JPH0242381B2

JPH0242381B2 -

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Publication number: JPH0242381B2
Application number: JP14422885A
Authority: JP
Priority date: 1985-07-01
Filing date: 1985-07-01
Publication date: 1990-09-21
Also published as: JPS624741A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は耐候性と加工性を向上せしめた再帰性
高輝度反射材に用いられる表面保護フイルムに関
する。〔従来技術〕耐候性の良い透明な樹脂層に球状のガラスビー
ズを埋め込み、表面に反射効率の高いアルミニウ
ム蒸着層を設けた再帰性反射シートはよく知られ
ている。さらにこれを改良したものとして、球状
のガラスビーズ層が、基体シートと被覆フイルム
との間に存在し、一部のガラスビーズは露出して
おり、基体シートと被覆フイルムとの間に空気層
を有し、部分的に基体フイルムと被覆フイルムと
をセル状に結合した高輝度反射材が米国特許
3190178号および4025159に開示されている。この高輝度反射材に用いられる被覆フイルムに
要求される性能は、優れた透明性と耐候性であ
る。これは屋外で道路標識などに用いられる為で
ある。この為に被覆フイルムとしては、ポリメチ
ルメタクリレートから成るフイルム、ポリカーボ
ネートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフ
イルムなどのフイルムが使用出来る。この中でポ
リメチルメタクリレートから成るフイルムは、透
明性と耐候性の点で優れており、よく使用され
る。〔発明が解決すべき問題点〕しかし、高輝度反射材は基体シート層と被覆フ
イルムとを１〜２cm毎のセル状に結合し、空気層
を設けている為、被覆フイルム上で亀裂が生じた
場合、１つのセル内部のみで亀裂が終息すること
が望ましい。その為には、亀裂が生じにくい強い
フイルムである事が求められる。つまり、比較的
強い引張強度（20℃で350Kg／cm²以上）と強い引
裂強度を有したフイルム素材が望ましい。さらに、高輝度反射材は屋外での使用が多い
為、被覆フイルムには低温下に於ける耐久性が求
められる。しかし、ポリメチルメタクリレートから成る被
覆フイでは、温度変化に対する耐久性に乏しく、
又、フイルムの破断伸度が小さい為、フイルムの
製造、特に高輝度反射材用のフイルムの製造が困
難であつた。又、ポリカーボネートフイルム、ポ
リエチレンテレフタレートフイルムなどは耐候性
が良くないので実用に耐えない。そこで、ポリメチルメタクリレート系樹脂にゴ
ム成分を付与して加工性と耐久性を向上させる方
法が種々検討されており、ゴムを含有する多層重
合体の使用が特開昭52―33991号、同57―140161
号等に提案されているが、これらの手法により作
成されたゴム含有多段重合体を単独で使用したフ
イルムを高輝度反射材の被覆フイルムとして用い
ようとしてもフイルムの降伏強度が小さく、破断
伸度が大きい為被覆フイルムに亀裂が生じ易く不
適当である。すなわち、高輝度反射フイルムとし
ては、強い引張強度（350Kg／cm²以上）と高い引
裂強度（150gr以上）を有し、かつ優れた低温下
での耐久性（０℃でのフイルム伸度が５％以上）
を有することが望ましい。そこで、高輝度反射材の被覆フイルムに必要
な、透明性及び弾性を有し、温度変化に対する耐
久性及び適正なフイルム強度を得るべく、鋭意検
討を行なつた結果、特定のゴム含有多層重合体と
硬質樹脂成分とをブレンドして用いることにより
加工性と耐久性を付与する事が出来、しかも強い
破断強度を付与出来る事が見出された。〔問題を解決するための手段〕本発明は、下記に示される熱可塑性重合体
〔〕20〜80重量部とゴム含有重合体〔）80〜
20重量部とからなり、しかもゲル含量10重量％以
上、50重量％未満の熱可塑性樹脂組成物よりなる
高輝度反射被覆フイルムに関するものであり、熱可塑性重合体〔〕とは、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレート50〜100重量％とこれと共重合可能
な他のモノエチレン性不飽和単量体の少なくとも
１種０〜50重量％からなる重合体であり、ゴム含有重合体〔〕とは、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルア
クリレート（A₁）80〜100重量部、共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（A₂）０〜20重量部、多官能性単量体（A₃）０〜10重量部、および（A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し0.1
〜５重量部のグラフト交叉剤（A₄）、の組成からなる最内層重合体(A)、単素数１〜４のアルキル基を有するメタクリレ
ート（C₁）51〜100重量部と共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（C₂）０〜49重量部の組成からなり、しかもガラス転移温度（Tg）
が少なくとも40℃である最外層重合体(C)、を基本構造単位とし、重合体(A)層と重合体(C)層間
に中間層(D)として、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルア
クリレート（D₁）10〜90重量部、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレート（D₂）90〜10重量部、共重合可能な二重結合を有する単量体（D₃）
０〜20重量部、多官能性単量体（D₄）０〜10重量部、および（D₁）〜（D₄）の合計量100重量部に対し0.1
〜５重量部のグフト交叉剤（D₅）、の組成からなり、中間層(D)のアルキルアクリレー
ト量が最内層重合体(A)から最外層重合体(C)に向つ
て単調減少するような共重合体を０又は少なくと
も１層有するゴム含有重合体である。（中間層は
なくても良い。）本発明の目的は高輝度反射材の被覆フイルム用
として特定のアクリル系重合体を用いることによ
つてアクリル樹脂の特徴である、優れた透明性と
耐候性を維持しつつ、温度変化に対する耐久性が
高く、しかも加工性の良いフイルムを提供しよう
とするものである。アクリル樹脂本来の強い引張
強度、引裂強度を維持する為にはゴム成分の添加
量は制限されなければならない。ゴム成分はゲル
含量として測定し得るが、この量がフイルム成形
物の50重量％を越えると成形フイルムの引張強
度、引裂強度が低下する為、高輝度反射材の被覆
フイルムとしては不適当となる。叉、ゴム成分添加量がゲル含量として10重量％
未満の場合には、温度変化に対する耐久性が低下
するので屋外使用の場合が多い高輝度反射材の被
覆フイルムとしては適さなくなる。このようにゲル含量で示されるゴム成分の添加
量は厳密に調整されるべきである。このゴム成分
の添加量を調整する為、アルキルメタクリレート
を主成分とする重合体〔〕の樹脂とゴム含有重
合体〔〕とをブレンドして熱可塑性組成物を形
成する。ゴム含有重合体〔〕のみにより高輝度
反射材用フイルムを作成すると、フイルム成形時
の流動性とフイルム強度とのバランスを取らせる
事が困難となり、良好な被覆フイルムとならな
い。従つてブレンド法によらなければならない。ここで重合体〔〕とゴム含有重合体〔〕と
のブレンド比率は、ブレンド組成物のゲル量が10
重量％以上、50重量％未満に調整されるべきであ
り、重合体〔〕は20重量部以上、80重量部以
下、ゴム含有重合体〔〕は80重量部以下、20重
量部以上とする事が必要である。重合体〔〕を20重量部未満とするとゲル含量
が50重量％以上となり、フイルム成形物の強度が
弱くなるので不適当である。又、重合体〔〕を
80重量部以上使用するとフイルム成形物のゲル含
量が10重量％未満となる為不適当である。本発明に用いられる熱可塑性重合体〔）は、
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタ
クリレートを少なくとも50重量％含有する単量体
を重合して得られるものであり、使用するゴム含
有重合体〔〕の種類により上記要件を満足する
ように適時選択すればよい。このように、高輝度反射材の被覆フイルムとし
て適した物性は、アルキルメタクリレート系重合
体〔〕にゴム含有重合体〔〕をブレンドする
ことにより初めて得られるものであり、以下ゴム
含有重合体〔〕について詳細に説明する。本発明のゴム含有重合体〔〕は、以下のよう
にして作成される。最内層重合体(A)を構成する炭素数１〜８のアル
キル基を有するアルキルアクリレートは直鎖状、
分岐状のいずれでもよく、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２―エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ―オクチルアクリレート等が単独で叉は
混合して用いられるが、Tgの低いものがより好
ましい。これらアルキルアクリレート（A₁）は
80〜100重量部の範囲で用いられる。これらアル
キルアクリレートは全ての層において同じものを
使用するのが最も好ましいが、最終目的によつて
は二種以上の単量体を混合したり、別種のアクリ
レートを用いても本発明を満足する。また共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（A₂）としては低級アルキルアクリレート、低級
アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレ
ート、アルキルメタクリレート、アクリルアミ
ド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単
量体が好ましく、０〜20重量部の範囲で用いられ
る。その他(A)成分中、20重量部を超えない範囲で
スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が使用できる。多官能性単量体（A₃）としては、エチレング
リコールジメタクリレート、１，３ブチレングリ
コールジメタクリレート、１，４ブチレングリコ
ールジメタクリレートおよびプロピレングリコー
ルジメタクリレートの如きアルキレングリコール
ジメタクリレートが好ましく、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン
およびアルキレングリコールジアクリレート等も
使用可能である。これらの単量体はそれが含まれ
る層自体を橋かけするのに有効に働き、他層との
層間の結合には作用しない。多官能性単量体
（A₃）は全く使用されなくても、グラフト交叉剤
（A₄）が存在する限り、かなり安定なゴム含有重
合体組成物を与えるが、熱間強度等が厳しく要求
されたりする場合など、その添加目的に応じて任
意に用いられ、その使用範囲は０〜10重量部であ
る。一方グラフト交叉剤（A₄）としては共重合性
のα，β―不飽和カルボン酸又はジカルボン酸の
アリル，メタリル又はクロチルエステルが好まし
く、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およ
びフマル酸のアリルエステルが挙げられ、特にア
リルメタクリレートが優れた効果を奏する。その
他トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート等を有効である。このようなグラフト交
叉剤は主としてそのエステルの共役不飽和結合が
アリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるか
に早く反応し、化学的に結合する。この間アリル
基、メタリル基又はクロチル基の実質上のかなり
の部分は次層重合体の重合中に有効に働き、隣接
二層間にグラフト結合を与えるものである。グラフト交叉剤の使用量ま極めて重要で上記成
分（A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し、
0.1〜５重量部、好ましくは0.5〜２重量部の範囲
で用いられる。0.1重量部未満の使用量ではグラ
フト結合の有効量が少なく、層間の結合が不充分
となる。最内層重合体(A)は、その単独のTgが０℃以下、
好ましくは−30℃以下の場合に良好な物性を与え
る。本発明のゴム含有重合体組成物中の架橋弾性重
合体、つまり最内層重合体(A)の含有量は10〜45重
量％の範囲が好ましい。本発明のゴム含有重合体を構成する最外層重合
体(C)は、重合体組成物に優れた成形性、機械的性
質等を分配するのに関与するものであり、これを
構成する（C₁）成分である炭素数１〜４のアル
キル基を有するアルキルメタクリレートは直鎖
状、分岐状のいずれでもよく、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート等が単独で又は混
合して用いられる。また（C₂）成分としては前
述した（A₁）及び（A₂）の共重合可能な二重結
合を有する単量体が用いられる。（C₁）成分は51
〜100重量部、（C₂）成分は０〜49重量部の範囲
で夫々使用される。なお最外層重合体(C)単独のTgは優れた耐溶剤
性や耐水白化性を得るためには40℃以上、好まし
くは60℃以上であることが必要である。ゴム含有重合体中の最外層重合体(C)の含有量は
通常10〜80重量％、好ましくは40〜60重量％であ
る。本発明のゴム含有重合体は上記最内層重合体(A)
と最外層重合体(C)を基本構造単位とし、さらに該
重合体(A)層と該重合体(C)層間に炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート（D₁）
10〜90重量部、炭素数１〜４のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート（D₂）90〜10重量部、
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（D₃）
０〜20重量部、多官能性単量体（D₄）０〜10重
量部および（D₁）〜（D₄）の合計量100重量部に
対し0.1〜５重量部のグラフト交叉剤の組成から
なり、中間層(D)のアルキルアクリレート量が最内
層重合体(A)から最外層重合体(C)に向つて単調減少
するような共重合体を０又は少なくとも１層配置
されているものである。ここで（D₁）〜（D₄）
の成分およびグラフト交叉剤（D₅）は前述した
（A₁）（C₁）（A₂）（A₃）及び（₄）と同様のもの
である。中間層(D)に使用されるグラフト交叉剤は
各重合体層を密に結合させ優れた諸性質を得るの
に必須である。本発明のゴム含有重合体中の中間層(D)の含有量
は好ましくは５〜35重量％であり、５重量％未満
では中間層としての機能を失ない、また35重量％
を超えると最終重合体のバランスをくずすので好
ましくない場合がある。本発明のゴム含有重合体を製造するに際して
は、最終重合体のエマルジヨン粒子径については
特に制限はないが、800〜2000Å程度、好ましく
は1000〜1600Åの範囲が最もバランスのとれた構
造が得られる。なお製造に際して使用する界面活
性剤、触媒等には特別の制限はなく、必要に応じ
て酸化防止剤、滑剤等の添加剤を加えて塩析処理
する。ゴム含有重合体の製造法としては乳化重合法に
よる逐次多段重合法が最も適しているが、特にこ
れに制限されることはなく、例えば乳化重合後、
最外層重合体(C)の重合時に懸濁重合法を採用する
こともできる。上記ゴム含有重合体〔〕を重合体〔〕にブ
レンドする方法としては、通常のブレンド方法が
全て使用可能であり、必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤、充填剤、顔料等が添加される。〔実施例〕以下、本発明を実施例によつて詳細に説明する
が、実施例中に用いる略号は下記の如くである。メチルメタクリレート MMA ブチルアクリレート BuA ブチルメタクリレート BMA ２エチルヘキシルアクリレート 2EHA １，３ブチレンジメタクレート BD アリルメタクリレート AMA メチルアクリレート MA クメンハイドロパーオキサイド CHP ソジウムフオルムアルデヒドスルホキシレート
SFS スチレン St ポリメチルメタクリレート PMMA ポリスチレン PSt ゲル含有量の測定法 JIS Ｋ―6388に準じ、熱可塑性重合体を所定量
採取し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以
下、MEKと略記する）中に浸漬して膨潤させた
後引き上げ、付着したMEKを拭取つてからその
重量を測定し、その後減圧乾燥機中で乾燥して
MEKを除去し、恒量になつた絶乾重量を読取り、
次式によつてゲル含有量を算出する。ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプル重量×10
0 叉、本文記載中に用いる各種重合体のTgは、
例えばポリマーハンドブツクに記載されている各
成分のTgの値から通常知られているFoxの式１／Tg＝a₁／Tg₁＋a₂／Tg₂ により計算にて求めたものである。さらに、実施例中のフイルムの全光線透過率、
引裂強度は下記の方法によつて求めた。全光線透過率：ASTM Ｄ 1003―61に準拠し積
分球式ヘイズメーターにより測定した。引裂強度：JIS Ｐ―8116に準拠し、切り込み２mm
のエレメンドルフ法により測定した。実施例１〜４，比較例１〜２冷却器付き重合容器内にイオン交換水250部、
スルフオコハク酸のエステルソーダ塩２部
SFS0.05部を仕込み、窒素下で撹拌後、表１に示
す最内層重合体(A)用の各単量体とCHP0.10部の混
合物を仕込んだ。70℃に昇温後、60分間その温度
を保つて重合体(A)の重合を完結した。続いて表１に示す中間層(D)用の各単量体の混合
物を添加して反応させ、最後に表１に示すごとき
最外層重合体(C)として種々の組成からなる単量体
混合物を添加、反応させてTgの異なる最外層重
合体(C)を形成した。いずれも最終粒子径は1000〜
1500Åの範囲であつた。得られた夫々の重合体エマルジヨンを、重合体
100部に対して５部の塩化カルシウムを用いて塩
析し、洗浄後、乾燥した。実験１のゴム含有重合体50部を重合体〔〕で
あるMMA／MA共重合体（MMA／MA＝99／
１重量比、ηsp／ｃ＝0.60 Ｃ＝0.10g／dl）の50
部とヘンシエルミキサーを用いてブレンドした。ベントつき押出機を用いて上記の混合物をペレ
ツトに賦形した。得られたペレツトを80℃で昼夜
乾燥し、Ｔ―ダイを用いて0.10mm厚のフイルムに
成形した。成形性は極めて良好であり、得られた
フイルムは透明性が優れ、衝撃強度も高かつた。同様にして実験２〜４のゴム含有重合体につい
ても各50部をブレンドして、表２に示されている
ようなフイルムを製造した。このフイルムの引張
強度、引裂強度、低温下での伸度を測定し、表２
の結果を得た。実施例１〜４で得られたフイルムは、いずれも
室温下、０℃下とも良好な強度を示したが、比較
例１で示されるメチルメタクリレート系のみから
なるフイルムを使用した場合には、フイルム降伏
強度及び引裂強度は良好な結果を示したが、０℃
下でのフイルム伸度が不良であり、低温下での耐
久性に乏しい事が判つた。又、比較例２で示されるゴム含有重合体のみか
らなるフイルムを使用した場合には、フイルムの
際伏強度が低下した為、フイルムの引裂強度が不
良となり実用に供する事は出来なかつた。

【表】

【表】実施例５〜７，比較例３〜４前述の実施例で合成した実験１のゴム含有重合
体を、MMA／MA共重合体（MMA／MA＝
94／６重量比、ηsp／ｃ＝0.55 Ｃ＝0.10dl／gr）
と夫々種々の割合でブレンドして樹脂組成物を得
た。この組成物から得られたフイルムの物性を測
定し、表３の結果を得た。ゴム含有重合体が20部未満では０℃でのフイル
ムの伸度が不足し、低温下での耐久性が不足す
る。逆に80部を越えると引裂強度が低下し、高輝
度反射材の被覆フイルムとして必要な強度を出す
事が出来なくなる。

【表】実施例８〜９前述した実験１のゴム含有重合体における
MMAの代わりにBMAを用いる他は実験１の場
合と同様な手法でゴム含有重合体５を合成した。同様に実験１におけるBuAの代りに2EHAを
用いる他はゴム実験１の場合と同様な手法でゴム
含有重合体６を合成した。これらのゴム含有重合体の各50重量部と実施例
１で使用したMMA／MA共重合体の50重量部と
を夫々ブレンドして樹脂組成物を得た。これらの
樹脂組成物より0.1mm厚のフイルムを作成し、そ
のフイルム強度を測定したところ表４の結果が得
られ、いずれの場合も高輝度反射材の被覆フイル
ムとして優れたものである事が判つた。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明で得られるフイル
ムは透明性に優れ、強い引張強度、、高い引裂強
度を有し、かつ低温下において優れた耐久性を有
しており、高輝度反射材の表面に被覆することに
より高い性能を有する高輝度反射材を提供するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記に示される熱可塑性重合体〔〕20〜80
重量部とゴム含有重合体〔〕80〜20重量部とか
らなり、しかもゲル含量が10重量％以上、50重量
％未満の熱可塑性樹脂組成物より構成されている
高輝度反射材被覆フイルム。熱可塑性重合体〔〕炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレート50〜100重量％と、これと共重合可
能な他のモノエチレン性不飽和単量体の少なくと
も１種０〜50重量％からなる重合体ゴム含有重合体〔〕炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルア
クリレート（A₁）80〜100重量部、共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（A₂）０〜20重量部、多官能性単量体（A₃）０〜10重量部、および（A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対して
0.1〜５重量部のグラフト交叉剤（A₄）、の組成からなる最内層重合体(A)、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレート（C₁）51〜100重量部と共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（C₂）０〜49重量部の組成からなり、しかもガラス転移温度（Tg）
が少なくとも40℃である最外層重合体(C)、を基本構造単位とし、重合体(A)層と重合体(C)層間
に中間層(D)として、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルア
クリレート（D₁）10〜90重量部、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレート（D₂）90〜10重量部、共重合可能な二重結合を有する他の単量体
（D₃）０〜20重量部、多官能性単量体（D₄）０〜10重量部、および（D₁）〜（D₄）の合計量100重量部に対し、
0.1〜５重量部のグラフト交叉剤（D₅）の組成からなり、中間層(D)のアルキルアクリレー
ト量が最内層重合体(A)から最外層重合体(C)に向か
つて単調減少するような共重合体を０又は少なく
とも１層有するゴム含有重合体。