JPH02296833A - 合成樹脂用改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は合成樹脂用改質剤に関する。

耐熱性、耐寒性、耐光性、電気絶縁性、更には防汚性、
剥離性、潤滑性等に優れた特性を有するポリシロキサン
誘導体が合成樹脂用改質剤として利用されている。

本発明は上記のようなポリシロキサン誘導体の優れた特
性を活用する合成樹脂用改質剤に関するものである。

〈従来の技術、その課題〉 従来、合成樹脂の表面光沢や耐衝撃性を改良する手段と
して、スチレン系ゴムを含有するポリフェニレンエーテ
ル組成物に対し、ポリジメチルシロキサンを用いる例（
ＵＳＰ４３６５０３８）がある、ところが、この従来例
には、もともと合成樹脂に対するポリジメチルシロキサ
ンの混線性及び分散性が悪いことに起因して、実用上、
合成樹脂に好ましい特性を付与することが困難という課
題がある。

そこで従来、合成樹脂に対するポリシロキサン誘導体の
混線性及び分散性を向上させるための手段が試みられて
いる。これには、ポリエステル樹脂に対し、エポキシ基
を有するポリシロキサン誘導体を用いる例（特開昭６２
−１５１４５１）がある、ところが、この従来例には、
合成樹脂の分子末端に適当な官佳基が必要であるため、
通常の多くの合成樹脂には適用することができず、また
混練時の反応により粘度が上昇して流動性が低下するた
め、加工性が悪いという課題がある。

合成樹脂に対するポリシロキサン誘導体の混練性及び分
散性を向上させるための別の手段として、合成樹脂に対
し、ポリシロキサン誘導体にポリスチレン系セグメント
を導入したものを用いる例がある。これには、ビニル変
性又はアクリル変性ポリシロキサンと、スチレン又はス
チレン及びアクリロニトリルとを、ラジカル開始剤の存
在下で共重合したものを用いる例（ドイツ特許２９４７
４２７、同２８５９３５７）、ポリオルガノシロキサン
にラジカル開始剤の存在下でスチレン又はスチレン及び
アクリロニトリルをグラフトした例（特開昭６２−１５
１４１５、同６２−１６４７５８、同６２−２２３２５
２、同６２−１２１７５１）がある、ところが、これら
の従来例には、ブロックポリマーやグラフトポリマーの
重合反応時に三次元化したポリマーが相当量副生し、か
かる三次元化したポリマーを含んだものを改質剤として
用いるため、実際のところ、所期の混線性及び分散性が
得られず、また所期の物性改良が得られないという課題
がある。

〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は叙上の如き従来の課題を解決する改良された合成樹脂
用改質剤を提供するものである。

しかして本発明者らは、上記状況に鑑み、合成樹脂との
混線性及び分散性に優れ、加工性がよく、所期の物性改
良が得られる合成樹脂用改質剤を得るべく鋭意研究した
結果１分子内にポリシロキサンブロックとポリスチレン
を主体とするポリマーブロックとを有しており且つ該分
子内に活性水素基を有しない特定のブロック共重合体か
らなる改質剤が正しく好適であることを見出し、本発明
に到達したものである。

すなわち本発明は、下記の式（１）で示されるブロック
共重合体からなることを骨子とする合成樹脂用改質剤に
係る。

式（１）　：　　Ｘ　（ＺＹ）　ｐ ［但し。

Ｘは、ポリシロキサンブロック。

Ｙは、ポリスチレンブロック、又はスチレン５０モル％
以上及びスチレンと共重合可能であり且つ活性水素基を
有しないビニル単量体５０モル％以下をラジカル重合し
て得られる共重合体ブロック。

Ｚは、ポリシロキサンブロック中のＳｉ原子とＹとの連
結基であって、下記の式（２）で示される２価の有機基
。

（式（２）において。

Ｒ１，Ｒ２は、同時に同−又は異なる水素又はＣＨ３で
あって少なくとも何れか一つが水素。

Ｒ３は、水素又はＣＨ３。

ｍは、θ〜１０の整数。

ｎは、１〜３の整数、） ｐは、１〜ｌＯの整数、　］ 本発明の合成樹脂用改質剤である、式（１）で示される
ブロック共重合体は、１個のポリシロキサンブロックＸ
に、２価の有機連結基２を介して、ポリスチレンブロッ
クＹ、又はスチレン５０モル％以上及びスチレンと共重
合可能であり且つ活性水素基を有しないビニル単量体５
０モル％以下をラジカル重合して得られる共重合体ブロ
ックＹが結合した構造を有するものである。

上記ブロック共重合体は、ポリシロキサン鎖中に５ｉ−
Ｈ結合を有するヒドロ変性ポリシロキサンに１片末端に
エチレン性不飽和基を有する、ポリスチレン又はスチレ
ンと活性水素基を有しないビニル単量体との共重合体を
、触媒存在下に反応させることによって得ることができ
る。この場合。

ポリシロキサン鎖中にカルボン酸基や水酸基等の活性水
素基を有する変性ポリシロキサンを用いることは好まし
くない。

本発明の合成樹脂用改質剤を得るために用いられるヒド
ロ変性ポリシロキサンは、ポリシロキサン鎖中に５ｉ−
Ｈ結合を少なくとも１個有するポリジアルキルシロキサ
ン類である。ポリジアルキルシロキサン類の５ｉ−Ｈ結
合の位置は、ポリシロキサン鎖の末端でもよいし或は内
部でもよい０本発明で有利に用いられるヒドロ変性ポリ
シロキサン類としては、ポリシロキサン鎖中に５ｉ−Ｈ
結合をｌ〜４個有するポリジメチルハイドロジエンシロ
キサンが挙げられるが、そのメチル基が他の炭化水素基
、例えば炭素数２〜１８のアルキル基、フェニル基、ス
チリル基、メチルスチリル基等で部分的に置換されてい
るものでもよい。

本発明の合成樹脂用改質剤を用いて合成樹脂により好ま
しい特性を付与するためには１式（１）のＸとして、分
子量４０００〜７００００のポリシロキサンブロックが
好ましく１分子量５０００〜２００００のポリジメチル
シロキサンブロックが更に好ましい。

本発明の合成樹脂用改質剤である１式（１）で示される
ブロック共重合体において、ＸにＹを導入するために用
いられる、エチレン性不飽和基を有する、ポリスチレン
又はスチレンと活性水素基を有しないビニル単量体との
共重合体は、所謂スチレン系マクロモノマーといわれる
ものである。

かかるマクロモノマーは、スチレン又はスチレンと活性
水素基を有しないビニル単量体を、メルカプトカルボン
酸を重合停止剤としてラジカル重合させたポリマーに、
エチレン性不飽和炭化水素基を有するモノヒドロキシル
化合物を反応させることによって得ることができる。こ
の場合、メルカプトカルボン酸を重合停止剤としてラジ
カル重合させたポリマーはメルカプトカルボン酸に基づ
くカルボン酸基を片末端に有するものであり、エチレン
性不飽和炭化水素基を有するモノヒドロキシル化合物は
かかるカルボン酸基とエステル化反応させるために用い
るものである。またメルカプトカルボン酸を重合停止剤
とするスチレン等のラジカル重合に関しては、公知の方
法が適用できる（　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｓ＋、　
１８１１１．１２０３−１２１１　（１９８５）　）　
。

上記ラジカル重合において、スチレンは５０モル％以上
、好ましくは７０モル％以上用い、ビニル中量体はスチ
レンと共重合可能であり且つ活性水素基を有しないもの
を５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下用いる。

かかるビニル単量体としては、α−メチルスチレン、ハ
ロゲン置換スチレン、アクリロニトリル、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレ−１・等が挙げられる。ま
た重合停止剤としては、メルカプト酢酸、メルカプトプ
ロピオン酸等が挙げられる。そして、ラジカル重合させ
たポリマーのカルボン酸基とエステル化反応させるため
に用いる。エチレン性不飽和炭化水素基を有するモノヒ
ドロキシル化合物としては、アリールアルコール、メタ
リルアルコール、クロトンアルコール等の不飽和アルコ
ール、′又はこれらの不飽和アルコールにエチレンオキ
サイド若しくはプロピレンオキサイドを１〜１０モル付
加させたものが挙げられる。

本発明の合成樹脂用改質剤である、式（１）で示される
ブロック共重合体は、ポリシロキサン鎖中に５ｉ−）１
結合を有するヒドロ変性ポリシロキサンに、触媒存在下
で、前記マクロモノマーを付加反応させることによって
得ることができる。この場合の触媒としては、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサ・ｆド、過
酸化ジ−ｔ−ブチル等の有機ラジカル開始剤、用化白金
酸、オクタカルボニルコバルト等の第Ｖｌ１１族尋移金
属り６体、第三級アミンと塩化銅との混合触媒τが挙げ
！しれるが、これら触媒の選定や引加反応については、
公知の方法が適用できる（　Ｊ、　Ｃｈｅｍ−Ｓａｃ、
。

８３、４３８５　　（１９Ｂり　　）や本発明の合成樹
脂用改質剤である、式（１）で示されるブロック共重合
体において、Ｘの含４′ＩＪｔ率は２０〜・８０重量％
が好未Ｌ＜、３５〜５０東綾％が更に＆ｆましい、これ
らの範囲内において、合Ｊ＆樹脂に対する、ポリシロ：
＃９ンの木來的特性更にはＲ練性及び分散性がにり良く
発揮される。

同様の意味で、式（１）で示されるブロー２り共重合体
の分子ｉ、は１００００へ−１０００００の範囲が好ま
しい。

本発明に係る合成樹脂用改質剤は、ポリブチ１／ンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリメチ１／ン、ポリ
フェニ１／ン〕ニーチル、ポリアミド等の熱１１７塑性
樹１ｍ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂に対して
良好な混練性及び分散性を有するため、特別な方法や装
置を用いることなく、これらの合成樹脂へ容易に添加混
合ｔ゛ることができる。

例えば、合成樹脂を製造する任意の工程、すなわち合成
樹脂のモツプ−原料＾、添加したり、或は合ｊ＆樹脂の
重合途中や終了段階で添加して、チップ化１．でもよい
し、又はフィラーやその他の添加剤と共に合ｆ＆樹脂へ
、溶／！ｌ！混練して、コンバランＦ化してもよいので
ある。その添加ωは、合法４樹脂の種類や添加主目的に
より異なるが、−・般に、合成樹脂に対しＯ０１〜ｌＯ
重絨％である。

本発明に係る合成樹脂用改質剤は、上記のような名種の
合成樹脂に対１７．離型性、涼動性、耐稍撃性等、それ
らの種々の特性を改良するのに極めて有用である。

以下、本発明の構成及び効果をより北体的にするため、
製造参考例及び実施例等を挙げるが、本発明がこれらの
製造参考例や実施例に限定されるというものではない。

〈実施例等〉 ・製造参考例１ （マクロモノマーＭ−１の合成） 反応容器内にトルエン１０１００Ｏを仕込み、該反応容
器内を窒素ガスでと挨した。反応容器内を７０℃に維持
しつつ、該反応容器内にメチ１／ンモノマー１００１０
０Ｏ，６モル）、メルカプト酢酸３６．７ｇ（０，４モ
ル）及びアゾビスイソブチロニトリル１Ｂ。４゜ｇから
なる混合溶液を７時間を要して徐々に滴下し、滴下終了
後、更に同湿度で３時間反応を続けた６反応物を室温ま
で冷却し、これにメタノール３０００ｍｌを加えて、生
成物を沈殿させた。沈殿物を濾別し、これをメタノール
で３回洗浄した後、真空乾燥を行ない、酸価８　、４　
（ＫＯ）１ｍｇ当り、以下同じ）、数モ均分子星５２０
０（ＧＰＣによるポリスチレン換算値、以下同じ）の白
色重合体９７０ｇを得た。該白色重合体は片末端にカル
ボン酸基を有するポリスヂ１／ンである。

次いで、別の反応容器内に上記白色眞合体３００ｇ、ア
リールアルコール３６９ｇ、トルエン３ｏｏｇ、ｆｆｉ
合禁合剤止剤てハイドロキノン０．２ｇ及びエステル化
触媒として濃硫酸２１を仕込み、該反応容器内に窒素ガ
スを導入しながら、１１０℃でエステル化反応を行ない
、エステル化反応によって生成する水の留出がなくなる
まで該反応を続けた。エステル化反応終了後、反応容器
内にＮａ２Ｏ・ＡＩ、！０３・ＸＨ２０を主成分とする
酸吸着剤（キューワード４００．協和化学工業社製）を
加えて濾過し、触媒の硫酸を吸着除去１．た、硫酸を吸
着除去後の反応溶液をメタノール９００ｓｌ中に投入！
７て生成物を沈殿させた。沈殿物を濾別し、これをメタ
ノールで３回洗浄した後、真空乾燥を行ない、アリール
末端基を有するポリスチレン（マクロモノマ−Ｍ　−１
７ヲ％た。得られたマクロモノマーＭ−１は、収率９２
％（対理論収量−値、以下同じ）、酸価０．７、数平均
分子３５５００であった。

拳製造参考例２ （ブロック共重合体Ｓ−１の合成） 反応容器内に１両末端にヒドロ基を有するポリジメチル
シロキサン（数平均分子量１００００）を４０．６ｇ、
製造参考例！で得たマクロモノマ−Ｍ−１を５０ｇ、キ
シレンを１００ｇ及びヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸６水
和物の５％イソプロピルアルコール溶液を３１仕込み、
該反応容器内に窒素ガスを導入しつつ、１４０℃で５時
間反応を行なった０反応溶液を室温まで冷却し、これを
メタノール３００ｓｌ中に注ぎ、析出した白色沈殿物を
濾別した。濾別した白色沈殿物をメタノールで３回洗浄
し、真空乾燥な行なって、ブロック共重合体Ｓ−ｔを得
た。得られたブロック共重合体Ｓ−１は、収率８０％、
数平均分子量１９０００、Ｍｗ／ＭＮ＝　２　、６２、
ポリシロキサンブロック含有量４７．６重量％（プロト
ンＮＭＲ法より換算、以下同じ）であった。

拳製造参考例３ （マクロモノマ−Ｍ−２の合成） 前記製造参考例１で示したマクロモノマ−Ｍ−１の製造
におけるスチレンモノマー１０００ｇの代りにスチレン
モノマー２１８ｇ（２，１モル）及びアクリロニトリル
４８ｇ（０，９モル）を用いたこと以外、製造参考例１
と同様の操作を行なって、酸価１３．５、数平均分子ｉ
ｔ４０００の、片末端にカルボン酸基な有するスチレン
／アクリロニトリル共重合体を得た。

次いで、製造参考例１で示したマクロモノマーＭ−１の
製造における白色重合体３００ｇ及び７リールアルコー
ル３．９ｇの代りに上記スチレン／アクリロニトリル共
重合体２００ｇ及びメタリルアルコール４．０ｇを用い
たこと以外、製造参考例１と同様の操作を行なって、メ
タリル末端基を有するポリ（スチレン／アクリロニトリ
ル）（マクロモノマ−Ｍ−２）を得た。得られたマクロ
モノマ−Ｍ−２は、収率９０％、酸価０．２．数平均分
子量４０００であった。

・製造参考例４ （ブロック共重合体Ｓ−４の合成） 製造参考例２で示したブロック共重合体Ｓ−１の合成に
おける両末端にヒドロ基を有するポリジメチルシロキサ
ン（数平均分子量ｔｏｏｏｏ）を４０．６ｇ及びマクロ
モノマ−Ｍ−１を５０ｇの代りに両末端にヒドロ基を有
するポリジメチルシロキサン（数平均分子量ａ　ｏ　ｏ
　ｏ）を３０ｇ及びマクロモノマーＭ−２を４５ｇ用い
たこと以外。

製造参考例２と同様の操作を行なって、ブロック共重合
体Ｓ−４を得た。ブロック共重合体Ｓ−４は、収率８５
％、数平均分子［１８０００，ポリシロキサンブロック
含有１１３８．５重量％であっ。

た。

説明を省略するが、製造参考例１や３と同様の操作を行
ってマクロモノマーＭ−３〜Ｍ−５を合成し、またこれ
らのマクロモノマーを用い、製造参考例２や４と同様の
操作を行ってブロック共重合体Ｓ−２、Ｓ−３及びＳ−
５〜Ｓ−７を合成した。

これらの内容を第１表及び第２表にまとめて示した。

第１表 第２表 注）第２表において、 Ｓ−４及びＳ　−５１，′：おりるＹのモル比：　　７
０／３０Ｚ−１： −　（ＣＨ２）　３０ＣｆシＩ（２Ｓ−Ｚ　−４：　　
　−（ＣＨ２）ａＯ（Ｇ２ＨａＯ）２００ＣＨ２Ｓ拳評
価例 合成８４脂と本発明に係る合成樹脂用’％ｆｆ質剤又は
その他の添加剤とを溶融混練し、シートを成形して、混
練性、均一・性、耐衝撃性及び１Δη１を評価１．た、
ｆ！、形条件及び評価方法は次に示す通りである。

・・成形条件 射出成形用のポリブチレンチｌ／フタｌ／　−）　１０
■１部ど、第２表記載の本発明に係る合成樹脂用改質剤
であるブロック共重合体又はその他の添加剤とを実験用
小型混線機に仕込み、２５０℃で溶融混練した。各ブロ
ック共重合体又はその他の添加剤の使用量及び溶融混練
時間は第３表記載の通りである１次いで、各溶融混練物
を用い、ホットプレス機にて、厚さ２ｍｓのシートを成
形した６併せて、上記ポリブチレンテレフタレートのみ
からなるシートを同様に成形１．た（ブランク）。

・・混練性の評価 溶融８練時の状態を下記の基準で評価した。

０ニブランクど比べ、特に異常が認められないＸニスリ
ップ現象が苫しく発生しｔ−リ、或は著しい粘度上昇が
認められた ・・均一性の評価 シートを肉眼ｉ察１．てその均一性の程度を下記の基準
で評価した。

Ｏ：均一で平滑な表面をすしており、ブランクと同程度
である Δ：僅かに表面汚れや斑が認められる Ｘ：表面が不純＝−セ、汚れや着色が茗しく認められる ・・耐衝撃性の評価 簡易落球試験法によって評価１．た８すなわち、ｆｌｕ
隔ｌｏａＩｍの支持台上にシートを水平にセ−／Ｉ−１
−。

、高さ１７５ｃ騙のところから、用量２８．２ｇＸ直径
２ｃｍの鋼球を自然落下させるという試験を２３℃で行
った。各５枚のシートそれぞれについて上記試験を行い
、それらのシートの損傷状８を下記の基準で評価した。

０：５枚のシート全部について全く損傷が認められない ６７５枚のシートのうち、２枚以内の範囲で、僅かに＠
裂や陥没等の損傷が認められるＸ：５枚のシートのうち
、３枚以−にに損傷が認められる ・・ｌΔη１（分子量低下）の評価 各溶融混線物について、オルソクロロフェノール溶液の
３５℃における極限粘度を測定り、次式で１Δηｌを算
出１．て、下記の基準で評価した。

１Δη１＝１　（η−ηｏ　）　／７７．０　１Ｘ１０
０［但し、ηは各溶融混線物の極限粘度、η０はブラン
クの極限粘度］ ０：　　１Δη１＜２ Δ：２≦ｌΔη１＜４ Ｘ：　４≦ｌΔη　１ （物性、成形性及び樹 脂の流動性も良好） （物性低下がややある 、又は流動性がやや 不良になる） （物性低下が大きい。

又は流動性が不良に なる） 第３表 注）第３表において、 木ｌ：エボキシ変性ポリジメチルシロキサン（分子１１
５０００） 木？＝末端ジヒドロキシプロピル変性ポリジメチルシロ
キサン（分子量８５００） 木３：フェニル変性ポリジメチルシロキサン（変性度３
３％、３１０ｃｓｔ） 木４：Ｘ（ＺＹ）ｐにおいて。

Ｘ；ポリジメチルシロキサン （分子１１００００） Ｚ　；　　　−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２−ＯＣＣ２）１４
Ｓ−Ｙ；スチレン／メタクリル酸＝９７１ （モル比） ｐ；２ （ＺＹ）Ｄの分子量、３０００ 木５　：Ｘ　（ＺＹ）ｐにおいて、 Ｘ；ポリジメチルシロキサン （分子量８０００） Ｚ　：　　（ＣＨ２ｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＣ：＋
Ｈ６５−Ｙ；スチレン／ブチルアクリレート ＝２７８（モル比） ｐ、２ （ＺＹ）ｐの分子量；　４５００ 〈発明の効果〉 第３表の結果からも明らかなように、以上説明した本発
明には、合成樹脂との混練性及び分散性に優れ、合成樹
脂の本来的特性を損なうことなく、該合成樹脂に良好な
物性改良を施すことができるという効果がある。

特許出願人　　竹本油脂株式会社 代理人　弁理士　入　山　宏　正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の式（１）で示されるブロック共重合体からな
   る合成樹脂用改質剤。 式（１）：Ｘ（ＺＹ）＿ｐ ［但し、 Ｘは、ポリシロキサンブロック。 Ｙは、ポリスチレンブロック、又はスチレン５０モル％
   以上及びスチレンと共重合可能 であり且つ活性水素基を有しないビニル単 量体５０モル％以下をラジカル重合して得 られる共重合体ブロック。 Ｚは、ポリシロキサンブロック中のＳｉ原子とＹとの連
   結基であって、下記の式（２）で 示される２価の有機基。 式（２）：▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式（２）において、 Ｒ＾１、Ｒ＾２は、同時に同一又は異なる水素又はＣＨ
   ＿３であって少なくとも何れか一つが水素。 Ｒ＾３は、水素又はＣＨ＿３。 ｍは、０〜１０の整数。 ｎは、１〜３の整数。｝ ｐは、１〜１０の整数。］ ２、式（１）中のＸの割合が２０〜８０重量％である請
   求項１記載の合成樹脂用改質剤。 ３、式（１）中のＹがスチレン及びアクリロニトリルの
   共重合体ブロックである請求項１又は２記載の合成樹脂
   用改質剤。 ４、式（１）中のＸが分子量５０００〜２００００のポ
   リジメチルシロキサンブロックである請求項１、２又は
   ３記載の合成樹脂用改質剤。