JPS59152856A - 多層構造重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐候性、透明性、耐衝撃性等に優れる新規な多
層構造重合体に関する。

アクリル系４ｆｉｔ　脂、特にメチルメタクリレート系
重合体は優れた透明性と耐候性とを兼ねそなえた樹脂と
して知られているが硬くて脆く耐衝撃性に欠けるという
欠点を有する為、その用途はかなり限定されたものとな
っていた。

このメチルメタクリレート系重合体への耐衝撃性付与の
手段としてはある種のゴム成分、特に耐候性の低下の比
較的少ないアクリレート系のゴム成分をブレンド、共重
合等の手段で導入する方法が一般的であるが透明性、耐
候性等が大巾に低下したり、応力により容易に白化する
ようになるなどいずれも満足すべきものとはなっていな
い。

更にフィルム・シート用素材を意識したアクリル系の多
層構造重合体もいくつか提案されており（特公昭４９−
４６１５９号公報、特開昭５１−１２９４４９号公報な
どン、一部透明性。

耐候性に優れたフィルム・シート用素材として実用化さ
れているが、ジエン系ゴムに比ベゴム効率が小さいとい
うアクリルゴム特有の欠点は十分には解決されておらず
、ゴム含量の割には靭性、耐衝撃性がまだ不十分であり
完全には満足されていないのが現状である。

本発明者らはこの様な現状に鑑み、アクリルゴムのゴム
効率を更に高め、単に透明性、耐候性に優れるだけでな
く、靭性、耐衝撃性にも優れたアクリル系多層構造重合
体を得るべく鋭意検討した結果、十分に高いゲル含有量
を有し。

しかも比較的膨潤度も犬ぎいアクリルゴムをゴム源とし
た多層構造重合体が本発明のこの目的を満足すること２
見い出し本発明を完成した。

本発明の多層構造重合体は。

仏）　８０〜１００重量部の炭素数１〜８のアルキル基
ヲ有するアルキルアクリレート（Ａ１）。

０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（ＡＪＩ及び （Ａ１）と（Ａ２）の合計量１００重量部に対し０、１
〜３重量部のグラフト交叉剤の重合体から成り、ゲル含
有量が６０重量％以上、膨潤度が１５〜５０．多層構造
重合体中に占める割合が５〜８０重量係である最内層架
摘弾性重合体（Ａ）； ＣＢ１５１〜１００重量部の炭素数１〜４のアルキル基
を有するアルキルメタクリレート（Ｂｌ）１０〜４９重
量部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）の
重合体から成り、ガラス転移温度が６０℃以上であって
、多層構造重合体中に占める割合が２０〜９５重量係で
ある最外層重合体（Ｂ）がグラフト結合されて成ること
を特徴とする。

以下１本発明を更に詳細に説明する。

本発明の多層構造重合体を構成する最内層架橋弾性重合
体（Ａ）は、該重合体に柔軟性を付与するための成分で
ある。

最内層架橋弾性重合体（Ａ）欠構成する炭素数１〜８の
アルキル基を有するアルキルアクリレ−）（Ａ＋）は、
直鎖状９分岐状のいずれでもよく。

メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレ−１−、ブチルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が単独で
又は混合して用いられるが、ガラス転移温度（Ｔ７　）
の低いものがより好ましい。これらのアルキルアクリレ
ート（Ａ１）は８０〜１００重量部（以下１重量部を部
と略す）の範囲で用いられる。

また、共重合可能な二重結合タ有する単量体（ＡＪは、
低級アルキルメタクリレートが好ましく、この他にアク
リル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキル置換スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が好まし
く、０〜２０部の範囲で用いられる。なお該重合体（Ａ
）層のＴ／が高くなりすぎないような配慮が必要である
。

グラフト交叉剤は、最内層架橋弾性重合体（ＡＪ層内に
適度な架橋を形成させ、最外層たる樹脂層あるいは中間
層と有効な化学的結合を生じさせるための必須成分であ
り、　　（Ａ１）と（Ａ２）の合計量１００部に対し０
．１〜３部、好ましくは０．３〜１．５部の範囲内で用
いられる。グラフト交叉剤の使用量が０．１部未満のも
のでは有効なグラフト結合の量が少なすぎ、成形時に容
易に層破壊を起こして透明性等が大巾に低下する。逆に
３部を超えて用いた場合には、該重合体（Ａ）層の膨潤
度が小さくなりすぎ、目的とする優れた靭性、耐衝撃性
が得られない。グラフト交叉剤としては、共重合性のα
、β−不飽和モノカルボＶｒｌｌ又１１’ｉジカルボン
酸のアリルエステル、メタアリルエステル、クロチルエ
ステル及ヒドリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等が用いられるが、アリルメタクリレート。

トリアリルシアヌレートが特に好ましい。このようなグ
ラフト交叉剤は２分子内に反応性の異なる二種以上の二
重結合を有する為、該重合体（Ａ）層の重合時に一方の
二重結合を殆んど反応させずに保存することが可能であ
り、従って該重合体（Ａ）層内に適度な架ｍン形成させ
、かつ次層との有効なグラフト結合を行わせることが可
能となる。このような効果はジビニルベンゼン、１，３
ブチレングリコールジメタクリレート。

エチレングリコールジメタクリレート等の通常の架橋剤
を用いた場合には決して得られない効果である。

以上のような最内層架橋弾性重合体（Ａ）は。

ゲル含有量が６０重量係以上、好ましくは７５重ｔ％以
上、更に好ましくは９０重量％以上。

膨潤度が１５〜５０．好ましくは１７〜４０の場合に特
に好ましい結果が得られる。

該重合体（Ａ）層の重合はアクリレートの重合度かでざ
るだけ高くなり、かつグラフト交叉剤の反応性の低い方
の二重結合のかなりの部分が次層とのグラフト交叉剤に
使用できるように未反応のまま残されるような条件、す
なわち低温。

低触媒量の条件で乳化重合賃より形成するのが最も好ま
しい。

該重合体（Ａ）の多層構造重合体中に占める量は５〜８
０重量係である。５重量係未満の量では多層構造重合体
に目的とする優れた耐衝撃性が得られない。逆に８０重
量％を超える量では該重合体全体がゴム的になり取り扱
いが困難になるばかりでなく、耐候性等の諸物性も大巾
に低下してしまう。なお、このアクリル系ゴムの架橋弾
性体からなる最内層架橋弾性重合体（Ａ）は、その必要
に応じ２段構造、３段構造にすることも出来る。

本発明の多層構造重合体乞構成する最外層重合体（Ｂ）
は本質的に樹脂層であり、多層構造重合体に樹脂として
の加工性のような取り扱いやすさを付与するとともに、
耐候性等の諸性質なも王に担うものである。従って最外
層重合体（Ｂｌのりは６０℃以上であることが必要であ
り、好ましくは８０℃以上である。

最外層重合体（Ｂ）　’ｆ影形成る炭素数４以下のアル
キル基火有するアルキルメタクリレート（Ｂ、）として
はメチルメタクリレート、エチルメククリＶ−ト、プロ
ビルメタクリシート、ブチルメタクリレート等の少なく
とも一種が５１〜１００部の範囲で用いられ、特にメチ
ルメタクリレートが好ましい。

共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）としては
、炭素数８以下のアルキル基潜有するアルキルアクリレ
ートの他、透明性等の諸性質ビ低下させない限り前記（
Ａ２）成分に示したものが０〜４９部の範囲で用いられ
る。最外層重合体（Ｂ）の多層構造重合体中に占める量
は２０〜９５重量係である。２０重量％未溝の量では多
層構造重合体がゴム的になり取扱いが困難になるばかり
か、耐候性等の諸物性も大巾に低下してしまう。また９
５重量係を超える量では最内層架橋弾性重合体（Ａ）の
含有量が小さくなり目的とする優れた耐衝撃性が得られ
ない。

本発明の多層構造重合体は上記最内層架橋弾性重合体（
Ａ）及び最外層重合体（Ｂ）’ａ’基本構造単位とする
ものであるが、さらに必要に応じ該重合体（Ａ）層と該
重合体ＣＢ）層の間に。

１０〜９０部の炭素数４以下のアルキル基を有スるアル
キルメタクリレート（Ｃ１）。

９０〜１０部の炭素数８以下のアルキル基を有スるアル
キルアクリレ−）　（Ｃ２）。

０〜２０部の共重合可能な二重結合を有する単量体（ｃ
ｓ）、及び （Ｃ１）〜（Ｃ３）の合計量１００部に対し０．１〜５
部のグラフト交叉剤の重合体から成る中間層’＆−ｆｆ
ｉ以上配置することが可能である。ここで（Ｃ，）〜（
Ｃ３）の各成分及びグラフト交叉剤は。

前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）で使用される各成分
と同様のものが用いられる。

この中間層は、最内層となる架橋弾性重合体層と最外層
となる樹脂層との結合をより効果的に達成するために配
置するものであり、それによって耐衝撃性、特に耐スト
レス白化性がより向上するものである。

多層構造重合体中の中間層（Ｃ）の占める量は５〜４０
重景係、好ましくは１０〜３５重量係である。なお中間
層（Ｃ）が１０〜３５重量係の範囲のとぎは最内層（Ａ
）が１０〜７０重量係。

最外層（Ｂ）が２０〜８０重量係の範囲にあることが好
ましい。

更に本発明の多層構造重合体は各層が有機的に結合され
ていることが必要であり、最外層（Ｂｌと中間層（Ｃ）
の合計量又は、中間層（Ｃ）がない場合−にあっては最
外層（Ｈ）のうち、少なくともそのｂ　の量が最内層（
Ａ）にグラフトしていることが好ましい。

尚２本発明重合体の各層のゲル含有量及び膨潤度とは２
次のようにして測定した値をいう。

ＪＩＳ　Ｋ−６３８８に準じ当該重合体を所定量採取し
、２５℃で４８時間メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に
浸漬する。浸漬後、膨潤した試料２引き上げ、付着した
ＭＥＫ’Ｐｆ拭い取った後その重量を測定する。次いで
減圧乾燥話中でＭＥＫを乾燥除去し、恒量後の絶乾重量
を読みとる−０ 計算は次式に従う。

更に本発明にいつＴノとは２通常知られて（・るＦＯＸ
の式： より計算して求めたものをいう。式中、　Ｉｋｌ及びａ
ｌは、夫々２重量分率を表わす。

本発明の多層構造重合体は２通常乳化重合法を用いた逐
次多段重合法によって得られる。中間層（Ｃ）ヲ多層と
する場合にあっては、アルキルアクリレ−）　（ＣＪの
配合量乞次第に減少させつつ、多段重合を行なえばよい
。乳化重合法による逐次多段重合法を行なう場合は２通
常水性溶媒に乳化剤、触媒及び単量体等乞所定量加えて
反応せしめ、以後反応が終了する毎に、上層を形成する
単量体及び重合開始剤を逐次反応系に加えていくことに
より１本発明の多層構造重合体が得られる。

多層構造重合体の製造に用いられる乳化剤。

触媒等については特に制限がなく２通常の乳化重合で用
いられる乳化剤、触媒等を用いつる。

乳化剤としては長鎖脂肪酸塩、スルホ／酸塩類。

スルホコハク酸のエステル塩類、！Ｊン酸エステル塩類
、酸アミド型アニオン界面活性剤等のアニオン性界面活
性剤をその代表的なものとして挙げることが出来る。又
、触媒としては過硫酸カリウム等の無機過酸化物、クメ
ンヒドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の有
機過酸化物、アゾビスインブチロニトリル等のアゾ系開
始剤をその代表例として挙げることが出来るが、クメン
ヒドロペルオキシドーソジウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート系などのレドックス系開始剤も好ましい例と
してあげることができる。

多層構造重合体の重合の温度条件、及び重合時間は使用
する触媒等に依存するものであり。

重合が最終段階まで順調に進行するような条件であれば
どのような条件でも可能であるが１通常は３０６Ｃ〜９
５℃の温度範囲内で重合され。

重合時間は３〜２０時間である。なお該重合体の架橋弾
性体部分の重合は比較的低温の方が好ましい場合が多い
。

また１本発明重合体の製造性は、上記方法に格別限定さ
れることはなく９例えば乳化重合後最外層重合体の重合
時に懸濁重合に転換させる乳化懸濁重合法によっても得
ることができる。

多層構造重合体のラテックスは、必要に応じて酸化防止
剤、滑剤、凝固剤等の添加剤を加えて塩析処理し２次に
ｆ過・水洗・脱水・乾燥等を行なうことによってパウダ
ー状のポリマーとされる。

尚２本発明における多層構造重合体は、押出成形、射出
成形等通常の方法で容易にフィルム。

７−トあるいはその他の成形体に成形することか出来る
。又成形に際しては、必要に応じて紫外線吸収剤、顔料
等を添加してもさしつかえな（ゝＯ 本発明の多層構造重合体の最も太ぎた特徴はその最内層
架橋弾性重合体（Ａ）にある。すなわちゴム効率を高め
るために上述した如き方法により測定したゲル含有量を
十分に高クシ、かつ膨潤度も太きいという構造をとらせ
たことにより、これ迄の通常のゲル含有量は高（・が膨
潤度は小さいアクリルゴムを用いた場合に比べ高耐衝撃
性と靭性とを多層構造重合体に付与することが可能とな
ったものである。

更に本発明における多層構造重合体を、下記（ａｌ又は
（ｂｌの群から選ばれた少なくとも一種の重合体又はｔ
ａ＋及び（ｂｌの大々の群から選ばれた少なくとも一種
の重合体の混合物からなる熱可塑性樹脂１〜９９重量係
重量台して、新規な樹脂組成物とすることも出来る。

（ａＪ　　次式： ％式％ （式中、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよ（、各々
　Ｈ＋　Ｃ１ｌ　Ｉ　Ｂ　ｒ　Ｔ　Ｆ　＋　ＣＨ３＋Ｃ
０ＯＨ，Ｃ００ＣＨ，、ＣＮ、　０ＣＯＣＨ，、Ｃ０Ｃ
Ｈ，。

Ｃ６Ｈ，、、Ｓｏ、　Ｈ及びＯＲ’　Ｙ表わす。但しＲ
１は低級アルキル基である。〕 （Ａ、）　　　ＣＦ、　＝　ＣＦＺ （式中、２はＨ，ＣＡ！、　Ｆ、　ＣＦｓ　　を表わす
。） （式中　Ｒ２はフロロアルキル基乞表わす。） で示されるビニルモノマー又はビニリデンモノマーの単
独重合体もしくはこれらのモノマーの共重合体 （ｂｌ　　ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル並
びにポリアミド 本発明の多層構造重合体は各層が有効にグラフト結合し
た特殊な多層構造をとっているため上記熱可塑性樹脂と
ブレンドした場合にもストレス白化性の殆んどない樹脂
組成物とすることが出来、屈折率は異なっていても相溶
性のある熱可塑性樹脂とブレンドした場合には透明性を
低下させることもない。

特にメチルメタクリレート系樹脂とブレンドした場合に
は透明性、耐ストレス白化性、耐候性、耐衝撃性に優れ
た樹脂組成物とすることができる。

またポリフッ化ビニリデンとのブレンド組成物は耐候性
、透明性、耐ストレス白化性、耐薬品性２強靭性、成形
性等の緒特性に優れるものであり５％にポリフッ化ビニ
リデン１〜５０部と本発明の多層構造重合体５０〜９９
部とからなる樹脂組成物は基材への接着性乞も有するた
め被覆材等の用途に極めて適したもの力−得られる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中の部数はすべて重量基準である。

なお実施例中の略語は下記の通りである。

ＭＭＡ　　　メチルメタクリレート ＢｕＡ　　　ブチルアクリレート ＡＭＡ　　　アリルメタクリレート ＴＡＣ）リアリルシアヌレート ＣＨＰ　　　ダメ／ヒドロペルオキシドＳＦＳ　　　ン
ジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ｎ　−０３Ｈｎ−オクチルメル力ブタ／ＢＤ　　　　１
，３−ブチレングリコールジメタクリレート 実施例１ 冷却器、攪拌機、窒素ガス導入口つぎ反応容器内にイオ
ン交換水２５０部、スルホコー・り酸エステルソーダ塩
１．５部、５Ｆ８０．０５部を仕込み、窒素気流下で攪
拌後、３０部のＢｕＡ。

０、’　２２５部のＡＭＡを仕込んだ。ＢｕＡ中にはＢ
ｕＡに対して０．０５％のＣ）（Ｐを溶解させた。

尚、以降の段階で加えられる全てのモノマーについても
特別の記載がない限９それぞれのモノマーに対して０．
１％のＣＨＰが含まれている。

次に窒素気流下にて２００　ｒｐｍの回転数で攪拌しな
がら４０℃に昇温し、１２０分間攪拌して最内層架橋弾
性重合体（Ａ）の重合を完了させた。

得られた該重合体（Ａ）はゲル含有量９１重量係。

膨潤度１８であった。

次に重合温度χ７５℃に昇温し、少量の水にとかした０
、０５部のＳＦＳを添加したのち、５部のＭＭＡ、５部
のＢｕ、Ａ、０．１部のＡＭＡの混合物を３０分間にわ
たって反応系に滴下し。

更に６０分保持して中間層（Ｃ）の重合を行なった。

更に引きつづき、５４部のＭＭＡ、　　６部のＢｕＡ及
び０，０６部のｎ−０８Ｈからなる混合物を６０分間に
わたって反応系に滴下し、更に６０分攪拌下反応系をそ
の温度に保持して最外層重合体（、Ｂ）の重合を完了さ
せた。（Ｂ）層のＴ、Ｐは７９℃であった。

得られたラテックスを５部のＣａＣＪ２Ｙ用いて塩析し
、凝集・固化したのち濾過・水洗・乾燥して乾粉を得た
。

得られた多層構造重合体（１）のゲル含有量は６５重量
係であった。

多層構造重合体（１）の乾粉１００部に対して１．５部
の紫外線吸収剤を添加混合し、直径４０ｍｖｔのスクリ
ューを有する押出機を用いて２００℃で押出し、これ乞
切断してベレットとした。

゛　　得られたベレット＝十分に乾燥したのち、同じ押
出機を用いＴ−ダイ法で厚さ５０μのフィルムを成膜し
た。

得られたフィルムの全光線透過率１ｄ９４％。

曇価は１．７であり、透明性は極めて良好であった。

このフィルムの引張破断伸度？２０℃及び−１０℃で測
定したところ２０℃で１５０％。

−１０℃で６５％であった。また引裂強度は３．３であ
った。これらの試験はＪＩＳ　　１１＋８１１６　Ｋｊ
ｌｌして行った。さらにこのフ、イルムについてｌ　ｋ
ｙの荷重を５０ｃＩｒＬの高さから落下させる条件でデ
ュポン式衝撃試験（先端Ｒ＝、インチ）を行ったが衝撃
部分の白化、クラックの発生等は全（認められなかった
。更にこのフィルムについてサンシャインウエザオメー
ターによる３０００時間の加速曝露試験を行い試験前後
の外観形状及び引張伸度の比較を行ったか着色等の外観
上の変化は認められず、引張伸度保持率も９０％と物性
低下も殆んどなかった。

比較例１ 最内層架橋弾性重合体（Ａ）の重合時に１．５部のＢＤ
’＆併用する他は実施例１と同様にして比較多層構造重
合体ｔａ＋を重合した。この比較多層構造重合体（ａｔ
の最内層架橋弾性重合体（Ａ）層のゲル含有量は９２％
、膨潤度は５．５であり、最終多層構造重合体のゲル含
有量は６７％であった。

この比較多層構造重合体（ａｌを実施例１と同様に成膜
して得られるフィルムの引張伸度は２０℃で１００％、
−１０℃で２５係であった。また引裂強度は２．０であ
った。

実施例２ 実施例１と全く同様にして次に示す様な組成からなる多
層構造重合体（２）を製造した。

最内層架橋弾性重合体（Ａｌ　：　　ＢｕＡ　　３０部
ＴＡＣＱ、Ｑ９部 中間層（Ｃ１：ＢｕＡ８部 ＭＭＡ　　１２部 ＴＡＣＯ，１部 最外層重合体（Ｂｌ　　　：　ＭＭＡ　　４５部Ｂ’ｕ
Ａ　　５部 該重合体（２１の最内層架橋弾性重合体（Ａ）のゲル含
有量は９０％、膨潤度は３３であった。最終多層構造重
合体のゲル含有量は６３％であった。また最外層重合体
（Ｂ）のＴｆば７９℃であり、多層構造重合体（１）の
代りに多層構造重合体（２）ヲ用いる他は実施例１と全
く同様にしてフィルムを得、同様に評価した。結果は次
の通りである。

全光線透過率：９２％ 曇価　：２．０ 引張伸度：　１８０％（２０℃にて９ ７５％（−１０℃にて） 引裂強度＝３．７ デユポン式衝撃試験：白化及びクラックの発生なしサン
シャインウエザオメータ 一による３０００時間の加速 曝露試験　　　　　　　　　：外観変化なし引張伸度保
持率８９％ このように多層構造重合体（２）も耐候性、透明性及び
靭性に優れるものである。

実施例３ 実施例２で製造した多層構造重合体（２１８０部とポリ
フッ化ビニリデン（商品名カイナー９０１゜ペンウォル
ト社）２０部及び紫外線吸収剤１．５部をブレンドし、
４０ｍｍφのスクリューを有する押出様を用いてペレッ
ト状に賦形した。このベレットを十分に乾燥した後、イ
ンフレーション法にて５０μ厚のフィルムに成膜し、実
施例１と同様に評価した。結果は次の通９である。

全光線透過率＝９２％ 曇価：２．１ 引張伸度：　２００％（２０℃にて） ８０％（−１０℃にて） 引裂強度：４．０ デュポン式衝撃試験二　白化及びクラックの発生なしサ
ンシャインウエザオメータ 一による３０００時間の加速 曝露試験　　　　　　　　　：外観変化なし引張伸度保
持率９１％ 実施例４ 実施例１と全く同様にして各層が以下に示す様な組成か
らなる多層構造重合体（３）を製造した。

最内層架橋弾性重合体（Ａｔ　：　　ＢｕＡ　　６５部
ＡＭＡ　　Ｏ，３２５部 中間層（Ｃ１：ＢｕＡ５部 ＭＭＡ　　５部 ＡＭＡ　　Ｏ，０５部 最外層重合体（Ｂｌ　　　：　ＭＭＡ　　２５部Ｔ）１
０５°Ｇ この多層構造重合体（３）の最内層架橋弾ｉ重合体（Ａ
）のゲル含有量は８９％、膨潤度は２５であり、最終多
層構造重合体のゲル含有量は７６チであった。また最外
層重合体（Ｅ）のＴ／は１０５℃であった。

多層構造重合体＋３１１００部に紫外線吸収剤１．５部
を添加して混合し、４０ｍｍφのスクリューを有する押
出機を用いてペレットに賦形した。このペレットを十分
に乾燥したのち射出成形機２用いて２間厚の平板を成形
した。

得られた平板の全光線透過率は９２％、曇価は２．１で
あった。この樹脂板は柔軟で靭性を有するためＯ−Ｔ曲
げを行なっても破壊しないばかりか折り曲げ部に全く白
化な呈さなかった。

またこの平板をサンシャインウエザオメーターを用いた
３０００時間の加速曝露試験に供したが、試験後も外観
等の変化は認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ１　８０〜１００重量部の炭素数１〜８のアル
   キル基を有するアルキルアクリレート（ＡＩ）。 ０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
   （Ａ２）、及び （Ａ１）と（Ａ２）の合計量１００重量部に対し０．１
   〜３重量部のグラフト交叉剤の重合体から成り、ゲル含
   有量が６０重量％以上。 膨潤度が１５〜５０．多層構造重合体中に占める割合が
   ５〜８０重量係である最内層架橋弾性重合体（Ａ）； （Ｂ１５１〜１００重量部の炭素数１〜４のアルキル基
   を有するアルキルメタクリレート（Ｂ、）。 ０〜４９重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
   （Ｂ２）の重合体から成り、ガラス転移温度が６０’Ｃ
   以上であって、多層構造重合体中に占める割合が２０〜
   ９５０〜９５重量部外層重合体（Ｂ）がグラフト結合さ
   れて成ることを特徴とする多層構造重合体。 ２、最内層架橋弾性重合体（Ａ）及び最外層重合体（Ｂ
   ）の多層構造重合体中に占める割合が。 各々、１０〜７００〜７０重量部〜８００〜８０重量部
   。 （Ａ）層と（Ｂ）層との間に （Ｃ１１０〜９０重量部の炭素数４以下のアルキル基を
   有スるアルキルメタクリレート（Ｃ１）。 ９０〜１０重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
   アルキルアクリレ−）（Ｃ２）。 ０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有す−る単量
   体（Ｃｓ）、及び （Ｃ１）〜（Ｃｓ）の合計量１００重量部に対し０．１
   〜５重量部のグラフト交叉剤の重合体から成り、多層構
   造重合体中に占める割合が１０〜３５０〜３５重量部な
   くとも一層の中間層（Ｃ）がグラフト結合により介在さ
   れてなる特許請求の範囲第１項記載の多層構造重合体。 ３、　（ａｌ　　次式： ％式％ （式中、Ｘ及びＹは同一でも異なって いてもよく、各々ｒ　　Ｈ，Ｃｌ、　Ｂｒ、　Ｆ’。 ＣＨ，、Ｃ０ＯＨ，Ｃ００ＣＨ，、ＣＮ、　０ＣＯＣＨ
   ，。 Ｃ０ＣＨ，、Ｃ，Ｈ，、Ｓｏ、Ｈ及びＯＲ１を表わす。 但し　Ｒ１は低級アルキル基で ある。う （Ｂ２ン　　　　　ＣＦ２　＝　　ＣＦＺ（式中、　　
   Ｚ（ｄＨ，ＣＩ、　Ｆ、　ＣＦ、　　’１表−ｂす。ン （ａ、）ＣＨ２＝　Ｃ−ＣＯＯＲ１ 品８ （式中、Ｒ２はフロロアルキル基を表わす。） で示されるとニルモノマー又はビニリチンモノマーの単
   独重合体もしくはこれらのモノマー〇共重合体； 及び （ｂｌ　　ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル並
   びにポリアミド； かう成る群より選ばれた一種以上の熱可塑性樹脂１〜９
   ９重量係との混合物である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の多層構造重合体。