JP7374466B2 - 複合体、成形体、車両用部材、及び、ボトルブラシポリマー - Google Patents
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Description
このような部材として、特許文献1には、「透明熱可塑性樹脂中に、ガラス転移温度が0℃以下のゴム相を有するコア-シェル型多層構造粒子が分散された透明熱可塑性樹脂組成物であって、それぞれ単独で測定したときの23℃におけるゴム相の屈折率(nR23)と樹脂相の屈折率(nP23)が下記の式(I)の関係にあり、かつそれぞれ単独で測定したときの23~70℃におけるゴム相の屈折率の温度変化量(dnR/dT)と樹脂相の屈折率の温度変化量(dnP/dT)とが下記の式(II)の関係を有することを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
0.01>nR23-nP23>0(I)
0.00025>|dnR/dT-dnP/dT|(II)」が記載されている。
また、本発明は、成形体、車両用部材、及び、ボトルブラシポリマーを提供することを課題とする。
[2] 上記第2のポリマーが(メタ)アクリルポリマーである、[1]に記載の複合体。
[3] 上記第1のポリマーと、上記第2のポリマーとの屈折率の差が、0.10以下である、[1]又は[2]に記載の複合体。
[4]
上記主鎖が、後述する式1で表される繰り返し単位を有する、[1]~[3]のいずれかに記載の複合体。
[5] 上記P1、及び、P2が上記ポリマー鎖である、[3]に記載の複合体。
[6] 上記第1のポリマーの含有量と上記ボトルブラシポリマーの含有量の合計に対する、上記ボトルブラシポリマーの含有量の含有質量比が0.05~0.20である、[1]~[5]のいずれかに記載の複合体。
[7] 上記ポリマー鎖が、後述する式2で表される繰り返し単位を有する、[1]~[6]のいずれかに記載の複合体。
[8] 上記ポリマー鎖が、後述する式3で表される、[1]~[7]のいずれかに記載の複合体。
[9] 上記ボトルブラシポリマーの長さが、10~500nmである、[1]~[8]のいずれかに記載の複合体。
[10] [1]~[9]のいずれかに記載の複合体を含む成形体。
[11] [1]~[9]のいずれかに記載の複合体を含む車両用部材。
[12] 主鎖と、上記主鎖に結合したポリマー鎖とを有し、上記ポリマー鎖は、ガラス転移温度が20℃以下のポリマーに基づくポリマー鎖であり、上記主鎖が、後述する式1で表される繰り返し単位を有する、ボトルブラシポリマー。
[13] 上記ポリマー鎖が、後述する式2で表される繰り返し単位を有する、[12]に記載のボトルブラシポリマー。
[14] 上記ポリマー鎖が、後述する式3で表される、[12]又は[13]に記載のボトルブラシポリマー。
[15] 長さが、10~500nmである、[12]~[14]のいずれかに記載のボトルブラシポリマー。
また、本発明は、成形体、車両用部材、及び、ボトルブラシポリマーも提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
また、「ガラス転移温度が20℃以下のポリマー」とは、そのホモポリマーについて、上記方法で測定した場合、ガラス転移温度が20℃以下となるポリマーを意味する。
本発明に係る複合体は、(メタ)アクリルポリマーである第1のポリマー(以下、「第1ポリマー」ともいう。)を含有する母材と、上記母材に分散されたボトルブラシポリマーとを含み、上記ボトルブラシポリマーは、主鎖と、上記主鎖に結合したポリマー鎖とを有し、上記ポリマー鎖は、ガラス転移温度が20℃以下の第2のポリマー(以下、「第2ポリマー」ともいう。)に基づくポリマー鎖である。
樹脂中にゴム相を分散させた複合体の靭性を向上させるためには、分散されるゴム相が微小で均一であることが好ましいものの、樹脂とゴム相との微小な相分離構造を実現するのは困難だった。
後述するように、本複合体においては、ボトルブラシポリマーは母材中にて極めて優れた分散性(例えば、ボトルブラシポリマー1分子単位での分散性)を有し、かつ、室温でゴム状であるポリマー鎖を有するため、優れた靭性が得られたものと考えられる。
以下、本複合体における各成分について詳述する。
本複合体は、後述する所定のボトルブラシポリマーを含む。複合体中におけるボトルブラシポリマー(以下、「BBポリマー」ともいう。)の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する複合体が得られる点で、一般に、複合体中における、後述する第1ポリマーの含有量とBBポリマーの含有量の合計に対するBBポリマーの含有量の含有質量比(BBポリマー/(第1ポリマー+BBポリマー))が0.01~0.50が好ましく、より優れた本発明の効果を有する複合体が得られる点で、0.04~0.20がより好ましく、0.05~0.20が更に好ましい。
なお、複合体は、BBポリマーの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有していてもよい。複合体が、2種以上のBBポリマーを含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
(メタ)アクリルポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸2-エチルヘキシル(ホモポリマーのTg=-70℃)、アクリル酸n-ブチル(ホモポリマーのTg=-55℃)、アクリル酸エチル(ホモポリマーのTg=-24℃)、及び、アクリル酸メチル(ホモポリマーのTg=10℃)等が挙げられる。なお、「Tg」はガラス転移温度を意味する。
R2の炭素数としては特に制限されないが、1~10個がより好ましく、1~8個が更に好ましい。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する複合体が得られる点で、R2としては、炭素数が1~20個のアルキル基が好ましく、炭素数が1~10個のアルキル基がより好ましく、炭素数が1~8個のアルキル基が更に好ましい。
より優れた本発明の効果を有する複合体が得られる点で、ポリマー鎖としては、以下の式3で表されるポリマー鎖が好ましい。
式3中、R1としては、水素原子、又は、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
ヘテロ原子を有していてもよい2価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基(炭素数1~10個が好ましい)、シクロアルキレン基(炭素数3~10個が好ましい)、アルケニレン基(炭素数2~10個が好ましい)、及び、これらの組み合わせ、並びに、上記と-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、-S-、及び、-NR2-(R2は水素原子又は1価の有機基を表す)との組み合わせ等が挙げられる。
なかでも、L1としては、より簡便にBBポリマーが得られる点で、以下の式で表される基が好ましい。
また、式3中、nは2以上の整数を表し、特に制限されないが、5~500が好ましい。
BBポリマーの主鎖は、それ自体がポリマー(以下、「主鎖ポリマー」ともいう。)であり、一般的なグラフトポリマーの主鎖として使用されている公知のポリマーを広く使用できる。例えば、ポリマー鎖との反応性基を有する主鎖ポリマー等が挙げられる。
BBポリマーの主鎖は、単一の単量体からなる単一重合体(ホモポリマー)であっても、2種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。主鎖に用いるポリマーの原料となる単量体には、ポリマー鎖との反応性基を有していない単量体が含まれていてもよい。
本複合体は(メタ)アクリルポリマーである第1ポリマーを含む。母材中における第1ポリマーの含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する複合体が得られる点で、一般に母材の全質量に対して、1~100質量%が好ましい。なお、母材は、第1ポリマーの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有していてもよい。母材が、2種以上の第1ポリマーを含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
本複合体の製造方法としては特に制限されないが、より簡便に複合体が得られる点で、BBポリマーと、第1ポリマーを合成するための(メタ)アクリレートモノマーと、重合開始剤とを含有する組成物を調製すること(組成物調製工程)と、上記組成物にエネルギーを付与して(メタ)アクリレートモノマーを重合させ、BBポリマーと、第1ポリマーとを含む複合体を得る(重合工程)ことと、を含む製造方法が好ましい。
以下では、上記製造方法について、工程ごとに詳述する。
組成物調製工程は、BBポリマーと、(メタ)アクリレートモノマーと、重合開始剤とを含有する組成物を調製する工程である。
調整の方法としては特に制限されず、例えば、(メタ)アクリレートモノマー中に、BBポリマーと、重合開始剤と、必要に応じて他の成分とを加えて、公知の方法を用いて攪拌する方法が挙げられる。
リビングラジカル重合により、ポリマー鎖を形成すると、より効率的にポリマー鎖の重合反応を開始することができ、ポリマー鎖の重合度の制御もより容易である。
すなわち、BBポリマーは、主鎖に対して所定のポリマー鎖が少なくとも1つ結合した繰り返し単位を有していればよく、反応性基を有してはいるが、ポリマー鎖を有しない繰り返し単位、及び/又は、反応性基を複数有していて、その一部のみがポリマー鎖の形成に寄与した繰り返し単位(すなわち、ポリマー鎖と、重合反応に寄与しなかった反応性基とを両方とも有する繰り返し単位)とを有していてもよい。
このような化合物としては、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及び、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物;アシルホスフィンオキサイド系化合物;オキシム系化合物:等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4′-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4′-ジクロロベンゾフェノン、及び、4-ベンゾイル-4′-メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
重合工程は、組成物にエネルギーを付与して(メタ)アクリレートモノマーを重合させ、BBポリマーと、第1ポリマーとを含む複合体を得る工程である。
組成物に付与するエネルギーは、重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、熱重合開始剤を用いる場合には、組成物を加熱すればよいし、光重合開始剤を用いる場合には活性エネルギー線(紫外線、及び、電子線等)を照射すればよい。
なお、加熱及び活性エネルギー線照射の条件は特に制限されず、(メタ)アクリレートモノマーの重合方法として公知の方法を用いることができる。
本成形体の成形方法としては特に制限されず、公知の成形方法によって製造できる。公知の成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、ブロー(中空)成形、真空成形、圧縮成形、カレンダー成形、及び、インフレーション成形等が挙げられる。
更に、母材が含む(メタ)アクリルポリマーと、側鎖ポリマーとの屈折率の差が、0.10以下である場合、本成形体はより優れた透明性を有するため、車両用部材、特に、窓材等に用いることもできる。
(主鎖の合成)
グローブボックス内で、第三世代Grubbs触媒([1,3-ジメシチル-2-イミダゾリジニリデン]ジクロロ(フェニルメチレン)ビス(3-ブロモピリジン)ルテニウム(II))(4.5mg、2.2×10-3mmol)をマルエムスクリュー管瓶(No.2、6mL、口内径φ13mm、胴径φ18mm、全長40mm)に入れ、そこにジクロロメタン溶液(1.8ml)を加えて溶かし、溶液1を得た。次に、別のスクリュー管に、2-endo,3-endo-ビス(2-ブロモイソブチリルオキシメチル)-5-ノルボルネン(1.38g、3.05mmol)のジクロロメタン溶液(3.0ml)を用意した(溶液2)。
得られたポリノルボルネン(46mg)をアニソール(6ml)に溶かして溶液を得た。この溶液を2口ナスフラスコに入れた。この溶液にアルゴンバブリングを1時間した後、CuBr2(2.2mg)、CuBr(28.7mg)、N,N,N′,N″,N″-ペンタメチルジエチレントリアミン(46μL)を加え、アルゴン雰囲気下密閉系で70℃、16時間反応させた。その後、開栓して、反応を空気酸化でクエンチした後、その溶液をメタノール500mlに加えて、ボトルブラシポリマーを含む沈殿物を析出させた。この沈殿物をジクロロメタンへ溶解させ、メタノールによる再沈殿を3回繰り返し、BBポリマー1を精製し、1.3gを得た。
GPCの測定結果を図1に示した。図1では、BBポリマー1の測定結果を実線で、主鎖ポリマーの測定結果を破線で示している。また、図2には、AFMの測定結果を示した。なお、縦軸は、RI(示差屈折)検出器のレスポンスを表しており、任意単位(a.u.)である。また、縦軸はリテンションタイム(分)を表している。
上記条件下では、2-endo,3-endo-ビス(2-ブロモイソブチリルオキシメチル)-5-ノルボルネンと第三世代Grubbs触媒の反応のコンバージョンが99%以上だっただめ、2-endo,3-endo-ビス(2-ブロモイソブチリルオキシメチル)-5-ノルボルネンと第三世代Grubbs触媒のモル比がポリマーの繰り返し数に相当する。
主鎖を合成する際、溶液2中の2-endo,3-endo-ビス(2-ブロモイソブチリルオキシメチル)-5-ノルボルネンの含有量を255.6mgとし、溶液1中の第三世代Grubbs触媒の含有量を10mgとし、ジクロロメタンの合計量を1.6ml(溶液1=1.0ml、溶液2=0.6ml)としたことを除いては、合成例1と同様にして、長さ25nmのBBポリマー2を合成した。
BBポリマー2の長さは25nm、太さは20nm、分子量分布は1.20だった。図3には、BBポリマー2のGPC測定結果を示した。BBポリマー2の測定結果は実線で、主鎖ポリマーの測定結果は破線で示されている。
主鎖を合成する際、溶液2中の2-endo,3-endo-ビス(2-ブロモイソブチリルオキシメチル)-5-ノルボルネンの含有量を409.0mgとし、溶液1中の第三世代Grubbs触媒の含有量を4.0mgとし、ジクロロメタンの合計量を2.4ml(溶液1=1.6ml、溶液2=0.8ml)としたことを除いては、合成例1と同様にして、長さ100nmのBBポリマー3を合成した。
BBポリマー3の長さは100nm、太さは20nm、分子量分布は1.27だった。図4には、BBポリマー3のGPC測定結果を示した。BBポリマー3の測定結果は実線で、主鎖ポリマーの測定結果は破線で示されている。
また、図4には、原子間力顕微鏡(AFM)による観察結果を示した。
BBポリマー1(113mg)をラボランサンプル缶瓶(No.2、5mL、口内径φ13mm、胴径φ18mm、全長40mm)に入れた。そこに、光ラジカル重合開始剤2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン(0.010mL)のメタクリル酸t-ブチル(0.99g)溶液を加え、12時間攪拌した後、ウシオ電機製OPM2-502H(SAレンズタイプ)のキセノンランプで1時間光照射し、硬化させ、複合体1-1を合成した。この後、サンプル缶瓶にアンプルカッターで傷を入れ、サンプル缶瓶を万力で挟み込んでゆっくりと力をかけて割り、中の複合体1-1を取り出した。複合体は透明だった。
複合体中におけるBBポリマーの含有量を0.1、1、2、4、6、及び、8質量%となるよう調製したことを除いては、実施例1-1と同様の方法により、複合体1-2~複合体1-7を得た。
BBポリマー1に代えて、BBポリマー2を用いて、複合体中におけるBBポリマー2の含有量を10、0.1、1、2、4、6、及び、8質量%となるよう調製したことを除いては、実施例1-1と同様の方法により、複合体2-1~複合体2-7を得た。
BBポリマー1に代えて、BBポリマー3を用いて、複合体中におけるBBポリマー3の含有量を10、0.1、1、2、4、6、及び、8質量%となるよう調製したことを除いては、実施例1-1と同様の方法により、複合体3-1~複合体3-7を得た。
各試料の組成を表1にまとめて示した。
複合体について、以下の方法で評価した。
ビッカース硬度Hv(GPa)は、ビッカース硬度測定機(AKASHI社製、商品名:AVK-A)を用いて押し込み試験法にて評価した。具体的には、室温、大気雰囲気にて、平滑な試料表面に押し込み加重1kgf(9.8N)、押し込み時間15秒にてビッカース圧子を押し込み,圧子押し込みによって発生した圧痕の寸法から下式によりビッカース硬度を求めた。1サンプルにつき3回以上測定を行い、その平均より、ビッカース硬度を求めた。
ビッカース硬度Hv(MPa)=(1.854P/d2)×9.8
ここで、Pは押し込み加重(kg)、dは圧痕の対角線長(mm)である。
破壊靱性Kc(MPa・mm1/2)は、ビッカース硬度測定機(AKASHI社製、商品名:AVK-A)を用いて、押し込み加重Pを1.0kgとしてクラックを発生させた後、圧痕の対角線の長さ2a(m)、及び、除荷後30s以上経過後のクラックの長さ2c(m)を測定し、微小硬さ試験機(島津製作所社製、商品名:DUH-W201S)を用いて求めた圧縮弾性率E(Pa)を用い次式により算出した。測定は、室温、大気雰囲気にて行った。1サンプルにつき3回以上測定を行い、その平均より、破壊靱性を求めた。
また、BBポリマーの分散性は、動的光散乱法に基づく平均粒子径(DLS径)の測定によって評価した。すなわち、濃厚系粒径アナライザー(マルバーン会社製、Zetasizer Nano ZSP、He-Neレーザー光の波長633nm)で測定した粒子径をDLS径とした。
合成した3種類のBBポリマー(1~3)をt-butyl methacrylateに分散させ、それぞれのBBポリマーの分散性(溶解性)をDLSで評価した(図5)。その結果、BBポリマーの含有量(質量%)が同等の時は、長いボトルブラシポリマーの方がよりモノマー中に分散しやすいことがわかった。これは、ボトルブラシポリマーが短くなるにつれて、表面積が大きくなるため、粒子間の相互作用が強まるためだと考えられる。
複合体3-1、3-4、及び、3-5をTHF(テトラヒドロフラン)に溶解させ、GPCによって母材の(メタ)アクリレートポリマーの分子量を調べたところ、BBポリマーの有無によらず、マトリックスポリマーの分子量は同程度であることを確かめた。
具体的には、母材の(メタ)アクリレートのみ(比較例)では、Mn=3.8×104、Mw/Mn=2.65であり、実施例3-4では、Mn=4.1×104、Mw/Mn=2.86であり、実施例3-5では、Mn=3.5×104、Mw/Mn=2.61であり、実施例3-1では、Mn=3.5×104、Mw/Mn=2.58であった。
従って、複合体の力学特性の向上は、BBポリマーの存在によるものだといえる。
なお、下記表2、及び、表3において、比較例は、母材の(メタ)アクリレートポリマーのみ、参考例は、複合体1-1の調製において、BBポリマーに代えて、直鎖状のポリ(n-ブチルアクリレート)(ポリn-BA、Mn=2.0×104、Mw/Mn=3.0)を用いた複合体である。
ここで、衝突エネルギーは93.6mJであった。その結果、比較例の複合体(図7)、参考例の複合体は粉々になったのに対し、複合体1-1(図8)は壊れなかった。
更に、母材が含む(メタ)アクリルポリマーと、側鎖ポリマーとの屈折率の差が、0.10以下である場合、本成形体はより優れた透明性を有するため、車両用部材、特に、窓材等に用いることもできる。
Claims (14)
- (メタ)アクリルポリマーである第1のポリマーを含む母材と、前記母材に分散されたボトルブラシポリマーとを含み、
前記ボトルブラシポリマーは、主鎖と、前記主鎖に結合したポリマー鎖とを有し、前記ポリマー鎖は、ガラス転移温度が20℃以下の第2のポリマーに基づくポリマー鎖である、複合体。 - 前記第2のポリマーが(メタ)アクリルポリマーである、請求項1に記載の複合体。
- 前記第1のポリマーと、前記第2のポリマーとの屈折率の差が、0.10以下である、請求項1又は2に記載の複合体。
- 前記主鎖が、以下の式1で表される繰り返し単位を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の複合体。
- 前記P1、及び、P2が前記ポリマー鎖である、請求項4に記載の複合体。
- 前記第1のポリマーの含有量と前記ボトルブラシポリマーの含有量の合計に対する、前記ボトルブラシポリマーの含有量の含有質量比が0.05~0.20である、請求項1~5のいずれか1項に記載の複合体。
- 前記ポリマー鎖が、以下の式2で表される繰り返し単位を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の複合体。
- 前記ポリマー鎖が、以下の式3で表される、請求項1~7のいずれか1項に記載の複合体。
- 前記ボトルブラシポリマーの長さが、10~500nmである、請求項1~8のいずれか1項に記載の複合体。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の複合体を含む成形体。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の複合体を含む車両用部材。
- 主鎖と、前記主鎖に結合したポリマー鎖とを有し、前記ポリマー鎖は、ガラス転移温度が20℃以下のポリマーに基づくポリマー鎖であり、
前記主鎖が、以下の式1で表される繰り返し単位を有する、ボトルブラシポリマー。
- 長さが、10~500nmである、請求項12に記載のボトルブラシポリマー。
- 下記式(I)で表される、請求項12又は13に記載のボトルブラシポリマー。
(式(I)中、R 1 は水素原子、又は、1価の基を表し、R 2 は炭素数が1~20個のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、L 1 は単結合、又は、2価の基を表し、Xはハロゲン原子を表し、m、n 1 及びn 2 は、それぞれ独立に、2以上の整数を表す。)
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