JP2012056146A - 不燃性化粧シート及びこれを用いた不燃性化粧鋼板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材上に接着層、アクリル樹脂層、及びフッ素樹脂層をこの順に有し、該アクリル樹脂層がアクリルゴム及びアクリル樹脂を含み、該アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が20:80〜85:15であり、総厚が200μm以下である不燃性化粧シートである。
【選択図】図1
Description
しかし、環境に対する配慮が高まる状況下、塩化ビニル系樹脂の使用が敬遠され、非塩化ビニル系樹脂を使用した非塩化ビニル系の化粧シートが要望されている。
このような化粧シートは、通常鋼板などに貼付し、曲げ加工などを施して用いるが、特許文献2に開示される化粧シートは、低温環境下で折り曲げ加工を行っても、その折り曲げ部位において、白化を防止することができ、最外層にポリフッ化ビニリデン樹脂からなる層を有することから、優れた耐汚染性などの表面特性を有するとされている(特許文献2参照)。
2.上記1に記載の不燃性化粧シートと鋼板とを貼着してなる不燃性化粧鋼板。
本発明の不燃性化粧シートは、基材上に接着層、アクリル樹脂層、及びフッ素樹脂層をこの順に有し、該アクリル樹脂層がアクリルゴム及びアクリル樹脂を含み、該アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が20:80〜85:15であり、総厚が200μm以下であるという構成を有する化粧シートである。
以下、図1を参照しつつ、本発明の不燃性化粧シートの構成について詳細に説明する。図1に示される本発明の不燃性化粧シート10は、基材11上に接着層12、アクリル樹脂層13、及びフッ素樹脂層14をこの順に有している。
本発明の不燃性化粧シート及び不燃性化粧鋼板が有する不燃性は、人的災害などの発生を抑制する見地から望まれるものである。ここで、「不燃性」とは、ISO5660−1の規定に基づき、不燃材料の規定に適合するものであり、具体的には、本発明の不燃性化粧板1に対して、ISO5660−1に準拠したコーンカロリ燃焼試験により、前記不燃性化粧板1の時間に対する総発熱量及び時間に対する発熱速度を求めた際に、(i)加熱開始後20分間の総発熱量が8MJ/m2以下であり、(ii)加熱開始後20分間、最大発熱速度が10秒以上継続して200kW/m2を超えず、かつ(iii)加熱開始後20分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないこと、である。
本発明の不燃性化粧シートにおける基材11としては、通常化粧シートに用いられるものであれば、特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂などからなるものが好ましく挙げられる。
基材の厚さとしては、特に制限はないが、耐久性及び汎用性の観点から、通常20〜200μm程度、好ましくは30〜150μmの範囲である。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材シートの種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また、基材は、基材と他の層との層間密着性や、各種の被着材との接着性の強化などのためのプライマー層や、裏面プライマー層を形成するなどの処理を施してもよい。プライマー層の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、2液硬化型ポリエステルウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。なお、裏面プライマー層に用いられる材料は被着材によって、適宜選択される。なお、基材として市販のものを用いる場合には、該市販品は予め上記したような表面処理が施されたものや、易接着剤層が設けられたものも用いることができる。
本発明の化粧シートにおける接着層12としては、通常化粧シートで用いられる接着剤又はヒートシール剤を用いることができ、その厚さは0.1〜15μm程度であることが好ましく、より好ましくは3〜15μmである。
接着剤としては、特に制限はなく、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系、塩化ビニル系、アクリル系、セルロース系、ゴム系、ウレタン系などを用いることができる。これらのうち、ポリエステル系、及びウレタン系の一種であるポリカーボネートポリエステルウレタン系が耐候性及び層間密着性の点で好ましい。
また、ヒートシール剤としては、ガラス転移点(Tg)が60℃以上であるものが好ましい。Tgが60℃以上であると、基材と上層との十分な密着性が得られる。また、Tgの上限値にはついては、特に制限はないが、通常150℃以下である。
なお、ヒートシールの条件としては、通常80〜170℃の範囲、好ましくは100〜150℃の範囲、特に好ましくは120〜140℃の範囲である。また、ヒートシールの時間としては、5〜60分程度、好ましくは10〜30分程度である。
本発明の不燃性化粧シートは、鋼板に貼付して好適に使用されるが、アクリル樹脂層13は、化粧シートを鋼板に貼付し、曲げ加工した際に、クラックを生じさせないためのものである。アクリル樹脂層13は、アクリルゴム及びアクリル樹脂を含み、該アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が20:80〜85:15であるという構成を有する。
本発明で用いられるアクリルゴムは、特に制限されないが、好ましくは少なくとも(メタ)アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体からなる合成ゴムである。該アクリルゴムは、該構成単位を60質量%以上含むものが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上を含むものである。(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
多官能性の(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸とアリルアルコールなどの不飽和アルコールとのエステル、該不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのグリコールとのジエステル、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸などのジカルボン酸と該不飽和アルコールとのエステルなどが好ましく挙げられる。より具体的には、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
アクリル樹脂層13に含まれるアクリル樹脂は、特に制限されないが、少なくとも(メタ)アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体であることが好ましい。より具体的には、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの単独重合体、2種以上の異なる(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体、あるいは(メタ)アクリル酸エステルモノマーと他のモノマーとの共重合体が好ましい。
2種以上の異なる(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、上記例示されたものから選ばれる2種以上の(メタ)アクリル酸エステルの共重合体が例示され、これらの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
本発明において、アクリル樹脂層13に含まれるアクリルゴムとアクリル樹脂との質量比は、20:80〜85:15であることを要する。該質量比が20:80よりも小さい、すなわちアクリルゴムの量が少なすぎると、優れた不燃性が得られず、また折り曲げ加工性が低下してしまう。一方、該質量比が85:15よりも大きい、すなわちアクリルゴムの量が多すぎると、アクリル樹脂層の形成が困難となり、また耐候性が低下してしまう。このような観点から、アクリルゴムとアクリル樹脂との質量比は、50:50〜85:15が好ましく、より好ましくは70:30〜85:15である。
アクリル樹脂層13の厚さは、30〜80μmが好ましく、30〜70μmがより好ましい。厚さが30μm以上であれば、優れた耐候性が得られ、一方80μm以下であれば、優れた折り曲げ加工性が得られ、不燃性も得られる。
本発明の不燃性化粧シートにおけるフッ素樹脂層14は、本発明の不燃性化粧シートに、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性などの表面特性を付与するものであり、フッ素樹脂から構成されるものである。
フッ素樹脂としては、既知のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン・エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニルフロライド(PVF)などが使用可能であり、特には折り曲げ加工性、前述のアクリル樹脂層との密着性の点でポリフッ化ビニリデンが好適である。なお、ポリフッ化ビニリデンのガラス転移点(Tg)は−39℃である。
本発明の不燃性化粧シートにおいては、所望により、フッ素樹脂層14の上に表面保護層を設けることができる(図示せず)。表面保護層を設けることで、本発明の不燃性化粧シートに耐擦傷性などを付与することができる。該表面保護層は、フッ素樹脂層14の上に直接又は他の層を介して、硬化性樹脂を含有する樹脂組成物、好ましくは、さらにフッ素樹脂を含有する樹脂組成物を塗工し、これを架橋硬化したもので構成されることが好ましい。架橋硬化された硬化性樹脂を含有することで、化粧シートの表面特性を向上させることができ、かつフッ素樹脂を含有することで、フッ素樹脂層との高い層間密着性が得られる。
これらのうち、表面保護層を形成する樹脂の架橋密度を高め、表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させ得るとの観点から、電離放射線硬化性樹脂が好ましく、また、無溶媒で塗工することができ、取り扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂がさらに好ましい。
また、硬化性樹脂の数平均分子量(GPC法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量)が、1000〜10000であることが好ましく、2000〜10000がより好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、加工性に優れ、コーティング剤組成物が適度なチクソ性が得られるので、表面保護層の形成が容易となる。
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性(メタ)アクリレートが好ましい。多官能性(メタ)アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上有する(メタ)アクリレートであればよく、特に制限はない。これらの多官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン(メタ)アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン(メタ)アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂(メタ)アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、水酸基官能性アクリル樹脂、カルボキシル官能性アクリル樹脂、アミド官能性共重合体、ウレタン樹脂などが好ましく挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシポリオールなど、種々のものがあるが、アクリルポリオールが好ましい。このアクリルポリオールとしては、塩化ビニル変性アクリルポリオール、塩化ビニル−酢酸ビニル変性アクリルポリオール、塩素化ポリオレフィン変性アクリルポリオール、メチル(メタ)アクリレート−2ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、オクチル(メタ)アクリレート−エチルヘキシル(メタ)アクリレート−2ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、メチル(メタ)アクリレート−ブチル(メタ)アクリレート−2ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート−スチレン共重合体などが挙げられるが、塩化ビニル変性アクリルポリオールが特に好ましい。
表面保護層には、紫外線吸収剤(UVA)及び/又は光安定剤を含有させることが、本発明の不燃性化粧シートに耐候性を付与する点で好ましい。
紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が5〜120nm程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系などが好ましく挙げることができる。なかでも、紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。
表面保護層を形成するための、樹脂組成物の塗工は、硬化後の厚さが通常1〜20μm程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、硬化後の厚さは、好ましくは2〜20μmである。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長190〜380nmの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
本発明の不燃性化粧シートには、装飾性を付与する目的で、所望により、基材11と接着層12の間に絵柄層を設けてもよい(図示せず)。該絵柄層は、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様(例えばトラバーチン大理石模様)などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様などがあり、これらを複合した寄木、パッチワークなどの模様もある。
また、印刷方法としては、通常の、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷などの輪転印刷、枚葉印刷のいずれをも適用できる。
上記した構成を有する本発明の不燃性化粧シートの厚さは、200μm以下であることを要する。不燃性化粧シートの厚さは、好ましくは140〜200μmであり、より好ましくは150〜200μmである。不燃性化粧シートの厚さが上記範囲内であると、優れた耐候性と折り曲げ加工性だけでなく、不燃性をも得られる。
本発明の不燃性化粧シートは、各種基板に必要に応じて接着剤を介して貼着して不燃性化粧板として使用することができる。被着体となる基板は、特に限定されず、鋼板、木材などの木質系の板、窯業系素材などを用途に応じて適宜選択することができる。本発明の不燃性化粧シートは、白化の原因となる微細なクラックが入りにくく、折り曲げ加工に適しているため、特に鋼板を基材として不燃性化粧板とすることが好ましい。
鋼板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅などからなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっきなどによって施したものを使用することもできる。
(評価方法)
(1)総発熱量の評価
各実施例及び比較例で製造した化粧板について、ISO5660−1に準拠したコーンカロリーメーター試験機を用いて、加熱開始後20分間の総発熱量(MJ/m2)を求めた。総発熱量が8MJ/m2以下であれば、合格である。
(2)最大発熱速度の評価
各実施例及び比較例で製造した化粧板について、ISO5660−1に準拠したコーンカロリーメーター試験機を用いて、加熱開始後20分間の最大発熱速度として、200kW/m2を超える時間を秒単位で求めた。10秒以上継続して200kW/m2を超えなければ合格である。
(3)基材の亀裂の評価
各実施例及び比較例で製造した化粧板について、ISO5660−1に準拠したコーンカロリーメーター試験機を用いて、加熱開始後20分間の試験終了後の基材の亀裂や穴の有無を確認し、以下の基準で評価した。
○ 変形や損傷は全くなかった
× 変形や損傷が多数あった
(4)折り曲げ加工性の評価
各実施例及び比較例で製造した化粧板を90度の折り曲げ加工を行い、その際の折り曲げ部分の割れや白化を目視して、以下の基準で評価した。
◎ 割れや白化は全く確認されなかった
○ 割れや白化はほとんど確認されなかった
△ 割れや白化が若干あるものの、実用上問題なかった
× 割れや白化が著しかった
(5)耐候性の評価
実施例及び比較例で得られた化粧シートを、ダイプラ・ウィンテス株式会社製メタルウェザーにセットし、ライト条件(照度:60mW/cm2、ブラックパネル温度63℃、層内湿度50%RH)で20時間、結露条件(照度:0mW/cm2、ブラックパネル温度30℃、層内湿度98%RH)で4時間、水噴霧条件(結露条件の前後10秒間)の条件で800時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、25℃、50%RHの条件下で2日間保持してから、シート表面にクラックや白化などの外観を下記の基準で評価した。
◎:外観変化は全くなかった
○:外観変化はほとんどなかった
△:外観変化は若干あるが、実用上問題なかった
×:外観変化が著しかった
基材11として、着色ポリプロピレン樹脂(厚さ:80μm)からなる樹脂シートを準備した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面にウレタン系印刷インキを用いて、グラビア印刷により木目柄を形成し、絵柄層(厚さ:2μm)を得た。一方、裏面には、下記組成の裏面プライマー層用塗工液を用いて、裏面プライマー層(厚さ:2μm)をグラビア印刷により形成した。
次いで、ポリフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂層形成用混合物をTダイで溶融して、押し出し、フッ素樹脂層14とアクリル樹脂層13からなる積層体(フッ素樹脂層厚さ:5μm,アクリル樹脂層厚さ:45μm,以下「積層体A」と称する。)を形成した。上記絵柄層の上に2液硬化性ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して接着層12(乾燥状態での厚さ:10μm)を形成した上に、該積層体Aをドライラミネート法により積層させて、総厚:144μmの化粧シートを得た。得られた化粧シートについて、上記評価方法にて評価した結果を第1表に示す。
二液硬化型ポリエステルウレタン(ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを100:5(質量比)の割合で混合):100質量部
希釈溶剤(酢酸エチルとメチルイソブチルケトンの1:1(質量比)の割合で混合した混合溶剤):20質量部
(アクリル樹脂層形成用混合物)
アクリル樹脂(構成単位:メタクリル酸メチル):20質量部
アクリルゴム(「SA−FW001(商品名)」,株式会社クラレ製,メタクリル樹脂,構成単位:メタクリル酸メチル,粒子状,平均粒子径:100nm):80質量部
実施例1において、フッ素樹脂層を設けず、アクリル樹脂層厚さを50μmとした以外は、実施例1と同様にして化粧シートを得た。実施例1と同様に評価した結果を第1表に示す。
実施例1において、フッ素樹脂層の厚さを5μmとし、アクリル樹脂層厚さを120μmとし(積層体Aの厚さ:125μm)、総厚:219μmとした以外は、実施例1と同様にして化粧シートを得た。実施例1と同様に評価した結果を第1表に示す。
実施例1において、アクリル樹脂層形成用混合物においてアクリルゴムを使用しなかった以外は、実施例1と同様にして化粧シートを得た。実施例1と同様に評価した結果を第1表に示す。
実施例1において、アクリル樹脂層形成用混合物におけるアクリル樹脂を10質量部、アクリルゴムを90質量部とした以外は、実施例1と同様にして化粧シートを得た。実施例1と同様に評価した結果を第1表に示す。
11 基材
12 接着層
13 アクリル樹脂層
14 フッ素樹脂層
Claims (6)
- 基材上に接着層、アクリル樹脂層、及びフッ素樹脂層をこの順に有し、該アクリル樹脂層がアクリルゴム及びアクリル樹脂を含み、該アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が20:80〜85:15であり、総厚が200μm以下である不燃性化粧シート。
- 該該アクリル樹脂層の厚さが30〜80μmである請求項1に記載の不燃性化粧シート。
- アクリル樹脂が、少なくとも(メタ)アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体である請求項1又は2に記載の不燃性化粧シート。
- アクリルゴムが、少なくとも(メタ)アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体からなる合成ゴムである請求項1〜3のいずれかに記載の不燃性化粧シート。
- フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載の不燃性化粧シート。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の不燃性化粧シートと鋼板とを貼着してなる不燃性化粧鋼板。
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