JPH08319326A - 耐候性の改良された多段重合体 - Google Patents
耐候性の改良された多段重合体Info
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- JPH08319326A JPH08319326A JP15276395A JP15276395A JPH08319326A JP H08319326 A JPH08319326 A JP H08319326A JP 15276395 A JP15276395 A JP 15276395A JP 15276395 A JP15276395 A JP 15276395A JP H08319326 A JPH08319326 A JP H08319326A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 透明で、ストレス白化性に優れ、かつ耐候性
の改良された保護フィルム、シート等を得るのに有用な
重合体の提供。 【構成】 アルキル（メタ）アクリレート系の第一段重
合体（Ａ）、アルキルアクリレート系の第二段重合体
（Ｂ）、アルキル（メタ）アクリレート系の中間段重合
体（Ｄ）およびアルキルメタクリレート系の最終段重合
体（Ｃ）からなり、ゲル含有量が５０％以上である多段
重合体。
の改良された保護フィルム、シート等を得るのに有用な
重合体の提供。 【構成】 アルキル（メタ）アクリレート系の第一段重
合体（Ａ）、アルキルアクリレート系の第二段重合体
（Ｂ）、アルキル（メタ）アクリレート系の中間段重合
体（Ｄ）およびアルキルメタクリレート系の最終段重合
体（Ｃ）からなり、ゲル含有量が５０％以上である多段
重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、透明性、ストレス白化
性に優れ、耐候性の改良された保護フィルム、シート等
の用途に適したアクリル系の多段重合体に関する。
性に優れ、耐候性の改良された保護フィルム、シート等
の用途に適したアクリル系の多段重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル樹脂、特にメチルメタクリレー
ト系の重合体はその美麗な外観のため様々な分野で成形
材料として使用されているが、弾性が不足して硬くて脆
いために保護フィルムやシート等の特殊な用途に使用す
ることができない。これを改良する方法として、例えば
特開昭５７−１４０１６１号公報および特公昭５９−３
６６４６号公報に弾性重合体を用いたアクリル系の多段
重合体が提案されている。また、これらのアクリル系の
多段重合体の耐候性を改良する方法としては、紫外線吸
収剤を混練する方法が一般に用いられている。
ト系の重合体はその美麗な外観のため様々な分野で成形
材料として使用されているが、弾性が不足して硬くて脆
いために保護フィルムやシート等の特殊な用途に使用す
ることができない。これを改良する方法として、例えば
特開昭５７−１４０１６１号公報および特公昭５９−３
６６４６号公報に弾性重合体を用いたアクリル系の多段
重合体が提案されている。また、これらのアクリル系の
多段重合体の耐候性を改良する方法としては、紫外線吸
収剤を混練する方法が一般に用いられている。
【０００３】しかし、多段重合体に紫外線吸収剤を混練
して耐候性を改良する方法は、種々の紫外線吸収剤を混
練でき、またその製法も簡便であるが、紫外線吸収剤の
一部が成形、混練時にブリードアウトし、また揮発する
などの欠点がある。
して耐候性を改良する方法は、種々の紫外線吸収剤を混
練でき、またその製法も簡便であるが、紫外線吸収剤の
一部が成形、混練時にブリードアウトし、また揮発する
などの欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成
形、混練時に紫外線吸収剤のブリードアウトおよび揮発
がなく、透明性、ストレス白化性に優れ、かつ耐候性の
改良された保護フィルム、シート等を得るのに適したア
クリル系の多段重合体を提供することにある。
形、混練時に紫外線吸収剤のブリードアウトおよび揮発
がなく、透明性、ストレス白化性に優れ、かつ耐候性の
改良された保護フィルム、シート等を得るのに適したア
クリル系の多段重合体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を進めた結果、多段重合体
を得るに当たり、特定構造の紫外線吸収単量体を共重合
させることにより、上記の目的が達成できることを見い
出し、本発明に到達した。
的を達成するために鋭意検討を進めた結果、多段重合体
を得るに当たり、特定構造の紫外線吸収単量体を共重合
させることにより、上記の目的が達成できることを見い
出し、本発明に到達した。
【０００６】本発明の要旨は、第一段重合体（Ａ）、第
二段重合体（Ｂ）、最終段重合体（Ｃ）、および中間段
重合体（Ｄ）からなり、かつ上記重合体が（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｃ）の順に配されてなる多段重
合体であって、ゲル含有量が少なくとも５０％であるこ
とを特徴とする耐候性の改良された多段重合体である。
二段重合体（Ｂ）、最終段重合体（Ｃ）、および中間段
重合体（Ｄ）からなり、かつ上記重合体が（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｃ）の順に配されてなる多段重
合体であって、ゲル含有量が少なくとも５０％であるこ
とを特徴とする耐候性の改良された多段重合体である。
【０００７】本発明の多段重合体を構成する第一段重合
体（Ａ）は、８０〜１００重量部のアルキルアクリレー
トまたはアルキルメタクリレート（Ａ１）、０〜２０重
量部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ２）、
０〜１０重量部の多官能単量体（Ａ３）、および該単量
体（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００重量部に対して
０．１〜５重量部のグラフト交叉剤と０〜２重量部の紫
外線吸収単量体（Ｉ）から構成される。
体（Ａ）は、８０〜１００重量部のアルキルアクリレー
トまたはアルキルメタクリレート（Ａ１）、０〜２０重
量部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ２）、
０〜１０重量部の多官能単量体（Ａ３）、および該単量
体（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００重量部に対して
０．１〜５重量部のグラフト交叉剤と０〜２重量部の紫
外線吸収単量体（Ｉ）から構成される。
【０００８】第一段重合体（Ａ）を構成するのに使用さ
れるアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレー
ト（Ａ１）としては、炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート等、および炭素数１〜４のアルキル基を
有するアルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート等が挙げられ、これらのアル
キルアクリレートおよびアルキルメタクリレートは、１
種または２種以上の混合物として用いられる。
れるアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレー
ト（Ａ１）としては、炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート等、および炭素数１〜４のアルキル基を
有するアルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート等が挙げられ、これらのアル
キルアクリレートおよびアルキルメタクリレートは、１
種または２種以上の混合物として用いられる。
【０００９】この第一段重合体（Ａ）は、弾性体として
作用する役目もあるためガラス転移温度（以下、Ｔｇと
略記する）が低い方が良く、好ましくは主成分である
（Ａ１）の単量体としてはブチルアクリレート、または
ブチルアクリレートとメチルまたはエチルメタクリレー
トとの混合物が好ましい。また、アルキルアクリレート
およびアルキルメタクリレート（Ａ１）は、その後に続
いて重合される各段の重合体において統一して用いる場
合が最も好ましいが、最終目的によっては２種以上の単
量体を用いたり、別種のアルキルアクリレートおよびア
ルキルメタクリレートを用いても差し支えない。
作用する役目もあるためガラス転移温度（以下、Ｔｇと
略記する）が低い方が良く、好ましくは主成分である
（Ａ１）の単量体としてはブチルアクリレート、または
ブチルアクリレートとメチルまたはエチルメタクリレー
トとの混合物が好ましい。また、アルキルアクリレート
およびアルキルメタクリレート（Ａ１）は、その後に続
いて重合される各段の重合体において統一して用いる場
合が最も好ましいが、最終目的によっては２種以上の単
量体を用いたり、別種のアルキルアクリレートおよびア
ルキルメタクリレートを用いても差し支えない。
【００１０】共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ
２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシ（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド等のア
クリル系単量体、スチレン、４−メチルスチレン等のス
チレン類、その他（メタ）アクリロニトリル等が挙げら
れる。これらの単量体は、１種または２種以上の混合物
として用いられるが、全体の屈折率を近づけ、透明性を
良くするためには２０重量部を超えない範囲で使用する
ことが好ましい。
２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシ（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド等のア
クリル系単量体、スチレン、４−メチルスチレン等のス
チレン類、その他（メタ）アクリロニトリル等が挙げら
れる。これらの単量体は、１種または２種以上の混合物
として用いられるが、全体の屈折率を近づけ、透明性を
良くするためには２０重量部を超えない範囲で使用する
ことが好ましい。
【００１１】多官能単量体（Ａ３）としては、エチレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，
４−ブチレンジオールジメタクリレート、プロピレンジ
メタクリレート等のジメタクリレート類が好ましく、ジ
ビニルベンゼン、アルキレングリコールジアクリレート
等を用いても良い。これらの多官能単量体は、有効に架
橋するために１種または２種以上の混合物として用いる
ことができるが、弾性体の物性を向上させるためには１
０重量部を超えない範囲で使用することが好ましい。そ
の使用量が１０重量部を超える場合は、架橋密度が大き
くなり弾性体としての機能が低下し、ストレス白化性が
低下するため好ましくない。
グリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，
４−ブチレンジオールジメタクリレート、プロピレンジ
メタクリレート等のジメタクリレート類が好ましく、ジ
ビニルベンゼン、アルキレングリコールジアクリレート
等を用いても良い。これらの多官能単量体は、有効に架
橋するために１種または２種以上の混合物として用いる
ことができるが、弾性体の物性を向上させるためには１
０重量部を超えない範囲で使用することが好ましい。そ
の使用量が１０重量部を超える場合は、架橋密度が大き
くなり弾性体としての機能が低下し、ストレス白化性が
低下するため好ましくない。
【００１２】グラフト交叉剤としては、共重合性のα，
β−不飽和（ジ）カルボン酸のアリル、メタクリル、ま
たはクロチルエステル、もしくはアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアリルエステルが
挙げられる。好ましくはアリルエステル類、特にアリル
メタクリレートが優れた効果を奏する。
β−不飽和（ジ）カルボン酸のアリル、メタクリル、ま
たはクロチルエステル、もしくはアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアリルエステルが
挙げられる。好ましくはアリルエステル類、特にアリル
メタクリレートが優れた効果を奏する。
【００１３】これらのグラフト交叉剤は、目的によって
は１種または２種以上の混合物として使用することがで
きる。グラフト交叉剤の使用量は、上記単量体（Ａ１）
〜（Ａ３）の合計量１００重量部に対して０．１〜５重
量部、好ましくは０．５〜２重量部の範囲である。０．
１重量部未満ではグラフト結合の有効量が少ないため、
成形の溶融混練時に容易に層破壊が起り目的とする多段
重合体が得られず、また、５重量部を超えると弾性体の
物性を低下させるため好ましくない。
は１種または２種以上の混合物として使用することがで
きる。グラフト交叉剤の使用量は、上記単量体（Ａ１）
〜（Ａ３）の合計量１００重量部に対して０．１〜５重
量部、好ましくは０．５〜２重量部の範囲である。０．
１重量部未満ではグラフト結合の有効量が少ないため、
成形の溶融混練時に容易に層破壊が起り目的とする多段
重合体が得られず、また、５重量部を超えると弾性体の
物性を低下させるため好ましくない。
【００１４】また、本発明において使用される紫外線吸
収単量体（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
収単量体（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
【化２】 で示される分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有
する化合物である。
する化合物である。
【００１５】この紫外線吸収単量体（Ｉ）は、アクリル
系単量体との共重合性に優れており、得られる多段重合
体の耐候性を向上させる成分であり、第一段重合体
（Ａ）においては、上記単量体（Ａ１）〜（Ａ３）の合
計量１００重量部に対して０〜２重量部の範囲で使用さ
れる。その使用量が２重量部を超える場合には重合体の
物性を低下させるため好ましくない。
系単量体との共重合性に優れており、得られる多段重合
体の耐候性を向上させる成分であり、第一段重合体
（Ａ）においては、上記単量体（Ａ１）〜（Ａ３）の合
計量１００重量部に対して０〜２重量部の範囲で使用さ
れる。その使用量が２重量部を超える場合には重合体の
物性を低下させるため好ましくない。
【００１６】多段重合体における第一段重合体（Ａ）の
含有率は５〜３５重量％の範囲が好ましく、より好まし
くは５〜１５重量％の範囲である。特に乳化重合により
多段重合体を合成する場合、全体の粒径を制御するため
には、５〜１５重量％の範囲が好ましい。
含有率は５〜３５重量％の範囲が好ましく、より好まし
くは５〜１５重量％の範囲である。特に乳化重合により
多段重合体を合成する場合、全体の粒径を制御するため
には、５〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００１７】次に、本発明の多段重合体を構成する第二
段重合体（Ｂ）は、８０〜１００重量部の炭素数１〜８
のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｂ１）、
０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ｂ２）、０〜１０重量部の多官能単量体（Ｂ３）、お
よび該単量体（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量１００重量部
に対して０．１〜５重量部のグラフト交叉剤と０〜２重
量部の紫外線吸収単量体（Ｉ）から構成される。
段重合体（Ｂ）は、８０〜１００重量部の炭素数１〜８
のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｂ１）、
０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ｂ２）、０〜１０重量部の多官能単量体（Ｂ３）、お
よび該単量体（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量１００重量部
に対して０．１〜５重量部のグラフト交叉剤と０〜２重
量部の紫外線吸収単量体（Ｉ）から構成される。
【００１８】第二段重合体（Ｂ）を構成するのに使用さ
れるアルキルアクリレート（Ｂ１）としては、上記第一
段重合体（Ａ）の（Ａ１）で記載したものと同様の炭素
数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートが
用いられる。特に第二段重合体（Ｂ）は、弾性体である
ためＴｇが低い方が好ましく、主成分であるアルキルア
クリレート（Ｂ１）としてはブチルアクリレートの使用
が好ましい。
れるアルキルアクリレート（Ｂ１）としては、上記第一
段重合体（Ａ）の（Ａ１）で記載したものと同様の炭素
数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートが
用いられる。特に第二段重合体（Ｂ）は、弾性体である
ためＴｇが低い方が好ましく、主成分であるアルキルア
クリレート（Ｂ１）としてはブチルアクリレートの使用
が好ましい。
【００１９】共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ
２）としては、上記第一段重合体（Ａ）の（Ａ２）で記
載したものと同様のものが用いられる。この単量体（Ｂ
２）は、全体の屈曲率を近づけ透明性を良くするために
は２０重量部を超えない範囲で用いることが必要であ
り、好ましくは最終段重合体（Ｃ）で使用されるアルキ
ルメタクリレート（Ｃ１）と同じものが良く、特にメチ
ルメタクリレートの使用が透明性に優れているため好ま
しい。
２）としては、上記第一段重合体（Ａ）の（Ａ２）で記
載したものと同様のものが用いられる。この単量体（Ｂ
２）は、全体の屈曲率を近づけ透明性を良くするために
は２０重量部を超えない範囲で用いることが必要であ
り、好ましくは最終段重合体（Ｃ）で使用されるアルキ
ルメタクリレート（Ｃ１）と同じものが良く、特にメチ
ルメタクリレートの使用が透明性に優れているため好ま
しい。
【００２０】多官能単量体（Ｂ３）としては、上記第一
段重合体（Ａ）の（Ａ３）で記載したものと同様のもの
が用いられる。また、弾性体の物性を向上させるために
は多官能単量体（Ｂ３）を１０重量部を超えない範囲で
使用することが好ましい。使用量が１０重量部を超える
場合は架橋密度が大きくなり、弾性体としての機能が低
下しストレス白化性が低下する。
段重合体（Ａ）の（Ａ３）で記載したものと同様のもの
が用いられる。また、弾性体の物性を向上させるために
は多官能単量体（Ｂ３）を１０重量部を超えない範囲で
使用することが好ましい。使用量が１０重量部を超える
場合は架橋密度が大きくなり、弾性体としての機能が低
下しストレス白化性が低下する。
【００２１】グラフト交叉剤および紫外線吸収単量体
（Ｉ）としては、上記第一段重合体（Ａ）で記載したも
のと同様な単量体が用いられる。
（Ｉ）としては、上記第一段重合体（Ａ）で記載したも
のと同様な単量体が用いられる。
【００２２】多段重合体における第二段重合体（Ｂ）の
含有率は１０〜４５重量％の範囲が好ましく、より好ま
しくは第一段重合体（Ａ）の含有量より高いことが弾性
体としての機能を引き出し衝撃強度を向上させる上で好
ましい。
含有率は１０〜４５重量％の範囲が好ましく、より好ま
しくは第一段重合体（Ａ）の含有量より高いことが弾性
体としての機能を引き出し衝撃強度を向上させる上で好
ましい。
【００２３】本発明の多段重合体を構成する最終段重合
体（Ｃ）は、５１〜１００部の炭素数１〜４のアルキル
基を有するアルキルメタクリレート（Ｃ１）、０〜４９
部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｃ２）、お
よび上記単量体（Ｃ１）〜（Ｃ２）の合計量１００重量
部に対して０．１〜１０重量部の紫外線吸収単量体
（Ｉ）から構成され、多段重合体の成形性、機械的性質
の点からＴｇが５０℃以上であることが必要である。
体（Ｃ）は、５１〜１００部の炭素数１〜４のアルキル
基を有するアルキルメタクリレート（Ｃ１）、０〜４９
部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｃ２）、お
よび上記単量体（Ｃ１）〜（Ｃ２）の合計量１００重量
部に対して０．１〜１０重量部の紫外線吸収単量体
（Ｉ）から構成され、多段重合体の成形性、機械的性質
の点からＴｇが５０℃以上であることが必要である。
【００２４】最終段重合体（Ｃ）を構成するのに使用さ
れるアルキルメタクリレート（Ｃ１）としては、上記第
一段重合体（Ａ）の（Ａ１）で記載したものと同様のも
のが用いられるが、透明性の点からメチルメタクリレー
トの使用が好ましい。
れるアルキルメタクリレート（Ｃ１）としては、上記第
一段重合体（Ａ）の（Ａ１）で記載したものと同様のも
のが用いられるが、透明性の点からメチルメタクリレー
トの使用が好ましい。
【００２５】共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｃ
２）としては、上記第一段重合体（Ａ）の（Ａ２）で記
載したものと同様のものが用いられる。この単量体（Ｃ
２）は、成形品の外観等を良くするためには上記第一段
重合体（Ａ）および第二段重合体（Ｂ）において用いた
アルキルアクリレートの使用が好ましく、特にブチルア
クリレートの使用が最も好ましい。
２）としては、上記第一段重合体（Ａ）の（Ａ２）で記
載したものと同様のものが用いられる。この単量体（Ｃ
２）は、成形品の外観等を良くするためには上記第一段
重合体（Ａ）および第二段重合体（Ｂ）において用いた
アルキルアクリレートの使用が好ましく、特にブチルア
クリレートの使用が最も好ましい。
【００２６】紫外線吸収単量体（Ｉ）の使用量は、上記
単量体（Ｃ１）〜（Ｃ２）の合計量１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部の範囲であり、０．１重量部未満
では耐候性の改良効果が十分でなく、また、１０重量部
を超えると重合体の物性を低下させるため好ましくな
い。
単量体（Ｃ１）〜（Ｃ２）の合計量１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部の範囲であり、０．１重量部未満
では耐候性の改良効果が十分でなく、また、１０重量部
を超えると重合体の物性を低下させるため好ましくな
い。
【００２７】多段重合体における最終段重合体（Ｃ）の
含有率は３０〜８０重量％の範囲が好ましく、より好ま
しくは４０〜６０重量％の範囲である。
含有率は３０〜８０重量％の範囲が好ましく、より好ま
しくは４０〜６０重量％の範囲である。
【００２８】本発明の多段重合体を構成する中間段重合
体（Ｄ）は、上記の第一段重合体（Ａ）、第二段重合体
（Ｂ）および最終段重合体（Ｃ）からなる基本構造単位
において第二段重合体（Ｂ）と最終段重合体（Ｃ）との
間に少なくとも一段が設けられるが、多段重合体のスト
レス白化性、透明性を改良するためには二段以上を設け
ることが好ましい。
体（Ｄ）は、上記の第一段重合体（Ａ）、第二段重合体
（Ｂ）および最終段重合体（Ｃ）からなる基本構造単位
において第二段重合体（Ｂ）と最終段重合体（Ｃ）との
間に少なくとも一段が設けられるが、多段重合体のスト
レス白化性、透明性を改良するためには二段以上を設け
ることが好ましい。
【００２９】中間段重合体（Ｄ）は、１０〜９０重量部
の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ート（Ｄ１）、１０〜９０重量部の炭素数１〜４のアル
キル基を有するアルキルメタクリレート（Ｄ２）、０〜
２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｄ
３）、０〜１０重量部の多官能単量体（Ｄ４）および上
記単量体（Ｄ１）〜（Ｄ４）の合計量１００重量部に対
して０．１〜５重量部のグラフト交叉剤と０〜５重量部
の紫外線吸収単量体（Ｉ）から構成される。
の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ート（Ｄ１）、１０〜９０重量部の炭素数１〜４のアル
キル基を有するアルキルメタクリレート（Ｄ２）、０〜
２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｄ
３）、０〜１０重量部の多官能単量体（Ｄ４）および上
記単量体（Ｄ１）〜（Ｄ４）の合計量１００重量部に対
して０．１〜５重量部のグラフト交叉剤と０〜５重量部
の紫外線吸収単量体（Ｉ）から構成される。
【００３０】中間段重合体（Ｄ）は、第二段重合体
（Ｂ）、最終段重合体（Ｃ）との間をつなぐ層であり、
ストレス白化性に影響するため、中間段重合体（Ｄ）を
構成するアクリレート（Ｄ１）の量が、第二段重合体
（Ｂ）から最終段重合体（Ｃ）に向かって単調に減少す
るような範囲で設定する必要がある。この設定は中間段
重合体（Ｄ）を第二段重合体（Ｂ）、最終段重合体
（Ｃ）の間に二段以上を設ける場合にも同様に行うこと
が必要である。
（Ｂ）、最終段重合体（Ｃ）との間をつなぐ層であり、
ストレス白化性に影響するため、中間段重合体（Ｄ）を
構成するアクリレート（Ｄ１）の量が、第二段重合体
（Ｂ）から最終段重合体（Ｃ）に向かって単調に減少す
るような範囲で設定する必要がある。この設定は中間段
重合体（Ｄ）を第二段重合体（Ｂ）、最終段重合体
（Ｃ）の間に二段以上を設ける場合にも同様に行うこと
が必要である。
【００３１】中間段重合体（Ｄ）を構成するのに使用さ
れるアルキルアクリレート（Ｄ１）としては、上記第一
段重合体（Ａ）および上記第二段重合体（Ｂ）の（Ａ
１）および（Ｂ１）で記載したものと同様のアクリレー
トが用いられ、特にブチルアクリレートの使用が好まし
い。
れるアルキルアクリレート（Ｄ１）としては、上記第一
段重合体（Ａ）および上記第二段重合体（Ｂ）の（Ａ
１）および（Ｂ１）で記載したものと同様のアクリレー
トが用いられ、特にブチルアクリレートの使用が好まし
い。
【００３２】アルキルメタクリレート（Ｄ２）として
は、上記第一段重合体（Ａ）および上記最終段重合体
（Ｃ）の（Ａ１）および（Ｃ１）で記載したものと同様
のアルキルメタクリレートが用いられ、特にメチルメタ
クリレートの使用が好ましい。
は、上記第一段重合体（Ａ）および上記最終段重合体
（Ｃ）の（Ａ１）および（Ｃ１）で記載したものと同様
のアルキルメタクリレートが用いられ、特にメチルメタ
クリレートの使用が好ましい。
【００３３】共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｄ
３）および多官能単量体（Ｄ４）としては、上記の（Ｄ
１）および（Ｄ２）の使用目的と同様の理由より、第二
段重合体（Ｂ）の（Ｂ２）および（Ｂ３）で記載したも
のと同様のものを用いることが好ましい。
３）および多官能単量体（Ｄ４）としては、上記の（Ｄ
１）および（Ｄ２）の使用目的と同様の理由より、第二
段重合体（Ｂ）の（Ｂ２）および（Ｂ３）で記載したも
のと同様のものを用いることが好ましい。
【００３４】本発明の多段重合体中における中間段重合
体（Ｄ）の含有率は５〜３５重量％の範囲が好ましく、
５重量％未満では中間段重合体としての機能がなく、一
方、３５重量％を超えると多段重合体のバランスが損な
われるので好ましくない。
体（Ｄ）の含有率は５〜３５重量％の範囲が好ましく、
５重量％未満では中間段重合体としての機能がなく、一
方、３５重量％を超えると多段重合体のバランスが損な
われるので好ましくない。
【００３５】本発明の多段重合体は、上記の重合体
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）から構成されるも
のであるが優れたストレス白化性を得るためには、ゲル
含有量が少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０
％であることが必要である。しかし、ゲル含有量が高く
なると成形性が低下する傾向にあるのでゲル含有量は８
０％を超えないようにすることが好ましい。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）から構成されるも
のであるが優れたストレス白化性を得るためには、ゲル
含有量が少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０
％であることが必要である。しかし、ゲル含有量が高く
なると成形性が低下する傾向にあるのでゲル含有量は８
０％を超えないようにすることが好ましい。
【００３６】本発明の多段重合体は、上記の重合体が
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｃ）の順に内部より多
層構造で構成されていることが透明性、ストレス白化性
に優れた保護フィルム、シートを得るために好ましい。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｃ）の順に内部より多
層構造で構成されていることが透明性、ストレス白化性
に優れた保護フィルム、シートを得るために好ましい。
【００３７】本発明の多段重合体の製法としては、特に
限定されず公知の重合方法を用いることができるが最も
効果的な製法としては、各々の重合体が（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｃ）の順に内部より多層構造を
形成する多段シード乳化重合法を用いるのが有利であ
る。このときの最終重合体の粒径は、特に制限されない
が５００〜３０００オングストローム程度がストレス白
化性と機械的物性のバランスのとれた構造のものが得ら
れるので好ましい。
限定されず公知の重合方法を用いることができるが最も
効果的な製法としては、各々の重合体が（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｃ）の順に内部より多層構造を
形成する多段シード乳化重合法を用いるのが有利であ
る。このときの最終重合体の粒径は、特に制限されない
が５００〜３０００オングストローム程度がストレス白
化性と機械的物性のバランスのとれた構造のものが得ら
れるので好ましい。
【００３８】
【実施例】以下実施例および比較例により本発明を具体
的に説明するが、実施例および比較例における部は重量
部を示す。
的に説明するが、実施例および比較例における部は重量
部を示す。
【００３９】なお、実施例および比較例中に用いる略記
号は次の化合物を表わす。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＡ：ブチルアクリレート ＢＤ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート ＡＭＡ：アリルメタクリレート ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ＳＦＳ：ホルムアルデヒドナトリウムスルフォキシレー
ト
号は次の化合物を表わす。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＡ：ブチルアクリレート ＢＤ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート ＡＭＡ：アリルメタクリレート ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ＳＦＳ：ホルムアルデヒドナトリウムスルフォキシレー
ト
【００４０】また、実施例および比較例における物性の
評価は以下に示す方法を用いて行った。
評価は以下に示す方法を用いて行った。
【００４１】（１）最終段重合体（Ｃ）のＴｇ ポリマーハンドブックに記載されているＴｇの値から下
記のＦＯＸ式により計算で求めた。 １／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２
記のＦＯＸ式により計算で求めた。 １／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２
【００４２】（２）ゲル含有量 多段重合体の１重量％アセトン溶液を調製し２５℃にて
一昼夜放置した後４時間還流し、これを遠心分離機にて
１４０００ｒ．ｐ．ｍで６０分間遠心分離した後の不溶
分を測定した。
一昼夜放置した後４時間還流し、これを遠心分離機にて
１４０００ｒ．ｐ．ｍで６０分間遠心分離した後の不溶
分を測定した。
【００４３】（３）全光線透過率 厚さ５０μｍのフィルムをＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１
に準拠し、反射・透過率計ＨＲ−１００型（（株）村上
色彩技術研究所製）により測定した。
に準拠し、反射・透過率計ＨＲ−１００型（（株）村上
色彩技術研究所製）により測定した。
【００４４】（４）引張試験 厚さ５０μｍのフィルムを用い、幅１．５ｃｍ、測定長
５ｃｍの測定サンプルを準備し、ＳＴＯＲＯＧＲＡＰＨ
−Ｔ（（株）東洋精機製）にて破断強度および破断伸度
を測定した。
５ｃｍの測定サンプルを準備し、ＳＴＯＲＯＧＲＡＰＨ
−Ｔ（（株）東洋精機製）にて破断強度および破断伸度
を測定した。
【００４５】（５）ストレス白化性 厚さ５０μｍのフィルムを１８０度折り曲げたときの状
態を目視で観察した。 ○…ほとんど白化せず。 ×…白化する。
態を目視で観察した。 ○…ほとんど白化せず。 ×…白化する。
【００４６】（６）耐候性 厚さ５０μｍのフィルムを厚さ３ｍｍのポリカーボネー
ト板にラミネートして作製した寸法約６ｃｍ×４．５ｃ
ｍのサンプル板をアイスパーＵＶテスター（大日本プラ
スチック（株）製）にて１００時間処理した後の色差
（ΔＥ）を測定した。
ト板にラミネートして作製した寸法約６ｃｍ×４．５ｃ
ｍのサンプル板をアイスパーＵＶテスター（大日本プラ
スチック（株）製）にて１００時間処理した後の色差
（ΔＥ）を測定した。
【００４７】［実施例１］冷却器付き重合容器内に、イ
オン交換水２５０部、スルホコハク酸のエステルソーダ
塩２部およびＳＦＳ０．０５部を仕込み窒素雰囲気下で
撹拌した後、ＭＭＡ１．６部、ＢＡ８部、ＢＤ０．４
部、ＡＭＡ０．１部およびＣＨＰ０．０４部からなる混
合物を仕込んだ。次いで７０℃に昇温した後、６０分間
反応を継続させて第一段重合体（Ａ）の重合を完結し
た。
オン交換水２５０部、スルホコハク酸のエステルソーダ
塩２部およびＳＦＳ０．０５部を仕込み窒素雰囲気下で
撹拌した後、ＭＭＡ１．６部、ＢＡ８部、ＢＤ０．４
部、ＡＭＡ０．１部およびＣＨＰ０．０４部からなる混
合物を仕込んだ。次いで７０℃に昇温した後、６０分間
反応を継続させて第一段重合体（Ａ）の重合を完結し
た。
【００４８】続いて、ＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５
部、ＢＤ１部、ＡＭＡ０．２５部、ＲＵＶＡ−９３（大
塚化学（株）製、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタ
クリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール）０．１部およびＣＨＰ０．０２部の混合物を
６０分間にわたって添加して、第二段重合体（Ｂ）の重
合を完結した。
部、ＢＤ１部、ＡＭＡ０．２５部、ＲＵＶＡ−９３（大
塚化学（株）製、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタ
クリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール）０．１部およびＣＨＰ０．０２部の混合物を
６０分間にわたって添加して、第二段重合体（Ｂ）の重
合を完結した。
【００４９】さらに、ＭＭＡ５部、ＢＡ５部、ＡＭＡ
０．１部、ＲＵＶＡ−９３ ０．０１部およびＣＨＰ
０．０１部の混合物を添加して、中間段重合体（Ｄ）の
重合を完結した。
０．１部、ＲＵＶＡ−９３ ０．０１部およびＣＨＰ
０．０１部の混合物を添加して、中間段重合体（Ｄ）の
重合を完結した。
【００５０】最後に、ＭＭＡ４９．５部、ＢＡ５．５部
およびＲＵＶＡ−９３ １．８部の混合物を添加し、最
終段集合体（Ｃ）の重合を完結した。得られたラテック
ス中の多段重合体の粒径は１２００オングストロームで
あった。
およびＲＵＶＡ−９３ １．８部の混合物を添加し、最
終段集合体（Ｃ）の重合を完結した。得られたラテック
ス中の多段重合体の粒径は１２００オングストロームで
あった。
【００５１】そのラテックスを塩化カルシウムで凝析、
凝集、固化反応を行い、濾過、水洗後乾燥して多段重合
体の乾粉を得た。
凝集、固化反応を行い、濾過、水洗後乾燥して多段重合
体の乾粉を得た。
【００５２】次いでこの多段重合体をフィルム成形用押
出機に供給し、２４０℃で溶融し、ダイより押出して厚
さ５０μｍのフィルムを得た。
出機に供給し、２４０℃で溶融し、ダイより押出して厚
さ５０μｍのフィルムを得た。
【００５３】表１に得られた多段重合体およびフィルム
についての評価結果を示す。
についての評価結果を示す。
【００５４】［実施例２］実施例１の第二段重合体
（Ｂ）および中間段重合体（Ｄ）の重合において、ＲＵ
ＶＡ−９３を用いない以外は、実施例１と同様な方法を
用いて多段重合体および厚さ５０μｍのフィルムを得
た。表１に得られた多段重合体およびフィルムについて
の評価結果を示す。
（Ｂ）および中間段重合体（Ｄ）の重合において、ＲＵ
ＶＡ−９３を用いない以外は、実施例１と同様な方法を
用いて多段重合体および厚さ５０μｍのフィルムを得
た。表１に得られた多段重合体およびフィルムについて
の評価結果を示す。
【００５５】［実施例３］実施例２において、ＲＵＶＡ
−９３の使用量を１．０とした以外は、実施例２と同様
な方法を用いて多段重合体および厚さ５０μｍのフィル
ムを得た。表１に得られた多段重合体およびフィルムに
ついて評価結果を示す。
−９３の使用量を１．０とした以外は、実施例２と同様
な方法を用いて多段重合体および厚さ５０μｍのフィル
ムを得た。表１に得られた多段重合体およびフィルムに
ついて評価結果を示す。
【００５６】［実施例４］実施例２において、ＲＵＶＡ
−９３の代わりに２−（２′−ヒドロキシ−５′−アク
リロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾールを用いる以外は、実施例２と同様な方法を用いて
多段重合体および厚さ５０μｍのフィルムを得た。表１
に得られた多段重合体およびフィルムについての評価結
果を示す。
−９３の代わりに２−（２′−ヒドロキシ−５′−アク
リロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾールを用いる以外は、実施例２と同様な方法を用いて
多段重合体および厚さ５０μｍのフィルムを得た。表１
に得られた多段重合体およびフィルムについての評価結
果を示す。
【００５７】［比較例１］実施例１の最終段重合体
（Ｃ）の重合において、ＲＵＶＡ−９３を用いない以外
は、実施例１と同様な方法を用いて多段重合体および厚
さ５０μｍのフィルムを得た。表１に得られた多段重合
体およびフィルムについての評価結果を示す。
（Ｃ）の重合において、ＲＵＶＡ−９３を用いない以外
は、実施例１と同様な方法を用いて多段重合体および厚
さ５０μｍのフィルムを得た。表１に得られた多段重合
体およびフィルムについての評価結果を示す。
【００５８】［比較例２］実施例１においてＲＵＶＡ−
９３を用いない以外は、実施例１と同様な方法を用いて
多段重合体および厚さ５０μｍのフィルムを得た。表１
に得られた多段重合体およびフィルムについての評価結
果を示す。
９３を用いない以外は、実施例１と同様な方法を用いて
多段重合体および厚さ５０μｍのフィルムを得た。表１
に得られた多段重合体およびフィルムについての評価結
果を示す。
【００５９】［比較例３］実施例１においてＲＵＶＡ−
９３の代わりに４−（２−アクリロイルオキシエトキ
シ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンを用いる以外は、
実施例１と同様な方法を用いて多段重合体および厚さ５
０μｍのフィルムを得た。表１に得られた多段重合体お
よびフィルムについての評価結果を示す。
９３の代わりに４−（２−アクリロイルオキシエトキ
シ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンを用いる以外は、
実施例１と同様な方法を用いて多段重合体および厚さ５
０μｍのフィルムを得た。表１に得られた多段重合体お
よびフィルムについての評価結果を示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】本発明の多段重合体は、成形、混練時に
紫外線吸収剤のブリードアウトおよび揮発がなく、耐候
性、透明性およびストレス白化性に優れているため、保
護フィルム、シート等の用途に極めて有用である。
紫外線吸収剤のブリードアウトおよび揮発がなく、耐候
性、透明性およびストレス白化性に優れているため、保
護フィルム、シート等の用途に極めて有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記に示す第一段重合体（Ａ）、第二段
重合体（Ｂ）、最終段重合体（Ｃ）、および中間段重合
体（Ｄ）からなり、かつ上記重合体が（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｄ）および（Ｃ）の順に配されてなる多段重合体であ
って、ゲル含有量が少なくとも５０％であることを特徴
とする耐候性の改良された多段重合体。 記 （Ａ）８０〜１００重量部の炭素数１〜８のアルキル基
を有するアルキルアクリレートまたは炭素数１〜４のア
ルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ１）、 ０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ａ２）、 ０〜１０重量部の多官能単量体（Ａ３）、 ０．１〜５重量部のグラフト交叉剤、および０〜２重量
部の下記一般式（Ｉ） 【化１】 で示される紫外線吸収単量体（以下、紫外線吸収単量体
（Ｉ）と略記する。）を重合して得られる第一段重合
体。 （Ｂ）８０〜１００重量部の炭素数１〜８のアルキル基
を有するアルキルアクリレート（Ｂ１）、 ０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ｂ２）、 ０〜１０重量部の多官能単量体（Ｂ３）、 ０．１〜５重量部のグラフト交叉剤、および０〜２重量
部の紫外線吸収単量体（Ｉ）、を重合して得られる第二
段重合体。 （Ｃ）５１〜１００重量部の炭素数１〜４のアルキル基
を有するアルキルメタクリレート（Ｃ１）、 ０〜４９重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ｃ２）、および０．１〜１０重量部の紫外線吸収単量
体（Ｉ）、を重合して得られるガラス転移温度が少なく
とも５０℃以上である最終段重合体。 （Ｄ）１０〜９０重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレート（Ｄ１）、 １０〜９０重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクレート（Ｄ２）、 ０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ｄ３）、 ０〜１０重量部の多官能単量体（Ｄ４）、 ０．１〜５重量部のグラフト交叉剤、および０〜５重量
部の紫外線吸収単量体（Ｉ）を重合して得られるアルキ
ルアクリレート量が上記第二段重合体（Ｂ）から上記最
終段重合体（Ｃ）に向って単調に減少するような中間段
重合体。 - 【請求項２】 多段重合体が第一段重合体（Ａ）、第二
段重合体（Ｂ）、中間段重合体（Ｄ）、最終段重合体
（Ｃ）の順に多層構造で構成されてなることを特徴とす
る請求項１記載の耐候性の改良された多段重合体。 - 【請求項３】 多段重合体が第一段重合体（Ａ）、第二
段重合体（Ｂ）、中間段重合体（Ｄ）、最終段重合体
（Ｃ）の順に多段シード乳化重合法によって得られたも
のであることを特徴とする請求項１または２記載の耐候
性の改良された多段重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15276395A JPH08319326A (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | 耐候性の改良された多段重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15276395A JPH08319326A (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | 耐候性の改良された多段重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08319326A true JPH08319326A (ja) | 1996-12-03 |
Family
ID=15547623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15276395A Pending JPH08319326A (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | 耐候性の改良された多段重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08319326A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999058593A1 (en) * | 1998-05-12 | 1999-11-18 | General Electric Company | Uv-stabilized and other modified polycarbonates and method of making same |
| JP2003506545A (ja) * | 1999-08-09 | 2003-02-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Ｕｖ吸収性粒子 |
| WO2005095478A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Kaneka Corporation | メタクリル系樹脂組成物、メタクリル系樹脂フィルムおよび該フィルム積層塩化ビニル系成形体 |
| WO2007004670A1 (ja) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | Kaneka Corporation | メタクリル系樹脂組成物 |
| JP2007091981A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Kaneka Corp | メタクリル系樹脂組成物 |
| JP2009035636A (ja) * | 2007-08-01 | 2009-02-19 | Kaneka Corp | メタクリル系樹脂組成物 |
-
1995
- 1995-05-29 JP JP15276395A patent/JPH08319326A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999058593A1 (en) * | 1998-05-12 | 1999-11-18 | General Electric Company | Uv-stabilized and other modified polycarbonates and method of making same |
| JP2003506545A (ja) * | 1999-08-09 | 2003-02-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Ｕｖ吸収性粒子 |
| WO2005095478A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Kaneka Corporation | メタクリル系樹脂組成物、メタクリル系樹脂フィルムおよび該フィルム積層塩化ビニル系成形体 |
| US7722946B2 (en) | 2004-03-31 | 2010-05-25 | Kaneka Corporation | Methacrylic resin composition, methacrylic resin film, and vinyl chloride molded article with the film layered |
| WO2007004670A1 (ja) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | Kaneka Corporation | メタクリル系樹脂組成物 |
| US7999032B2 (en) | 2005-07-05 | 2011-08-16 | Kaneka Corporation | Methacrylic resin composition |
| JP5193600B2 (ja) * | 2005-07-05 | 2013-05-08 | 株式会社カネカ | メタクリル系樹脂組成物 |
| JP2007091981A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Kaneka Corp | メタクリル系樹脂組成物 |
| JP2009035636A (ja) * | 2007-08-01 | 2009-02-19 | Kaneka Corp | メタクリル系樹脂組成物 |
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