JP2021080353A - 複合体、成形体、車両用部材、及び、ボトルブラシポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】優れた靭性を有する複合体を提供する。【解決手段】（メタ）アクリルポリマーである第１のポリマーを含む母材と、上記母材に分散されたボトルブラシポリマーとを含み、上記ボトルブラシポリマーは、主鎖と、上記主鎖に結合したポリマー鎖とを有し、上記ポリマー鎖は、ガラス転移温度が２０℃以下の第２のポリマーに基づくポリマー鎖である、複合体。【選択図】図８

Description

本発明は、複合体、成形体、車両用部材、及び、ボトルブラシポリマーに関する。

樹脂部材の靭性を向上させるため、樹脂中に、ゴム相（例えばゴム粒子）を分散させた部材が知られている。
このような部材として、特許文献１には、「透明熱可塑性樹脂中に、ガラス転移温度が０℃以下のゴム相を有するコア−シェル型多層構造粒子が分散された透明熱可塑性樹脂組成物であって、それぞれ単独で測定したときの２３℃におけるゴム相の屈折率（ｎＲ２３）と樹脂相の屈折率（ｎＰ２３）が下記の式（Ｉ）の関係にあり、かつそれぞれ単独で測定したときの２３〜７０℃におけるゴム相の屈折率の温度変化量（ｄｎＲ／ｄＴ）と樹脂相の屈折率の温度変化量（ｄｎＰ／ｄＴ）とが下記の式（ＩＩ）の関係を有することを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
０．０１＞ｎＲ２３−ｎＰ２３＞０（Ｉ）
０．０００２５＞｜ｄｎＲ／ｄＴ−ｄｎＰ／ｄＴ｜（ＩＩ）」が記載されている。

特開平９−４８９２２号公報

本発明者らは、特許文献１のような部材の靭性には改善の余地があることを知見している。そこで、本発明は優れた靭性を有する複合体を提供することを課題とする。
また、本発明は、成形体、車両用部材、及び、ボトルブラシポリマーを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］ （メタ）アクリルポリマーである第１のポリマーを含む母材と、上記母材に分散されたボトルブラシポリマーとを含み、上記ボトルブラシポリマーは、主鎖と、上記主鎖に結合したポリマー鎖とを有し、上記ポリマー鎖は、ガラス転移温度が２０℃以下の第２のポリマーに基づくポリマー鎖である、複合体。
［２］ 上記第２のポリマーが（メタ）アクリルポリマーである、［１］に記載の複合体。
［３］ 上記第１のポリマーと、上記第２のポリマーとの屈折率の差が、０．１０以下である、［１］又は［２］に記載の複合体。
［４］
上記主鎖が、後述する式１で表される繰り返し単位を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の複合体。
［５］ 上記Ｐ^１、及び、Ｐ^２が上記ポリマー鎖である、［３］に記載の複合体。
［６］ 上記第１のポリマーの含有量と上記ボトルブラシポリマーの含有量の合計に対する、上記ボトルブラシポリマーの含有量の含有質量比が０．０５〜０．２０である、［１］〜［５］のいずれかに記載の複合体。
［７］ 上記ポリマー鎖が、後述する式２で表される繰り返し単位を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の複合体。
［８］ 上記ポリマー鎖が、後述する式３で表される、［１］〜［７］のいずれかに記載の複合体。
［９］ 上記ボトルブラシポリマーの長さが、１０〜５００ｎｍである、［１］〜［８］のいずれかに記載の複合体。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の複合体を含む成形体。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の複合体を含む車両用部材。
［１２］ 主鎖と、上記主鎖に結合したポリマー鎖とを有し、上記ポリマー鎖は、ガラス転移温度が２０℃以下のポリマーに基づくポリマー鎖であり、上記主鎖が、後述する式１で表される繰り返し単位を有する、ボトルブラシポリマー。
［１３］ 上記ポリマー鎖が、後述する式２で表される繰り返し単位を有する、［１２］に記載のボトルブラシポリマー。
［１４］ 上記ポリマー鎖が、後述する式３で表される、［１２］又は［１３］に記載のボトルブラシポリマー。
［１５］ 長さが、１０〜５００ｎｍである、［１２］〜［１４］のいずれかに記載のボトルブラシポリマー。

本発明によれば、優れた靭性を有する複合体を提供できる。
また、本発明は、成形体、車両用部材、及び、ボトルブラシポリマーも提供できる。

ボトルブラシポリマー１のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果である。 ボトルブラシポリマー２のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果である。 ボトルブラシポリマー３のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果である。 ボトルブラシポリマー３の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定結果である。 合成した３種類のボトルブラシポリマーをｔ−ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅに分散させ、それぞれのボトルブラシポリマーの分散性（溶解性）を動的光散乱法（ＤＬＳ）で評価した結果である。 複合体１−１のＡＦＭによる表面観察結果である。 比較例の複合体の衝突試験の結果である。 複合体１−１の衝突試験の結果である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリル、及び／又は、アクリルを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル、及び／又は、メタクリロイルを意味する。

本明細書において「ボトルブラシポリマー」とは、ポリマーからなる主鎖と、上記主鎖に一方の末端が結合し、他方の末端が主鎖から放射状に伸張されたポリマー鎖（側鎖）を有するポリマーを意味する。なかでも、表面グラフト重合（表面開始リビングラジカル重合）によって得られるグラフトポリマーが好ましい。

本明細書においてガラス転移温度とは、示差走査熱量測定により求められるガラス転移温度を意味し、具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に準拠した方法により測定されるガラス転移温度を意味する。
また、「ガラス転移温度が２０℃以下のポリマー」とは、そのホモポリマーについて、上記方法で測定した場合、ガラス転移温度が２０℃以下となるポリマーを意味する。

［複合体］
本発明に係る複合体は、（メタ）アクリルポリマーである第１のポリマー（以下、「第１ポリマー」ともいう。）を含有する母材と、上記母材に分散されたボトルブラシポリマーとを含み、上記ボトルブラシポリマーは、主鎖と、上記主鎖に結合したポリマー鎖とを有し、上記ポリマー鎖は、ガラス転移温度が２０℃以下の第２のポリマー（以下、「第２ポリマー」ともいう。）に基づくポリマー鎖である。

上記複合体により本発明の解決しようとする課題が解決される機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。なお、以下の機序は推測であり、以下の機序以外の機序により本発明の課題が解決される場合であっても本発明の範囲に含まれる。

一般に、樹脂中にゴム相を分散させようとする場合、ゴム相同士が凝集して粗大化してしまう場合が多く、微細なゴム相を均一に分散させるのは難しかった。
樹脂中にゴム相を分散させた複合体の靭性を向上させるためには、分散されるゴム相が微小で均一であることが好ましいものの、樹脂とゴム相との微小な相分離構造を実現するのは困難だった。

例えば、ゴム粒子は一般的に乳化重合にて合成されることが多いが、このような方法で合成される粒子は、その凝集作用によって乾燥過程で容易に接着・融合してしまう。このため、粗大化しやすく、微細な粒子（例えば１個の分子レベルの粒子）を得るのは難しかった。また、乳化重合で合成される粒子は略球状であることが多く、分散性の向上の観点からは、必ずしも好ましいものではなかった。

このような粗大なゴム粒子を樹脂中に配合すると、粒子の形状、及び、大きさ等に起因して、複合体の靭性が不十分になる場合があった。

一方、本発明の実施形態に係る複合体は、主鎖と主鎖に結合したポリマー鎖を有し、上記ポリマー鎖はガラス転移温度が２０℃以下のポリマーに基づくポリマー鎖であるボトルブラシポリマーを含む。
後述するように、本複合体においては、ボトルブラシポリマーは母材中にて極めて優れた分散性（例えば、ボトルブラシポリマー１分子単位での分散性）を有し、かつ、室温でゴム状であるポリマー鎖を有するため、優れた靭性が得られたものと考えられる。
以下、本複合体における各成分について詳述する。

＜ボトルブラシポリマー＞
本複合体は、後述する所定のボトルブラシポリマーを含む。複合体中におけるボトルブラシポリマー（以下、「ＢＢポリマー」ともいう。）の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する複合体が得られる点で、一般に、複合体中における、後述する第１ポリマーの含有量とＢＢポリマーの含有量の合計に対するＢＢポリマーの含有量の含有質量比（ＢＢポリマー／（第１ポリマー＋ＢＢポリマー））が０．０１〜０．５０が好ましく、より優れた本発明の効果を有する複合体が得られる点で、０．０４〜０．２０がより好ましく、０．０５〜０．２０が更に好ましい。
なお、複合体は、ＢＢポリマーの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。複合体が、２種以上のＢＢポリマーを含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。

上記ＢＢポリマーは、主鎖（主鎖はポリマーにより構成されている）と、主鎖に結合したポリマー鎖とを有し、上記ポリマー鎖は、ガラス転移温度が２０℃以下のポリマー（「第２ポリマー」）に基づくポリマー鎖である。第２ポリマーとしては特に制限さないが、（メタ）アクリルポリマー、ポリオルガノシロキサン、及び、ポリジエン等が挙げられる。

なかでも、より優れた本発明の効果を有する複合体が得られる点で、ガラス転移温度が２０℃以下のポリマーとしては、（メタ）アクリルポリマーが好ましい。
（メタ）アクリルポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル（ホモポリマーのＴｇ＝−７０℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（ホモポリマーのＴｇ＝−５５℃）、アクリル酸エチル（ホモポリマーのＴｇ＝−２４℃）、及び、アクリル酸メチル（ホモポリマーのＴｇ＝１０℃）等が挙げられる。なお、「Ｔｇ」はガラス転移温度を意味する。

第２ポリマーの分子量としては特に制限されないが、一般に、数平均分子量（Ｍｎ）として１００〜５００００が好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては特に制限されないが、１．０〜３．０が好ましい。なお、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。

ポリマー鎖は、第２ポリマーの一方の末端が主鎖に結合して形成された部分構造であり、第２ポリマーは、以下の式２で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

式２中、Ｒ^１は水素原子、又は、１価の基を表し、１価の基としては特に制限されないが、炭素数が１〜１０個のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ^１としてはより優れた本発明の効果を有する複合体が得られる点で、水素原子、又は、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

Ｒ^２は炭素数が１〜２０個のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子としては特に制限されないが、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子等が挙げられ、なかでも、酸素原子が好ましい。
Ｒ^２の炭素数としては特に制限されないが、１〜１０個がより好ましく、１〜８個が更に好ましい。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する複合体が得られる点で、Ｒ^２としては、炭素数が１〜２０個のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜１０個のアルキル基がより好ましく、炭素数が１〜８個のアルキル基が更に好ましい。

（ポリマー鎖の好適形態）
より優れた本発明の効果を有する複合体が得られる点で、ポリマー鎖としては、以下の式３で表されるポリマー鎖が好ましい。

式３中、Ｒ^１は水素原子、又は、１価の基を表す。１価の基としては、式２中におけるＲ^１の１価の基と同様の基が挙げられ、好適形態も同様である。
式３中、Ｒ^１としては、水素原子、又は、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

式３中、Ｒ^２は炭素数が１〜２０個のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、式２中のＲ^２の炭化水素基と同様の基が挙げられ、好適形態も同様である。より優れた本発明の効果を有する複合体が得られる点で、Ｒ^２としては、炭素数１〜２０個のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０個のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８個のアルキル基が更に好ましい。

式３中、Ｌ^１は単結合、又は、２価の基を表す。２価の基としては特に制限されないが、ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基が挙げられる。
ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基（炭素数１〜１０個が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３〜１０個が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１０個が好ましい）、及び、これらの組み合わせ、並びに、上記と−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲ２−（Ｒ２は水素原子又は１価の有機基を表す）との組み合わせ等が挙げられる。
なかでも、Ｌ^１としては、より簡便にＢＢポリマーが得られる点で、以下の式で表される基が好ましい。

上記式中、＊は、式３における＊と同義であり、主鎖に対する結合位置を表し、波線は、他方の結合位置を表す。

式３中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては特に制限されないが、塩素原子、又は、臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
また、式３中、ｎは２以上の整数を表し、特に制限されないが、５〜５００が好ましい。

（主鎖）
ＢＢポリマーの主鎖は、それ自体がポリマー（以下、「主鎖ポリマー」ともいう。）であり、一般的なグラフトポリマーの主鎖として使用されている公知のポリマーを広く使用できる。例えば、ポリマー鎖との反応性基を有する主鎖ポリマー等が挙げられる。
ＢＢポリマーの主鎖は、単一の単量体からなる単一重合体（ホモポリマー）であっても、２種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。主鎖に用いるポリマーの原料となる単量体には、ポリマー鎖との反応性基を有していない単量体が含まれていてもよい。

ポリマー鎖との反応性基は、ポリマー鎖の種類等に応じて、適宜、公知の反応性基を用いることができる。例えば、ポリマー鎖を原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって形成する場合、ブロモ基等のハロゲン基をポリマー鎖との反応性基として用いることができる。

主鎖ポリマーとしては、特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する複合体が得られる点で、反応性基を有するシクロオレフィンポリマーが好ましい。

シクロオレフィンポリマーとしては、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン、及び、テトラシクロドデセン等の環状オレフィンを開環メタセシス重合や付加重合し、適宜水素化したものが挙げられる。また、シクロオレフィンコポリマーとしては、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン、及び、テトラシクロドデセン等の環状オレフィンにエチレン、プロピレン、及び、ブテン等のオレフィンを付加共重合したものが挙げられる。

なかでも、より優れた本発明の効果を有する複合体が得られる点で、主鎖は、以下の式１で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

式１中、Ｐ^１、及び、Ｐ^２はそれぞれ独立に、上記ポリマー鎖、又は、上記ポリマー鎖とは異なる１価の基を表し、Ｐ^１、及び、Ｐ^２からなる群より選択される少なくとも一方は上記ポリマー鎖である。

Ｐ^１、及び、Ｐ^２の１価の基としては特に制限されないが、＊−Ｌ^１−Ｘで表される基が好ましい。なお、Ｌ^１、及び、Ｘは、式３中におけるＬ^１、及び、Ｘと同義であり、好適形態も同様である。

式１で表される繰り返し単位は、Ｐ^１、及び、Ｐ^２のいずれもポリマー鎖であってもよい。すなわち、ＢＢポリマーは、Ｐ^１、又は、Ｐ^２のいずれか一方がポリマー鎖である繰り返し単位と、Ｐ^１、及び、Ｐ^２のいずれもポリマー鎖である繰り返し単位の一方を有していてもよいし、両方を有していてもよい。

ＢＢポリマー中におけるポリマー鎖の含有量としては、特に制限されないが、ボトルブラシポリマー中における、Ｐ^１で表される基、及び、Ｐ^２で表される基の合計モル数に対する、ポリマー鎖のモル数の含有モル比が０．５以上であることが好ましく、０．９９以下であることが好ましく、０．９０以下であることがより好ましい。

＜母材＞
本複合体は（メタ）アクリルポリマーである第１ポリマーを含む。母材中における第１ポリマーの含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する複合体が得られる点で、一般に母材の全質量に対して、１〜１００質量％が好ましい。なお、母材は、第１ポリマーの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。母材が、２種以上の第１ポリマーを含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。

第１ポリマーの（メタ）アクリルポリマーとしては、特に制限されず、公知の（メタ）アクリルポリマーが使用できるが、得られる複合体が優れた透明性（可視光透過性）を有する点で、すでに説明した第２ポリマーとの屈折率の差が０．１０以下であることが好ましく、０．０５以下であることが好ましい。下限としては特に制限されず、０以上であればよい。

第１ポリマーとしては、例えば、以下の式４で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

上記式４中、Ｒ^３は、水素原子、又は、１価の基を表し、１価の基としては、式２におけるＲ^１と同様の基が挙げられ、好適形態も同様である。上記式中、Ｒ^４は、式２におけるＲ^２と同様の基が挙げられ、好適形態も同様である。

なかでも、より優れた透明性（可視光透過性）を有する点で、ポリマー鎖が式２で表される繰り返し単位を有する場合、Ｒ^４の炭素数と、Ｒ^２の炭素数とが同数であることが好ましい。

また、第１ポリマーは、上記以外にも、カルボキシ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、及び、イソシアネート基等の硬化性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。第１ポリマーが硬化性基を有する場合、複合体中における第１ポリマーは分子間、及び／又は、分子内が架橋構造を形成していてもよい。

第１ポリマーのガラス転移温度としては、より優れた力学強度を有する複合体が得られる点で、２０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましい。

第１ポリマーの重合度としては特に制限されないが、一般に、１０〜１，０００が好ましい。また、第１ポリマーの分子量としては特に制限されないが、数平均分子量として１，０００〜１００，０００が好ましい。

＜複合体の製造方法≫
本複合体の製造方法としては特に制限されないが、より簡便に複合体が得られる点で、ＢＢポリマーと、第１ポリマーを合成するための（メタ）アクリレートモノマーと、重合開始剤とを含有する組成物を調製すること（組成物調製工程）と、上記組成物にエネルギーを付与して（メタ）アクリレートモノマーを重合させ、ＢＢポリマーと、第１ポリマーとを含む複合体を得る（重合工程）ことと、を含む製造方法が好ましい。
以下では、上記製造方法について、工程ごとに詳述する。

・組成物調製工程
組成物調製工程は、ＢＢポリマーと、（メタ）アクリレートモノマーと、重合開始剤とを含有する組成物を調製する工程である。
調整の方法としては特に制限されず、例えば、（メタ）アクリレートモノマー中に、ＢＢポリマーと、重合開始剤と、必要に応じて他の成分とを加えて、公知の方法を用いて攪拌する方法が挙げられる。

ＢＢポリマーは購入して準備してもよいし、合成して準備してもよい。ＢＢポリマーを合成する場合、その方法としては、特に制限されず、グラフトポリマーの製造方法として公知の方法が適用できる。なかでも、ポリマー鎖の導入量、及び、ポリマー鎖の重合度をより容易に制御できる観点で、主鎖を形成するポリマーに設けられた反応性基を開始点として、第２ポリマーの重合を行う方法（グラフトフロム法）が好ましい。

このような方法としては、主鎖ポリマーが有する反応性基の種類によって、適切な方法を用いることができる。主鎖を構成するポリマーが有する反応性基がハロゲン原子（ブロモ基等）である場合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）等のリビングラジカル重合により、ポリマー鎖を形成することが好ましい。
リビングラジカル重合により、ポリマー鎖を形成すると、より効率的にポリマー鎖の重合反応を開始することができ、ポリマー鎖の重合度の制御もより容易である。

リビングラジカル重合の方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、主鎖ポリマーとポリマー鎖を形成する単量体とを銅触媒の存在下で重合させることにより、ポリマー鎖を形成することができる。

主鎖ポリマーの重合方法としては、特に制限されず、公知の重合方法を用いることができる。主鎖を構成するポリマーがシクロオレフィンポリマーである場合、シクロオレフィンモノマーの開環によって重合される開環オレフィンメタセス重合（ＲＯＭＰ）を用いることが好ましい。上記方法によれば、主ポリマーの重合度等をより簡便に制御することができる。

ＲＯＭＰに使用する触媒としては特に制限されず、第一世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒、第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒、第三世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒、Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒、Ｓｃｈｒｏｃｋ触媒、及び、Ｓｃｈｒｏｃｋ−Ｈｏｖｅｙｄａ触媒等が使用できる。このような触媒としては、特開２０１６−５８３２号公報の００５９−００６１段落に記載の触媒等が挙げられる。

例えば、ＢＢポリマーは以下の式で示した手順に従って合成することもできる。

上記式中、Ｌ^１、Ｘ、Ｒ^１、及び、Ｒ^２は式３中の対応する記号と同義であり、好適形態も同様である。また、ｍ、ｎ_１、及び、ｎ_２はそれぞれ独立に２以上の整数を表す。上記式においては、主鎖の繰り返し単位１つが、反応性基であるハロゲン基２つ有し、その２つのハロゲン基を開始点とし、（メタ）アクリレートモノマーに基づき、ＡＴＲＰ重合によりポリマー鎖が重合されている。

なお、ＢＢポリマーの製造方法は上記に制限されず、主鎖の繰り返し単位の１つが、２つのハロゲン基を有していても、いずれか一方のハロゲン基のみが開始点となってもよいし、いずれのハロゲン基も開始点とならなくてもよい。
すなわち、ＢＢポリマーは、主鎖に対して所定のポリマー鎖が少なくとも１つ結合した繰り返し単位を有していればよく、反応性基を有してはいるが、ポリマー鎖を有しない繰り返し単位、及び／又は、反応性基を複数有していて、その一部のみがポリマー鎖の形成に寄与した繰り返し単位（すなわち、ポリマー鎖と、重合反応に寄与しなかった反応性基とを両方とも有する繰り返し単位）とを有していてもよい。

（メタ）アクリレートモノマーは、重合して第１ポリマーを構成するモノマーであり、（言い換えれば第１ポリマーは（メタ）アクリレートモノマーに基づくポリマーであり、）特に制限されないが、以下の式５で表されるモノマーが好ましい。

式５中、Ｒ^３、及び、Ｒ^４で表される基は、それぞれすでに説明した式４中におけるＲ^３、及び、Ｒ^４で表される基と同義であり、好適形態も同様である。

重合開始剤は、上記（メタ）アクリレートモノマーを重合させる機能を有し、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては特に制限されないが、熱重合開始剤、及び、光重合開始剤が挙げられる。

熱ラジカル重合開始剤としては特に制限されないが、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、及び、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及び、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらは一種、又は、二種以上を混合して用いることができる。

光ラジカル重合開始剤としては、光照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であれば特に制限されず、公知の化合物が使用できる。
このような化合物としては、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及び、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物；アシルホスフィンオキサイド系化合物；オキシム系化合物：等が挙げられる。

ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、及び、アニシル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、及び、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。

チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及び、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、及び、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２−メチルプロプ−１−イル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。

組成物は上記以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、溶媒、紫外線吸収剤、着色剤、及び、酸化防止剤等が挙げられ、いずれも公知のものを用いることができる。

・重合工程
重合工程は、組成物にエネルギーを付与して（メタ）アクリレートモノマーを重合させ、ＢＢポリマーと、第１ポリマーとを含む複合体を得る工程である。
組成物に付与するエネルギーは、重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、熱重合開始剤を用いる場合には、組成物を加熱すればよいし、光重合開始剤を用いる場合には活性エネルギー線（紫外線、及び、電子線等）を照射すればよい。
なお、加熱及び活性エネルギー線照射の条件は特に制限されず、（メタ）アクリレートモノマーの重合方法として公知の方法を用いることができる。

本工程によって、第１ポリマーを含む母材にＢＢポリマーが分散された複合体を得ることができる。

本発明に係る成形体は、上記の複合体を含む。
本成形体の成形方法としては特に制限されず、公知の成形方法によって製造できる。公知の成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、ブロー（中空）成形、真空成形、圧縮成形、カレンダー成形、及び、インフレーション成形等が挙げられる。

本成形体は、優れた靭性を有するため、建築用部材、車両用部材、電気電子用部材、及び、照明用部材等に用いることができる。本成形体の用途は、具体的には、建造物、自動車、列車、及び、バスに使用される屋根材、照明、看板、メーターに使用される保護材、車両灯具用部材、船舶の灯具用部材、及び、電池用保護カバー等が挙げられる。
更に、母材が含む（メタ）アクリルポリマーと、側鎖ポリマーとの屈折率の差が、０．１０以下である場合、本成形体はより優れた透明性を有するため、車両用部材、特に、窓材等に用いることもできる。

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

［合成例１：ＢＢポリマー１（長さ３００ｎｍ）の合成］
（主鎖の合成）
グローブボックス内で、第三世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒（［１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）ビス（３−ブロモピリジン）ルテニウム（ＩＩ））（４．５ｍｇ、２．２×１０^−３ｍｍｏｌ）をマルエムスクリュー管瓶（Ｎｏ．２、６ｍＬ、口内径φ１３ｍｍ、胴径φ１８ｍｍ、全長４０ｍｍ）に入れ、そこにジクロロメタン溶液（１．８ｍｌ）を加えて溶かし、溶液１を得た。次に、別のスクリュー管に、２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ−ビス（２−ブロモイソブチリルオキシメチル）−５−ノルボルネン（１．３８ｇ、３．０５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（３．０ｍｌ）を用意した（溶液２）。

次に、グローブボックス内で、溶液２を溶液１に加え、室温１５分撹拌しながら重合反応させた後、エチルビニルエーテルを加えて重合反応を停止させた（クエンチした）。この溶液をメタノールに加え、得られた沈殿を、減圧下で乾燥し、ポリノルボルネン６００量体を得た（収量１．２４ｇ、収率９０％）。この時、コンバージョンは９９％以上であった。

（ポリマー鎖の導入によるＢＢポリマーの合成）
得られたポリノルボルネン（４６ｍｇ）をアニソール（６ｍｌ）に溶かして溶液を得た。この溶液を２口ナスフラスコに入れた。この溶液にアルゴンバブリングを１時間した後、ＣｕＢｒ_２（２．２ｍｇ）、ＣｕＢｒ（２８．７ｍｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（４６μＬ）を加え、アルゴン雰囲気下密閉系で７０℃、１６時間反応させた。その後、開栓して、反応を空気酸化でクエンチした後、その溶液をメタノール５００ｍｌに加えて、ボトルブラシポリマーを含む沈殿物を析出させた。この沈殿物をジクロロメタンへ溶解させ、メタノールによる再沈殿を３回繰り返し、ＢＢポリマー１を精製し、１．３ｇを得た。

得られたＢＢポリマー１は、ＨＰＬＣ−ＧＰＣ ８３２０（ＴＯＳＯＨ製）、分析カラム２連結したｓｕｐｅｒｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ（ＴＯＳＯＨ製）、溶出液ＴＨＦ、溶出速度０．３５ｍｌ／ｍｉｎで分析した。
ＧＰＣの測定結果を図１に示した。図１では、ＢＢポリマー１の測定結果を実線で、主鎖ポリマーの測定結果を破線で示している。また、図２には、ＡＦＭの測定結果を示した。なお、縦軸は、ＲＩ（示差屈折）検出器のレスポンスを表しており、任意単位（ａ．ｕ．）である。また、縦軸はリテンションタイム（分）を表している。

ＧＰＣの測定結果から計算によって求めたＢＢポリマー１の長さは３００ｎｍ、太さは２０ｎｍ、分子量分布は１.２１だった。

なお、ＢＢポリマー１の長さは以下の方法により求めた。
上記条件下では、２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ−ビス（２−ブロモイソブチリルオキシメチル）−５−ノルボルネンと第三世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒の反応のコンバージョンが９９%以上だっただめ、２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ−ビス（２−ブロモイソブチリルオキシメチル）−５−ノルボルネンと第三世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒のモル比がポリマーの繰り返し数に相当する。

このとき、ポリ(２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ−ビス（２−ブロモイソブチリルオキシメチル）−５−ノルボルネン)の繰り返しユニット長は、およそ０．５ ｎｍであるので、２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ−ビス（２−ブロモイソブチリルオキシメチル）−５−ノルボルネンの繰り返し数が６００の時、長さは０.５ｎｍ×６００＝３００ｎｍと求められる。

［合成例２：ＢＢポリマー２（長さ２５ｎｍ）の合成］
主鎖を合成する際、溶液２中の２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ−ビス（２−ブロモイソブチリルオキシメチル）−５−ノルボルネンの含有量を２５５.６ｍｇとし、溶液１中の第三世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒の含有量を１０ｍｇとし、ジクロロメタンの合計量を１.６ｍｌ（溶液１＝１．０ｍｌ、溶液２＝０．６ｍｌ）としたことを除いては、合成例１と同様にして、長さ２５ｎｍのＢＢポリマー２を合成した。
ＢＢポリマー２の長さは２５ｎｍ、太さは２０ｎｍ、分子量分布は１．２０だった。図３には、ＢＢポリマー２のＧＰＣ測定結果を示した。ＢＢポリマー２の測定結果は実線で、主鎖ポリマーの測定結果は破線で示されている。

［合成例３：ＢＢポリマー３（長さ１００ｎｍ）の合成］
主鎖を合成する際、溶液２中の２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ−ビス（２−ブロモイソブチリルオキシメチル）−５−ノルボルネンの含有量を４０９.０ｍｇとし、溶液１中の第三世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒の含有量を４.０ｍｇとし、ジクロロメタンの合計量を２.４ｍｌ（溶液１＝１．６ｍｌ、溶液２＝０．８ｍｌ）としたことを除いては、合成例１と同様にして、長さ１００ｎｍのＢＢポリマー３を合成した。
ＢＢポリマー３の長さは１００ｎｍ、太さは２０ｎｍ、分子量分布は１．２７だった。図４には、ＢＢポリマー３のＧＰＣ測定結果を示した。ＢＢポリマー３の測定結果は実線で、主鎖ポリマーの測定結果は破線で示されている。
また、図４には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察結果を示した。

［実施例１−１：複合体１−１の合成］
ＢＢポリマー１（１１３ｍｇ）をラボランサンプル缶瓶（Ｎｏ．２、５ｍＬ、口内径φ１３ｍｍ、胴径φ１８ｍｍ、全長４０ｍｍ）に入れた。そこに、光ラジカル重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（０．０１０ｍＬ）のメタクリル酸ｔ−ブチル（０．９９ｇ）溶液を加え、１２時間攪拌した後、ウシオ電機製ＯＰＭ２−５０２Ｈ（ＳＡレンズタイプ）のキセノンランプで１時間光照射し、硬化させ、複合体１−１を合成した。この後、サンプル缶瓶にアンプルカッターで傷を入れ、サンプル缶瓶を万力で挟み込んでゆっくりと力をかけて割り、中の複合体１−１を取り出した。複合体は透明だった。

［実施例１−２〜実施例１−７］
複合体中におけるＢＢポリマーの含有量を０．１、１、２、４、６、及び、８質量％となるよう調製したことを除いては、実施例１−１と同様の方法により、複合体１−２〜複合体１−７を得た。

［実施例２−１〜実施例２−７］
ＢＢポリマー１に代えて、ＢＢポリマー２を用いて、複合体中におけるＢＢポリマー２の含有量を１０、０．１、１、２、４、６、及び、８質量％となるよう調製したことを除いては、実施例１−１と同様の方法により、複合体２−１〜複合体２−７を得た。

［実施例３−１〜実施例３−７］
ＢＢポリマー１に代えて、ＢＢポリマー３を用いて、複合体中におけるＢＢポリマー３の含有量を１０、０．１、１、２、４、６、及び、８質量％となるよう調製したことを除いては、実施例１−１と同様の方法により、複合体３−１〜複合体３−７を得た。
各試料の組成を表１にまとめて示した。

［評価方法］
複合体について、以下の方法で評価した。

（ビッカーズ硬度）
ビッカース硬度Ｈｖ（ＧＰａ）は、ビッカース硬度測定機（ＡＫＡＳＨＩ社製、商品名：ＡＶＫ−Ａ）を用いて押し込み試験法にて評価した。具体的には、室温、大気雰囲気にて、平滑な試料表面に押し込み加重１ｋｇｆ（９．８Ｎ）、押し込み時間１５秒にてビッカース圧子を押し込み，圧子押し込みによって発生した圧痕の寸法から下式によりビッカース硬度を求めた。１サンプルにつき３回以上測定を行い、その平均より、ビッカース硬度を求めた。
ビッカース硬度Ｈｖ（ＭＰａ）＝（１．８５４Ｐ／ｄ２）×９．８
ここで、Ｐは押し込み加重（ｋｇ）、ｄは圧痕の対角線長（ｍｍ）である。

（破壊靭性）
破壊靱性Ｋｃ（ＭＰａ・ｍｍ^１／２）は、ビッカース硬度測定機（ＡＫＡＳＨＩ社製、商品名：ＡＶＫ−Ａ）を用いて、押し込み加重Ｐを１．０ｋｇとしてクラックを発生させた後、圧痕の対角線の長さ２ａ（ｍ）、及び、除荷後３０ｓ以上経過後のクラックの長さ２ｃ（ｍ）を測定し、微小硬さ試験機（島津製作所社製、商品名：ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ）を用いて求めた圧縮弾性率Ｅ（Ｐａ）を用い次式により算出した。測定は、室温、大気雰囲気にて行った。１サンプルにつき３回以上測定を行い、その平均より、破壊靱性を求めた。

ここで、Ｐは押し込み加重（ｋｇ）、Ｈはビッカース硬度（Ｐａ）、ｃはクラック長さの半分（ｍ）である。なお、ＫｃはＫ_ＩＣと表記されることがある。

（分散性）
また、ＢＢポリマーの分散性は、動的光散乱法に基づく平均粒子径（ＤＬＳ径）の測定によって評価した。すなわち、濃厚系粒径アナライザー（マルバーン会社製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳＰ、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光の波長６３３ｎｍ）で測定した粒子径をＤＬＳ径とした。

［結果］
合成した３種類のＢＢポリマー（１〜３）をｔ−ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅに分散させ、それぞれのＢＢポリマーの分散性（溶解性）をＤＬＳで評価した（図５）。その結果、ＢＢポリマーの含有量（質量％）が同等の時は、長いボトルブラシポリマーの方がよりモノマー中に分散しやすいことがわかった。これは、ボトルブラシポリマーが短くなるにつれて、表面積が大きくなるため、粒子間の相互作用が強まるためだと考えられる。

なお、図５中、（ａ）〜（ｃ）の横軸「Ｔｉｍｅ（μｓ）」は時間を表し、縦軸の「ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ」は、散乱光信号の揺らぎを自己相関関数に変換した値を表す。また、図５中（ｄ）〜（ｆ）の横軸の「Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＢＰ（ｗｔ％）」は、ｔ−ブチルメタクリレート中に含まれるボトルブラシポリマーの質量％濃度：ボトルブラシポリマーの質量／（ｔ−ブチルメタクリレートの質量＋ボトルブラシポリマーの質量）×１００を表し、縦軸の「ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ＢＰ−ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ」は単独のボトルブラシポリマーの値を１とした集合体の相対的な大きさを表す。

図６には、複合体１−１のＡＦＭによる表面観察結果を示した。その結果、表面は均一な相を有し、ＢＢポリマーが均一に分散していることが明らかになった。ＡＦＭの高さイメージ（図中「Ｈｅｉｇｈｔ」と示した）で見られるボイドは、母材よりも粘着性の高いＢＢポリマーの集合体が複合体表面の研磨過程において削ぎ落とされたためだと推察される。

ＢＢポリマーが埋め込まれた各複合体の力学試験を行う前に、ＢＢポリマーの存在が母材の（メタ）アクリレートポリマーの重合度に影響を与えないかを調べた。
複合体３−１、３−４、及び、３−５をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、ＧＰＣによって母材の（メタ）アクリレートポリマーの分子量を調べたところ、ＢＢポリマーの有無によらず、マトリックスポリマーの分子量は同程度であることを確かめた。
具体的には、母材の（メタ）アクリレートのみ（比較例）では、Ｍｎ＝３．８×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６５であり、実施例３−４では、Ｍｎ＝４．１×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８６であり、実施例３−５では、Ｍｎ＝３．５×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６１であり、実施例３−１では、Ｍｎ＝３．５×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５８であった。
従って、複合体の力学特性の向上は、ＢＢポリマーの存在によるものだといえる。

各複合体の靭性測定結果を表２、及び、表３に示した。
なお、下記表２、及び、表３において、比較例は、母材の（メタ）アクリレートポリマーのみ、参考例は、複合体１−１の調製において、ＢＢポリマーに代えて、直鎖状のポリ（ｎ−ブチルアクリレート）（ポリｎ−ＢＡ、Ｍｎ＝２．０×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）を用いた複合体である。

表２に示した結果から、実施例１−１、２−１、及び、３−１の複合体は、いずれも比較例の複合体よりも優れた靭性を有していることが分かった。また、直鎖状のポリマーを含有する参考例の複合体と比較してもより優れた靭性を有していることが分かった。

表３に示した結果から、複合体中における（メタ）アクリレートポリマーの含有量と、ＢＢポリマーの含有量との合計含有量に対する、ＢＢポリマーの含有量の含有質量比が０．０５〜０．２０である、実施例１−１の複合体は、実施例１−５の複合体と比較して、より優れた靭性を有していることがわかった。

マイクロメートルスケールの押し込み試験で得られた結果がマクロスケールでも対応するか調べるために、衝突試験を行った。直径２ｃｍ、重さ６３．１ｇの鉄球を１５ｃｍの高さから落とし、複合体が破壊されか否かを検証した。
ここで、衝突エネルギーは９３．６ｍＪであった。その結果、比較例の複合体（図７）、参考例の複合体は粉々になったのに対し、複合体１−１（図８）は壊れなかった。

本成形体は、優れた靭性を有するため、建築用部材、車両用部材、電気電子用部材、及び、照明用部材等に用いることができる。本成形体の用途は、具体的には、建造物、自動車、列車、及び、バスに使用される屋根材、照明、看板、メーターに使用される保護材、車両灯具用部材、船舶の灯具用部材、及び、電池用保護カバー等が挙げられる。
更に、母材が含む（メタ）アクリルポリマーと、側鎖ポリマーとの屈折率の差が、０．１０以下である場合、本成形体はより優れた透明性を有するため、車両用部材、特に、窓材等に用いることもできる。

Claims (15)

1. （メタ）アクリルポリマーである第１のポリマーを含む母材と、前記母材に分散されたボトルブラシポリマーとを含み、
   前記ボトルブラシポリマーは、主鎖と、前記主鎖に結合したポリマー鎖とを有し、前記ポリマー鎖は、ガラス転移温度が２０℃以下の第２のポリマーに基づくポリマー鎖である、複合体。
2. 前記第２のポリマーが（メタ）アクリルポリマーである、請求項１に記載の複合体。
3. 前記第１のポリマーと、前記第２のポリマーとの屈折率の差が、０．１０以下である、請求項１又は２に記載の複合体。
4. 前記主鎖が、以下の式１で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
   

   

   
   （式１中、Ｐ^１、及び、Ｐ^２はそれぞれ独立に、前記ポリマー鎖、又は、前記ポリマー鎖とは異なる１価の基を表し、Ｐ^１、及び、Ｐ^２からなる群より選択される少なくとも一方は前記ポリマー鎖である。）
5. 前記Ｐ^１、及び、Ｐ^２が前記ポリマー鎖である、請求項３に記載の複合体。
6. 前記第１のポリマーの含有量と前記ボトルブラシポリマーの含有量の合計に対する、前記ボトルブラシポリマーの含有量の含有質量比が０．０５〜０．２０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
7. 前記ポリマー鎖が、以下の式２で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体。
   

   

   
   （式２中、Ｒ^１は水素原子、又は、１価の基を表し、Ｒ^２は炭素数が１〜２０個のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
8. 前記ポリマー鎖が、以下の式３で表される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体。
   

   

   
   （式３中、Ｒ^１は水素原子、又は、１価の基を表し、Ｒ^２は炭素数が１〜２０個のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｌ^１は単結合、又は、２価の基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
9. 前記ボトルブラシポリマーの長さが、１０〜５００ｎｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合体。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合体を含む成形体。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合体を含む車両用部材。
12. 主鎖と、前記主鎖に結合したポリマー鎖とを有し、前記ポリマー鎖は、ガラス転移温度が２０℃以下のポリマーに基づくポリマー鎖であり、
    前記主鎖が、以下の式１で表される繰り返し単位を有する、ボトルブラシポリマー。
    

    

    
    （式１中、Ｐ^１、及び、Ｐ^２はそれぞれ独立に、前記ポリマー鎖、又は、前記ポリマー鎖とは異なる１価の基を表し、Ｐ^１、及び、Ｐ^２からなる群より選択される少なくとも一方は前記ポリマー鎖である。）
13. 前記ポリマー鎖が、以下の式２で表される繰り返し単位を有する、請求項１２に記載のボトルブラシポリマー。
    

    

    
    （式２中、Ｒ^１は水素原子、又は、１価の基を表し、Ｒ^２は炭素数が１〜２０個のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
14. 前記ポリマー鎖が、以下の式３で表される、請求項１２又は１３に記載のボトルブラシポリマー。
    

    

    
    （式３中、Ｒ^１は水素原子、又は、１価の基を表し、Ｒ^２は炭素数が１〜２０個の他ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｌ^１は単結合、又は、２価の基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
15. 長さが、１０〜５００ｎｍである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のボトルブラシポリマー。
    
    

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