JP5910147B2 - 抗アレルゲン性を有する化粧シート及び化粧板 - Google Patents
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Description
項1.熱可塑性樹脂基材上に、抗アレルゲン機能を有する硬化性樹脂層が形成された化粧シートであって、
該硬化性樹脂層は、電離放射線硬化性樹脂と、ポリフェノール化合物が無機固体酸に担持された抗アレルゲン剤とを含む電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなり、
該電離放射線硬化性樹脂は、4〜10官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含み、
該電離放射線硬化性樹脂組成物において、抗アレルゲン剤の含有量が電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して5〜30質量部である、化粧シート。
項2. 電離放射線硬化性樹脂組成物において、電離放射線硬化性樹脂の総量当たり、4〜10官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが50質量%以上含まれる、項1に記載の化粧シート。
項3. ポリフェノール化合物が、カテキン及びタンニン酸から選ばれる少なくとも一種である項1又は2に記載の化粧シート。
項4. 無機固体酸が、リン酸塩である項1〜3のいずれかに記載の化粧シート。
項5. 熱可塑性樹脂基材が、ポリオレフィン系樹脂シートである項1〜4のいずれかに記載の化粧シート。
項6. 熱可塑性樹脂基材が、異なる二種以上のポリオレフィン系樹脂シートを積層してなる項5に記載の化粧シート。
項7. 硬化性樹脂層が、紫外線吸収剤、光安定化剤、抗菌剤、耐摩耗剤、及び艶消し剤から選ばれる少なくとも一種を含む項1〜6のいずれかに記載の化粧シート。
項8.項1〜7のいずれかに記載の化粧シートを木質基板に貼り付けてなる化粧板。
本発明の抗アレルゲン性を有する化粧シートは、熱可塑性樹脂基材上に、抗アレルゲン機能を有する硬化性樹脂層が形成された化粧シートであって、該硬化性樹脂層は、電離放射線硬化性樹脂と、ポリフェノール化合物が無機固体酸に担持された抗アレルゲン剤とを含む電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなり、該電離放射線硬化性樹脂は、4〜10官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含み、該電離放射線硬化性樹脂組成物において、抗アレルゲン剤の含有量が電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して5〜30質量部であることを特徴とするものである。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂基材1としては、熱可塑性樹脂により構成され、通常化粧シートに用いられるものであれば特に制限はない。基材を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂のようなポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂からなる樹脂シートを用いることができる。これらのうち、床材として用いる場合には、コスト及びシート柔軟性の点でポリオレフィン系樹脂が好ましく、耐傷つき性といったシートとしての強度が求められる場合には、ポリエステル系樹脂が好ましく、求められる用途に応じて使い分けられる。
複層構成のシートは、例えば二層構成の場合は、熱可塑性樹脂基材1Aの表面にコロナ放電処理などを施して易接着層を設け、該樹脂基材1Aにベタ層及び/又は絵柄層からなる印刷層2を形成し、ついで必要に応じて接着剤層3を設けた後に、熱可塑性樹脂基材1Bを押出ラミネーション、ドライラミネーション、ウエットラミネーション、サーマルラミネーションなどの方法により接着・圧着させて得られる。熱可塑性樹脂基材1A及び1Bは、着色されたものでも、無着色のものでもよく、意匠性を向上させる観点から、いずれか一方が着色されたものであることが好ましい。
また、熱可塑性樹脂基材1は、その表面がコロナ放電処理やプラズマ処理などのいわゆる易接着性処理がなされたものであってもよく、また、熱可塑性樹脂基材表面にプライマー層やアンカー層などの易接着層が設けられたものであってもよい。
印刷層2は、化粧シートの意匠性を向上させる目的で、所望によって設けられる任意の
層であり、通常熱可塑性樹脂基材1の上に設けられる。また、熱可塑性樹脂基材1が上記した複層構成のシートの場合、印刷層2は、例えば図1に示されるように各層を構成する基材間に設けてもよいし、該複層構成のシートの最も硬化性樹脂層に近い面に設けてもよい。
印刷方法としては、通常の、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷などの輪転印刷、枚葉印刷のいずれをも適用できる。
また、絵柄層の印刷に用いるインキとしては、特に制限はなく、バインダーに、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、酸化チタン、紺青、カーボンブラック、紅柄などの無機顔料やジスアゾ系顔料、イソインドリノン、ポリアゾ系顔料、キナクリドン、フタロシアニンブルーなどの有機顔料、アルミニウム粉、銅粉、金属蒸着合成樹脂フィルムの微細断裁片、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔などのパール状光沢をもつ顔料などを混合したものが用いられる。
接着剤層3は、上記したように熱可塑性樹脂基材が複層構成のシートを採用する場合、二つ以上の熱可塑性樹脂基材をラミネートする際に、必要に応じて設けられる層である。接着剤としては、ウレタン系、アクリル系、アクリル/ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリスチレン系、セルロース系などが好ましく挙げられる。これらの樹脂は、1種単独で、あるいは2種以上の混合物として使用することができる。
バッカー層6は、熱可塑性樹脂基材1の裏面(硬化性樹脂層4を積層する面に対して反対側の面)に設けられる樹脂層である。このようなバッカー層6を積層することにより、化粧シートを被着材(特に木質合板)と貼着して化粧材とする場合に、被着材表面に不可避的に存在する凹凸の影響を緩和することができる。特に床用化粧シートとして用いる場合には、バッカー層は化粧シートにクッション性を付与する層にもなる。
硬化性樹脂層4は、熱可塑性樹脂基材1の上に必要に応じプライマー層などを介して設けられる層であり、本発明の化粧シートに抗アレルゲン性を付与するとともに、耐候性や耐汚染性などの優れた特性を付与する層である。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ラジカル重合性不飽和基を有するものである。本発明で用いられるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、このラジカル重合性不飽和基を4〜10を有する、すなわち4〜10官能のものであることを要する。より一層優れた抗アレルゲン性及び耐候性を備えさせつつV字カット加工等の加工性を良好にするという観点から、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとして、好ましくは4〜8官能、更に好ましくは4〜6官能が挙げられる。また、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの官能基が多い程、硬化樹脂層4の防汚性を高めることができる。
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性(メタ)アクリレートが好ましい。多官能性(メタ)アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上有する(メタ)アクリレートであればよく、特に制限はない。これらの多官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン(メタ)アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン(メタ)アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂(メタ)アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
本発明で用いられる抗アレルゲン剤は、ポリフェノール化合物が無機固体酸に担持されたものであり、本発明の化粧シートに優れた抗アレルゲン性だけでなく、優れた耐候性をも付与することができる。
また、電離放射線硬化性樹脂組成物には、本発明の化粧シートを適用するものに対して要求される特性を満たすために、さらに、紫外線吸収剤、光安定化剤、抗菌剤、耐摩耗剤、及び艶消し剤、あるいは沈降防止剤などの添加剤を含有させることができる。
上記無機化合物の中で、無機イオン交換体は銀イオンを強固に担持できることから好ましく、ゼオライト、水酸化アパタイト、及びリン酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも1種を好適に使用でき、リン酸ジルコニウムを単独で用いるのがより好ましい。また、銀系抗菌剤はリン酸ジルコニウムの三次元ネットワーク構造に銀イオンを担持させたものが、変色や銀成分が溶出しない点で特に好ましい。
シリカ粒子の配合量としては、電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して、4〜30質量部であり、10〜20質量部であることがより好ましい。
本発明の化粧シートの硬化性樹脂層4は、上記した電離放射線硬化性樹脂組成物、すなわち4〜10官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、ポリフェノール化合物が無機固体酸に担持された抗アレルゲン剤とを必須成分として含み、その他の任意成分を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を、熱可塑性樹脂基材上に、必要に応じてプライマー層などの易接着層を介して、塗工し、電離放射線などを照射することにより架橋硬化させて形成する。硬化性樹脂層4の形成は、具体的には以下のようにして行われる。
照射線量は、電離放射線硬化型樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy(0.5〜30Mrad)、好ましくは10〜50kGy(1〜5Mrad)の範囲で選定される。
熱可塑性樹脂基材1上に、硬化性樹脂層3を設ける際には、熱可塑性樹脂基材1と硬化性樹脂層3との間の接着性を確保するため、易接着層として、プライマー層(図示せず)を熱可塑性樹脂基材1と硬化性樹脂層3との間に設けることができる。
このようにして、熱可塑性樹脂基材に硬化性樹脂層が積層された本発明の化粧シートは、床材や壁材などへの適用、あるいは意匠性を考慮すると、化粧シート表面に、エンボス加工によるエンボス模様5を施すこともできる。エンボス加工は、硬化性樹脂層面から、エンボス板で加熱加圧することのほか、種々の方法により形成することができる。エンボス模様5の形状としては、制限はないが、本発明の化粧シートが適用される建材の特性に応じて形成される。
本発明の化粧シートは、熱可塑性樹脂基材シート側の表面に、粘着剤を介してセパレータを設けることもできる。こうした構成とすることにより、セパレータを剥がして露出した面を被貼着物に貼着することができる。
このようにして得られた化粧シートは、例えば、床材、壁材などの内装材に貼り付けて用いることができ、抗アレルゲン性に優れ、優れた耐候性とを有した内装材ないし外装材を得ることができる。
本発明の化粧板は、上記の本発明の化粧シートを木質基板に貼り付けてなるものである。図2は、本発明の化粧板の好ましい態様の一例を示す模式図である。本発明の化粧板12は、化粧シート10と木質系基板11とを接着剤を用いて貼り付けて積層したものである。
木質基板としては、木質系の板としては、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピーなどの各種素材の突板、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板(MD
F)などの木質材などが挙げられる。これらは単独で、または積層して用いることもできる。なお、木質系の板には、木質板に限らず、紙粉入りのプラスチック板や、補強され強度を有する紙類も包含される。
接着剤は、スプレー、スプレッダー、バーコーター等の塗布装置を用いて塗布すればよい。この接着剤は、一般に、接着剤は固形分を35〜80質量%とし、塗布量50〜300g/m2の範囲で基板表面に塗布される。
(1)抗アレルゲン性
各実施例および比較例にて得られ化粧シートに、ダニアレルゲン(「精製ダニ抗原Der f II(商品名)」,株式会社シバヤギ製)の水溶液を400μl滴下して、24時間放置した後、該化粧シート上のダニアレルゲンを回収し、ダニアレルゲンの量をダニアレルゲン簡易測定キット(「ダニスキャン(商品名)」,アサヒビール株式会社製)を用いて下記の基準で抗アレルゲン性を評価した。
○ :抗アレルゲン性が認められるもの
× :抗アレルゲン性が認められないもの
各実施例および比較例にて得られた化粧シートについて、岩崎電気株式会社製アイスーパーUVテスターを使用して、20時間のUV照射および4時間の噴水による促進耐候試験を実施(具体的には、10時間のUV照射、4時間の噴水、10時間のUV照射を順次実施)した後の化粧シート表面の変化について、以下の基準にて評価した。
○ :化粧シート表面が変化しないもの
△ :化粧シート表面が若干黄変するもの
× :化粧シート表面が著しく黄変するもの
JIS−K−6902に準拠し、各実施例および比較例にて製造された化粧シート表面に事務用インキ及びブルーブラックを滴下した後、24時間後に水ふきした際の表面変化について、以下の基準にて評価した。
○ :表面の変化が生じないもの
△ :表面が若干汚染されているものの、外観を損なう程度ではないもの
× :表面が著しく汚染されているもの
各実施例および比較例にて製造された化粧シートの基材シート側を、接着剤を用いて厚さ10mmのMDFに接着して積層した後、化粧シート側と反対側に、MDFと接着剤層との界面まで達する断面V字型の溝を切削し、溝を閉じるようにして合板をL字型(断面)に折り曲げて試験し、目視にて加工部を観察し、以下の基準にて評価した。なお、加工時の温度は常温で行った。
○ :シート加工部にクラックが発生しないもの
△ :シート加工部に微小なクラックが発生するが、外観上問題のないもの
× :シート加工部にクラックが発生し、シートの白化等の外観上の明確な変化が観察されるもの
熱可塑性樹脂基材として、ポリオレフィン系樹脂シート(60μm透明ポリプロピレンに対し、80μmの厚みで着色ポリエチレンを押し出して形成)を用い、密着用プライマー(「EBRプライマー」,昭和インク工業株式会社製)を1.5g/m2で塗工した基材に対し、その表面に4官能のウレタンアクリレートオリゴマー(数平均分子量:1200)100質量部、ポリフェノール化合物がジルコニウム化合物に担持された抗アレルゲン剤A(「アレリムーブ(商品名)」,東亞合成株式会社製)10質量部及び艶消し剤(不定形シリカ,粒径:5μm)16質量部を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工(15g/m2)した。電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工した後、加速電圧165kV、照射量30kG(3Mrad)の電子線を照射し、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させて、硬化性樹脂層(15μm)を得た。得られた化粧シートについて、各特性を評価し、評価結果を電離放射線硬化性樹脂組成物の配合量とともに第1表に示した。
実施例1において、4官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを6官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(数平均分子量:1400)とした以外は実施例1と同様にして、化粧シートを作製し、上記(1)〜(4)に関する評価を行った。結果を第1表に示した。
実施例1において、抗アレルゲン剤を20質量部とした以外は実施例1と同様にして、化粧シートを作製し、上記(1)〜(4)に関する評価を行った。結果を第1表に示した。
実施例2において、抗アレルゲン剤を20質量部とした以外は実施例1と同様にして、化粧シートを作製し、上記(1)〜(4)に関する評価を行った。結果を第1表に示した。
実施例1において、4官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを10官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(数平均分子量:1800)とした以外は、実施例1と同様にして化粧シートを作製し、上記(1)〜(4)に関する評価を行った。結果を第1表に示した。
実施例5において、抗アレルゲン剤を20質量部とした以外は実施例5と同様にして化粧シートを作製し、上記(1)〜(4)に関する評価を行った。結果を第1表に示した。
実施例1において、4官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの代わりに、6官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(数平均分子量:1400)80質量部及び2官能グリコール(メタ)アクリレートモノマー(数平均分子量:300)20質量部を使用したこと以外は、実施例1と同様にして化粧シートを作製し、上記(1)及び(2)に関する評価を行った。結果を第1表に示した。
実施例1において、4官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの代わりに、6官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(数平均分子量:1400)70質量部及び2官能グリコール(メタ)アクリレートモノマー(数平均分子量:300)30質量部を使用したこと以外は、実施例1と同様にして化粧シートを作製し、上記(1)及び(2)に関する評価を行った。結果を第1表に示した。
実施例1において、4官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの代わりに、6官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(数平均分子量:1400)70質量部及び2官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(数平均分子量:1000)30質量部を使用したこと以外は、実施例1と同様にして化粧シートを作製し、上記(1)〜(4)に関する評価を行った。結果を第1表に示した。
実施例1において、4官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを2官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(数平均分子量:1000)とした以外は、実施例1と同様にして化粧シートを作製し、上記(1)〜(4)に関する評価を行った。結果を第1表に示した。
比較例1において、抗アレルゲン剤を20質量部とした以外は比較例1と同様にして化粧シートを作製し、上記(1)〜(4)に関する評価を行った。結果を第1表に示した。
実施例2において、抗アレルゲン剤をポリフェノール化合物系の抗アレルゲン剤B(「マルカリンカーM(商品名)」丸善石油化学株式会社製)とした以外は実施例2と同様にして化粧シートを作製し、上記(1)〜(4)に関する評価を行った。結果を第1表に示した。
比較例3において、抗アレルゲン剤を20質量部とした以外は比較例3と同様にして化粧シートを作製し、上記(1)〜(4)に関する評価を行った。結果を第1表に示した。
更に、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとして、4〜8官能の化合物を使用した場合(実施例1〜4)には、V字カット加工における加工性が良好になることも明らかになった。
1B.熱可塑性樹脂基材B
2.印刷層
3.接着剤層
4.硬化性樹脂層
5.エンボス模様
10.化粧シート
11.木質系基板
12.化粧板
Claims (8)
- 熱可塑性樹脂基材上に、抗アレルゲン機能を有する硬化性樹脂層が形成された化粧シートであって、
該熱硬化性樹脂層は、電離放射線硬化性樹脂と、ポリフェノール化合物が無機固体酸に担持された抗アレルゲン剤とを含む電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなり、
該電離放射線硬化性樹脂は、4〜6官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含み、
該電離放射線硬化性樹脂組成物において、該電離放射線硬化性樹脂の総量当たり、該4〜6官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが50質量%以上含まれ、
該電離放射線硬化性樹脂組成物において、抗アレルゲン剤の含有量が電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して5〜30質量部である、化粧シート。 - 電離放射線硬化性樹脂組成物において、電離放射線硬化性樹脂の総量当たり、4〜6官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが60〜95質量%含まれる、請求項1に記載の化粧シート。
- ポリフェノール化合物が、カテキン及びタンニン酸から選ばれる少なくとも一種である請求項1又は2に記載の化粧シート。
- 無機固体酸が、リン酸塩である請求項1〜3のいずれかに記載の化粧シート。
- 熱可塑性樹脂基材が、ポリオレフィン系樹脂シートである請求項1〜4のいずれかに記載の化粧シート。
- 熱可塑性樹脂基材が、異なる二種以上のポリオレフィン系樹脂シートを積層してなる請求項5に記載の化粧シート。
- 硬化性樹脂層が、紫外線吸収剤、光安定化剤、抗菌剤、耐摩耗剤、及び艶消し剤から選ばれる少なくとも一種を含む請求項1〜6のいずれかに記載の化粧シート。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の化粧シートを木質基板に貼り付けてなる化粧板。
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