JPH1072513A - アクリル系くし形共重合体および耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、対候性に優れたアクリル系エラスト
マーとしての特性を保持した、くし形構造を有するアク
リル系ポリマーの提供。 【解決手段】 片末端にビニル基を有し、数平均分子量
３０００〜５００００でそのＴｇが４０℃以上であるメ
タクリル酸エステル系マクロモノマー２０〜６０重量部
と、その単独重合体のＴｇが０℃以下であるアクリル酸
エステル８０〜４０重量部とを共重合して得られるＧＰ
Ｃ法により測定される分子量分布曲線のピークトップに
相当するポリスチレン換算分子量が５００００であるア
クリル系くし形重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、耐侯性、
機械的性質に優れたアクリル系エラストマー素材として
好適なくし形共重合体、このくし形共重合体をＰＭＭＡ
系重合体に配合してなる耐衝撃性アクリル系樹脂組成
物、および透明性、耐侯性、光沢、耐光性に優れたアク
リル系樹脂としてのくし形共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸メチル系重合体は、優れた
透明性、光沢、耐候性を合わせもつ樹脂として、キャス
ト板、射出成形品、押出し成形品等に従来より使用され
てきた。しかしながら、一方では硬くて脆いという特質
のために、例えばフィルム、シートにすることは困難で
あり、その用途は限定されているのが現状である。この
硬くて脆いという欠点を改良する方法としては、メタク
リル酸メチル重合体にエラストマーをブレンドする方
法、エラストマーにメタクリル酸メチルをグラフト重合
する方法等、種々の方法が提案されている。特にエラス
トマーにメタクリル酸メチルをグラフト重合する方法は
その効果が大きいので、使用するエラストマーの種類、
グラフト重合の方法について様々な提案がなされてお
り、例えばエラストマーとして、ポリブタジエン等のジ
エン系弾性体を用いる方法、アクリル酸エステル系弾性
体を用いる方法等が提案されている。しかしながら、前
者の方法では、弾性体中に存在する二重結合のために耐
候性が大幅に低下してしまうし、後者の方法は前者の方
法に比較すると改善効果が小さいため、十分な効果をあ
げるためには多量のアクリル酸エステル弾性体を用いな
ければならず、必然的に透明性、光沢等の低下を招くと
いう問題点があった。

【０００３】一方、熱可塑性エラストマー素材として
は、これまでにスチレン−ジエン系ブロック共重合体、
ポリエステル−ポリエーテル系ブロック共重合体等が開
発されている。しかし、アクリル系のものについては、
その優れた透明性、耐候性からエラストマー素材が期待
されているのにもかかわらず、未だ満足すべきものが得
られていないのが現状である。

【０００４】アクリル系のエラストマーを開発しようと
する試みとしては、例えばスチレン−ジエン系ブロック
共重合体の場合と同様に、アニオンリビング重合による
方法も試みられている。しかし、アクリル酸エステルの
完全なリビング重合が困難であることから満足すべき結
果が得られていない。また、架橋したアクリルゴムにメ
タクリル酸エステルをグラフト重合する方法も試みられ
ているが、アクリルゴム成分の比率が高くなるにつれて
成形加工性、透明性が低下してしまい、やはり満足すべ
きものは開発されていない。

【０００５】また、高分子材料の高機能化・高性能化を
目的としてブロック共重合体やグラフト共重合体の開発
が従来より行なわれているが、近年、片末端に重合性官
能基を有するオリゴマーやポリマーの合成技術の進歩に
より、これを用いたグラフト共重合体の開発と応用に関
心が集められている。このようなオリゴマーまたはポリ
マーと通常のビニルモノマーとからくし形共重合体を合
成する方法としては、両者を重合開始剤と共に適当な溶
剤中に溶解して共重合する溶液重合法が最も一般的であ
るが、上記オリゴマーまたはポリマーと重合開始剤とを
ビニルモノマーに溶解して、塊状重合または懸濁重合を
行なうという方法もある。

【０００６】しかし、上記の溶液重合法は重合が容易で
あるという利点はあるが、溶剤ヘの連鎖移動が生じやす
く、そのため高分子量のくし形共重合体を製造し難いと
いう問題があり、機械的な物性が要求される用途、例え
ばエラストマーや成形材料用途等に採用し難いものであ
った。また、ビニルモノマーヘオリゴマーやポリマーを
溶解して塊状重合や懸濁重合を行なう方法は、溶液重合
法に比べて高分子量のものが得られやすいという利点が
あるが、オリゴマーやポリマーのビニルモノマーヘの溶
解度に限界があるため、該オリゴマーやポリマーの成分
の比率の高いくし形共重合体が得られ難いという問題点
があった。このように、折角特異な共重合体の製造を目
指しながら製造条件上の制約から、低分子量のもの、あ
るいはビニルモノマー成分の比率の高いものしか得られ
ず、従来はこのくし形共重合体の所望の特性を充分に享
受できなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等はこのよう
な状況に鑑み、鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のである。

【０００８】本発明の目的は、透明性、耐候性に優れた
アクリル系エラストマーとしての特性を保持したくし形
共重体構造を有する新規なアクリル系エラストマーを提
供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、透明性、耐候性、光
沢等のアクリル系樹脂の優れた特性を保持しつつ耐衝撃
性にも優れたアクリル系樹脂としてのくし形共重体樹脂
を提供することにある。

【００１０】本発明の更に他の目的は、耐衝撃性の改善
されたメタクリル系樹脂組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のアク
リル系くし形共重合体は、片末端にビニル基を有し、数
平均分子量が３０００〜５００００であり、そのガラス
転移温度が４０℃以上であるメタクリル酸エステル系マ
クロモノマー２０〜６０重量部と、その単独重合体のガ
ラス転移温度が０℃以下であるアクリル酸エステル８０
〜４０重量部とを共重合して得られるＧＰＣ法により測
定される分子量分布曲線のピークトップに相当するポリ
スチレン換算分子量が５００００以上である。

【００１２】また、本発明により、メタクリル酸メチル
系重合体１００重量部に対し、上記のアクリル系くし形
共重合体５〜５０重量部を配合してなる耐衝撃性に優れ
たアクリル系樹脂組成物が提供される。

【００１３】更に、本発明の耐衝撃性アクリル樹脂は、
片末端にビニル基を有し、数平均分子量が３０００〜５
００００であり、そのガラス転移温度が４０℃以上であ
るメタクリル酸エステル系マクロモノマー６０〜９０重
量部と、その単独重合体のガラス転移温度が０℃以下で
あるアクリル酸エステル４０〜１０重量部とを共重合し
て得られるＧＰＣ法により測定される分子量分布曲線の
ピークトップに相当するポリスチレン換算分子量が５０
０００以上であるアクリル系くし形共重合体からなる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、まず最初に本発明のくし形
共重合体の製造方法について説明する。本発明の方法で
用いる片末端にビニル基を有するマクロモノマーは、そ
の数平均分子量が３０００〜５００００である必要があ
る。分子量が３０００未満のマクロモノマーを使用して
も充分な特性を有するくし形共重合体は得られず、ま
た、分子量が５００００を超えるマクロモノマーでは、
反応性が低くなるので好ましくない。

【００１５】このマクロモノマーの主鎖を構成するモノ
マー単位は、通常のラジカル重合可能なビニルモノマー
でよく、各種のメタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テル、スチレン、アクリロニトリル等が例示できる。こ
のようなマクロモノマーは、例えばメタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）等のアニオンリビング重合を行ない、次いで
ハロゲン含有ビニル化合物と反応させる方法；メルカプ
ト酢酸の存在下でビニルモノマーのラジカル重合を行な
い、次いで得られたポリマーまたはオリゴマーをグリシ
ジルメタクリレート等のグリシジル基含有モノマーと反
応させる方法；ビニルフェニルケテントリメチルシリル
アセタールを開始剤としてＭＭＡ等のビニルモノマーを
重合させる方法等により得ることができる。

【００１６】このマクロモノマーは、本発明の方法によ
り製造されるくし形共重合体においては、その枝部を構
成する。

【００１７】一方、本発明の方法で用いるビニルモノマ
ーとしては、通常のラジカル重合可能なビニルモノマー
であればどのようなものも用いることができ、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリ
ロニトリル等が代表的なものとして例示できる。これら
のビニルモノマーは、２種以上を混合したものを用いる
こともできる。しかしながら、くし形共重合体の形成の
目的を勘案すれば、このビニルモノマーとしては、マク
ロモノマーの主鎖を形成するモノマー成分とは異なる種
類のモノマーを用いることが好ましい。

【００１８】本発明の方法において用いる溶媒は、マク
ロモノマーの良溶媒である必要があり、かつ３０℃にお
いて水に対して１０重量％以上の溶解度を有している必
要がある。溶媒の水に対する溶解度が１０重量％未満で
あれば、重合中に溶媒が水中に拡散溶解していかないた
め、重合中のモノマーの近傍に相当量の溶媒が残存して
連鎖移動の原因になって高分子量の重合体が得られ難く
なること、生成したポリマー中に溶媒が多量に残存して
ポリマーの融着等が生じ取扱いが困難になること等から
好ましくない。また、溶媒の成長ラジカルに対する連鎖
移動定数を考慮して溶媒を選択使用することが好まし
い。連鎖移動定数の大きな溶媒を用いると、本発明にお
けるような工夫を行なっても高分子量のポリマーの形成
が不利になる傾向にある。例えば、マクロモノマーがメ
タクリル酸メチル系のマクロモノマーの場合の好ましい
溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、
１，２−ジアセトキシエタン、酢酸メチル、γ−ブチロ
ラクトン等を例示できるがこれに限定されるものではな
い。

【００１９】本発明の方法において用いるマクロモノマ
ーとビニルモノマーの比率は、目的とするくし形共重合
体に応じて任意の範囲に設定することが可能であるが、
９５／５〜１０／９０の範囲であることが好ましく、９
０／１０〜３０／７０の範囲であることがより好まし
い。マクロモノマーの比率が９５重量％を超えると、本
発明の方法によっても高分子量の重合体が得難くなり、
１０重量％未満であると溶媒を混合するという本発明の
方法を用いずとも懸濁重合が可能となるのでメリットが
少なくなる。溶媒はマクロモノマー１００重量部に対し
て３０〜３００重量部用いることが好ましい。溶媒使用
量が３０重量部未満では充分な希釈効果が得られず、マ
クロモノマーのビニルモノマーヘの充分な溶解が困難と
なり、３００重量部以上になると高分子量ポリマーの生
成が困難になるとともに、重合安定性も低下する。

【００２０】重合開始剤としては、通常のラジカル重合
用開始剤が使用でき、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ系開始剤を好ましい例とし
て例示できる。

【００２１】本発明の方法においては、上記マクロモノ
マーとビニルモノマーとラジカル重合開始剤とを、前記
のマクロモノマーの良溶媒中で混合することにより均一
な溶液とし、この混合溶液を分散安定剤と共に水中に投
入し、充分撹拌して懸濁液を構成させ、この状態で重合
を行なう。

【００２２】すなわち、本発明の方法においては、溶媒
を使用することにより、マクロモノマー、ビニルモノマ
ーおよびラジカル重合開始剤の均一な混合溶液を調製
し、この溶液を用いて懸濁液を形成する。懸濁液が形成
された段階では、各懸濁粒子は、上記の均一な混合溶液
で構成されている。本発明で使用する溶媒は、水に対し
て１０重量％以上の溶解度を有しているが、マクロモノ
マーの良溶媒でもあるので、懸濁液を形成した段階では
ある程度の量の溶媒は懸濁粒子から水媒体中ヘ移行する
が、完全には水媒体中ヘ移行しない。懸濁粒子内での重
合が進行するにつれ、溶媒は水媒体中ヘ移行し、重合が
完結した際には懸濁粒子中には溶媒は殆ど残存すること
はない。

【００２３】マクロモノマーとビニルモノマーとを合わ
せたモノマー量と水の比率は、重合の安定性に支障がな
く、かつモノマー混合物の形成に使用した溶媒の全量が
水中に溶解移行するに充分な量の水であればよく、モノ
マー／水＝１／１．５〜１／６であることが好ましく、
１／３〜１／５であることがより好ましい。その他の懸
濁重合条件は通常の懸濁重合で採用される条件を採用す
ればよい。

【００２４】重合開始剤としては、通常のラジカル重合
用開始剤が使用でき、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ系開始剤を好ましい例とし
て例示できる。

【００２５】また、必要に応じてｎ−オクチルメルカプ
タン等の連鎖移動剤を使用してもさしつかえないが、分
子量の低下が大きくならない範囲にその使用量を制限す
ることが好ましい。

【００２６】本発明の方法によれば、得られる共重合体
は通常の懸濁重合の場合と同様、通常粒子径が１０μｍ
〜２ｍｍのポリマー粒子として得られるので反応系を冷
却後、濾別、脱水、洗浄してポリマーを回収すればよ
い。

【００２７】次に、本発明のアクリル系くし形共重合体
につき説明する。

【００２８】本発明のアクリル系くし形共重合体は、片
末端にビニル基を有し、数平均分子量が３０００〜５０
０００であり、その単独重合体のガラス転移温度が４０
℃以上であるメタクリル酸エステルのポリマー（以下、
メタクリル系マクロモノマーと略称する）２０〜９０重
量部とアクリル酸エステル系モノマー８０〜１０重量部
とを共重合させて得られるが、上記メタクリル系マクロ
モノマーとアクリル酸エステル系モノマーの使用比によ
って、物性、用途的にやや異なるくし形共重合体が得ら
れる。

【００２９】メタクリル系マクロモノマー２０〜６０重
量部とアクリル酸エステル系モノマー８０〜４０重量部
とを共重合させて得られるアクリル系くし形共重合体
は、透明性、耐候性、機械的特性に優れたエラストマー
として有用であり、以下、「くし形エラストマー」と略
称する。

【００３０】一方、メタクリル系マクロモノマー６０〜
９０重量部とアクリル酸エステル系モノマー４０〜１０
重量部とを共重合させて得られるアクリル系くし形共重
合体は、透明性、耐候性、光沢、耐衝撃性に優れたアク
リル樹脂として有用であり、以下、「くし形樹脂」と略
称する。

【００３１】本発明において用いられるメタクリル系マ
クロモノマーは、数平均分子量が３０００〜５００００
であり、片末端にビニル基を有し、その単独重合体のガ
ラス転移温度が４０℃以上であるメタクリル酸エステル
のマクロモノマーである。

【００３２】このようなメタクリル系マクロモノマーの
例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ｔ−ブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル等の単独重合体およびこれ
らの共重合体のマクロモノマーを挙げることができる。

【００３３】メタクリル系マクロモノマーの数平均分子
量が３０００未満のものを用いた場合には、十分な機械
的性物性を有するくし型共重合体は得られない。逆に数
平均分子量が５００００を超えるものを用いた場合に
は、反応性の低下によりくし型共重合体の合成が困難に
なるばかりでなく、得られるくし型共重合体の透明性、
耐衝撃性が低下する。メタクリル系マクロモノマーのよ
り好ましい数平均分子量の範囲は４０００〜３００００
である。

【００３４】また、メタクリル系マクロモノマーを構成
するメタクリル酸エステルの単独重合体のガラス転移温
度が４０℃未満の場合には、機械的特性や耐候性に優れ
たくし型共重合体が得られないので適当ではない。

【００３５】かかるメタクリル系マクロモノマーは、従
来公知の各種方法で製造することができる。例えば、低
温・高真空下に、十分に脱水・精製した溶媒中で、メタ
クリル酸エステルのアニオンリビング重合を行ない、次
いでそのリビング重合体をハロゲン含有ビニル化合物と
反応させてマクロモノマー化する方法；メルカプト酢酸
等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下に、メ
タクリル酸エステルのラジカル重合を行ない、得られた
末端カルボン酸のオリゴマーとメタクリル酸グリシジル
等のグリシジル基を有するビニル化合物とを反応させる
ことによりマクロモノマー化する方法；ケテントリメチ
ルシリルアセタールのような化合物を開始剤とし、不活
性ガス雰囲気下、ＨＦ₂ ^-、（ＣＨ₃）ＳｉＦ₂ ^-、Ｆ^-等の
アニオンの供給源となる化合物の共存下、十分脱水・精
製した溶媒中でメタクリル酸エステルのリビング重合を
行ない、次いでリビング重合体をｐ−ビニルベンジルブ
ロマイド等のハロゲン含有ビニル化合物と反応させてマ
クロモノマー化する方法：およびビニルフエニルケテン
トリメチルシリルアセタールのようなスチリル基を有す
るケテンシリルアセタールを開始剤として、不活性ガス
雰囲気下、ＨＦ₂ ^-、（ＣＨ₃）ＳｉＦ₂ ^-、Ｆ^-等のアニオ
ンの供給源となる化合物の共存下、十分脱水・精製した
溶媒中でメタクリル酸エステルの重合を行なう方法等に
より製造することができる。

【００３６】本発明において、マクロモノマーと共重合
させるのに用いられるアクリル酸エステルは、その単独
重合体のガラス転移温度が０℃以下のものであり、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２，２，２−ト
リフルオロエチル、アクリル酸４，４，５，５−テトラ
フルオロ−３−オキサペンチル、アクリル酸２，２，
３，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−４−オキサペン
チル等が、単独でまたは２種以上を混合して用いること
ができる。なかでもアクリル酸ｎ−ブチルが最も好適で
ある。ガラス転移温度が０℃を超えるアクリル酸エステ
ルを用いた場合には、くし型エラストマーとしての十分
な特性が得られなかったり、耐衝撃性の優れたくし形樹
脂が得られない。

【００３７】本発明のくし形エラストマーにおけるメタ
クリル系マクロモノマーとアクリル酸エステルモノマー
の構成比率はマクロモノマー２０〜６０重量部に対して
アクリル酸エステルモノマー８０〜４０重量部である。
マクロモノマーの比率が６０重量部を超えるとエラスト
マーに必要な柔軟性が得られないし、２０重量部未満で
は十分な機械的強度が得られない。

【００３８】一方、本発明のくし型樹脂におけるメタク
リル系マクロモノマーとアクリル酸エステルモノマーの
構成比率は、メタクリル系マクロモノマー６０〜９０重
量部に対してアクリル酸エステル系モノマー４０〜１０
重量部であるが、メタクリル系マクロモノマー６５〜９
０重量部に対してアクリル酸エステル系モノマー３５〜
１０重量部であることがより好ましい。マクロモノマー
の使用比率が１０重量％未満の場合には、十分な耐衝撃
性が得られず、またマクロモノマーの使用比率が上限を
越すとエラストマー的な性格が強くなり、くし型樹脂と
しては硬度、弾性率等が劣るため好ましくない。

【００３９】本発明のアクリル系くし形共重合体は、上
記のメタクリル系マクロモノマーとアクリル酸エステル
とを共重合させることにより製造することができる。共
重合方法は、ラジカル重合によるのが最も容易であり、
かつ好ましい。ラジカル重合の方法および重合条件とし
ては、生成したくし形共享合体のＧＰＣ法により測定さ
れる分子量分布曲線のピークトツプに相当するポリスチ
レン換算分子量が、５００００以上になるような方法お
よび条件であれば、どのようなものでも採用できる。好
ましい重合方法の一例として、前述した溶媒を使用する
懸濁重合法が挙げられるが、必ずしもこの方法に限定さ
れるものではない。なお、本発明にいうくし形共重合体
の分子量分布曲線のピークトップに相当するポリスチレ
ン換算分子量とは、下記条件下で測定したＧＰＣ溶出曲
線のピークトップに相当する換算分子量をいう（実施例
中ではピークトップ分子量と略記する）。また、実施例
中に示した数平均分子量の値は同じ条件で測定したポリ
スチレン換算の数平均分子量である。

【００４０】ＧＰＣ測定条件： 装置：２０１Ｄコンパクト型（ウォーターズ社製） カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ＋４０００ＨＸＬ＋２
５００ＨＸＬ 溶媒：テトラヒドロフラン 温度：３０℃ 流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度：約１％ 検出器：示差屈折計

【００４１】本発明のくし形エラストマーは、メタクリ
ル酸メチル系重合体１００重量部に対して、５〜５０重
量部配合することによって、メタクリル酸メチル系重合
体の耐衝撃性を大幅に改善することができる。

【００４２】ここでいう、メタクリル酸メチル系重合体
とは、メタクリル酸メチル単独重合体あるいはメタクリ
ル酸メチルと他のメタクリル酸エステルまたはアクリル
酸エステルとの共重合体で、メタクリル酸メチル単位が
７０重量％以上含有されるものを指し、通常市販されて
いるメタクリル酸エステル系成形材料程度の分子量を有
するものをいう。

【００４３】メタクリル酸メチル系重合体１００重量部
に対して、本発明のくし形エラストマーの配合量が５重
量部未満では、耐衝撃性の改善は十分ではない。また、
５０重量部を超えて配合した場合には、耐熱性等が低下
し、メタクリル酸メチル系重合体本来の特徴が失われて
しまうため適当ではない。

【００４４】メタクリル酸メチル系重合体と本発明のく
し形エラストマーの混合は、バンバリー混練機、ロール
混練機、スクリュー混練機等を用いて溶融混練する方
法、あるいは共通溶媒に溶解後、同時に貧溶媒中に沈殿
させる方法等、通常の樹脂の混合に用いられている方法
により、容易に実施することができる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがってより詳し
く説明する。なお、実施例中の「部」は重量部を意味す
る。

【００４６】また、実施例中における各種物性の評価
は、下記の方法により実施した。引張弾性率、引張破断
強度、破断伸度は、ＪＩＳＫ−６７４５に準拠した。た
だし、引張破断強度は、初期の試料断面積で割りかえし
た値である。光線透過率は、ＡＳＴＭＤｌ００３に準拠
した。ただし、シートは厚み２００μｍのもの、成形板
は厚み３．２ｍｍのものについて測定した。耐候性は、
サンシャインウエザオメーター２０００時間暴露後の伸
度保持率で評価した。アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ
Ｄ２５６に準拠し、１／４’ノッチ付きについて評価
した。熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷
重１８．５６Ｋｇで測定した。

【００４７】合成例１ アルゴン導入管、撹拌器、排気管を備えた１リットルの
反応容器を準備し、反応容器内を充分にアルゴン置換し
た後、充分に脱水したテトラヒドロフラン３００ｍｌ、
トリスジメチルアミノスルホニウムビフルオライド０．
２ｍｌ（０．０４モルアセトニトリル溶液）および開始
剤としてビニルフェニルケテントリメチルシリルアセタ
ール５ミリモルを仕込み、撹拌下、反応系の温度を０℃
に設定した。次いでメチルメタクリレート０．５モルを
反応系の温度が３０℃を超えないように注意しながら２
０分かけて滴下し、更に４８時間反応させて、重合反応
を完結させた。次いで０．１モルの塩酸を含むメタノー
ル溶液１０ｍｌを添加し、１０分間撹拌することにより
重合体の成長末端を失活させ、反応を停止した。

【００４８】次に、マクロモノマーをへキサンに沈澱さ
せて回収し、５０℃を超えない温度で真空乾燥すること
により、白色の粉末状のマクロモノマーを得た。このマ
クロモノマーの数平均分子量は１００００、分子量分布
は１．２であった。また、１分子当り１個のスチリル基
が導入されていることをＮＭＲにより確認した。

【００４９】合成例２〜５ 開始剤の使用量を変化させたことを除き、合成例１と全
く同様にして、数平均分子量が１０００、５０００、２
００００および３００００のマクロモノマーを合成し
た。

【００５０】実施例１ 粉末状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系マク
ロモノマー（ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製、Ｍ
ｎ＝６０００）４０部を、メチルエチルケトン（２０〜
６０℃での水ヘの溶解度２０〜３０重量％、以下、ＭＥ
Ｋと略記する）４０部とアクリル酸ｎ−ブチル６０部と
の混合溶液中に加えて溶解し、更にｎ−オクチルメルカ
プタン０．１０５部を加えて均一な溶液とした後、重合
開始剤としてラウリルパーオキサイド１部を添加し、撹
拌混合して均一なモノマー／開始剤溶液を調製した。

【００５１】撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管のついて
反応容器にイオン交換水４００部、燐酸カルシウム系分
散安定剤１部および上記のモノマー／開始剤溶液１０
１．０５部を仕込み、系内を充分に窒素置換した後、撹
拌下、反応系の温度を７０℃まで昇温し、重合を開始し
た。７０℃で３時間重合後、１時間かけて反応系の温度
を９０℃まで昇温し、更にその温度で１時間保持して重
合を完結させた。反応系の温度を４０℃まで冷却後、濾
別、洗浄、脱水し、７０℃で１晩乾燥してビーズ状のポ
リマーを得た。得られたポリマーの平均粒子径は約１０
０μｍで、粒子の相互癒着もなく、懸濁重合粒子として
極めて良好なものであった。このくし型共重合体の数平
均分子量は９５０００であり、分子量分布は３．５であ
った。

【００５２】実施例２〜７および比較例１〜３ 溶媒としてＭＥＫの代わりに第１表に示した溶媒を用い
た他は、実施例１と全く同様にしてＰＭＭＡ（枝）−Ｐ
ＢｕＡ（幹）のくし形共重合体の合成を行なった。結果
は表１に示した通りであり、実施例のように水ヘの溶解
度が１０重量％以上の溶媒を用いた場合には，いずれも
良好な結果が得られているのに対し、水ヘの溶解度が１
０重量％未満の溶媒を用いた場合には、得られるくし形
共重合体の分子量が低くて好ましい物性が得られず、か
つ重合途中あるいは乾燥時に癒着を起こして満足すべき
結果は得られなかった。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例１１〜１３ 用いたＭＥＫの量を表２のように代えた他は実施例と全
く同様にして、ＰＭＭＡ（枝）−ＰＢｕＡ（幹）のくし
形共重合体を合成した。合成結果は表２に示した通りで
あり、いずれも良好な結果が得られた。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例１４ ＰＭＭＡ系マクロモノマーとしてＡＡ−６の代わりに、
合成例１で合成したマクロモノマーを用い、更にｎ−オ
クチルメルカプタンを使用しなかったことを除いては、
実施例１と全く同様にしてＰＭＭＡ（枝）−ＰＢｕＡ
（幹）のくし形共重合体を合成した。このくし形共重合
体の数平均分子量は１１００００、分子量分布は２．０
であった。

【００５７】実施例１５ ｎ−オクチルメルカプタンの使用量を０．１部とし、重
合開始剤にラウリルパーオキサイドの代わりにアゾビス
イソブチロニトリル１部を使用したことを除いては、実
施例１と全く同様にしてＰＭＭＡ（枝）−ＰＢｕＡ
（幹）のくし形エラストマーを合成した。このくし形エ
ラストマーのピークトップ分子量は、２５００００であ
った。

【００５８】このくし形エラストマーを十分に乾燥させ
た後、小型の混練押出機を用いてダイス温度１９０℃で
押出して厚みが約０．２ｍｍのシート状物に成形し、各
種物性を測定した。測定結果は下記の通りであり、アク
リル系くし形エラストマーとして満足できる物性を有し
ていた。 引張弾性率＝５００ｋｇ／ｃｍ² 引張破断強度＝１００ｋｇ／ｃｍ² 破断伸度＝５００％ 光線透過率＝９５％ 耐候性（伸度保持率）＝８２％

【００５９】実施例１６〜１９および参考例１〜２ マクロモノマー／モノマーの使用比率を表３のように変
化させたことを除いては、実施例１５と全く同様にして
くし形エラストマーを合成し、シート状物を成形し、各
種物性を評価した。なお、マクロモノマー／モノマーの
使用比率が３０／７０以下の場合には、マクロモノマー
の溶解を助けるための溶媒（ＭＥＫ）は使用しなかっ
た。

【００６０】各種特性の評価結果は表３に示した通りで
あり、実施例１６〜１９のシート状物についてはいずれ
も良好な結果が得られているのに対し、参考例１の場合
にはエラストマーとしての特性が不十分であり、参考例
２の場合には、機械的特性が大幅に劣っており、アクリ
ル系エラストマーとしては不適格なものであった。

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例２０〜２３および参考例３ 合成例１〜５で合成した分子量の異なるマクロモノマー
を使用したことを除いては、実施例１５と全く同様にし
てくし形エラストマーを合成し、シート状物を成形し、
各種物性を評価した。

【００６３】各種特性の評価結果は表４に示した通りで
あり、実施例２０〜２３のシート状物についてはいずれ
も良好な結果が得られているのに対し、参考例３の場合
には、くし形エラストマーの乾燥中に融着が生じ、シー
トの評価ができなかった。

【００６４】

【表４】

【００６５】実施例２４〜２６および参考例４ 使用するアクリル酸エステルモノマーの種類を表５に示
したものに変化させたことを除いては、実施例１５と全
く同様にしてくし形エラストマーを合成し、シート状物
を成形し、各種物性を評価した。

【００６６】各種特性の評価結果は表５に示した通りで
あり、実施例２４〜２６のシート状物についてはいずれ
も良好な結果が得られたのに対し、参考例４の場合に
は、エラストマーとしての特性が不十分であった。

【００６７】

【表５】

【００６８】実施例２７〜３０および参考例５〜６ ビーズ状のＰＭＭＡ樹脂（アクリペットＶＨＫ、商品
名、三菱レイヨン（株）製）１００部に実施例１５で合
成したくし形エラストマーを表６に示した割合で配合
し、スクリュー押出機で混練押出することにより、ペレ
ット状のアクリル系樹脂組成物を得た。得られたぺレッ
トを十分乾燥させた後、射出成形により衝撃強度測定用
試験片、熱変形温度測定用試験片および光線透過率測定
用の厚さ３．２ｍｍの板を成形し、各種物性を評価し
た。評価結果を表６に示した。

【００６９】

【表６】

【００７０】実施例３１ ＰＭＭＡ系マクロモノマー、ＭＥＫおよびアクリル酸ｎ
−ブチルの使用比率を、それぞれ８０部、８０部および
２０部に変更したことを除いては、実施例１と全く同様
にしてＰＭＭＡ（枝）−ＰＢｕＡ（幹）のくし形樹脂を
合成した。このくし形樹脂のピークトップ分子量は、１
３００００であった。

【００７１】このくし形樹脂を十分に乾燥させた後、ス
クリュー押出機を用いてぺレツト化した。このぺレット
を用いて射出成形により各種物性の測定用試験片を成形
し、物性を評価した。結果は下記の通りであり、耐衝撃
性アクリル樹脂として満足できるものであった。 アイゾット衝撃強度＝４．２Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ 熱変形温度＝９１℃ 光線透過率＝９３％

【００７２】実施例３２〜３４および参考例７〜８ マクロモノマー／モノマーの使用比率を表７のように変
化させたことを除いては、実施例３１と全く同様にして
くし形樹脂を合成し、各種試験片を成形し、各種物性を
評価した。各種特性の評価結果は第７表に示した通りで
あり、実施例３２〜３４の樹脂についてはいずれも良好
な結果が得られているのに対し、参考例７の場合には耐
衝撃強度の改善が特性が不十分であり、参考例８の場合
には、硬質樹脂としてよりもエラストマーとしての性格
が強く、また光線透過率もやや低い。

【００７３】

【表７】

【００７４】

【発明の効果】本発明のくし形共重合体の製造方法によ
れば、くし形共重合体の枝部を構成するマクロモノマー
と幹部を構成するビニルモノマーの比率が幅広い範囲で
選択可能で、かつかなりの高分子量のくし形共重合体の
製造が可能となった。このことによって、製造可能なく
し型共重合体の構造範囲が大幅に広がり、くし形共重合
体の優れた特性を充分に享受することが可能となった。

【００７５】本発明により、透明性、耐候性に優れたア
クリル系エラストマーとしての特性を保持したくし形共
重体構造を有する新規なアクリル系エラストマーが提供
された。このくし形共重合体は、メタクリル系樹脂にブ
レンドすることにより耐衝撃性の改質剤として使用する
こともできる。

【００７６】また、本発明により、透明性、耐候性、光
沢等のアクリル系樹脂の優れた特性を保持しつつ耐衝撃
性にも優れたアクリル系樹脂としてのアクリル系くし形
共重体樹脂が提供された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 片末端にビニル基を有し、数平均分子量
   が３０００〜５００００であり、そのガラス転移温度が
   ４０℃以上であるメタクリル酸エステル系マクロモノマ
   ー２０〜６０重量部と、その単独重合体のガラス転移温
   度が０℃以下であるアクリル酸エステル８０〜４０重量
   部とを共重合して得られるＧＰＣ法により測定される分
   子量分布曲線のピークトップに相当するポリスチレン換
   算分子量が５００００以上であるアクリル系くし形共重
   合体。
2. 【請求項２】 メタクリル酸メチル系重合体１００重量
   部に対し、請求項１記載のアクリル系くし形共重合体５
   〜５０重量部を配合してなる耐衝撃性に優れたアクリル
   系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 片末端にビニル基を有し、数平均分子量
   が３０００〜５００００であり、そのガラス転移温度が
   ４０℃以上であるメタクリル酸エステル系マクロモノマ
   ー６０〜９０重量部と、その単独重合体のガラス転移温
   度が０℃以下であるアクリル酸エステル４０〜１０重量
   部とを共重合して得られるＧＰＣ法により測定される分
   子量分布曲線のピークトップに相当するポリスチレン換
   算分子量が５００００以上であるアクリル系くし形共重
   合体からなる耐衝撃性アクリル樹脂。