JP7144127B2 - 化粧シート及び化粧部材並びに化粧シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化粧シート及び化粧部材並びに化粧シートの製造方法に関し、特に、例えば玄関引戸等の耐候性や耐熱性が必要とされる建築部材の表面化粧用として好適な不燃性化粧シート及び外装用不燃性化粧部材並びに不燃性化粧シートの製造方法に関する。

化粧シートは、例えば、住宅等の建築物の内外装材や、造作材、建具等の建築資材、家具什器類、車両内装、住設機器や家具製品等の表面化粧等に使用される。
上記の様な各種用途に使用するための化粧シートとしては従来、安価で加工性に優れたポリ塩化ビニル樹脂製の化粧シートが最も一般的であった。

ところが、近年になって、ポリ塩化ビニル樹脂が燃焼時に有毒物質であるダイオキシンの発生の直接的又は間接的要因となることが指摘され、環境保護の観点からポリ塩化ビニル樹脂に替わる素材を使用した化粧シートの開発が要望される様になった。そして、かかる要望に応えるものとして、例えばポリオレフィン系樹脂やアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の、ポリ塩化ビニル以外の熱可塑性樹脂を使用した化粧シートが既に開発、実用化され、ポリ塩化ビニル樹脂製の化粧シートの代替が徐々に進行しつつある。

しかし、これらの代替樹脂はいずれも、ポリ塩化ビニル樹脂と比較して、熱接着性に劣っているので、従来のポリ塩化ビニル樹脂を使用した化粧シートの場合と同様に、熱ラミネート法によって化粧シートを製造しようとすると、必要な接着強度を得ることが困難であるという問題点があった。

そのため、熱可塑性樹脂基材と表面樹脂層との間に、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（以下、塩酢ビということがある）－アクリル系樹脂からなる熱接着性樹脂層を設ける方法なども提案されている（特許文献１参照）。
この方法によれば、シートの破断や伸び、変形、劣化等の発生しない低温域において十分に熱活性化され接着性を発現する熱接着性樹脂層を介在させて熱ラミネートを行うことによって、十分なラミネート強度を達成することができる利点がある。しかしながら、前記熱接着性樹脂層は、耐熱性に劣る樹脂からなることもあり、得られた化粧シートは耐熱性に劣ったものであることもある。

熱ラミネート法に代わるラミネート法として、溶融押出しラミネート法の提案もあるが、これらは大規模で高価な製造設備を必要とし、多品種少量生産や短納期への対応も困難であり、使用可能な樹脂の種類も限定される等の問題もあって、熱ラミネート法を全て代替し得るものではなかった。
ドライラミネート法により表面透明樹脂層に耐候性に優れたアクリル系樹脂を使用する提案もあるが、熱可塑性樹脂基材がオレフィン系基材の場合、良好な接着層が無く、外装用途に使用可能な接着性が得られなかった。
また、近年需要者の住空間の安全性への意識の高まりから、住宅などの外装材である窓枠、玄関などに装飾を施すための化粧シートには、不燃性が求められ、不燃認定を受けることを要することが多くなっている（特許文献２参照）。

特開２０００－３２６４５１号公報 特許第５６３０１６１号公報

しかしながら、アクリル樹脂層とオレフィン樹脂層がヒートシール剤を介して積層されてなる化粧シートを、接着剤により鋼鈑にラミネートした後、ロールフォーミングと呼ばれる折り曲げ加工をすることにより、曲げ部分が白く見える現象が発生することがあった。
これは折り曲げ加工をした際に、アクリル樹脂層に含まれる架橋ゴムとアクリル樹脂の間に空隙が生まれ、白く見えてしまうからである。通常、架橋ゴムはアクリル樹脂に柔軟性を持たせるためのものであり、架橋ゴムの周りにグラフトポリマーが施されているが、このグラフトポリマーが脆く割れやすいと、曲げ部分で白化現象が発生してしまう。それに加え、アクリル樹脂は耐溶剤性が低いという問題点もあり、折り曲げ白化改善との両立が急務である。
また、ドライラミネート法によりアクリル樹脂層と基材とを、接着剤を介して積層する提案もあるが、基材がオレフィン系基材の場合、両者に良好な接着層がなく、外装用途に使用可能な接着性が得られなかった。

本発明はこのような事情を鑑みてなされたものであり、長期間にわたる野外の暴露においても十分な耐候性を有し、耐溶剤性に優れ、折り曲げ白化現象及び不燃性を改善した化粧シート及び化粧部材並びに化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、基材上に、接着層、アクリル樹脂層、及びフッ素樹脂層がこの順に形成され、
前記基材が、ポリプロピレン樹脂からなると共に、有機固形分重量が、４４ｇ／ｍ^２以上６７ｇ／ｍ^２以下であり、
前記接着層が、ポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤からなる接着剤層と、アクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤からなるアンカー層とを積層してなり、
前記アクリル樹脂層と前記フッ素樹脂層との積層体は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して作製した１号ダンベル形状の試験片を引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ伸ばした際の伸び率が１４５％～１５５％であり、かつヘイズが８９％以上である化粧シートである。

また、上記課題を解決するための本発明の一態様は、化粧シートと、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼及び銅から選ばれる金属からなる基板とを貼着してなる化粧部材であり、上記化粧シートは、基材上に、接着層、アクリル樹脂層、及びフッ素樹脂層がこの順に形成され、
前記基材が、ポリプロピレン樹脂からなると共に、有機固形分重量が、４４ｇ／ｍ^２以上６７ｇ／ｍ^２以下であり、
前記接着層が、ポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤からなる接着剤層と、アクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤からなるアンカー層とを積層してなり、
前記アクリル樹脂層と前記フッ素樹脂層との積層体は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して作製した１号ダンベル形状の試験片を引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ伸ばした際の伸び率が１４５％～１５５％であり、かつヘイズが８９％以上である化粧シートである。

ここで、本発明の化粧部材が有する不燃性は、ＩＳＯ５６６０－１に準拠したコーンカロリ燃焼試験により、上記不燃性化粧シートとアルミニウム、鉄、ステンレス鋼及び銅から選ばれる金属からなる基板とを貼着してなる不燃化粧部材の時間に対する総発熱量及び時間に対する発熱速度を求めた際に、（ｉ）加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下であり、（ｉｉ）加熱開始後２０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ^２を超えず、かつ（ｉｉｉ）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないことを満たす不燃性を有することが好ましい。

本発明の一態様によれば、長期間にわたる野外の暴露においても十分な耐候性を有し、耐溶剤性に優れ、折り曲げ白化現象及び不燃性を改善した化粧シート及び化粧部材並びに化粧シートの製造方法を提供することができる。

本発明に基づく実施形態に係る化粧シートを説明するための模式的断面図である。 実施例１に用いたフッ素樹脂層及びアクリル樹脂層からなる積層体の一軸延伸後の各波長における透過率を示すグラフであり、「ブランクデータ」、縦方向に延伸した際の「タテ引張データ」、横方向に延伸した際の「ヨコ引張データ」とをそれぞれ示す。 比較例１に用いたフッ素樹脂層及びアクリル樹脂層からなる積層体の一軸延伸後の各波長における透過率を示すグラフであり、「ブランクデータ」、縦方向に延伸した際の「タテ引張データ」、横方向に延伸した際の「ヨコ引張データ」とをそれぞれ示す。

次に、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

〈不燃性化粧シート〉
本実施形態の化粧シート１は、図１に示すように、基材２上に、絵柄模様層３、接着層４、アクリル樹脂層５、フッ素樹脂層６がこの順に形成されている。
絵柄模様層３は無くても構わない。絵柄模様層３を設ける場合には、アクリル樹脂層５及びフッ素樹脂層６は、絵柄模様層３の絵柄模様が視認できるだけの透明性を有することが好ましい。

＜基材＞
基材２は、熱可塑性樹脂からなるシート状の部材である。熱可塑性樹脂は着色されていることが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン－（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体等のポリオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル（代表的には１、４－シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である通称ＰＥＴ－Ｇ）等のポリエステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、６－ナイロン、６、６－ナイロン、６、１０－ナイロン、１２－ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン－テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等、又はこれらから選ばれる２種又は３種以上の共重合体や混合物、複合体が例示できる。基材２は、このような熱可塑性樹脂からなる積層体で構成されていても良い。

ここで、基材２がポリプロピレン樹脂から構成される場合には、その有機固形分質量が４４ｇ／ｍ^２以上６７ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。この範囲にすることで、基材２としてポリプロピレン樹脂を使用しても確実に不燃性を確保することができる。すなわち、上記範囲にすることで、ＩＳＯ５６６０－１に準拠したコーンカロリ燃焼試験により、上記化粧シート１と金属からなる基板とを貼着してなる化粧板の時間に対する総発熱量及び時間に対する発熱速度を求めた際に、（ｉ）加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下であり、（ｉｉ）加熱開始後２０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ^２を超えず、かつ（ｉｉｉ）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないことを満たす不燃性を確保可能となる。
また、溶融押し出し装置での生産性、環境適合性、床材としての機械強度、耐久性、価格などを考慮すれば、ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。

基材２を着色することで、化粧シート１を貼り合せる金属からなる基板を隠蔽し、また絵柄模様層３の下地色として色相を適宜、選択することができる。例えば、顔料などの着色剤を混合、練りこむなどしておくことで着色ができる。あるいは絵柄模様層３を設ける前にベタインキ層として、コーティングあるいは印刷の手法を用いて絵柄模様層３の下に着色層を設けることもできる。

＜絵柄模様層＞
絵柄模様層３は化粧材としての意匠性を付与するものである。意匠としての絵柄としては、木目の他、たとえばコルク、石目、タイル、焼き物、抽象柄など用いる箇所に適した所望の印刷柄を選ぶことができる。
印刷に使用される印刷インキについても、印刷適性や耐候性などを考慮すれば、特に限定するものではない。絵柄に用いる顔料としては、例えば、イソインドリノン、ジスアゾ、ポリアゾ、ジケトピロロピロール、キナクリドン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラックの少なくとも一つを用いる。またこれら顔料を組み合わせ配合する事で、絵柄の表現を豊かな表現とする事が可能となる。また、紫外線吸収剤や光安定剤等を添加して耐候性を向上させてもよい。
また、印刷方法については、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷、など既知の印刷方法を用いることができ、全面に着色を施す場合には印刷方法のほかコーティングの手法や装置を用いてもよい。

＜接着層＞
接着層４は、接着剤層４Ａとアンカー層４Ｂとから構成されている。なお、絵柄模様層３を設ける場合は、接着層４は絵柄模様を視認できるだけの透明性を有することが好ましい。
接着剤層４Ａは、ポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤からなる。
アンカー層４Ｂは、アクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤からなる。
ここで、ポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤とはポリエステルポリオールにイソシアネートを、並びにアクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤には、アクリルポリオールにイソシアネートを反応させてウレタン結合を持たせたものである。
またウレタン系アンカー剤には、紫外線吸収剤が添加されていることが好ましい。
紫外線吸収剤としては例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系、オキザニリド系等が例示できる。

＜アクリル樹脂層＞
アクリル樹脂層５は、下側の絵柄模様層３の絵柄若しくは模様が視認可能なだけの透明性を有することが好ましい。アクリル樹脂層５は、アクリルゴム及びアクリル樹脂の混合体からなることが好ましい。アクリル樹脂層５には、適宜、公知の紫外線吸収剤などの添加剤が添加されていても良い。

また、アクリル樹脂層５の厚さは、３０～８０μｍが好ましく、３０～７０μｍがより好ましい。厚さが３０μｍ以上であれば、優れた耐候性が得られ、一方８０μｍ以下であれば、優れた折り曲げ加工性が得られ、不燃性も得られる。

アクリル樹脂層５を構成するアクリルゴムは、特に制限されないが、好ましくは少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体からなる合成ゴムである。上記アクリルゴムは、該構成単位を６０質量％以上含むものが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上を含むものである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１～８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらのなかでも（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、炭素数２～８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルが好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、多官能性の（メタ）アクリル酸エステルモノマーも好ましく挙げられる。

多官能性の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸とアリルアルコールなどの不飽和アルコールとのエステル、該不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのグリコールとのジエステル、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸などのジカルボン酸と該不飽和アルコールとのエステルなどが好ましく挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、アクリルゴムは、架橋点を有する構成単位を含有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体をアクリルゴムとして用いたゴム組成物は、成形時に効果的に架橋を行うことができるので弾性のある架橋物を得ることができる。架橋点を有する構成単位としては、カルボキシル基、ハロゲン原子、エポキシ基または水酸基を有するものなどが挙げられる。

アクリルゴムの形状は、特に制限はないが、作業性を考慮すると粒子状のものが好ましい。アクリルゴムが粒子状の場合、その平均粒子径は、透明性やアクリル樹脂層５の成形加工性を考慮すると、３０～１５０ｎｍが好ましく、４０～１２０ｎｍがより好ましい。アクリル樹脂層５で使用されるアクリル樹脂は、特に制限されないが、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体であることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、あるいは（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他のモノマーとの共重合体が好ましい。

ここで、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられ、折り曲げ加工性や耐候性を考慮すると、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。

２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、上記例示されたものから選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が例示され、これらの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合体を形成する他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、本発明では、（メタ）アクリル酸、スチレン、（無水）マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、１－ブテン、２－ブテン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン類などの脂環式オレフィンモノマー、ビニルカプロラクタム、シトラコン酸無水物、Ｎ－フェニルマレイミドなどのマレイミド類、ビニルエーテル類などが好ましく挙げられ、特にスチレン及び（無水）マレイン酸が共重合成分として好適である。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン又は（無水）マレイン酸の二元共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン及び（無水）マレイン酸の三元共重合体が好適である。なお、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。

＜フッ素樹脂層＞
フッ素樹脂層６は、下側の絵柄模様層３の絵柄若しくは模様が視認可能なだけの透明性を有することが好ましい。フッ素樹脂層６は、化粧シート１に、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性などの表面特性を付与するものである。

フッ素樹脂としては、既知のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン・エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニルフロライド（ＰＶＦ）などが使用可能であり、特には折り曲げ加工性、前述のアクリル樹脂層５との密着性の点でポリフッ化ビニリデンが好適である。なお、ポリフッ化ビニリデンのガラス転移点（Ｔｇ）は－３９℃である。

フッ素樹脂層６の厚さは、１～１５μｍ程度であることが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。また、フッ素樹脂層６は、上記透明熱可塑性樹脂層の厚さに対する比率（フッ素樹脂層６の厚さ／アクリル樹脂層５の厚さ）として、不燃性及び折り曲げ加工性の観点から、０．０５～１．０が好ましく、０．０５～０．８がより好ましい。

（その他の構成）
化粧シート１の表面に凹凸模様を付加しても良い。凹凸模様は、例えば熱エンボス加工などの公知の手段を採用して付加すれば良い。
＜不燃性化粧部材＞
本実施形態の不燃性化粧部材は、化粧シート１を、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼及び銅から選ばれた金属からなる基板に貼着して構成される。
ここで、基板の形状は、平板形状に限定されず、表面形状の断面プロフィールが、矩形、円形、三角形形状など、所望の立体形状であっても良い。

〈本実施形態の効果〉
（１）接着層４は、ポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤からなる接着剤層４Ａと、アクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤からなるアンカー層４Ｂとの２層を有する。
接着剤層４Ａ及びアンカー層４Ｂに含まれるイソシアネート化合物からなる硬化剤が、接着剤層４Ａ及びアンカー層４Ｂの内部で架橋反応を起こすことにより、基材２とアクリル樹脂層５との耐熱密着性に優れる。
また、アンカー層４Ｂが接着剤層４Ａを保護する働きも有する。
よって、長期間にわたる野外の暴露においても耐候性を有することができ、耐熱性の良好で尚且つ、不燃性を有する化粧シート１を提供することができる。
また、基材２を構成するポリプロピレン樹脂の有機固形分質量を、４４ｇ／ｍ^２以上６７ｇ／ｍ^２以下とすることで、化粧シート１の不燃性が向上する。
さらに、アクリル樹脂層５とフッ素樹脂層６との積層体は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して作製した１号ダンベル形状の試験片を引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ伸ばした際の伸び率が１４５％～１５５％であり、かつヘイズが８９％以上である。これにより、金属板に貼着して折り曲げ白化が改善された化粧シート１を提供することが可能となる。

（２）アクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤によるアンカー層４Ｂの紫外線吸収剤により、紫外線遮蔽能力が向上し、耐熱密着性に加え耐候密着性の優れた化粧シートを得ることが可能となるという効果を奏する。
（３）最表面に配置されるフッ素樹脂層６を構成するフッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン樹脂であることにより、耐溶剤性を有する不燃化粧シートを得ることが可能となる。

（４）紫外線での耐久性が向上し耐候性の優れ、金属板に貼着して折り曲げ白化がほとんどなく耐溶剤性を有する不燃化粧部材を得ることが可能となる。
（５）ＩＳＯ５６６０－１に準拠したコーンカロリ燃焼試験により、化粧シート１と金属からなる基板とを貼着してなる化粧部材１０の時間に対する総発熱量及び時間に対する発熱速度を求めた際に、（ｉ）加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下であり、（ｉｉ）加熱開始後２０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ^２を超えず、かつ（ｉｉｉ）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないことを満たす不燃性を確保可能となる。

次に本発明に基づく実施例について説明する。
（実施例１）
基材２として、着色ポリプロピレン樹脂からなり、有機固形分全重量が４９．６ｇ／ｍ^２である樹脂シート（厚さ：６０μｍ）を準備した。
この基材２の表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面にウレタン系印刷インキを用いて、グラビア印刷により木目柄を形成し、絵柄層３を厚さ２μｍで形成した。

一方、基材２の裏面には、下記組成の裏面プライマー層用塗工液を用いて、裏面プライマー層８を、厚さ１μｍでグラビア印刷により形成した。
＜裏面プライマー層用塗工液＞
・二液硬化型ポリエステルウレタン（ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを１００：３（質量比）の割合で混合）・・・・・１００質量部
・希釈溶剤（酢酸エチルとメチルイソブチルケトンの１：１（質量比）の割合で混合した混合溶剤）・・・・・２０質量部

一方、ポリフッ化ビニリデン樹脂（フッ素樹脂）とアクリル樹脂層形成用混合物とをＴダイで溶融して、押し出し、フッ素樹脂層６とアクリル樹脂層５とからなる積層体を形成した。この積層体におけるフッ素樹脂層６の厚さは５μｍ、アクリル樹脂層５の厚さは４５μｍとした。

その後、上記積層体におけるアクリル樹脂層５側に、トリアジン系紫外線吸収剤（５質量部）を含むアクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー層４Ｂ（厚さ：１．５μｍ）をグラビア印刷により形成した。以下、フッ素樹脂層６とアクリル樹脂層５とを積層した積層体を「積層体Ａ」、この「積層体Ａ」のアクリル樹脂層５側にウレタン系アンカー層４Ｂを積層した積層体を「積層体Ｂ」ということがある。すなわち、本実施例１の積層体Ａの厚さは５０μｍであった。
次に、絵柄層３の上にポリエステル系樹脂を主鎖とする２液硬化性ウレタン系接着剤からなる塗液を塗工して接着層４Ａ（乾燥状態での厚さ：６μｍ）を形成した。その後、接着層４Ａ上に、積層体Ｂをドライラミネート法により積層させて、実施例１の化粧シート１を得た。
さらに、この化粧シート１に、ウレタン系接着剤（２液）を介して厚み２ｍｍのアルミニウム合金鈑を十分に密着させて、実施例１の化粧部材を得た。

ここで、本実施例１の積層体Ａについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して１号ダンベル形状の試験片を打抜いて作製し、その試験片を引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ伸ばした際の伸び率は縦横それぞれ１４５％～１５５％であった。なお、上記縦横方向は、積層体Ａの製膜時の流れ方向を縦方向とし、積層体Ａ上で流れ方向に対して直交する方向を横方向としている。
そして、それぞれの方向の延伸後の試験片の波長４５０～７５０ｎｍの間における透過率（ヘイズ，％Ｔ）を分光光度計にて測定した（室温２５℃湿度６０％環境下）。その結果、本実施例１の積層体Ａの透過率は、図２に示すように、縦方向、横方向の何れの延伸でも８９％以上であった。
なお、本実施例１のブランクデータは１号ダンベル形状に打抜いた後、延伸させずに測定した（室温２５℃湿度６０％環境下）結果である。

（比較例１）
実施例１における積層体Ａを、三菱レイヨン社製「アクリプレンＦＢＳ００６」とした以外は、実施例１と同様にして比較例１の化粧シート及び化粧部材を得た。
ここで、比較例１の積層体Ａについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して１号ダンベル形状の試験片を打抜いて作製し、実施例１と同様に延伸して、延伸後の試験片の各方向における透過率（ヘイズ）を測定した。その結果、図３に示すように、縦方向の延伸では８９％以上の透過率（ヘイズ）を示したものの、横方向の延伸では透過率（ヘイズ）が８９％に満たなかった。なお、比較例１のブランクデータは１号ダンベル形状に打抜いた後、延伸させずに測定した（室温２５℃湿度６０％環境下）結果である。

（比較例２）
実施例１における基材を、着色ポリプロピレン樹脂からなる有機固形分全重量が７７．６ｇ／ｍ^２である樹脂シート（厚さ：９０μｍ）とした以外は、実施例１と同様にして比較例２の化粧シート及び化粧部材を得た。

（評価）
＜折り曲げ白化試験＞
実施例１及び比較例１，２で作製した化粧シートについて、厚み２ｍｍの鋼鈑にウレタン系接着剤（２液）を用いて十分に密着させ、常温（２５℃）と低温（５℃）の環境下で縦方向と横方向とに９０°折り曲げたときの曲げ部分の白化状況を観察した。
評価基準は、縦方向及び横方向で折り曲げ部が白くなっていなければ「合格：○」とし、白くなっていれば「不合格：×」とした。結果を表１に示す。

＜不燃性＞
実施例１及び比較例１，２で作製した化粧部材について、ＩＳＯ５６６０－１に準拠したコーンカロリ燃焼試験において、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たせば「合格：○」とし、いずれかを満たさなければ「不合格：×」とした。結果を表１に示す。
（ｉ） 加熱開始後２０分間の総発熱量（ＭＪ／ｍ^２）が、８ＭＪ／ｍ^２以下
（ｉｉ） 加熱開始後２０分間の最大発熱速度として、１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ^２を超えない
（ｉｉｉ） 基材の亀裂の評価 亀裂や穴のないこと

表１に示すように、積層体ＡからＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して作製した１号ダンベル形状の試験片を縦横方向に延伸してもそれぞれヘイズが８９％以上である実施例１の化粧シートは、折り曲げ白化試験において良好な結果を得た。
また、基材が、ポリプロピレン樹脂からなると共に、有機固形分重量が、４４ｇ／ｍ^２以上６７ｇ／ｍ^２以下である実施例１の化粧部材は、良好な不燃性を呈するものであった。

一方、アクリル樹脂層とフッ素樹脂層とから構成される積層体６からＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して作製した１号ダンベル形状の試験片を縦横方向に延伸しても何れかのヘイズが８９％未満である比較例１の化粧シートは、折り曲げ白化試験において良好な結果を得られなかった。
また、基材が、ポリプロピレン樹脂からなると共に、有機固形分重量が、４４ｇ／ｍ^２以上６７ｇ／ｍ^２以下の範囲内ではない比較例２の化粧部材は、良好な不燃性を呈しなかった。

すなわち、実施例１によれば、長期間にわたる野外の暴露においても十分な耐候性を有し、折り曲げ白化現象及び不燃性を改善した化粧シート及び化粧部材を提供することができる。また、フッ素樹脂層６を設けることにより、化粧シート１に、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性などの表面特性を付与するので、耐溶剤性に優れた化粧シート及び化粧部材を提供することができる。

１ 化粧シート
２ 基材
３ 絵柄模様層
４ 接着層
４Ａ 接着剤層
４Ｂ アンカー層
５ アクリル樹脂層
６ フッ素樹脂層
７ 金属基板
８ プライマー層
１０ 化粧部材

Claims (5)

1. 基材上に、接着層、アクリルゴム及びアクリル樹脂の混合体からなるアクリル樹脂層、及びフッ素樹脂層がこの順に形成され、
   前記基材が、ポリプロピレン樹脂からなると共に、有機固形分重量が、４４ｇ／ｍ²以上４９．６ｇ／ｍ²以下であり、
   前記接着層が、ポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤からなる接着剤層と、アクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤からなるアンカー層とを積層してなり、
   前記アクリル樹脂層と前記フッ素樹脂層との積層体の製膜時における流れ方向を縦方向とし、前記流れ方向に対して直交する方向を横方向とした場合に、前記積層体は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して作製した１号ダンベル形状の試験片を引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ伸ばした際の伸び率が前記横方向及び前記縦方向の何れにおいても１４５％～１５５％であり、かつ透過度が前記横方向及び前記縦方向の何れにおいても８９％以上であり、
   前記横方向の前記透過度が、前記縦方向の前記透過度よりも大きく、
   前記フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン樹脂であることを特徴とする化粧シート。
2. 前記ウレタン系アンカー剤に紫外線吸収剤が含まれた請求項１に記載の化粧シート。
3. 請求項１または２に記載の化粧シートと、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼及び銅から選ばれる金属からなる基板とを貼着してなることを特徴とする化粧部材。
4. ＩＳＯ５６６０－１に準拠したコーンカロリ燃焼試験において、加熱開始後２０分間、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす請求項３に記載の化粧部材。
   （ｉ）総発熱量が８ＭＪ／ｍ²以下
   （ｉｉ）最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ²以下
   （ｉｉｉ）防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴が発生しない
5. 基材上に、接着層、アクリルゴム及びアクリル樹脂の混合体からなるアクリル樹脂層、及びフッ素樹脂層がこの順に形成された化粧シートの製造方法であって、
   前記基材が、ポリプロピレン樹脂からなると共に、有機固形分重量が、４４ｇ／ｍ²以上４９．６ｇ／ｍ²以下であり、
   前記接着層が、ポリエステル系樹脂を主鎖とするウレタン系接着剤からなる接着剤層と、アクリル系樹脂を主鎖とするウレタン系アンカー剤からなるアンカー層とを積層してなり、
   前記アクリル樹脂層と前記フッ素樹脂層との積層体の製膜時における流れ方向を縦方向とし、前記流れ方向に対して直交する方向を横方向とした場合に、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して作製した１号ダンベル形状の試験片を引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ伸ばした際の前記積層体の伸び率が前記横方向及び前記縦方向の何れにおいても１４５％～１５５％となるように、かつ透過度が前記横方向及び前記縦方向の何れにおいても８９％以上となるように、前記積層体を形成し、
   前記横方向の前記透過度が、前記縦方向の前記透過度よりも大きく、
   前記フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン樹脂であることを特徴とする化粧シートの製造方法。

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