KR100541255B1

KR100541255B1 - 다분기형 중합체, 그 제조 방법 및 그 용도

Info

Publication number: KR100541255B1
Application number: KR1020040017458A
Authority: KR
Inventors: 가네코히데유키; 마츠기도모아키; 고조신이치; 마츠오신고; 가와하라노부오; 가시와노리오
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2004-03-15
Publication date: 2006-01-11
Also published as: TWI301838B; US20040220346A1; CN1537876B; US7795347B2; KR20040081078A; EP1457512A1; EP1457512B1; DE602004013479D1; TW200427710A; CN1537876A

Abstract

복수의 폴리올레핀쇄 및 극성 중합체쇄로 이루어지고, 블록 구조·그라프트 구조·별형상(star-shape) 구조 등의 다분기형 구조를 갖는 중합체군은, 폴리올레핀에 관능기를 도입한 것을 매크로 개시제, 매크로 단량체 또는 반응성 중합체로서 사용하여, 여러가지 극성 단량체 및 그 중합체인 극성 중합체쇄와 조합하여 중합 또는 반응시킴으로써 효율적으로 제조된다. 얻어진 다분기형 중합체는 블록 구조·그라프트 구조·별형상 구조와 같은 특이 형상을 갖고, 또한, 폴리올레핀과 극성 중합체 쌍방의 성질을 겸비하기 때문에, 종래에 없던 신규 폴리올레핀계 중합체로서, 필름이나 상용화제 등 다양한 용도로 유용한 성능을 발현한다.

다분기형 중합체, 폴리올레핀쇄, 극성 중합체쇄

Description

다분기형 중합체, 그 제조 방법 및 그 용도{MULTI-BRANCHED POLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND APPLICATIONS THEREOF}

도 1-1은 일반식(II)에서, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 1-2는 일반식(II)에서, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2)인 다분기형 중합체.

도 1-3은 일반식(II)에서, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 1-4는 일반식(II)에서, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 2-1은 일반식(III)에서, 2개의 P⁵가 모두 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 2-2는 일반식(III)에서, 2개의 P⁵가 모두 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 2-3은 일반식(III)에서, 2개의 P⁵가 모두 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 2-4는 일반식(III)에서, 2개의 P⁵중, 하나가 폴리올레핀쇄(A1), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 2-5는 일반식(III)에서, 2개의 P⁵중, 하나가 폴리올레핀쇄(A1), 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 2-6; 일반식(III)에서, 2개의 P⁵중, 하나가 극성 중합체쇄(A3), 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3a-1은 일반식(IV)에서, n'이 3이고, 3개의 P⁶이 모두 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3a-2는 일반식(IV)에서, n'이 3이고, 3개의 P⁶이 모두 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3a-3은 일반식(IV)에서, n'이 3이고, 3개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀쇄 (A1), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3a-4는 일반식(IV)에서, n'이 3이고, 3개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀쇄 (A1), 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3a-5는 일반식(IV)에서, n'이 3이고, 3개의 P⁶중 2개가 극성 중합체쇄 (A3), 다른 하나가 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3a-6은 일반식(IV)에서, n'이 3이고, 3개의 P⁶중 2개가 극성 중합체쇄 (A3), 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3b-7은 일반식(IV)에서, n'이 3이고, 3개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 다른 하나가 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3b-8은 일반식(IV)에서, n'이 3이고, 3개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3b-9는 일반식(IV)에서, n'이 3이고, 3개의 P⁶중 1개가 폴리올레핀쇄 (A1), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3), 또 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3b-10은 일반식(IV)에서, n'이 4이고, 4개의 P⁶이 모두 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3b-11은 일반식(IV)에서, n'이 4이고, 4개의 P⁶이 모두 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3b-12은 일반식(IV)에서, n'이 4이고, 4개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄 (A1), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3c-13은 일반식(IV)에서, n'이 4이고, 4개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄 (A1), 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3c-14는 일반식(IV)에서, n'이 4이고, 4개의 P⁶중 3개가 극성 중합체쇄 (A3), 다른 하나가 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3c-15는 일반식(IV)에서, n'이 4이고, 4개의 P⁶중 3개가 극성 중합체쇄 (A3), 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3c-16은 일반식(IV)에서, n'이 4이고, 4개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 다른 하나가 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3c-17은 일반식(IV)에서, n'이 4이고, 4개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3c-18은 일반식(IV)에서, n'이 4이고, 4개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀쇄 (A1), 나머지 2개가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3d-19는 일반식(IV)에서, n'이 4이고, 4개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀 쇄(A1), 나머지 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3d-20은 일반식(IV)에서, n'이 4이고, 4개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀쇄 (A1), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3), 또 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극 성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3d-21은 일반식(IV)에서, n'이 4이고, 4개의 P⁶중 2개가 극성 중합체쇄 (A3), 나머지 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3d-22는 일반식(IV)에서, n'이 4이고, 4개의 P⁶중 2개가 극성 중합체쇄 (A3), 다른 하나가 폴리올레핀쇄(A1), 또 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3d-23은 일반식(IV)에서, n'이 4이고, 4개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 다른 하나가 폴리올레핀쇄(A1), 또 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3d-24는 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶이 모두 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3e-25는 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶이 모두 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3e-26은 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀쇄 (A1), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3e-27은 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀쇄 (A1), 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3e-28은 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 4개가 극성 중합체쇄 (A3), 다른 하나가 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3e-29는 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 4개가 극성 중합체쇄 (A3), 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3e-30은 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 다른 하나가 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3f-31은 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3f-32는 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄 (A1), 나머지 2개가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3f-33은 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄 (A1), 나머지 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3f-34는 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄 (A1), 1개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 1개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3f-35는 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 3개가 극성 중합체쇄 (A3), 나머지 2개가 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3f-36은 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 3개가 극성 중합체쇄 (A3), 나머지 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3g-37은 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 3개가 극성 중합체쇄 (A3), 1개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 1개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3g-38은 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 2개가 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3g-39는 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 2개가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3g-40은 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 1개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 1개가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3g-41은 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀쇄 (A1), 2개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 1개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합 체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3g-42는 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀쇄 (A1), 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 1개가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3h-43은 일반식(IV)에서, n'이 5이고, 5개의 P⁶중 2개가 극성 중합체쇄 (A3), 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 1개가 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3h-44는 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶이 모두 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3h-45는 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶이 모두 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3h-46은 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 5개가 폴리올레핀쇄 (A1), 나머지 1개가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3h-47은 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 5개가 폴리올레핀쇄 (A1), 나머지 1개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3h-48은 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 5개가 극성 중합체쇄 (A3), 나머지 1개가 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3i-49는 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 5개가 극성 중합체쇄 (A3), 나머지 1개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3i-50은 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 5개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 1개가 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3i-51은 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 5개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 1개가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3i-52는 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀쇄 (A1), 나머지 2개가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3i-53은 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀쇄 (A1), 나머지 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3i-54는 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀쇄 (A1), 1개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 1개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3j-55는 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 4개가 극성 중합체쇄 (A3), 나머지 2개가 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3j-56은 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 4개가 극성 중합체쇄 (A3), 나머지 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3j-57은 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 4개가 극성 중합체쇄 (A3), 1개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 1개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3j-58은 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 2개가 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3j-59는 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 2개가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3j-60은 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 1개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 1개가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3k-61은 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄 (A1), 나머지 3개가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3k-62는 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄 (A1), 나머지 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3k-63은 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄 (A1), 2개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 1개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3k-64는 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄 (A1), 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 1개가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3k-65는 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 3개가 극성 중합체쇄 (A3), 나머지 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3k-66은 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 3개가 극성 중합체쇄 (A3), 2개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 1개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 3l-67은 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 3개가 극성 중합체쇄 (A3), 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 1개가 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체.

도 3l-68은 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 2개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 1개가 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체.

도 3l-69는 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 2개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 1개가 폴리올레핀쇄 (A1)인 다분기형 중합체.

도 3l-70은 일반식(IV)에서, n'이 6이고, 6개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀쇄 (A1), 2개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체.

도 4; 4개암(four-arm)(PMMA-g-EPR) 별형상 중합체의 TEM 화상

도 5; EPR/PMMA 브렌드물의 TEM 화상

도 6; PMMA-g-EPR 그라프트 중합체의 TEM 화상

본 발명은 다분기형 중합체, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.

폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀은 경량이고 염가일 뿐만 아니라, 우수한 물성과 가공성을 갖기 때문에, 식품 포장, 의료·화장품·의료용 용기, 자동차 부품, 통신·전기 기기 부품, 토목·건축 재료, 농업 자재, 의료기기 등의 폭넓은 분야에 사용되고 있어, 범용 수지로서 매우 중요한 지위를 차지하고 있다. 그러나 근년, 폴리올레핀에 대한 물성의 요구는 더한층 다양화 되고 있고, 예를 들어 내열성이 우수한 폴리올레핀이나 연질 폴리염화비닐과 같은 유연한 감촉을 갖는 폴리올레핀이라는 기존의 폴리올레핀에는 없는 성질을 갖는 폴리올레핀이나, 인쇄성, 도장성, 접착성 및 다른 극성을 갖는 중합체와의 상용성 등의 고기능성을 부여한 폴리올레핀 등이 요망되고 있다.

폴리올레핀의 물성을 향상시켜서, 고기능성을 부여하는 방법으로는 단량체의 종류, 몰비 등을 조정하는 방법이나, 랜덤, 블록 등의 단량체 배열을 변경하는 방법 외에, 예를 들어 래디칼 중합법에 의해 올레핀과 초산비닐, 메타크릴산 에스테르 등의 극성 단량체를 공중합하는 방법이나, 과산화물의 존재하에 폴리올레핀에 무수말레인산 등의 극성 단량체를 그라프트시키는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 방법은 얻어지는 중합체 중에서의 폴리올레핀 부분의 구조를 정밀하게 제어하기가 곤란하고, 또한 극성 단량체의 도입양이나 종류에 제한이 있다.

구조가 정밀하게 제어된 폴리올레핀 성분을 함유함으로써 폴리올레핀 본래의 우수한 성능을 가지면서, 동시에 극성 중합체 성분을 함유함으로써 폴리올레핀에 기능성을 갖게 하는 방법으로는 관능기함유 폴리올레핀과 극성 중합체를 커플링 반응에 의해 결합시키는 방법이나 관능기함유 폴리올레핀을 매크로 개시제나 매크로 단량체로서 사용함으로써 폴리올레핀과 극성 중합체가 화학 결합된 블록 중합체 혹은 그라프트 중합체를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이들 기존 방법은 모두 1종의 폴리올레핀과 1종의 극성 중합체가 화학 결합된 블록 중합체 혹은 그라 프트 중합체에 한정되어 있어, 복수의 폴리올레핀 및 복수의 극성 중합체를 조합하여 다종 다양한 물성이나 기능을 갖게 하기에는 불충분했다.

또한, 복수의 중합체쇄의 조합에 의해, 블록 구조·그라프트 구조·별형상(star-shape) 구조 등의 여러가지 형상을 겸비하는 다분기형 중합체가 제조되는 것이 기대할 수 있지만, 폴리올레핀 성분과 극성 중합체 성분을 동시에 함유하고, 구조를 정밀하게 제어하는 기술은 아직 알려져 있지 않다.

이러한 현상에서, 본 발명자들은 생산성이 우수하고, 여러가지 α-올레핀의 단독 중합체 혹은 공중합체로 이루어지는 복수의 폴리올레핀 성분 또는 여러가지 극성 단량체의 단독 중합체 혹은 공중합체로 이루어지는 복수의 극성 중합체 성분을 1분자 중에 동시에 함유하고, 또한 광범위한 분자량 영역을 커버할 수 있는 중합체를 개발하기 위하여 예의 검토한 결과, 폴리올레핀에 관능기를 도입하여 얻어진 매크로 개시제, 매크로 단량체 및 반응성 중합체를, 극성 단량체나 그 중합체인 여러가지 극성 중합체와 조합하여 중합 혹은 반응시킴으로써, 중합체 구조가 삼차원적으로 제어된 블록 구조·그라프트 구조·별형상 구조를 갖는 신규 다분기형 중합체가 얻어짐을 알아내서 본 발명에 도달했다.

이하, 본 발명의 다분기형 중합체, 그 제조 방법 및 그 용도에 대해서 설명한다.

본 발명에 의한 다분기형 중합체는 블록 구조, 그라프트 구조 또는 별형상 구조를 함유하는 중합체로서 하기식(I)으로 표시된다.

(P¹)_n-X 　 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(I)

[식(I) 중, n은 2이상의 정수이고, P¹은 폴리올레핀쇄(A1), 극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2), 극성 중합체쇄(A3) 및 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)로부터 선택한 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 중합체쇄이고, 복수의 P¹끼리는 서로 같거나 달라도 좋고(단 모든 P¹이 극성 중합체쇄(A3)인 경우를 제외함), n이 2의 경우, 적어도 한개의 P¹은 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 총원자수 200개 미만의 결합기이다.]

본 발명에 의한 제1 바람직한 다분기형 중합체는 하기식(II)으로 표시되는 블록 구조, 그라프트 구조를 함유하는 중합체이다.

(P²)(P³)-X¹ ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(II)

[식(II) 중, P²는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 극성 중합체쇄(A4)이고, P³은 폴리올레핀쇄(A1), 극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2), 극성 중합체쇄(A3) 및 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)로부터 선택한 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 중합체쇄이고, P²와 P³은 서로 같거나 달라도 좋고, X¹은 에스테르기, 아미드기 및 에테르기로부터 선택한 기를 함유하는 총원자수 200개 미만의 결합기이다.]

본 발명에 의한 제2 바람직한 다분기형 중합체는 하기식(III)으로 표시되는, 중심핵에 3개의 중합체쇄가 결합된 별형상 구조를 갖는 중합체이다.

(P⁴)(P⁵)₂-X² ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ (III)

[식(III) 중, P⁴는 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 폴리올레핀쇄(A1), P⁵는 폴리올레핀쇄(A1), 극성 중합체쇄(A3) 및 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)로부터 선택한 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 중합체쇄이고, P⁴ 및 2개의 P⁵로 표시되는 3개의 중합체쇄는 서로 같거나 달라도 좋고, X²는 에테르기 및 에스테르기로부터 선택한 기를 2개 함유하는 총원자수 200개 미만의 결합기이다.]

본 발명에 의한 제3 바람직한 다분기형 중합체는 하기식(IV)으로 표시되는, 중심핵에 3개 이상의 중합체쇄가 결합된 별형상 구조를 갖는 중합체이다.

(P⁶)_n'-X³ ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ (IV)

[식(IV) 중, n'는 3이상의 정수이고, P⁶은 폴리올레핀쇄(A1), 극성 중합체쇄(A3) 및 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)로부터 선택한 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 중합체쇄이고, 복수의 P⁶은 서로 같거나 달라도 좋고(단 모든 P⁶이 극성 중합체쇄(A3)인 경우를 제외함), X³은 할로겐 원자, 수산기, 카복실기, 산할로겐기, 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로부터 선택한 원자 또는 기를 3개 이상 갖는 다관능 저분자량 화합물에서 유래하는 다관능 저분자량 화합물 잔기로 이루어지는 총원자수 200개 미만의 결합기이다.]

본 발명에 의한 다분기형 중합체 중에 함유되는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)는 하기식(V)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1), 하기식(VI)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M2) 및 하기식(VII)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M3)로부터 선택한 매크로 단량체를 단독 중합 혹은 2종 이상을 공중합하던가, 또는 (M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 적어도 1종의 매크로 단량체와 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)를 공중합함으로써 얻어진다.

[식(V)~(VII) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 기이고, P⁷은 CH₂=CHR²(R²는 탄소수 1~20의 탄화수소기, 수소 원자 및 할로겐 원자로부터 선택한 기 또는 원자)로 표시되는 올레핀을 단독 중합 또는 공중합시켜서 얻어진 중합체쇄이다.]

본 발명에 의한 다분기형 중합체 중에 함유되는 폴리올레핀쇄(A1)는 CH₂=CHR³(R³은 탄소수 1~20의 탄화수소기, 수소 원자 및 할로겐 원자로부터 선택한 기 또는 원자)로 표시되는 올레핀을 단독 중합 또는 공중합시켜서 얻어진 중합체쇄이다.

본 발명에 의한 다분기형 중합체 중에 함유되는 극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2)는 하기식(VIII)으로 표시되는 구성단위(C1) 및 하기식(IX)으로 표시되는 구성단위(C2)를 함유하여 이루어진다.

[식(VIII), (IX) 중, R⁴는 탄소수 1~20의 탄화수소기, 수소 원자 및 할로겐 원자로부터 선택한 원자 또는 기이고, R⁵는 탄소수 1~20의 탄화수소기이고, Z은 헤 테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 기이고, W는 부가 중합 가능한 단량체(D), 개환 중합 가능한 단량체(E) 및 상기식(V)~(VII)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1)~(M3)로부터 선택한 적어도 1종의 단량체를 (공)중합함으로써 얻어지는 중합체쇄이다.]

본 발명에 의한 다분기형 중합체 중에 함유되는 극성 중합체쇄(A3)는 부가 중합 가능한 단량체(D) 또는 개환 중합 가능한 단량체(E)를 중합하여 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 상기의 다분기형 중합체를 함유하며, 각종의 용도로 사용된다.

또한, 본 발명은 상기 다분기형 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름, 시트, 접착성 수지, 상용화제, 수지 개질제, 수지 첨가제, 필러 분산제, 또는 분산체에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름, 시트, 접착성 수지, 상용화제, 수지 개질제, 수지 첨가제, 필러 분산제, 또는 분산체에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명의 다분기형 중합체, 및 그 용도에 대해서 최량의 형태를 이하 상세하게 설명한다.

[1] 다분기형 중합체 및 그것을 구성하는 유닛

본 발명에 의한 다분기형 중합체는 하기식(I)으로 표시되는, 블록 구조, 그 라프트 구조 또는 별형상 구조를 함유하는 중합체이다.

　　 (P¹)_n-X ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(I)

식 중 P¹은 폴리올레핀쇄(A1), 극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2), 극성 중합체쇄(A3) 및 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)로부터 선택한 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 중합체쇄이고, 복수의 P¹끼리는 서로 같거나 달라도 좋고(단 모든 P¹이 극성 중합체쇄(A3)인 경우를 제외함), n이 2의 경우, 적어도 한개의 P¹은 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 총원자수 200개 미만의 결합기(X)이다.

이하, 중합체쇄 P¹에 대해서 설명한다.

식(I) 중, 중합체쇄 P¹은 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000이고, 폴리올레핀쇄(A1), 극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2), 극성 중합체쇄(A3) 및 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)로부터 선택된다.

본 발명의 다분기형 중합체는 상기 폴리올레핀쇄(A1), 극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2), 극성 중합체쇄(A3) 및 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)로부터 선택한 복수의 중합체쇄 P¹으로 구성되는 중합체이다.

우선, 본 발명의 다분기형 중합체를 구성하는 4종류의 중합체쇄에 대해서 상 세하게 설명한다.

[1-1] 폴리올레핀쇄(A1)

폴리올레핀쇄(A1)는 하기식(X)으로 표시되는 올레핀의 적어도 1종 이상을, 주기율표 제4족~제11족의 천이금속 화합물을 함유하는 배위중합 촉매의 존재하에서 (공)중합시켜 얻어지는 폴리올레핀(P-H; 여기서 P는 폴리올레핀쇄, H는 수소 원자를 나타낸다.)의 잔기를 나타낸다. 예를 들어, 에틸렌의 중합이 분기 생성을 동반함이 없이 이상적으로 진행한 경우의 폴리올레핀 잔기는 CH₃-(CH₂)_n-로 표시된다.

CH₂=CHR³ ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(X)

상기식(X) 중, R³은 탄소수 1~20의 탄화수소기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

탄소수 1~20의 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 예시할 수 있다. 상기식(X)으로 표시되는 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수가 4~20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀; 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화 비닐을 들 수 있다. 이들의 예시 올레핀류 중에서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택한 적어도 1종 이상의 올레핀을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 에틸렌 단독, 프로필렌 단독, 프로필렌과 에틸렌의 2종, 에틸렌과 1-부텐의 2종, 및 프로필렌과 1-부텐의 2종을 사용하여 (공)중합함으로써 얻어지는 폴리올레핀쇄이다.

폴리올레핀쇄(A1)의 수평균 분자량(Mn)은 대응하는 폴리올레핀(P-H)의 Mn과 실질적으로 동등하고, 본 발명의 다분기형 중합체 및 그 다분기형 중합체를 함유하는 수지 조성물에서의 폴리올레핀 세그멘트의 물성면에서의 유용성과, 그 다분기형 중합체 제조시의 반응성과의 밸런스에서, 통상, 500~10,000,000, 바람직하게는 500~500,000, 특히 바람직하게는 500~300,000의 범위이다.

[1-2] 극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2)

극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2)는 하기식(VIII)으로 표시되는 구성단위(C1) 및 하기식(IX)으로 표시되는 구성단위(C2)를 함유하여 이루어지는 중합체쇄이다.

식(VIII) 중, R⁴는 탄소수 1~20의 탄화수소기, 수소 원자 및 할로겐 원자로부터 선택한 원자 또는 기이고, 탄소수 1~20의 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 예시할 수 있다.

식(IX) 중, R⁵는 탄소수 1~20의 탄화수소기이고, Z은 헤테로 원자 또는 헤테 로 원자를 함유하는 기이고, W는 부가 중합 가능한 단량체(D), 개환 중합 가능한 단량체(E) 및 상기식(V)~(VII)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1)~(M3)로부터 선택한 적어도 1종의 단량체를 (공)중합함으로써 얻어지는 중합체쇄이다.

폴리올레핀쇄(A2)의 수평균 분자량(Mn)은 통상, 500~10,000,000, 바람직하게는 500~500,000, 특히 바람직하게는 500~300,000의 범위이다. Z으로 표시되는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 기의 구체적인 예로는 에스테르기, 에테르기 및 아미드기로부터 선택한 기를 함유하는 기이다. 이하에 Z으로서 구체적인 구조식을 예시한다.

W로 표시되는 중합체쇄로는 부가 중합 가능한 단량체(D), 개환 중합 가능한 단량체(E) 및 상기식(V)~(VII)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1)~(M3)로부터 선택한 적어도 1종의 단량체를 (공)중합하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다.

부가 중합 가능한 단량체(D)로는 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택된다. 탄소-탄소 불포화 결합은 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 3중 결합이다. 이러한 유기 화합물의 예로는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산 n-헵틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산 톨릴, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 3-메톡시부틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산 2-아미노에틸, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (메타)아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물, (메타)아크릴산트리플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산 2-트리플루오로메틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로에틸 에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로 에틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로메틸, (메타)아크릴산 디퍼플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로 헥실에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로데실에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로헥사데실 에틸 등의 (메타)아크릴산계 단량체, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, 클로로 스티렌, 스티렌 설폰산 및 그 염 등의 스티렌계 단량체, 퍼플루오로 에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화비닐리덴 등의 불소 함유 비닐 단량체, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 실리콘 함유 비닐계 단량체, 무수말레인산, 말레인산, 말레인산의 모노 알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르, 푸마르산, 푸마르산의 모노 알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르, 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 비닐계 단량체, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴 아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 단량체, 초산비닐, 프로피온산비닐, 피바린산비닐, 벤조산비닐, 계피산비닐 등의 비닐 에스테르계 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀계 단량체, 부타디엔, 이소프렌 등의디엔계 단량체, 에틸비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르 등의 비닐 에테르계 단량체, N-비닐 카바졸, 인덴, 이소부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 염화알릴, 알릴알콜 등을 들 수 있다. 이들 유기 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

개환 중합 가능한 단량체(E)로는 옥시란 화합물, 락톤 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린 등의 옥시란 화합물류, β-프로피오락톤, α,α-비스(클로로메틸)-β-프로피오락톤, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, 1,4-디옥산-2-온, 글리코시드, 락티드, 트리메틸렌카보네이트, ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물류 등을 들 수 있다.

상기식(V)~(VII)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1)~(M3)로는 후술하는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체(A4)를 제조할 때에 사용되는 폴리올레핀 매크로 단량체와 같은 방법으로 제조되는 매크로 단량체를 들 수 있다.

[1-3] 극성 중합체쇄(A3)

극성 중합체쇄(A3)는 상기의 부가 중합 가능한 단량체(D) 또는 개환 중합 가능한 단량체(E)를 중합하여 얻어지는 중합체쇄를 들 수 있다. 극성 중합체쇄(A3)의 수평균 분자량(Mn)은 통상, 500~10,000,000, 바람직하게는 500~500,000, 특히 바람직하게는 500~300,000의 범위이다.

[1-4] 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)

폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)는 하기식(V)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1), 하기식(VI)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M2) 및 하기식(VII)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M3)로부터 선택한 매크로 단량체를 단독 중합 혹은 2종 이상을 공중합하던가, 또는 (M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 적어도 1종의 매크로 단량체와 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)를 공중합함으로써 얻어지고, 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 수평균 분자량(Mn)은 통상, 500~10,000,000, 바람직하게는 500~500,000, 특히 바람직하게는 500~300,000의 범위이다.

식(V)~(VII) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 기이고, 구체적으로는 에스테르기, 아미드기 및 에테르기로부터 선택한 기를 함유하는 결합기이다.

이하에 Y로서 구체적인 화학식을 예시한다.

-O-CH₂-, -O-(CH₂)₂-, -O-(CH₂)₃-, -O-CH(CH₃)-CH₂-, -O-CH₂-CH(CH₃)-, -O-(CH₂)₄-, -O-CH₂-CH(OH)-, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-, -O-CH₂-CH(OH)-(CH₂)₂-, -O-CH₂-CH(OH)-(CH₂)₃-, -O-CH₂-CH(OH)-(CH₂)₄-, -O-CH ₂-CH(OH)-CH₂-O-CH₂-, -O-CH(CH₂OH)-, -O-CH(CH₂OH)-CH₂-, -O-CH(CH₂OH)-(CH₂)₂-, -O-CH(CH ₂OH)-(CH₂)₃-, -O-CH(CH₂OH)-(CH₂)₄-, -O-CH(CH₂OH)-CH₂-O-CH₂-, -CH(OH)-CH ₂-O-, -CH(OH)-CH₂-O-CH₂-, -CH(OH)-CH₂-O-(CH₂)₂-, -CH(OH)-CH₂-O-(CH₂)₃-, -CH(OH)-CH₂-O-(CH₂)₄-, -CH(CH₂OH)-O-, - CH(CH₂OH)-O-CH₂-, -CH(CH₂OH)-O-(CH₂)₂-, -CH(CH ₂OH)-O-(CH₂)₃-, -CH(CH₂OH)-O-(CH₂)₄- 등의 에테르 결합을 함유하는 기, -(CO)O-, -(CO)O-CH₂-, -(CO)O-(CH ₂)₂-, -(CO)O-(CH₂)₃-, -(CO)O-(CH₂)₄-, -O(CO)-, -O(CO)-CH₂-, -O(CO)-(CH₂)₂-, -O(CO)-(CH₂)₃-, -O(CO)-(CH₂)₄-, -(CO)O(CO)-, -(CO)O(CO)-CH₂-, -(CO)O(CO)-(CH₂)₂-, -(CO)O(CO)-(CH₂)₃-, -(CO)O(CO)-(CH₂)₄-, -C(COOH)-CH₂-(CO)O-, -C(COOH)-CH₂-(CO)O-CH₂-, -C(COOH)-CH₂-(CO)O-(CH₂)₂-, -C(COOH)-CH₂-(CO)O-(CH ₂)₃-, -C(CH₂COOH)-(CO)O-, -C(CH₂COOH)-(CO)O-CH₂-, -C(CH₂COOH)-(CO)O-(CH₂)₂-, -C(CH₂COOH)-(CO)O-(CH₂)₃- 등의 카복실산 에스테르기를 함유하는 기, -NH(CO)-, -NH(CO)-CH₂-, -NH(CO)-(CH₂)₂-, -NH(CO)-(CH₂)₃-, -NH(CO)-(CH₂)₄-, -(CO)NH-, -(CO)NH-CH₂-, -(CO)NH-(CH₂)₂-, -(CO)NH-(CH₂)₃-, -(CO)NH-(CH₂)₄-등의 아미드기를 함유하는 기, -O(CO)NH-, -O(CO)NH-CH₂-, -O(CO)NH-(CH₂)₂-, -O(CO)NH-(CH₂)₃-, -O(CO)NH-(CH₂)₄- 등의 카바민산 에스테르기를 함유하는 기.

P⁷은 CH₂=CHR²(R²는 탄소수 1~20의 탄화수소기, 수소 원자 및 할로겐 원자로부터 선택한 기 또는 원자)로 표시되는 올레핀을 단독 중합 또는 공중합시켜 얻어지는 중합체쇄이다.

이하, 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 원료로 되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1), (M2) 및 (M3)에 대해서 상세히 설명한다.

[1-4a] 폴리올레핀 매크로 단량체(M1)

상기식(V)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1)는 말단에 비닐기 또는 비닐리덴기를 갖는 폴리올레핀 매크로 단량체이고, 예를 들어 올레핀 중합 촉매의 존재하, 상기 CH₂=CHR²로 표시되는 올레핀을 단독 중합 또는 공중합시켜 제조할 수 있다. 매크로 단량체(M1)의 제조에 사용되는 올레핀 중합 촉매는 종래 공지의 어느 촉매라도 좋다. 종래 공지의 촉매로는, 마그네슘 담지형 티탄 촉매에 대해서는 예를 들어 EP0641807A에 기재된 촉매를 예시할 수 있고, 메탈로센 촉매에 대해서는 예를 들어 EP250601A 공개 공보에 개시된 촉매를 예시할 수 있고, 또 포스트 메탈로센 촉매에 대해서는 이하의 문헌에 기재되어 있는 천이금속 착체를 함유하는 촉매를 예시할 수 있다. 또한, 올레핀 중합 촉매를 구성하는 주기율표 제13족 원소 함유 화합물에 대해서도 상기 두개의 공개 공보에 개시된 것을 제한없이 사용할 수 있지만, 유기알루미늄 화합물 또는 유기 붕소 화합물이 바람직하게 사용된다.

(1) M.Brookhart et al., J.Am.Chem.Soc., 117, 6414(1995)

(2) D.H.McConville et al., Macromolecules, 29, 5241(1996)

(3) R.H.Grubbs et al., Organometallics, 17, 3149(1998)

(4) EP874005A

또한, 포스트 메탈로센 촉매로는 EP874005A 공개 공보에 개시된 하기식(XI) 으로 표시되는 페녹시 이민 화합물이 바람직하게 사용된다.

[식(XI) 중, M는 주기율표 제3~11족으로부터 선택한 천이금속 원자를 나타내며, k는 1~6의 정수를 나타내며, m은 1~6의 정수를 나타내며, R^a~R^f는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하여도 좋고, 또한, k가 2이상의 경우에는 R^a끼리, R^b끼리, R^c끼리, R^d끼리, R^e끼리, R^f끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 어느 하나의 배위자에 함유되는 R^a~R^f중의 1개의 기와, 다른 배위자에 함유되는 R^a~R^f중의 1개의 기는 결합기 또는 단결합을 형성해도 좋고, 또 R^a~R^f에 함유되는 헤테로 원자는 M에 배위 또는 결합하여도 좋고, m은 M의 가수(valence)를 만족하는 수이고, Q는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, m이 2이상의 경우에는 Q로 표시되는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 Q로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]

상기식(V)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1)는 용매현탁 중합법, 액체상 올레핀을 용매로 하는 현탁 중합법 등에 의해 제조된다. 용매현탁 중합을 실시할 때에는 중합 용매로서, 중합 불활성인 탄화수소를 사용할 수 있다. 이 때 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중 특히 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.

마그네슘 담지형 티탄 촉매계를 사용하는 경우, 중합계내에서의 고체상 티탄 촉매 성분(a) 또는 그 예비 중합 촉매는 중합 용적 1리터당 티탄 원자로 환산하여, 통상은 약 0.0001~50mmol, 바람직하게는 약 0.001~10mmol의 양으로 사용된다. 유기 금속 화합물 촉매 성분(b)은 그 촉매 성분(b) 중의 금속 원자가 중합계 중의 고체상 티탄 촉매 성분(a) 중의 티탄 원자 1몰에 대해, 통상 1~2000몰, 바람직하게는 2~1000몰의 양으로 사용된다. 전자 공여체는 유기 금속 화합물 촉매 성분(b)의 금속 원자 1몰에 대해, 통상 0.001몰~10몰, 바람직하게는 0.01몰~5몰의 양으로 사용된다.

촉매로서 메탈로센계 촉매를 사용하는 경우에는 중합계내의 메탈로센 화합물(c)의 농도는 중합 용적 1리터당, 통상 0.00005~0.1mmol, 바람직하게는 0.0001~0.05mmol의 양으로 사용된다. 유기알루미늄옥시 화합물(d)은 메탈로센 화합물(c) 중의 천이금속 원자(M)에 대한 알루미늄원자(Al)의 몰비(Al/M)로, 5~1000, 바람직하게는 10~400이 되는 양으로 사용된다. 또 유기 금속 화합물 촉매 성분(b)이 사용되는 경우에는 메탈로센 화합물(c) 중의 천이금속 원자 1몰에 대해서, 통상 약 1~300몰, 바람직하게는 약 2~200몰이 되는 양으로 사용된다.

중합 공정에서의 수소 농도는 단량체 1몰에 대해서 0~0.01몰, 바람직하게는 0~0.005몰, 보다 바람직하게는 0~0.001몰이다. 올레핀 중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 혹은 기상 중합법 어느 것으로도 실시할 수 있다. 현탁 중합의 반응 용매로는 상기한 불활성 용매를 사용할 수도 있고, 반응 온도에서 액상의 올레핀을 사용할 수도 있다. 중합 온도는 통상, 70℃ 이상, 바람직하게는 80~150℃, 보다 바람직하게는 85~140℃, 특히 바람직하게는 90~130℃의 범위이고, 압력은 통상, 상압~10MPa, 바람직하게는 상압~5MPa로 설정된다. 중합은 배치식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있고, 2단 이상으로 나누어 행하는 경우는 반응 조건은 같거나 달라도 좋다.

촉매로서 페녹시 이민계 촉매를 사용하는 경우에는, 예를 들어, 상기식(XI)으로 표시되는 페녹시 이민 골격을 갖는 배위자를 함유하는 천이금속 화합물, 유기알루미늄옥시 화합물(d), 및 페녹시 이민 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택한 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 입자상 담체상에 담지한 페녹시 이민계 촉매를 사용할 수 있다. 상기의 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 올레핀의 중합을 행할 때, 페녹시 이민 화합물에 대해서는 반응 용적 1리터당, 통상 10^-12~10^-2몰, 바람직하게는10^-10~10^-3몰이 되는 양으로 사용된다.

또한, 이러한 올레핀 중합 촉매를 사용한 올레핀의 중합 온도는 통상 -50~+200℃, 바람직하게는 0~170℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압~100kg/cm², 바람직하게는 상압~50 kg/cm²의 조건이고, 중합 반응은 배치식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또한 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행할 수도 있다.

[1-4b] 폴리올레핀 매크로 단량체(M2)

상기식(VI)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M2)는 말단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 폴리올레핀쇄이고, 예를 들어 하기 공정(A) 및 (B)을 순차 실시함으로써 얻어지는 폴리올레핀 매크로 단량체이다.

<<공정(A)>> 하기식(XII)으로 표시되는 폴리올레핀쇄 P⁷의 말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 공정.

P⁷-OH　 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(XII)

(상기식(XII) 중, P⁷은 상기식(V)~(VII)에서의 P⁷의 정의와 동일하다.)

<<공정(B)>> 상기 공정(A)에서 얻어진 폴리올레핀쇄 P⁷의 말단 수산기를 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기로 변환하는 공정.

이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.

<<공정(A)>>

상기식(XII)으로 표시되는, 폴리올레핀쇄 P⁷의 말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀은 예를 들어 올레핀 중합 촉매의 존재하에 말단 변성(modified) 폴리올레핀을 제조하고, 그 다음에 그 말단 변성 폴리올레핀의 말단기와 관능기 구조를 갖는 화합물과의 치환 반응을 행한 후 가용매 분해하던가, 또는 그 말단 변성 폴리올레핀의 말단기와, 가용매 분해에 의해 관능기를 형성하는 구조를 주는 화합물과의 치환 반응을 행한 후 가용매 분해함으로써 제조할 수 있다.

이하, 말단 변성 폴리올레핀의 제조 및 그 말단 변성 폴리올레핀을 상기식(XII)으로 표시되는 말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀으로 변환하는 공정으로 나누어 설명한다.

<말단 변성 폴리올레핀의 제조>

말단 변성 폴리올레핀은 예를 들어 다음 일반식(XIII)을 갖는다.

　　 P⁷-AlR⁷R⁸ 　　‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(XIII)

상기식(XIII) 중, P⁷은 상기식(V)~(VII)에서의 P⁷의 정의와 동일하다. 상기식(XIII)으로 표시되는 말단 변성 폴리올레핀은

(방법 1) 주기율표 제13족 원소 함유 화합물(α)을 함유하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에 올레핀을 중합시키는 방법, 및

(방법 2) 말단에 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀(이하의 설명에서는 "말단 불포화 폴리올레핀"이라고 하는 경우가 있음.)과 주기율표 제13족 원소 함유 화합물(β)과의 반응에 의해서 제조하는 방법,

으로 2개로 대별된다. 또한, 상기식(XIII) 중의 말단 변성기(-AlR⁷R⁸)는 주기율표 제13족 원소 함유 화합물(α) 또는 (β)으로서 유기알루미늄 화합물을 사용한 경우에 얻어지는 말단기이다. 또한, 통상, R⁷ , R⁸은 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다. 이하, (방법 1)에 대해서 설명하고, (방법 2)에 대해서는 후술한다.

상기(방법 1)에서는 말단 변성 폴리올레핀의 제조에 사용되는 올레핀 중합 촉매는 바람직하게는 상기식(V)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1)의 제조에 사용되는 종래 공지의 촉매와 같은 것이 사용된다.

<말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀(XII)의 제조>

　 이와 같이 하여 제조된 상기식(XIII)으로 표시되는 말단 변성 폴리올레핀은 통상 슬러리로서 얻어진다. 다음에, (1) 얻어진 말단 변성 폴리올레핀의 -AlR⁷R⁸ 기와 관능기 구조를 갖는 화합물과의 치환 반응을 행하고, 그 다음에 가용매 분해하던가, 또는 (2) 얻어진 말단 변성 폴리올레핀의 -AlR⁷R⁸ 기와, 가용매 분해에 의해 관능기를 형성하는 구조를 갖는 화합물과의 치환 반응을 행하고, 그 다음에 가용매 분해함으로써 하기식(XII)으로 나타내는, 말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀을 제조한다.

P⁷-OH　 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(XII)

식(XII) 중, P⁷은 상기와 같다. 관능기 구조를 갖는 화합물로는 할로겐 가스, 메틸클로로포메이트, 프탈산 클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 가용매 분해에 의해 관능기를 형성하는 구조를 갖는 화합물로는 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 등을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 말단 변성 폴리올레핀의 -AlR⁷R⁸ 기와, 관능기 구조를 갖는 화합물 또는 가용매 분해에 의해 관능기를 형성하는 구조를 갖는 화합물과의 치환 반응은 통상 0~300℃, 바람직하게는 10~200℃의 온도에서, 0~100시간, 바람직하게는 0.5~50시간 행하여진다. 치환 반응을 행한 후, 가용매 분해할 때의 온도는 통상 0~100℃, 바람직하게는 10~80℃의 온도이고, 가용매 분해 시간은 0~100시간, 바람직하게는 0.5~50시간이다. 가용매 분해에 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 물 등을 들 수 있다.

상기의 (방법 2)은. 말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀(XII)을, 한쪽 말단이 불포화 결합인 폴리올레핀(이하의 설명에서는 "말단 불포화 폴리올레핀"이라고 하는 경우가 있음.)과 주기율표 제13족 원소를 함유하는 화합물, 예를 들어 유기알루미늄 화합물 또는 유기 붕소 화합물을 반응시킴으로써, 상기식(XIII)으로 표시되는 말단 변성 폴리올레핀으로 하고, 그 다음에 상기와 동일한 방법에 의해서, 말단을 수산기로 변환함으로써 제조하는 방법이다.

말단 불포화 폴리올레핀은 상술의 폴리올레핀쇄 P⁷을 제조하는 경우와 동일한 올레핀 및 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 동일한 중합 조건하에서 제조된다.

이와 같이 하여 얻어진 말단 불포화 폴리올레핀과 주기율표 제13족 원소를 함유하는 화합물을 반응시켜 주기율표 제13족 원소가 결합된 말단으로 변환한다. 또한, 얻어진 폴리올레핀이 한쪽 말단에 주기율표 제13족 원소가 결합된 것과, 한쪽 말단이 불포화 결합 말단인 것의 혼합물인 경우에도, 필요에 따라서, 한쪽 말단이 불포화 결합 말단인 폴리올레핀의 말단을 주기율표 제13족 원소가 결합된 말단으로 변환하여도 좋다.

반응에 사용되는 주기율표 제13족 원소를 함유하는 화합물은 유기알루미늄 화합물 또는 유기 붕소 화합물로서 예시할 수 있고, 그 중에서 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 하이드라이드 또는 1개 이상의 수소-붕소 결합을 갖는 붕소 화합물인 것이 바람직하고, 유기알루미늄으로는 디알킬알루미늄 하이드라이드, 유기 붕소 화합물로는 9-보라비시클로[3,3,1]노난이 특히 바람직하다.

말단 불포화 폴리올레핀과, 주기율표 제13족 원소를 함유하는 화합물과의 반응은 예를 들어 이하과 같이 행한다.

i) 말단이 비닐리덴기인 폴리프로필렌 0.1~50g와, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드의 0.01~5몰/리터-옥탄 용액 5~1000밀리리터를 혼합하고, 0.5~6시간 환류시킨다.

ii) 말단이 비닐리덴기인 폴리프로필렌 0.1~50g와, 5~1000밀리리터의 무수테 트라하이드로퓨란과, 0.1~50밀리리터의 9-보라비시클로[3.3.1]노난의 0.05~10몰/리터-테트라하이드로퓨란 용액을 혼합하고, 20~65℃에서 0.5~24시간 교반한다.

이상과 같이 하여, 말단 불포화 폴리올레핀을 원료로 사용하여 일반식(XIII)으로 표시되는 말단 변성 폴리올레핀이 제조된다. 얻어진 폴리올레핀의 한쪽 말단에는 주기율표 제13족 원소가 결합되어 있고, 그 주기율표 제13족 원소는 알루미늄인 것이 바람직하다.

또한, 상기식(XII)으로 표시되는 말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀은 상기 폴리올레핀쇄(P⁷)을 제조할 때에 사용되는 천이금속 화합물을 함유하는 배위중합 촉매의 존재하, 상기 폴리올레핀쇄(P⁷)을 제조할 때에 사용되는 올레핀과 같은 올레핀과, 수산기를 갖는 올레핀류를 공중합함으로써 제조할 수도 있다. 수산기를 갖는 올레핀류를 중합체 말단에 선택적으로 도입하는 방법에 대해서는 예를 들어 J. Am. Chem. Soc., 124, 1176 (2002)에 나타내는 방법을 예시할 수 있다.

공중합에 사용되는 수산기를 갖는 올레핀류의 예로는 알릴알콜, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 6-헵텐-1-올, 8-노넨-1-올, 10-운데센-1-올 등의 탄화수소 부분이 직쇄상인 불포화 알콜류 등을 들 수 있다.

<<공정(B)>>

일반식(VI)으로 표시되는, 말단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 폴리올레핀은 일반식(XII)으로 표시되는 말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀과 아크릴산할라이드, 메타크릴산할라이드, 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시킴으로써 얻어진다.

말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀과 아크릴산할라이드, 메타크릴산할라이드, 아크릴산 또는 메타크릴산과의 반응은 공지방법을 제한없이 채용할 수 있고, 예를 들어 이하과 같이 행한다.

i) 트리에틸아민 등의 염기 존재하, 말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀을 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 등의 아크릴산할라이드 또는 메타크릴산할라이드와 반응시키는 방법.

ii) 산촉매의 존재하, 말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키는 방법.

반응시에, 아크릴산할라이드, 메타크릴산할라이드, 아크릴산 또는 메타크릴산은 폴리올레핀 말단의 수산기 1몰에 대해, 0.1~1000몰, 바람직하게는 0.2~500몰의 범위로 사용된다. 반응 온도는 통상 -100~150℃, 바람직하게는 0~120℃ 이고, 반응 시간은 통상 0.1~48시간, 바람직하게는 0.5~12시간이다. 이와 같이 하여 상기식(VI)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M2)가 제조된다.

[1-4c] 폴리올레핀 매크로 단량체(M3)

상기식(VII)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M3)는 하기식(XIV)으로 표시되는 스티렌 유도체와,

[식(XIV) 중, Y¹은 할로겐 원자, 수산기, 카복실기, 산할로겐기, 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로부터 선택한 관능기를 함유하는 기이다.]

하기식(XV)으로 표시되는 관능기함유 폴리올레핀을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리올레핀 매크로 단량체(M3)이다.

P⁷-Y² 　　　 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(XV)

[식(XV) 중, P⁷은 식(V)~(VII)에서와 동일하고, Y²는 수산기, 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 산할로겐기 및 산무수물기로부터 선택한 관능기이다.]

이하, 폴리올레핀 매크로 단량체(M3)에 대해서 구체적으로 설명한다.

상기식(XIV)으로 표시되는 스티렌 유도체의 구체적인 예로는 예를 들어 m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌, m-요드스티렌, p-요드스티렌, m-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, m-브로모메틸스티렌, p-브로모메틸스티렌, m-요드메틸스티렌, p-요드메틸스티렌, p-(2-클로로에틸)스티렌, p-(2-브로모에틸)스티렌, p-(3-클로로프로필)스티렌, p-(3-브로모프로필)스티렌, p-(4-클로로부틸)스티렌, p-(4-브로모부틸)스티렌, p-(5-클로로펜틸)스티렌, p-(5-브로모펜틸)스티렌, p-(6-클로로헥실)스티렌, p-(6-브로모헥실)스티렌 등의 할로겐 함유 스티렌류, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, m-하이드록시메틸스티렌, p-하이드록시메틸스티렌, p-(2-하이드록시에틸)스티렌, p-(3-하이드록시프로필)스티렌, p-(4-하이드록시부틸)스티렌 등의 수산기 함유 스티렌류, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, (3-비닐페닐)초산, (4-비닐페닐)초산, 3-(4-비닐페닐)프로피온 산, 4-(4-비닐페닐)부탄산, 5-(4-비닐페닐)펜탄산, 6-(4-비닐 페닐)헥산산 등의 카복실기함유 스티렌류, 3-비닐벤조산 클로라이드, 4-비닐벤조산 클로라이드, 3-비닐벤조산 브로마이드, 4-비닐벤조산 브로마이드, 3-비닐벤조산 이오다이드, 4-비닐벤조산 이오다이드, (3-비닐페닐)초산 클로라이드, (4-비닐페닐)초산 클로라이드, 3-(4-비닐페닐)프로피온산 클로라이드, 4-(4-비닐페닐)부탄산 클로라이드, 5-(4-비닐페닐)펜탄산 클로라이드, 6-(4-비닐페닐)헥산산 클로라이드 등의 산할로겐화물기함유 스티렌류, 3-비닐아닐린, 4-비닐아닐린, 3-비닐벤질아민, 4-비닐벤질아민, 2-(4-비닐페닐)에틸아민, 3-(4-비닐페닐)프로필아민, 4-(4-비닐페닐)부틸아민, 5-(4-비닐페닐)펜틸아민 등의 아미노기 함유 스티렌류, 글리시딜-(3-비닐벤질)에테르, 글리시딜-(4-비닐벤질)에테르 등의 에폭시기 함유 스티렌류, 3-이소시아네이트 스티렌, 4-이소시아네이트 스티렌, 3-이소시아네이트 메틸스티렌, 4-이소시아네이트 메틸스티렌, 4-(2-이소시아네이트에틸)스티렌, 4-(3-이소시아네이트프로필)스티렌, 4-(4-이소시아네이트부틸)스티렌 등의 이소시아네이트기함유 스티렌류 등을 들 수 있다.

상기식(XV)으로 표시되는 관능기함유 폴리올레핀은 예를 들어, 상기 폴리올레핀 매크로 단량체(M2)의 공정(A)의 설명에서도 설명한 주기율표 제13족 원소 함유기를 갖는 폴리올레핀을 제조하고, 그 다음에 예를 들어, 이하 방법 a 또는 방법 b에 의해서 일반식(XV)에서의 Y²가 수산기인 상기식(XII)으로 표시되는 폴리올레핀으로 변환할 수 있다.

(방법 a) 상기 폴리올레핀의 주기율표 제13족 원소 함유기와, 관능기 구조를 갖는 화합물과의 치환 반응을 행하고, 그 다음에 가용매 분해하던가, 또는

(방법 b) 상기 폴리올레핀의 주기율표 제13족 원소 함유기와, 가용매 분해에 의해 관능기를 형성하는 구조를 갖는 화합물과의 치환 반응을 행하고, 그 다음에 가용매 분해한다.

또한, 상기식(XV)으로 표시되는 관능기를 갖는 폴리올레핀 중, Y²가 에폭시기인 폴리올레핀은 상기 방법으로 제조된 말단 불포화 폴리올레핀을, 예를 들어 특개소63-305104호 공보 등에 기재한 방법을 사용하여 불포화 결합을 에폭시화함으로써도 제조할 수 있다. 구체적으로는 상기 방법으로 제조된 말단 불포화 폴리올레핀에, 1) 포름산, 초산 등의 유기산과 과산화 수소의 혼합물을 반응시키거나, 혹은 2) m-클로로과벤조산 등의 유기 과산화물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

또한 상기식(XV)으로 표시되는 관능기를 갖는 폴리올레핀 중, Y²가 산무수물기인 폴리올레핀은 상기 방법으로 제조된 말단 불포화 폴리올레핀을, 예를 들어 Makromol. Chem. Macromol. Symp., 48/49, 317 (1991), 혹은 Polymer, 43, 6351 (2002) 등에 기재한 방법, 예를 들어 무수말레인산 등과 열반응시키는 방법을 채용함으로써 말단에 산무수물을 도입하는 방법을 사용하여 제조할 수 있다.

또한, 상기식(XV)으로 표시되는 관능기를 갖는 폴리올레핀 중, Y²가 카복실기인 폴리올레핀은 상기식(XII)으로 표시되는 수산기를 갖는 폴리올레핀을 산화함으로써 수산기를 카복실기로 변환하는 방법을 사용하여 제조할 수 있다.

또한, 상기식(XV)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀은 상기 폴리올레핀쇄(P⁷)을 제조할 때에 사용되는 천이금속 화합물을 함유하는 배위중합 촉매의 존재하, 상기 폴리올레핀쇄(P⁷)을 제조할 때에 사용되는 올레핀과 같은 올레핀과, 관능기를 갖는 올레핀류를 공중합함으로써 제조할 수도 있다. 관능기를 갖는 올레핀류를 중합체 말단에 선택적으로 도입하는 방법에 대해서는 예를 들어 J. Am. Chem. Soc., 124, 1176 (2002)에 기재된 바와 같은 방법을 예시할 수 있다.

공중합에 사용되는 관능기를 갖는 올레핀류로는 알릴알콜, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 6-헵텐-1-올, 8-노넨-1-올, 10-운데센-1-올 등의 탄화수소 부분이 직쇄상인 불포화 알콜류, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 9-데센산 등의 불포화 카복실산류, 알릴아민, 5-헥센아민, 6-헵텐아민 등의 불포화 아민류, (2,7-옥타디에닐)숙신산 무수물, 펜타프로페닐 숙신산 무수물 및 상기 불포화 카복실산류에서, 카복실산기를 카복실산 무수물기로 치환한 화합물 등의 불포화산 무수물류, 상기 불포화 카복실산류에서, 카복실산기를 카복실산 할라이드기로 치환한 화합물 등의 불포화 카복실산 할라이드류, 4-에폭시-1-부텐, 5-에폭시-1-펜텐, 6-에폭시-1-헥센, 7-에폭시-1-헵텐, 8-에폭시-1-옥텐, 9-에폭시-1-노넨, 10-에폭시-1-데센, 11-에폭시-1-운데센 등의 불포화 에폭시 화합물류 등을 들 수 있다.

폴리올레핀쇄 P⁷의 말단에 스티릴기를 갖는 폴리올레핀 매크로 단량체(M3)를 제조할 때의, 상기식(XIV)으로 표시되는 스티렌 유도체와, 상기식(XV)으로 표시되는 관능기를 갖는 폴리올레핀의 조합에 대해서는 예를 들어 하기에 나타낸 조합을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다.

(C1) 상기식(XIV)에서, Y¹이 카복실기를 함유하는 기인 스티렌 유도체와, 상기식(XV)에서, Y²가 수산기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀.

(C2) 상기식(XIV)에서, Y¹이 카복실기를 함유하는 기인 스티렌 유도체와, 상기식(XV)에서, Y²가 아미노기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀.

(C3) 상기식(XIV)에서, Y¹이 수산기를 함유하는 기인 스티렌 유도체와, 상기식(XV)에서, Y²가 에폭시기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀.

(C4) 상기식(XIV)에서, Y¹이 수산기를 함유하는 기인 스티렌 유도체와, 상기식(XV)에서, Y²가 카복실기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀.

(C5) 상기식(XIV)에서, Y¹이 수산기를 함유하는 기인 스티렌 유도체와, 상기식(XV)에서, Y²가 산무수물기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀.

(C6) 상기식(XIV)에서, Y¹이 수산기를 함유하는 기인 스티렌 유도체와, 상기식(XV)에서, Y²가 산할로겐기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀.

(C7) 상기식(XIV)에서, Y¹이 산할로겐기를 함유하는 기인 스티렌 유도체와, 상기식(XV)에서, Y²가 수산기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀.

(C8) 상기식(XIV)에서, Y¹이 산할로겐기를 함유하는 기인 스티렌 유도체와, 상기식(XV)에서, Y²가 아미노기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀.

(C9) 상기식(XIV)에서, Y¹이 할로겐을 함유하는 기인 스티렌 유도체와, 상기식(XV)에서, Y²가 수산기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀.

(C10) 상기식(XIV)에서, Y¹이 에폭시기를 함유하는 기인 스티렌 유도체와, 상기식(XV)에서, Y²가 수산기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀.

(C11) 상기식(XIV)에서, Y¹이 아미노기를 함유하는 기인 스티렌 유도체와, 상기식(XV)에서, Y²가 카복실기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀.

(C12) 상기식(XIV)에서, Y¹이 아미노기를 함유하는 기인 스티렌 유도체와, 상기식(XV)에서, Y²가 산할로겐기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀.

(C13) 상기식(XIV)에서, Y¹이 아미노기를 함유하는 기인 스티렌 유도체와, 상기식(XV)에서, Y²가 산무수물기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀.

(C14) 상기식(XIV)에서, Y¹이 이소시아네이트기를 함유하는 기인 스티렌 유도체와, 상기식(XV)에서, Y²가 수산기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀.

본 발명의 말단에 스티릴기를 갖는 폴리올레핀 매크로 단량체(M3)를 제조할 때의 상기식(XV)으로 표시되는 관능기를 갖는 폴리올레핀에 대한 상기식(XIV)으로 표시되는 스티렌 유도체의 사용량은 관능기를 갖는 폴리올레핀에 대해서, 통상 0.01~100배몰, 바람직하게는 0.1~10배몰이다.

반응 용매로는 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헥센 등의 지환족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 2,4-디클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소류, 초산메틸, 초산에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용하여도, 그들을 적당히 조합하여 사용하여도 좋다.

상기식(XIV)으로 표시되는 스티렌 유도체와 상기식(XV)으로 표시되는 관능기를 갖는 폴리올레핀의 반응시에는 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서, 필요에 따라서 축합제를 첨가할 수 있다.

축합제로는 예를 들어 농황산, 오산화2인, 무수염화아연 등의 무기 탈수 축합제류, 디시클로헥실 카르보디이미드, 디이소프로필 카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필 카르보디이미드)염산염 등의 카르보디이미드류, 폴리인산, 무수초산, 카보닐디이미다졸, p-톨루엔설포닐클로라이드 등을 들 수 있다.

또한, 상기식(XIV)으로 표시되는 스티렌 유도체와 상기식(XV)으로 표시되는 관능기를 갖는 폴리올레핀과의 반응은 염기성 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 트리-n-부틸아민, N-메틸모르포린 등의 유기 아민류, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬 , n-부틸리튬 등의 알칼리 금속 화합물류 등을 들 수 있다.

또한, 상기식(XIV)으로 표시되는 스티렌 유도체 및 상기식(XV)으로 표시되는 관능기를 갖는 폴리올레핀 중, 관능기로서 카복실기를 갖는 경우에는 우선, 예를 들어 오염화인이나 염화티오닐 등과 반응시켜 산염화물로 하고, 이것과 각각 대응하는 상기식(XV)으로 표시되는 관능기를 갖는 폴리올레핀 및 상기식(XIV)으로 표시되는 스티렌 유도체를 적당한 용매 중에서, 반응시킴으로써도 제조할 수 있다.

또한, 상기식(XIV)으로 표시되는 스티렌 유도체 중, 할로겐 원자를 함유하는 기를 갖는 경우에는 우선, Y²가 수산기인 상기식(XV)으로 표시되는 관능기를 갖는 폴리올레핀을, 금속 알콕사이드화제로 알콕사이드로 변환하고, 이것과 상기식(XIV)으로 표시되는 스티렌 유도체를 적당한 용매 중에서, 반응시킴으로써도 제조할 수 있다. 금속 알콕사이드화제로는 예를 들어 금속나트륨, 금속칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 소다 아미드 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 상기식(VII)으로 표시되는 폴리올레핀쇄 P⁷의 말단에 스티릴기를 갖는 폴리올레핀 매크로 단량체(M3)가 제조된다.

폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)는 상기 폴리올레핀 매크로 단량체(M1), (M2) 및 (M3)의 단독 중합체 또는 상기 폴리올레핀 매크로 단량체와 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)와의 공중합체이다.

폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)는 상기 폴리올레핀 매크로 단량체(M1), (M2) 및 (M3)를 단독, 또는 상기 폴리올레핀 매크로 단량체를 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)와 조합하여, 래디칼 중합 또는 음이온 중합, 배위중합 등에 의해서 중합시켜 얻을 수 있다.

단량체(B)는 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택된다. 탄소-탄소 불포화 결합은 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합이다. 이러한 유기 화합물의 예로는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산-tert-부틸, (메타)아크릴산-n-펜틸, (메타)아크릴산-n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산-n-헵틸, (메타)아크릴산-n-옥틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 톨릴, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2-메톡시에틸, (메타)아크릴산-3-메톡시부틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타) 아크릴산 2-아미노에틸, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (메타)아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물, (메타)아크릴산 트리플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산 2-트리플루오로메틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로에틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로 에틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로메틸, (메타)아크릴산 디퍼플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로헥실에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로데실 에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의(메타)아크릴산계 단량체, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 스티렌설폰산 및 그 염 등의 스티렌계 단량체, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화 비닐리덴 등의 불소 함유 비닐 단량체, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 실리콘 함유 비닐계 단량체, 무수말레인산, 말레인산, 말레인산의 모노 알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르, 푸마르산, 푸마르산의 모노 알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르, 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필 말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실 말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실 말레이미드, 스테아릴 말레이미드, 페닐 말레이미드, 시클로헥실 말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기함유 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴 아미드, N-에틸(메타)아크릴 아미드, N-프로필(메타)아크릴 아미드, N-이소프로필(메타)아크릴 아미드, N-부틸(메타)아크릴 아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 단량체, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 피바린산 비닐, 벤조산비닐, 계피산비닐 등의 비닐 에스테르계 단량체, 에틸렌, 프 로필렌, 부텐 등의 올레핀계 단량체, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체, 염화비닐, 염화비닐리덴, 염화알릴, 알릴알콜 등을 들 수 있다. 이들 유기 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

[2]　제1 바람직한 다분기형 중합체

본 발명에 의한 제1 바람직한 다분기형 중합체는

하기식(II)으로 표시되는 블록 구조 또는 그라프트 구조를 함유하는 중합체이다.

(P²)(P³)-X¹ ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(II)

식(II) 중, P²는 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³은 폴리올레핀쇄(A1), 극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2), 극성 중합체쇄(A3) 및 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)로부터 선택한 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 중합체쇄이고, P²와 P³은 서로 같거나 달라도 좋다.

X¹은 에스테르기, 아미드기 및 에테르기로부터 선택한 기를 함유하는 총원자 수 200개 미만의 결합기이고, 이하에 구체적인 예를 나타낸다.

상기식(II)으로 표시되는 다분기형 중합체를 구성하는 중합체쇄의 조합의 예로는 이하의 조합을 들 수 있다.

(1) P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 폴리올레핀 쇄(A1)인, 도 1-1에 나타내는 다분기형 중합체.

(2) P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2)인, 도 1-2에 나타내는 다분기형 중합체.

(3) P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 극성 중합체쇄(A3)인, 도 1-3에 나타내는 다분기형 중합체.

(4) P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 1-4에 나타내는 다분기형 중합체.

이하에, 본 발명에 의한 다분기형 중합체의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

[2-1] P ² 가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P ³ 이 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체

상기식(II)으로 표시되는 다분기형 중합체 중, 도 1-1에 나타내는, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 폴리올레핀쇄(A1)인 중합체는 예를 들어 다음에 나타나는 공정 Q1, 공정 Q2 및 공정 Q3를 순차 실시함으로써 제조된다.

<<공정 Q1>> 하기식(XVI)

P⁸-X⁴ ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(XVI)

[식(XVI) 중, X⁴는 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기, 수산기, 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 산할로겐기, 산무수물기로부터 선택한 관능기를 함유하는 기이고, P⁸는 상기 폴리올레핀쇄(A1)와 동일하다.]

으로 표시되는 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 공정.

<<공정 Q2 >> 상기식(XVI) 중의 X⁴로 표시되는 관능기를 함유하는 기를, 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기로 변환하는 공정.

<<공정 Q3 >> 상기 공정 Q2에서 얻어진, 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기를 갖는 폴리올레핀을 중합 개시제로 하여, 상기식(V)~(VII)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 매크로 단량체를 단독 중합 혹은 2종 이상을 공중합, 또는 (M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 적어도 1종의 매크로 단량체와 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)를 공중합함으로써, 폴리올레핀쇄(A1)와 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)로 이루어지는 다분기형 중합체를 제조하는 공정.

이하, 각 공정별로 본 발명의 다분기형 중합체의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

<<공정 Q1>>

공정 Q1는 상기식(XVI)으로 표시되는, 말단에 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기, 수산기, 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 산할로겐기, 혹은 산무수물기로 부터 선택한 관능기를 함유하는 기를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 공정이다. 상기 말단에 관능기를 함유하는 기를 갖는 폴리올레핀은 예를 들어 상기식(XIII)으로 표시되는 말단 변성 폴리올레핀 및 상기식(XV)으로 표시되는 관능기함유 폴리올레핀을 제조하는 경우와 같은 방법으로 제조되지만, 본 발명은 이들 방법에 한정되는 것이 아니다.

<<공정 Q2>>

공정 Q2는 상기 공정 A1에서 얻어진 폴리올레핀 중의 말단 관능기를 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기로 변환하는 공정이다. 래디칼 중합 개시능을 갖는 기로는 예를 들어 Chem. Rev., 101, 3661(2001)에 개시되어 있는 바와 같이, 니트로옥사이드 함유기가 결합되어 있어, 열적인 개열에 의해 래디칼을 발생시키는 기나, Chem. Rev., 101, 2921 (2001)나 Chem. Rev., 101, 3689 (2001) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 말단 할로겐 원자가 결합되어 있어, 루테늄이나 구리 염화물 또는 그러한 천이금속 원자를 갖는 착체를 첨가함으로써 래디칼을 발생시키는 기, 또는 아조기 함유기나 산소-산소 결합 함유기가 결합되어 있어, 열적인 개열에 의해 래디칼을 발생시키는 기 등을 예시할 수 있다.

이들 래디칼 중합 개시능을 갖는 기로의 상기식(XVI)으로 표시되는 폴리올레핀에 함유되는 말단 관능기의 변환 방법으로는, 래디칼 중합 개시능을 갖는 기와 상기식(XVI)으로 표시되는 폴리올레핀에 함유되는 말단 관능기와 반응할 수 있는 관능기의 양쪽 모두를 갖는 화합물(F)과, 상기식(XVI)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

래디칼 중합 개시능을 갖는 기와 상기식(XVI)으로 표시되는 폴리올레핀에 함유되는 말단 관능기와 반응할 수 있는 관능기의 양쪽 모두를 갖는 화합물(F)의 구체적인 예로는 예를 들어 하기에 나타내는 바와 같은 화합물을 예시할 수 있다.

또한, 화합물(F)의 구체적인 예로는 2,2'-아조비스(2-시아노프로판올), 3,3'-아조비스(3-시아노부타놀), 4,4'-아조비스(4-시아노펜타놀), 5,5'-아조비스 (5-시아노헥사놀), 6, 6'-아조비스(6-시아노헵타놀), 7, 7'-아조비스(7-시아노옥타놀), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 5,5'-아조비스(5-시아노헥산산), 6, 6'-아조비스(6-시아노헵탄산), 7, 7'-아조비스(7-시아노옥탄산), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산 클로라이드), 5,5'-아조비스(5-시아노헥산산 클로라이드), 6, 6'-아조비스(6-시아노헵탄산 클로라이드), 7, 7'-아조비스(7-시아노옥탄산 클로라이드) 등의 관능기함유 아조 화합물류 등도 들 수 있다.

또한, 이들 화합물과의 반응에 의한 변환 방법 외에, 예를 들어 Prog. Polym. Sci., 27, 39(2002)에 개시되어 있는 방법에 의해서, 래디칼 중합 개시능을 갖는 관능기로 변환할 수도 있다. 즉, 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기를 갖는 폴리올레핀을 산화함으로써, 주기율표 제13족 원소와 탄소 원자 사이에 래디칼 중합 개시능을 갖는 산소-산소 결합을 도입할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 산소-산소 결합은 열적으로 호모 개열하여, 래디칼 중합 개시제로서 기능한다.

상기식(XVI)으로 표시되는 폴리올레핀의 말단 관능기를 음이온 중합 개시능을 갖는 화합물로 변환하는 방법의 예로는 말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀을, 금속 리튬이나 금속 칼륨 등의 알칼리 금속류, 수소화리튬이나 수소화칼륨 등의 알칼리 금속의 수소화물류, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄 화합물류 등과 반응시킴으로써 금속 알콕사이드 함유 폴리올레핀으로 하는 방법을 들 수 있다.

상기식(XVI)으로 표시되는 폴리올레핀 중에 함유되는 말단 관능기를 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기로 변환할 때의, 상기식(XVI)으로 표시되 는 폴리올레핀 중에 함유되는 말단 관능기에 대한 상기 래디칼 중합 개시능을 갖는 기와 상기식(XVI)으로 표시되는 폴리올레핀에 함유되는 말단 관능기와 반응할 수 있는 관능기의 양쪽 모두를 갖는 화합물(F)의 사용량은, 너무 적으면 폴리올레핀 중에 함유되는 말단 관능기의 변환율이 낮아지기 때문에, 공정 Q3에서 얻어지는 다분기형 중합체의 수량이 저하하고, 너무 많으면 미반응의 화합물(F)이 잔류하여, 공정 A3에서 호모 중합체가 부생할 가능성이 있기 때문에, 상기식(XVI)으로 표시되는 폴리올레핀 중에 함유되는 말단 관능기에 대해서, 통상 0.1~100배몰, 바람직하게는 0.3~50배몰, 더욱 바람직하게는 0.5~10배몰이다.

반응 용매로는 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헥센 등의 지환족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 2,4-디클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 사용하여도, 그들을 적당히 조합하여 사용하여도 좋다.

상기식(XVI)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀과, 상기 화합물(F)과의 반응에서는 반응에 관여하는 관능기의 종류에 따라 다르지만 축합제나 염기성 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.

염기성 촉매의 구체적인 예로는 예를 들어 트리에틸아민, 디이소프로필 에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 트리-n-부틸아민, N-메틸모르포린 등의 유기 아민류, 수소화나트륨, n-부틸리튬 등의 알칼리 금속 화합물류 등을 들 수 있다.

반응 온도는 통상 -100~200℃ 이고, 바람직하게는 -50~150℃ 이다. 반응 시간은 반응 온도나 사용하는 화합물(C) 및 관능기를 갖는 폴리올레핀의 종류나 양에 따라 다르지만, 통상 1~48시간이다.

또한, 일반식(XVI)으로 표시되는 관능기를 갖는 폴리올레핀 및 상기 화합물(F) 중, 관능기로서 카복실기를 갖는 경우에는 우선, 예를 들어 오염화인이나 염화티오닐 등과 반응시켜 산염화물로 하고, 이것과 각각 대응하는 화합물(F) 또는 상기식(XVI)으로 표시되는 관능기를 갖는 폴리올레핀을 적당한 용매 중에서, 염기의 존재하, 반응시켜서 제조할 수 있다.

공정 Q3는 상기 공정 Q1 및 Q2에서 얻어진 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 폴리올레핀을 매크로 개시제로서, 상기식(V)~(VII)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 매크로 단량 체를 단독 중합 혹은 2종 이상을 공중합, 또는 (M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 적어도 1종의 매크로 단량체와 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)를 공중합함으로써 폴리올레핀의 말단으로부터 그라프트 중합체쇄를 중합하는 공정이다.

본 발명에 의한 다분기형 중합체는 상기 공정 Q1 및 Q2에 의해서 얻어진 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 폴리올레핀 개시제의 존재하, 상기의 폴리올레핀 매크로 단량체(M1), (M2) 및 (M3)을 단독 혹은 2종 이상을 조합, 또는 상기의 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)와 조합하여 공중합함으로써 제조된다.

본 발명에 의한 래디칼 중합은 필요에 따라서 촉매의 공존하에서 실시된다. 이러한 촉매로는 CuBr, CuCl, RuCl, RuCl₂, FeCl, FeCl₂ 등을 예시할 수 있다. 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 폴리올레핀 말단에 존재하는 래디칼 중합 개시능을 갖는 말단기의 양에 따라 다르지만, 통상, 래디칼 중합 개시능을 갖는 말단기의 양에 대해, 0.1~100당량, 바람직하게는 0.5~50당량이다. 또한, 반응계 중에서의 촉매의 용해성을 올리기 위해서, 배위성의 지방족 아민류나 방향족 아민류 등을 첨가하거나, 반응 촉진제로서의 알콕시 알루미늄을 첨가할 수도 있다.

래디칼 중합에서 사용할 수 있는 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 예를 들어, 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 데카하이드로나프탈렌과 같은 지환족 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 및 테트라클로로에틸렌 등의 염소화 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올 등의 알콜계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 초산에틸 및 디메틸프탈레이트 등의 에스테르계 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-아밀에테르, 테트라하이드로퓨란 및 디옥시아니졸과 같은 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 물을 용매로서, 현탁 중합, 유화 중합할 수도 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들 용매의 사용에 의해서, 반응액이 균일상으로 되는 것이 바람직하지만, 불균일한 복수의 상으로 되어도 좋다.

반응 온도는 래디칼 중합 반응이 진행하는 온도이면 어떤 온도라도 좋고, 소망하는 중합체의 중합도, 사용하는 래디칼 중합 개시제 및 용매의 종류나 양에 따라 일정하지 않지만, 통상, -100℃~250℃ 이다. 바람직하게는 -50℃~180℃ 이고, 더욱 바람직하게는 0℃~160℃ 이다. 반응은 경우에 따라서 감압, 상압 또는 가압 중 어느 것으로도 실시할 수 있다. 상기 중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

음이온 중합에서는 사용할 수 있는 용매의 예로는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 모노 그림, 디그림 등의 에테르계 용매 등이 사용된다. 이들 용매는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서, 방향족 탄화수소와 에테르계 용매가 바람직하게 사용된다. 중합은 통상 -100℃~100℃, 바람직하게는 -80℃~80℃, 보다 바람직하게는 -70℃~70℃의 중합 온도에서, 1분간~500시간, 바람직하게는 10분간~300시간, 보다 바람직하게는 15분간~150시간에 걸쳐 실시된다.

상기 공정 Q1~공정 Q3를 순차 실시함으로써, 상기식(II)으로 표시되는 다분기형 중합체 중, 도 1-1에 나타내는, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체가 제조된다.

또한, 본 발명에 의한, 상기식(II)으로 표시되는 다분기형 중합체 중, 도 1-1에 나타내는, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체는 예를 들어 다음에 나타나는 공정 Q4, 공정 Q5 및 공정 Q6를 순차 실시함으로써도 제조할 수 있다.

<<공정 Q4>> 상기식(XVI)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 공정.

<<공정 Q5>> 하기식(XVII)

P⁹-X⁵ ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(XVII)

[식(XVII) 중, X⁵는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 기이고, P⁹는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이다.]

으로 표시되는 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체를 제조하는 공정.

<<공정 Q6>> 상기식(XVI)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀과, 상기식(XVII)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체를 결합하는 공정.

<<공정 Q4>>

공정 Q4는 상기 공정 Q1와 같은 방법을 사용할 수 있다.

<<공정 Q5>>

공정 Q5는 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체를 제조하는 공정이다. 이러한 중합체를 제조하는 방법으로는, 상기 공정 Q2에서 사용한, 래디칼 중합 개시능을 갖는 기와 상기식(XVI)으로 표시되는 폴리올레핀에 함유되는 말단 관능기와 반응할 수 있는 관능기의 양쪽 모두를 갖는 화합물(F)을 개시제로서, 상기 공정 Q3에서 사용한 폴리올레핀 매크로 단량체(M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 매크로 단량체를 단독 중합 혹은 2종 이상을 공중합, 또는 (M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 적어도 1종의 매크로 단량체와 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)를 공중합함으로써 제조된다. 얻어진 상기식(XVII)으로 표시되는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체는 그 말단에 개시제에서 유래하는 관능기를 갖는다.

<<공정 Q6>>

공정 Q6는 상기 공정 Q4에 의해 얻어진 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀과, 상기 공정 Q5에 의해 얻어진 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체와의 커플링 반응을 행하는 공정이다. 이 공정을 실시할 때의, 상기식(XVI)으로 표시되는 폴리올레핀 중에 함유되는 관능기 X⁴와, 상기식(XVII)으로 표시되는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체 중에 함유되는 말단 관능기 X⁵와의 조합에 대해서는 예를 들어 하기에 나타낸 조합을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다.

(1) 상기식(XVI)에서, X⁴가 카복실기 함유기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀과, 상기식(XVII)에서, X⁵가 수산기 함유기인 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(2) 상기식(XVI)에서, X⁴가 카복실기 함유기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀과, 상기식(XVII)에서, X⁵가 아미노기 함유기인 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(3) 상기식(XVI)에서, X⁴가 수산기 함유기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀과, 상기식(XVII)에서, X⁵가 에폭시 함유기인 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(4) 상기식(XVI)에서, X⁴가 수산기 함유기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀과, 상기식(XVII)에서, X⁵가 카복실기 함유기인 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(5) 상기식(XVI)에서, X⁴가 수산기 함유기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀과, 상기식(XVII)에서, X⁵가 산할로겐기 함유기인 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(6) 상기식(XVI)에서, X⁴가 산할로겐기 함유기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀과, 상기식(XVII)에서, X⁵가 수산기 함유기인 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(7) 상기식(XVI)에서, X⁴가 산할로겐기 함유기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀과, 상기식(XVII)에서, X⁵가 아미노기 함유기인 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(8) 상기식(XVI)에서, X⁴가 수산기 함유기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀과, 상기식(XVII)에서, X⁵가 할로겐 함유기인 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(9) 상기식(XVI)에서, X⁴가 에폭시 함유기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레 핀과, 상기식(XVII)에서, X⁵가 수산기 함유기인 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(10) 상기식(XVI)에서, X⁴가 아미노기 함유기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀과, 상기식(XVII)에서, X⁵가 카복실기 함유기인 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(11) 상기식(XVI)에서, X⁴가 아미노기 함유기인 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀과, 상기식(XVII)에서, X⁵가 산할로겐기 함유기인 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

상기식(XVI)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀과, 상기식(XVII)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체와의 반응시의 반응 용매, 반응 온도, 반응 시간, 사용하는 축합제나 염기성 촉매 등의 각반응 조건은 상기 공정 A2에서의 상기식(XVI)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀과 상기 화합물(F)과의 반응 조건을 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기로 변환할 때의 반응 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.

상기 공정 Q4~공정 Q6를 순차 실시함으로써, 상기식(II)으로 표시되는 다분기형 중합체 중, 도 1에 나타내는, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4) 이고, P³이 폴리올레핀쇄(A1)인 다분기형 중합체가 제조된다.

상기 방법에 의해 생성한 다분기형 중합체는 중합에 사용한 용매나 미반응의 단량체의 증류제거 혹은 비용매에 의한 재침전 등의 공지방법을 사용함으로써 단리된다.

[2-2] P ² 가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P ³ 이 극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2)인 다분기형 중합체

상기식(II)으로 표시되는 다분기형 중합체 중, 도 1-2에 나타내는, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2)인 중합체는 예를 들어 다음에 나타낸 공정 B1, 공정 B2 및 공정 B3를 순차 실시함으로써 제조된다.

<<공정 B1>> 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기, 수산기, 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 산할로겐기 및 산무수물기로부터 선택한 적어도 2개 이상의 관능기를 함유하는 관능기함유 올레핀 중합체를 합성하는 공정.

<<공정 B2 >> 상기 공정 B1에서 얻어진 올레핀 중합체에 함유되는 관능기를, 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기로 변환하는 공정.

<<공정 B3 >> 상기 공정 B2에서 얻어진 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기를 갖는 올레핀 중합체를 중합 개시제로서, 상기식(V)~(VII)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 매크로 단량체를 단독 중합 또는 2종 이상을 공중합, 또는 (M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 적어도 1종의 매크로 단량체와 상기의 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)를 공중합함으로써 그라프트 중합체를 제조하는 공정.

이하, 각 공정별로 본 발명의 다분기형 중합체의 제조 방법에 대해서 바람직한 예를 기술한다.

<<공정 B1>>

공정 B1는 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기, 수산기, 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 산할로겐기 및 산무수물기로부터 선택한 적어도 2개 이상의 관능기를 갖는 올레핀 중합체(G)를 제조하는 공정이다.

상기 관능기를 갖는 올레핀 중합체(G)는 기존의 지글러 낫타 촉매나 메탈로센 촉매 등의 올레핀 중합 촉매를 사용하여, CH₂=CHR⁹로 표시되는 올레핀과 관능기를 갖는 올레핀류를 공중합함으로써 제조할 수 있다. R⁹는 탄소수 1~20의 탄화수소기, 수소 원자 및 할로겐 원자로부터 선택한 기 또는 원자이다.

이러한 CH₂=CHR⁹로 표시되는 올레핀으로서 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 데센 등을 들 수 있다.

공중합에 사용되는 관능기를 갖는 올레핀류로는 알릴알콜, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 6-헵텐-1-올, 8-노넨-1-올, 10-운데센-1-올 등의 탄화수소 부분이 직쇄 상인 불포화 알콜류, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 9-데센산 등의 불포화 카복실산류, 알릴아민, 5-헥센아민, 6-헵텐아민 등의 불포화 아민류, (2,7-옥타디에닐)숙신산 무수물, 펜타프로페닐 숙신산 무수물 및 상기 불포화 카복실산류에서, 카복실산기를 카복실산 무수물기로 치환한 화합물 등의 불포화산 무수물류, 상기 불포화 카복실산류에서, 카복실산기를 카복실산 할라이드기로 치환한 화합물 등의 불포화 카복실산 할라이드류, 4-에폭시-1-부텐, 5-에폭시-1-펜텐, 6-에폭시-1-헥센, 7-에폭시-1-헵텐, 8-에폭시-1-옥텐, 9-에폭시-1-노넨, 10-에폭시-1-데센, 11-에폭시-1-운데센 등의 불포화 에폭시 화합물류, 9-알릴-9-보라비시클로[3.3.1]노난, 9-부트-3-에닐-9-보라비시클로 [3.3.1]노난, 9-펜트-4-에닐-9-보라비시클로 [3.3.1]노난, 9-헥사-5-에닐-9-보라비시클로[3.3.1]노난, 9-헵타-6-에닐-9-보라비시클로[3.3.1]노난, 9-옥토-7-에닐-9-보라비시클로[3.3.1]노난, 9-노나-8-에닐-9-보라비시클로[3.3.1]노난, 9-데카-9-에닐-9-보라비시클로[3.3.1]노난 등의 불포화 붕소 화합물류 등을 들 수 있다.

<<공정 B2>>

공정 B2는 상기 공정 B1에서 얻어진 관능기를 갖는 올레핀 중합체(G) 중의 관능기를 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기로 변환하는 공정이다. 래디칼 중합 개시능을 갖는 기로는 예를 들어 Chem. Rev., 101, 3661(2001)에 개시되어 있는 바와 같이, 니트로옥사이드 함유기가 결합되어 있어, 열적인 개열에 의해 래디칼을 발생시키는 기나, Chem. Rev., 101, 2921(2001)이나 Chem. Rev., 101, 3689(2001) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 말단 할로겐 원자가 결합되어 있어, 루 테늄이나 구리 염화물 또는 그러한 천이금속 원자를 갖는 착체를 첨가함으로써 래디칼을 발생시키는 기 등을 예시할 수 있다.

이들 래디칼 중합 개시능을 갖는 기로의 상기 관능기를 갖는 올레핀 중합체(G)에 함유되는 말단 관능기의 변환 방법으로는, 래디칼 중합 개시능을 갖는 기와 상기 관능기를 갖는 올레핀 중합체(G)에 함유되는 관능기와 반응할 수 있는 관능기의 양쪽 모두를 갖는 화합물(H)과, 상기 관능기를 갖는 올레핀 중합체(G)를 반응시키는 방법을 들 수 있다.

래디칼 중합 개시능을 갖는 기와 상기 관능기를 갖는 올레핀 중합체(G)에 함유되는 관능기와 반응할 수 있는 관능기의 양쪽 모두를 갖는 화합물(H)의 구체적인 예로는 예를 들어 상기의 화합물(F)과 같은 화합물을 예시할 수 있다.

상기 관능기를 갖는 올레핀 중합체(G)의 관능기를 음이온 중합 개시능을 갖는 화합물로 변환하는 방법의 예로는 수산기를 갖는 올레핀 중합체를, 금속리튬이나 금속칼륨 등의 알칼리 금속류, 수소화리튬이나 수소화칼륨 등의 알칼리 금속의 수소화물류, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등의 알킬알루미늄 화합물류 등과 반응시킴으로써 금속 알콕사이드 함유 올레핀 중합체로 하는 방법을 들 수 있다.

상기 관능기를 갖는 올레핀 중합체(G) 중에 함유되는 관능기를 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기로 변환할 때의, 상기 관능기를 갖는 올레핀 중합체(G) 중에 함유되는 관능기에 대한 상기 래디칼 중합 개시능을 갖는 기와 상기 관능기를 갖는 올레핀 중합체(G)에 함유되는 관능기와 반응할 수 있는 관능기의 양 쪽 모두를 갖는 화합물(H)의 사용량은 너무 적으면 상기 관능기를 갖는 올레핀 중합체(G) 중에 함유되는 관능기의 변환율이 낮기 때문에, 공정 B3에서 얻어지는 다분기형 중합체의 수량이 저하하고, 너무 많으면 미반응의 화합물(H)이 잔류하여, 공정 B3에서 호모 중합체가 부생할 가능성이 있다. 따라서, 상기 화합물(H)의 사용량은 상기 관능기를 갖는 올레핀 중합체(G) 중에 함유되는 관능기에 대해서, 통상 0.1~100배몰, 바람직하게는 0.3~50배몰, 더욱 바람직하게는 0.5~10배몰이다.

반응 용매로는 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헥센 등의 지환족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 2,4-디클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소류, 초산메틸, 초산에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 사용하여도, 그들을 적당히 조합하여 사용하여도 좋다.

상기 관능기를 갖는 올레핀 중합체(G)와, 상기 화합물(H)과의 반응에서는 반응에 관여하는 관능기의 종류에 따라 다르지만 축합제나 염기성 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.

축합제로는 예를 들어 농황산, 오산화2인, 무수 염화아연 등의 무기 탈수 축합제류, 디시클로헥실 카르보디이미드, 디이소프로필 카르보디이미드, 1-에틸-3- (3-디메틸아미노프로필 카르보디이미드)염산염 등의 카르보디이미드류, 폴리인산, 무수초산, 카보닐디이미다졸, p-톨루엔설포닐클로라이드 등을 들 수 있다.

염기성 촉매의 구체적인 예로는 예를 들어 트리에틸아민, 디이소프로필 에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노 피리딘, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1, 8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 트리-n-부틸아민, N-메틸모르포린 등의 유기 아민류, 수소화나트륨, n-부틸리튬 등의 알칼리 금속 화합물류 등을 들 수 있다.

반응 온도는 통상 -100~200℃ 이고, 바람직하게는 -50~150℃ 이다. 반응 시간은 반응 온도나 사용하는 화합물(H) 및 상기 관능기를 갖는 올레핀 중합체(G)의 종류나 양에 따라 다르지만, 통상 1~48시간이다.

또한, 상기 관능기를 갖는 올레핀 중합체(G) 중, 관능기로서 카복실기를 갖는 경우에는 우선, 예를 들어 오염화인이나 염화티오닐 등과 반응시켜 산염화물로 하고, 이것과 화합물(H)을 적당한 용매 중에서, 염기의 존재하, 반응시켜서 제조할 수 있다.

<<공정 B3>>

공정 B3는 상기 공정 B1 및 B2에서 얻어진 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 올레핀 중합체를 매크로 개시제로서, 상기식(V)~(VII)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 매크로 단량체를 단독 중합 혹은 2종 이상을 공중합, 또는 (M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 적어도 1종의 매크로 단량체와 상기의 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖 는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)를 공중합함으로써 상기 공정 B2에서 얻어진 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 올레핀 중합체에 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄를 부여하는 공정이다.

본 발명에 의한 다분기형 중합체는 상기 공정 B1 및 B2에 의해서 얻어진 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 올레핀 중합체의 존재하, 폴리올레핀 매크로 단량체(M1), (M2) 및 (M3)을 단독 중합 혹은 2종 이상을 공중합, 또는 (M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 적어도 1종의 매크로 단량체와 상기의 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)를 공중합함으로써 제조된다. 그 때에 사용되는 중합 조건은 바람직하게는 상기 공정 A3에 사용된 조건과 같은 중합 조건을 들 수 있다.

상기 공정 B1~공정 B3를 순차 실시함으로써, 본 발명의 상기식(II)으로 표시되는 다분기형 중합체 중, 도 2에 나타내는, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2)인 중합체가 제조된다.

또한, 본 발명의 상기식(II)으로 표시되는 다분기형 중합체 중, 도 1-2로 나타내는, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2)인 중합체는 예를 들어 다음에 나타낸 공정 B4, 공정 B5 및 공정 B6를 순차 실시함으로써도 제조할 수 있다.

<<공정 B4>> 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기, 수산기, 아미노기, 에폭 시기, 카복실기, 산할로겐기 및 산무수물기로부터 선택한 적어도 2개 이상의 관능기를 함유하는 관능기함유 올레핀 중합체(G)를 합성하는 공정.

<<공정 B5>> 상기식(XVII)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖고, 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체를 제조하는 공정.

<<공정 B6>> 상기 공정 B4에서 얻어진 관능기함유 올레핀 중합체(G)와, 상기식(XVII)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖고, 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체를 결합하는 공정.

이하, 각 공정별로 본 발명의 다분기형 중합체의 제조 방법에 대해서 바람직한 예를 설명한다.

<<공정 B4>>

공정 B4는 상기 공정 B1와 같은 방법을 사용할 수 있다.

<<공정 B5>>

공정 B5는 말단에 관능기를 갖고, 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체를 제조하는 공정이다. 이러한 중합체를 제조하는 방법의 예로는 상기 공정 A5와 같은 방법을 사용할 수 있다. 얻어진 상기식(XVII)으로 표시되는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체는 그 말단에 개시제에서 유래하는 관능기를 갖는다.

<<공정 B6>>

공정 B6는 상기 공정 B4에 의해 얻어진 관능기함유 올레핀 중합체(G)와, 상기 공정 B5에 의해 얻어진 상기식(XVII)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖고, 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체와의 커플링 반응을 행하는 공정이다. 이 공 정을 실시할 때의, 상기 관능기함유 올레핀 중합체(G) 중에 함유되는 관능기와, 상기식(XVII)으로 표시되는 중합체 중에 함유되는 말단 관능기 X⁵와의 조합에 대해서는 예를 들어 하기에 나타낸 조합을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다.

(1) 상기 관능기함유 올레핀 중합체(G) 중, 관능기로서 카복실기를 갖는 올레핀 중합체와, 상기식(XVII)에서, X⁵가 수산기 함유기인 말단에 관능기를 갖고, 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(2) 상기 관능기함유 올레핀 중합체(G) 중, 관능기로서 카복실기를 갖는 올레핀 중합체와, 상기식(XVII)에서, X⁵가 아미노기 함유기인 말단에 관능기를 갖고, 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(3) 상기 관능기함유 올레핀 중합체(G) 중, 관능기로서 수산기를 갖는 올레핀 중합체와, 상기식(XVII)에서, X⁵가 에폭시 함유기인 말단에 관능기를 갖고, 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(4) 상기 관능기함유 올레핀 중합체(G) 중, 관능기로서 수산기를 갖는 올레핀 중합체와, 상기식(XVII)에서, X⁵가 카복실기 함유기인 말단에 관능기를 갖고, 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(5) 상기 관능기함유 올레핀 중합체(G) 중, 관능기로서 수산기를 갖는 올레 핀 중합체와, 상기식(XVII)에서, X⁵가 산할로겐기 함유기인 말단에 관능기를 갖고, 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(6) 상기 관능기함유 올레핀 중합체(G) 중, 관능기로서 산할로겐기를 갖는 올레핀 중합체와, 상기식(XVII)에서, X⁵가 수산기 함유기인 말단에 관능기를 갖고, 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(7) 상기 관능기함유 올레핀 중합체(G) 중, 관능기로서 산할로겐기를 갖는 올레핀 중합체와, 상기식(XVII)에서, X⁵가 아미노기 함유기인 말단에 관능기를 갖고, 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(8) 상기 관능기함유 올레핀 중합체(G) 중, 관능기로서 수산기를 갖는 올레핀 중합체와, 상기식(XVII)에서, X⁵가 할로겐 함유기인 말단에 관능기를 갖고, 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(9) 상기 관능기함유 올레핀 중합체(G) 중, 관능기로서 에폭시기를 갖는 올레핀 중합체와, 상기식(XVII)에서, X⁵가 수산기 함유기인 말단에 관능기를 갖고, 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(10) 상기 관능기함유 올레핀 중합체(G) 중, 관능기로서 아미노기를 갖는 올레핀 중합체와, 상기식(XVII)에서, X⁵가 카복실기 함유기인 말단에 관능기를 갖고, 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

(11) 상기 관능기함유 올레핀 중합체(G) 중, 관능기로서 아미노기를 갖는 올레핀 중합체와, 상기식(XVII)에서, X⁵가 산할로겐기 함유기인 말단에 관능기를 갖고, 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체.

상기 관능기함유 올레핀 중합체(G)와, 상기식(XVII)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖고, 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체와의 반응시의 반응 용매, 반응 온도, 반응 시간, 사용하는 축합제나 염기성 촉매 등의 각반응 조건은 상기 공정 B2에서의 상기 관능기함유 올레핀 중합체(G)와 상기 화합물(H)과의 반응에 의해 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기로 변환할 때의 반응 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.

상기 공정 B4~공정 B6를 순차 실시함으로써, 본 발명의 상기식(II)으로 표시되는 다분기형 중합체 중, 도 2에 나타내는, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2)인 중합체가 제조된다.

상기 방법에 의해 생성한 중합체는 중합에 사용한 용매나 미반응의 단량체의 증류제거 혹은 비용매에 의한 재침전 등의 공지방법을 사용함으로써 단리된다.

[2-3] P ² 가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P ³ 이 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체

상기식(II)으로 표시되는 다분기형 중합체 중, 도 1-3에 나타내는, P²가 폴 리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 극성 중합체쇄(A3)인 중합체는

<<제조 방법 a>> 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 중합을 행한 후, 계속해서 극성 중합체쇄(A3)의 중합을 행하는 방법,

<<제조 방법 b>> 극성 중합체쇄(A3)의 중합을 행한 후, 계속해서 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 중합을 행하는 방법,

<<제조 방법 c>> 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4) 및 극성 중합체쇄(A3)를 각각 별개로 중합한 후, 양부분을 커플링하는 방법

의 어느 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

이하, 이들 제법에 대해서 순차 설명한다.

<<제조 방법 a>>

폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 중합을 행한 후, 계속해서 극성 중합체쇄(A3)의 중합을 행하는 방법.

[폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 제조 방법]

폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)는 상기식(V)~(VII)으로 표시되는 매크로 단량체(M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 매크로 단량체를 단독 중합 혹은 2종 이상을 공중합, 또는 (M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 적어도 1종의 매크로 단량체와 상기의 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)를 공중합함으로써 제조된다.

래디칼 중합에서는 개시제로서, 예를 들어 Chem. Rev., 101, 3661 (2001)에 개시되어 있는 바와 같이, 니트로옥사이드 함유기가 결합되어 있어, 열적인 개열에 의해 래디칼을 발생시키는 기나, Chem. Rev., 101, 2921 (2001)나 Chem. Rev., 101, 3689 (2001) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 말단 할로겐 원자가 결합되어 있어, 루테늄이나 구리 염화물 또는 그러한 천이금속 원자를 갖는 착체를 첨가함으로써 래디칼을 발생시키는 기 등, 일반적으로 리빙 래디칼 중합 개시제로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 과산화벤조일이나 디큐밀퍼옥시드 등의 과산화물과 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO)이나 4-옥소-TEMPO 등의 니트록실 화합물의 부가물류, 4염화탄소, 클로로포름 등의 할로 알칸류, 트리클로로아세톤, 디클로로메틸페닐 케톤 등의 할로 케톤류, 트리클로로초산메틸, 디클로로초산메틸, 2-클로로이소부틸산에틸, 2-브로모이소부틸산에틸, 2-클로로프로피온산에틸, 2-브로모프로피온산에틸 등의 할로 에스테르류, 클로로페닐에탄, 브로모페닐에탄, 벤질클로라이드 등의 할로 알킬벤젠류, 벤젠설폰산클로라이드, 톨루엔설폰산클로라이드, 메틸설폰산클로라이드 등의 설폰산 할라이드류 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 래디칼 중합은 필요에 따라서 촉매의 공존하에서 실시된다. 이러한 촉매로는 CuBr, CuCl, RuCl, RuCl₂, FeCl, FeCl₂ 등을 예시할 수 있다. 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 폴리올레핀 말단에 존재하는 래디칼 중합 개시능을 갖는 말단기의 양에 따라 다르지만, 통상, 래디칼 중합 개시능을 갖는 말단기의 양에 대해, 0.1~100당량, 바람직하게는 0.5~50당량이다. 또한, 반응계 중에서의 촉매의 용해성을 올리기 위해서, 배위성의 지방족 아민류나 방향족 아민류 등을 첨 가하거나, 반응 촉진제로서의 알콕시 알루미늄을 첨가할 수도 있다.

사용할 수 있는 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 예를 들어, 구체적인 예로서, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 데카하이드로나프탈렌 같은 지환족 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 염화 메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 및 테트라클로로에틸렌 등의 염소화 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올 등의 알콜계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 초산에틸 및 디메틸프탈레이트 등의 에스테르계 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-아밀 에테르, 테트라하이드로퓨란 및 디옥시아니졸과 같은 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 물을 용매로서, 현탁 중합, 유화 중합할 수도 있다. 이들 용매는 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들 용매의 사용에 의해서, 반응액이 균일상으로 되는 것이 바람직하지만, 불균일한 복수의 상으로 되어도 상관없다.

반응 온도는 중합 반응이 진행하는 온도이면 어떤 온도라도 좋으며, 소망하는 중합체의 중합도, 사용하는 래디칼 중합 개시제 및 용매의 종류나 양에 따라서 일정하지 않지만, 통상, -100℃~250℃ 이다. 바람직하게는 -50℃~180℃ 이고, 더욱 바람직하게는 0℃~160℃ 이다. 반응은 경우에 따라서 감압, 상압 또는 가압 중 어느 것으로도 실시할 수 있다. 상기 중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가 스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)는 말단에 개시제에서 유래하는 할로겐 원자나 니트로옥사이드 화합물 등을 함유하고 있기 때문에, 매크로 개시제로서 계속해서 래디칼 중합함으로써 중합체쇄를 신장할 수 있다.

음이온 중합에서는 음이온 중합 개시제로서, 통상의 음이온 중합에서 사용되는 개시제는 어느 것이라도 사용할 수 있고, 예를 들어, 부틸리튬, 프로필리튬, 에틸리튬, 메틸리튬 등의 유기리튬 화합물이나, 그리니야르(Grignard) 시약 등을 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 용매의 예로는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 모노 그림, 디그림 등의 에테르계 용매 등이 사용된다. 이들 용매는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서, 방향족 탄화수소와 에테르계 용매가 바람직하게 사용된다. 중합은 통상 -100℃~100℃, 바람직하게는 -80℃~80℃, 보다 바람직하게는 -70℃~70℃의 중합 온도에서, 1분간~500시간, 바람직하게는 10분간~300시간, 보다 바람직하게는 15분간~150시간에 걸쳐 실시된다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)는 말단에 중합 개시제에서 유래하는 리튬원자 등을 갖고 있어, 매크로 개시제로서 계속해서 음이온 중합에 의해 중합체쇄를 신장할 수 있다.

[다분기형 중합체의 제조 방법]

상기에서 얻어진 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)는 말단에 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기를 갖고 있기 때문에, 그 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 중합에 이어서 극성 중합체쇄(A3)를 중합할 수 있다. 극성 중합체쇄(A3)의 중합은 예를 들어 상기에서 얻어진 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 개시제로 하여, 상기의 부가 중합 가능한 단량체(D)를 래디칼 중합 또는 음이온 중합하는 방법에 의해 실시된다. 또한, 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 제조 시에, 래디칼 중합 개시제로서 수산기를 갖는 특정의 화합물, 예를 들어, 2-페닐-2-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일록시)-에탄올, 1-(2-하이드록시-1-페닐에톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 2-브로모프로피온산 2-하이드록시에틸 등을 사용한 경우에는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 말단에 수산기가 도입되기 때문에, 이것을 개환 중합 개시제로 변환함으로써, 상기의 개환 중합 가능한 단량체(E)를 개환 중합할 수도 있다.

폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 매크로 개시제로서 래디칼 중합할 때에는 예를 들어 상기의 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 래디칼 중합에 의해 제조할 때의 중합 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.

폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 매크로 개시제로서 음이온 중합할 때에는 예를 들어 상기의 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 음이온 중합에 의해 제조할 때의 중합 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.

폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 말단에 수산기를 갖는 경우는 이 말단 수산기를 금속 칼륨이나 수소화 칼륨 등의 칼륨 화합물이나, 트리메틸알루미늄이나 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄 화합물 등과 반응시켜 금속 알콕사이드로 변환함으로써, 상기의 개환 중합 가능한 단량체(E)를 중합할 수 있다. 그 때의 중합 조건은 상기 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 음이온 중합에 의해 제조할 때의 중합 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.

<<제조 방법 b>>

극성 중합체쇄(A3)의 중합을 행한 후, 계속해서 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 중합을 행하는 방법.

[극성 중합체쇄(A3)의 제조 방법]

극성 중합체쇄(A3)의 중합은, 예를 들어 상기 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 제조에 사용되는 개시제와 같은 개시제를 사용하여, 상기의 부가 중합 가능한 단량체(D)를 중합하는 방법에 의해 실시된다. 이렇게 하여 얻어지는 극성 중합체쇄(A3)의 말단에는 상기와 같이 개시제에서 유래하는 관능기가 존재하여, 계속해서 중합체쇄를 신장할 수 있다. 중합에 사용하는 용매나 반응 온도 등의 각 중합 조건은 예를 들어 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 제조시와 같은 조건을 적용할 수 있다.

[다분기형 중합체의 제조 방법]

상기에서 얻어진 극성 중합체쇄(A3)는 말단에 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기를 갖고 있기 때문에, 극성 중합체쇄(A3)의 중합에 이어서 폴리올 레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 중합할 수 있다. 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 중합은 예를 들어 상기에서 얻어진 극성 중합체쇄(A3)를 매크로 개시제로 하여, 상기(M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 매크로 단량체를 단독으로 혹은 2종 이상을 조합, 또는 (M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 적어도 1종의 매크로 단량체와 상기의 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)를 조합하여 공중합함으로써 실시된다.

극성 중합체쇄(A3)를 매크로 개시제로 하여 래디칼 중합할 때에는 예를 들어 상기의 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 래디칼 중합에 의해 제조할 때의 중합 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.

극성 중합체쇄(A3)를 매크로 개시제로 하여 음이온 중합할 때에는 예를 들어 상기의 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 음이온 중합에 의해 제조할 때의 중합 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.

<<제조 방법 c>>

폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4) 및 극성 중합체쇄(A3)를 각각 별개로 중합한 후, 양 중합체쇄를 커플링하는 방법

[폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 제조 방법]

폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)는 상기(M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 매크로 단량체를 단독 혹은 2종 이상을 조합, 또는 (M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 적어도 1종의 매크로 단량체와 상기의 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)를 조합하여 중합시켜 얻을 수 있다.

래디칼 중합시에는, 사용되는 개시제는 래디칼 중합 개시능을 갖는 기와, 수산기, 카복실기, 산할로겐기, 아미노기 및 에폭시기로부터 선택한 관능기의 양쪽 모두를 갖는 구조를 갖는 것이 필요하다. 그러한 개시제의 구체적인 구조로는 상기의 화합물(F)과 같은 구조가 예시된다.

래디칼 중합시에의 반응 용매나 반응 온도 등의 제조건에 대해서는 예를 들어 상기의 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 제조할 때의 조건과 같은 조건을 적용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)는 중합에 사용한 개시제에서 유래하는 수산기, 카복실기, 산할로겐기, 아미노기 및 에폭시기로부터 선택한 관능기를 말단에 갖는다.

[극성 중합체쇄(A3)의 제조 방법]

극성 중합체쇄(A3)의 제조는 상기 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 제조에 사용되는, 래디칼 중합 개시능을 갖는 기와, 수산기, 카복실기, 산할로겐기, 아미노기 및 에폭시기로부터 선택한 관능기의 양쪽 모두를 갖는 구조를 갖는 개시제와 동일한 개시제를 사용하여, 예를 들어 상기의 부가 중합 가능한 단량체(D)를 래디칼 중합하는 방법에 의해 실시된다.

이와 같이 하여 얻어지는 극성 중합체쇄(A3)는 상기와 같이 중합에 사용한 개시제에서 유래하는 수산기, 카복실기, 산할로겐기, 아미노기 및 에폭시기로부터 선택한 관능기를 말단에 갖는다.

[다분기형 중합체의 제조 방법]

상기 방법으로 각각 개별로 제조된 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4) 및 극성 중합체쇄(A3)를, 예를 들어 각각의 세그멘트의 말단에 존재하는 관능기끼리를 반응시킴으로써, 본 발명의 다분기형 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 다분기형 중합체를 제조할 때의, 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 말단에 존재하는 관능기와, 극성 중합체쇄(A3)의 말단에 존재하는 관능기와의 조합에 대해서는 예를 들어 하기에 나타내는 조합을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다.

(1) 말단에 카복실기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와, 말단에 수산기를 갖는 극성 중합체쇄(A3).

(2) 말단에 카복실기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와, 말단에 아미노기를 갖는 극성 중합체쇄(A3).

(3) 말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와, 말단에 에폭시기를 갖는 극성 중합체쇄(A3).

(4) 말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와, 말단에 카복실기를 갖는 극성 중합체쇄(A3).

(5) 말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와, 말 단에 산할로겐기를 갖는 극성 중합체쇄(A3).

(6) 말단에 산할로겐기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와, 말단에 수산기를 갖는 극성 중합체쇄(A3).

(7) 말단에 산할로겐기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와, 말단에 아미노기를 갖는 극성 중합체쇄(A3).

(8) 말단에 할로겐 함유기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와, 말단에 수산기를 갖는 극성 중합체쇄(A3).

(9) 말단에 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와, 말단에 수산기를 갖는 극성 중합체쇄(A3).

(10) 말단에 아미노기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와, 말단에 카복실기를 갖는 극성 중합체쇄(A3).

(11) 말단에 아미노기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와, 말단에 산할로겐기를 갖는 극성 중합체쇄(A3).

본 발명의 다분기형 중합체를 제조할 때의 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)에 대한 극성 중합체쇄(A3)의 사용량은 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)에 대해서, 통상 0.01~100배몰, 바람직하게는 0.1~10배몰이다.

반응 용매로는 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헥센 등의 지환족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 2,4-디클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용하여도, 그들을 적당히 조합하여 사용하여도 좋다.

상기 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 말단 관능기와 상기 극성 중합체쇄(A3)의 말단 관능기와의 반응시에는 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서, 필요에 따라서 축합제를 첨가할 수 있다.

축합제로는 예를 들어 농황산, 오산화2인, 무수 염화아연 등의 무기 탈수 축합제류, 디시클로헥실 카르보디이미드, 디이소프로필 카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노 프로필 카르보디이미드)염산염 등의 카르보디이미드류, 폴리인산, 무수초산, 카보닐디이미다졸, p-톨루엔설포닐클로라이드 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 말단 관능기와 상기 극성 중합체쇄(A3)의 말단 관능기와의 반응은 염기성 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노 피리딘, 1,5-디아자비시클로 [4,3,0]노나-5-엔, 1, 8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 트리-n-부틸아민, N-메틸모르포린 등의 유기 아민류, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수소화 리튬, n-부틸리튬 등의 알칼리 금속 화합물류 등을 들 수 있다.

또한, 상기 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와 상기 말단에 관능기를 갖는 극성 중합체쇄(A3) 중, 관능기로서 카복실기를 갖는 경우에는 우선, 예를 들어 오염화인이나 염화티오닐 등과 반응시켜 산염화물로 하고, 이것과 각각 대응하는 상기 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4) 및 상기 말단에 관능기를 갖는 극성 중합체쇄(A3)를 적당한 용매 중에서, 반응시켜서도 제조할 수 있다.

이와 같이 하여 본 발명의 상기식(II)으로 표시되는 다분기형 중합체 중, 도 1-3에 나타내는, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 극성 중합체쇄(A3)인 중합체가 제조된다.

[2-4] P ² 가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P ³ 이 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 다분기형 중합체

상기식(II)으로 표시되는 다분기형 중합체 중, 도 1-4에 나타내는, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³도 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 중합체는

<<제조 방법 R-1>> 제1 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 중합을 행한 후, 계속해서 제2 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 중합을 행하 는 방법,

<<제조 방법 R-2>> 제1 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4) 및 제2 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 각각 별개로 중합한 후, 양 중합체쇄를 커플링하는 방법

의 어느 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 이하 이들 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.

<<제조 방법 R-1>>

제1 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 중합을 행한 후, 계속해서 제2 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 중합을 행하는 방법

[제1 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 제조 방법]

제1 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 제조하는 방법으로는 상기식(II)으로 표시되는 다분기형 중합체 중, 도 1-3에 나타내는, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 극성 중합체쇄(A3)인 중합체를 제조할 때의, (a) 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 중합을 행한 후, 계속해서 극성 중합체쇄(A3)의 중합을 행하는 방법에서의 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 제조 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 제1 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)는 말단에 개시제에서 유래하는 할로겐 원자나 니트로옥사이드 화합물, 및 리튬 원자 등을 함유하고 있기 때문에, 매크로 개시제로서 계속해서 래디칼 중합 또는 음이온 중합함으로써 중합체쇄를 신장할 수 있다.

[다분기형 중합체의 제조 방법]

상기로 얻어진 제1 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)는 말단에 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기를 갖고 있기 때문에, 그 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 중합에 이어서 제2 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 중합할 수 있다. 제2 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 중합은 예를 들어 상기에서 얻어진 제1 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 개시제로 하여, 상기(M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 매크로 단량체를 단독 혹은 2종 이상을 조합, 또는 (M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 적어도 1종의 매크로 단량체와 상기의 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)를 조합, 공중합시켜 얻을 수 있다. 또한, 제1 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 제조 시에, 래디칼 중합 개시제로서 수산기를 갖는 특정의 화합물, 예를 들어, 2-페닐-2-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일록시)-에탄올, 1-(2-하이드록시-1-페닐에톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 2-브로모프로피온산 2-하이드록시에틸 등을 사용한 경우에는 그 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 말단에 수산기가 도입되기 때문에, 이것을 음이온 중합 개시제로 변환함으로써, 상기(M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 매크로 단량체를 단독 혹은 2종 이상을 조합, 또는 (M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 적어도 1종의 매크로 단량체와 상기의 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)를 조합, 음이온 공중합시켜서 얻 을 수도 있다.

제1 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 매크로 개시제로서 래디칼 중합할 때에는 예를 들어 그 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 래디칼 중합에 의해 제조할 때의 중합 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.

제1 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 매크로 개시제로서 음이온 중합할 때에는 예를 들어 그 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 음이온 중합에 의해 제조할 때의 중합 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.

제1 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 말단에 수산기를 갖는 경우는 이 말단 수산기를 금속 칼륨이나 수소화 칼륨 등의 칼륨 화합물이나, 트리메틸알루미늄이나 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄 화합물 등과 반응시켜 금속 알콕사이드로 변환함으로써, 상기(M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 매크로 단량체를 단독 혹은 2종 이상을 조합, 또는 (M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 적어도 1종의 매크로 단량체와 상기의 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)를 조합, 음이온 공중합시켜 얻을 수도 있다. 그 때의 중합 조건은 제1 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 음이온 중합에 의해 제조할 때의 중합 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.

<<제조 방법 R-2>>

제1 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4) 및 제2 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 각각 별개로 중합한 후, 양 중합체쇄를 커플링하는 방법

[제1 및 제2 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 제조 방법]

제1 및 제2 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)는 상기(M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 매크로 단량체를 단독 혹은 2종 이상을 조합, 또는 (M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 적어도 1종의 매크로 단량체와 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 1종 이상의 단량체(B)를 조합하여 중합시켜 얻을 수 있다.

래디칼 중합시에는 사용되는 개시제는 래디칼 중합 개시능을 갖는 기와, 수산기, 카복실기, 산할로겐기, 아미노기 및 에폭시기로부터 선택한 관능기의 양쪽 모두를 갖는 구조를 갖는 것이 필요하다. 그러한 개시제의 구체적인 구조로는 상기의 화합물(F)과 같은 구조가 예시된다.

이와 같이 하여 얻어진 제1 및 제2 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)는 중합에 사용한 개시제에서 유래하는 수산기, 카복실기, 산할로겐기, 아미노기 및 에폭시기로부터 선택한 관능기를 말단에 갖는다.

[다분기형 중합체의 제조 방법]

상기 방법으로 각각 개별로 제조된 제1 및 제2 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)끼리를, 예를 들어 각각의 부분의 말단에 존재하는 관능기끼리를 반응시킴으로써, 본 발명의 다분기형 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 다분기형 중합체를 제조할 때의, 제1 및 제2 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 말단에 존재하는 관능기끼리의 조합에 대해서는 예를 들어 하기에 나타내는 조합을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다.

(1) 말단에 카복실기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와, 말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4).

(2) 말단에 카복실기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와, 말단에 아미노기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4).

(3) 말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와, 말단에 에폭시기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4).

(4) 말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와, 말단에 산할로겐기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4).

(5) 말단에 산할로겐기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와, 말단에 아미노기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4).

(6) 말단에 할로겐을 함유하는 기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와, 말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4).

본 발명의 다분기형 중합체를 제조할 때의 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)에 대한 다른 하나의 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 사용량은 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)에 대해서, 통상 0.01~100배몰, 바람직하게는 0.1~10배몰이다.

반응 용매로는 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데 칸 등의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헥센 등의 지환족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 2,4-디클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용하여도, 그들을 적당히 조합하여 사용하여도 좋다.

상기 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 말단 관능기와 다른 하나의 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 말단 관능기와의 반응시에는 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서, 필요에 따라서 축합제를 첨가할 수 있다.

축합제로는 예를 들어 농황산, 오산화2인, 무수 염화아연 등의 무기 탈수 축합제류, 디시클로헥실 카르보디이미드, 디이소프로필 카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필 카르보디이미드)염산염 등의 카르보디이미드류, 폴리인산, 무수초산, 카보닐디이미다졸, p-톨루엔설포닐클로라이드 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 말단 관능기와 다른 하나의 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)의 말단 관능기와의 반응은 염기성 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 트리에틸아민, 디이소프로필 에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노 피리딘, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1, 8-디아자비시클로[5,4,0]운데카- 7-엔, 트리-n-부틸아민, N-메틸모르포린 등의 유기 아민류, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수소화 리튬, n-부틸리튬 등의 알칼리 금속 화합물류 등을 들 수 있다.

또한, 상기 말단에 관능기를 갖는 하나의 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)와 다른 하나의 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4) 중, 관능기로서 카복실기를 갖는 경우에는 우선, 예를 들어 하나의 극성 중합체쇄를 오염화인이나 염화티오닐 등과 반응시켜 대응하는 산염화물로 하고, 이어서 그 생성물과, 상기 말단에 관능기를 갖는 다른 하나의 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)를 적당한 용매 중에서 반응시켜서 제조할 수 있다.

이와 같이 하여 본 발명의 상기식(II)으로 표시되는 다분기형 중합체 중, 도 1-4에 나타내는, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³도 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인 중합체가 제조된다.

[3] 제2 바람직한 다분기형 중합체

본 발명에 의한 제2 바람직한 다분기형 중합체는 하기식(III)으로 표시되는 블록 구조, 또는 그라프트 구조를 함유하는 중합체이다.

(P⁴)(P⁵)₂-X² ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(III)

식(III) 중, P⁴는 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 폴리올레핀쇄(A1)이 고, P⁵는 폴리올레핀쇄(A1), 극성 중합체쇄(A3) 및 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)로부터 선택한 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 중합체쇄이고, P⁴ 및 2개의 P⁵로 표시되는 3개의 중합체쇄는 서로 같거나 달라도 좋다.

X²는 에테르기 및 에스테르기로부터 선택한 기를 2개 함유하는 총원자수 200개 미만의 결합기이고, 이하에 구체적인 예를 나타낸다.

상기식(III)으로 표시되는 다분기형 중합체를 구성하는 중합체쇄의 조합의 구체적인 예로는 이하의 조합을 들 수 있다.

(1) 2개의 P⁵가 모두 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 2-1에 나타내는 다분기형 중합체.

(2) 2개의 P⁵가 모두 극성 중합체쇄(A3)인, 도 2-2에 나타내는 다분기형 중합체.

(3) 2개의 P⁵가 모두 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 2-3에 나타내는 다분기형 중합체.

(4) 2개의 P⁵중, 하나가 폴리올레핀쇄(A1), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 2-4에 나타내는 다분기형 중합체.

(5) 2개의 P⁵중, 하나가 폴리올레핀쇄(A1), 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 2-5에 나타내는 다분기형 중합체.

(6) 2개의 P⁵중, 하나가 극성 중합체쇄(A3), 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 2-6에 나타내는 다분기형 중합체.

이하에, 상기 다분기형 중합체의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다. 상기식(III)으로 표시되는 다분기형 중합체는 예를 들어 다음에 나타나는 공정 C1, 공정 C2 및 공정 C3를 순차 실시함으로써 제조된다.

<<공정 C1>> 하기식(XVIII)

[식(XVIII) 중, X⁶는 수산기를 함유하는 기이고, P¹⁰는 상기 폴리올레핀쇄 (A1)과 동일하다.]

으로 표시되는 말단에 수산기를 2개 갖는 폴리올레핀을 제조하는 공정.

<<공정 C2 >> 상기식(XVIII) 중의 X⁶로 표시되는 수산기를 함유하는 기를, 래디칼 중합, 음이온 중합 또는 개환 중합 개시능을 갖는 기로 변환하는 공정.

<<공정 C3 >> 상기 공정 C2에서 얻어진 래디칼 중합, 음이온 중합 또는 개환 중합 개시능을 갖는 기를 2개 갖는 폴리올레핀을 중합 개시제로 하여, 상기의 부가 중합 가능한 단량체(D), 음이온 개환 중합 가능한 단량체(E) 및 상기식(V)~(VII)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1)~(M3)로부터 선택한 1종 이상의 단량체를 중합하는 공정.

<<공정 C1>>

공정 C1는 상기식(XVIII)으로 표시되는, 말단에 수산기를 함유하는 기를 2개 갖는 폴리올레핀을 제조하는 공정이다. 상기식(XVIII)으로 표시되는 말단에 수산기를 함유하는 기를 2개 갖는 폴리올레핀은 예를 들어 (a)말단에 수산기를 함유하는 기와, 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기를 1개씩 갖는 폴리올레핀(I)을 제조하고, 그 다음에 (b) 얻어진 폴리올레핀의 말단에 존재하는 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기를, 수산기를 함유하는 기로 변환함으로써 제조된다.

(a) 폴리올레핀(I)의 제조

말단에 수산기를 함유하는 기와 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기를 1개씩 갖는 폴리올레핀의 제조 방법에 대해서는 예를 들어 J. Am. Chem. Soc., 124, 1176(2002)에 기재된 방법을 예시할 수 있다. 즉, 기존의 메탈로센 촉매 등의 올레핀 중합 촉매와 주기율표 제13족 원소를 함유하는 화합물의 존재하, CH₂=CHR¹⁰로 표시되는 올레핀과 수산기를 갖는 올레핀류를 공중합함으로써 제조할 수 있다. R¹⁰ 는 탄소수 1~20의 탄화수소기, 수소 원자 및 할로겐 원자로부터 선택한 기 또는 원자이다.

주기율표 제13족 원소를 함유하는 화합물로는 예를 들어 유기알루미늄 화합물이나 유기 붕소 화합물 등을 들 수 있다.

유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 트리이소프레닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드, 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 에틸알루미늄 디하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄메톡사이드 등, Et₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃), Et₂AlOAlEt₂, (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂, Me₂AlNEt ₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN(Me₃Si)₂, (iso-Bu)₂AlN(Me₃Si)₂, (iso-Bu)₂AlSiMe₃, Et₂AlN(Me)-AlEt₂, (iso- Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂, (C₂H5)₂AlOAl(C₂H₅)₂, (C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂, (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al (C₂H₅)₂, 등, 또한 메틸알루미녹산 등의 알루미녹산류(유기알루미늄옥시 화합물)를 들 수 있다.

주기율표 제13족 원소를 함유하는 화합물로서, 유기 붕소 화합물을 사용할 수도 있다. 유기 붕소 화합물로는 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론, 테실보란, 디시클로헥실보란, 디시아밀보란, 디이소피노칸페닐보란, 9-보라비시클로[3.3.1]노난, 카테콜보란, β-브로모-9-보라비시클로[3.3.1]노난, 보란-트리에틸아민 착체, 보란-메틸설파이드 착체 등을 들 수 있다.

또한, 유기 붕소 화합물로서 이온성 화합물을 사용하여도 좋다. 이러한 화합물로는 트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(페닐)보론, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(o, p-디메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, 디시클로헥실암모늄 테트라(페닐)보론, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트 등을 들 수 있다.

또한, 이들 주기율표 제13족 원소를 함유하는 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 그들을 조합하여 사용할 수도 있다.

CH₂=CHR¹⁰로 표시되는 올레핀으로서 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 데센 등을 들 수 있다.

공중합에 사용되는 수산기를 갖는 올레핀류로는 알릴알콜, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 6-헵텐-1-올, 8-노넨-1-올, 10-운데센-1-올 등의 탄화수소 부분이 직쇄상인 불포화 알콜류 등을 들 수 있다.

(b) 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기의 수산기를 함유하는 기로의 변환

상기 방법에 의하여 얻어지는 말단에 수산기를 함유하는 기와 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기를 1개씩 갖는 폴리올레핀(I)은 예를 들어, (방법 a) 상기 폴리올레핀의 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기와 관능기 구조를 갖는 화합물과의 치환 반응을 행하고, 그 다음에 가용매 분해하던가, 또는 (방법 b) 상기 폴리올레핀의 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기와 가용매 분해에 의해 관능기를 형성하는 구조를 갖는 화합물과의 치환 반응을 행하고, 그 다음에 가용매 분해함으로써, 상기식(II)으로 표시되는 말단에 수산기를 함유하는 기를 두개 갖는 폴리올레핀으로 변환된다.

(방법 a)에서 사용되는, 관능기 구조를 갖는 화합물로는 할로겐 가스, 메틸클로로포메이트, 프탈산 클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, (방법 b)에서 사용되는, 가용매 분해에 의해 관능기를 형성하는 구조를 갖는 화합물로는 산소, 일산화 탄소, 이산화탄소 등을 들 수 있다.

상기의 (방법 a)에서 얻어진 폴리올레핀(I)의 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기와, 관능기 구조를 갖는 화합물 또는 가용매 분해에 의해 관능기를 형성하는 구조를 갖는 화합물과의 치환 반응은 통상 0~300℃, 바람직하게는 10~200℃의 온도에서, 0~100시간, 바람직하게는 0.5~50시간 행하여진다. 치환 반응을 행한 후, 가용매 분해할 때의 온도는 통상 0~100℃, 바람직하게는 10~80℃의 온도이고, 가용매 분해 시간은 0~100시간, 바람직하게는 0.5~50시간이다. 가용매 분해로 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 물 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여, 상기식(XVIII)으로 표시되는, 말단에 수산기를 함유하는 기를 두개 갖는 폴리올레핀이 제조된다.

<<공정 C2>>

공정 C2는 상기 공정 C1에서 얻어진 폴리올레핀의 말단에 존재하는 두개의 수산기를 함유하는 기를 래디칼 중합, 음이온 중합 또는 개환 중합 개시능을 갖는 기로 변환하는 공정이다. 래디칼 중합 개시능을 갖는 기로는 예를 들어 Chem. Rev., 101, 3661(2001)에 개시되어 있는 바와 같이, 니트로옥사이드 함유기가 결합되어 있어, 열적인 개열에 의해 래디칼을 발생시키는 기나, Chem. Rev., 101, 2921(2001)이나 Chem. Rev., 101, 3689(2001) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 말단 할로겐 원자가 결합되어 있어, 루테늄이나 구리 염화물 또는 그러한 천이금속 원자를 갖는 착체를 첨가함으로써 래디칼을 발생시키는 기 등을 예시할 수 있다.

상기식(XVIII)으로 표시되는 폴리올레핀의 말단에 존재하는 2개의 수산기 함 유기를 래디칼 중합 개시능을 갖는 기로의 변환 방법의 예로는 래디칼 중합 개시능을 갖는 기와 상기식(XVIII)으로 표시되는 폴리올레핀의 말단에 존재하는 2개의 수산기 함유기와 반응할 수 있는 관능기의 양쪽 모두를 갖는 화합물(J)과, 상기식(XVIII)으로 표시되는 말단에 2개의 수산기 함유기를 갖는 폴리올레핀을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

래디칼 중합 개시능을 갖는 기와 상기식(XVIII)으로 표시되는 폴리올레핀의 말단에 존재하는 2개의 수산기 함유기와 반응할 수 있는 관능기의 양쪽 모두를 갖는 화합물(J)의 구체적인 예로는 하기에 나타내는 바와 같은 화합물을 예시할 수 있다.

상기식(XVIII)으로 표시되는 폴리올레핀의 말단에 존재하는 두개의 수산기 함유기를, 음이온 중합 또는 개환 중합 개시능을 갖는 관능기로 변환하는 방법의 예로는 금속 리튬이나 금속 칼륨 등의 알칼리 금속류, 수소화 리튬이나 수소화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수소화물류, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄 화합물류 등과 반응시킴으로써 금속 알콕사이드 함유 폴리올레핀으로 하는 방법을 들 수 있다.

상기식(XVIII)으로 표시되는 폴리올레핀의 말단에 존재하는 두개의 수산기 함유기를 래디칼 중합 개시능을 갖는 기로 변환할 때의, 상기식(XVIII)으로 표시되는 폴리올레핀의 말단에 존재하는 두개의 수산기 함유기에 대한 상기 래디칼 중합 개시능을 갖는 기와 상기식(XVIII)으로 표시되는 폴리올레핀의 말단에 존재하는 두개의 수산기 함유기와 반응할 수 있는 관능기의 양쪽 모두를 갖는 화합물(J)의 사용량은 너무 적으면 폴리올레핀 중에 함유되는 수산기의 변환율이 낮아지므로, 공정 C3에서 얻어지는 다분기형 중합체의 수량이 저하하고, 너무 많으면 미반응의 화합물(J)이 잔류하여, 공정 C3에서 호모 중합체가 부생할 가능성이 있기 때문에, 상기식(XVIII)으로 표시되는 폴리올레핀의 말단에 존재하는 두개의 수산기 함유기에 대해서, 통상 0.1~100배몰, 바람직하게는 0.3~50배몰, 더욱 바람직하게는 0.5~10배몰이다.

상기식(XVIII)으로 표시되는 말단에 두개의 수산기 함유기를 갖는 폴리올레핀과 상기 화합물(J)과의 반응은, 반응에 관여하는 관능기의 종류에 따라 다르지만 축합제나 염기성 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.

염기성 촉매의 구체적인 예로는 예를 들어 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 트리-n-부틸아민, N-메틸모르포린 등의 유기 아민류, 수소화 나트륨, n-부틸리튬 등의 알칼리 금속 화합물류 등을 들 수 있다.

반응 온도는 통상 -100~200℃ 이고, 바람직하게는 -50~150℃ 이다. 반응 시간은 반응 온도나 사용하는 화합물(J) 및 수산기를 갖는 폴리올레핀의 종류나 양에 따라 다르지만, 통상 1~48시간이다.

<<공정 C3>>

공정 C3는 상기 공정 C1 및 공정 C2에서 얻어진 래디칼 중합, 음이온 중합 또는 개환 중합 개시능을 갖는 관능기를 2개 갖는 폴리올레핀을 매크로 개시제로 하여, 래디칼 중합 또는 음이온 중합, 개환 중합함으로써 상기식(III)으로 표시되는 다분기형 중합체를 제조하는 공정이다.

본 발명에 의한 래디칼 중합은 필요에 따라서 촉매의 공존하에서 실시된다. 이러한 촉매로는 CuBr, CuCl, RuCl, RuCl₂, FeCl, FeCl₂ 등을 예시할 수 있다. 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 폴리올레핀 말단에 존재하는 래디칼 중합 개시능을 갖는 말단기의 양에 따라 다르지만, 통상, 래디칼 중합 개시능을 갖는 말단기의 양에 대해, 0.1~100당량, 바람직하게는 0.5~50당량이다. 또한, 반응계중에서의 촉매의 용해성을 올리기 위해서, 배위성의 지방족 아민류나 방향족 아민류 등을 첨가하거나, 반응 촉진제로서의 알콕시 알루미늄을 첨가할 수도 있다.

래디칼 중합에서 사용할 수 있는 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 예를 들어, 구체적으로, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 데카하이드로나프탈렌과 같은 지환족 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 염화 메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 및 테트라클로로에틸렌 등의 염소화 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올 등의 알콜계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 초산에틸 및 디메틸프탈레이트 등의 에스테르계 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-아밀 에테르, 테트라하이드로퓨란 및 디옥시아니졸과 같은 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 물을 용매로 하여, 현탁 중합, 유화 중합할 수도 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들 용매 의 사용에 의해서, 반응액이 균일상으로 되는 것이 바람직하지만, 불균일한 복수의 상으로 되어도 상관없다.

반응 온도는 래디칼 중합 반응이 진행하는 온도이면 어떤 온도라도 좋으며, 소망하는 중합체의 중합도, 사용하는 래디칼 중합 개시제 및 용매의 종류나 양에 따라 일정하지 않지만, 통상, -100℃~250℃ 이다. 바람직하게는 -50℃~180℃ 이고, 더욱 바람직하게는 0℃~160℃ 이다. 반응은 경우에 따라서 감압, 상압 또는 가압중 어느 것으로도 실시할 수 있다. 상기 중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

음이온 중합 및 개환 중합에서는, 사용할 수 있는 용매의 예로는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 모노 그림, 디그림 등의 에테르계 용매 등이 사용된다. 이들 용매는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서, 방향족 탄화수소와 에테르계 용매가 바람직하게 사용된다. 중합은 통상 -100℃~100℃, 바람직하게는 -80℃~80℃, 보다 바람직하게는 -70℃~70℃의 중합 온도에서, 1분간~500시간, 바람직하게는 10분간~300시간, 보다 바람직하게는 15분간~150시간에 걸쳐 실시된다.

상기의 공정 C1~공정 C3를 순차 실시함으로써, 상기식(III)으로 표시되는 다분기형 중합체가 제조된다.

또한, 본 발명에 의한, 상기식(III)으로 표시되는 다분기형 중합체는 예를 들어 다음에 나타나는 공정 C4, 공정 C5 및 공정 C6를 순차 실시함으로써도 제조할 수 있다.

<<공정 C4>> 상기식(XVIII)으로 표시되는 말단에 2개의 수산기 함유기를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 공정.

<<공정 C5>> 상기식(XVI)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀, 상기식(XVII)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체 및 상기식(II)으로 표시되는, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체를 제조할 때의 (c) 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4) 및 극성 중합체쇄(A3)를 각각 별개로 중합한 후, 양 세그멘트를 커플링할 때 사용되는, 말단에 관능기를 갖는 극성 중합체로부터 선택되는, 말단에 관능기를 갖는 중합체를 제조하는 공정.

<<공정 C6>> 상기식(XVIII)으로 표시되는 말단에 2개의 수산기 함유기를 갖는 폴리올레핀과, 상기 공정 C5에서 제조되는 말단에 관능기를 갖는 중합체를 결합하는 공정.

<<공정 C4>>

공정 C4는 상기 공정 C1와 동일한 방법을 사용할 수 있다.

<<공정 C5>>

공정 C5는 말단에 관능기를 갖는 중합체를 제조하는 공정이다. 이러한 중합 체를 제조하는 방법의 예로는 상기 공정 A1에서 상기식(XVI)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법과 동일한 방법, 상기 공정 A4에서 상기식(XVII)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체를 제조하는 방법과 동일한 방법 및, 상기식(II)으로 표시되는, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³이 극성 중합체쇄(A3)인 다분기형 중합체를 제조할 때의 (c) 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4) 및 극성 중합체쇄(A3)를 각각 별개로 중합한 후, 양 세그멘트를 커플링할 때 사용되는, 말단에 관능기를 갖는 극성 중합체를 제조하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.

<<공정 C6>>

공정 C6는 상기 공정 C4에 의해 얻어진 말단에 2개의 수산기 함유기를 갖는 폴리올레핀과, 상기 공정 C5에 의해 얻어진 말단에 관능기를 갖는 중합체와의 커플링 반응을 행하는 공정이다. 상기식(XVIII)으로 표시되는 말단에 2개의 수산기 함유기를 갖는 폴리올레핀과, 상기 공정 C5에서 제조되는 말단에 관능기를 갖는 중합체와의 반응시에의 반응 용매, 반응 온도, 반응 시간, 사용하는 축합제나 염기성 촉매 등의 각 반응 조건은 예를 들어 상기 공정 C2에서의 상기식(XVIII)으로 표시되는 말단에 2개의 수산기 함유기를 갖는 폴리올레핀과 상기 화합물(J)과의 반응에 의해 그 폴리올레핀 중의 2개의 수산기를 래디칼 중합, 음이온 중합 또는 개환 중합 개시능을 갖는 기로 변환할 때의 반응 조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.

상기의 공정 C4~공정 C6를 순차 실시함으로써, 상기식(III)으로 표시되는 다 분기형 중합체가 제조된다.

[4] 제3 바람직한 다분기형 중합체

본 발명에 의한 제3 바람직한 다분기형 중합체는 하기식(IV)으로 표시되는 별형상 구조를 함유하는 중합체이다.

(P⁶)_n'-X³ ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(IV)

식(IV) 중, n'는 3이상의 정수이고, P⁶은 폴리올레핀쇄(A1), 극성 중합체쇄(A3) 및 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)로부터 선택한 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 중합체쇄이고, 복수의 P⁶은 서로 같거나 달라도 좋다(단 모든 P⁶이 극성 중합체쇄(A3)인 경우를 제외함).

X³은 할로겐 원자, 수산기, 카복실기, 산할로겐기, 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로부터 선택한 원자 또는 기를 3개 이상 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)에서 유래하는 다관능 저분자량 화합물 잔기로 이루어지는 총원자수 200개 미만의 결합기이다.

본 발명에서의 다관능 저분자량 화합물(K)은 할로겐 원자, 수산기, 카복실기, 산할로겐기, 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로부터 선택한 원자 또는 기를 3개 이상 갖는 화합물이고, 구체적인 예로는 4염화실리콘, 트리클로로실란, 클로로메틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란, 비스(트리클로로실릴)에탄, 트리스(트리클로로실릴에틸)메틸실란, 테트라키스(트리클로로실릴에틸)실란 등의 할로겐화 실란류, 4염화티탄, 4염화지르코늄, 염화알루미늄 등의 금속 할로겐화물류, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄류, 글리세린, 펜타에리트리톨, D-글루시톨, 쿠에르시톨, 이노시톨, 트리하이드록시벤젠, 헥사하이드록시벤젠 등의 다가 알콜류, 카복실산의 무수물류, 상기 다가 카복실산의 할로겐화물류, 4,4', 4"-트리 아미노트리페닐 메탄 등의 다가 아민류, 등의 화합물을 들 수 있다.

결합기 X³으로는 상기 다관능 저분자량 화합물(K)에서 유래하는 다관능 저분자량 화합물 잔기로 이루어지고, 총원자수 200개 미만의 기이면 특별한 제한은 없지만, 구체적으로는 이하로 나타내는 구조를 함유하는 기이다.

상기식(IV)으로 표시되는 다분기형 중합체를 구성하는 중합체쇄의 조합의 구체적인 예로는 이하의 조합을 들 수 있다.

(1) n'가 3이고, 3개의 P⁶이 모두 폴리올레핀쇄(A1)인, 도3a-1에 나타내는 다분기형 중합체.

(2) n'가 3이고, 3개의 P⁶이 모두 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3a-2에 나타내는 다분기형 중합체.

(3) n'가 3이고, 3개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀쇄(A1), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3a-3에 나타내는 다분기형 중합체.

(4) n'가 3이고, 3개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀쇄(A1), 다른 하나가 폴리올레 핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3a-4에 나타내는 다분기형 중합체.

(5) n'가 3이고, 3개의 P⁶중 2개가 극성 중합체쇄(A3), 다른 하나가 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 3a-5에 나타내는 다분기형 중합체.

(6) n'가 3이고, 3개의 P⁶중 2개가 극성 중합체쇄(A3), 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3a-6에 나타내는 다분기형 중합체.

(7) n'가 3이고, 3개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 다른 하나가 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 3b-7에 나타내는 다분기형 중합체.

(8) n'가 3이고, 3개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3b-8에 나타내는 다분기형 중합체.

(9) n'가 3이고, 3개의 P⁶중 1개가 폴리올레핀쇄(A1), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3), 또 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3b-9에 나타내는 다분기형 중합체.

(10) n'가4이고, 4개의 P⁶이 모두 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 3b-10에 나타내는 다분기형 중합체.

(11) n'가4이고, 4개의 P⁶이 모두 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3b-11에 나타내는 다분기형 중합체.

(12) n'가4이고, 4개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄(A1), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3b-12에 나타내는 다분기형 중합체.

(13) n'가4이고, 4개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄(A1), 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3c-13에 나타내는 다분기형 중합체.

(14) n'가4이고, 4개의 P⁶중 3개가 극성 중합체쇄(A3), 다른 하나가 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 3c-14에 나타내는 다분기형 중합체.

(15) n'가4이고, 4개의 P⁶중 3개가 극성 중합체쇄(A3), 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3c-15에 나타내는 다분기형 중합체.

(16) n'가4이고, 4개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 다른 하나가 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 3c-16에 나타내는 다분기형 중합체.

(17) n'가4이고, 4개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3c-17에 나타내는 다분기형 중합체.

(18) n'가4이고, 4개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 2개가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3c-18에 나타내는 다분기형 중합체.

(19) n'가4이고, 4개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3d-19에 나타내는 다분기형 중합체.

(20) n'가4이고, 4개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀쇄(A1), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3), 또 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3d-20에 나타내는 다분기형 중합체.

(21) n'가4이고, 4개의 P⁶중 2개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3d-21에 나타내는 다분기형 중합체.

(22) n'가4이고, 4개의 P⁶중 2개가 극성 중합체쇄(A3), 다른 하나가 폴리올레핀쇄(A1), 또 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3d-22에 나타내는 다분기형 중합체.

(23) n'가4이고, 4개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 다른 하나가 폴리올레핀쇄(A1), 또 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3d-23에 나타내는 다분기형 중합체.

(24) n'가5이고, 5개의 P⁶이 모두 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 3d-24에 나타내는 다분기형 중합체.

(25) n'가5이고, 5개의 P⁶이 모두 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3e-25에 나타내는 다분기형 중합체.

(26) n'가5이고, 5개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀쇄(A1), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3e-26에 나타내는 다분기형 중합체.

(27) n'가5이고, 5개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀쇄(A1), 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3e-27에 나타내는 다분기형 중합체.

(28) n'가5이고, 5개의 P⁶중 4개가 극성 중합체쇄(A3), 다른 하나가 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 3e-28에 나타내는 다분기형 중합체.

(29) n'가5이고, 5개의 P⁶중 4개가 극성 중합체쇄(A3), 다른 하나가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3e-29에 나타내는 다분기형 중합체.

(30) n'가5이고, 5개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 다른 하나가 폴리올레핀쇄인, 도 3e-30에 나타내는 다분기형 중합체.

(31) n'가5이고, 5개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 다른 하나가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3f-31에 나타내는 다분기형 중합체.

(32) n'가5이고, 5개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 2개가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3f-32에 나타내는 다분기형 중합체.

(33) n'가5이고, 5개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3f-33에 나타내는 다분기형 중합체.

(34) n'가5이고, 5개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄(A1), 1개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 1개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3f-34에 나타내는 다분기형 중합체.

(35) n'가5이고, 5개의 P⁶중 3개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 2개가 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 3f-35에 나타내는 다분기형 중합체.

(36) n'가5이고, 5개의 P⁶중 3개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3f-36에 나타내는 다분기형 중합체.

(37) n'가5이고, 5개의 P⁶중 3개가 극성 중합체쇄(A3), 1개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 1개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3g-37에 나타내는 다분기형 중합체.

(38) n'가5이고, 5개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 2개가 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 3g-38에 나타내는 다분기형 중합체.

(39) n'가5이고, 5개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 2개가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3g-39에 나타내는 다분기형 중합체.

(40) n'가5이고, 5개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 1개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 1개가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3g-40에 나타내는 다분기형 중합체.

(41) n'가5이고, 5개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀쇄(A1), 2개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 1개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3g-41에 나타내는 다분기형 중합체.

(42) n'가5이고, 5개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀쇄(A1), 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 1개가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3g-42에 나 타내는 다분기형 중합체.

(43) n'가5이고, 5개의 P⁶중 2개가 극성 중합체쇄(A3), 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 1개가 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 3h-43에 나타내는 다분기형 중합체.

(44) n'가6이고, 6개의 P⁶이 모두 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 3h-44에 나타내는 다분기형 중합체.

(45) n'가6이고, 6개의 P⁶이 모두 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3h-45에 나타내는 다분기형 중합체.

(46) n'가6이고, 6개의 P⁶중 5개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 1개가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3h-46에 나타내는 다분기형 중합체.

(47) n'가6이고, 6개의 P⁶중 5개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 1개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3h-47에 나타내는 다분기형 중합체.

(48) n'가6이고, 6개의 P⁶중 5개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 1개가 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 3h-48에 나타내는 다분기형 중합체.

(49) n'가6이고, 6개의 P⁶중 5개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 1개가 폴리 올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3i-49에 나타내는 다분기형 중합체.

(50) n'가6이고, 6개의 P⁶중 5개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 1개가 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 3i-50에 나타내는 다분기형 중합체.

(51) n'가6이고, 6개의 P⁶중 5개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 1개가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3i-51에 나타내는 다분기형 중합체.

(52) n'가6이고, 6개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 2개가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3i-52에 나타내는 다분기형 중합체.

(53) n'가6이고, 6개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3i-53에 나타내는 다분기형 중합체.

(54) n'가6이고, 6개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀쇄(A1), 1개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 1개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3i-54에 나타내는 다분기형 중합체.

(55) n'가6이고, 6개의 P⁶중 4개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 2개가 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 3j-55에 나타내는 다분기형 중합체.

(56) n'가6이고, 6개의 P⁶중 4개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3j-56에 나타내는 다분기형 중합체.

(57) n'가6이고, 6개의 P⁶중 4개가 극성 중합체쇄(A3), 1개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 1개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3j-57에 나타내는 다분기형 중합체.

(58) n'가6이고, 6개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 2개가 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 3j-58에 나타내는 다분기형 중합체.

(59) n'가6이고, 6개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 2개가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3j-59에 나타내는 다분기형 중합체.

(60) n'가6이고, 6개의 P⁶중 4개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 1개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 1개가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3j-60에 나타내는 다분기형 중합체.

(61) n'가6이고, 6개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 3개가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3k-61에 나타내는 다분기형 중합체.

(62) n'가6이고, 6개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3k-62에 나타내는 다분기형 중합체.

(63) n'가6이고, 6개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄(A1), 2개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 1개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3k-63에 나타내는 다분기형 중합체.

(64) n'가6이고, 6개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀쇄(A1), 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 1개가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3k-64에 나타내는 다분기형 중합체.

(65) n'가6이고, 6개의 P⁶중 3개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3k-65에 나타내는 다분기형 중합체.

(66) n'가6이고, 6개의 P⁶중 3개가 극성 중합체쇄(A3), 2개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 1개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3k-66에 나타내는 다분기형 중합체.

(67) n'가6이고, 6개의 P⁶중 3개가 극성 중합체쇄(A3), 2개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 나머지 1개가 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 3l-67에 나타내는 다분기형 중합체.

(68) n'가6이고, 6개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 2개가 폴리올레핀쇄(A1), 나머지 1개가 극성 중합체쇄(A3)인, 도 3l-68에 나타내는 다분기형 중합체.

(69) n'가6이고, 6개의 P⁶중 3개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4), 2개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 1개가 폴리올레핀쇄(A1)인, 도 3l-69에 나타내는 다분기형 중합체.

(70) n'가6이고, 6개의 P⁶중 2개가 폴리올레핀쇄(A1), 2개가 극성 중합체쇄(A3), 나머지 2 개가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)인, 도 3l-70에 나타내는 다분기형 중합체.

이하에, 본 발명에 의한 다분기형 중합체 중, 상기식(IV)으로 표시되는 다분기형 중합체의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에 의한 다분기형 중합체는

<<방법 S-1>> 말단에 관능기를 갖는 중합체와 상기 다관능 저분자량 화합물(K)의 반응, 또는

<<방법 S-2>> 다관능 저분자량 화합물(K) 중에 함유되는 관능기를 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기로 변환하고, 그 다음에 얻어진 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기를 갖는 다관능 저분자량 화합물을 중합 개시제로 하여, 상기의 부가 중합 가능한 단량체(D), 개환 중합 가능한 단량체(E) 및 상 기식(V)~(VII)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1)~(M3)로부터 선택한 1종 이상의 단량체를 (공)중합하는 방법,

의 어느 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.

이하, 방법 S-1 및 방법 S-2에 대해서 상세하게 설명한다.

<<방법 S-1>>

방법 S-1는 말단에 관능기를 갖는 중합체와 상기 다관능 저분자량 화합물(K)의 반응에 의해 상기식(IV)으로 표시되는 다분기형 중합체를 제조하는 방법이다.

[말단에 관능기를 갖는 중합체의 제조 방법]

말단에 관능기를 갖는 중합체로는, 예를 들어 상기식(XVI)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀, 상기식(XVII)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체 및, 도 1-3에 나타내는, P²가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고 P³이 극성 중합체쇄(A3)인 중합체를 제조할 때의 (c) 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4) 및 극성 중합체쇄(A3)를 각각 별개로 중합한 후, 양 세그멘트를 커플링하는데 사용되는, 말단에 관능기를 갖는 극성 중합체를 들 수 있다.

이러한 중합체를 제조하는 방법의 예로는 상기 공정 A1에서 상기식(XVI)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법과 동일한 방법, 상기 공정 A4에서 상기식(XVII)으로 표시되는 말단에 관능기를 갖고 또한 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체를 제조하는 방법과 동일한 방법 및, 도 1-3에 나타내는, P² 가 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고 P³이 극성 중합체쇄(A3)인 중합체를 제조할 때의 (c) 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4) 및 극성 중합체쇄(A3)를 각각 별개로 중합한 후, 양 세그멘트를 커플링하는데 사용되는, 말단에 관능기를 갖는 극성 중합체를 제조하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.

[다분기형 중합체의 제조 방법]

상기에 의해 얻어진 말단에 관능기를 갖는 중합체는 상기 다관능 저분자량 화합물(K)과의 반응에 의해, 다분기형 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 다분기형 중합체를 제조할 때의 상기 다관능 저분자량 화합물(K)에 대한 말단에 관능기를 갖는 중합체의 사용량은 상기 다관능 저분자량 화합물(K) 중에 함유되는 관능기의 종류나 양에 따라 다르지만 상기 다관능 저분자량 화합물(K) 중의 관능기 1개에 대해서, 통상 0.01~100배몰, 바람직하게는 0.1~50배몰이다.

말단에 관능기를 갖는 중합체와 상기 다관능 저분자량 화합물(K)의 반응시에는 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서, 필요에 따라서 축합제를 첨가할 수 있다.

또한, 말단에 관능기를 갖는 중합체와 상기 다관능 저분자량 화합물(K)의 반응은 염기성 촉매의 존재하에서 행할 수도 있다. 구체적인 예로는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 트리-n-부틸아민, N-메틸모르포린 등의 유기 아민류, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수소화 리튬, n-부틸리튬 등의 알칼리 금속 화합물류 등을 들 수 있다.

또한, 말단에 관능기를 갖는 중합체 및 상기 다관능 저분자량 화합물(K) 중, 관능기로서 카복실기를 갖는 경우에는 우선, 예를 들어 오염화인이나 염화티오닐 등과 반응시켜 산염화물로 하고, 이것과 각각 대응하는 말단에 관능기를 갖는 중합체 및 상기 다관능 저분자량 화합물(K)을 적당한 용매 중에서, 반응시켜서 제조할 수 있다.

또한, 상기 다관능 저분자량 화합물(K) 중, 할로겐 원자를 함유하는 기를 갖는 경우에는 우선, 말단 관능기로서 수산기를 함유하는 기를 갖는 관능기를 갖는 중합체를, 금속 알콕사이드화제로 알콕사이드로 변환하고, 이것과 상기 다관능 저분자량 화합물(K)을 적당한 용매 중에, 반응시켜서 제조할 수 있다. 금속 알콕사이드화제로는 예를 들어 금속 나트륨, 금속 칼륨, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 소다 아미드 등을 들 수 있다.

상기 다관능 저분자량 화합물(K)과 말단에 관능기를 갖는 중합체와의 커플링 반응을 실시할 때의, 상기 다관능 저분자량 화합물(K) 중에 함유되는 관능기와 중합체 중에 함유되는 말단 관능기와의 조합에 대해서는 예를 들어 하기에 나타내는 조합을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다.

#1) 관능기로서 카복실기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 수산기 함유기를 갖는 중합체.

#2) 관능기로서 카복실기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 아미노기 함유기를 갖는 중합체.

#3) 관능기로서 카복실기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 에폭시기 함유기를 갖는 중합체.

#4) 관능기로서 수산기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 카복실기 함유기를 갖는 중합체.

#5) 관능기로서 수산기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 산할로겐기 함유기를 갖는 중합체.

#6) 관능기로서 수산기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 에폭시기 함유기를 갖는 중합체.

#7) 관능기로서 수산기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 산무수물기 함유기를 갖는 중합체.

#8) 관능기로서 수산기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 할로겐 원자를 함유하는 기를 갖는 중합체.

#9) 관능기로서 산할로겐기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 수산기 함유기를 갖는 중합체.

#10) 관능기로서 산할로겐기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 아미노기 함유기를 갖는 중합체.

#11) 관능기로서 산할로겐기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 에폭시기 함유기를 갖는 중합체.

#12) 관능기로서 에폭시기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 수산기 함유기를 갖는 중합체.

#13) 관능기로서 에폭시기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 카복실기 함유기를 갖는 중합체.

#14) 관능기로서 에폭시기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 산할로겐기 함유기를 갖는 중합체.

#15) 관능기로서 에폭시기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 산무수물기 함유기를 갖는 중합체.

#16) 관능기로서 아미노기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 카복실기 함유기를 갖는 중합체.

#17) 관능기로서 아미노기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 산할로겐기 함유기를 갖는 중합체.

#18) 관능기로서 아미노기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 산무수물기 함유기를 갖는 중합체.

#19) 관능기로서 이소시아네이트기를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 수산기 함유기를 갖는 중합체.

#20) 할로겐 원자를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 주기율표 제13족 원소를 함유하는 기를 갖는 중합체.

#21) 할로겐 원자를 갖는 다관능 저분자량 화합물(K)과, 말단 관능기로서 수산기 함유기를 갖는 중합체.

상기의 반응에 의해, 상기 다관능 저분자량 화합물(K) 잔기를 중심핵으로 하여, 폴리올레핀쇄(A1), 극성 중합체쇄(A3) 및 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)로부터 선택한 중합체쇄를 합계 3개 이상 갖는 구조의 다분기형 중합체로 된다.

<<방법 S-2>>

방법 S-2는 다관능 저분자량 화합물(K) 중에 함유되는 관능기를 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기로 변환하고, 그 다음에 얻어진 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기를 갖는 다관능 저분자량 화합물을 중합 개시제로 하여, 상기의 부가 중합 가능한 단량체(D), 개환 중합 가능한 단량체(E) 및 상기식(V)~(VII)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1)~(M3)로부터 선택한 1종 이상의 단량체를 (공)중합함으로써, 상기식(IV)으로 표시되는 다분기형 중합체를 제조하는 방법이다.

[래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기를 갖는 다관능 저분자량 화합물의 제조 방법]

상기 다관능 저분자량 화합물(K) 중에 함유되는 관능기를, 래디칼 중합 개시능을 갖는 기로 변환하는 방법으로는, 래디칼 중합 개시능을 갖는 기와 다관능 저분자량 화합물(K) 중에 함유되는 관능기와 반응할 수 있는 관능기의 양쪽 모두를 갖는 화합물(L)과, 상기 다관능 저분자량 화합물(K)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

래디칼 중합 개시능을 갖는 기로는 예를 들어 Chem. Rev., 101, 3661(2001)에 개시되어 있는 바와 같이, 니트로옥사이드 함유기가 결합되어 있어, 열적인 개열에 의해 래디칼을 발생시키는 기나, Chem. Rev., 101, 2921(2001)이나 Chem. Rev., 101, 3689(2001) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 말단 할로겐 원자가 결합되어 있어, 루테늄이나 구리 염화물 또는 그러한 천이금속 원자를 갖는 착체를 첨가함으로써 래디칼을 발생시키는 기, 또는 아조기 함유기나 산소-산소 결합 함유기가 결합되어 있어, 열적인 개열에 의해 래디칼을 발생시키는 기 등을 예시할 수 있다.

래디칼 중합 개시능을 갖는 기와 다관능 저분자량 화합물(K) 중에 함유되는 관능기와 반응할 수 있는 관능기의 양쪽 모두를 갖는 화합물(L)의 구체적인 예로는 예를 들어 상기의 화합물(F)과 같은 화합물을 예시할 수 있다.

상기 다관능 저분자량 화합물(K) 중에 함유되는 관능기를 음이온 중합 개시능을 갖는 기로 변환하는 방법의 예로는 수산기를 갖는 화합물(K)을, 금속 리튬이나 금속 칼륨 등의 알칼리 금속류, 수소화 리튬이나 수소화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수소화물류, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등의 알킬알루미늄 화합물류 등과 반응시킴으로써 금속 알콕사이드 함유 화합물로 하는 방법을 들 수 있다.

상기 다관능 저분자량 화합물(K) 중에 함유되는 관능기를 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기로 변환할 때의, 상기 다관능 저분자량 화합물(K) 중에 함유되는 관능기에 대한 상기 래디칼 중합 개시능을 갖는 기와 상기 다관능 저분자량 화합물(K)에 함유되는 관능기와 반응할 수 있는 관능기의 양쪽 모두를 갖는 화합물(L)의 사용량은, 너무 적으면 상기 다관능 저분자량 화합물(K) 중에 함유되는 관능기의 변환율이 낮아져서, 얻어지는 다분기형 중합체의 수량이 저하하고, 너무 많으면 미반응의 화합물(L)이 잔류하여, 다분기형 중합체 생성과 동시에 호모 중합체가 부생할 가능성이 있기 때문에, 상기 다관능 저분자량 화합물(K) 중에 함유되는 관능기에 대해서, 통상 0.1~100배몰, 바람직하게는 0.3~50배몰, 더욱 바람직하게는 0.5~10배몰이다.

상기 다관능 저분자량 화합물(K)과 상기 화합물(L)과의 반응에서는 반응에 관여하는 관능기의 종류나 양에 따라 다르지만, 축합제나 염기성 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.

염기성 촉매의 구체적인 예로는 예를 들어 트리에틸아민, 디이소프로필 에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노 피리딘, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1, 8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 트리-n-부틸아민, N-메틸모르포린 등의 유기 아민류, 수소화 나트륨, n-부틸리튬 등의 알칼리 금 속 화합물류 등을 들 수 있다.

반응 온도는 통상 -100~200℃ 이고, 바람직하게는 -50~150℃ 이다. 반응 시간은 반응 온도나 사용하는 화합물(L) 및 상기 다관능 저분자량 화합물(K)의 종류나 양에 따라 다르지만, 통상 1~48시간이다.

또한, 상기 다관능 저분자량 화합물(K) 및 상기 화합물(L) 중, 관능기로서 카복실기를 갖는 경우에는 우선, 예를 들어 오염화인이나 염화티오닐 등과 반응시켜 산염화물로 하고, 이것과 각각 대응하는 화합물(L) 또는 다관능 저분자량 화합물(K)을 적당한 용매 중에서, 염기의 존재하, 반응시켜서 제조할 수 있다.

[다분기형 중합체의 제조 방법]

본 발명에 의한 다분기형 중합체는 상기 방법에 의해 얻어진 래디칼 중합 또는 음이온 중합 개시능을 갖는 기를 갖는 다관능 저분자량 화합물의 존재하, 상기의 부가 중합 가능한 단량체(D), 개환 중합 가능한 단량체(E) 및 상기식(V)~(VII)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1)~(M3)로부터 선택한 단량체를 (공)중합함으로써 제조된다.

본 발명에 의한 래디칼 중합은 필요에 따라서 촉매의 공존하에서 실시된다. 이러한 촉매로는 CuBr, CuCl, RuCl, RuCl₂, FeCl, FeCl₂ 등을 예시할 수 있다. 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 상기 반응에 의해 얻어진 다관능 저분자량 화합물중에 존재하는 래디칼 중합 개시능을 갖는 관능기의 양에 따라 다르지만, 통상, 래디칼 중합 개시능을 갖는 관능기의 양에 대해, 0.1~100당량, 바람직하게는 0.5~50당량이다. 또한, 반응계 중에서의 촉매의 용해성을 올리기 위해서, 배위성의 지방족 아민류나 방향족 아민류 등을 첨가하거나, 반응 촉진제로서의 알콕시 알루미늄을 첨가할 수도 있다.

래디칼 중합에서 사용할 수 있는 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 예를 들어, 구체적인 예로서, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 데카하이드로나프탈렌 같은 지환족 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 염화 메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 및 테트라클로로에틸렌 등의 염소화 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올 등의 알콜계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 초산에틸 및 디메틸프탈레이트 등의 에스테르계 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-아밀 에테르, 테트라하이드로퓨란 및 디옥시아니졸 같은 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 물을 용매로서, 현탁 중합, 유화 중합할 수도 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들 용매의 사용에 의해서, 반응액이 균일상으로 되는 것이 바람직하지만, 불균일한 복수의 상으로 되어도 상관없다.

상기 방법을 사용함에 따라서, 상기식(IV)으로 표시되는 다분기형 중합체가 제조된다.

[5] 다분기형 중합체, 이것을 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 이들의 용도

본 발명에 의한 다분기형 중합체는 각종의 용도로 사용할 수 있고, 예를 들어 이하의 용도로 사용할 수 있다.

(1) 필름 및 시트; 본 발명에 의한 다분기형 중합체로 이루어지는 필름 및 시트는 유연성, 투명성, 점착성, 방담성, 내열성, 분리성이 우수하다.

(2) 본 발명에 의한 다분기형 중합체로 되는 층을 적어도 1층 포함하는 적층체; 예를 들어 농업용 필름, 랩용 필름, 쉬링크용 필름, 프로텍트용 필름, 혈장 성분 분리막, 물선택 투과 기화막 등의 분리막, 이온 교환막, 배터리 세퍼레이터, 광학 분할막 등의 선택 분리막 등.

(3) 마이크로 캡슐, PTP 포장, 케미칼 펄프, 약물 수송계.

(4) 개질재 수지용 개질제로서 사용하면, 내충격성, 유동성, 도장성, 결정성, 접착성, 투명성 등의 개질 효과가 있다.

고무용 개질제로서 사용하면, 내후성, 내열성, 접착성, 내유성 등의 개질 효과가 있다. 고무로는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴·부타디엔 고무(NBR), 부틸고무(IIR), 에틸렌·프로필렌계 고무(EPM, EPDM), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 아크릴 고무(ACM, ANM 등), 에피클로로히드린 고무(CO, ECO 등), 실리콘 고무(Q), 불소계 고무(FKM 등) 등의 가교형 고무; 스티렌계, 올레핀계, 우레탄계, 에스테르계, 아미드계, 염화비닐계 등의 열가소형 고무를 들 수 있다.

윤활유용 개질제, 예를 들어 가솔린 엔진유, 디젤 엔진유, 선박용 엔진유, 기어유, 기계유, 금속 가공유, 모터유, 머신유, 스핀들유, 절연유 등의 윤활유 용도, 또 이들의 점도 조절제, 응고점 강하제로서 사용할 수 있다. 왁스용 개질제로서 사용하면, 접착성, 유동성, 강도 등의 개질 효과가 있다. 왁스로는 몬탄 왁스, 이탄 왁스, 오조케라이트/세레신 왁스 및 석유 왁스 등의 광물성 왁스, 폴리에틸렌, 피셔트로피쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 화학적으로 개질된 탄화수소 왁스 및 치환 아미드 왁스 등의 합성 왁스, 식물 왁스, 동물 왁스 등을 들 수 있다.

시멘트용 개질제로서 사용하면, 성형성 및 강도 등의 개질 효과가 있다. 시멘트로는 석회, 석고 및 마그네시아 시멘트 등의 공기 경화성 시멘트, 로만 시멘트, 천연 시멘트, 포틀란드 시멘트, 알루미나 시멘트 및 고황산염 슬러그 시멘트 등의 수경성 시멘트, 내산 시멘트, 내화 시멘트, 물유리 시멘트 및 치과용 시멘트 등의 특수 시멘트 등이 있다.

(5) 점도 조절제, 성형성 개량제, 요판 인쇄 잉크, 평판 인쇄 잉크, 프렉소그라픽 잉크 및 그라비아 잉크 등의 잉크, 유성 도료, 섬유소 유도체 도료, 합성 수지 도료, 수성 베이킹 도료, 분체상 수성 도료, 칠 등의 잉크/도료의 점도 조절제 및 성형성 개량제로서 사용된다.

(6) 건축 재료·토목용 재료; 예를 들어, 바닥재, 마루 타일, 마루 시트, 차음 시트, 단열 패널, 방진재, 화장 시트, 가로 판자(base board), 아스팔트 개질재, 개스킷/실링재, 루핑재, 방수 시트 등의 건재/토목용 수지 및 건재/토목용 성형체 등.

(7) 자동차 내외장재 및 가솔린 탱크; 본 발명에 의한 다분기형 중합체로 이루어지는 자동차 내외장재, 가솔린 탱크는 강성, 내충격성, 내유성, 내열성이 우수하다.

(8) 전기, 전자 부품등 전기 절연 재료; 전자 부품 처리용 용기; 자기 기록 매체, 자기 기록 매체의 바인더, 전기 회로의 봉지재, 가전용 소재, 전자 레인지용 용기 등의 용기재, 전자 레인지용 필름, 고분자 전해질 기재, 도전성 알로이 기재 등. 코넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스 스윗치 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업, 광코넥터, 발진자, 각종 단자 판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정 디스플레이 부품, FDD 캐리지, FDD 샤시, HDD 부품, 모터 브러시 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품; VTR 부품, 텔레비젼 부품, 다리미, 헤어 드라이, 밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이져 디스크(등록상표)·콤팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 타이프라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품, 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사 기관련부품, 전자 쉴드재, 스피커콘재, 스피커용 진동 소자 등.

(9) 수성 에멀젼; 본 발명에 의한 다분기형 중합체를 함유하는 수성 에멀젼은 히트 실링성이 우수한 폴리올레핀용의 접착제로 될 수 있다.

(10) 도료 베이스; 본 발명에 의한 다분기형 중합체를 함유하는 용제 분산체는 용제에 대한 분산 안정성이 우수하고, 금속이나 극성 수지와 폴리올레핀을 접착할 때에 양호한 접착성을 나타낸다.

(11) 의료·위생용 재료 부직포, 부직포 적층체, 일렉트레트(electret), 의료용 튜브, 의료용 용기, 수액 백, 프리필 주사기, 주사기 등의 의료용품, 의료용 재료, 인공 장기, 인공 근육, 여과막, 식품 위생·건강 용품; 레토르토백, 선도 유지 필름 등.

(12) 잡화류 데스크 매트, 커팅 매트, 자, 펜의 몸통축·그립·캡, 가위나 커터 등의 그립, 마그넷 시트, 펜 케이스, 페이퍼 폴더, 바인더, 라벨 실링, 테이프, 화이트 보드 등의 문방구: 의류, 커텐, 시트, 융단, 현관 매트, 버스 매트, 물통, 호스, 백, 플랜터, 에어콘이나 배기 팬의 필터, 식기, 쟁반, 컵, 도시락 그릇, 커피 사이펀용 로트, 안경 프레임, 컨테이너, 수납 케이스, 행거, 로프, 세탁 네트 등의 생활 일용 잡화류: 슈즈, 고글, 스키 부츠, 라켓, 볼, 텐트, 수중 안경, 다리갈퀴(fin), 낚싯대, 쿨러 박스, 레져 시트, 스포츠용 네트 등의 스포츠 용품: 블록, 카드, 등의 완구:등유캔, 드럼통, 세제나 샴푸 등의 병, 등의 용기; 간판, 파일론, 플라스틱 체인: 등의 표시류 등.

(13) 필러 개질제; 본 발명에 의한 다분기형 중합체는 필러 분산성 개량재와 분산성의 개량된 필러를 조제하기 위한 첨가제 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

(14) 상용화제; 본 발명에 의한 다분기형 중합체는 상용화제로서 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 다분기형 중합체를 사용하면, 폴리올레핀과, 극성기를 함유하는 열가소성 수지를 임의 비율로 혼합할 수 있다. 본 발명에 의한 다분기형 중합체는 폴리올레핀 세그멘트과 관능성 부분을 갖고 있으므로 원래 비상용성인 성분을 혼화시킬 수 있어, 다분기형 중합체를 사용하지 않은 경우에 비해서 파단점 신율을 현저하게 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의한 다분기형 중합체는 종래 공지의 제조 방법에 의하여 얻어지는 블록·그라프트 중합체와 비교하여, 예를 들어 이하의 점에서 유용하다.

[Adv-1] 폴리올레핀쇄의 제조시에, 지글러 촉매나 메탈로센 촉매가 사용 가능하기 때문에, 생산성의 관점에서 매우 유리하다.

[Adv-2] 분자량·분자량 분포를 자유롭게 콘트롤할 수 있고, 또한 폭넓은 종류의 α-올레핀을 임의 조성으로 중합할 수 있다.

[Adv-3] 복수, 특히 3종류 이상이 다른 중합체쇄를 조합할 수 있기 때문에, 종래 공지의 블록 중합체·그라프트 중합체에 비해서 보다 폭넓은 기능성을 부여할 수 있다.

[Adv-4] 중합체의 분기 구조를 정밀하게 제어 가능하기 때문에, 별형상 형상 등의 특이한 형상을 갖는 중합체를 비교적 용이하게 제조할 수 있다.

[Adv-5] 종래 공지의 기술에서는 제조가 곤란한 다분기형 구조, 별형상 구조를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있어, 기존의 직쇄상 폴리올레핀에 비해서 다른 물성을 갖는 신규 폴리올레핀이 얻어진다.

[실시예]

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

(1) 매크로 단량체의 합성

[말단 Al화 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 합성]

충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 800ml를 넣고, 에틸렌 20L/h, 프로필렌 80L/h를 불어 넣음으로서 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 50℃에서 MAO를 Al환산으로 20mmol 및 디시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드 0.02mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 상압하, 50℃에서 120분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지했다. 반응액을 1N 염산 수용액 100ml로 5회 세정하고, 물 100ml로 2회 더 세정한 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 유리 필터(G3)로 여과하여 황산마그네슘을 제거했다. 여액을 농축하여, 얻어진 오일상 물질을 10시간 진공 건조하여 무색 투명의 오일상 EPR 118.7g를 얻었다. 그 중합체의 분자량(EPR 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mw가 1690, Mn이 430, Mw/Mn은 4.0이었다. 또한, IR분석에 의해 그 중합체의 프로필렌 함량은 49mol%이고, 말단 비닐리덴기는 탄소 1000개당 27.5개 포함되어 있었다. 얻어진 말단 비닐리덴기함유 EPR 100g를 충분히 질소 치환한 1L의 유리제 반응기에 넣고, 톨루엔 500ml 및 디이소부틸알루미늄하이드리드 50ml를 첨가하여 110℃에서 6시간 가열 교반을 행했다. 이와 같이 하여 말단 Al화 EPR를 함유하는 톨루엔 용액을 얻었다.

[말단 OH화 EPR의 합성]

상기에서 얻어진 톨루엔 용액을 105℃로 유지하고, 질소 가스를 건조 공기로 교체하고, 그 온도를 유지하면서 이 건조 공기를 100L/h의 유량으로 7시간 계속해서 공급한 후, 용액을 분액 깔때기에 옮기고, 1N 염산 수용액 300ml로 3회 세정하고, 물 200ml로 2회 더 세정했다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조한 후, 유리 필터(G3)로 여과하고, 여액을 농축 후, 얻어진 황색 오일상 물질을 10시간 진공 건조하여 107.9g의 오일상 중합체를 얻었다.

그 중합체 100mg를 25℃에서 0.6ml의 중클로로포름에 용해시켜 얻은 샘플을 ¹H-NMR(JEOL사제 JEOL GSX-270)를 사용하여 분석을 행한 결과, 3.3-3.6ppm에서 하이드록실기에 인접하는 메틸렌기에 의거하는 시그널이 관찰되었다. 즉, 하기식(XIX)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 EPR가 존재함을 확인했다. 또한, 적분값으로부터 OH기 함량은 2.8mol%으로 산출되었다.

[EPR 매크로 단량체의 합성]

충분히 질소 치환한 200ml 2넥 플라스크에, 상기에서 얻어진 말단 OH화 EPR 50g를 넣고, 건조 톨루엔 60ml 및 트리에틸아민 13.0ml, 메타크릴산클로라이드 18.3ml를 첨가하고 실온에서 18시간 교반했다. 얻어진 반응액을 1N 염산 수용액 200ml로 3회 세정하고, 물 200ml로 3회 더 세정한 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 유리 필터(G3)로 황산마그네슘을 여과 제거하고, 얻어진 여액을 농축하여 57.2g의 황갈색 오일상 중합체를 얻었다. 이 중합체 32.4g를 헥산에 용해하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 미황색 오일상 중합체 22.4g를 얻었다. 그 중합체의 분자량(EPR 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mw가 1400, Mn이 580, Mw/Mn = 2.3이었다.

그 중합체 100mg를 25℃에서 0.6ml의 중클로로포름에 용해시켜 얻은 샘플을 ¹H-NMR(JEOL사제 JEOL GSX-270)를 사용하여 분석을 행한 결과, EPR에 의거하는 시그널 외에 이하의 시그널이 검출되었다. δ1.95ppm(s, 3H; =C-CH ₃), δ3.8-4.1ppm(m, 2H; -COO-CH ₂-), δ5.55ppm(s, 1H; CH ₂=), δ6.1ppm(s, 1H; CH ₂=). 즉, 하기식(XX)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 EPR 매크로 단량체가 존재함을 확인했다. 또한, 적분값으로부터 메타크릴기 함량은 3.8mol%으로 산출되었다.

(2) 말단에 수산기를 갖는 폴리에틸렌(PE)의 합성

[말단 알릴알콜 변성 PE의 합성]

질소 치환된 1L 유리제 중합기에, 톨루엔 900mL를 넣고, 트리에틸알루미늄 6.6ml(48mmol), 알릴알콜 2.72ml(40mmol)를 첨가하고, 50℃에서 5분간 교반했다. 다른 질소 치환된 20mL 슈렌크 플라스크에, 하기식(XXI)으로 표시되는 메탈로센 화합물 17.6mg를 넣고, 메틸알루미녹산(MAO)의 톨루엔 용액(Al=1.28M) 1.12ml를 첨가하고, 약 10초간 교반한 후, 그 용액을 중합 용액에 첨가했다. 동시에, 에틸렌 가스를 3L/h로 유통시키면서, 50℃에서 105분 교반했다. 이소부틸알콜(30ml)과 농염산(6ml)으로 반응을 정지시키고, 2L의 메탄올에 부어 넣어 중합체를 석출시켰다. 하루밤 교반시킨 후, 유리 필터로 여과하여, 얻어진 중합체를 50℃, 10Torr의 감압 조건하에서 10시간 건조시켜, 8.63g의 말단 알릴알콜 변성 PE를 얻었다. 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과, 본 중합체의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 26500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.26이었다. ¹H-NMR 측정의 결과로부터, δ=3.3-3.4 ppm에, 알릴알콜의 도입에 유래하는 말단 하이드록시메틸렌(-CH₂-OH)의 피크가 관찰되었다.

(3) PE말단 수산기의 중합 개시기로의 변환

[2-브로모이소부티릴기 변성 PE의 합성]

말단 알릴알콜 변성 PE(Mw =26500, Mw/Mn =2.26) 5.6g를, 탈기 질소 치환된 500mL 2넥 가지형 플라스크에 넣고, 건조 톨루엔 200ml, 트리에틸아민 0.55ml, 2-브로모이소부틸브로마이드 0.99ml를 각각 첨가하고, 80℃로 승온하고, 3시간 가열 교반했다. 반응액을 메탄올 2L에 부어 넣어 석출한 중합체를 유리 필터로 여과했다. 이때, 유리 필터 위의 중합체를 메탄올 100ml로 3회, 1N 염산 100ml로 1회, 메탄올 100ml로 2회 순차 세정했다. 중합체를 50℃, 10Torr의 감압 조건하에서 10시간 건조시켰다. ¹H-NMR의 결과로부터, δ=3.8-4.1 ppm에서 말단 메틸렌[-CH₂- OCOCBr(CH₃)₂]기, δ=1.8 ppm에서 말단 메틸[-CH₂-OCOCBr(CH₃) ₂]기가 관찰되고, 원료인 하이드록시메틸렌 피크가 관찰되지 않은 것으로부터, 모든 하이드록실기가 변성된 2-브로모이소부티릴기 변성 PE가 얻어진 것으로 동정되었다.

(4) PE-b-(폴리메타크릴산메틸-g-EPR) 블록 중합체의 합성

탈기 질소 치환된 100ml 슈렌크 플라스크에, 2-브로모이소부티릴기 변성 PE 0.28g(말단 Br: 0.02mmol), EPR 매크로 단량체 0.40g(0.40mmol)을 넣고, 진공 펌프로 탈기, 질소 치환을 5회 반복했다. 질소 기류하, RuCl₂(P(Ph)₃)₃ 19mg(0.02mmol), o-크실렌 0.98ml, 디(n-부틸)아민의 0.2M o-크실렌 용액 0.40ml(0.08mmol), 메타크릴산메틸(MMA) 0.42ml(3.96mmol)을 순차 더 첨가하고, 셉텀캡(septum cap)을 부착하였다. 120℃로 승온하고, 교반하면서 5시간 반응 시켰다. 반응 슈렌크 플라스크를 빙수로 냉각한 후, 메탄올 약 5ml를 첨가하여 반응을 정지시키고, 500ml의 메탄올에 부어 넣어 하루밤 교반했다. 석출한 중합체를 유리 필터로 여과하고, 중합체를 80℃, 15Torr의 감압 조건하에서 10시간 건조시켜, 0.45g의 중합체를 얻었다. ¹H-NMR 측정의 결과, 에틸렌:MMA:EPR=60:28:12(wt%)의 PE-b-(MMA-g-EPR) 블록 중합체가 얻어짐을 알았다.

실시예 2

(1) 매크로 단량체의 합성

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250ml를 넣고, 에틸렌40L/h, 프로필렌 60L/h를 불어 넣음으로서 액상 및 기상을 포 화시켰다. 그 후, 60℃에서 MAO를 Al환산으로 12.5mmol 및 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 0.05mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 상압하, 60℃에서 180분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지했다. 반응액을 1N 염산 수용액 200ml로 5회 세정하고, 물 200ml로 2회 더 세정한 후, 여액을 농축하여, 얻어진 오일상 물질을 10시간 진공 건조하여 무색 투명의 오일상 EPR 201.8g를 얻었다.

그 중합체 100mg를 25℃에서 0.6ml의 중클로로포름에 용해시켜 얻은 샘플을 ¹H-NMR(JEOL사제 JEOL GSX-270)를 사용하여 분석을 행한 결과, 4.6-4.8ppm에서 비닐리덴기에 의거하는 시그널이 관찰되었다. 즉, 하기식(XXII)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 EPR가 존재함을 확인했다. 또한, 적분값으로부터, 비닐리덴기의 함량은 2.1mol%로 산출되었다.

(2) PE-b-(PMMA-g-EPR) 블록 중합체의 합성

탈기 질소 치환된 30ml슈렌크 플라스크에, 2-브로모이소부티릴기 변성 PE 0.88g(말단 Br: 0.05mmol), 상기에서 합성한 비닐리덴기를 갖는 EPR 매크로 단량체 8.25g(5.0mmol)을 넣고, 진공 펌프로 탈기, 질소 치환을 5회 반복했다. 질소 기류하, CuBr(I) 7.3mg(0.05mmol), o-크실렌 5.0ml, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA)(0.5M o-크실렌 용액) 0.20ml(0.10mmol), 메타크릴산메틸(MMA) 0.53ml(5.0mmol)를 순차 더 첨가하고, 셉텀캡을 부착하였다. 120℃로 승온하고, 교반하면서 5시간 반응시켰다. 반응 슈렌크 플라스크를 빙수로 냉각한 후, 메탄올 약 5ml를 첨가하여 반응을 정지시키고, 400ml의 메탄올에 부어 넣어 하루밤 교반했다. 석출한 중합체를 유리 필터로 여과하여, 필터 위의 고체를 헥산 10ml로 3회 세정한 후, 중합체를 80℃, 15Torr의 감압 조건하에서 10시간 건조시켜, 0.86g의 중합체를 얻었다. ¹H-NMR 측정의 결과, 에틸렌:프로필렌: MMA(mol%)=60:28:12의 PE-b-(PMMA-g-EPR) 블록 중합체가 얻어짐을 알았다.

실시예 3

(1) 수산기 함유 폴리에틸렌(PE)의 합성

[에틸렌/10-운데센-1-올 공중합체의 합성]

질소 치환된 1L 유리제 중합기에, 톨루엔 900mL를 넣고, 에틸렌 가스(100L/h)를 유통시키면서, 여기에, 트리에틸알루미늄의 스톡 용액(1.0M　 톨루엔 용액) 5.0ml(5.0mmol)과 10-운데센-1-올 0.80ml(4.0mmol)를 첨가하고, 50℃에서 5분간 교반했다. 다른 질소 치환된 20mL 슈렌크 플라스크에, 상기식(XXI)으로 표시되는 메탈로센 화합물 17.6mg를 넣고, 여기에 메틸알루미녹산(MAO)의 톨루엔 용액(Al=1.37M) 1.14ml를 첨가하고, 약 10초간 교반한 후, 그 용액을 중합 용액에 첨가했다. 에틸렌 가스를 100L/h로 유통시키면서, 50℃에서 3분간 교반(600rpm)했다. 이소부틸알콜(15ml)과 농염산(2ml)으로 반응을 정지시키고, 2L의 메탄올에 부어 넣어 중합체를 석출 시켰다. 하루밤 교반시킨 후, 유리 필터로 여과하고, 얻어 진 중합체를 80℃, 10Torr의 감압 조건하에서 10시간 건조시켜, 10.09g의 에틸렌/10-운데센-1-올 공중합체를 얻었다. 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과, 본 중합체의 분자량은 폴리에틸렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로 109300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.04이었다. ¹H-NMR 측정의 결과로부터, 도입된 공단량체(10-운데센-1-올) 함량은 0.78mol%임을 알았다.

(2) 수산기 함유 PE의 중합 개시기로의 변환

[2-브로모이소부티릴기 변성 PE의 합성]

상기에서 얻어진 에틸렌/10-운데센-1-올 공중합체(Mw: 109300, Mw/Mn: 3.04, 공단량체 함량: 0.78mol%) 8.0g를, 메카니컬 스터러를 부착한 500mL 2넥 가지형 플라스크에 넣고, 충분히 질소 치환했다. 건조 톨루엔 300ml를 첨가하고, 90℃에서 중합체가 균일하게 분산할 때까지, 2시간 가열 교반하고, 80℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 1.78ml, 2-브로모이소부티릴브로마이드 1.32ml를 각각 첨가하고, 80℃에서 3시간 가열 교반했다. 반응액을 메탄올 2L에 따라 넣어 석출한 중합체를 유리 필터로 여과했다. 이 때, 유리 필터 위의 중합체를 메탄올 100ml로 3회, 1N 염산 100ml로 1회, 메탄올 100ml로 2회 순차 세정했다. 중합체를 50℃, 10Torr의 감압 조건하에서 10시간 건조시켰다. ¹H-NMR의 결과로부터, δ=4.05-4.09 ppm에서 말단 메틸렌(-CH₂-OCOCBr(CH₃)₂)기가, δ=1.83 ppm에서 말단 메틸(-CH₂-OCOCBr(CH₃)₂)기가 관찰되고, 원료인 하이드록시메틸렌 피크가 관찰되지 않아서, 모든 하이드록실기가 변성된 2-브로모이소부티릴기 변성 PE가 얻어진 것으로 동정되었다.

(3) PE-g-폴리(EPR 매크로 단량체) 그라프트 중합체의 합성

탈기 질소 치환된 100ml 슈렌크 플라스크에, 2-브로모이소부티릴기 변성 PE 0.238g(말단 Br: 0.07mmol), 실시예 1 (1)에서 합성한 매크로 단량체 2.12g(2.09mmol)를 넣고, 진공 펌프로 탈기, 질소 치환을 5회 반복했다. 질소 기류하, 브롬화동 10 mg(0.07mmol), o-크실렌 6.7ml, PMDETA(0.5M o-크실렌 용액) 0.28ml(0.14mmol)을 순차 첨가하고, 셉텀캡을 부착하였다. 120℃로 승온하고, 교반하면서 7시간 반응시켰다. 반응 슈렌크 플라스크를 빙수로 냉각한 후, 메탄올 약 5ml를 첨가하여 반응을 정지시키고, 다시 500ml의 메탄올에 부어 넣어 하루밤 교반했다. 석출한 중합체를 유리 필터로 여과하고, 중합체를 80℃, 15Torr의 감압 조건하에서 10시간 건조시켜, 0.40g의 중합체를 얻었다. ¹H-NMR 측정으로부터, 에틸렌:EPR 매크로 단량체 =60:40(wt%)의 조성의 폴리에틸렌-g-폴리(EPR 매크로 단량체)그라프트 중합체가 얻어짐을 알았다.

실시예 4

탈기 질소 치환된 100ml 슈렌크 플라스크에, 실시예 3 (2)에서 합성한 2-브로모이소부티릴기 변성 PE 0.238g(말단 Br: 0.07mmol) 및 실시예 1 (1)에서 합성한 매크로 단량체 0.71g(0.70mmol)을 넣고, 진공 펌프로 탈기, 질소 치환을 5회 반복했다. 질소 기류하, 브롬화동(I) 10 mg(0.07mmol), o-크실렌　 6.3ml, PMDETA(0.5M o-크실렌 용액) 0.28ml(0.14mmol), 메타크릴산 메틸(MMA) 0.37ml(3.49mmol)을 순차 첨가하고, 셉텀캡을 부착하였다. 120℃로 승온하고, 교 반하면서 7시간 반응시켰다. 슈렌크 플라스크를 빙수로 냉각한 후, 메탄올 약 5ml를 첨가하여 반응을 정지시키고, 다시 500ml의 메탄올에 부어 넣어 하루밤 교반했다. 석출한 중합체를 유리 필터로 여과하고, 중합체를 80℃, 15Torr의 감압 조건하에서 10시간 건조시켜, 0.48g의 중합체를 얻었다. ¹H-NMR 측정으로부터, 에틸렌:MMA:EPR =52:18:30(wt%)의 조성의 PE-g-(MMA-g-EPR) 그라프트 중합체가 얻어짐를 알았다.

실시예 5

탈기 질소 치환된 30ml 슈렌크 플라스크에, 실시예 3 (2)에서 합성한 2-브로모이소부티릴기 변성 PE 0.17g(말단 Br: 0.05mmol) 및 실시예 2 (1)에서 합성한 비닐리덴기함유 매크로 단량체 4.12g(2.5mmol)를 넣고, 진공 펌프로 탈기, 질소 치환을 5회 반복했다. 질소 기류하, 브롬화동(I) 7.2 mg(0.05mmol), o-크실렌　 4.3ml, PMDETA(0.5M o-크실렌 용액) 0.2ml(0.1mmol), 아크릴산 t-부틸(tBuA) 0.73ml(5.0mmol)를 순차 첨가하고, 셉텀캡을 부착하였다. 120℃로 승온하고, 교반하면서 6시간 반응 시켰다. 슈렌크 플라스크를 빙수로 냉각한 후, 메탄올 약 5ml를 첨가하여 반응을 정지시키고, 다시, 300ml의 메탄올에 부어 넣어 하루밤 교반했다. 상징을 데칸테이션으로 제거하고, 석출한 중합체에 헥산 300ml를 첨가하여 교반한 후, 유리 필터로 여과하고, 중합체를 80℃, 15Torr의 감압 조건하에서 10시간 건조시켜, 0.13g의 중합체를 얻었다. ¹H-NMR 측정으로부터, 에틸렌:프로필렌: tBuA(mol%)=70:19:11의 조성의 PE-g-(PtBuA-g-EPR)그라프트 중합체가 얻어짐을 알 았다.

실시예 6

(1) 폴리메타크릴산 메틸-g-EPR 그라프트 중합체의 합성

충분히 질소 치환한 100ml 슈렌크관에, 실시예 1 (1)에서 합성한 EPR 매크로 단량체 1.01g, 메타크릴산메틸(MMA)1.07ml, 미리 브롬화동 357.4mg와 PMDETA 2.49mmol을 o-크실렌 3ml에 용해한 용액 1.2ml, 및 2-브로모이소부틸산에틸의 o-크실렌 용액(0.5M) 0.2ml를 넣고 90℃에서 6시간 가열 교반했다. 얻어진 반응액을 메탄올 400ml 중에 부어 넣고 교반한 결과, 점성이 높은 백색 중합체가 석출했다. 상징을 제거하고, 용기의 바닥에 남은 백색 중합체를 헥산 3ml로 3회, 메탄올 3ml로 3회 세정한 후, 10시간 진공 건조하여 0.13g의 황색 고체상 중합체를 얻었다. 그 중합체의 분자량(PS 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mw가 69000, Mn이 15000, Mw/Mn =4.7이었다. 또한, 생성 중합체 중의 각 유닛의 함유량은, NMR 분석의 결과, MMA 87mol%, EPR 13mol% 이었다.

(2) (PMMA-g-EPR)-b-(PMMA-g-EPR)블록 중합체의 합성

충분히 질소 치환한 100ml 슈렌크관에, 실시예 1 (1)에서 합성한 EPR 매크로 단량체 0.41g, MMA4.28ml, 미리 브롬화동 46.6mg와 PMDETA 0.33mmol을 o-크실렌 3ml에 용해한 용액 0.93ml, 및 상기 (1)에서 얻어진 PMMA-g-EPR 그라프트 중합체 0.1g를 넣고 90℃에서 6시간 가열 교반했다. 얻어진 반응액을 메탄올 400ml 중에 부어 넣고 교반한 결과 백색 고체가 석출했다. 이것을 유리 필터로 여과하고, 필터상의 백색 고체를 헥산 10ml로 3회, 메탄올 10ml로 3회 세정 후, 10시간 진공 건 조하여 1.9g의 황색 고체상 중합체를 얻었다. 그 중합체의 분자량(PS 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mw가 135000, Mn이 34000, Mw/Mn =4.0이었다. 또한, 생성 중합체 중의 각 유닛의 함유량은 NMR 분석의 결과 MMA 92mol%, EPR 8mol% 이었다. 따라서, 상기 (1)에서 얻어진 PMMA-g-EPR 그라프트 중합체에 다른 조성의 PMMA-g-EPR 그라프트 중합체가 연결된 블록 중합체가 생성됨이 판명되었다.

실시예 7

(1) 매크로 단량체의 합성

[말단 Al화 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 합성]

충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 800ml를 넣고, 에틸렌 40L/h, 프로필렌 60L/h를 불어 넣음으로서 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 60℃에서 MAO를 Al 환산으로 20mmol 및 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 0.02mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 상압하, 60℃에서 120분간 중합시킨 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 정지했다. 반응액을 1N 염산 수용액 100ml로 5회 세정하고, 물 100ml로 2회 더 세정 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 유리 필터(G3)로 여과하여 황산마그네슘을 제거했다. 여액을 농축하여, 얻어진 오일상 물질을 10시간 진공 건조하여 무색 투명의 오일상 EPR 195g를 얻었다. 그 중합체의 분자량(EPR 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mw가 6540, Mn이 1830, Mw/Mn은 3.6이었다. 또한, IR분석에 의해 그 중합체의 프로필렌 함량은 57mol%이고, 말단 비닐리덴기는 탄소 1000개당 11.5개 포함되어 있었다. 얻어진 말단 비닐리덴기함유 EPR 100g를 충분히 질소 치환한 500ml의 유리제 반응기에 넣고, 톨루엔 250ml 및 디이소부틸알루미늄하이드리드 44ml를 첨가하여 100℃에서 4시간 가열 교반을 행했다. 이와 같이 하여 말단 Al화 EPR를 함유하는 톨루엔 용액을 얻었다.

[말단 OH화 EPR의 합성]

상기에서 얻어진 톨루엔 용액을 100℃로 유지하고, 질소 가스를 건조 공기로 교체하고, 그 온도를 유지하면서 100L/h의 유량으로 7시간 계속해서 공급한 후, 메탄올 200ml를 첨가하여 고체를 석출시켰다. 석출한 백색 고체를 유리 필터상에 옮기고, 헥산 200ml로 5회 세정함으로써 중합체를 추출했다. 여액을 농축 후, 얻어진 황색 오일상 물질을 10시간 진공 건조하여 90.5g의 오일상 중합체를 얻었다.

그 중합체 100mg를 25℃에서 0.6ml의 중클로로포름에 용해시켜 얻은 샘플을 ¹H-NMR(JEOL사제 JEOL GSX-270)를 사용하여 분석을 행한 결과, 3.3-3.6ppm에서 하이드록실기에 인접하는 메틸렌기에 의거하는 시그널이 관찰되었다. 즉, 하기식(XXIII)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 EPR가 존재함을 확인했다. 또한, 적분값으로부터 OH기 함량은 0.94mol%으로 산출되었다.

[EPR 매크로 단량체의 합성]

충분히 질소 치환한 200ml 2넥 플라스크에, 상기에서 얻어진 말단 OH화 EPR 50g를 넣고, 건조 톨루엔 50ml 및 트리에틸아민 9.3ml, 메타크릴산클로라이드 13.0ml를 첨가하여 실온에서 21시간 교반했다. 얻어진 반응액을 분액 깔때기에 옮기고, 헥산 1L로 희석 후, 1N 염산 수용액 200ml로 5회 세정하고, 물 200ml로 3회 더 세정 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 유리 필터(G3)로 황산마그네슘을 여과 제거하고, 얻어진 여액을 농축하여 61.2g의 담황색 오일상 중합체를 얻었다. 이 중합체 56.6g를 헥산 150ml에 용해하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 미황색 오일상 중합체 11.7g를 얻었다. 그 중합체의 분자량(EPR 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mw가 4910, Mn이 3020, Mw/Mn =1.6이었다.

그 중합체 100mg를 25℃에서 0.6ml의 중클로로포름에 용해시켜 얻은 샘플을 ¹H-NMR(JEOL사제 JEOL GSX-270)를 사용하여 분석을 행한 결과, EPR에 의거하는 시그널 외에 이하의 시그널이 검출되었다. δ1.95ppm(s, 3H; =C-CH ₃), δ3.8-4.1ppm(m, 2H; -COO-CH ₂-), δ5.55ppm(s, 1H; CH ₂=), δ6.1ppm(s, 1H; CH ₂=). 즉, 하기식(XXIV)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 EPR 매크로 단량체가 존재함을 확인했다. 또한, 적분값으로부터 메타크릴기 함량은 0.97mol%으로 산출되었다.

(2) PMMA-b-(PMMA-g-EPR)의 합성

충분히 질소 치환한 50ml 슈렌크관에, o-크실렌 5.12ml, MMA 4.28ml, 브롬화동 14.3mg, PMDETA의 o-크실렌 용액(PMDETA 분자 환산으로 0.5mmol/ml) 0.4ml 및 (1-브로모에틸)벤젠의 o-크실렌 용액((1-브로모에틸)벤젠 분자 환산으로 0.5mmol/ml) 0.2ml를 넣고 90℃에서 4시간 가열 교반했다. 얻어진 반응액을 메탄올 200ml 중에 부어 넣어 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를 유리 필터(G3)로 여과하고, 필터 위의 중합체를 메탄올 10ml로 3회 세정한 후, 10시간 진공 건조하여 2.84g의 고체상 중합체를 얻었다. 그 중합체의 분자량(PS 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mw가 36400, Mn이 28000, Mw/Mn =1.3이었다. 다음에, 충분히 질소 치환한 30ml 슈렌크관에 상기에서 얻어진 PMMA 2.8g, o-크실렌 6.43ml, MMA 2.14ml, 상기 (1)에서 합성한 EPR 매크로 단량체 1.49g 및 미리 브롬화동과 PMDETA를 o-크실렌중에 용해시킨 용액(Cu원자 환산으로 0.081mmol/ml, PMDETA 분자 환산으로 0.16mmol/ml) 1.23ml를 첨가하여 90℃에서 6시간 가열 교반했다. 얻어진 반응액을 메탄올 400ml 중에 부어 넣어 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를 유리 필터(G3)로 여과하고, 필터 위의 중합체를 헥산 10ml로 5회, 메탄올 10ml로 3회 더 세정한 후, 10시간 진공 건조하여 4.3g의 고체상 중합체를 얻었다. 그 중합체의 분자량(PS 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mw가 74200, Mn이 53000, Mw/Mn =1.4이었다. ¹H-NMR 측정의 결과, PMMA:EPR =86:14(wt%)임을 알았다. 이와 같이 하여, PMMA 쇄와 PMMA-g-EPR 쇄가 결합된 PMMA-b-(PMMA-g-EPR)블록 중합체를 얻었다.

실시예 8

(1) 말단에 수산기와 알킬알루미늄 말단을 갖는 폴리에틸렌(PE)의 합성

충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 중합기에 톨루엔 900ml를 넣고, 질소를 20L/h의 양으로 유통시키면서, 50℃에서 10분간 유지하였다. 이것에 트리에 틸알루미늄(48mmol), 알릴알콜(40mmol)을 첨가하고 5분간 교반한 후, 질소의 유통을 정지하고, 에틸렌을 2L/h의 양으로 유통시켰다. 그 다음에, 상기식(XXI)으로 표시되는 디메틸실릴렌(2-메틸-4,5-벤즈-1-인데닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드 0.0008mmol와 메틸알루미녹산 0.43mmol를 실온에서 10분간 접촉한 톨루엔 슬러리 용액을 첨가하여, 중합을 개시하여, 상압하 50℃에서 100분간 중합을 행했다. 이와 같이 하여, 말단에 수산기와 디에틸알루미늄기를 갖는 PE의 톨루엔 슬러리를 얻었다.

(2) 말단에 수산기를 2개 갖는 PE의 합성

상기 (1)에서 얻어진 톨루엔 슬러리를 100℃로 가열하고, 그 온도를 유지하면서 건조 공기를 100L/h의 양으로 6시간 계속해서 공급한 후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가했다. 농염산 수용액 5ml를 함유하는 이소부틸알콜 용액 50ml를 더 첨가하고, 질소하 75℃에서 가열했다. 중합체 용액을 대과잉의 메탄올에 첨가하여, 중합체를 석출시켜, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행하여 목적으로 하는 중합체를 얻었다. ¹³C-NMR 분석으로부터, δ43ppm에서 2개의 하이드록시메틸렌기가 결합된 메틴기의 시그널이, δ65.6ppm에서 2개의 하이드록시메틸렌기의 시그널이 검출되었다. 이것으로부터, 하기식(XXV)으로 표시되는 구조를 갖는 PE의 생성을 확인했다.

(3) 말단에 2-브로모이소부티릴기를 2개 갖는 PE의 합성

상기에서 얻어진 말단에 수산기를 2개 갖는 PE(Mw: 11000, Mw/Mn: 2.4, 수산기 함량: 0.88mol%) 5.0g를, 메카니컬 스터러를 부착한 500mL 2넥 가지형 플라스크에 넣고, 충분히 질소 치환했다. 건조 톨루엔 300ml를 첨가하고, 90℃에서 중합체가 균일하게 분산할 때까지, 2시간 가열 교반하고, 80℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 1.26ml, 2-브로모이소부티릴브로마이드 0.93ml를 각각 첨가하고, 80℃에서 5시간 가열 교반했다. 반응액을 메탄올 2L에 따라 넣어 석출한 중합체를 유리 필터로 여과했다. 이 때, 유리 필터 위의 중합체를 메탄올 100ml로 3회, 1N 염산 수용액 100ml로 1회, 메탄올 100ml로 2회 순차 세정했다. 중합체를 50℃에서 10시간 건조시켰다. ¹H-NMR의 결과로부터, δ4.0-4.1ppm에서 말단 메틸렌(-CH₂-OCOCBr(CH₃)₂)기가, δ1.8ppm에서 말단 메틸(-CH₂-OCOCBr(CH₃) ₂)기가 관찰되고, 원료인 하이드록시메틸렌 피크가 관찰되지 않아서, 하이드록실기가 2개 모두 변성된 2-브로모이소부티릴기 변성 PE가 얻어진 것으로 동정되었다.

(4) PE암 1개와 폴리메타크릴산메틸 암 2개를 갖는 별형상 중합체의 합성

탈기 질소 치환된 100ml슈렌크 플라스크에, 말단에 2개의 2-브로모 이소부티릴기를 갖는 PE 0.22g(말단 Br: 0.07mmol)를 넣고, 진공 펌프로 탈기, 질소 치환을 5회 반복했다. 질소 기류하, 브롬화동(I) 10 mg(0.07mmol), o-크실렌　 6.3ml, PMDETA(0.5M o-크실렌 용액) 0.28ml(0.14mmol), 메타크릴산메틸(MMA) 0.37ml(3.49mmol)을 순차 첨가하고, 셉텀캡을 부착하였다. 120℃로 승온하고, 교 반하면서 7시간 반응시켰다. 슈렌크 플라스크를 빙수로 냉각한 후, 메탄올 약 5ml를 첨가하여 반응을 정지시키고, 다시, 500ml의 메탄올에 부어 넣어 하루밤 교반했다. 석출한 중합체를 유리 필터로 여과하고, 중합체를 80℃, 15Torr의 감압 조건하에서 10시간 건조시켜, 0.50g의 중합체를 얻었다. ¹H-NMR 측정으로부터, 에틸렌:MMA(wt%)=52:48의 조성의 PE-(PMMA)₂별형상 중합체가 얻어짐을 알았다.

실시예 9

(1) 매크로 단량체의 합성

[말단 Al화 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 합성]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 800ml를 넣고, 에틸렌 20L/h, 프로필렌 80L/h를 불어 넣음으로서 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 50℃에서 MAO를 Al환산으로 20mmol 및 디시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드 0.02mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 상압하, 50℃에서 2시간 중합시킨 후, 계속해서 디이소부틸알루미늄하이드리드 50ml를 첨가하고 110℃에서 5.5시간 가열 교반을 행했다. 이와 같이 하여 말단 Al화 EPR를 함유하는 톨루엔 용액을 얻었다.

[말단 OH화 EPR의 합성]

상기에서 얻어진 톨루엔 용액을 100℃로 유지하고, 질소 가스를 건조 공기로 교체하고, 그 온도를 유지하면서 100L/h의 유량으로 6시간 계속해서 공급한 후, 메탄올 5ml를 첨가하여 반응을 정지했다. 반응액을 1리터의 메탄올 중에 흘러 부어 넣고, 1N 염산 수용액 20ml를 넣어 철야 교반했다. 석출한 담황색 분말을 여과하고, 필터 위의 고체를 헥산 1L중에서 교반하여다시 여과한 후, 여액을 합쳤다. 여액을 농축하고, 추가로 10시간 진공 건조하여 125.4g의 황색 오일상 중합체를 얻었다. 그 중합체 100mg를 25℃에서 0.6ml의 중클로로포름에 용해시켜 얻은 샘플을 ¹H-NMR(JEOL사제 JEOL GSX-270)를 사용하여 분석을 행한 결과, 3.3-3.6ppm에서 하이드록실기에 인접하는 메틸렌기에 의거하는 시그널이 관찰되었다. 즉, 하기식(XXVI)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 EPR가 존재함을 확인했다. 또한, 적분값으로부터 OH기 함량은 2.9mol%으로 산출되었다.

[EPR 매크로 단량체의 합성]

충분히 질소 치환한 500ml 반응기에, 상기에서 얻어진 말단 OH화 EPR 120g를 넣고, 건조 톨루엔 250ml 및 트리에틸아민 13.4ml, 메타크릴산클로라이드 18.8ml를 첨가하고 실온에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 여과한 후, 여액을 농축하여 130.2g의 황색 오일상 중합체를 얻었다. 이 중합체 전량을 헥산 50ml에 용해하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 담황색 오일상 중합체 50.6g를 얻었다. 그 중합체의 분자량(EPR 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mn이 940, Mw/Mn =2.3이었다.

그 중합체 100mg를 25℃에서 0.6ml의 중클로로포름에 용해시켜 얻은 샘플을 ¹H-NMR(JEOL사제 JEOL GSX-270)를 사용하여 분석을 행한 결과, EPR에 의거하는 시그널 외에 이하의 시그널이 검출되었다. δ1.95ppm(s, 3H; =C-CH ₃), δ3.8-4.1ppm(m, 2H; -COO-CH ₂-), δ5.55ppm(s, 1H; CH ₂=), δ6.1ppm(s, 1H; CH ₂=). 즉, 하기식(XXVII)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 EPR 매크로 단량체가 존재함을 확인했다. 또한, 적분값으로부터 메타크릴기 함량은 3.1mol%으로 산출되었다.

(2) PE암 1개와 PMMA-g-EPR 암 2개을 갖는 별형상 중합체의 합성

탈기 질소 치환된 30ml 슈렌크 플라스크에, 실시예 8 (3)에서 합성한 말단에 2개의 2-브로모이소부티릴기를 갖는 PE 0.63g, 상기 (1)에서 합성한 EPR 매크로 단량체 4.88g, o-크실렌 14.1ml, MMA 4.28ml 및 미리 브롬화동과 PMDETA를 o-크실렌에 용해시킨 용액(Cu원자 환산으로 0.17mmol/ml, PMDETA 분자 환산으로 0.34mmol/ml) 1.18ml를 첨가하여 90℃에서 6시간 가열 교반했다. 얻어진 반응액을 500ml의 메탄올에 부어 넣고 하루밤 교반했다. 석출한 중합체를 유리 필터로 여과하여, 헥산 10ml로 5회 세정한 후, 10시간 진공 건조하여 3.1g의 중합체를 얻었다. ¹H-NMR 측정으로부터, MMA 함량은 54wt%이고, MMA의 시그널과는 별도로 PE 및 EPR에서 유래하는 시그널이 검출되었다. 이와 같이 하여, PE쇄와 2개의 PMMA-g-EPR 쇄가 결합된, PE-(PMMA-g-EPR)₂별형상 중합체를 합성했다.

실시예 10

(1) 말단 OH화 폴리올레핀의 합성

[말단 Al화 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 합성]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 800ml를 넣고, 에틸렌 10L/h, 프로필렌 90L/h를 불어 넣음으로서 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 50℃에서 MAO를 Al환산으로 10mmol 및 디시클로펜타디에닐 지르코늄디클로라이드 0.01mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 상압하, 50℃에서 5시간 중합시킨 후, 계속해서 디이소부틸알루미늄하이드리드 50ml를 첨가하여 110℃에서 6시간 가열 교반을 행했다. 이와 같이 하여 말단 Al화 EPR를 함유하는 톨루엔 용액을 얻었다.

[말단 OH화 EPR의 합성]

상기에서 얻어진 톨루엔 용액을 100℃에서 유지하고, 질소 가스를 건조 공기로 교체하고, 그 온도를 유지하면서 100L/h의 유량으로 6시간 계속해서 공급한 후, 메탄올 5ml를 첨가하여 반응을 정지했다. 반응액을 1리터의 메탄올 중에 부어 넣고 1N 염산 수용액 20ml를 넣어 철야 교반했다. 헥산 1리터, 물 1리터를 첨가하여 더욱 교반하고, 그 후, 분액 깔때기로 옮기고 유기층을 물 200ml로 3회 세정하고, 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조 시켰다. 유리 필터(G3)로 황산마그네슘을 여과하여 제거한 후, 여액을 농축하고, 추가로 10시간 진공 건조하여 47.0g의 황색 오일상 중합체를 얻었다. 그 중합체의 분자량(EPR 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mw가 2200, Mn이 520, Mw/Mn =4.3이었다.

그 중합체 100mg를 25℃에서 0.6ml의 중클로로포름에 용해시켜 얻은 샘플을 ¹H-NMR(JEOL사제 JEOL GSX-270)를 사용하여 분석을 행한 결과, 3.3-3.6ppm에서 하이드록실기에 인접하는 메틸렌기에 의거하는 시그널이 관찰되었다. 즉, 하기식(XXVIII)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 EPR가 존재함을 확인했다. 또한, 적분값으로부터 OH기 함량은 2.4mol%으로 산출되었다.

(2) 별형상 중합체의 합성

충분히 질소 치환한 50ml 슈렌크관에, 상기 (1)에서 얻어진 말단 OH화 EPR 3.0g를 넣고, 건조 톨루엔 20ml 및 4염화실리콘 0.05ml를 첨가하여 50℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응액으로부터 톨루엔 및 미반응의 4염화실리콘을 증류 제거하고, 10시간 진공 건조를 행하여, 갈색 오일상 중합체 2.9g를 얻었다. 그 중합체의 분자량(EPR 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mw가 3700, Mn이 560, Mw/Mn =6.5이었다.

그 중합체 100mg를 25℃에서 0.6ml의 중클로로포름에 용해시켜 얻은 샘플을 ¹H-NMR(JEOL사제 JEOL GSX-270)를 사용하여 분석을 행한 결과, 3.6-3.9ppm에서 Si-O기에 인접하는 메틸렌기에 의거하는 시그널이 관찰되고, 또한 원료인 말단 OH화 EPR의 수산기에 인접하는 메틸렌기에 의거하는 시그널이 소실되어 있었다. 그 중 합체의 IR 분석의 결과, 3350cm^-1부근의 OH기에 의거하는 피크가 소실되고, 1100cm^-1부근에 Si-O결합에 의거하는 진동 피크가 검출되었다. 또한, 그 중합체의 [η] 값은 0.08으로, 원료인 말단 OH화 EPR의 값 0.05에 비해 높았다. 즉, 하기식(XXIX)의 구조의 별형상 중합체가 존재함을 확인했다.

Si-(O-CH₂-P)₄ --------(XXIX)

(P는 중합체쇄임)

실시예 11

(1) 말단 OH화 폴리올레핀의 합성

[말단 Al화 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 합성]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 400ml를 넣고, 에틸렌 20L/h, 프로필렌 80L/h를 불어 넣음으로서 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 50℃에서 MAO를 Al환산으로 10mmol 및 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 0.01mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 상압하, 50℃에서 120분간 중합시킨 후, 계속해서 디이소부틸알루미늄하이드리드 50ml를 첨가하여 100℃에서 4.5시간 가열 교반을 행했다. 이와 같이 하여 말단 Al화 EPR를 함유하는 톨루엔 용액을 얻었다.

[말단 OH화 EPR의 합성]

상기에서 얻어진 톨루엔 용액을 100℃로 유지하고, 질소 가스를 건조 공기로 교체하고, 그 온도를 유지하면서 100L/h의 유량으로 14시간 계속해서 공급한 후, 메탄올 200ml를 첨가하여 반응을 정지했다. 석출한 황색 고체를 유리 필터(G3)로 여과한 후, 헥산 500ml로 3회 세정하고, EPR를 추출했다. 얻어진 헥산 용액을 농축하여, 추가로 10시간 진공 건조하여 53.1g의 담황색 오일상 중합체를 얻었다. 그 중합체의 분자량(EPR 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mw가 3700, Mn이 1100, Mw/Mn =3.4이었다.

그 중합체 100mg를 25℃에서 0.6ml의 중클로로포름에 용해시켜 얻은 샘플을 ¹H-NMR(JEOL사제 JEOL GSX-270)를 사용하여 분석을 행한 결과, 3.3-3.6ppm에서 하이드록실기에 인접하는 메틸렌기에 의거하는 시그널이 관찰되었다. 즉, 하기식(XXX)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 EPR가 존재함을 확인했다. 또한, 적분값으로부터 OH기 함량은 1.3mol%으로 산출되었다.

(2) 별형상 중합체의 합성

충분히 질소 치환한 100ml 슈렌크관에, 상기 (1)에서 얻어진 말단 OH화 EPR 5.0g를 넣고, 건조 톨루엔 10ml 및 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄의 톨루엔 용액(0.20M) 1.2ml를 첨가하여 100℃에서 5시간 교반했다. 얻어진 반응액으로부터 톨루엔을 증류 제거하고, 10시간 진공 건조를 행하여, 점성이 높은 담황색 오일상 중합체를 얻었다. 그 중합체의 분자량(EPR 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mw가 5100, Mn이 1300, Mw/Mn =4.0이었다.

그 중합체 100mg를 25℃에서 0.6ml의 중클로로포름에 용해시켜 얻은 샘플을 ¹H-NMR(JEOL사제 JEOL GSX-270)를 사용하여 분석을 행한 결과, 3.6-3.9ppm에서 Si-O기에 인접하는 메틸렌기에 의거하는 시그널이 관찰되었다. 그 중합체의 IR분석을 행한 결과, 그 중합체와 원료인 말단 OH화 EPR에서의 3350cm^-1부근의 OH기에 의거하는 피크의 흡수 강도 변화로부터, 반응한 OH기의 양은 0.23mmol/g-중합체이고, 또한, 1100cm^-1부근에 Si-O결합에 의거하는 진동 피크가 검출되었다. 원소 분석으로부터는 그 중합체 중에 함유되는 Si원자의 함유량이 0.082mmol/g-중합체인 것을 알았다. 이들 결과로부터, 생성한 중합체는 평균 5.6개의 EPR 암을 가짐이 판명되었다. 또한, 그 중합체의 [η]의 값은 0.15로, 원료인 말단 OH화 EPR의 값 0.11에 비해 높았다. 즉, 하기식(XXXI) 구조의 별형상 중합체가 존재함을 확인했다.

(P-CH₂-O)₃SiCH₂CH₂Si(O-CH₂-P)₃---------(XXXI)

(P는 중합체쇄임)

실시예 12

(1) 말단 OH화 폴리올레핀의 합성

[말단 Al화 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 합성]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 750ml를 넣고, 에틸렌 50L/h, 프로필렌 50L/h를 불어 넣음으로서 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 50℃에서 MAO를 Al환산으로 5mmol 및 디시클로펜타디에닐지르 코늄디클로라이드 0.02mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 상압하, 50℃에서 1시간 중합시킨 후, 계속해서 디이소부틸알루미늄하이드리드 50ml를 첨가하여 110℃에서 4시간 가열 교반을 행했다. 이와 같이 하여 말단 Al화 EPR를 함유하는 톨루엔 용액을 얻었다.

[말단 OH화 EPR의 합성]

상기에서 얻어진 톨루엔 용액을 100℃로 유지하고, 질소 가스를 건조 공기로 교체하고, 그 온도를 유지하면서 100L/h의 유량으로 7시간 계속해서 공급한 후, 메탄올 5ml를 첨가하여 반응을 정지했다. 반응액을 메탄올(1L)/헥산(1L)의 혼합 용매 중에 부어 넣고, 증류수 1L를 더 넣어 철야 교반했다. 분액 깔때기로 옮기고 유기층을 물 200ml로 3회 세정한 후, 유기층을 농축하여, 10시간 진공 건조하여 88.6g의 황색 오일상 중합체를 얻었다. 그 중합체의 분자량(PS 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mw가 5950, Mn이 2785, Mw/Mn =2.1이었다.

그 중합체 100mg를 25℃에서 0.6ml의 중클로로포름에 용해시켜 얻은 샘플을 ¹H-NMR(JEOL사제 JEOL GSX-270)를 사용하여 분석을 행한 결과, 3.3-3.6ppm에서 하이드록실기에 인접하는 메틸렌기에 의거하는 시그널이 관찰되었다. 즉, 하기식(XXXII)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 EPR가 존재함을 확인했다. 또한, 적분값으로부터 OH기 함량은 1.5mol%으로 산출되었다.

(2) 별형상 중합체의 합성

충분히 질소 치환한 200ml 2넥 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진 말단 OH화 EPR 42g를 넣고, 건조 톨루엔 50ml, 트리에틸아민 2.6ml 및 4염화실리콘 0.54ml를 첨가하여 50℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 헥산 100ml로 희석후 여과하고, 여액을 농축, 10시간 진공 건조를 행하여, 갈색 오일상 중합체 37.3g를 얻었다. 그 중합체의 분자량(PS 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mw가 8930, Mn이 3770, Mw/Mn =1.8이었다.

그 중합체 100mg를 25℃에서 0.6ml의 중클로로포름에 용해시켜 얻은 샘플을 ¹H-NMR(JEOL사제 JEOL GSX-270)를 사용하여 분석을 행한 결과, 원료의 말단 OH화 EPR의 수산기에 인접하는 메틸렌기에 의거하는 시그널 외에, 3.6-3.9ppm에서 Si-O기에 인접하는 메틸렌기에 의거하는 시그널이 관찰되었다. 이 2종류의 시그널의 강도비로부터, OH기의 반응율은 84%로 산출되었다. 그 중합체의 IR분석의 결과, 3350cm^-1부근의 OH기에 의거하는 피크 강도의 감소가 확인되었다. 원료와 그 중합체와의 강도비로부터, OH기의 반응율은 86%로 산출되었다. 그 외에, 1100cm^-1 부근에서 Si-O결합에 의거하는 진동 피크가 검출되었다. 이상의 결과로부터, 평균 암 갯수는 3.4개로 추측되었다. 또한, 상기 중합체의 [η]의 값은 0.13으로, 원료인 말단 OH화 EPR의 값 0.10에 비해 높았다. 즉, 하기식(XXXIII)으로 표시되는 구조의 별형상 중합체가 존재함을 확인했다.

Si-(O-CH₂-P)₄ (P는 중합체쇄임)　　--------(XXXIII)

(1) 말단 OH화 폴리올레핀의 합성

[말단 Al화 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR)의 합성]

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 750ml를 넣고, 에틸렌 70L/h, 프로필렌 30L/h를 불어 넣음으로서 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 50℃에서 MAO를 Al환산으로 5mmol 및 디시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드 0.02mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 상압하, 50℃에서 1시간 중합시킨 후, 계속해서 디이소부틸알루미늄하이드리드 50ml를 첨가하여 110℃에서 4시간 가열 교반을 행했다. 이와 같이 하여 말단 Al화 EPR를 함유하는 톨루엔 용액을 얻었다.

[말단 OH화 EPR의 합성]

상기에서 얻어진 톨루엔 용액을 100℃로 유지하면서, 질소 가스를 건조 공기로 교체하고, 그 온도를 유지하면서 100L/h의 유량으로 7시간 계속해서 공급한 후, 메탄올 5ml를 첨가하여 반응을 정지했다. 반응액을 메탄올(1L)/헥산(1L)의 혼합 용매 중에 부어 넣고, 증류수 1L를 더 넣어 철야 교반했다. 분액 깔때기로 옮기고 유기층을 물 200ml로 3회 세정한 후, 유기층을 농축하고, 10시간 진공 건조하여 100g의 황색 오일상 중합체를 얻었다. 그 중합체의 분자량(PS 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mw가 9260, Mn이 4400, Mw/Mn =2.1이었다.

그 중합체 100mg를 25℃에서 0.6ml의 중클로로포름에 용해시켜 얻은 샘플을 ¹H-NMR(JEOL사제 JEOL GSX-270)를 사용하여 분석을 행한 결과, 3.3-3.6ppm에서 하이드록실기에 인접하는 메틸렌기에 의거하는 시그널이 관찰되었다. 즉, 하기식(XXXIV)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 EPR가 존재함을 확인했다. 또한, 적분값으로부터 OH기 함량은 0.80mol%로 산출되었다.

(2) 별형상 중합체의 합성

충분히 질소 치환한 200ml 2넥 플라스크에, 상기 (1)에서 얻어진 말단 OH화 EPR 51g를 넣고, 건조 톨루엔 90ml, 트리에틸아민 1.8ml 및 4염화실리콘 0.37ml를 첨가하여 50℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 헥산 100ml로 희석후 여과하고, 여액을 농축, 10시간 진공 건조를 행하여, 갈색 오일상 중합체 43g를 얻었다. 그 중합체의 분자량(PS 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mw가 15040, Mn이 6150, Mw/Mn =2.5이었다.

그 중합체 100mg를 25℃에서 0.6ml의 중클로로포름에 용해시켜 얻은 샘플을 ¹H-NMR(JEOL사제 JEOL GSX-270)를 사용하여 분석을 행한 결과, 원료인 말단 OH화 EPR의 수산기에 인접하는 메틸렌기에 의거하는 시그널 외에, 3.6-3.9ppm에서 Si-O기에 인접하는 메틸렌기에 의거하는 시그널이 관찰되었다. 이 2종류의 시그널의 강도비로부터, OH기의 반응율은 82%으로 산출되었다. 그 중합체의 IR분석의 결과, 3350cm^-1 부근의 OH기에 의거하는 피크 강도의 감소가 확인되었다. 원료와 그 중합체와의 강도비로부터, OH기의 반응율은 81%로 산출되었다. 그 외에, 1100cm^-1 부근에 Si-O결합에 의거하는 진동 피크가 검출되었다. 이상의 결과로부터, 평균 암 갯수는 3.3개로 추측되었다. 또한, 그 중합체의 [η]의 값은 0.18로, 원료인 말단 OH화 EPR의 값 0.15에 비해 높았다. 즉, 하기식(XXXV) 구조의 별형상 중합체가 존재함을 확인했다.

Si-(O-CH₂-P)₄ (P는 중합체쇄임) ---------(XXXV)

실시예 14

(1) 다관능 저분자량 화합물의 래디칼 중합 개시제로의 변환

충분히 질소 치환한 50ml 슈렌크관에, 펜타에리트리톨 1.0g를 넣고, 건조 THF 10ml 및 트리에틸아민 8.2ml, 2-브로모이소부틸산브로마이드 7.26ml를 첨가하여 실온에서 24시간 교반했다. 얻어진 흑갈색 슬러리를 0.5N 염산 수용액 100ml로 7회 세정하고, 물 100ml로 3회 더 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 유리 필터(G3)로 황산마그네슘을 여과 제거하고, 여액을 농축하여 9.7g의 흑갈색 고체를 얻었다. 이것을 벤젠 10ml에 용해하여, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 갈색 고체 6g를 얻었다. 또한 얻어진 고체를 헥산으로 재결정하여, 백색 막대 모양 결정 3.7g를 얻었다. 그 결정 50mg를 25℃에서 0.6ml의 중클로로포름에 용해시켜 얻은 샘플을 ¹H-NMR(JEOL사제 JEOL GSX-270)를 사용하여 분석을 행 한 결과, δ4.3ppm에서 에스테르기에 인접하는 메틸렌기의 시그널이, δ1.9ppm에서 2개의 메틸기에 의거하는 시그널이 각각 검출되었다. 즉, 하기식(XXXVI)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 얻어짐을 확인했다.

(2) 4개 암형(four-arm-type) 별형상 중합체의 합성

충분히 질소 치환한 50ml 슈렌크관에, 실시예 1 (1)에서 합성한 EPR 매크로 단량체 0.81g를 넣고, o-크실렌 4.03ml, MMA 4.28ml 및 미리 브롬화동과 PMDETA를 o-크실렌에 용해한 용액(Cu원자 환산으로 0.084mmol/ml, PMDETA 분자 환산으로 0.168mmol/ml) 1.19ml, 상기 (1)에서 얻어진 중합 개시제를 o-크실렌에 용해한 용액(개시제 분자 환산으로 0.05mmol/ml) 0.5ml를 첨가하여 90℃에서 8시간 가열 교반했다. 얻어진 반응액을 메탄올 400ml 중에 부어 넣어 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를 유리 필터(G3)로 여과 분별하고, 필터 위의 중합체를 헥산 10ml로 3회, 메탄올 10ml로 3회 더 세정한 후, 10시간 진공 건조하여 1.62g의 고체상 중합체를 얻었다. 그 중합체의 분자량(PS 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mw가 117000, Mn이 48000, Mw/Mn =2.4이었다. 또한, 생성 중합체 중의 각 유닛의 함유량은 NMR 분석에 의해 MMA 90wt%, EPR 10wt% 이었다. 즉, 상기 개시제를 사용하여 EPR 매크로 단량체와 MMA와의 공중합에 의해 EPR를 측쇄에 갖는 그라프트 중합체를 암으로 갖는 별형상 중합체가 생성했다.

실시예 15

4개 팔형(PMMA-g-EPR) 별형상 중합체의 합성

충분히 질소 치환한 100ml 슈렌크관에, 실시예 9 (1)에서 합성한 EPR 매크로 단량체 2.4g를 넣고, o-크실렌 34.7ml, MMA 2.14ml 및 미리 브롬화동과 PMDETA를 o-크실렌에 용해한 용액(Cu원자 환산으로 0.34mmol/ml, PMDETA 분자 환산으로 0.67mmol/ml) 1.19ml, 실시예 14 (1)에서 얻어진 중합 개시제를 o-크실렌에 용해한 용액(개시제 분자 환산으로 0.05mmol/ml) 2.0ml를 첨가하여 90℃에서 6시간 가열 교반했다. 얻어진 반응액을 메탄올 400ml 중에 부어 넣어 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를 유리 필터(G3)로 여과하고, 필터 위의 중합체를 헥산 10ml로 3회, 또한 메탄올 10ml로 3회 세정한 후, 10시간 진공 건조하여 0.82g의 고체상 중합체를 얻었다. 그 중합체의 분자량(PS 환산)을 GPC에 의해 측정한 결과, Mn이 27000, Mw/Mn =1.3이었다. 이 중합체의 DSC 측정을 행한 결과, Tg는 58℃ 이었다. 또한, ¹H-NMR 분석에 의해, 생성 중합체 중의 각 유닛의 함유량은 MMA:EPR = 66:34(wt%)이고, 또한, 중합 개시제가 갖는 4개의 중합 개시점의 95%가 중합 개시에 기여하고 있음이 판명되었다. 즉, 상기 개시제를 사용하여 EPR 매크로 단량체와 MMA와의 공중합에 의해, PMMA-g-EPR 쇄를 평균 3.8개 갖는 별형상 중합체가 생성했다. 이 그라프트 중합체를 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 도 4에 나타내는 바와 같이 EPR 세그멘트와 PMMA 세그멘트가 수 nm이하의 오더로 미분산하고 있음을 알았다.

실시예 16

4개 팔형(PMMA-g-EPR) 별형상 중합체의 합성

충분히 질소 치환한 30ml 슈렌크관에, 실시예 2 (1)에서 합성한 비닐리덴기를 갖는 EPR 매크로 단량체 9.8g를 넣고, o-크실렌 3.5ml, MMA 0.21ml, 미리 브롬화동과 PMDETA를 o-크실렌에 용해한 용액(Cu원자 환산으로 0.03mmol/ml, PMDETA 분자 환산으로 0.06mmol/ml) 1.2ml, 및 실시예 14 (1)에서 얻어진 중합 개시제를 o-크실렌에 용해한 용액(개시제분자 환산으로 0.05mmol/ml) 0.2ml를 첨가하여 90℃에서 6시간 가열 교반했다. 얻어진 반응액을 메탄올 400ml 중에 부어 넣어, 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를 유리 필터(G3)로 여과하고, 필터 위의 중합체를 헥산 10ml로 3회, 또한 메탄올 10ml로 3회 세정한 후, 10시간 진공 건조하여 0.22g의 고체상 중합체를 얻었다. ¹H-NMR 분석에 의해, 생성 중합체 중의 각 유닛의 함유량은 MMA:EPR = 95:5(wt%)이었다.

비교예 1

[브렌드물과의 비교]

100ml 슈렌크관에 EPR(Mn=41,000) 0.50g 및 PMMA(Mn=28,000) 0.50g를 넣고, o-크실렌 20ml를 첨가하여 130℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 메탄올 1L 중에 부어 넣어, 석출한 중합체를 여과 후, 10시간 진공 건조하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 TEM로 관찰한 결과, EPR의 바다상(흑색부) 중에 PMMA의 섬상(백색부)이 수㎛의 오더로 매크로 상분리하고 있어, EPR 성분과 PMMA 성분이 본질적으로 상용하지 않음이 판명되었다(도 5). 한편, 실시예 15의(PMMA-g-EPR) 별형상 중합체는 도 4에 나타내는 바와 같이 양성분이 균일하게 미분산하고 있어, PMMA 쇄와 EPR 쇄가 결합기를 통하여 화학 결합되어 있으므로 효과가 나타났다.

비교예 2

[직쇄 구조와 별형상 구조의 비교]

실시예 15에서 개시제로서 사용한 4개의 중합 개시점을 갖는 화합물의 대신에, 1개의 중합 개시점 밖에 갖지 않는 (1-브로모에틸)벤젠을 사용한 것 이외는 실시예 15와 같은 조작에 의해, 백색 고체를 얻었다. ¹H-NMR 분석으로부터, 얻어진 백색 고체의 조성은 MMA:EPR=65:35(wt%)으로, 실시예 13에서 얻어진 별형상 중합체와 거의 동등했다. 얻어진 백색 고체를 TEM로 관찰한 결과, EPR 상과 PMMA 상이 미분산하고 있지만, 실시예 15에서 얻어진 별형상 중합체에 비하면 양성분의 분산은 열악하여, 수십 nm의 EPR 상이 분산하고 있음이 판명되었다(도 6). 따라서, 주쇄의 형상이 별형상인 본 발명의 다분기형 중합체가 복수의 중합체 성분의 분산 상태가 양호함을 나타났다.

본 발명에 의한 다분기형 중합체는 종래 공지의 제조 방법에 의하여 얻어지는 블록·그라프트 중합체와 비교하여,

1) 폴리올레핀쇄의 제조시에, 지글러 촉매나 메탈로센 촉매가 사용 가능하기 때문에, 생산성의 관점에서 매우 유리하며,

2) 분자량·분자량 분포를 자유롭게 콘트롤할 수 있고, 또한 폭넓은 종류의 α-올레핀을 임의 조성으로 중합할 수 있으며,

3) 복수, 특히 3종류 이상이 다른 중합체쇄를 조합할 수 있기 때문에, 종래 공지의 블록 중합체·그라프트 중합체에 비해서 보다 폭넓은 기능성을 부여할 수 있고,

4) 중합체의 분기 구조를 정밀하게 제어 가능하기 때문에, 별형상 형상 등의 특이한 형상을 갖는 중합체를 비교적 용이하게 제조할 수 있으며,

5) 종래 공지의 기술에서는 제조가 곤란한 다분기형 구조, 별형상 구조를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있어, 기존의 직쇄상 폴리올레핀에 비해서 다른 물성을 갖는 신규 폴리올레핀이 얻어진다.

Claims

블록 구조, 그라프트 구조 또는 별형상(star-shaped) 구조를 함유하는 중합체로서, 하기식(I)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 다분기형 중합체.

(P¹)_n-X ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(I)

[식(I) 중, n은 2이상의 정수이고, P¹은 폴리올레핀쇄(A1), 극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2), 극성 중합체쇄(A3) 및 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)로부터 선택한 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 중합체쇄이고, 복수의 P¹끼리는 서로 같거나 달라도 좋고(단 모든 P¹이 극성 중합체쇄(A3)인 경우를 제외함), n이 2의 경우, 적어도 한개의 P¹은 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, X는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 총원자수 200개 미만의 결합기이다.]
제1항에 있어서,

블록 구조, 또는 그라프트 구조를 함유하는 중합체로서, 하기식(II)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 다분기형 중합체.

(P²)(P³)-X¹ ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(II)

[식(II) 중, P²는 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)이고, P³은 폴리올레핀쇄(A1), 극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2), 극성 중합체쇄(A3) 및 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)로부터 선택한 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 중합체쇄이고, P²와 P³은 서로 같거나 달라도 좋고, X¹은 에스테르기, 아미드기 및 에테르기로부터 선택한 기를 함유하는 총원자수 200개 미만의 결합기이다.]
제1항에 있어서,

중심핵에 3개의 중합체쇄가 결합된 별형상 구조를 함유하는 중합체로서, 하기식(III)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 다분기형 중합체.

(P⁴)(P⁵)₂-X² ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(III)

[식(III) 중, P⁴는 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 폴리올레핀쇄(A1), P⁵는 폴리올레핀쇄(A1), 극성 중합체쇄(A3) 및 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)로부터 선택한 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 중합체쇄이고, P⁴ 및 2개의 P⁵로 표시되는 3개의 중합체쇄는 서로 같거나 달라도 좋고, X²는 에테르기 및 에스테르기로부터 선택한 기를 2개 함유하는 총원자수 200개 미만의 결합기이다.]
제1항에 있어서,

중심핵에 3개 이상의 중합체쇄가 결합된 별형상 구조를 함유하는 중합체로서, 하기식(IV)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 다분기형 중합체.

(P⁶)_n'-X³ ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(IV)

[식(IV) 중, n'는 3이상의 정수이고, P⁶은 폴리올레핀쇄(A1), 극성 중합체쇄(A3) 및 폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)로부터 선택한 수평균 분자량(Mn)이 500~1,000,000의 중합체쇄이고, 복수의 P⁶은 서로 같거나 달라도 좋고(단 모든 P⁶이 극성 중합체쇄(A3)인 경우를 제외함), X³은 할로겐 원자, 수산기, 카복실기, 산할로겐기, 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로부터 선택한 원자 또는 기를 3개 이상 갖는 다관능 저분자량 화합물에서 유래하는 다관능 저분자량 화합물 잔기로 이루어지는 총원자수 200개 미만의 결합기이다.]
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리올레핀 측쇄를 갖는 극성 중합체쇄(A4)가 하기식(V)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1), 하기식(VI)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M2) 및 하기식(VII)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M3)

[식(V)~(VII) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 기이고, P⁷은 CH₂=CHR²(R²는 탄소수 1~20의 탄화수소기, 수소 원자 및 할로겐 원자로부터 선택한 기 또는 원자)로 표시되는 올레핀을 단독 중합 또는 공중합시켜 얻어진 중합체쇄이다.]

로부터 선택한 매크로 단량체를 단독 중합 혹은 2종 이상을 공중합하던가, 또는 (M1), (M2) 및 (M3)로부터 선택한 적어도 1종의 매크로 단량체와 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 한개 갖는 유기 화합물로부터 선택한 적어도 1종의 단량체(B)를 공중합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 다분기형 중합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리올레핀쇄(A1)가 CH₂=CHR³(R³은 탄소수 1~20의 탄화수소기, 수소 원자 및 할로겐 원자로부터 선택한 기 또는 원자)로 표시되는 올레핀을 단독 중합 또는 공중합시켜 얻어진 중합체쇄인 것을 특징으로 하는 다분기형 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,

극성 중합체 측쇄를 갖는 폴리올레핀쇄(A2)가 하기식(VIII)으로 표시되는 구성단위(C1) 및 하기식(IX)으로 표시되는 구성단위(C2)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다분기형 중합체.

[식(VIII), (IX) 중, R⁴는 탄소수 1~20의 탄화수소기, 수소 원자 및 할로겐 원자로부터 선택한 원자 또는 기이고, R⁵는 탄소수 1~20의 탄화수소기이고, Z은 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 기이고, W는 부가 중합 가능한 단량체(D), 개환 중합 가능한 단량체(E) 및 상기식(V)~(VII)으로 표시되는 폴리올레핀 매크로 단량체(M1)~(M3)로부터 선택한 적어도 1종의 단량체를 (공)중합함으로써 얻어지는 중합체쇄이다.]
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

극성 중합체쇄(A3)가 부가 중합 가능한 단량체(D) 또는 개환 중합 가능한 단량체(E)를 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 다분기형 중합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 다분기형 중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 다분기형 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름, 시트, 접착성 수지, 상용화제, 수지 개질제, 수지 첨가제, 필러 분산제, 또는 분산체.
제9항 기재의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름, 시트, 접착성 수지, 상용화제, 수지 개질제, 수지 첨가제, 필러 분산제, 또는 분산체.