JPH0422937B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明で柔軟性に富む新規なアクリル系
熱可塑性樹脂組成物に関する。 更に詳しくは二層構造を有する架橋弾性重合体
層（内層）とガラス転移温度（以下Tgと略記す
る）が60℃以上の樹脂層（外層）との間に特殊な
テーパード構造を有する、透明で耐候性、耐溶剤
性、耐ストレス白化性、成形加工性等に優れる多
層構造重合体〔Ｉ〕の少なくとも一種と架橋弾性
重合体を芯とする柔軟性に富む多層構造重合体
〔〕の少なくとも一種と特定の熱可塑性樹脂と
をブレンドすることにより得られる透明で柔軟性
に富み、しかも耐候性、耐溶剤性、耐ストレス白
化性、加工性等に優れる新規なアクリル系熱可塑
性樹脂組成物に関する。 アクリル系樹脂、特にメチルメタクリレート系
重合体は優れた透明性と耐候性とを合わせ持つ樹
脂として知られており、キヤスト成形品、押出成
形品等に広く用いられている。しかしながらこれ
らのメチルメタクリレート系重合体は一般に硬
く、もろいものであるためフイルム・シート用素
材としては不適当である他、柔軟性が要求される
用途にも使えないということもまた広く知られた
事である。 その為、メチルメタクリレート系重合体への靭
性、柔軟性付与を目的としてある種のゴム成分を
導入する試みが従来からいくつも提案されてきて
いるが結果的には耐候性が大幅に低下したり、透
明性が大幅に低下するなど外観が劣悪になつたり
しており、透明性、耐候性というメチルメタクリ
レート系重合体の優れた特長を犠牲にすることな
く靭性、柔軟性を付与するという試みは成功して
いない。 更にフイルム・シート用素材という観点からア
クリルゴムを含むメチルメタクリレート系の多層
構造重合体がいくつか提案されてきている。しか
しながらこれらの多層構造重合体においても靭
性、柔軟性を付与する為にメチルメタクリレート
系重合体が本来有する透明性、耐候性等の特長を
犠牲にしたものがほとんどであり、満足すべきも
のとなつていない。そのうえ、これら多層構造重
合体においてはそのポリマー構造上の制約から柔
軟性、靭性は加工性（流動性）、耐候性、耐溶剤
性等の諸性質とは相反する特性であるため、これ
らの諸性質を犠牲にすることなく柔軟性を付与す
る事には限界がある。その為にフイルム・シート
用素材として取り扱うには困難を感じない程度の
柔軟性、靭性は付与できても、それ以上の柔軟性
が要求される用途には対応できずにいるのが現状
である。 本発明者らはこのような現状に鑑み、透明性、
耐候性、加工性を犠牲にすることなく、耐ストレ
ス白化性、耐溶剤性に優れ、しかも任意の柔軟性
を有する様なアクリル系重合体を得るべく鋭意検
討した結果、二層構造からなるアクリルアクリレ
ートを主成分とするような架橋弾性重合体層（内
層）とTgが60℃以上のアルキルメタクリレート
を主成分とするような樹脂層（外層）との間にア
ルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート
を主成分とし架橋弾性重合体層から樹脂層に向か
つてアルキルアクリレート量が単調減少するよう
な中間層を少なくとも一層含む様な基本ポリマー
構造を有し、しかも樹脂層が架橋弾性重合体層に
対し優位量であるような、透明で耐候性、耐溶剤
性、耐ストレス白化性、加工性等に優れる多層構
造重合体〔Ｉ〕の少なくとも一種と架橋弾性体を
芯とし樹脂層を外層とする様な多層重合体でしか
も樹脂層に対し架橋弾性重合体層が優位量である
ような、透明で特に柔軟性に富む、多層構造重合
体〔〕の少なくとも一種と特定の熱可塑性樹脂
とをブレンドすることにより本発明の目的が達成
されることを見い出し本発明に到達した。 本発明の要旨とするところは下記に示す構造を
有する多層構造重合体〔Ｉ〕の少なくとも一種１
〜99重量部と多層構造重合体〔〕の少なくとも
一種99〜１重量部とからなる樹脂配合物１〜99重
量部に下記（）の群から選ばれた少なくとも一
種の重合体の混合物を99〜１重量部配合してなる
熱可塑性樹脂塑性物である。 多層構造重合体〔Ｉ〕： 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート
（A₁）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（A₂）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（A₃）、 （A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し0.1
〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、多
層構造重合体〔Ｉ〕中に占める割合が５〜35重量
％である最内層重合体(A)、 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレート（B₁）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（B₂）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（B₃）、 （B₁）〜（B₃）の合計量100重量部に対し0.1
〜５重量部のグラフト交叉剤の組成とからなり、
多層構造重合体〔Ｉ〕中に占める割合が10〜45重
量％である架橋弾性重合体(B)、 51〜100重量部の炭素数１〜４のアルキルメタ
クリレート（C₁）、 ０〜49重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（C₂）、 の組成からなるTgが少なくとも60℃であり、多
層構造重合体〔Ｉ〕中に占める割合が30〜80重量
％である最外層重合体(C)を基本構造単位とし、重
合体(B)層と重合体(C)層間に中間層(D)として 10〜90重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレート（D₁）、 90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート（D₂）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（D₃）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（D₄）、 （D₁）〜（D₄）の合計量100重量部に対し0.1
〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、中
間層(D)のアルキルアクリレート量が架橋弾性重合
体(B)から最外層重合体(C)に向つて単調減少するよ
うな中間層(D)を少なくとも一層有し、かつ当該多
層構造重合体のゲル含有量が少なくとも50％であ
る多層構造重合体〔Ｉ〕。 多層構造重合体〔〕： 60〜100重量部の炭素数８以下のアルキル基を
有するアルキルアクリレート（A′₁）、 ０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（A′₂）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（A′₃）、 （A′₁）〜（A′₃）の合計量100重量部に対し0.1
〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル
含有量60重量％以上、膨潤度15以下であり、かつ
当該重合体〔〕中に占める量が40〜80重量％で
ある最内層重合体（A′）と 60〜100重量部の炭素数４以下のアルキル基を
有するアルキルメタクリレート（B′₁）、 ０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（B′₂）、 の組成からなり、かつ当該重合体〔〕中に占め
る量が10〜60重量％である最外層重合体（B′）
を基本構造単位とし、望むならば重合体（A′）
層と重合体（B′）層間に10〜90重量部の炭素数
４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
ート（C′₁）、 10〜90重量部の炭素数８以下のアルキル基を有
するアルキルアクリレート（C′₂）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（C′₃）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（C′₄）、 （C′₁）〜（C′₄）の合計量100重量部に対し0.1
〜５重量部のグラフト交叉剤からなる中間層
（C′）を少なくとも一層有することが可能な多層
構造重合体〔〕。 重合体（）： 下記一般式(a)、(b)又は(c)を有する単量体の単独
重合体もしくはこれら単量体の二種以上からなる
共重合体。 CH₂＝CXY ……(a) 但し式中Ｘ、ＹはＨ、Cl、Ｆ、Br、CH₃、
COOH、COOCH₃、CN、OCOCH₃、C₆H₅、ア
ルコキシ基、OCCH₃、SO₃Hのいずれかである。 CF₂＝CFZ ……(b) 但し式中ＺはＨ、Ｆ、Cl、CF₃のいずれかであ
る。 但し式中Ｒはフロロアルキル基である。 本発明の特徴とするところは透明性、耐候性、
耐ストレス白化性、耐溶剤性及び加工性に極めて
優れる多層構造重合体〔Ｉ〕と加工性こそ若干劣
るものの極めて柔軟性に富み、しかも透明性、耐
候性に優れる多層構造重合体〔〕と上記の特定
の熱可塑性樹脂とを配合することにより、透明性
に優れ、ストレス白化性が全くないかもしくは極
めて少ない熱可塑性樹脂組成物を得た点である。 本発明において用いる多層構造重合体〔Ｉ〕の
基本ポリマー構造は次のような特徴を有するもの
である。即ち (1) 架橋弾性重合体(B)は最内層重合体(A)を内層と
して含む二層弾性体構造としたこと、 (2) 樹脂層である最外層重合体のTgを60℃以上
に設定したこと、 (3) 架橋弾性重合体層と最外層重合体層間に架橋
弾性重合体層から最外層重合体層に向つてアル
キルアクリレートの比率が単調減少するような
形で中間層を少なくとも一層配置したこと、 (4) 上記各層間をグラフト交叉剤を用いて化学的
にグラフト交叉させたこと、 (5) 最終重合体のゲル含有量を少なくとも50％に
なるようにしたこと 等の点である。 これらの要件を全て満足することにより、多層
構造重合体〔Ｉ〕は透明性、耐候性、耐ストレス
白化性、耐溶剤性に優れるという本発明で用いる
多層構造重合体組成物の基本特性を初めて満足す
ることができるのであり、これら要件が一つでも
欠けると満足すべきものは得られない。特に本発
明における多層構造重合体〔Ｉ〕は架橋弾性重合
体層が最内層重合体を内層として含む二層弾性体
構造から構成されることを大きな特徴とするもの
である。 一般にアクリルゴムはジエン系ゴム等に比べる
と耐候性に優れる反面弾性回復が遅くストレスに
対する変形が大で、かつゴム効率も小さい性質を
示す。即ち優れた耐候性を保有したまま上述した
如き耐溶剤性、耐水白化性等の諸特性をも具備さ
せるためには従来の一段重合により得られる一層
のみからなる弾性体構造では限度がある。 本発明において使用される多層構造重合体
〔Ｉ〕はこれらの欠点を解決するために架橋弾性
重合体(B)の芯に最内層重合体(A)を存在させたもの
であり、この最内層重合体(A)の存在によつてスト
レスを与えたときに架橋弾性重合体(B)層に集中さ
れる応力を多分散的に緩和させ、この結果ミクロ
ボイドの発生率も大となつてみかけ上応力白化を
生じなくても優れた耐衝撃性を与えるものであ
る。 多層構造重合体〔Ｉ〕の場合には樹脂層の比率
が架橋弾性重合体層に比べほぼ同等量あるいはそ
れ以上の量になるように設定してあるため、柔軟
性こそ若干不足するものの耐候性、耐溶剤性とい
つた特徴がいつそう優れたものとなり、しかも最
終重合体のゲル含有量を80％以下におさえること
により優れた加工性をも兼備するものとなつてい
る。 多層構造重合体〔Ｉ〕の最内層重合体(A)を構成
する炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレートは直鎖状、分岐状のいずれでもよ
く、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート等が単独で又は混合して用いられるが
Tgの低いものがより好ましい。また炭素数１〜
４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
は直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート等が単独で
又は混合して用いられる。これらアルキル（メ
タ）アクリレート（A₁）は80〜100重量部の範囲
で用いられる。またこれらアルキル（メタ）アク
リレートはその後全多段層に統一して用いられる
場合が最も好ましいが、最終目的によつては二種
以上の単量体が混合されたり、別種の（メタ）ア
クリレートが用いられてもよい。 また共重合可能な二重結合を有する単量体
（A₂）は低級アルキルアクリレート、低級アルコ
キシアクリレート、シアノエチルアクリレート、
アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等の
アクリル性単量体が好ましく、０〜20重量部の範
囲で用いられる。その他(A)成分中20重量％を超え
ない範囲でスチレン、アルキル置換スチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等が用いら
れることが可能である。 さらに多官能性単量体（A₃）はエチレングリ
コールジメタクリレート、１，３ブチレングリコ
ールジメタクリレート、１，４ブチレングリコー
ルジメタクリレート及びプロピレングリコールジ
メタクリレートの如きアルキレングリコールジメ
タクリレートが好ましく、ジビニルベンゼン、ト
リビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン及びア
ルキレングリコールジアクリレート等も使用可能
である。これらの単量体はそれが含まれる層自体
を橋かけするのに有効に働くものであり、他層と
の層間の結合には作用しないものである。多官能
性単量体（A₃）は全く使用されなくてもグラフ
ト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層構造重
合体を与えるがその要求物性によつては任意に用
いられるがその用いられる量は０〜10重量部の範
囲である。 一方グラフト交叉剤は共重合性のα，β−不飽
和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリ
ル又はクロチルエステル好ましくはアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸のアリル
エステルが用いられ、特にアリルメタクリレート
が優れた効果を奏する。その他トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート等も有効に
用いられる。このようなグラフト交叉剤は主とし
てそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メ
タリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応
し、化学的に結合する。この間アリル基、メタリ
ル基又はクロチル基の実質上のかなりの部分は次
層重合体の重合中に有効に働き隣接二層間にグラ
フト結合を与えるものである。 グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上記成
分（A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し0.1
〜５重量部、好ましくは0.5〜２重量部の範囲で
用いられる。0.1重量部未満の使用量ではグラフ
ト結合の有効量が少なく層間の結合が不充分であ
る。また５重量部を超える使用量では二段目に重
合形成される架橋弾性重合体(B)との反応量が大と
なり重合体(A)と重合体(B)とから構成される二層架
橋弾性体の弾性低下を招く。 最内層重合体(A)はグラフト活性の層であり、そ
のTgは最終重合体の要求される物性に応じて適
宜設定されるものである。またその架橋密度は一
般に架橋弾性重合体(B)と同じか、むしろ高い方が
品質的に有利である。なお最内層重合体(A)と架橋
弾性重合体(B)とは同一組成の場合も有り得るが一
時仕込とするのではなくあくまでも二段重合によ
る二層弾性体構造とされていることが重要であ
り、触媒量、架橋密度等の設定は該重合体(A)の方
が高い方が有利である。 初期重合性を考慮すると最内層重合体(A)の存在
は安定した多層構造重合体とするために極めて重
要であり一般に触媒量は各重合体層中最も多く仕
込まれるものである。 グラフト交叉剤の使用は二段目に形成される架
橋弾性重合体(B)との間に化学的に結合させた二層
弾性体構造を有効に合成させるために必須のもの
である。このグラフト結合がないと二層弾性体構
造は溶融成形時に容易に相破壊を生じゴム効率が
低下するばかりか所期の目的の優れた耐候性、耐
ストレス白化性等を示さなくなる。 多層構造重合体〔Ｉ〕中の最内層重合体(A)の含
有量は５〜35重量％、好ましくは５〜15重量％で
あり架橋弾性重合体(B)の含有量より低いことが好
ましい。 次に多層構造重合体〔Ｉ〕を構成する架橋弾性
重合体(B)は該重合体〔Ｉ〕にゴム弾性を与える主
要な成分であり、80〜100重量部の炭素数１〜８
のアルキル基を有するアルキルアクリレート
（B₁）、０〜20重量部の共重合可能な二重結合を
有する単量体（B₂）、０〜10重量部の多官能性単
量体（B₃）及び（B₁）〜（B₃）の合計量100重量
部に対し0.1〜５重量部のグラフト交叉剤から構
成される。 炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルア
クリレート（B₁）としては前述の（A₁）で例示
したアルキルアクリレートが単独又は混合で用い
られるがやはりTgの低いものがより好ましい。 共重合可能な二重結合を有する単量体（B₂）
としては低級アルキルメタクリレートが最も好ま
しく、その他（A₂）で例示したのと同様の単量
体が用いられる。更に多官能単量体（B₃）、グラ
フト交叉剤としてもそれぞれ最内層重合体(A)のと
ころで例示したものが用いられる。 架橋弾性重合体(B)単独のTgは０℃以下、好ま
しくは−30℃以下が良好な物性を与える。 多層構造重合体〔Ｉ〕中の架橋弾性重合体(B)の
含有量は10〜45重量％の範囲が好ましく前記最内
層重合体(A)の含有量より高いことが好ましい。 このように最内層重合体(A)と架橋弾性重合体(B)
とがグラフト結合された二層弾性体構造からなる
二層架橋弾性体を有するため従来の単一系ゴムで
は到達できなかつた種々の諸性質を同時に満足す
ることが可能となつたものである。なおこの二層
架橋弾性体は下記の測定法で求めたゲル含有量が
85重量％以上、膨潤度が３〜13の範囲に設定され
ていることが優れた諸物性を得るために必要であ
る。 （ゲル含有量、膨潤度の測定法） JIS Ｋ−6388に準じ二層架橋弾性体を所定量採
取し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以下
MEKと略記する。）中に浸漬膨潤後引き上げ、付
着したMEKを拭い取つた後その重量を測定し、
その後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去し恒量に
なつた絶乾重量を読みとり次式によつて算出す
る。 膨潤度＝MEK膨潤後の重量−絶乾重量／絶乾重量 ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量×10
0 一般に架橋弾性重合体(B)の重合度はできるだけ
高いと最終重合体に高い衝撃強度が付与される。
一方芯となる最内層重合体(A)についてはこの限り
でなくむしろ粒子形成を含めた初期重合の安定性
のためにも触媒使用量が多く、またグラフト活性
基も多量に用いられたものが二層架橋弾性体とし
ての性能が良好になり易い。 さらに多層構造重合体〔Ｉ〕を構成する最外層
重合体(C)は該重合体〔Ｉ〕に成形性、機械的性質
等を分配するのに関与するものであり、これを構
成する（C₁）成分は前述した（A₁）成分中に例
示されたアルキルメタクリレートが、また（C₂）
成分としては低級アルキルアクリレートないし前
述した（A₂）成分として例示された単量体がそ
れぞれ単独又は混合して用いられる。（C₁）成分
は51〜100重量部、（C₂）成分は０〜49重量部の
範囲で夫々用いられる。 なお最外層重合体(C)単独のTgは優れた諸物性
を得るために60℃以上、好ましくは80℃以上であ
ることが必要である。該重合体(C)単独のTgが60
℃未満では後述する最終重合体〔Ｉ〕のゲル含有
量がたとえ50重量％以上であつても優れた諸物性
を有し得ない。 多層構造重合体〔Ｉ〕中の最外層重合体(C)の含
有量は30〜80重量％、好ましくは45〜65重量％で
ある。 本発明に使用する多層構造重合体〔Ｉ〕は上記
最内層重合体(A)、架橋弾性重合体(B)及び最外層重
合体(C)を基本構造単位とし、さらに該重合体(B)層
と該重合体(C)層間に10〜90重量部の炭素数１〜８
のアルキル基を有するアルキルアクリレート
（D₁）、90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル
基を有するアルキルメタクリレート（D₂）、０〜
20重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（D₃）、０〜10重量部の多官能性単量体（D₄）、
（D₁）〜（D₄）の合計量100重量部に対し0.1〜５
重量部のグラフト交叉剤の組成から構成される中
間層(D)が、中間層(D)のアルキルアクリレート量が
該重合体(B)層から該重合体(C)層に向つて単調減少
するように少なくとも一層配設されているもので
ある。ここで成分（D₁）〜（D₄）及びグラフト
交叉剤はそれぞれ（B₁）、（C₁）、（A₂）、（A₃）及
び最内層重合体(A)中に使用されるグラフト交叉剤
と同様のものである。中間層(D)に使用されるグラ
フト交叉剤は各重合体層を密に結合させ優れた諸
物性を得るために必須のものである。 多層構造重合体〔Ｉ〕中の夫々の中間層(D)の含
有量は５〜35重量％、好ましくは５〜25重量％で
あり、５重量％未満では中間層としての機能を失
ない、また35重量％を超えると最終重合体のバラ
ンスをくずすので好ましくない。 さらに本発明で使用する多層構造重合体〔Ｉ〕
はゲル含有量が少なくとも50重量％、好ましくは
少なくとも60重量％であり、これが上述した特殊
構造と共に満たされて初めて耐ストレス白化性、
耐衝撃性、耐溶剤性、耐水白化性等に優れた特性
を与える。この場合のゲル含有量とは二層架橋弾
性体自体と、中間層(D)及び最外層重合体(C)の該架
橋弾性体へのグラフト成分を含むものであり、こ
こでゲル含有量とは多層構造重合体〔Ｉ〕の１重
量％MEK溶液を調製し、25℃にて一昼夜放置後
遠心分離機にて16000r.p.m.で90分間遠心分離を
施した後の不溶分の重量％である。ゲル含有量の
成分としては二層架橋弾性体とグラフト鎖との加
算重量であり、グラフト率で置き換えることもで
きるが本発明においては当該重合体〔Ｉ〕が特殊
な構造を有するのでゲル含有量をもつてグラフト
量の目安とした。 耐溶剤性の点からいうとゲル含有量は大なる程
有利であるが易成形性の点からいうとある量以上
のフリーポリマーの存在が必要であるためゲル含
有量の上限は80重量％程度が好ましい。 多層構造重合体〔Ｉ〕の製造法としては乳化重
合法による逐次多段重合法が最も適した重合法で
あるが特にこれに制限されることはなく、例えば
乳化重合後最外層重合体(C)の重合時に懸濁重合系
に転換させる乳化懸濁重合法によつても行なうこ
とができる。製造に際して用いられる界面活性
剤、触媒等については特別な制限はない。また最
終重合体の粒子径に関しても特に制限はないが
800〜2000〓程度の範囲のものが最もバランスの
とれた物性を示す。多層構造重合体の乳化ラテツ
クスは必要に応じ酸化防止剤、滑剤等の添加剤を
加えて塩析処理する。 次に本発明で用いる多層構造重合体〔〕につ
いて説明する。 多層構造重合体〔〕を構成する最内層重合体
（A′）は該重合体〔〕に柔軟性と強靭さを付与
し、それにより最終的なブレンド組成物に柔軟性
と強靭さを付与するものである。該重合体（A′）
を形成する炭素数８以下のアルキル基を有するア
ルキルアクリレート（A′₁）としてはメチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等の
少なくとも一種が60〜100重量部の範囲で用いら
れる。これらはその単量体の単独重合体のTgが
低いもの程有利である。 共重合可能な二重結合を有する単量体（A′₂）
としては前記アルキルアクリレート（A′₁）と共
重合可能なもので低級アルキルメタクリレート、
低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアク
リレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタク
リル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体が好まし
く、またその他のスチレン、アルキル置換スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が
挙げられ０〜40重量部の範囲で用いられる。 多官能性単量体（A′₃）は０〜10重量部の範囲
で用いられ、具体的にはエチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、１，４−ブチレングリコールジメタクリ
レート等が好ましく、さらにはジビニルベンゼ
ン、アルキレングリコールジアクリレート等も挙
げられる。 グラフト交叉剤は前記（A′₁）〜（A′₃）の合計
量100重量部に対し0.1〜５重量部、好ましくは
0.5〜２重量部の範囲で用いられ、具体例として
は共重合性のα，β−不飽和モノカルボン酸又は
ジカルボン酸のアリルエステル、メタアリルエス
テル、クロチルエステル及びトリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ
る。アリルエステルとしてはアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等
のアリルエステルが挙げられ、特にアリルメタク
リレートが優れた効果を示す。グラフト交叉剤の
使用量が0.1重量部未満のものではグラフト結合
の有効量が少なすぎる為最終的に得られる重合体
を成形する時に容易に層破壊を生じ透明性等が大
巾に低下してしまう。また５重量部を超えるもの
では特に弾性が低下し、柔軟性、強靭さを充分付
与することができない。 最内層重合体（A′）の多層構造重合体〔〕
中に占める量は40〜80重量％である。40重量％未
満の量では最終的な多層構造重合体ブレンド組成
物に目的とする柔軟性や強靭さを付与することが
できない。また80重量％を超える量では多層構造
重合体〔〕自体がゴム的になり取扱いが困難に
なるばかりでなく、透明性等の諸物性も大巾に低
下してしまう。なおこのアクリル系ゴムの架橋弾
性体からなる最内層重合体（A′）は必要に応じ
て２段構造、３段構造にすることも可能である。 さらに最内層重合体（A′）は上記の他にゲル
含有量、膨潤度、粒子径等についても好ましい領
域が存在し、特にゲル含有量、膨潤度に関しては
前記の多層構造重合体〔Ｉ〕の架橋弾性重合体の
ところで記載した測定法で求めたゲル含有量が60
重量％以上、好ましくは80重量％以上、膨潤度が
15以下、好ましくは３〜15の範囲であることが必
要である。 最内層重合体（A′）の粒子径については500〜
5000〓の範囲であれば最終の多層構造重合体
〔〕の透明性や耐ストレス白化性をそれほど低
下させることがない。 次にアクリル系多層構造重合体〔〕を構成す
る最外層重合体（B′）を形成する炭素数４以下
のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
（B′₁）としてはメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート等の少なくとも一種が60〜100重
量部の範囲で用いられ、特にメチルメタクリレー
トが好ましいものである。 共重合可能な二重結合を有する単量体（B′₂）
としては炭素数８以下のアルキル基を有するアル
キルアクリレートの他前記（A′₂）成分に示した
ものが挙げられる。これら（B′₂）成分は０〜40
重量部の範囲で用いられる。 最外層重合体（B′）の多層構造重合体〔〕
中に占める量は10〜60重量％である。10重量％未
満の量では重合、凝固操作等の観点から安定な重
合体が得られない。また60重量％を超える量では
最内層重合体（A′）の含有量が小さくなり目的
とする弾性が得られなくなる。 なお最外層重合体（B′）の重合時には連鎖移
動剤等を用いて重合度を調節することも可能であ
り、むしろ好ましい場合も多い。 本発明で使用する多層構造重合体〔〕は上記
最内層重合体（A′）及び最外層重合体（B′）を
基本構造単位とするものであるが、さらに必要に
応じ該重合体（A′）層と該重合体（B′）層間に
10〜90重量部の炭素数４以下のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート（C′₁）、90〜10重量部
の炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルア
クリレート（C′₂）、０〜20重量部の共重合可能な
二重結合を有する単量体（C′₃）、０〜10重量部の
多官能性単量体（C′₄）、（C′₁）〜（C′₄）の合計
量100重量部に対し0.1〜５重量部のグラフト交叉
剤の組成からなる中間層（C′）が少なくとも一層
配設されていることが可能である。ここで（C′₁）
〜（C′₄）の成分及びグラフト交叉剤は前記重合
体（A′）及び重合体（B′）で使用される各成分
と同様のものが使用される。 多層構造重合体〔〕中の中間層（C′）の占め
る量は50重量％以下が適当であり、50重量％を超
えると最終重合体全体のバランスをくずすので好
ましくない。 多層構造重合体〔〕も通常の乳化重合法によ
る逐次多段重合法によつて容易に得られる。即ち
最内層重合体（A′）をまず乳化重合法によつて
得た後該重合体（A′）の存在下で次層を重合す
る。この場合新たな重合体粒子を形成させるよう
な乳化剤の追加を行なわない。以後これをくり返
して当該多層構造重合体〔〕の重合を完了す
る。重合に際して使用する乳化剤、触媒、凝固剤
等については特に規制されないものである。なお
乳化重合後最外層重合体（B′）のみを懸濁重合
に転換させる乳化懸濁重合法も有利な方法であ
る。 多層構造重合体〔Ｉ〕と多層構造重合体〔〕
との配合割合は多層構造重合体〔Ｉ〕が１〜99重
量部、多層構造重合体〔〕が99〜１重量部の範
囲内で目的とする柔軟性、加工性に応じ任意に設
定できる。 本発明を実施するに際しては多層構造重合体
〔Ｉ〕と多層構造重合体〔〕を夫々単独で、又
は夫々の二種以上の重合体同志を上記配合割合の
範囲にて配合して使用される。 多層構造重合体〔Ｉ〕と多層構造重合体〔〕
とのブレンドはおのおのの粉体をヘンシエルミキ
サーを用いる等通常の方法でブレンドすることが
できる他、おのおののラテツクスを混合したの
ち、塩析等の処理を行なうという手段でブレンド
することもできる。 また多層構造重合体〔Ｉ〕と多層構造重合体
〔〕とのブレンドに際し紫外線吸収剤、酸化防
止剤、顔料、滑剤等の一般の添加剤を添加するこ
ともでき、特に紫外線吸収剤を添加することによ
り一層耐候性に優れた樹脂組成物とすることがで
きる。 また本発明の多層構造重合体同志を上記割合で
配合した樹脂組成物１〜99重量部に前述した重合
体（）又は（）の群から選ばれた少なくとも
一種の重合体、又は重合体（）及び（）の
夫々の群から選ばれた少なくとも一種の重合体同
志の混合物を99〜１重量部配合することができ
る。 本発明において使用する多層構造重合体〔Ｉ〕
は上述した如き特定のアルキルアクリレート又は
アルキルメタクリレートを主成分とする最内層重
合体(A)の存在下でアルキルアクリレートを主成分
とする架橋弾性重合体(B)を重合し、最外層として
アルキルメタクリレートを主成分とするTgが少
なくとも60℃の最外層重合体(C)を配置し、該重合
体(B)層と該重合体(C)層との間にアルキルアクリレ
ートの量が該重合体(B)層から該重合体(C)層に向つ
て単調減少するような中間層(D)を介在させ、しか
も該重合体(C)層以外の各重合体層が有効にグラフ
ト結合しており、かつ特定のゲル含有量を有する
多層重合体構造をとつている為これを必須成分と
して屈折率が異なつても相溶性のある他の熱可塑
性樹脂とブレンドした場合透明性に優れ、ストレ
ス白化性の全くないかもしくは極めて少ない樹脂
組成物とすることができるのである。特にメチル
メタクリレート系樹脂とブレンドした場合には透
明性、耐ストレス白化性、耐候性、耐衝撃性に優
れた樹脂組成物とすることができる。 このようにポリマーブレンド系においてもスト
レス白化性が極めて小さいことは驚くべきことで
ある。これは多層構造重合体〔Ｉ〕が有する特殊
構造の効果に基くものであり、従来のゴム成分を
導入する方法からは予測し得ないものである。 更にポリフツ化ビニリデンとのブレンド組成物
は耐候性、透明性、耐ストレス白化性、耐薬品
性、強靭さ、成形性等の諸特性に優れるものであ
り、特にポリフツ化ビニリデン１〜50重量部と多
層構造重合体〔Ｉ〕及び〔〕のブレンド組成物
50〜99重量部とからなる樹脂組成物はフイルム成
形用素材として優れており、透明で強靭な耐候
性、耐ストレス白化性、耐薬品性等に優れたフイ
ルムを与える。かかるフイルムは通常の成形品の
表面にラミネートすることにより容易に耐候性と
意匠効果とを付与することができ、極めて商品価
値の高いものである。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 なお実施例中の「部」及び「％」はいずれも
「重量部」及び「重量％」である。 また実施例中に用いられる略語は下記の通りで
ある。 MMA：メチルメタクリレート MA：メチルアクリレート BuA：ブチルアクリレート 2EHA：２エチルヘキシルアクリレート St：スチレン BD：１，３ブチレンジメタクリレート AMA：アリルメタクリレート CHP：クメンハイドロパーオキサイド SFS：ソジウムフオルムアルデヒドスルホキシレ
ート 実施例中に用いられる各重合体層のTgは例え
ばポリマーハンドブツクに記載されているTgの
値から通常知られているFOXの式 １／Tg＝a₁／Tg₁＋a₂／Tg₂ より計算して求めたものである。 (1) 多層構造重合体〔Ｉ〕の製造 冷却器付きの重合容器内にイオン交換水250
部、スルフオコハク酸のエステルソーダ塩２
部、SFS0.05部を仕込み窒素気流下で撹拌後
MMA1.6部、BuA8部、BD0.4部、AMA0.1部
及びCHP0.04部からなる混合物を仕込んだ。70
℃に昇温後30分間反応を継続させ最内層重合体
(A)の重合を完了した。続いてMMA1.5部、
BuA22.5部、BD1部、AMA0.25部及びこれら
の単量体混合物に対し0.05％のCHPを配合した
混合物を60分間にわたつて添加し、さらに60分
間保持して重合体(A)、(B)の二層からなる二層架
橋弾性体を重合した。このようにして得られた
二層架橋弾性体のMEK中での膨潤度は10.0、
ゲル含有量は90％であつた。 続いて中間層(D)に相当するMMA5部、BuA5
部、AMA0.1部からなる混合物を10分間にわた
つて添加して重合し、最後にMMA52.25部、
BuA2.75部の混合物を同様に重合させて最外層
重合体(C)とし多層構造重合体〔Ｉ−(1)〕を得
た。但し、中間層(D)、最外層(C)の重合に際して
は各層で用いた単量体量の0.1％に相当する
CHPを用いた。 同様にして多層構造重合体〔Ｉ−(2)〕〜〔Ｉ
−(5)〕及び比較重合体(1)、(2)、(3)を重合した。 いずれも最終粒子径は1000〜1500Åの範囲内
であつた。 これらの重合体ラテツクスを常法に従つて塩
析し、洗浄・脱水後乾燥して乾粉を得た。 これらの組成物及び物性を表１に示す。

【表】 (2) 多層構造重合体〔〕の製造 多層構造重合体〔Ｉ〕の製造のところで示し
たのと全く同様の乳化逐次多段重合法により表
２に示した組成を有する多層構造重合体〔−
(1)〕〜〔−(4)〕及び比較重合体(4)を重合し
た。 得られた重合体の粒子径はいずれも1000〜
2000Åの範囲内であつた。 これらの重合体ラテツクスも常法に従つて塩
析し、洗浄・脱水後乾燥して乾粉を得た。 これらの組成及び物性を表２に示す。

【表】 実施例 １ 上記方法で合成した多層構造重合体〔Ｉ−(1)〕
70部と多層構造重合体〔−(2)〕30部とからなる
樹脂組成物50部をMMA／MA共重合体
（MMA／MA＝99／１重量比、ηsp／Ｃ＝0.60
（0.10ｇ／dl濃度溶液にて測定））50部とヘンシエ
ルミキサーを用いてブレンドした後、押出機によ
りペレツト化した。 得られたペレツトを80℃で一昼夜乾燥し、Ｔ−
ダイを用いて0.5mm厚のシートを成形した。この
ブレンドポリマーのシート成形性は良好であり、
透明性、光沢等に優れたシートが得られた。更に
同じペレツトを用いて射出成形を用ない２mm厚の
射出成形板を得た。得られた成形板について全光
線透過率、ダインシユタツト衝撃強度を測定し
た。全光線透過率は91％、ダインシユタツト衝撃
強度は34Kg・cm／cm²と共に、極めて良好な値を示
した。 又、上記成形板についてサンシヤインウエザオ
メーターにより3000時間の加速曝露試験を行な
い、光沢度保持率を測定した。光沢度保持率は92
％と極めて高く本発明品は耐候性にも優れている
ことを示した。 実施例 ２ 上記方法で合成した多層構造重合体〔Ｉ−(1)〕
60部、多層構造重合体〔−(2)〕30部とポリフツ
化ビニリデン（商品名カイナ−500、ペンウオル
ト社製）10部をヘンシエルミキサーでブレンド
後、スクリユー型押出機によりペレツト化した。
得られたペレツトをインフレーシヨン法により厚
さ80μのフイルムに成形した。 得られたフイルムについて引張強伸度（JIS
Z170−２に準拠）、曇価（ASTM−D1003−61に
準拠）を測定した。引張弾性率7.5×10³Kg／cm²、
破断強度335Kg／cm²、破断伸度190％、曇価5.1％
といずれも極めて良好な値を示した。 また得られたフイルムを亜鉛メツキ0.5mm冷延
鋼板に接着剤を用いて貼り合わせ、この貼り合わ
せ試料についてデユポン衝撃試験（先端Ｒ＝1/2
インチ、荷重１Kg、落下高さ50cm、温度20℃にて
実施）を行なつた。衝撃部分は全く白化を呈さず
クラツク等の発生も認められなかつた。 更に上記フイルムをサンシヤインウエザオメー
ターにより3000時間の加速曝露試験を行ない、曝
露後の試料について引張強伸度を測定した。曝露
後の試料の引張伸度保持率（未曝露品の伸度を
100％としたときの値；耐候性の尺度となる）は
89％であり、本発明品は耐候性にも優れているこ
とを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記に示す構造を有する多層構造重合体
   〔Ｉ〕の少なくとも一種１〜99重量部と多層構造
   重合体〔〕の少なくとも一種99〜１重量部とか
   らなる樹脂配合物１〜99重量部に下記（）の群
   から選ばれた少なくとも一種の重合体の混合物を
   99〜１重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。 多層構造重合体〔Ｉ〕： 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート又は炭素数１〜４の
   アルキル基を有するアルキルメタクリレート
   （A₁）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（A₂）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（A₃）、 （A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し0.1
   〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、多
   層構造重合体〔Ｉ〕中に占める割合が５〜35重量
   ％である最内層重合体(A)、 80〜100重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート（B₁）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（B₂）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（B₃）、 （B₁）〜（B₃）の合計量100重量部に対し0.1
   〜５重量部のグラフト交叉剤の組成とからなり、
   多層構造重合体〔Ｉ〕中に占める割合が10〜45重
   量％である架橋弾性重合体(B)、 51〜100重量部の炭素数１〜４のアルキルメタ
   クリレート（C₁）、 ０〜49重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（C₂）、 の組成からなるTgが少なくとも60℃であり、多
   層構造重合体〔Ｉ〕中に占める割合が30〜80重量
   ％である最外層重合体(C) を基本構造単位とし、重合体(B)層と重合体(C)層間
   に中間層(D)として 10〜90重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有
   するアルキルアクリレート（D₁）、 90〜10重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
   するアルキルメタクリレート（D₂）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（D₃）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（D₄）、 （D₁）〜（D₄）の合計量100重量部に対し0.1
   〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、中
   間層(D)のアルキルアクリレート量が架橋弾性重合
   体(B)から最外層重合体(C)に向つて単調減少するよ
   うな中間層(D)を少なくとも一層有し、かつ当該多
   層構造重合体のゲル含有量が少なくとも50％であ
   る多層構造重合体〔Ｉ〕。 多層構造重合体〔〕： 60〜100重量部の炭素数８以下のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート（A′₁）、 ０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（A′₂）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（A′₃）、 （A′₁）〜（A′₃）の合計量100重量部に対し0.1
   〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル
   含有量60重量％以上、膨潤度15以下であり、かつ
   当該重合体〔〕中に占める量が40〜80重量％で
   ある最内層重合体（A′）と 60〜100重量部の炭素数４以下のアルキル基を
   有するアルキルメタクリレート（B′₁）、 ０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（B′₂）、 の組成からなり、かつ当該重合体〔〕中に占め
   る量が10〜60重量％である最外層重合体（B′）
   を基本構造単位とし、望むならば重合体（A′）
   層と重合体（B′）層間に 10〜90重量部の炭素数４以下のアルキル基を有
   するアルキルメタクリレート（C′₁）、 10〜90重量部の炭素数８以下のアルキル基を有
   するアルキルアクリレート（C′₂）、 ０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有する
   単量体（C′₃）、 ０〜10重量部の多官能性単量体（C′₄）、 （C′₁）〜（C′₄）の合計量100重量部に対し0.1
   〜５重量部のグラフト交叉剤からなる中間層
   （C′）を少なくとも一層有することが可能な多層
   構造重合体〔〕。 重合体（）： 下記一般式(a)、(b)又は(c)を有する単量体の単独
   重合体もしくはこれら単量体の二種以上からなる
   共重合体。 CH₂＝CXY ……(a) 但し式中Ｘ、ＹはＨ、Cl、Ｆ、Br、CH₃、
   COOH、COOCH₃、CN、OCOCH₃、C₆H₅、ア
   ルコキシ基、OCCH₃、SO₃Hのいずれかである。 CF₂＝CFZ ……(b) 但し式中ＺはＨ、Ｆ、Cl、CF₃のいずれかであ
   る。 但し式中Ｒはフロロアルキル基である。