks in the substrate was made on condition that there were no cracks or holes.
  • the mass ratio of the acrylic rubber and the acrylic resin constituting the matte sheet layer is in the range of 30:70 to 60:40, and the thickness of the acrylic resin layer constituting the matte sheet layer is It can be seen that Examples 1 and 2 in which the thickness of the substrate is set to 20 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less and the thickness of the base material is 50 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less have nonflammability according to ISO5660-1. Moreover, in Example 1, 2, it turns out that it is favorable about lamination suitability and surface glossiness.
  • the thickness of the acrylic resin layer was set to 20 ⁇ m or 55 ⁇ m, and the thickness of the base material was adjusted to an organic solid content corresponding to 50 ⁇ m or 75 ⁇ m. Similar effects were obtained.
  • Japanese patent application 2015-13273 (filed on January 27, 2015), the Japanese patent application 2015-13287 (filed on January 27, 2015), the Japanese patent application 2015-17200, to which the present application claims priority.
  • Japanese patent application 2015-17201 (filed on January 30, 2015)
  • Japanese patent application 2015-24087 (filed on February 10, 2015)
  • Japanese patent application 2015-24088 (filed on February 10, 2015)
  • Japanese patent application 2015-24089 (filed February 10, 2015)
  • Japanese patent application 2015-24090 (filed February 10, 2015)
  • Japanese patent application 2015 -24366 (filed on February 10, 2015)
  • Japanese patent application 2015-35146 (filed on February 25, 2015) Japanese Patent Application 2015-35147 (Feb.

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Abstract

 耐候性、耐汚染性、及び耐溶剤性を有するとともに、不燃性、加工性、及び耐候性をともに良好にすることが可能な化粧板を提供することを目的とする。不燃性化粧シート(10)は、基材層(1)上に、耐候性樹脂層(4)及びフッ素樹脂層(5)をこの順に積層し、耐候性樹脂層(4)が、アクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの混合物からなり、アクリル樹脂系ゴムとアクリル樹脂の質量比が30:70~60:40の範囲からなり、フッ素樹脂層(5)と耐候性樹脂層(4)との比率が10:90から40:60の範囲であり、不燃性を有する。

Description

不燃性化粧シート、金属化粧部材、及び金属化粧部材の製造方法
 本発明は、不燃性化粧シート、及びその不燃性化粧シートを有する金属化粧部材に関する技術である。例えば、収納家具等の表面化粧材、住宅などの建築物における壁材、天井材、床材、間仕切などの内外装材、建築準外装(玄関ドア、同枠材、窓枠)、及び出窓カウンター等に使用される不燃性化粧シート、及びその不燃性化粧シートに関する。
 従来、化粧シートとしては、例えば、特許文献1(段落0003)に記載の技術がある。特許文献1に記載の技術では耐候性に優れたアクリル樹脂を最外層5に使用している。
 しかしながら、アクリル樹脂は、耐候性に優れているものの、耐汚染性、耐油性、及び耐溶剤性が低い。このために、従来の上記化粧シートは、汚れが付着し易く、また付着した汚れを溶剤で拭き取ることができないという問題がある。また、従来の上記化粧シートは、加工性、及び不燃性が低いという問題もある。
特開2000-326451号公報
 本発明は、上記のような点に着目したもので、耐候性、耐汚染性、及び耐溶剤性を有するとともに、不燃性、加工性、及び耐候性をともに良好にすることが可能な化粧シートの提供及びその化粧シートを使用した金属化粧部材の提供を目的としている。
 上記課題を解決するために、本発明の一態様である化粧シートは、基材層上に2層以上の熱可塑性樹脂層を積層し、上記熱可塑性樹脂層の最外層5は、フッ素樹脂からなるフッ素樹脂層であり、上記熱可塑性樹脂層の最外層5以外の層である内側層は、アクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの混合物で、そのアクリル樹脂系ゴムとアクリル樹脂の質量比が30:70~60:40の範囲からなる耐候性樹脂層であり、上記フッ素樹脂層の厚さと上記耐候性樹脂層の厚さとの比率が10:90~40:60の範囲であり、不燃性を有する化粧シートである。
 ここで、上記の不燃性は、ISO5660-1に準拠し、建築基準法第二条第9号及び建築基準法施工令第108条の2に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験において(1)加熱開始後20分間の総発熱量が8MJ/m以下であり(2)加熱開始後20分間、最大発熱速度が10秒以上継続して200KW/mを超えず(3)加熱開始後20分間、防火上有害な亀裂及び穴がない条件を満たすだけの不燃性である。
 本発明の一態様によれば、基材層上に、耐候性樹脂層とフッ素樹脂層とをこの順で形成したため、耐候性、耐汚染性、及び耐溶剤性を有する。
 また、耐候性樹脂層を構成するアクリル樹脂系ゴムとアクリル樹脂の質量比を30:70~60:40の範囲とし、フッ素樹脂層の厚さと耐候性樹脂層の厚さとの比率を10:90~40:60の範囲としたため、化粧シートの不燃性、加工性、及び耐候性をともに良好にすることができる。
 これにより、本発明の一態様によれば、耐候性、耐汚染性、及び耐溶剤性を有するとともに、不燃性、加工性、及び耐候性をともに良好にすることが可能な化粧シート及び金属化粧部材を提供することができる。
本発明に基づく実施形態に係る不燃性化粧シート、及び金属化粧部材の一例を示す断面図である。 接着層が接着剤層とアンカー層とからなる場合を説明する断面図である。 耐候性樹脂層が艶消シート層を構成する場合を説明する断面図である。 基材の表面に陽極酸化皮膜を形成する場合を説明する断面図である。 基材が複合パネルからなる場合を説明する断面図である。
 次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
 ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、及び構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
 本実施形態の金属化粧部材20は、図1に示すように、不燃性化粧シート10と金属製の基材7とを備える。不燃性化粧シート10は、基材層1の一方の面側に、耐候性樹脂層4及びフッ素樹脂層5がこの順に積層されている。その不燃性化粧シート10における基材層1の他方の面側に、第2の接着剤層を構成する接着剤層6を介して金属製の基材7を貼り合わすことで金属化粧部材20が構成される。この構成により、不燃性化粧シート10と金属化粧部材20とは、耐候性、耐汚染性及び耐溶剤性を有している。
 本実施形態の不燃性化粧シート10は、図1に示すように、基材層1と耐候性樹脂層4との間に絵柄模様層2を有し、絵柄模様層2と耐候性樹脂層4とを接着層3で接着した場合の例である。絵柄模様層2と接着層3とは省略してもよい。不燃性化粧シート10が絵柄模様層2を有する場合には、接着層3、耐候性樹脂層4及びフッ素樹脂層5は、絵柄模様層2の絵柄を視認可能なだけ透明性を有することが好ましい。
<不燃性化粧シート10>
 まず不燃性化粧シート10の構成について説明する。
(基材層1)
 基材層1は、熱可塑性樹脂からなるシート状の層である。熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、既知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン-(メタ)アクリル酸(エステル)共重合体等のポリオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル(代表的には1,4-シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である通称PET-G)等のポリエステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、6-ナイロン、6,6-ナイロン、6,10-ナイロン、12-ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂等のスチレン系樹脂、セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン-テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等が挙げられる。そして、基材層1は、このような熱可塑性樹脂を1種、又はこれらから選ばれる2種又は3種以上の共重合体や混合物、複合体、積層体等を使用して形成することができる。基材層1に難燃剤や紫外線吸収剤等を混入して、難燃性または防褪色性を保持させることもできる。
 特に、溶融押し出し装置での生産性、環境適合性、機械強度、耐久性、価格等を考慮すれば、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。これにより、廃棄時に燃焼させてもダイオキシンが発生しない。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂がある。
 熱可塑性樹脂は、有機顔料及び無機顔料の少なくともいずれかを混合して着色されている着色ポリプロピレンであることが好ましい。
 基材層1を着色することで、不燃性化粧シート10を貼り合せる金属製の基材7を隠蔽し、また絵柄模様層2の下地色として色相を適宜、選択することができる。例えば、顔料などの着色剤を混合、練りこむなどしておくことで着色ができる。あるいは絵柄模様層2を設ける前にベタインキ層として、コーティングあるいは印刷の手法を用いて絵柄模様層2の下に着色層を設けることもできる。
 ここで不燃性化粧シート10には一般に、被貼着基材7の表面の色彩や欠陥に対する隠蔽性が必要とされる場合が多い。そこで、目的の不燃性化粧シート10に十分な隠蔽性を持たせるために、基材層1を構成する熱可塑性樹脂に隠蔽性顔料を添加することにより、基材層1を隠蔽性とすることもできる。また、基材層1を隠蔽性とする代わりに、基材層1の表面又は裏面に、隠蔽性顔料を含有する印刷インキ組成物又は塗料による隠蔽層を設けても良いし、両者を併用することも勿論可能である。また逆に、基材層1を透明又は半透明の材質から構成し、隠蔽性の層を設けないことにより、被貼着基材7の表面の色調や質感を活かすことができる透明又は半透明の不燃性化粧シートとすることも、勿論可能である。
 着色剤としては有機顔料、無機顔料(酸化チタンを含む)が使用できる。また紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシラート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系オキザニリド系及びヒンダードアミン系が使用できるが、特にベンゾトリアゾール系、オキザニリド系やヒンダードアミン系及びこれらの混合物が紫外線吸収性に優れ、またオレフィン樹脂などとの相溶性にも優れるため好ましく使用できる。難燃剤としては、無機系(水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等)、リン系(有機系:リン酸エステル、リン酸アンモニウム等、無機系:赤リン系)、反応型(ビニル付加重合させるビニル化合物、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基などの官能基を有し、高分子の一部原料:共重合モノマー:として使用されるもの)などが使用できるが、樹脂への相溶性、難燃効果及び環境面の安全性等の点において優れる水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく使用できる。
 ここで、基材層1がポリプロピレン樹脂から構成される場合には、その有機固形分質量が44g/m以上67g/m以下であることが好ましい。この範囲にすることで、基材層1としてポリプロピレン樹脂を使用しても確実に不燃性を確保することが出来る。また、この場合、基材層1の厚さは50μ以上75μm以下が好ましい。
 基材層1の厚さは、加工性及び不燃性等の観点から、30μm以上70μm以下が好ましい。不燃性の観点からは、50μm以上70μ以下がより好ましい。
(絵柄模様層2)
 絵柄模様層2は、不燃性化粧シートに所望の絵柄による意匠性を付与する目的で設けられる。従って、例えば単なる表面着色や色彩調整のみを目的とした無地の化粧シートの様に、基材層1の着色や隠蔽ベタ印刷層の形成等によって十分に上記目的が達せられる場合や、基材層1自体に顔料の練り込みや昇華性や溶融移行性の染料等により絵柄が施されている場合には、絵柄模様層2は特に設けられない場合もある。しかし一般的には、基材層1の表面に、印刷法等の手段により適宜の絵柄を有する絵柄模様層2が設けられる場合が多い。
 絵柄としては、木目柄や、石目柄、布目柄、抽象柄、幾何学模様、文字又は記号等、或いはそれらの複数種の組合せ等が例示出来る。
 絵柄模様層2の構成材料や形成方法には一切制限はなく、従来から化粧シートの絵柄模様層2に適用されて来た任意の画像形成材料や画像形成方法を適宜適用することができる。具体的には例えば、染料又は顔料等の着色剤を、適当なバインダー樹脂と共に、適当な溶剤中に溶解又は分散してなる印刷インキ又は塗料等を使用することができる。
 着色剤としては、例えばカーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、コバルトブルー等の無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、魚鱗粉、塩基性炭酸鉛、酸化塩化ビスマス、酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料等、又はこれらから選ばれる2種以上の混合物等を使用することができる。
 また、バインダー樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等の各種合成樹脂、又はそれらの2種以上の混合物、共重合体等を使用することができる。
 その他、必要に応じて例えば体質顔料、可塑剤、分散剤、界面活性剤、粘着賦与剤、チキソトロピー性賦与剤、腰切り剤、レベリング剤、接着助剤、乾燥剤、安定剤、硬化剤、硬化促進剤又は硬化遅延剤等の各種の添加剤を適宜添加することもできる。
 化粧シートに優れた層間密着性を持たせるためには、絵柄模様層2のバインダー樹脂としては、接着性や凝集力の強い樹脂を使用することが好ましく、その観点からは熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂等の架橋硬化性樹脂を使用することが好ましい。中でも、架橋硬化後に高い凝集力を有しつつも適度の可撓性や柔軟性を有しており、オレフィン系樹脂等の不活性な熱可塑性樹脂に対しても優れた接着性を示す点で、2液硬化型ウレタン系樹脂を主成分として少なくとも含むものを使用することが最も望ましい。
 絵柄模様層2の形成方法には特に制限はなく、例えばグラビア印刷法やオフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等、従来公知の各種の印刷方法を使用することができる。また、例えば全面ベタ状の場合には上記した各種印刷方法のほか、例えばロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、フローコート法等の各種塗工方法によることもできる。
 印刷インキについても、印刷適性や耐候性等を考慮すれば、特に限定されず、既知の印刷インキを用いることができる。例えば、イソインドリノン、ジスアゾ、ポリアゾ、ジケトピロロピロール、キイナクリドン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラックを顔料とする印刷インキを使用することができる。また、顔料を組み合わせて配合することで、絵柄の表現を豊かにすることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤等を添加することで、耐候性を良好にすることもできる。
 また、絵柄模様層2の形成に先立ち必要に応じて、基材層1の表面に例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、酸処理、アルカリ処理、アンカー又はプライマー処理等の易接着処理を施すことによって、基材層1と絵柄模様層2との間の密着性をさらに向上させることができる。
 又、絵柄模様層2は、着色剤と樹脂を主体とするものであり、着色剤としては耐光性、耐候性の良い有機顔料、無機顔料が使用可能であるが、分散される樹脂との組合せで耐光性、耐候性が異なる場合が多いため、適宜紫外線吸収剤等を併用し補うこともできる、特に、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ペリレンマルーン、キナクリドンレッド、アンソラキノンレツド、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、フラバースロンエロー、ハンザエローなどが樹脂との相互影響の少ない耐光性、耐候性の良い顔料として好ましく使用できる。また上記樹脂としては、光の影響や無機顔料の影響を受け劣化し易い、また燃焼時に有害な塩化水素ガスを発生する塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデンや塩素化ポリプロピレン樹脂の使用は避けて、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンビニルブチラール共重合体、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、水酸基(-OH)を有するアルキッド樹脂、アクリル樹脂、セルロース系誘導体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などのポリオール樹脂、アミノ基(-NH2 )を有するアミノ樹脂、あるいはカルボキシル基(-COOH)を有するカルボン酸等の活性水素を有する樹脂と、イソシアネート基(-NCO)を有するポリイソシアネート樹脂との2液混合樹脂が使用できるが、上層、下層との接着性や層としての柔軟性の点で優れるエチレン酢酸ビニル共重合や上記2液混合樹脂(ウレタンインキ)が好ましく使用できる。
(接着層3)
 接着層3は、接着剤からなるシート状の層である。なお、絵柄模様層2を設ける場合は、接着層3は絵柄模様層2の絵柄を視認できるだけの透明性を有することが好ましい。
 基材層1及び絵柄模様層2と耐候性樹脂層4とは、適宜の接着剤からなる接着層3を介して積層されるのが一般的である。接着剤としては、溶剤賦活型、熱賦活型、圧力賦活型、反応硬化型等、不燃性化粧シート10の用途や基材層1の材質等に応じ任意に選択可能であるが、溶剤賦活型且つ反応硬化型接着剤の一種であるドライラミネート接着剤か、若しくは熱賦活型である感熱接着剤(ヒートシール剤)が好ましく使用可能である。
 ドライラミネート接着剤は、接着性樹脂の反応前駆体を適当な溶剤に溶解した塗工液を一方又は両方の被接着体の接着面に塗布し、溶剤分を乾燥除去した後に両者を重ね合わせ、反応硬化させて接着させるものであり、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等のポリオール類と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物との反応を利用する2液硬化型ウレタン系接着剤が最も代表的である。
 感熱接着剤は、常温では固体であり、加熱により溶融又は軟化して接着性を発現し、冷却すると固化して強固に接着する性質を有する熱可塑性樹脂を主体としたもので、これを適当な溶剤に溶解するか又は加温により溶融させるかして、一方又は両方の被接着体の接着面に塗布しておき、両者を重ね合わせて加熱加圧することにより接着させるものであり、その樹脂系としては例えばエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂系、塩化酢酸ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ポリアミド樹脂系等、或いはそれらの2種以上の混合樹脂系等がある。
 絵柄模様層2が形成された基材層1と耐候性樹脂層4との接着にあたっては、両者を著しく熱変形させない程度の比較的低温で十分に接着可能での低温接着性と共に、通常の使用条件温度範囲内では高温時でも溶融又は軟化して剥離することのない程度の加熱下凝集力が要求される。この要求を満足するものとして、アクリル-ポリエステル-塩化酢酸ビニル系樹脂からなる感熱接着剤等を好適に使用することができる。
 これは、比較的低温の加熱により優れた接着性を発現するアクリル系樹脂や塩化酢酸ビニル系樹脂の長所を活かしつつ、加熱下での凝集力の低下の少ないポリエステル系樹脂の特性を加味したものである。その各樹脂の配合比は、アクリル系樹脂10~60質量%、ポリエステル系樹脂10~60質量%、塩化酢酸ビニル10~60質量%の範囲とすることが好ましく、中でもアクリル系樹脂20~50質量%、ポリエステル系樹脂20~50質量%、塩化酢酸ビニル系樹脂20~50質量%の範囲が最も好ましい。
 感熱接着剤を用いた積層において、高温雰囲気下での耐剥離性を向上させるためには、感熱接着剤にイソシアネート化合物等の架橋剤を配合しておき、熱接着時の熱により、若しくは熱接着後の養生工程において、感熱接着剤を架橋させて高耐熱化させる手法が有効である。例えば、上記した塩化酢酸ビニル系樹脂を含む感熱接着剤において、塩化酢酸ビニル系樹脂の酢酸ビニル成分の一部を鹸化して水酸基を導入した塩化酢酸ビニル-ポリオール系樹脂を使用し、架橋剤としてイソシアネート化合物を使用することにより、分子間架橋構造により優れた加熱下凝集力を発現する塩化酢酸ビニル-ウレタン系樹脂を生成することができる。なお、感熱接着剤の塗工形成工程から熱接着工程までの期間が長い場合には、架橋剤としてブロックイソシアネート化合物を使用すれば、湿気等によるイソシアネート化合物の失活を防止し、安定して熱接着可能となる利点がある。
 このように、接着剤としては、特に限定されず、既知の接着剤を用いることができる。例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂を使用することができる。また、例えば、イソシアネートを硬化剤とする2液硬化型ウレタン樹脂やポリエステル樹脂等であってもよい。
 本実施形態では、透明な接着剤として、例えばヒートシール剤であるアクリル樹脂-ポリエステル樹脂-塩化酢酸ビニル系樹脂を使用する。
 ここで、接着層3を、図2に示すように、接着剤層3aとアンカー層3bとから構成しても良い。
 この場合には、接着剤層3aは、ポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤から構成すればよい。アンカー層3bは、アクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤から構成すればよい。
 ここで、ポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤とはポリエステルポリオールにイソシアネートを、並びにアクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤は、アクリルポリオールにイソシアネートを反応させてウレタン結合を持たせたものである。
 またウレタン系アンカー剤には、紫外線吸収剤が添加されていることが好ましい。
 紫外線吸収剤としては例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系、オキザニリド系等が例示出来る。
(耐候性樹脂層4)
 耐候性樹脂層4は、熱可塑性樹脂層であって、アクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの混合物からなるシート状の層である。耐候性樹脂層4が2層以上から構成されていても良い。
 アクリル樹脂としては、特に限定されず、既知のアクリル樹脂を用いることができる。例えば、メチルメタクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂(Tgは-20℃程度)を使用することができる。アクリル樹脂系ゴムとしては、ポリメチルメタクリレート樹脂系ゴムが例示出来る。
 また、アクリル樹脂に公知の紫外線吸収剤、光安定剤を添加してもよい。
 紫外線吸収剤を添加する場合には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる紫外線吸収剤を少なくとも1種以上含有することが好ましい。紫外線吸収剤の添加は、例えば0.2%以上0.8%以下に設定する。0.2%未満では紫外線吸収剤を添加する効果が低くなるおそれがある。0.8%を越えると均一に添加することが困難になるおそれがある。
 添加される紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤又はトリアジン系紫外線吸収剤単体でも良いし、両者を混合したものでも良い。
 紫外線吸収剤を添加することで、耐光性、耐候性を向上させることができる(但し樹脂に色が着くほどの添加は望ましくない)。
 アクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムの混合比率は、アクリル樹脂が40質量%以上70質量%以下であり、アクリル樹脂系ゴムが30質量%以上60質量%以下に設定されている。これにより、加工性を向上することができる。「混合比率は、アクリル樹脂が40質量%以上70質量%以下であり、アクリル樹脂系ゴムが30質量%以上60質量%以下」とは、アクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの混合比率が、質量比で、4:6~7:3を指す。
 アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が30:70~60:40とすることで、ISO5660-1に準拠したコーンカロリ燃焼試験により、上記不燃性化粧シート10と金属からなる基板とを貼着してなる化粧板の時間に対する総発熱量及び時間に対する発熱速度を求めた際に、(i)加熱開始後20分間の総発熱量が8MJ/m以下であり、(ii)加熱開始後20分間、最大発熱速度が10秒以上継続して200kW/mを超えず、かつ(iii)加熱開始後20分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないことを満たす不燃性を確保可能となる。
 ここで、質量比が30:70よりも小さい、すなわちアクリルゴムの量が少なすぎると、優れた不燃性が得られず、また折り曲げ加工性が低下してしまう。一方、質量比が60:40よりも大きい、すなわちアクリルゴムの量が多すぎると、耐候性樹脂層4の形成が困難となり、また耐候性が低下してしまう。このような観点から、アクリルゴムとアクリル樹脂との質量比は、30:70~60:40が好ましい。
 また、耐候性樹脂層4の厚さは、30~80μmが好ましく、30~70μmがより好ましい。厚さが30μm以上であれば、優れた耐候性が得られ、一方80μm以下であれば、優れた折り曲げ加工性が得られ、不燃性も得られる。
 耐候性樹脂層4を構成するアクリルゴムは、特に制限されないが、好ましくは少なくとも(メタ)アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体からなる合成ゴムである。該アクリルゴムは、該構成単位を60質量%以上含むものが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上を含むものである。(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数1~8のアルカノールと(メタ)アクリル酸とのエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらのなかでも(メタ)アクリル酸エチル及び(メタ)アクリル酸n-ブチルが好ましい。
 (メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、炭素数2~8のアルコキシアルカノールと(メタ)アクリル酸とのエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル及び(メタ)アクリル酸2-メトキシエチルが好ましい。
 また、(メタ)アクリル酸エステルモノマーとして、多官能性の(メタ)アクリル酸エステルモノマーも好ましく挙げられる。
 多官能性の(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸とアリルアルコールなどの不飽和アルコールとのエステル、該不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのグリコールとのジエステル、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸などのジカルボン酸と該不飽和アルコールとのエステルなどが好ましく挙げられる。より具体的には、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 また、アクリルゴムは、架橋点を有する構成単位を含有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体をアクリルゴムとして用いたゴム組成物は、成形時に効果的に架橋を行うことができるので弾性のある架橋物を得ることができる。架橋点を有する構成単位としては、カルボキシル基、ハロゲン原子、エポキシ基または水酸基を有するものなどが挙げられる。
 アクリルゴムの形状は、特に制限はないが、作業性を考慮すると粒子状のものが好ましい。アクリルゴムが粒子状の場合、その平均粒子径は、透明性や耐候性樹脂層4の成形加工性を考慮すると、30nm~150nmが好ましく、40nm~120nmがより好ましい。耐候性樹脂層4で使用されるアクリル樹脂は、特に制限されないが、少なくとも(メタ)アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体であることが好ましい。より具体的には、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの単独重合体、2種以上の異なる(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体、あるいは(メタ)アクリル酸エステルモノマーと他のモノマーとの共重合体が好ましい。
 ここで、(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ノルマルブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸セカンダリーブチル、(メタ)アクリル酸ターシャリーブチル、(メタ)アクリル酸イソボニル、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレートなどが好ましく挙げられ、折り曲げ加工性や耐候性を考慮すると、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。
 2種以上の異なる(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、上記例示されたものから選ばれる2種以上の(メタ)アクリル酸エステルの共重合体が例示され、これらの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
 (メタ)アクリル酸エステルモノマーと共重合体を形成する他のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、本発明では、(メタ)アクリル酸、スチレン、(無水)マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、1-ブテン、2-ブテン、N-ビニル-2-ピロリドン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン類などの脂環式オレフィンモノマー、ビニルカプロラクタム、シトラコン酸無水物、N-フェニルマレイミドなどのマレイミド類、ビニルエーテル類などが好ましく挙げられ、特にスチレン及び(無水)マレイン酸が共重合成分として好適である。すなわち、(メタ)アクリル酸エステルとスチレン又は(無水)マレイン酸の二元共重合体、(メタ)アクリル酸エステルとスチレン及び(無水)マレイン酸の三元共重合体が好適である。なお、(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
(艶消シート層40)
 耐候性樹脂層4に艶消剤を添加して、図3に示すように、耐候性樹脂層4を艶消シート層40としても良い。なお、図3では、フッ素樹脂層5を省略して図示している。
 即ち、艶消シート層40には、艶消剤が添加されている。
 熱可塑性アクリル系樹脂からなる艶消シート層40に添加される艶消剤の有機架橋粒子としては、熱変形温度が該アクリル系樹脂よりも高く、好ましくは8℃以上、より好ましくは15℃以上高いものであれば、その材質には特に制限はない。艶消剤としては、アクリル系、スチレン系、ウレタン系、シリコーン系等が例示できるが、マトリックス樹脂であるアクリル系樹脂との親和性や分散性、屈折率が近似し透明性を阻害しないこと等を考慮して、本実施形態の艶消剤として、アクリル系架橋粒子を使用する。
 アクリル系架橋粒子は、特開昭56-36535号公報等に記載されている様な、分子中に1個の重合性二重結合を有する非架橋性単量体と、分子中に2個以上の重合性二重結合を有する架橋性単量体との混合物を懸濁重合することによって得られる、平均粒径35~500μm、好ましくは40~200μm程度の架橋高分子からなる粒子である。
 アクリル系架橋粒子は、共重合成分としてアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び/又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含有するポリメチルメタクリレート系架橋粒子であることが好ましい。
 非架橋性単量体としては例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル類を主成分とし、必要に応じて例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系単量体や、(メタ)アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類等が適宜添加される。
 また、架橋性単量体としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物や、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類や、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジビニルベンゼン等が使用され、上記非架橋性単量体100質量部当たり0.5~5質量部程度配合されるのが一般的である。
 艶消シート層40の主成分である熱可塑性アクリル系樹脂として、上述した様にメタクリル酸メチルを主成分とする樹脂を用いる場合、このアクリル系架橋粒子としても、メタクリル酸メチルを主成分とするものを使用することが、両者の親和性及び低屈折率差(透明性)の観点から望ましい。
 アクリル系架橋粒子は、架橋性単量体が配合されて架橋されているため、同一の単量体を主成分とする実質的に非架橋の熱可塑性アクリル系樹脂と比較すれば、熱変形温度は高くなる。但し、本発明の目的に十分な高さの熱変形温度を、架橋性単量体の配合量を増して架橋密度を上昇させることで達成しようとすると、樹脂が硬くなるため熱可塑性アクリル系樹脂との親和性が低下して、折り曲げ加工等の際に層間剥離によりボイドを発生して白化し易くなったり、熱可塑性アクリル系樹脂との屈折率差が増して白濁感を生じたりする原因となる場合がある。
 このような問題を発生することなく十分な熱変形温度のアクリル系架橋粒子を得るためには、非架橋性単量体の一部を例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルで置換すると良い。その配合量としては通常、非架橋性単量体の全量に対し5~30質量%程度で良好な結果が得られる。
 艶消シート層40の表面には、エンボス4aが施されている。エンボス4aは例えば熱エンボス加工によって形成する。
 本実施形態の不燃性化粧シート10は上述した様に、マトリックス樹脂である熱可塑性アクリル系樹脂よりも熱変形温度が高い有機架橋粒子からなる艶消剤を添加した透明な艶消シート層40を用いている。このため、使用中に高温雰囲気に曝されることがあっても艶消し感の変化(光沢の上昇)が発生しにくいのみならず、この透明艶消シート層40の表面から例えば木目導管溝状等のエンボス4aを施しても、該エンボス加工時の熱により上記艶消剤の艶消効果が消滅することなく、表面に良好な艶消し感を維持することができる。これによって、エンボス4aによる立体的な意匠感と、艶消し表面による落ち着きのある高級な意匠感とを併せ持つ不燃性化粧シートを、容易に得ることができる。
 ここで、図3の符号30は、裏面プライマー層である。この裏面プライマー層30は設けなくても良い。
 本実施形態の不燃性化粧シートは、従来の不燃性化粧シートと同様、例えば木質系基材や無機質系基材等の各種の基材の表面に貼着(ラミネート)して使用されるものであり、一般的には該貼着の際には例えばウレタン系や酢酸ビニル系等の適宜の接着剤が使用される。このとき、基材層1の材質によっては(例えばオレフィン系樹脂フィルムである場合等)、係る一般的なラミネート用接着剤との接着性が不十分である場合もある。その様な場合には、基材層1の裏面に、一般的なラミネート用接着剤との接着性に優れた樹脂組成物からなる裏面プライマー層30を設けておくことが好ましい。
 裏面プライマー層30としては、例えばウレタン系、アクリル系、エチレン-酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体系等の各種のプライマー剤が知られており、これらの中から基材層1の材質に合わせたものを選んで使用すればよい。なお、裏面プライマー層30に例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の粉末を添加しておくと、裏面プライマー層30の表面が粗面化することによって、不燃性化粧シートの巻取保存時のブロッキングが防止できると共に、投錨効果による上記ラミネート用接着剤との接着性の向上を図ることもできる。
 なお、絵柄模様層2を設けない場合には、艶消シート層40は透明で有る必要は無い。
(フッ素樹脂層5)
 フッ素樹脂層5は、熱可塑性樹脂層であって、フッ素樹脂からなるシート状の層である。フッ素樹脂層5は、不燃性化粧シート10に、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性などの表面特性を付与するものである。
 フッ素樹脂としては、特に限定されず、既知のフッ素樹脂を用いることができる。
 フッ素樹脂からなるフッ素樹脂層5はコーティングで設けても良い。但し、フッ素樹脂層5は、ポリフッ化ビニル樹脂(PVF)、エチレン-テトラフロロエチレン共重合体(ETFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフロロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフロロエチレン-パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)等のフッ素系樹脂フイルムを用いて貼り合わせても良い。そして、特に溶融成形性、耐汚染性の点で優れるエチレン-テトラフロロエチレン共重合体(ETFE)、テトラフロロエチレン-パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)が好ましく使用できる。
 なお、フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、四フッ化エチレン樹脂(PTFE)、四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体(PFA)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体(FEP)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、四フッ化エチレン・エチレン共重合体(ETFE)、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体(ECTFE)、ポリビニルフロライド(PVF)を使用することができる。
 更に紫外線吸収剤を併用して耐光性、耐候性を向上させることができる(但し樹脂に色が着くほどの添加は望ましくない)。またフッ素系樹脂フイルムを用いる場合、エンボスなどの凹凸模様の凹凸加工は、フッ素樹脂層5を耐候性樹脂層4上に貼り合わせた後に行うことが望ましい。
 また、エチレンビニルアルコール共重合樹脂(EVOH)からなる樹脂層としてはエチレン含有率82~90モル%と25~50モル%の2タイプのEVOHが知られているが、耐溶剤性、耐油性、耐汚染性、透明性の点で優れるエチレン含有率25~50モル%タイプのEVOHが好ましく使用できる。更に紫外線吸収剤を併用して耐光性、耐候性を向上させることができる(但し樹脂に色が着くほどの添加は望ましくない)。またエンボスなどの凹凸加工は、耐候性樹脂層4上に貼り合わせた後に行っても、該EVOHを熱溶融ルーダーコーテング時にエンボス加工を行っても良い(耐候性樹脂層4と該EVOH樹脂を共押し出しエクストルーダーラミネート時にエンボス加工を行うことを含む)。
 また、折り曲げ白化性、耐候性樹脂層4との密着性を考慮すれば、フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDFのTgは-39℃)がより好ましい。また、耐白化性の点で、耐候性樹脂層4の厚さに対して、フッ素樹脂層5の厚さの比率を20%以上40%以下に設定することがより好ましい。本実施形態の不燃性化粧シート10を金属製の基材7に貼り合わせた後折り曲げた場合、最外層(フッ素樹脂層5)はその内側の層(耐候性樹脂層4)よりも延びが大きいが、最外層(フッ素樹脂層5)のTgが低いため、白化の原因となる微細なクラックが発生し難くなる。
 また、フッ素樹脂層5の厚さと耐候性樹脂層4の厚さとの比率を10:90から40:60の範囲に設定することが好ましい。これにより、不燃性を向上することができる。
 フッ素樹脂層5の厚さは、1μm~15μm程度であることが好ましく、1μm~10μmがより好ましい。
 ここで、耐候性樹脂層4とフッ素樹脂層5とから2層以上の熱可塑性樹脂層の総厚さは、加工性及び不燃性を考慮すれば、80μm以上130μm以下の範囲となるように設計することが好ましい。
 但し、折り曲げ白化性、耐候性を考慮すれば、耐候性樹脂層4の厚さとフッ素樹脂層5の厚さとの総厚さが20μm以上80μm以下の範囲に設定することが好ましい。特に、折り曲げ白化性、耐候性の点で、30μm以上60μm以下がより好ましい。
 また、フッ素樹脂層5は、比率(フッ素樹脂層5の厚さ/耐候性樹脂層4の厚さ)として、不燃性及び折り曲げ加工性の観点から、0.05~1.0が好ましく、0.05~0.8がより好ましい。
 そして、本実施形態の不燃性化粧シート10は、例えば、建築内装、間仕切り、収納家具等の表面化粧材及び建築準外装すなわち玄関ドア、同枠材、窓枠及び出窓カウンターなどに使用される。この不燃性化粧シート10は、基材層1上に、耐候性樹脂層4を設け、更にフッ素樹脂層5を積層することによって、耐候性、耐汚染性及び耐溶剤性を有する不燃性化粧シート10となり、従来、塩化ビニル樹脂にアクリル樹脂を積層したものなどで耐汚染性、耐油性及び耐溶剤性が低い為に、汚れが付着し易く、また付着した汚れを溶剤で拭き取ることができないという問題や、この塩化ビニル樹脂が積層されてあるために不燃性化粧シート10は廃棄の際の燃焼時にダイオキシンを発生させる危険性が有るため燃焼処理が困難という問題を解決できる。
 すなわち、本実施形態の不燃性化粧シート10は、耐候性、耐汚染性及び耐溶剤性を有すると共に、耐折り曲げ白化性が向上する。
 また、上記基材層1は着色されており且つ基材層1と上記耐候性樹脂層4の間に絵柄模様層2が形成されている。
 また耐候性樹脂層4の上側から加熱賦形加工等により凹凸模様を付与されていることが好ましい。
 これによって、意匠性とリアル感をあわせ持った優れた不燃性化粧シート10とすることができる。
 更に、不燃性化粧シートの総厚を200μm以下で且つ耐候性樹脂層4とフッ素樹脂層5の合計の総厚さを20μm以上80μm以下の範囲とすることが好ましい。
 これによれば、該不燃性化粧シート10をアルミニウム、ステンレス鋼、銅及び鋼板から選ばれる金属板に貼り合せた状態で、建築基準法第二条第9号及び建築基準法施工令第108条の2に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験において(1)加熱開始後20分間の総発熱量が8MJ/m2以下であり(2)加熱開始後20分間、最大発熱速度が10秒以上継続して200KW/m2を超えず(3)加熱開始後20分間、防火上有害な亀裂及び穴がないだけの不燃性を備える。
<金属化粧部材20>
 金属化粧部材20は、図1に示すように、上述のような不燃性化粧シート10に、接着剤層6によって金属製の基材7を貼り合わせることで形成される。
(接着剤層6)
 接着剤層6は、接着剤からなるシート状の層である。接着剤としては、特に限定されず、既知の接着剤を用いることができる。例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂を使用することができる。また、例えば、イソシアネートを硬化剤とする2液硬化型ウレタン樹脂やポリエステル樹脂等であってもよい。
 また、接着剤層6の接着剤として、反応型ホットメルト接着剤を使用することができる。反応型ホットメルト接着剤は、溶剤を含まず、加熱することで溶融し、その後、冷却によって硬化する接着剤である。反応型ホットメルト接着剤としては、例えば、ウレタン系反応型ホットメルト接着剤がある。ウレタン系反応型ホットメルト接着剤は、水分と反応する官能基(イソシアネート基)を含んでおり、冷却・硬化後、不燃性化粧シート10やアルミニウム基材7に付着している水分やそれらを通して与えられる水分と反応し、高分子化が進み、接着強度、及びクリープ耐性を向上できる。
 また、接着剤層6における反応型ホットメルト接着剤の質量(単位面積に対する、反応型ホットメルト接着剤の固形分の質量)を37g/m2以上46g/m2以下に設定することが好ましい。これにより、接着強度、及びクリープ耐性をより適切に向上できる。
(金属製の基材7)
 金属製の基材7は、金属を主体とした板状の部材である。金属としては、特に限定されず、既知の金属を用いることができる。例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、銅などを使用することができる。
 ここで、接着剤層6の接着剤として、反応型ホットメルト接着剤を使用する場合には、金属製の基材7として、アルミニウム基材が好ましい。アルミニウム基材は、アルミニウム合金からなる部材である。例えば、アルミニウム型材、アルミニウム板を使用することができる。アルミニウム基材には、表面処理により、陽極酸化皮膜及びアクリルメラミン系熱硬化性樹脂塗膜がこの順に形成されていることが好ましい。
 また金属製の基材7の表面に対し、図4に示すように、表面処理により、陽極酸化皮膜51及び塗膜層52を形成することが好ましい。
陽極酸化皮膜51及び塗膜層52を形成する場合について説明する。なお、以下の説明では、金属製の基材7としてアルミニウム製の基材を想定して説明する。また金属化粧部材20としてアルミニウム化粧部材を例にして説明する。但し、陽極酸化皮膜51が形成可能な金属であれば、適宜適用可能である。酸化皮膜を作りやすい金属としては、Al,Ta,Ti,Mg,Nb,Zn,Zrなどが例示出来、特にAlが好適である。
 基材7は、その表面が陽極酸化処理が施されて、陽極酸化皮膜51が形成されている。更に、その陽極酸化皮膜51の上に、塗膜樹脂が焼付け塗装されて塗膜層52にて形成されている。
 塗膜樹脂としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂が例示出来る。塗膜樹脂は、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂から選択した2種以上を混合した塗膜樹脂であっても良い。
 その陽極酸化皮膜51及び焼付け塗装による塗膜層52が形成された基材7上に、接着剤層6を介して不燃性化粧シート10が貼り付けられる。
 このとき、接着剤層6として、ウレタン樹脂系接着剤を使用する。ウレタン樹脂系接着剤の固形分質量は、15.0g/m以上26.4g/m以下であることが好ましい。
 ウレタン樹脂系接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオールを主剤としイソホロンジイソシアネートを硬化剤とする2液ウレタン樹脂系接着剤からなる。
 ウレタン樹脂系接着剤層6の厚さは、例えば0.5~2.5μmが望ましい。
 また、基材7が図5に示すような、複合パネル70であっても良い。
 複合パネル70は、芯材となる混合樹脂層7aと、混合樹脂層7aの両面それぞれに貼り付けられた金属製の基材7bとを備える。
 混合樹脂層7aは、ポリエチレン樹脂と水酸化アルミニウムとを含む混合樹脂からなる層である。金属製の基材7bは、金属からなる板状の部材である。金属としては、特に限定されず、既知の金属を用いることができる。例えば、アルミニウム、ガルバリウム、ステンレス、チタンを使用することができる。特に、軽量化を考慮すれば、アルミニウムまたはガルバリウムがより好ましい。これにより、複合パネル70、つまり、不燃性化粧シート10に貼り合わせる部材を軽量で且つ剛性が高いものとすることができる。
 また基材7がアルミニウム板の場合、アルミニウム板の厚さを0.5mm以上0.8mm以下に設定することが好ましい。
(その他の構成)
 不燃性化粧シート10の表面に凹凸模様を付加してもよい。凹凸模様の形成方法としては、例えば、熱エンボス加工等がある。これにより、金属化粧部材20の意匠性を向上できる。
 〈アルミ化粧部材〉
 アルミ化粧部材は、基材7がアルミニウム板からなる本実施形態の金属化粧部材20であるアルミ化粧板を、ストック場から取り出し、少なくとも折曲げ部を加熱しながら所望の製品形状(立体形状)に折り曲げ加工を施してアルミ化粧部材として製造する。
 加熱温度(折曲げ加工時の折曲げ部の温度)は、例えば40℃以上70℃以上とする。加熱温度は、不燃性化粧シート10の樹脂に応じて設定すればよい。加熱は、予め加熱してから折り曲げ加工をするようにしても良い。折り曲げ時の温度が上記加熱温度となるようにすれば良い。
 アルミ化粧部材の製品形状は、特に限定されず、表面形状の断面プロフィールが、矩形、円形、三角形形状など、所望の形状に折り曲げ加工で製造される。なお、折曲げ部のアールが1R以上であれば、問題なく折り曲げ加工できることを確認している。
(本実施形態の効果)
 本実施形態に係る発明は、以下の効果を奏する。
(1)本実施形態に係る不燃性化粧シート10は、基材層1上に、耐候性樹脂層4及びフッ素樹脂層5をこの順に積層し、耐候性樹脂層4が、アクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの混合物からなり、その混合比率が、アクリル樹脂が40質量%以上70質量%以下であり、アクリル樹脂系ゴムが30質量%以上60質量%以下であり、フッ素樹脂層5と耐候性樹脂層4との比率が10:90から40:60の範囲であり、不燃性を有する。
 このような構成によれば、基材層1に耐候性樹脂層4とフッ素樹脂層5とを積層したため、耐候性、耐汚染性、及び耐溶剤性を有する。また、耐候性樹脂層4のアクリル樹脂を40質量%以上70質量%以下、アクリル樹脂系ゴムを30質量%以上60質量%以下とし、フッ素樹脂層5の厚さと耐候性樹脂層4の厚さとの比率を10:90から40:60の範囲としたため、不燃性、加工性、及び耐候性をともに良好にすることができる。これにより、耐候性、耐汚染性、及び耐溶剤性を有するとともに、不燃性、加工性、及び耐候性をともに良好にすることが可能な不燃性化粧シート10を提供することができる。
 耐候性樹脂層4を、アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が30:70~60:40に設定された混合物から構成することによって、ISO5660-1に準拠したコーンカロリ燃焼試験により、上記不燃性化粧シート10と金属からなる基板とを貼着してなる化粧板の時間に対する総発熱量及び時間に対する発熱速度を求めた際に、(i)加熱開始後20分間の総発熱量が8MJ/m以下であり、(ii)加熱開始後20分間、最大発熱速度が10秒以上継続して200kW/mを超えず、かつ(iii)加熱開始後20分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないことを満たす不燃性を確保可能となる。
(2)本実施形態に係る不燃性化粧シート10は、基材層1上に、絵柄模様層2、及び2層以上の透明熱可塑性樹脂層4,5をこの順に積層し、透明熱可塑性樹脂層の最外層5がフッ素樹脂からなり、透明熱可塑性樹脂層の最外層5以外の層である内側層4が、アクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの混合物からなり、その混合比率が、アクリル樹脂が40質量%以上70質量%以下であり、アクリル樹脂系ゴムが30質量%以上60質量%以下であり、透明熱可塑性樹脂層の最外層5の厚さとその内側層4の厚さとの比率が10:90から40:60の範囲であり、基材層1が、ポリオレフィン系樹脂からなり、基材層1の厚さが30μm以上70μm以下であり、不燃性化粧シート10の総厚さが80μm以上130μm以下であり、不燃性を有する。
 このような構成によれば、基材層1にアクリル樹脂及びアクリル樹脂系ゴムの混合物からなる層(内側層4)と、フッ素樹脂からなる層(最外層5)とを積層したため、耐候性、耐汚染性、加工性、及び不燃性を有する。また、基材層1をポリオレフィン系樹脂としたため、廃棄時にダイオキシンが発生することを防止できる。これにより、本実施形態によれば、耐候性、耐汚染性、加工性、及び不燃性を有し、廃棄時にダイオキシンが発生することを防止できる不燃性化粧シート10を提供することができる。
 また、内側層4のアクリル樹脂を40質量%以上70質量%以下、アクリル樹脂系ゴムを30質量%以上60質量%以下とし、最外層5の厚さと内側層4の厚さとの比率を10:90から40:60の範囲としたため、不燃性、加工性、及び耐候性をともに良好にすることができる。
(3)本実施形態に係る不燃性化粧シート10は、フッ素樹脂層5を構成するフッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン樹脂であり、基材層1が、有機顔料及び無機顔料の少なくともいずれかが混合されて着色されている着色ポリプロピレン樹脂である。
 このような構成によれば、ポリフッ化ビニリデン樹脂を使用することで、折り曲げ白化性、内側層4との密着性をより良好なものとすることができる。
(4)表層側をフッ素樹脂層5とすることで、不燃性化粧シート10に、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性などの表面特性を付与ことが可能となる。
(5)接着層3は、ポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤からなる接着剤層3aと、アクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤からなるアンカー層3bとの2層を有する。
 接着剤層3a及びアンカー層3bに含まれるイソシアネート化合物からなる硬化剤が、接着剤層3a及びアンカー層3bの内部で架橋反応を起こすことにより、基材層1と耐候性樹脂層4との耐熱密着性に優れる。
 またアンカー層3bが接着剤層3aを保護する働きも有する。
 以上の効果から、本実施形態の不燃性化粧シート10及び化粧部材は、長期間にわたる野外の暴露においても耐候性を有することができ、耐熱性の良好でなお且つ、不燃性を有することが出来る。
(6)アクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤によるアンカー層3bに紫外線吸収剤を添加した場合には、紫外線遮蔽能力が向上し、耐熱密着性に加え耐候密着性の優れた不燃性化粧シート10を得ることが可能となるという効果を奏する。
(7)基材7を構成するポリプロピレン樹脂の有機固形分質量を、44g/m以上67g/m以下とすることで、不燃性化粧シート10の不燃性が向上する。
(8)本実施形態の不燃性化粧シート10は、例えば、建築内装、間仕切り、収納家具等の表面化粧材及び建築準外装すなわち玄関ドア、同枠材、窓枠及び出窓カウンターなどに使用される。この不燃性化粧シート10は、基材層1上に、耐候性樹脂層4を設け、更にフッ素樹脂層5からなる耐汚染樹脂層を積層することによって、耐候性、耐汚染性及び耐溶剤性を有する不燃性化粧シート10となる。従来、塩化ビニル樹脂にアクリル樹脂を積層したものなどで耐汚染性、耐油性及び耐溶剤性が低い為に、汚れが付着し易く、また付着した汚れを溶剤で拭き取ることができないという問題や、この塩化ビニル樹脂が積層されてあるために不燃性化粧シート10は廃棄の際の燃焼時にダイオキシンを発生させる危険性が有るため燃焼処理が困難という問題を解決できるという効果を奏する。
 すなわち、本実施形態の不燃性化粧シート10は、耐候性、耐汚染性及び耐溶剤性を有すると共に、耐折り曲げ白化性が向上する。
 また、上記基材層1は着色されており且つ基材層1と上記耐候性樹脂層4の間に絵柄模様層2が形成されている。また耐候性樹脂層4の上側から加熱賦形加工等により凹凸模様を付与されている。
 これによって、意匠性とリアル感をあわせ持った優れた不燃性化粧シート10とすることができる。
(9)更に、不燃性化粧シート10の総厚を200μm以下で且つ耐候性樹脂層4とフッ素樹脂層5からなる耐汚染樹脂層の合計の厚さを20μm以上80μm以下の範囲とすることが好ましい。
 この構成にすれば、該不燃性化粧シート10をアルミニウム、ステンレス鋼、銅及び鋼板から選ばれる金属板に貼り合せた状態で、建築基準法第二条第9号及び建築基準法施工令第108条の2に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験において、加熱開始後20分間の総発熱量が8MJ/m2以下であり、加熱開始後20分間、最大発熱速度が10秒以上継続して200KW/m2を超え、加熱開始後20分間、防火上有害な亀裂及び穴がないだけの不燃性を備える。
(10)アルミニウム化粧部材は、アルミニウム基材7に、接着剤層6を介して不燃性化粧シート10を貼り合わせてなり、接着剤層6が、反応型ホットメルト接着剤により形成されている。
 この構成によれば、接着剤層6の接着強度、及び耐クリープ性を向上でき、不燃性化粧シート10とアルミニウム基材7との密着性に優れたアルミニウム化粧部材を提供できる。
(11)本実施形態に係るアルミニウム化粧部材は、接着剤層6における反応型ホットメルト接着剤の質量が37g/m2以上46g/m2以下である。
 この構成によれば、接着強度、及びクリープ耐性をより適切に向上できる。
(12)本実施形態に係るアルミニウム化粧部材では、不燃性化粧シート10が、基材層1上に、耐候性樹脂層4及びフッ素樹脂層5をこの順に積層して形成され、その混合比率が、アクリル樹脂が40質量%以上70質量%以下であり、アクリル樹脂系ゴムが30質量%以上60質量%以下であり、フッ素樹脂層5と耐候性樹脂層4との比率が10:90から40:60の範囲であり、不燃性を有する。
 この構成によれば、基材層1に耐候性樹脂層4とフッ素樹脂層5とを積層したため、耐候性、耐汚染性、及び耐溶剤性を有する。また、耐候性樹脂層4のアクリル樹脂を40質量%以上70質量%以下、アクリル樹脂系ゴムを30質量%以上60質量%以下とし、フッ素樹脂層5の厚さと耐候性樹脂層4の厚さとの比率を10:90から40:60の範囲としたため、不燃性、加工性、及び耐候性をともに良好にすることができる。これにより、耐候性、耐汚染性、及び耐溶剤性を有するとともに、不燃性、加工性、及び耐候性をともに良好にすることが可能なアルミニウム化粧部材を提供することができる。
(13)アルミニウム等に金属製の基材7表面に形成した陽極酸化皮膜51上にアクリル樹脂等の塗膜樹脂の焼付け塗装で形成することで、塗膜層52の密着性が向上し、不燃性化粧シート10と金属製の基材7との密着性も向上する。この結果、耐久性に優れた金属化粧部材を提供することが可能となる。
(14)塗膜樹脂は、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂のいずれか若しくはその2種以上を混合した樹脂である。
 これによって、より確実に塗膜層52の密着性が向上可能となる。
(15)不燃性化粧シート10を、熱可塑性樹脂製の基材層1の一方の面側に1又は2以上の耐候性樹脂層4、及びフッ素樹脂層5がこの順に形成され、上記耐候性樹脂層4は、アクリルゴム及びアクリル樹脂を含み、そのアクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比を30:70~60:40とした不燃性化粧シート10とした場合には、ISO5660-1に準拠したコーンカロリ燃焼試験による不燃性を満たす不燃性化粧シート10を備えた金属化粧部材を提供することが可能となる。
(16)本実施形態に係る化粧部材20は、基材層1の一方の面側に耐候性樹脂層4及びフッ素樹脂層5をこの順に積層した不燃性化粧シート10を有し、その不燃性化粧シート10を構成する基材層1の他方の面側が、ポリエチレン樹脂と水酸化アルミニウムとを含む混合樹脂層7aを金属製の基材7bで挟み込んだ複合パネル70に貼り合わされ、耐候性樹脂層4が、アクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの混合物からなり、その混合比率が、アクリル樹脂が40質量%以上70質量%以下であり、アクリル樹脂系ゴムが30質量%以上60質量%以下であり、フッ素樹脂層5の厚さと耐候性樹脂層4の厚さとの比率が10:90から40:60の範囲であり、不燃性を有する。
 このような構成によれば、基材層1に耐候性樹脂層4とフッ素樹脂層5とを積層したため、耐候性、耐汚染性、及び耐溶剤性を有する。また、耐候性樹脂層4のアクリル樹脂を40質量%以上70質量%以下、アクリル樹脂系ゴムを30質量%以上60質量%以下とし、フッ素樹脂層5の厚さと耐候性樹脂層4の厚さとの比率を10:90から40:60の範囲としたため、不燃性、加工性、及び耐候性をともに良好にすることができる。これにより、耐候性、耐汚染性、及び耐溶剤性を有するとともに、不燃性、加工性、及び耐候性をともに良好にすることが可能な化粧部材20を提供することができる。
 また、ポリエチレン樹脂と水酸化アルミニウムとを含む混合樹脂層7aを金属製の基材7bで挟み込んだ複合パネル70を使用したため、軽量で且つ剛性を高くすることができる。
(17)熱可塑性樹脂からなる基材層1の厚さを50μm以上75μm以下、艶消シート層40は、アクリルゴムとアクリル樹脂を含む熱可塑性アクリル系樹脂からなり、そのアクリルゴムとアクリル樹脂との質量比が30:70~60:40であり、且つ上記艶消シート層40の厚さが20μm以上55μm以下とすることで、ISO5660-1に準拠した不燃性を、不燃性化粧シート及び化粧部材に付与することが可能となる。
 ISO5660-1に準拠した不燃性とは、コーンカロリ燃焼試験により、上記不燃性化粧シートとアルミニウム、鉄、ステンレス鋼及び銅から選ばれる金属からなる基板とを貼着してなる不燃化粧板の時間に対する総発熱量及び時間に対する発熱速度を求めた際に、(i)加熱開始後20分間の総発熱量が8MJ/m以下であり、(ii)加熱開始後20分間、最大発熱速度が10秒以上継続して200kW/mを超えず、かつ(iii)加熱開始後20分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないことを満たすだけの不燃性を表す。
(18)艶消シート層40表面にエンボスが形成されている。艶消剤として、艶消シート層40を構成する熱可塑性アクリル系樹脂よりも熱変形温度(JIS K 7207)が高い、好ましくは8℃以上高いアクリル系架橋粒子からなる。
 これによって、エンボスを形成しても透明感や深み感と表面の艶消し感とを併せ持つ高級感のある透明艶消アクリル系樹脂シートを用いた不燃性化粧シートを提供可能となる。
 また本実施形態の不燃性化粧シートは上述した様に、マトリックス樹脂である熱可塑性アクリル系樹脂よりも熱変形温度が高い有機架橋粒子からなる艶消剤を添加した透明艶消シート層40を用いたことにより、使用中に高温雰囲気に曝されることがあっても艶消し感の変化(光沢の上昇)が発生しにくいのみならず、この透明艶消シート層40の表面から例えば木目導管溝状等のエンボスを施しても、該エンボス加工時の熱により上記艶消剤の艶消効果が消滅することなく、表面に良好な艶消し感を維持することができるので、エンボスによる立体的な意匠感と、艶消し表面による落ち着きのある高級な意匠感とを併せ持つ不燃性化粧シートを、容易に得ることができる。
(19)不燃性化粧シートの最外層にフッ素樹脂層を有する。フッ素樹脂としてはポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
 これによって、屋外でも更なる耐候性を得ることが可能となる。
(20)アクリル系架橋粒子が、共重合成分としてアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び/又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含有するリメチルメタクリレート系架橋粒子であってもよい。
 これによって、アクリル系架橋粒子とアクリルゴムとアクリル樹脂からなるアクリル樹脂層との、相溶性を向上させる。
 以上のように、本実施形態の不燃性化粧シートは、艶消剤として熱変形温度の高い有機架橋粒子を配合したアクリル系透明艶消シート層40を使用したことにより、透明度が高く透明感や深み感に優れ、しかも耐熱性が高く、例えば60℃以上といった高温雰囲気に曝されたり、表面にエンボス加工を施したりしても、表面光沢が著しく上昇することがなく、落ち着いた艶消し感のある高級な外観意匠性を維持することができるという顕著な効果を奏すると共に、ISO5660-1に準拠した不燃性を有する。
(21)アルミニウム板の厚さを0.5mm以上0.8mm以下とする。この厚さの範囲では、所定の強度を確保しつつ折り曲げ加工が容易となる。
 ここで、厚さが0.5mm未満となると基板の強度が低くなりすぎて不燃性を確保出来なくなるおそれがある。一方、0.8mmよりも厚くなると、折り曲げ時に、貼り付けた不燃性化粧シート10が追従出来なくなるおそれある。
(22)透明熱可塑性樹脂層の最外層5がポリフッ化ビニリデン樹脂からなる。
 このように最外層5をフッ素樹脂(ポリフッ化ビニリデン樹脂)とすることで、不燃性を向上することが出来る。
 また最外層5にポリフッ化ビニリデン樹脂を使用することにより、その内側層4のアクリル樹脂(ポリメチルメタクリレート樹脂)との密着性が良く、耐候性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性が向上した金属化粧部材20としてのアルミ化粧板を提供することが可能となる。
(23)内側層4を、ポリメチルメタクリレート樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂系ゴムの混合物とし、その混合比率を、ポリメチルメタクリレート樹脂が40質量%以上70質量%以下であり、ポリメチルメタクリレート樹脂系ゴムが30質量%以上60質量%以下とする。更に、透明熱可塑性樹脂層の総厚さを20μm以上80μm以下とする。
 これによって、後述のように、耐折曲げ白化性を向上させることが可能となる。
 即ち、折り曲げ部での白化現象を抑制出来る結果、立体形状に加工する前の平板などの板状の状態で金属化粧部材20としてのアルミ化粧板をストックすることが可能となって、在庫負担の低減に繋がる。
(24)透明熱可塑性樹脂層の最外層5とその内側層4との層厚の比率が10:90から40:60の範囲とする。
 これによって、より確実に不燃性にも優れたものとすることが可能となる。
 例えば、ISO5660-1に準拠したコーンカロリー燃焼試験機による発熱性試験において、(1)加熱開始後20分間の総発熱量が8MJ/m以下であり(2)加熱開始後20分間、最大発熱速度が10秒以上継続して200KW/mを超えず(3)加熱開始後20分間、防火上有害な亀裂及び穴がない条件を満たすだけの不燃性を確実に満たすことが可能となる。
(25)本実施形態に係る金属化粧部材20は、本実施形態に係る不燃性化粧シート10を金属製の基材7に貼りあわせてなる。
 このような構成によれば、耐候性、耐汚染性、及び耐溶剤性を有するとともに、不燃性、加工性、及び耐候性をともに良好にすることが可能な金属化粧部材を提供できる。
(26)本実施形態に係る金属化粧部材20は、不燃性化粧シート表面に凹凸模様を有する。このような構成によれば、金属化粧部材20の意匠性を向上できる。
(27)本実施形態に係る金属化粧部材20は、本実施形態に係る不燃性化粧シート10を金属製の基材7である金属板に貼りあわせてなる。
 このような構成によれば、耐候性、耐汚染性、及び耐溶剤性を有するとともに、不燃性、加工性、及び耐候性をともに良好にすることが可能な金属化粧部材20を提供できる。
(28)本実施形態に係る金属化粧部材20では、金属製の基材7は、アルミニウム板またはガルバリウム板である。
 このような構成によれば、金属化粧部材20をより軽量化できる。
(29)アルミ化粧板からなる金属化粧部材20を、少なくとも折曲げ部を加熱して折曲げ加工を施す。
 加熱して折り曲げることで、貼り付けた不燃性化粧シート10の折り曲げに対する追従性が向上し、加工時における、耐折曲げ白化性が向上する。
 このように、基材在庫を減らすため押出しアルミ成形品ではなく、0.5~0.8mm厚のアルミニウム板を基材とし、フィルムからなる不燃性化粧シート10を貼りあわせた後に所望の形状にフォーミングする事で様々な形状に対応する事が可能となる。またアクリルフィルムの加工性を向上させるためにアクリルフィルムの構成材料としてアクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムを混合させる事で耐候性と加工性の両立を行いアルミニウム板に貼り合せた後にでも加熱しながら折り曲げ加工を実施することで白化を抑えることが可能となる。
 次に、本発明に基づく実施例について説明する。
<第1の実施例>
〈実施例1〉
 実施例1では、着色ポリプロピレン樹脂を使用して基材層1を設けた。基材層1の厚さは70μmとした。基材層1の表面及び裏面のそれぞれにコロナ放電処理を施した後、基材層1の表面に、ウレタン系印刷インキでグラビア印刷により木目柄を印刷して絵柄模様層2を設けた。その後、基材層1の裏面に、裏面プライマー層用塗工液でグラビア印刷により裏面プライマー層を設けた。裏面プライマー層用塗工液の組成は、2液硬化型ポリエステルウレタン(ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを100:5(質量比)の割合で混合):100質量部、希釈溶剤(酢酸エチルとメチルイソブチルケトンの1:1(質量比)の割合で混合した混合溶剤):20質量部となっている。裏面プライマー層の厚さは1μmとした。
 続いて、ポリフッ化ビニリデン樹脂と耐候性樹脂層形成用混合物とをTダイにより溶融して押し出し、フッ素樹脂層5と耐候性樹脂層4とからなる積層体を設けた。耐候性樹脂層形成用混合物の組成は、アクリル樹脂(構成単位:メタクリル酸メチル、PMMA系樹脂):20質量部、アクリルゴム(「SA-FW001(商品名)」、株式会社クラレ製、メタクリル樹脂、構成単位:メタクリル酸メチル、粒子状、平均粒子径:100nm、PMMA系樹脂ゴム):80質量部となっている。耐候性樹脂層4は、アクリル樹脂(PMMA系樹脂)とアクリル樹脂系ゴム(PMMA系樹脂ゴム)との質量比を40:60とした。上記積層体はフッ素樹脂層5の厚さを5μm、耐候性樹脂層4の厚さを45μm、総厚を50μm、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=10:90とした。
 続いて、絵柄模様層2の上にポリエステル系樹脂を主鎖とする2液硬化性ウレタン系接着剤からなる塗液を塗工して透明接着層3(乾燥状態での厚さ:6μm)を形成した上に、上記形成した積層体をドライラミネート法により積層させて不燃性化粧シート10を設けた。その後、不燃性化粧シート10に2液硬化性ウレタン系接着剤(乾燥状態での塗布量25g/m2)で接着剤層6を形成した上に接着剤層6を介して金属製の基材7を貼り合わせて、金属化粧部材としての金属化粧板を得た。金属製の基材7としてはアルミニウム板を用いた。金属製の基材7の厚さは1mmとした。
〈実施例2〉
 フッ素樹脂層5の厚さを20μm、耐候性樹脂層4の厚さを30μm、つまり、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=40:60に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、実施例2の不燃性化粧シート10を作製した。
〈実施例3〉
 耐候性樹脂層4のアクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの質量比を70:30に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、実施例3の不燃性化粧シート10を作製した。
〈実施例4〉
 フッ素樹脂層5の厚さを20μm、耐候性樹脂層4の厚さを30μm、つまり、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=40:60に調整した。それ以外は、実施例3と同様の手順により、実施例4の不燃性化粧シート10を作製した。
〈比較例1〉
 フッ素樹脂層5の厚さを10μm、耐候性樹脂層4の厚さを40μm、つまり、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=20:80に調整した。また、耐候性樹脂層4のアクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの質量比を20:80に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、比較例1の化粧シートを作製した。
〈比較例2〉
 耐候性樹脂層4のアクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの質量比を80:20に調整した。それ以外は、比較例1と同様の手順により、比較例2の化粧シートを作製した。
〈比較例3〉
 フッ素樹脂層5の厚さを2μm、耐候性樹脂層4の厚さを48μm、つまり、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=4:96に調整した。また、耐候性樹脂層4のアクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの質量比を50:50に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、比較例3の化粧シートを作製した。
〈比較例4〉
 フッ素樹脂層5の厚さを25μm、耐候性樹脂層4の厚さを25μm、つまり、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=50:50に調整した。それ以外は、比較例3と同様の手順により、比較例4の化粧シートを作製した。
(評価判定)
 以上の各実施例及び各比較例の化粧シートについて、次の評価を実施した。
(不燃性)
 不燃性を次のようにして評価した。
 ISO5660-1に準拠し、建築基準法第二条第9号及び建築基準法施工令第108条の2に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験を実施した。そして、加熱開始後20分間の総発熱量(MJ/m)が8MJ/m以下であり、加熱開始後20分間の最大発熱速度として、10秒以上継続して200kW/mを超えなければ、合格「○」とした。ただし、基材の亀裂も評価し、基材に亀裂や穴のないことも条件とした。
(ラッピング適正(加工性))
 ラッピング適正、つまり、加工性を次のようにして評価した。
 ラッピング加工(プロファイル加工)を実施した。そして、ラッピング加工の直後、不燃性化粧シートの応力によるシート剥がれのないものを、合格「○」とした。
(耐候性)
 耐候性を次のようにして評価した。
 メタルウェザーを用いて、耐候性を次のようにして評価した。
 下記条件の照射モードを20時間実施した後、下記条件の結露モードで結露状態を4時間実施することを、1サイクル(24時間)として、312時間実施した。
・照射モード:照度65mW/cm2(ウシオ製ユニメーター UIT-101にて測定),BP温度 53℃,湿度50%,20時間照射
・結露モード:30℃,98%,4時間(結露モードの前後30秒シャワー噴霧)
 上記条件で312時間の試験を実施した後、目視確認にて外観の退色具合及び剥離を確認した。そして、著しい変退色又は剥離の無い場合は、合格「○」とした。
 評価結果を表1、表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1、表2から、実施例1~実施例4に代表されるように、アクリル樹脂が40質量%以上70質量%以下であり、アクリル樹脂系ゴムが30質量%以上60質量%以下であり、フッ素樹脂層5の厚さと耐候性樹脂層4の厚さとの比率が10:90から40:60の範囲であり、本発明の範囲を満足する場合には、不燃性、加工性、及び耐候性がともに良好であることが分かった。ここで、実施例1において、アクリル樹脂が40質量%以上70質量%以下とし、アクリル樹脂系ゴムが30質量%以上60質量%以下とし、フッ素樹脂層5の厚さと耐候性樹脂層4の厚さとの比率が10:90から40:60の範囲として、本発明の範囲で調整して実施してみたところ、実施例1~4と同様な効果を得た。
 なお、比較例1に代表されるように、アクリル樹脂が40質量%(下限値)より小さく、アクリル樹脂系ゴムが60質量%(上限値)より大きい場合には、耐候性が不合格「×」となった。また、比較例2に代表されるように、アクリル樹脂が70質量%(上限値)より大きく、アクリル樹脂系ゴムが30質量%(下限値)より大きい場合には、加工性が不合格「×」となった。これに対し、実施例1~4に代表されるに、耐候性樹脂層4のアクリル樹脂を40質量%以上70質量%以下、アクリル樹脂系ゴムを30質量%以上60質量%以下とした場合、耐候性、及び加工性をともに良好にすることができた。
 また、比較例3に代表されるように、フッ素樹脂層5と耐候性樹脂層4との比率が10:90から40:60の範囲から外れている場合には(4:96)、不燃性が不合格「×」となった。また、比較例4に代表されるように、フッ素樹脂層5と耐候性樹脂層4との比率が10:90から40:60の範囲から外れている場合に(50:50)、加工性が不合格「×」となった。これに対し、実施例1~4に代表されるように、フッ素樹脂層5と耐候性樹脂層4との比率が10:90から40:60の範囲とした場合、不燃性、及び加工性をともに良好にすることができた。
 <第2の実施例>
〈実施例1〉
 実施例1では、ポリオレフィン系樹脂である着色ポリプロピレン樹脂を使用して基材層1を設けた。基材層1の厚さは70μmとした。基材層1の表面及び裏面のそれぞれにコロナ放電処理を施した後、基材層1の表面に、ウレタン系印刷インキでグラビア印刷により木目柄を印刷して絵柄模様層2を設けた。その後、基材層1の裏面に、裏面プライマー層用塗工液でグラビア印刷により裏面プライマー層を設けた。裏面プライマー層用塗工液の組成は、2液硬化型ポリエステルウレタン(ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを100:5(質量比)の割合で混合):100質量部、希釈溶剤(酢酸エチルとメチルイソブチルケトンの1:1(質量比)の割合で混合した混合溶剤):20質量部となっている。裏面プライマー層の厚さは1μmとした。
 続いて、ポリフッ化ビニリデン樹脂と内側層形成用混合物とをTダイにより溶融して押し出し、最外層5と内側層4とからなる積層体を設けた。内側層形成用混合物の組成は、アクリル樹脂(構成単位:メタクリル酸メチル、PMMA系樹脂):20質量部、アクリルゴム(「SA-FW001(商品名)」、株式会社クラレ製、メタクリル樹脂、構成単位:メタクリル酸メチル、粒子状、平均粒子径:100nm、PMMA系樹脂ゴム):80質量部となっている。内側層4は、アクリル樹脂(PMMA系樹脂)とアクリル樹脂系ゴム(PMMA系樹脂ゴム)との質量比を40:60とした。上記積層体は最外層5の厚さを5μm、内側層4の厚さを45μm、総厚を50μm、最外層5の厚さ:内側層4の厚さ=10:90とした。不燃性化粧シート10の総厚さは120μmとした。
 続いて、絵柄模様層2の上に、ヒートシール剤(アクリル樹脂:ポリエステル樹脂:塩化酢酸ビニル=1:1:1、イソシアネート系硬化剤配合)を塗布して透明接着層3(乾燥状態での厚さ:1μm)を形成した上に、上記形成した積層体を重ね合わせ、フィルム表面温度120℃の条件で熱ラミネートし、さらに上記積層体に、シート表面温度120℃の条件で木目導管溝柄のエンボスを施し、不燃性化粧シート10を設けた。その後、不燃性化粧シート10に2液硬化性ウレタン系接着剤(乾燥状態での塗布量25g/m2)で接着剤層6を形成した上に接着剤層6を介して、金属製の基材7としての金属板を貼り合わせて、金属化粧部材を得た。金属板としてはアルミニウム板を用いた。金属板の厚さは1mmとした。
〈実施例2〉
 最外層5の厚さを20μm、内側層4の厚さを30μm、つまり、最外層5の厚さ:内側層4の厚さ=40:60に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、実施例2の不燃性化粧シート10を作製した。
〈実施例3〉
 内側層4のアクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの質量比を70:30に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、実施例3の不燃性化粧シート10を作製した。
〈実施例4〉
 最外層5の厚さを20μm、内側層4の厚さを30μm、つまり、最外層5の厚さ:内側層4の厚さ=40:60に調整した。それ以外は、実施例3と同様の手順により、実施例4の不燃性化粧シート10を作製した。
〈実施例5〉
 基材層1の厚さを30μmに調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、実施例4の不燃性化粧シート10を作製した。
〈比較例1〉
 基材層1の厚さを90μmに調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、比較例1の化粧シートを作製した。
〈比較例2〉
 基材層1の厚さを20μmに調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、比較例2の化粧シートを作製した。
〈比較例3〉
 基材層1を着色ポリエチレン樹脂で形成した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、比較例3の化粧シートを作製した。
〈比較例4〉
 最外層5の厚さを10μm、内側層4の厚さを40μm、つまり、最外層5の厚さ:内側層4の厚さ=20:80に調整した。また、内側層4のアクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの質量比を20:80に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、比較例4の化粧シートを作製した。
〈比較例5〉
 内側層4のアクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの質量比を80:20に調整した。それ以外は、比較例4と同様の手順により、比較例5の化粧シートを作製した。
〈比較例6〉
 最外層5の厚さを2μm、内側層4の厚さを48μm、つまり、最外層5の厚さ:内側層4の厚さ=4:96に調整した。また、内側層4のアクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの質量比を50:50に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、比較例6の化粧シートを作製した。
〈比較例7〉
 最外層5の厚さを25μm、内側層4の厚さを25μm、つまり、最外層5の厚さ:内側層4の厚さ=50:50に調整した。それ以外は、比較例6と同様の手順により、比較例7の化粧シートを作製した。
(評価判定)
 以上の各実施例及び各比較例の化粧シートについて、次の評価を実施した。
(不燃性)
 不燃性を次のようにして評価した。
 ISO5660-1に準拠し、建築基準法第二条第9号及び建築基準法施工令第108条の2に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験を実施した。そして、加熱開始後20分間の総発熱量(MJ/m)が8MJ/m以下であり、加熱開始後20分間の最大発熱速度として、10秒以上継続して200kW/mを超えなければ、合格「○」とした。ただし、基材の亀裂も評価し、基材に亀裂や穴のないことも条件とした。
(ラッピング適正(加工性))
 ラッピング適正、つまり、加工性を次のようにして評価した。
 ラッピング加工(プロファイル加工)を実施した。そして、ラッピング加工の直後、不燃性化粧シート10の応力によるシート剥がれのないものを、合格「○」とした。
(耐候性)
 耐候性を次のようにして評価した。
 メタルウェザーを用いて、耐候性を次のようにして評価した。
 下記条件の照射モードを20時間実施した後、下記条件の結露モードで結露状態を4時間実施することを、1サイクル(24時間)として、312時間実施した。
・照射モード:照度65mW/cm(ウシオ製ユニメーター UIT-101にて測定),BP温度 53℃,湿度50%,20時間照射・結露モード:30℃,98%,4時間(結露モードの前後30秒シャワー噴霧)
 上記条件で312時間の試験を実施した後、目視確認にて外観の退色具合及び剥離を確認した。そして、著しい変退色又は剥離の無い場合は、合格「○」とした。
 評価結果を表3~表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表3~表5から、実施例1~実施例5に代表されるように、アクリル樹脂が40質量%以上70質量%以下であり、アクリル樹脂系ゴムが30質量%以上60質量%以下であり、最外層5の厚さと内側層4の厚さとの比率が10:90から40:60の範囲であり、さらに、基材層1の厚さが30μm以上70μm以下であり、不燃性化粧シート10の総厚さが80μm以上130μm以下であり、本発明の範囲を満足する場合には、不燃性、ラッピング適正(加工性)、及び耐候性がともに良好であることが分かった。ここで、実施例1において、アクリル樹脂が40質量%以上70質量%以下とし、アクリル樹脂系ゴムが30質量%以上60質量%以下とし、フッ素樹脂層5の厚さと耐候性樹脂層4の厚さとの比率が10:90から40:60の範囲とし、基材層1の厚さが30μm以上70μm以下とし、不燃性化粧シートの総厚さが80μm以上130μm以下として、本発明の範囲で調整して実施してみたところ、実施例1~5と同様な効果を得た。
 なお、比較例1に代表されるように、基材層1の厚さが70μm(上限値)より大きく、不燃性化粧シートの総厚さが140μm(上限値)より大きい場合には、不燃性が不合格「×」となった。また、比較例2に代表されるように、基材層1の厚さが30μm(下限値)より小さく、不燃性化粧シート10の総厚さが70μm(下限値)より小さい場合には、ラッピング適正(加工性)が不合格「×」となった。さらに、比較例3に代表されるように、基材層1の厚さが30μm(下限値)より小さく、不燃性化粧シートの総厚さが70μm(下限値)より小さい場合には、ラッピング適正(加工性)が不合格「×」となった。
 また、比較例4に代表されるように、アクリル樹脂が40質量%(下限値)より小さく、アクリル樹脂系ゴムが60質量%(上限値)より大きい場合には、耐候性が不合格「×」となった。また、比較例5に代表されるように、アクリル樹脂が70質量%(上限値)より大きく、アクリル樹脂系ゴムが30質量%(下限値)より小さい場合には、加工性が不合格「×」となった。また、比較例6に代表されるように、最外層5の厚さと内側層4の厚さとの比率が10:90から40:60の範囲から外れている場合には(4:96)、不燃性が不合格「×」となった。また、比較例7に代表されるように、最外層5の厚さと内側層4の厚さとの比率が10:90から40:60の範囲から外れている場合には(50:50)、加工性が不合格「×」となった。
<第3の実施例>
〈実施例1〉
 基材層1として、着色ポリプロピレン樹脂からなり有機固形分全質量が60.4g/mである樹脂シート(厚さ:70μm)を準備した。
 この基材層1の表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に、ウレタン系印刷インキを用いてグラビア印刷により木目柄を形成し、絵柄模様層(厚さ:2μm)を得た。
 一方、基材層1の裏面には、下記組成の裏面プライマー層用塗工液を用いて、裏面プライマー層(厚さ:1μm)をグラビア印刷により形成した。
 次いで、ポリフッ化ビニリデン樹脂(フッ素樹脂)とアクリル樹脂層形成用混合物をTダイで溶融して押し出し、フッ素樹脂層5と耐候性樹脂層4とからなる積層体(フッ素樹脂層5の厚さ:5μm、耐候性樹脂層4の厚さ:45μm)を形成した。
 更に、積層体におけるアクリル樹脂側にトリアジン系紫外線吸収剤(5質量部)を含むアクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー層3b(厚さ:1.5μm)をグラビア印刷により形成した。(以下「積層体A」と称する。)
 上記絵柄模様層の上にポリエステル系樹脂を主鎖とする2液硬化性ウレタン系接着剤からなる塗液を塗工して接着剤層3a(乾燥状態での厚さ:6μm)を形成した上に、該積層体Aをドライラミネート法により積層させて、不燃性化粧シート10を得た。
 (裏面プライマー層用塗工液)
 裏面プライマー層用塗工液は次の通りである。
 二液硬化型ポリエステルウレタン(ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを100:5(質量比)の割合で混合):100質量部
 希釈溶剤(酢酸エチルとメチルイソブチルケトンの1:1(質量比)の割合で混合した混合溶剤):20質量部
 (アクリル樹脂層形成用混合物)
 アクリル樹脂層形成用混合物の組成は次の通りである。
 アクリル樹脂(構成単位:メタクリル酸メチル):45質量部
 アクリルゴム(「SA-FW001(商品名)」、株式会社クラレ製、メタクリル樹脂、構成単位:メタクリル酸メチル、粒子状、平均粒子径:100nm):55質量部
 〈比較例1〉
 着色ポリプロピレン樹脂からなる樹脂シートの有機固形分全質量を77.6g/m(厚さ:90μm)とした以外は、実施例1と同様にして化粧シートを得た。
 〈比較例2〉
 着色ポリプロピレン樹脂からなる樹脂シートの有機固形分全質量を40.0g/m(厚さ:50μm)とした以外は、実施例1と同様にして化粧シートを得た。
 〈比較例3〉
 ウレタン系アンカー層3bに紫外線吸収剤を添加せず、ウレタン系アンカー層3bを形成した以外は、実施例1と同様にして化粧シートを得た。
 〈比較例4〉
 ウレタン系アンカー層3bを形成しない以外は、実施例1と同様にして化粧シートを得た。
 〈比較例5〉
 ウレタン系接着剤を形成しない以外は、実施例1と同様にして化粧シートを得た。
 〈比較例6〉
 基材層として、着色ポリプロピレン樹脂(厚さ:70μm)からなる樹脂シートを準備した。
 この基材層の表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面にウレタン系印刷インキを用いて、グラビア印刷により木目柄を形成し、絵柄模様層(厚さ:2μm)を得た。
 一方、基材層の裏面には、下記組成の裏面プライマー層用塗工液を用いて、裏面プライマー層(厚さ:1μm)をグラビア印刷により形成した。
 次いで、ポリフッ化ビニリデン樹脂(フッ素樹脂)とアクリル樹脂層形成用混合物とをTダイで溶融して、押し出し、フッ素樹脂層と耐候性樹脂層とからなる積層体(フッ素樹脂層5厚さ:5μm、耐候性樹脂層4厚さ:45μm)を形成した。(以下「積層体B」と称する。)
 上記絵柄模様層の上にアクリル-塩酢ビ-ポリエステル系樹脂からなる1液塗液を塗工して接着剤層(乾燥状態での厚さ:1.5μm)を形成した上に、該積層体Bを熱ラミネート法により積層させて、化粧シートを得た。
 (裏面プライマー層用塗工液)
 裏面プライマー層用塗工液として、次のものを使用した。
 二液硬化型ポリエステルウレタン(ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを100:5(質量比)の割合で混合):100質量部
 希釈溶剤(酢酸エチルとメチルイソブチルケトンの1:1(質量比)の割合で混合した混合溶剤):20質量部
 (アクリル樹脂層形成用混合物)
 アクリル樹脂層形成用混合物として次のものを使用した。
 アクリル樹脂(構成単位:メタクリル酸メチル):45質量部
 アクリルゴム(「SA-FW001(商品名)」、株式会社クラレ製、メタクリル樹脂、構成単位:メタクリル酸メチル、粒子状、平均粒子径:100nm):55質量部
〈評価判定方法〉
 実施例及び比較例に対して、次の評価判定を実施した。
 (不燃性評価)
 ISO5660-1に準拠 加熱開始後20分間の総発熱量(MJ/m)が、8MJ/m以下、且つ加熱開始後20分間の最大発熱速度として、10秒以上継続して200kW/mを超えなければ合格「○」とした。但し、基材7の亀裂の評価 亀裂や穴のないことを条件とした。
 (耐水耐熱密着性)
 80℃温水48時間浸漬して乾燥後、表面にクロスカットを入れ、セロテープ(登録商標)を圧着した。そして勢い良く剥がし、剥離の有無を確認した。
 (耐候密着性)
 メタルウェザーを用いて、次のように耐候性密着性を評価した。
 下記条件の照射モードで20時間照射した後、下記条件の結露モードで結露状態を4時間実施することを1サイクルとして、1512時間実施後、表面にクロスカットを入れ、セロテープ(登録商標)を圧着した。その後、勢い良く剥がし、剥離の有無を確認した。
 ・照射モード:照度65mW/cm(ウシオ製ユニメーター UIT-101にて測定)、BP温度 53℃、湿度50%、20時間照射
 ・結露モード:30℃、98%、4時間 結露モードの前後30秒シャワー噴霧
 〈耐候退色性〉
 上記メタルウェザーを用いて、上記と同じ条件で1512時間実施後、目視確認にて外観の退色具合、剥離を確認した。
 そして、著しい変退色、剥離の無い場合は、合格とする。
 評価結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表6から分かるように、耐候性樹脂層4におけるアクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が30:70~60:40に設定すると不燃性が良好となる。更に、基材7にポリプロピレン樹脂を使用しても、その有機固形分質量を44g/m以上67g/m以下とすることで、不燃性が確実に良好となることが分かる。
 ここで、基材7を構成するポリプロピレン樹脂の有機固形分質量を、44g/m、及び67g/mとした場合においても実施例1と同じ評価になったことを確認している。
 また、接着層3を本発明に基づき接着層3とアンカー層3bとし、アンカー層3bに紫外線吸収剤が添加し、且つ、基材7をポリプロピレン樹脂からなり且つ有機固形分質量を、44g/m以上67g/m以下とすることで、耐水耐熱密着性、耐候密着性、耐候退色性が共に良好であることが分かる。
 一方、ウレタン系アンカー層3bに紫外線吸収剤を添加しない比較例3の場合には、耐候退色性が不合格になっている。
 また、接着層3にウレタン系アンカー層3bを形成しない比較例4の場合には、耐候密着性、耐候退色性が不合格となっている。
<第4の実施例>
 〈実施例1〉
 (不燃性化粧シート10)
 基材層1として、着色ポリプロピレン樹脂からなり厚さが70μmである樹脂シートを準備した。この基材層1の表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面にウレタン系印刷インキを用いて、グラビア印刷により木目柄を形成し、絵柄模様層2(厚さ:2μm)を得た。
 一方、基材層1の裏面には、下記組成の裏面プライマー層用塗工液を用いて、裏面プライマー層(厚さ:1μm)をグラビア印刷により形成した。
 次いで、ポリフッ化ビニリデン樹脂(フッ素樹脂)と耐候性樹脂層形成用混合物をTダイで溶融して押し出して、フッ素樹脂層5と、質量比でPMMA樹脂とPMMA系樹脂ゴムが40:60である耐候性樹脂層4(ただし、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤:チヌビン326を0.5wt%添加)からなる積層体(フッ素樹脂層5の厚さ:5μm、耐候性樹脂層4の厚さ:15μm、合計の厚さ:20μm)を形成する。
 上記の絵柄模様層2の上に、ポリエステル系樹脂を主鎖とする2液硬化性ウレタン系接着剤からなる塗液を塗工して接着剤層(乾燥状態での厚さ:6μm)を形成した上に、上記の積層体をドライラミネート法により積層させて、不燃性化粧シート10を得た。
 (裏面プライマー層用塗工液)
 上記の裏面プライマー層用塗工液の組成は次の通りである。
 二液硬化型ポリエステルウレタン(ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを100:5(質量比)の割合で混合):100質量部
 希釈溶剤(酢酸エチルとメチルイソブチルケトンの1:1(質量比)の割合で混合した混合溶剤):20質量部
 (耐候性樹脂層形成用混合物)
 上記の耐候性樹脂層形成用混合物の組成は次の通りである。
 アクリル樹脂(構成単位:メタクリル酸メチル):20質量部
 アクリルゴム(「SA-FW001(商品名)」、株式会社クラレ製、メタクリル樹脂、構成単位:メタクリル酸メチル、粒子状、平均粒子径:100nm):80質量部
 (金属化粧部材)
 厚さ1mmのアルミニウム板に、2液硬化性ウレタン系接着剤(乾燥状態での塗布量:25g/m)を介して本不燃性化粧シート10を貼り合わせて金属化粧部材20を作成した。
 〈実施例2〉
 フッ素樹脂層5の部分をエチレンビニルアルコール樹脂の層に変更した以外は、実施例1と同様にして金属化粧部材20を得た。
 〈実施例3〉
 耐候性樹脂層4のPMMA樹脂とPMMA系樹脂ゴムの質量比を70:30とした以外は、実施例1と同様にして金属化粧部材20を得た。
 〈実施例4〉
 フッ素樹脂層5の部分をエチレンビニルアルコール樹脂の層に変更した以外は、実施例3と同様にして金属化粧部材20を得た。
 〈実施例5〉
 フッ素樹脂とアクリル樹脂との積層体の厚さを80μm(フッ素樹脂層5の厚さ:5μm、耐候性樹脂層4の厚さ:75μm)にした以外は、実施例1と同様にして金属化粧部材20を得た。
 〈比較例1〉
 耐候性樹脂層4のPMMA樹脂とPMMA系樹脂ゴムの質量比を20:80とした以外は、実施例1と同様にして金属化粧部材を得た。
 〈比較例2〉
 耐候性樹脂層4のPMMA樹脂とPMMA系樹脂ゴムの質量比を80:20とした以外は、実施例1と同様にして金属化粧部材を得た。
 〈比較例3〉
 フッ素樹脂とアクリル樹脂との積層体の厚さを15μm(フッ素樹脂層5の厚さ:5μm、耐候性樹脂層4の厚さ:10μm)にした以外は、実施例1と同様にして金属化粧部材を得た。
 〈比較例4〉
 フッ素樹脂とアクリル樹脂との積層体の厚さを90μm(フッ素樹脂層5の厚さ:5μm、耐候性樹脂層4の厚さ:85μm)にした以外は、実施例1と同様にして金属化粧部材を得た。
 〈比較例5〉
 耐候性樹脂層4中に紫外線吸収剤を添加していない以外は、実施例1と同様にして金属化粧部材を得た。
 〈評価判定方法〉
 (不燃性評価)
 ISO5660-1に準拠し、建築基準法第二条第9号及び建築基準法施工令第108条の2に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験を実施した。
 そして、加熱開始後20分間の総発熱量(MJ/m)が、8MJ/m以下であり、加熱開始後20分間の最大発熱速度として、10秒以上継続して200kW/mを超えなければ、合格「○」とした。但し、基材に亀裂や穴のないことも条件とした。
 〈耐候性〉
 耐候性の評価を次のように実施した。
 メタルウェザーを用いて、次のように耐候性の試験を実施した。
 下記条件の照射モードを20時間照射した後、下記条件の結露モードで結露状態を4時間実施する事を、1サイクル(24時間)として、312時間実施した。
 ・照射モード:照度65mW/cm(ウシオ製ユニメーター UIT-101にて測定)、BP温度 53℃、湿度50%、20時間照射
 ・結露モード:30℃、98%、4時間(結露モードの前後30秒シャワー噴霧)
 上記条件で312時間の試験を実施した後、目視確認にて外観の退色具合、剥離を確認した。
 そして、著しい変退色、剥離の無い場合は、合格「○」とした。
 〈耐汚染性〉
 黒マジックにて化粧板表面に1cm巾で書き込み、脱脂綿にエタノールを浸し、黒マジックを拭き取る。拭き取り後、表面に著しい外観変化のない場合、合格「○」とする。
 〈ラッピング適性評価〉
 ラッピング加工を実施し、ラッピング加工の直後、不燃性化粧シート10の応力によるシート剥がれのないものを、合格とした。
評価結果を表7及び表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表7及び表8から分かるように、本発明の範囲の不燃性化粧シートを適用した化粧部材では、不燃性、耐候性、耐汚染性、ラッピング適性ともに良好である。
 一方、比較例1、2のように耐候性樹脂層4のPMMA樹脂とPMMA系樹脂ゴムの質量比が本発明から外れると、耐候性やラッピング適性が実施例の不燃性化粧シートよりも低減する。
 比較例3のように、耐候性樹脂層4と耐汚染樹脂層(フッ素樹脂層5)の合計の厚さが本発明の範囲よりも薄いと、耐候性の点で不利になることが分かる。逆に、比較例4のように、耐候性樹脂層4と耐汚染樹脂層(フッ素樹脂層5)の合計の厚さが本発明の範囲よりも厚いと、所望の不燃性を確保出来なくなる。
 また比較例5から分かるように、紫外線吸収剤を含有することで耐候性が向上することが分かる。
 <第5の実施例>
〈実施例1〉
 実施例1では、着色ポリプロピレン樹脂を使用して基材層1を設けた。基材層1の厚さは70μmとした。基材層1の両面にコロナ放電処理を施した後、基材層1の表面に、ウレタン系印刷インキでグラビア印刷により木目柄を印刷して絵柄模様層2を設けた。
 続いて、ポリフッ化ビニリデン樹脂と耐候性樹脂層形成用混合物とをTダイにより溶融して押し出し、フッ素樹脂層5と耐候性樹脂層4とからなる積層体を設けた。耐候性樹脂層形成用混合物の組成は、アクリル樹脂(構成単位:メタクリル酸メチル):20質量部、アクリルゴム(「SA-FW001(商品名)」、株式会社クラレ製、メタクリル樹脂、構成単位:メタクリル酸メチル、粒子状、平均粒子径:100nm):80質量部となっている。耐候性樹脂層4は、アクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの質量比を40:60とした。上記積層体は、フッ素樹脂層5の厚さを5μm、耐候性樹脂層の厚さを45μm、総厚を50μm、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=10:90とした。
 続いて、絵柄模様層2上に、ヒートシール剤(アクリル樹脂:ポリエステル樹脂:塩化酢酸ビニル系樹脂=1:1:1)を塗布して透明接着層3(乾燥状態での厚さ:1.5μm)を形成した上に、上記積層体を重ね合わせて、フィルム表面温度120℃の条件で熱ラミネートを行った。その後、上記積層体に、シート表面温度120℃の条件で梨地調のエンボスを施した。続いて、基材層1の裏面に、シリカ粉末を添加したウレタン系プライマー剤を塗布して裏面プライマー層を形成して、不燃性化粧シート10を得た。
 裏面プライマー層の厚さは1μm(乾燥後の膜厚)とした。その後、基材層1の裏面に、反応型ホットメルト接着剤(日立化成(株)製:ハイボンYR117-1)を塗布して接着剤層6を形成した上に接着剤層6を介して基材7としてアルミニウム基材に貼着して、金属化粧部材としてのアルミニウム化粧部材を得た。接着剤層6における反応型ホットメルト接着剤の質量は40g/m2とした。
〈実施例2〉
 フッ素樹脂層5の厚さを20μm、耐候性樹脂層4の厚さを30μm、つまり、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=40:60に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により実施例2のアルミニウム化粧部材を作製した。
〈実施例3〉
 耐候性樹脂層4のアクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの質量比を70:30に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、実施例3のアルミニウム化粧部材を作製した。
〈実施例4〉
 フッ素樹脂層5の厚さを20μm、耐候性樹脂層4の厚さを30μm、つまり、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=40:60に調整した。それ以外は、実施例3と同様の手順により、実施例4の不燃性化粧シート10を作製した。
〈比較例1〉
 接着剤層6のホットメルト接着剤の質量を20g/m2に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、比較例1のアルミニウム化粧部材を作製した。
〈比較例2〉
 接着剤層6のホットメルト接着剤の質量を55g/m2に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、比較例2のアルミニウム化粧部材を作製した。
〈比較例3〉
 接着剤層6の接着剤として、溶剤型2液ウレタン接着剤(ノーテープ工業(株)製:主剤「No5211」、硬化剤「U-5」、配合比100:5)を使用した。また、接着剤の質量を25g/m2に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、比較例3のアルミニウム化粧部材を作製した。
〈比較例4〉
 フッ素樹脂層5の厚さを10μm、耐候性樹脂層4の厚さを40μm、つまり、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=20:80に調整した。また、耐候性樹脂層4のアクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの質量比を20:80に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、比較例4のアルミニウム化粧部材を作製した。
〈比較例5〉
 耐候性樹脂層4のアクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの質量比を80:20に調整した。それ以外は、比較例4と同様の手順により、比較例5のアルミニウム化粧部材を作製した。
〈比較例6〉
 フッ素樹脂層5の厚さを2μm、耐候性樹脂層4の厚さを48μm、つまり、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=4:96に調整した。また、耐候性樹脂層4のアクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの質量比を50:50に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、比較例6のアルミニウム化粧部材を作製した。
〈比較例7〉
 フッ素樹脂層5の厚さを25μm、耐候性樹脂層4の厚さを25μm、つまり、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=50:50に調整した。それ以外は、比較例6と同様の手順により、比較例7のアルミニウム化粧部材を作製した。
(評価判定)
 以上の各実施例及び比較例のアルミニウム化粧部材について次の評価を実施した。
(不燃性)
 不燃性を次のようにして評価した。
 ISO5660-1に準拠し、建築基準法第二条第9号及び建築基準法施工令第108条の2に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験を実施した。そして、加熱開始後20分間の総発熱量(MJ/m)が8MJ/m以下であり、加熱開始後20分間の最大発熱速度として、10秒以上継続して200kW/mを超えなければ、合格「○」とした。ただし、基材の亀裂も評価し、基材に亀裂や穴のないことも条件とした。
(密着性)
 密着性を次のようにして評価した。
・180°方向常態密着強度試験
 不燃性化粧シート10の端部を1インチ巾で、人為的にアルミニウム基材7から剥離し、これを180度方向に折曲させ、常温で引張試験器により引張り荷重を加えて、剥離時の荷重を測定した。引張速度は200mm/分とした。
・90°方向常態密着強度試験
 不燃性化粧シート10の端部を1インチ巾で、人為的にアルミニウム基材7から剥離し、これを90度方向に折曲させ、常温で引張試験器により引張り荷重を加えて、剥離時の荷重を測定した。引張速度は200mm/分とした。
・90°方向耐熱耐湿クリープ試験
 不燃性化粧シート10の端部を1インチ巾で、人為的にアルミニウム基材7から剥離し、これを40℃90%の環境下で、90°方向に500gの荷重を9日間かけ、剥離した長さを測定した。
 そして、180°方向常態密着強度が50N/inch以上、90°方向常態密着強度が30N/inch以上、90°方向耐熱耐湿クリープが10mm以下である場合に、合格「○」とした。
(ラッピング適正(加工性))
 ラッピング適正、つまり、加工性を次のようにして評価した。
 ラッピング加工(プロファイル加工)を実施した。そして、ラッピング加工の直後、不燃性化粧シート10の応力によるシート剥がれのないものを、合格「○」とした。
(耐候性)
 耐候性を次のようにして評価した。
 メタルウェザーを用いて、耐候性を次のようにして評価した。
 下記条件の照射モードを20時間実施した後、下記条件の結露モードで結露状態を4時間実施することを、1サイクル(24時間)として、312時間実施した。
・照射モード:照度65mW/cm2(ウシオ製ユニメーター UIT-101にて測定),BP温度 53℃,湿度50%,20時間照射
・結露モード:30℃,98%,4時間(結露モードの前後30秒シャワー噴霧)
 上記条件で312時間の試験を実施した後、目視確認にて外観の退色具合及び剥離を確認した。そして、著しい変退色又は剥離の無い場合は、合格「○」とした。
 評価結果を表9、表10、表11に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表9から、実施例1に代表されるように、接着剤層6をホットメルト接着剤で形成するとともに、接着剤層6における反応型ホットメルト接着剤の質量を37g/m2以上46g/m2以下として、本発明の範囲を満足する場合には、不燃性及び密着性がともに良好であることが分かった。また、実施例1において、接着剤層6における反応型ホットメルト接着剤の質量を37g/m2以上46g/m2以下として、本発明の範囲で調整して実施してみたところ、実施例1と同様な効果を得た。
 なお、比較例1に代表されるように、反応型ホットメルト接着剤の質量が37g/m2(下限値)より小さい場合には、密着性が不合格「×」となった。また、比較例2に代表されるように、質量が46g/m2(上限値)より大きい場合に、不燃性が不合格「×」となった。さらに、比較例3に代表されるように、接着剤層6が反応型ホットメルト接着剤ではなく、質量が37g/m2より小さい場合には、密着性が不合格「×」となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 表10、表11から、実施例1~実施例4に代表されるように、アクリル樹脂が40質量%以上70質量%以下であり、アクリル樹脂系ゴムが30質量%以上60質量%以下であり、フッ素樹脂層5の厚さと耐候性樹脂層4の厚さとの比率が10:90から40:60の範囲であり、本発明の範囲を満足する場合には、不燃性、加工性、及び耐候性がともに良好であることが分かった。ここで、実施例1において、アクリル樹脂が40質量%以上70質量%以下とし、アクリル樹脂系ゴムが30質量%以上60質量%以下とし、フッ素樹脂層5の厚さと耐候性樹脂層4の厚さとの比率が10:90から40:60の範囲として、本発明の範囲で調整して実施してみたところ、実施例1~4と同様な効果を得た。
 なお、比較例4に代表されるように、アクリル樹脂が40質量%(下限値)より小さく、アクリル樹脂系ゴムが60質量%(上限値)より大きい場合には、耐候性が不合格「×」となった。また、比較例5に代表されるように、アクリル樹脂が70質量%(上限値)より大きく、アクリル樹脂系ゴムが30質量%(下限値)より小さい場合には、加工性が不合格「×」となった。これに対し、実施例1~4に代表されるに、耐候性樹脂層4のアクリル樹脂を40質量%以上70質量%以下、アクリル樹脂系ゴムを30質量%以上60質量%以下とした場合、耐候性、及び加工性をともに良好にすることができた。
 また、比較例6に代表されるように、フッ素樹脂層5と耐候性樹脂層4との比率が10:90から40:60の範囲から外れている場合には(4:96)、不燃性が不合格「×」となった。また、比較例7に代表されるように、フッ素樹脂層5と耐候性樹脂層4との比率が10:90から40:60の範囲から外れている場合に(50:50)、加工性が不合格「×」となった。これに対し、実施例1~4に代表されるように、フッ素樹脂層5と耐候性樹脂層4との比率が10:90から40:60の範囲とした場合、不燃性、及び加工性をともに良好にすることができた。
<第6の実施例>
 〈実施例1〉
 アルミニウム合金板からなる金属製に基材7上に、厚さ10μmの陽極酸化皮膜51を形成した。その陽極酸化皮膜51の上に、アクリル樹脂を、質量が10g/mとなるようにして焼付け塗装を行いアルミ型材を得た。
 そして、アルミ型材に下記構成の不燃性化粧シート10を接着剤層6を介して貼り付けてアルミニウム化粧部材を得た。
 接着剤層6としては、ノーテープ工業(株)製ポリウレタン系2液型接着剤(主剤「No5211」、硬化剤「U-5」、配合比100:5)を使用し、不燃性化粧シート10の基材7裏面に上に直接25g/m(ドライ)の塗布量にて塗布して、上記アルミ型材に貼着したものである。
 (不燃性化粧シート10)
 ポリフッ化ビニリデン樹脂(フッ素樹脂)とアクリル樹脂層形成用混合物とをTダイで溶融して、押し出し、フッ素樹脂層5と耐候性樹脂層4からなる積層体(フッ素樹脂層5の厚さ:5μm、耐候性樹脂層4の厚さ:45μm)を形成した。
 また、熱可塑性樹脂からなる厚さ70μmの基材層1の表面に、ウレタン系印刷インキにて木目柄の絵柄模様層2を印刷形成した。
 絵柄模様層2の上に、ヒートシール剤(アクリル/塩化酢酸ビニル/ポリエステル=1/1/1)を乾燥後の膜厚1.5μmとなるように塗布することでヒートシール剤層を形成し、更にヒートシール剤層の上に上記の積層体を重ね合わせ、フィルム表面温度120℃の条件で熱ラミネートした。
 さらに積層体の表面に、シート表面温度120℃の条件で木目導管溝柄のエンボスを施した。また、最後に基材層1の裏面にシリカ粉末を添加したウレタン系プライマー剤を乾燥後の膜厚1μmに塗布して裏面プライマー層を形成して、本実施例1の不燃性化粧シート10を作製した。
 ここで、アクリル樹脂層形成用混合物は次の組成となっている。
 アクリル樹脂(構成単位:メタクリル酸メチル):45質量部
 アクリルゴム(「SA-FW001(商品名)」、株式会社クラレ製、メタクリル樹脂、構成単位:メタクリル酸メチル、粒子状、平均粒子径:100nm):55質量部
 〈比較例1〉
 接着剤層6の塗布量を13g/mとなるように塗布した以外は、実施例1と同様にしてアルミニウム化粧部材を得た。
 〈比較例2〉
 接着剤層6の塗布量を30g/mとなるように塗布した以外は、実施例1と同様にしてアルミニウム化粧部材を得た。
 〈比較例3〉
 実施例1のアルミニウム基材上のアクリル系塗膜が電着塗装で行った以外は、実施例1と同様にしてアルミニウム化粧部材を得た。
 〈評価判定〉
 以上の実施例及び各比較例のアルミニウム化粧部材について、次の評価を実施した。
 (不燃性評価)
 ISO5660-1に準拠し、建築基準法第二条第9号及び建築基準法施工令第108条の2に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験を実施した。
 そして、加熱開始後20分間の総発熱量(MJ/m)が、8MJ/m2以下であり、加熱開始後20分間の最大発熱速度として、10秒以上継続して200kW/mを超えなければ、合格「○」とした。但し、基材7に亀裂や穴のないことも条件とした。
 〈不燃性化粧シート密着性〉
 密着性の試験として次の2つの試験を実施した。
 (常態密着強度試験)
 不燃性化粧シート10の端部を人為的にアルミ型材から剥離し、これを180度方向に折曲させ、常温で引張試験器により引張速度200mm/分で引張り荷重を加えて、剥離時の荷重を測定した。
 (耐湿密着強度試験}
 40℃90%恒温恒湿槽中に、アルミニウム化粧部材を192時間放置する。次に、恒温恒湿層から取り出し、常温にて1週間乾燥する。
 その後に、不燃性化粧シート10の端部を人為的にアルミ型材より剥離し、これを180度方向に折曲させ、常温で引張試験器により引張速度200mm/分で引張り荷重を加えて、剥離時の荷重を測定した。
 評価結果を表12に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 表12から分かるように、不燃性化粧シート10として、熱可塑性樹脂製の基材層1の一方の面側に1又は2以上の耐候性樹脂層4、及びフッ素樹脂層5がこの順に形成され、上記耐候性樹脂層4は、アクリルゴム及びアクリル樹脂を含み、そのアクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比を30:70~60:40とし、ウレタン樹脂系接着剤の固形分質量を、13.0g/m以上25.0g/m以下とすることで、不燃性評価が良好なことが分かる(実施例1及び比較例1,3参照)。一方、比較例2のように、ウレタン樹脂系接着剤の固形分質量が本発明の範囲より多い場合には、不燃性評価が合格しなかった。
 なお、実施例1の条件において、ウレタン樹脂系接着剤の固形分質量を26.4g/m以下に変更して評価を実施した場合も、実施例1と同じ評価を得ている。
 更に、陽極酸化皮膜51の上に塗膜樹脂を焼付け塗装して塗膜層52を形成し、更にウレタン樹脂系接着剤層6を介して不燃性化粧シート10を貼り合わした場合、不燃性化粧シート10の密着性が向上することが分かる(実施例1と比較例3参照)。
 このとき、比較例1のように、焼付け塗装して塗膜層52を形成しても、ウレタン樹脂系接着剤の固形分質量が少ない場合には、不燃性化粧シート密着性が低下する。但しこの場合でも、焼付け塗装して塗膜層52を形成せず且つウレタン樹脂系接着剤の固形分質量が比較例1よりも少ない比較例3よりも不燃性化粧シート密着性は向上している。
 従って、所定以上の不燃性、及び不燃性化粧シートの密着性を確保するには、焼付け塗装して塗膜層52を形成し、アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比を30:70~60:40とし、且つウレタン樹脂系接着剤の固形分質量を、15.0g/m以上26.4g/m以下とすることが好ましいことが分かる。
<第7の実施例>
〈実施例1〉
 実施例1では、着色ポリプロピレン樹脂を使用して基材層1を設けた。基材層1の厚さは70μmとした。基材層1の表面及び裏面のそれぞれにコロナ放電処理を施した後、基材層1の表面に、ウレタン系印刷インキでグラビア印刷により木目柄を印刷して絵柄模様層2を設けた。その後、基材層1の裏面に、裏面プライマー層用塗工液でグラビア印刷により裏面プライマー層を設けた。裏面プライマー層用塗工液の組成は、2液硬化型ポリエステルウレタン(ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを100:5(質量比)の割合で混合):100質量部、希釈溶剤(酢酸エチルとメチルイソブチルケトンの1:1(質量比)の割合で混合した混合溶剤):20質量部となっている。裏面プライマー層の厚さは1μmとした。
 続いて、ポリフッ化ビニリデン樹脂と耐候性樹脂層形成用混合物とをTダイにより溶融して押し出し、フッ素樹脂層5と耐候性樹脂層4とからなる積層体を設けた。耐候性樹脂層形成用混合物の組成は、アクリル樹脂(構成単位:メタクリル酸メチル、PMMA系樹脂):20質量部、アクリルゴム(「SA-FW001(商品名)」、株式会社クラレ製、メタクリル樹脂、構成単位:メタクリル酸メチル、粒子状、平均粒子径:100nm、PMMA系樹脂ゴム):80質量部となっている。耐候性樹脂層4は、アクリル樹脂(PMMA系樹脂)とアクリル樹脂系ゴム(PMMA系樹脂ゴム)との質量比を40:60とした。上記積層体はフッ素樹脂層5の厚さを5μm、耐候性樹脂層4の厚さを45μm、総厚を50μm、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=10:90とした。
 続いて、絵柄模様層2の上にポリエステル系樹脂を主鎖とする2液硬化性ウレタン系接着剤からなる塗液を塗工して透明接着層3(乾燥状態での厚さ:6μm)を形成した上に、上記形成した積層体をドライラミネート法により積層させて不燃性化粧シート10を設けた。その後、不燃性化粧シート10に2液硬化性ウレタン系接着剤(乾燥状態での塗布量25g/m2)で接着剤層6を形成した上に、接着剤層6を介して複合パネル70を貼り合わせて、化粧部材20を得た。複合パネル70の混合樹脂層7a(芯材)の厚さは3mmとした。金属製の基材7bの材料としては、アルミニウムを用いた。金属製の基材7の厚さは0.5mmとした。
〈実施例2〉
 フッ素樹脂層5の厚さを20μm、耐候性樹脂層4の厚さを30μm、つまり、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=40:60に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により実施例2の不燃性化粧シート10を作製した。
〈実施例3〉
 耐候性樹脂層4のアクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの質量比を70:30に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、実施例3の不燃性化粧シート10を作製した。
〈実施例4〉
 フッ素樹脂層5の厚さを20μm、耐候性樹脂層4の厚さを30μm、つまり、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=40:60に調整した。それ以外は、実施例3と同様の手順により、実施例4の不燃性化粧シート10を作製した。
〈比較例1〉
 フッ素樹脂層5の厚さを10μm、耐候性樹脂層4の厚さを40μm、つまり、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=20:80に調整した。また、耐候性樹脂層4のアクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの質量比を20:80に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、比較例1の化粧シートを作製した。
〈比較例2〉
 耐候性樹脂層4のアクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの質量比を80:20に調整した。それ以外は、比較例1と同様の手順により、比較例2の化粧シートを作製した。
〈比較例3〉
 フッ素樹脂層5の厚さを2μm、耐候性樹脂層4の厚さを48μm、つまり、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=4:96に調整した。また、耐候性樹脂層4のアクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの質量比を50:50に調整した。それ以外は、実施例1と同様の手順により、比較例3の化粧シートを作製した。
〈比較例4〉
 フッ素樹脂層5の厚さを25μm、耐候性樹脂層4の厚さを25μm、つまり、フッ素樹脂層5の厚さ:耐候性樹脂層4の厚さ=50:50に調整した。それ以外は、比較例3と同様の手順により、比較例4の化粧シートを作製した。
(評価判定)
 以上の各実施例及び各比較例の化粧シートについて、次の評価を実施した。
(不燃性)
 不燃性を次のようにして評価した。
 ISO5660-1に準拠し、建築基準法第二条第9号及び建築基準法施工令第108条の2に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験を実施した。そして、加熱開始後20分間の総発熱量(MJ/m)が8MJ/m以下であり、加熱開始後20分間の最大発熱速度として、10秒以上継続して200kW/mを超えなければ、合格「○」とした。ただし、基材の亀裂も評価し、基材に亀裂や穴のないことも条件とした。
(ラッピング適正(加工性))
 ラッピング適正、つまり、加工性を次のようにして評価した。
 ラッピング加工(プロファイル加工)を実施した。そして、ラッピング加工の直後、不燃性化粧シート10の応力によるシート剥がれのないものを、合格「○」とした。
(耐候性)
 耐候性を次のようにして評価した。
 メタルウェザーを用いて、耐候性を次のようにして評価した。
 下記条件の照射モードを20時間実施した後、下記条件の結露モードで結露状態を4時間実施することを、1サイクル(24時間)として、312時間実施した。
・照射モード:照度65mW/cm2(ウシオ製ユニメーター UIT-101にて測定),BP温度 53℃,湿度50%,20時間照射
・結露モード:30℃,98%,4時間(結露モードの前後30秒シャワー噴霧)
 上記条件で312時間の試験を実施した後、目視確認にて外観の退色具合及び剥離を確認した。そして、著しい変退色又は剥離の無い場合は、合格「○」とした。
 評価結果を表13、表14に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 表13、表14から、実施例1~実施例4に代表されるように、アクリル樹脂が40質量%以上70質量%以下であり、アクリル樹脂系ゴムが30質量%以上60質量%以下であり、フッ素樹脂層5の厚さと耐候性樹脂層4の厚さとの比率が10:90から40:60の範囲であり、本発明の範囲を満足する場合には、不燃性、加工性、及び耐候性がともに良好であることが分かった。ここで、実施例1において、アクリル樹脂が40質量%以上70質量%以下とし、アクリル樹脂系ゴムが30質量%以上60質量%以下とし、フッ素樹脂層5の厚さと耐候性樹脂層4の厚さとの比率が10:90から40:60の範囲として、本発明の範囲で調整して実施してみたところ、実施例1~4と同様な効果を得た。
 なお、比較例1に代表されるように、アクリル樹脂が40質量%(下限値)より小さく、アクリル樹脂系ゴムが60質量%(上限値)より大きい場合には、耐候性が不合格「×」となった。また、比較例2に代表されるように、アクリル樹脂が70質量%(上限値)より大きく、アクリル樹脂系ゴムが30質量%(下限値)より小さい場合には、加工性が不合格「×」となった。これに対し、実施例1~4に代表されるに、耐候性樹脂層4のアクリル樹脂を40質量%以上70質量%以下、アクリル樹脂系ゴムを30質量%以上60質量%以下とした場合、耐候性、及び加工性をともに良好にすることができた。
 また、比較例3に代表されるように、フッ素樹脂層5と耐候性樹脂層4との比率が10:90から40:60の範囲から外れている場合には(4:96)、不燃性が不合格「×」となった。また、比較例4に代表されるように、フッ素樹脂層5と耐候性樹脂層4との比率が10:90から40:60の範囲から外れている場合に(50:50)、加工性が不合格「×」となった。これに対し、実施例1~4に代表されるように、フッ素樹脂層5と耐候性樹脂層4との比率が10:90から40:60の範囲とした場合、不燃性、及び加工性をともに良好にすることができた。
<第8の実施例>
 〈実施例1〉
 着色熱可塑性樹脂として着色ポリプロピレン樹脂を採用し、厚さが70μmである樹脂シートを基材層1として準備した。
 この基材層1の表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面にウレタン系印刷インキを用いて、グラビア印刷により木目柄を形成し、絵柄模様層2(厚さ:2μm)を得た。
 一方、基材層1の裏面には、下記組成の裏面プライマー層用塗工液を用いて、裏面プライマー層(厚さ:1μm)をグラビア印刷により形成した。
 次いで、ポリフッ化ビニリデン樹脂(フッ素樹脂層)とアクリル樹脂層形成用混合物をTダイで溶融して押し出して、フッ素樹脂層(最外層5)と、質量比でPMMA樹脂とPMMA系樹脂ゴムが40/60であるアクリル樹脂層(内側層4)とからなる積層体(フッ素樹脂層厚さ:2μm、アクリル樹脂層厚さ:18μm、総厚20μm)を形成した。この積層体が、2層の透明熱可塑性樹脂層となる。
 更に、絵柄模様層2の上にポリエステル系樹脂を主鎖とする2液硬化性ウレタン系接着剤からなる塗液を塗工して透明接着層3(乾燥状態での厚さ:6μm)を形成した上に、上記形成した積層体をドライラミネート法により積層させて、本不燃性化粧シート10を得た。
 (裏面プライマー層用塗工液)
 裏面プライマー層用塗工液は次の組成となっている。
 二液硬化型ポリエステルウレタン(ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを100:5(質量比)の割合で混合):100質量部
 希釈溶剤(酢酸エチルとメチルイソブチルケトンの1:1(質量比)の割合で混合した混合溶剤):20質量部
 (アクリル樹脂層形成用混合物)
 アクリル樹脂層形成用混合物は次の組成となっている。
 アクリル樹脂(構成単位:メタクリル酸メチル):20質量部
 アクリルゴム(「SA-FW001(商品名)」、株式会社クラレ製、メタクリル樹脂、構成単位:メタクリル酸メチル、粒子状、平均粒子径:100nm):80質量部
 (アルミ化粧板)
 厚さ0.5mmのアルミニウム板に、2液硬化性ウレタン系接着剤(乾燥状態での塗布量:25g/m2)を介して、本不燃性化粧シート10を貼り合わせて金属化粧部材としてのアルミ化粧板を作成した。
 〈実施例2〉
 フッ素樹脂層とアクリル樹脂層の総厚を80μm(フッ素樹脂層厚さ8μm、アクリル樹脂層厚さ72μm)とした以外は、実施例1と同様にしてアルミ化粧板を得た。
 〈実施例3〉
 アクリル樹脂層のPMMA樹脂とPMMA系樹脂ゴムの質量比を70/30とした以外は、実施例2と同様にしてアルミ化粧板を得た。
 〈実施例4〉
 アルミニウム板の厚さを0.8mmとした以外は、実施例2と同様にしてアルミ化粧板を得た。
 〈比較例1〉
 アクリル樹脂層のPMMA樹脂とPMMA系樹脂ゴムの質量比を20/80とした以外は、実施例2と同様にしてアルミ化粧板を得た。
 〈比較例2〉
 アクリル樹脂層のPMMA樹脂とPMMA系樹脂ゴムの質量比を90/10とした以外は、実施例2と同様にしてアルミ化粧板を得た。
 〈比較例3〉
 フッ素樹脂層とアクリル樹脂層からなる積層体の総厚を10μm(フッ素樹脂層厚さ1μm、アクリル樹脂層厚さ9μm)とした以外は実施例3と同様にしてアルミ化粧板を得た。
 〈比較例4〉
 フッ素樹脂層とアクリル樹脂層からなる積層体の総厚を100μm(フッ素樹脂層厚さ10μm、アクリル樹脂層厚さ90μm)とした以外は実施例3と同様にしてアルミ化粧板を得た。
 〈比較例5〉
 アルミニウム板の厚さを1mmとした以外は、実施例1と同様にしてアルミ化粧板を得た。
 〈比較例6〉
 アルミニウム板の厚さを0.4mmとした以外は、実施例1と同様にしてアルミ化粧板を得た。
 〈比較例7〉
 フッ素樹脂層とアクリル樹脂層からなる積層体をアクリル樹脂層単層にして、厚さを80μとした以外は、実施例1と同様にして、アルミ化粧板を得た。
 〈評価判定〉
 以上の各実施例及び各比較例のアルミ化粧板について、次の評価判定を実施した。
 (不燃性評価)
 ISO5660-1に準拠し、建築基準法第二条第9号及び建築基準法施工令第108条の2に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験を実施した。
 そして、加熱開始後20分間の総発熱量(MJ/m)が、8MJ/m2以下であり、加熱開始後20分間の最大発熱速度として、10秒以上継続して200kW/mを超えなければ、合格「○」とした。但し、基材に亀裂や穴のないことも条件とした。
 (折り曲げ加工試験)
 折曲げ加工性を次のようにして評価した。
 即ち、対象とするアルミ化粧板を23℃±2℃の環境下にて、2Rのジグを用いて、90°角に折り曲げる試験を実施した。
 そして、折曲げ部に割れのないものを、合格「○」とした。
 (耐候性)
 耐候性の評価を次のように実施した。
 メタルウェザーを用いて、次のように耐候性の試験を実施した。
 下記条件の照射モードを20時間照射した後、下記条件の結露モードで結露状態を4時間実施する事を、1サイクル(24時間)として、312時間実施した。
 ・照射モード:照度65mW/cm(ウシオ製ユニメーター UIT-101にて測定)、BP温度 53℃、湿度50%、20時間照射
 ・結露モード:30℃、98%、4時間(結露モードの前後30秒シャワー噴霧)
 上記条件で312時間の試験を実施した後、目視確認にて外観の退色具合、剥離を確認した。
 そして、著しい変退色、剥離の無い場合は、合格「○」とした。
 (耐溶剤性)
 耐溶剤性の評価を次のように実施した。
 脱脂綿にメチルエチルケトンを浸し、化粧板の表面を脱脂綿にて20往復拭いた。
 そして、表面に膨潤、溶解のないものを合格「○」とした。
評価結果を表15及び表16に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 表15及び表16から分かるように、透明熱可塑性樹脂層の最外層5がポリフッ化ビニリデン樹脂からなり、透明熱可塑性樹脂層の内側層4が、ポリメチルメタクリレート樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂系ゴムの混合物からなり、その混合比率が、ポリメチルメタクリレート樹脂が40質量%以上70質量%以下であり、ポリメチルメタクリレート樹脂系ゴムが30質量%以上60質量%以下であり、透明熱可塑性樹脂層の総厚さが20μm以上80μm以下として、本発明の範囲を満足する実施例1~実施例4では、耐不燃性、耐候性、耐溶剤性ともに良好であることが分かった。
 更に、上記構成を満足しつつ、アルミニウム板の厚さを0.5mm~0.8mmの範囲にすることで、折り曲げ加工性も良好であることが分かった。
 なお、比較例6は、折り曲げ加工性が合格であるが、アルミニウム板の厚さが0.5mmよりも薄いことから、不燃性評価で基材に亀裂が発生してしまった。
 更に、透明熱可塑性樹脂層の最外層5とその内側層4との層厚の比率が10:90から40:60の範囲とする事で、ISO5660-1に準拠する不燃性を確保したアルミ不燃性化粧シート10が提供可能となることが分かる。
<第9の実施例>
 〈実施例1〉
 熱変形温度(JIS K 7207)が100℃である透明なアクリルゴムとアクリル樹脂からなるアクリル系樹脂100質量部に、艶消剤として熱変形温度が115℃である2-ヒドロキシエチルメタクリレート共重合ポリメチルメタクリレート系架橋粒子10質量部を配合した樹脂組成物を、厚さ50μmに押出製膜して、透明艶消シートを作製した。
 また、有機固形分質量60.4g/mのポリプロピレン樹脂フィルム(厚さ70μm)を基材層1として、その表面に、ウレタン系印刷インキにて木目柄の絵柄模様層2を印刷形成した。
 ここで、アクリルゴムとアクリル樹脂からなるアクリル系樹脂は、次の混合物のものを使用した。
 アクリル樹脂(構成単位:メタクリル酸メチル):45質量部
 アクリルゴム(「SA-FW001(商品名)」、株式会社クラレ製、メタクリル樹脂、構成単位:メタクリル酸メチル、粒子状、平均粒子径:100nm):55質量部
 さらに、絵柄模様層2を形成した基材層1の上に、ヒートシール剤(アクリル/塩化酢酸ビニル/ポリエステル=1/1/1、イソシアネート系硬化剤配合)を乾燥後の膜厚1μmに塗布して接着層3を形成し、該接着層3面に、上記透明艶消シートを重ね合わせ、フィルム表面温度120℃の条件で熱ラミネートした。
 さらに透明艶消シートの面に、シート表面温度120℃の条件で木目導管溝柄のエンボスを施し、最後に基材層1の裏面にシリカ粉末を添加したウレタン系プライマー剤を乾燥後の膜厚1μmに塗布して裏面プライマー層30を形成して、実施例1の不燃性化粧シートを作製した。
 〈実施例2〉
 ポリフッ化ビニリデン樹脂5μと実施例1にて記載のアクリル樹脂層形成用混合物をTダイ溶融して押し出し、フッ素樹脂層とアクリル樹脂層からなる積層体を形成した以外は、実施例1と同様にして不燃性化粧シートを得た。
 〈比較例1〉
 有機固形分全質量が77.6g/m(厚さ:90μ)の基材を使用した以外は、実施例1と同様にして化粧シートを得た。
 〈比較例2〉
 有機固形分全質量が40.0g/m(厚さ:50μ)の基材を使用した以外は、実施例1と同様にして化粧シートを得た。
 〈比較例3〉
 艶消剤の熱変形温度が105℃のアクリル系架橋粒子に変更した以外は、実施例1と同様にして化粧シートを得た
 〈評価判定方法〉
 実施例及び比較例に対して、次の評価判定を実施した。
 〈ラミネート適性〉
 ラミネートの適性評価として、上記の熱ラミネート時において、シワ、ひずみの入りやすかったものを「×」と判断した。それ以外を「○」とした。
 〈不燃性評価〉
 ISO5660-1に準拠 加熱開始後20分間の総発熱量(MJ/m)が、8MJ/m以下、且つ加熱開始後20分間の最大発熱速度として、10秒以上継続して200kW/mを超えなければ合格「○」とした。但し、基材の亀裂の評価 亀裂や穴のないことを条件とした。
 〈表面光沢測定〉
 表面光沢の評価として、各化粧シートについて、製造直後と、60~80℃の各温度の雰囲気中に1時間放置後との各時点でそれぞれ、60°表面光沢度を測定した。但し、測定位置はエンボス凹陥部を避けて選んだ。その結果を表1に示す。ここで、表1では、製造直後を基準とし、△は光沢上昇、▽は光沢低下で示している。
 評価結果を表17に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 表17から分かるように、艶消シート層を構成するアクリルゴムとアクリル樹脂との質量比が30:70~60:40の範囲とし、その艶消シート層を構成するアクリル樹脂層の厚さを20μm以上55μm以下とし、更に、基材の厚さを50μm以上75μm以下とした実施例1、2では、ISO5660-1に準拠した不燃性を有することが分かる。
 また、実施例1、2では、ラミネート適性及び表面光沢についての良好であることが分かる。
 ここで、実施例1において、アクリル樹脂層の厚さを20μm若しくは55μmとし、更に基材の厚さが50μm若しくは75μmに対応する有機固形分に調整して実施してみたところ、実施例1と同様な効果を得た。
 以上、本願が優先権を主張する日本国特許出願2015-13273(2015年1月27日出願)、日本国特許出願2015-13287(2015年1月27日出願)、日本国特許出願2015-17200(2015年1月30日出願)、日本国特許出願2015-17201(2015年1月30日出願)、日本国特許出願2015-24087(2015年2月10日出願)、日本国特許出願2015-24088(2015年2月10日出願)、日本国特許出願2015-24089(2015年2月10日出願)、日本国特許出願2015-24090(2015年2月10日出願)、日本国特許出願2015-24366(2015年2月10日出願)、日本国特許出願2015-35146(2015年2月25日出願)、日本国特許出願2015-35147(2015年2月25日出願)、及び日本国特許出願2015-35148(2015年2月25日出願)の全内容は、参照により本開示の一部をなす。
 ここでは、限られた数の実施形態を参照しながら説明したが、権利範囲はそれらに限定されるものではなく、上記の開示に基づく各実施形態の改変は当業者にとって自明なことである。
1     基材層
2     絵柄模様層
3     接着層
3a   接着剤層
3b   アンカー層
4     耐候性樹脂層
5     フッ素樹脂層
6     接着剤層
7     金属製の基材
10   不燃性化粧シート
20   金属化粧部材
30   裏面プライマー層
40   艶消シート層
51   陽極酸化皮膜
52   塗膜層

Claims (22)

  1.  基材層の上に2層以上の熱可塑性樹脂層を積層し、
     上記熱可塑性樹脂層の最外層は、フッ素樹脂からなるフッ素樹脂層であり、
     上記熱可塑性樹脂層の最外層以外の層である内側層は、アクリル樹脂とアクリル樹脂系ゴムとの混合物で、そのアクリル樹脂系ゴムとアクリル樹脂の質量比が30:70~60:40の範囲からなる耐候性樹脂層であり、
     上記フッ素樹脂層の厚さと上記耐候性樹脂層の厚さとの比率が10:90~40:60の範囲であることで、不燃性を有することを特徴とする不燃性化粧シート。
  2.  上記基材層と上記2層以上の熱可塑性樹脂層との間に絵柄模様層を有すると共に、上記2層以上の熱可塑性樹脂層は、上記絵柄模様層の絵柄を視認可能な透明性を有する透明熱可塑性樹脂層であり、
     上記基材層はポリオレフィン系樹脂からなり、その基材層の厚さが30μm以上70μm以下であり、
     化粧シートの総厚さが80μm以上130μm以下であることを特徴とする請求項1に記載した不燃性化粧シート。
  3.  上記基材層と上記2層以上の熱可塑性樹脂層との間に、絵柄模様層及び接着層を有すると共に、上記2層以上の熱可塑性樹脂層は、上記絵柄模様層の絵柄を視認可能な透明性を有する透明熱可塑性樹脂層であり、
     上記接着層は、硬化剤としてイソシアネート化合物を含み且つポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤からなる接着剤層と、硬化剤としてイソシアネート化合物を含み且つアクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤からなるアンカー層との2層を有し、上記接着剤層が上記基材層側に配置されることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載した不燃性化粧シート。
  4.  上記ウレタン系アンカー剤に、紫外線吸収剤が添加されていることを特徴とする請求項3に記載の不燃性化粧シート。
  5.  上記基材層と上記2層以上の熱可塑性樹脂層との間に、絵柄模様層及び接着層を有すると共に、上記2層以上の熱可塑性樹脂層は、上記絵柄模様層の絵柄を視認可能な透明性を有する透明熱可塑性樹脂層であり、
     上記接着層は、熱賦活型である感熱接着剤からなることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載した不燃性化粧シート。
  6.  上記耐候性樹脂層は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる紫外線吸収剤を少なくとも1種以上含有し、
     化粧シートの総厚を200μm以下に規制し、且つ上記2層以上の熱可塑性樹脂層の総厚さを20μm以上80μm以下に規制することを特徴とする請求項1~請求項5のいずれか1項に記載した不燃性化粧シート。
  7.  上記耐候性樹脂層は、艶消剤が添加されて艶消シート層を構成し、上記基材層の厚さを50μm以上75μm以下に規制し、上記艶消シート層の厚さを20μm以上55μm以下とし、
     上記艶消剤は、上記艶消シート層を構成するアクリル樹脂よりも熱変形温度(JIS K 7207)が高いアクリル系架橋粒子からなる、
     ことを特徴とする請求項1~請求項6のいずれか1項に記載した不燃性化粧シート。
  8.  上記アクリル系架橋粒子が、共重合成分としてアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び/又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含有するポリメチルメタクリレート系架橋粒子であることを特徴とする請求項7に記載の不燃性化粧シート。
  9.  上記耐候性樹脂層に凹凸模様が形成されていることを特徴とする請求項1~請求項8のいずれか1項に記載した不燃性化粧シート。
  10.  上記フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂はポリフッ化ビニリデン樹脂であることを特徴とする請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の不燃性化粧シート。
  11.  上記基材層が、有機顔料及び無機顔料の少なくともいずれかを混合することで着色されている着色ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の不燃性化粧シート。
  12.  上記基材層は、ポリプロピレン樹脂からなり、且つ有機固形分質量が、44g/m以上67g/m以下であることを特徴とする請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の不燃性化粧シート。
  13.  請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の不燃性化粧シートを、アルミニウム、ガルバリウム、鉄、ステンレス鋼及び銅から選ばれた金属からなる金属製の基板に貼りあわせた不燃性を有する金属化粧部材。
  14.  請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の不燃性化粧シートの基材層側に、第2の接着剤層を介してアルミニウム製の基材を貼り合わせ、
     上記第2の接着剤層は、反応型ホットメルト接着剤又はイソシアネートを硬化剤とする2液硬化型ウレタン樹脂により形成されていることを特徴とする不燃性を有する金属化粧部材。
  15.  上記第2の接着剤層における反応型ホットメルト接着剤の質量が37g/m2以上46g/m2以下であることを特徴とする請求項14に記載の不燃性を有する金属化粧部材。
  16.  金属製の基材上に、陽極酸化皮膜、塗膜樹脂を焼付け塗装して形成された塗膜層がこの順に形成され、更にウレタン樹脂系接着剤層を介して、請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の不燃性化粧シートの基材層側が貼り合わされて、不燃性を有する金属化粧部材。
  17.  上記塗膜樹脂は、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂のいずれか若しくはその2種以上を混合した樹脂であることを特徴とする請求項16に記載した不燃性を有する金属化粧部材。
  18.  上記ウレタン樹脂系接着剤層の固形分質量が、15.0g/m以上26.4g/m以下であることを特徴とする請求項16又は請求項17に記載した不燃性を有する金属化粧部材。
  19.  請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の不燃性化粧シートの基材層側に対し、ポリエチレン樹脂と水酸化アルミニウムとを含む混合樹脂層を金属板で挟み込んだ複合パネルからなる基材を貼り合わせて、不燃性を有する金属化粧部材。
  20.  請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の不燃性化粧シートの基材層側に、基材としてのアルミニウム板を貼り合わせ、
     上記フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂がポリフッ化ビニリデン樹脂であり、
     上記耐候性樹脂層を構成するアクリル樹脂がポリメチルメタクリレート樹脂であり、且つ上記アクリル樹脂系ゴムがポリメチルメタクリレート樹脂系ゴムであり、
     上記2層以上の熱可塑性樹脂層の総厚さが20μm以上80μm以下で、
     上記アルミニウム板の厚さが0.5mm以上0.8mm以下で、
     不燃性を有することを特徴とする金属化粧部材。
  21.  請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の不燃性化粧シートを、アルミニウム板に貼り合わせてなる金属化粧部材を折り曲げて成形された不燃性を有する金属化粧部材。
  22.  請求項21に記載した金属化粧部材を、少なくとも折曲げ部を加熱して折曲げ加工を施すことを特徴とする金属化粧部材の製造方法。
PCT/JP2015/002581 2015-01-27 2015-05-22 不燃性化粧シート、金属化粧部材、及び金属化粧部材の製造方法 WO2016120912A1 (ja)

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