JP4145173B2 - ポリオレフィンセグメント含有スリーアーム星型ポリマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィンセグメントを含有する星型ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有するため、食品包装、飲料・化粧品・医療用容器、自動車部品、通信・電気機器部品、土木・建材、農業資材、医療機器などの幅広い分野に用いられており、汎用樹脂として非常に重要な地位を占めている。しかし近年、ポリオレフィンに対する物性の要求はますます多様化しており、例えば耐熱性に優れたポリオレフィン、軟質ポリ塩化ビニルのような柔軟な感触を有するポリオレフィンなど様々な性状のポリオレフィンも望まれている。
【０００３】
ポリオレフィンの物性を改良する方法としては、モノマーの種類、モル比などを調整する方法、ランダム、ブロックなどのモノマー配列を変える方法、ポリオレフィンに極性モノマーをグラフト共重合する方法などがあり、従来から種々の方法が試みられている。一方、ポリオレフィンの物性を改良する別の手段として、通常は直鎖状のポリオレフィン鎖に長鎖分岐を導入し、分岐の量あるいは長さをコントロールすることによる物性改良も試みられている。このように、ポリオレフィンの構造を三次元的に制御する方法は、例えば高圧ラジカル法により枝分かれの多いポリエチレンを製造することや、特定の重合触媒を用いてポリエチレンに長鎖分岐を導入する方法などが挙げられる。このような分岐状ポリマーの一つの極限形態として、中心核から３本以上のポリマー鎖が放射状に伸びた構造の、いわゆる星型ポリマーが挙げられる。星型ポリマーは、同一分子量の直鎖状ポリマーと比較して、慣性半径の大きさから低粘度となることが知られており、直鎖状ポリマーとは異なる物性が発現することが報告されている。しかしながら、このような星型構造を有するポリマーについては、これまでラジカル重合やアニオン重合性のモノマー、たとえばポリスチレンやポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシドなどのポリマーについては多数報告例があるものの、ポリオレフィンに関する報告例はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑みて本発明者らは鋭意検討の結果、少なくとも１本のポリオレフィン鎖をアームに有する、スリーアーム状の星型ポリマー、およびその製造方法を発明するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るスリーアーム星型ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【０００６】
【化２】
〔式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子を含む結合基であり、Ｐ1はＣＨ2＝ＣＨＲ1（Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｐ2はポリオレフィンまたは極性基を含有ポリマー鎖である。〕
【０００７】
Ｐ1で表されるポリオレフィン鎖としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリヘキセンなどのα−オレフィンのホモ重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などのエチレン系共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などのプロピレン系共重合体などが挙げられる。
【０００８】
Ｘで表される酸素原子を含む結合基としては、具体的にはエーテル結合またはエステル結合を有する基である。
【０００９】
Ｐ2で表される極性基含有ポリマー鎖としては、付加重合可能なモノマー（Ａ）を重合して得られるポリマーまたは開環重合可能なモノマー（Ｂ）を重合して得られるポリマーが挙げられる。
【００１０】
付加重合可能なモノマー（Ａ）としては、炭素ー炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる。炭素−炭素不飽和結合とは炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合である。このような有機化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、Ｎ−ビニルカルバゾール、インデン、イソブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。また、これらの有機化合物単独あるいは複数を重合して得られるポリマーの末端に重合性の（メタ）アクリロイル基やスチリル基などを有する化合物、すなわち、マクロモノマーも成分（Ａ）として使用できる。これらの有機化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて成分（Ａ）として使用しても構わない。
【００１１】
開環重合可能なモノマー（Ｂ）としては、オキシラン化合物、ラクトン化合物が挙げられる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのオキシラン化合物類、β−プロピオラクトン、α、α−ビス（クロロメチル）−β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物類などが挙げられる。
【００１２】
以下に、本発明に係る星型ポリマーの製造法について具体的に説明する。上記一般式（Ｉ）で表される星型ポリマーは、例えば次に示される工程１、工程２および工程３を順次実施することによって製造される。
【００１３】
（工程１）下記一般式（II）
【００１４】
【化３】
〔式（II）中、Ｙは水酸基を含む基であり、Ｐ1は上記一般式（Ｉ）と同一である。〕
で表される末端に水酸基を２つ有するポリオレフィンを製造する工程。
【００１５】
（工程２）前記一般式（II）中のＹで示される水酸基を含む基を、ラジカル重合またはアニオン重合、開環重合開始能を有する基に変換する工程。
【００１６】
（工程３）前記工程２で得られた、ラジカル重合またはアニオン重合、開環重合開始能を有する基を２つ持つポリオレフィンを重合開始剤として、上記の付加重合可能なモノマー（Ａ）またはアニオン開環重合可能なモノマー（Ｂ）を重合する工程。
以下、各工程別に本発明の星型ポリマーの製造方法について詳細に述べる。
【００１７】
◆ 工程１ ◆
工程１は、上記一般式（II）で示される、末端に水酸基を含む基を２つ有するポリオレフィンを製造する工程である。上記一般式（II）で示される末端に水酸基を含む基を２つ有するポリオレフィンは、例えば
（ａ）末端に水酸基を含む基と、１３族元素を含む基とを一つずつ持つポリオレフィン（Ｃ）を製造し、次いで
（ｂ）得られたポリオレフィンの末端に存在する１３族元素を含む基を、水酸基を含む基に変換することにより製造される。
【００１８】
（ａ）ポリオレフィン（Ｃ）の製造
末端に水酸基を含む基と１３族元素を含む基とを一つずつ持つポリオレフィンの製造方法については、例えばJ. Am. Chem. Soc., 124, 1176 (2002)に示されるような方法を例示することができる。すなわち、既知のメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒と１３族元素を含む化合物の存在下、ＣＨ2＝ＣＨＲ2で示されるオレフィンと水酸基を有するオレフィン類とを共重合することによって製造することができる。Ｒ2は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００１９】
１３族元素を含む化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物や有機ホウ素化合物などが挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式（III）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒa n ＡｌＡ3-n ・・…（III）
〔式（III）中、Ｒa は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ａはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。〕
Ｒa は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００２０】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００２１】
また有機アルミニウム化合物として、下記式（IV）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒa n ＡｌＢ3-n ・・…（IV）
上記式（IV）において、Ｒa は上記と同様であり、Ｂは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
【００２２】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒa nＡｌ(ＯＲb)3-nで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、（ii）Ｒa nＡｌ(ＯＳｉＲc)3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＥｔ3)など、（iii）Ｒa nＡｌ(ＯＡｌＲd 2)3-nで表される化合物、例えば、 Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ)2 など、（iv）Ｒa nＡｌ(ＮＲe 2)3-nで表される化合物、例えば、Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ 、Ｅｔ2ＡｌＮ(Ｍｅ3Ｓｉ)2 、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ(Ｍｅ3Ｓｉ)2 など、（ｖ）Ｒa n Ａｌ(ＳｉＲf 3)3-nで表される化合物、例えば、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＳｉＭｅ3など、（vi）Ｒa n Ａｌ〔Ｎ（Ｒg ）-ＡｌＲh 2 〕3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ2ＡｌＮ(Ｍｅ)-ＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ(Ｅｔ)Ａｌ(iso-Ｂｕ)2 など。
【００２３】
また、これに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2 、(Ｃ4Ｈ9)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ4Ｈ9)2 、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
【００２４】
また、下記式（V）の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒa ＡｌＡＢ ・・…（V）
〔Ｒa、Ａ、Ｂは上記式（III）または（IV）と同様である。〕
【００２５】
１３族元素を含む化合物として、有機ホウ素化合物を用いることもできる。有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００２６】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
また、これらの１３族元素を含む化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
ＣＨ2 ＝ＣＨＲ2で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
共重合に用いられる水酸基を有するオレフィン類としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどの炭化水素部分が直鎖状である不飽和アルコール類などが挙げられる。
【００２８】
（ｂ）１３族元素を含む基の水酸基を含む基への変換
上記の方法により得られる末端に水酸基を含む基と１３族元素を含む基を一つずつ有するポリオレフィン（Ｃ）は、例えば、
（方法▲１▼）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、
（方法▲２▼）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより、
上記一般式（II）で表される末端に水酸基を含む基を２つ持つポリオレフィンに変換される。
【００２９】
（方法▲１▼）で用いられる、官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、（方法▲２▼）で用いられる、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００３０】
上記（ａ）で得られたポリオレフィン（Ｃ）の１３族元素を含む基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
このようにして、上記一般式（II）で表される、末端に水酸基を含む基を２つ持つポリオレフィンが製造される。
【００３１】
◆ 工程２ ◆
工程２は、前記工程１で得られたポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基をラジカル重合またはアニオン重合、開環重合開始能を有する基に変換する工程である。ラジカル重合開始能を有する基としては、例えばChem. Rev., 101, 3661 (2001)で開示されているように、ニトロキシドを有する基が結合し、熱的な開裂によりラジカルを発生させるものや、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)やChem. Rev., 101, 3689 (2001)などで開示されているように、末端ハロゲン原子を有する基が結合し、ルテニウムや銅の塩化物またはそれらの遷移金属原子を有する錯体を添加することによりラジカルを発生させるものなどを例示することができる。
【００３２】
これらのラジカル重合開始能を有する基への前記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基の変換方法としては、例えばラジカル重合開始能を有する基と前記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基と反応しうる官能基の両方を有する化合物（Ｄ）と、前記一般式（II）で表される末端に２つの水酸基を含む基を持つポリオレフィンとを反応させる方法が挙げられる。
ラジカル重合開始能を有する基と前記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基と反応しうる官能基の両方を有する化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば下図に示すような化合物を例示することができる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
上記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基を、アニオン重合または開環重合開始能を持つ官能基に変換する方法としては、例えば金属リチウムや金属カリウムなどのアルカリ金属類、水素化リチウムや水素化カリウムなどのアルカリ金属の水素化物類、上記一般式（III）、（IV）および（V）で表されるアルキルアルミニウム化合物類などと反応させることによって金属アルコキシド含有ポリオレフィンとする方法が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基をラジカル重合開始能を持つ基に変換する際の、上記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基に対する上記ラジカル重合開始能を有する基と前記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基と反応しうる官能基の両方を有する化合物（Ｄ）の使用量は、少なすぎるとポリオレフィン中に含まれる水酸基の変換率が低くなるため、工程３で得られる星型ポリマーの収量が低下し、多すぎると未反応の化合物（Ｄ）が残留し、工程３においてホモポリマーが副成する可能性があるため、上記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基に対して、通常０．１〜１００倍モル、好ましくは０．３〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜１０倍モルである。
【００３６】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、2,4-ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記一般式（II）で表される末端に２つの水酸基を含む基を有するポリオレフィンと、上記化合物（Ｄ）との反応においては、反応に関与する官能基の種類にもよるが、縮合剤や塩基性触媒の存在下で行われることが好ましい。
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００３８】
塩基性触媒としては、具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
【００３９】
反応温度は、通常−１００〜２００℃であり、好ましくは−５０〜１５０℃である。反応時間は、反応温度や使用する化合物（Ｄ）および水酸基を有するポリオレフィンの種類や量によって異なるが、通常１〜４８時間である。
【００４０】
◆ 工程３ ◆
工程３は、上記工程１および２で得られたラジカル重合またはアニオン重合、開環重合開始能を有する官能基を２つ持つポリオレフィンをマクロ開始剤として、ラジカル重合またはアニオン重合、開環重合することにより上記一般式（Ｉ）で表されるスリーアーム星型ポリマーを製造する工程である。
【００４１】
本発明に係るラジカル重合は、必要に応じて触媒の共存下で実施される。このような触媒としては、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＲｕＣｌ、ＲｕＣｌ２、ＦｅＣｌ、ＦｅＣｌ２などを例示することができる。触媒を用いる場合、その使用量はポリオレフィン末端に存在するラジカル重合開始能を有する末端基の量によるが、通常、ラジカル重合開始能を有する末端基の量に対し、０．１〜１００等量、好ましくは０．５〜５０等量である。また、反応系中での触媒の溶解性を上げるために、配位性の脂肪族アミン類や芳香族アミン類などを添加することや、反応促進剤としてのアルコキシアルミニウムを添加することもできる。
【００４２】
ラジカル重合において使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００４３】
反応温度はラジカル重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４４】
アニオン重合および開環重合においては、使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。
上記工程１〜３を順次実施することにより、上記一般式（Ｉ）で表される星型ポリマーが製造される。
【００４５】
また、本発明に係る、上記一般式（Ｉ）で表される星型ポリマーは、例えば次に示される工程１’、工程２’および工程３’を順次実施することによっても製造できる。
【００４６】
（工程１’）上記一般式（II）で表される末端に２つの水酸基を含む基を有するポリオレフィンを製造する工程。
【００４７】
（工程２’）下記一般式（VI）
【００４８】
【化５】
〔式（VI）中、Ｚはカルボキシル基、酸ハロゲン基、エポキシ基、ハロゲン原子を含む基であり、Ｐ3は付加重合可能なモノマー（Ａ）を重合することにより得られるポリマー鎖である。〕
で表される末端に官能基を有するポリマーを製造する工程。
【００４９】
（工程３’）上記一般式（II）で表される末端に２つの水酸基を含む基を有するポリオレフィンと、上記一般式（VI）で表される末端に官能基を有するポリマーとを結合する工程。
以下、各工程別に本発明のグラフトポリマーの製造方法について詳細に述べる。
【００５０】
◆ 工程１’◆
工程１’は、前記工程１と同様の方法を用いることができる。
【００５１】
◆ 工程２’◆
工程２’は、末端に官能基を有するポリマーを製造する工程である。このようなポリマーを製造する方法としては、例えば前記工程２において使用した、ラジカル重合開始能を有する基と上記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基と反応しうる官能基の両方を有する化合物（Ｄ）を開始剤として、上記の付加重合可能なモノマー（Ａ）を重合することにより製造される。得られた上記一般式（VI）で表されるポリマーは、その末端に開始剤に由来する官能基を有する。
【００５２】
また、末端に官能基を有するポリマーとしては、例えば下記一般式（VII）
【００５３】
【化６】
〔式（VII）中、Ｗはエポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基から選ばれる官能基を含む基であり、Ｐ4はＣＨ2＝ＣＨＲ3（Ｒ3は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。〕
で表される末端に官能基を有するポリオレフィンが挙げられる。
【００５４】
上記一般式（VII）で示される末端官能基含有ポリオレフィンは、例えば、ａ）１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより製造される末端に水酸基を有するポリオレフィンを経て製造することができるが、本発明ではこれらの方法に何ら限定されるものではない。以下、上記の製造方法について詳細に説明する。
【００５５】
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造方法は、（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下で公知重合触媒によってオレフィン重合する方法と、（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンと１３族元素を含む化合物と反応によって製造する方法に大別される。以下、各々について説明する。
【００５６】
〔（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下でオレフィン重合する方法〕
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用いて１３族元素を含む化合物の存在下、ＣＨ2＝ＣＨＲ4で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて製造される。Ｒ4は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
このようなＣＨ2 ＝ＣＨＲ4 で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
【００５７】
１３族元素を含む化合物としては、例えば上記の有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が挙げられる。
【００５８】
〔（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンから製造する方法〕
また、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、末端に不飽和結合を持つポリオレフィンを用いて製造することもできる。具体的には、末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンとする方法である。
【００５９】
片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられる。
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素を含む基を有するポリオレフィンに変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００６０】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては9-ボラビシクロ［3,3,1］ノナンが特に好ましい。
【００６１】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
(i) 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
(ii) 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
以上のようにして、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンが製造される。
【００６２】
一般式（ VII ）で示される官能基含有ポリオレフィンへの変換
このようにして製造された１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、
（方法ａ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、
（方法ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより、一般式（VII）におけるＷが水酸基である下記一般式（VIII）で示されるポリオレフィンに変換することができる。
【００６３】
【化７】
式中、Ｐ4は前記と同様である。
【００６４】
（方法ａ）で用いられる、官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、（方法ｂ）で用いられる、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００６５】
上記のようにして得られた１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの１３族元素を含む基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
上記一般式（VII）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｗがカルボキシル基であるポリオレフィンは、上記一般式（VIII）で示される水酸基を有するポリオレフィンを酸化することにより水酸基をカルボキシル基に変換する方法を用いて製造することができる。
【００６６】
また、上記一般式（VII）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｗがエポキシ基であるポリオレフィンは、前記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えば特開昭６３−３０５１０４号公報などに示される方法を用いて不飽和結合をエポキシ化することによっても製造することができる。
具体的には、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンに、1) ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる、あるいは、2) ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を反応させることによって製造することができる。
【００６７】
さらに、上記一般式（VII）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｗが酸無水物基であるポリオレフィンは、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えばMakromol. Chem. Macromol. Symp., 48/49, 317 (1991)、あるいはPolymer, 43, 6351 (2002) などに示される方法を用いて、例えば無水マレイン酸などと熱反応させることにより末端に酸無水物を導入する方法を用いて製造することができる。
【００６８】
また、上記一般式（VII）で示される官能基を有するポリオレフィンは、既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用い、ＣＨ2＝ＣＨＲ4で示されるオレフィンと官能基を有するオレフィン類とを共重合することによっても製造することが可能である。Ｒ4は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００６９】
このようなＣＨ2 ＝ＣＨＲ4 で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
共重合に用いられる官能基を有するオレフィン類としては、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
◆ 工程３’◆
工程３’は、前記工程１’により得られた末端に２つの水酸基を含む基を有するポリオレフィンと、前記工程２’により得られた末端に官能基を有するポリマーとのカップリング反応を行う工程である。上記一般式（II）で表される末端に２つの水酸基を含む基を有するポリオレフィンと、上記一般式（VI）および（VII）で表される末端に官能基を有するポリマーとの反応に際しての反応溶媒、反応温度、反応時間、用いる縮合剤や塩基性触媒などの各反応条件は、例えば上記工程２における上記一般式（II）で表される末端に２つの水酸基を含む基を有するポリオレフィンと上記化合物（Ｄ）との反応条件をラジカル重合またはアニオン重合、開環重合開始能を持つ基に変換する際の反応条件と同一の条件を適用できる。
上記工程１’〜３’を順次実施することにより、上記一般式（Ｉ）で表される星型ポリマーが製造される。
【００７０】
上記の方法（工程１〜３、または工程１’〜３’）により生成したブロックポリマーは、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーの留去あるいは非溶媒による再沈殿などの公知の方法を用いることにより単離される。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
〔実施例１〕
（１）末端に水酸基とアルキルアルミニウム末端とを有するポリエチレン（ＰＥ）の合成
充分に窒素置換した内容量１Ｌのガラス製重合器にトルエン９００ｍｌを装入し、窒素を２０リットル／ｈの量で流通させ、５０℃で１０分間保持させておいた。これにトリエチルアルミニウム（４８ｍｍｏｌ）、アリルアルコール（４０ｍｍｏｌ）を加え５分間攪拌した後、窒素の流通を停止し、エチレンを２リットル／ｈの量で流通させた。次いで、下記式で表されるジメチルシリレン（２−メチル−４，５−ベンズ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０００８ｍｍｏｌとメチルアルミノキサン０．４３ｍｍｏｌとを室温で１０分間接触したトルエンスラリー溶液を添加し、重合を開始し、常圧下５０℃で１００分間重合を行った。このようにして、末端に水酸基とジエチルアルミニウム基とを有するＰＥのトルエンスラリーを得た。
【００７３】
【化８】
【００７４】
（２）末端に水酸基を２つ有するＰＥの合成
上記（１）で得られたトルエンスラリーを１００℃に加熱し、該温度を保ちながら乾燥空気を１００リットル／ｈの量で６時間供給しつづけた後、少量のイソブチルアルコールを添加した。さらに、濃塩酸水溶液５ｍｌを含むイソブチルアルコール溶液５０ｍｌを添加し、窒素下７５℃で加熱した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行い目的とするポリマーを得た。１３Ｃ−ＮＭＲ分析より、δ４３ｐｐｍに２つのヒドロキシメチレン基が結合したメチン基のシグナルが、δ６５．６ｐｐｍに２つのヒドロキシメチレン基のシグナルが検出された。このことから、下記に示す構造を有するＰＥの生成を確認した。
【００７５】
【化９】
【００７６】
（３）末端に２−ブロモイソブチリル基を２つ有するＰＥの合成
上記で得られた、末端に水酸基を２つ有するＰＥ（Ｍｗ：１１０００，Ｍｗ／Ｍｎ：２．４， 水酸基含量： ０．８８ｍｏｌ％）５．０ｇを、メカニカルスラーラーをとり付けた５００ｍＬ２口ナスフラスコに入れ、十分窒素置換した。乾燥トルエン３００ｍｌを加え、９０℃でポリマーが均一に分散するまで、２時間加熱撹拌し、８０℃まで降温した後、トリエチルアミン１．２６ｍｌ、２−ブロモイソブチリルブロミド０．９３ｍｌをそれぞれ添加し、80℃で５時間加熱撹拌した。反応液をメタノール２Ｌに注ぎ析出したポリマーをグラスフィルターで濾過した。このとき、グラスフィルター上のポリマーをメタノール１００ｍｌで３回、１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで1回、メタノール１００ｍｌで2回順次洗浄した。ポリマーを50℃で１０時間乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、δ４．０−４．１ｐｐｍに末端メチレン（-CH2-OCOCBr(CH3)2）が、δ１．８ppmに末端メチル（-CH2-OCOCBr(CH3)2）基が観察され、原料のヒドロキシメチレンピークが観察されないことから、ヒドロキシル基が２つとも修飾された２−ブロモイソブチリル基修飾ＰＥが得られたものと同定された。
【００７７】
（４）ＰＥアーム１本とポリメタクリル酸メチルアーム２本を有する星型ポリマーの合成
脱気窒素置換された１００ｍｌシュレンクフラスコに、末端に２つの２−ブロモイソブチリル基を有するＰＥ ０．２２ｇ（末端Ｂｒ：0.0７mmol）をいれ、真空ポンプで脱気、窒素置換を5回繰り返した。窒素気流下、臭化銅(I) 10 ｍｇ(0.0７mmol)、ｏ−キシレン ６．３ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（０．５M o-キシレン溶液）０.２８ｍｌ（０.１４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０．37ｍｌ（3.49ｍｍｏｌ）を順次加え、セプタムキャップを取り付けた。１２０℃に昇温し、撹拌しながら７時間反応させた。シュレンクフラスコを氷水で冷却した後、メタノール約5mlを加え反応を停止させ、更に、５００ｍｌのメタノールに注ぎ一晩撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、ポリマーを８０℃、１５Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、０．５０ｇのポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定より、エチレン：ＭＭＡ（ｗｔ％）＝５２：４８の組成のＰＥ−（ＰＭＭＡ）2星型ポリマーを得た。
【００７８】
【発明の効果】
本発明により、１本のポリオレフィンアームＰ1と２本のポリマーアームＰ2よりなるスリーアーム星型ポリマーが提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィンセグメントを含有する星型ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有するため、食品包装、飲料・化粧品・医療用容器、自動車部品、通信・電気機器部品、土木・建材、農業資材、医療機器などの幅広い分野に用いられており、汎用樹脂として非常に重要な地位を占めている。しかし近年、ポリオレフィンに対する物性の要求はますます多様化しており、例えば耐熱性に優れたポリオレフィン、軟質ポリ塩化ビニルのような柔軟な感触を有するポリオレフィンなど様々な性状のポリオレフィンも望まれている。
【０００３】
ポリオレフィンの物性を改良する方法としては、モノマーの種類、モル比などを調整する方法、ランダム、ブロックなどのモノマー配列を変える方法、ポリオレフィンに極性モノマーをグラフト共重合する方法などがあり、従来から種々の方法が試みられている。一方、ポリオレフィンの物性を改良する別の手段として、通常は直鎖状のポリオレフィン鎖に長鎖分岐を導入し、分岐の量あるいは長さをコントロールすることによる物性改良も試みられている。このように、ポリオレフィンの構造を三次元的に制御する方法は、例えば高圧ラジカル法により枝分かれの多いポリエチレンを製造することや、特定の重合触媒を用いてポリエチレンに長鎖分岐を導入する方法などが挙げられる。このような分岐状ポリマーの一つの極限形態として、中心核から３本以上のポリマー鎖が放射状に伸びた構造の、いわゆる星型ポリマーが挙げられる。星型ポリマーは、同一分子量の直鎖状ポリマーと比較して、慣性半径の大きさから低粘度となることが知られており、直鎖状ポリマーとは異なる物性が発現することが報告されている。しかしながら、このような星型構造を有するポリマーについては、これまでラジカル重合やアニオン重合性のモノマー、たとえばポリスチレンやポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシドなどのポリマーについては多数報告例があるものの、ポリオレフィンに関する報告例はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑みて本発明者らは鋭意検討の結果、少なくとも１本のポリオレフィン鎖をアームに有する、スリーアーム状の星型ポリマー、およびその製造方法を発明するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るスリーアーム星型ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【０００６】
【化２】
【０００７】
Ｐ1で表されるポリオレフィン鎖としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリヘキセンなどのα−オレフィンのホモ重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などのエチレン系共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などのプロピレン系共重合体などが挙げられる。
【０００８】
Ｘで表される酸素原子を含む結合基としては、具体的にはエーテル結合またはエステル結合を有する基である。
【０００９】
Ｐ2で表される極性基含有ポリマー鎖としては、付加重合可能なモノマー（Ａ）を重合して得られるポリマーまたは開環重合可能なモノマー（Ｂ）を重合して得られるポリマーが挙げられる。
【００１０】
付加重合可能なモノマー（Ａ）としては、炭素ー炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる。炭素−炭素不飽和結合とは炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合である。このような有機化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、Ｎ−ビニルカルバゾール、インデン、イソブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。また、これらの有機化合物単独あるいは複数を重合して得られるポリマーの末端に重合性の（メタ）アクリロイル基やスチリル基などを有する化合物、すなわち、マクロモノマーも成分（Ａ）として使用できる。これらの有機化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて成分（Ａ）として使用しても構わない。
【００１１】
開環重合可能なモノマー（Ｂ）としては、オキシラン化合物、ラクトン化合物が挙げられる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのオキシラン化合物類、β−プロピオラクトン、α、α−ビス（クロロメチル）−β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物類などが挙げられる。
【００１２】
以下に、本発明に係る星型ポリマーの製造法について具体的に説明する。上記一般式（Ｉ）で表される星型ポリマーは、例えば次に示される工程１、工程２および工程３を順次実施することによって製造される。
【００１３】
（工程１）下記一般式（II）
【００１４】
【化３】
で表される末端に水酸基を２つ有するポリオレフィンを製造する工程。
【００１５】
（工程２）前記一般式（II）中のＹで示される水酸基を含む基を、ラジカル重合またはアニオン重合、開環重合開始能を有する基に変換する工程。
【００１６】
（工程３）前記工程２で得られた、ラジカル重合またはアニオン重合、開環重合開始能を有する基を２つ持つポリオレフィンを重合開始剤として、上記の付加重合可能なモノマー（Ａ）またはアニオン開環重合可能なモノマー（Ｂ）を重合する工程。
以下、各工程別に本発明の星型ポリマーの製造方法について詳細に述べる。
【００１７】
◆ 工程１ ◆
工程１は、上記一般式（II）で示される、末端に水酸基を含む基を２つ有するポリオレフィンを製造する工程である。上記一般式（II）で示される末端に水酸基を含む基を２つ有するポリオレフィンは、例えば
（ａ）末端に水酸基を含む基と、１３族元素を含む基とを一つずつ持つポリオレフィン（Ｃ）を製造し、次いで
（ｂ）得られたポリオレフィンの末端に存在する１３族元素を含む基を、水酸基を含む基に変換することにより製造される。
【００１８】
（ａ）ポリオレフィン（Ｃ）の製造
末端に水酸基を含む基と１３族元素を含む基とを一つずつ持つポリオレフィンの製造方法については、例えばJ. Am. Chem. Soc., 124, 1176 (2002)に示されるような方法を例示することができる。すなわち、既知のメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒と１３族元素を含む化合物の存在下、ＣＨ2＝ＣＨＲ2で示されるオレフィンと水酸基を有するオレフィン類とを共重合することによって製造することができる。Ｒ2は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００１９】
１３族元素を含む化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物や有機ホウ素化合物などが挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式（III）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒa n ＡｌＡ3-n ・・…（III）
〔式（III）中、Ｒa は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ａはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。〕
Ｒa は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００２０】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００２１】
また有機アルミニウム化合物として、下記式（IV）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒa n ＡｌＢ3-n ・・…（IV）
上記式（IV）において、Ｒa は上記と同様であり、Ｂは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
【００２２】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒa nＡｌ(ＯＲb)3-nで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、（ii）Ｒa nＡｌ(ＯＳｉＲc)3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＥｔ3)など、（iii）Ｒa nＡｌ(ＯＡｌＲd 2)3-nで表される化合物、例えば、 Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ)2 など、（iv）Ｒa nＡｌ(ＮＲe 2)3-nで表される化合物、例えば、Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ 、Ｅｔ2ＡｌＮ(Ｍｅ3Ｓｉ)2 、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ(Ｍｅ3Ｓｉ)2 など、（ｖ）Ｒa n Ａｌ(ＳｉＲf 3)3-nで表される化合物、例えば、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＳｉＭｅ3など、（vi）Ｒa n Ａｌ〔Ｎ（Ｒg ）-ＡｌＲh 2 〕3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ2ＡｌＮ(Ｍｅ)-ＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ(Ｅｔ)Ａｌ(iso-Ｂｕ)2 など。
【００２３】
また、これに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2 、(Ｃ4Ｈ9)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ4Ｈ9)2 、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
【００２４】
また、下記式（V）の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒa ＡｌＡＢ ・・…（V）
〔Ｒa、Ａ、Ｂは上記式（III）または（IV）と同様である。〕
【００２５】
１３族元素を含む化合物として、有機ホウ素化合物を用いることもできる。有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００２６】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
また、これらの１３族元素を含む化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
ＣＨ2 ＝ＣＨＲ2で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
共重合に用いられる水酸基を有するオレフィン類としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどの炭化水素部分が直鎖状である不飽和アルコール類などが挙げられる。
【００２８】
（ｂ）１３族元素を含む基の水酸基を含む基への変換
上記の方法により得られる末端に水酸基を含む基と１３族元素を含む基を一つずつ有するポリオレフィン（Ｃ）は、例えば、
（方法▲１▼）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、
（方法▲２▼）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより、
上記一般式（II）で表される末端に水酸基を含む基を２つ持つポリオレフィンに変換される。
【００２９】
（方法▲１▼）で用いられる、官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、（方法▲２▼）で用いられる、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００３０】
上記（ａ）で得られたポリオレフィン（Ｃ）の１３族元素を含む基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
このようにして、上記一般式（II）で表される、末端に水酸基を含む基を２つ持つポリオレフィンが製造される。
【００３１】
◆ 工程２ ◆
工程２は、前記工程１で得られたポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基をラジカル重合またはアニオン重合、開環重合開始能を有する基に変換する工程である。ラジカル重合開始能を有する基としては、例えばChem. Rev., 101, 3661 (2001)で開示されているように、ニトロキシドを有する基が結合し、熱的な開裂によりラジカルを発生させるものや、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)やChem. Rev., 101, 3689 (2001)などで開示されているように、末端ハロゲン原子を有する基が結合し、ルテニウムや銅の塩化物またはそれらの遷移金属原子を有する錯体を添加することによりラジカルを発生させるものなどを例示することができる。
【００３２】
これらのラジカル重合開始能を有する基への前記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基の変換方法としては、例えばラジカル重合開始能を有する基と前記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基と反応しうる官能基の両方を有する化合物（Ｄ）と、前記一般式（II）で表される末端に２つの水酸基を含む基を持つポリオレフィンとを反応させる方法が挙げられる。
ラジカル重合開始能を有する基と前記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基と反応しうる官能基の両方を有する化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば下図に示すような化合物を例示することができる。
【００３３】
【化４】
上記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基を、アニオン重合または開環重合開始能を持つ官能基に変換する方法としては、例えば金属リチウムや金属カリウムなどのアルカリ金属類、水素化リチウムや水素化カリウムなどのアルカリ金属の水素化物類、上記一般式（III）、（IV）および（V）で表されるアルキルアルミニウム化合物類などと反応させることによって金属アルコキシド含有ポリオレフィンとする方法が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基をラジカル重合開始能を持つ基に変換する際の、上記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基に対する上記ラジカル重合開始能を有する基と前記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基と反応しうる官能基の両方を有する化合物（Ｄ）の使用量は、少なすぎるとポリオレフィン中に含まれる水酸基の変換率が低くなるため、工程３で得られる星型ポリマーの収量が低下し、多すぎると未反応の化合物（Ｄ）が残留し、工程３においてホモポリマーが副成する可能性があるため、上記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基に対して、通常０．１〜１００倍モル、好ましくは０．３〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜１０倍モルである。
【００３６】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、2,4-ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記一般式（II）で表される末端に２つの水酸基を含む基を有するポリオレフィンと、上記化合物（Ｄ）との反応においては、反応に関与する官能基の種類にもよるが、縮合剤や塩基性触媒の存在下で行われることが好ましい。
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００３８】
塩基性触媒としては、具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
【００３９】
反応温度は、通常−１００〜２００℃であり、好ましくは−５０〜１５０℃である。反応時間は、反応温度や使用する化合物（Ｄ）および水酸基を有するポリオレフィンの種類や量によって異なるが、通常１〜４８時間である。
【００４０】
◆ 工程３ ◆
工程３は、上記工程１および２で得られたラジカル重合またはアニオン重合、開環重合開始能を有する官能基を２つ持つポリオレフィンをマクロ開始剤として、ラジカル重合またはアニオン重合、開環重合することにより上記一般式（Ｉ）で表されるスリーアーム星型ポリマーを製造する工程である。
【００４１】
本発明に係るラジカル重合は、必要に応じて触媒の共存下で実施される。このような触媒としては、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＲｕＣｌ、ＲｕＣｌ２、ＦｅＣｌ、ＦｅＣｌ２などを例示することができる。触媒を用いる場合、その使用量はポリオレフィン末端に存在するラジカル重合開始能を有する末端基の量によるが、通常、ラジカル重合開始能を有する末端基の量に対し、０．１〜１００等量、好ましくは０．５〜５０等量である。また、反応系中での触媒の溶解性を上げるために、配位性の脂肪族アミン類や芳香族アミン類などを添加することや、反応促進剤としてのアルコキシアルミニウムを添加することもできる。
【００４２】
ラジカル重合において使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００４３】
反応温度はラジカル重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４４】
アニオン重合および開環重合においては、使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。
上記工程１〜３を順次実施することにより、上記一般式（Ｉ）で表される星型ポリマーが製造される。
【００４５】
また、本発明に係る、上記一般式（Ｉ）で表される星型ポリマーは、例えば次に示される工程１’、工程２’および工程３’を順次実施することによっても製造できる。
【００４６】
（工程１’）上記一般式（II）で表される末端に２つの水酸基を含む基を有するポリオレフィンを製造する工程。
【００４７】
（工程２’）下記一般式（VI）
【００４８】
【化５】
で表される末端に官能基を有するポリマーを製造する工程。
【００４９】
（工程３’）上記一般式（II）で表される末端に２つの水酸基を含む基を有するポリオレフィンと、上記一般式（VI）で表される末端に官能基を有するポリマーとを結合する工程。
以下、各工程別に本発明のグラフトポリマーの製造方法について詳細に述べる。
【００５０】
◆ 工程１’◆
工程１’は、前記工程１と同様の方法を用いることができる。
【００５１】
◆ 工程２’◆
工程２’は、末端に官能基を有するポリマーを製造する工程である。このようなポリマーを製造する方法としては、例えば前記工程２において使用した、ラジカル重合開始能を有する基と上記一般式（II）で表されるポリオレフィンの末端に存在する２つの水酸基を含む基と反応しうる官能基の両方を有する化合物（Ｄ）を開始剤として、上記の付加重合可能なモノマー（Ａ）を重合することにより製造される。得られた上記一般式（VI）で表されるポリマーは、その末端に開始剤に由来する官能基を有する。
【００５２】
また、末端に官能基を有するポリマーとしては、例えば下記一般式（VII）
【００５３】
【化６】
で表される末端に官能基を有するポリオレフィンが挙げられる。
【００５４】
上記一般式（VII）で示される末端官能基含有ポリオレフィンは、例えば、ａ）１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより製造される末端に水酸基を有するポリオレフィンを経て製造することができるが、本発明ではこれらの方法に何ら限定されるものではない。以下、上記の製造方法について詳細に説明する。
【００５５】
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造方法は、（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下で公知重合触媒によってオレフィン重合する方法と、（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンと１３族元素を含む化合物と反応によって製造する方法に大別される。以下、各々について説明する。
【００５６】
〔（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下でオレフィン重合する方法〕
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用いて１３族元素を含む化合物の存在下、ＣＨ2＝ＣＨＲ4で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて製造される。Ｒ4は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
このようなＣＨ2 ＝ＣＨＲ4 で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
【００５７】
１３族元素を含む化合物としては、例えば上記の有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が挙げられる。
【００５８】
〔（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンから製造する方法〕
また、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、末端に不飽和結合を持つポリオレフィンを用いて製造することもできる。具体的には、末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンとする方法である。
【００５９】
片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられる。
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素を含む基を有するポリオレフィンに変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００６０】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては9-ボラビシクロ［3,3,1］ノナンが特に好ましい。
【００６１】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
(i) 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
(ii) 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
以上のようにして、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンが製造される。
【００６２】
一般式（ VII ）で示される官能基含有ポリオレフィンへの変換
このようにして製造された１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、
（方法ａ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、
（方法ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより、一般式（VII）におけるＷが水酸基である下記一般式（VIII）で示されるポリオレフィンに変換することができる。
【００６３】
【化７】
【００６４】
（方法ａ）で用いられる、官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、（方法ｂ）で用いられる、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００６５】
上記のようにして得られた１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの１３族元素を含む基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
上記一般式（VII）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｗがカルボキシル基であるポリオレフィンは、上記一般式（VIII）で示される水酸基を有するポリオレフィンを酸化することにより水酸基をカルボキシル基に変換する方法を用いて製造することができる。
【００６６】
また、上記一般式（VII）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｗがエポキシ基であるポリオレフィンは、前記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えば特開昭６３−３０５１０４号公報などに示される方法を用いて不飽和結合をエポキシ化することによっても製造することができる。
具体的には、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンに、1) ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる、あるいは、2) ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を反応させることによって製造することができる。
【００６７】
さらに、上記一般式（VII）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｗが酸無水物基であるポリオレフィンは、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えばMakromol. Chem. Macromol. Symp., 48/49, 317 (1991)、あるいはPolymer, 43, 6351 (2002) などに示される方法を用いて、例えば無水マレイン酸などと熱反応させることにより末端に酸無水物を導入する方法を用いて製造することができる。
【００６８】
また、上記一般式（VII）で示される官能基を有するポリオレフィンは、既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用い、ＣＨ2＝ＣＨＲ4で示されるオレフィンと官能基を有するオレフィン類とを共重合することによっても製造することが可能である。Ｒ4は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００６９】
このようなＣＨ2 ＝ＣＨＲ4 で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
共重合に用いられる官能基を有するオレフィン類としては、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
◆ 工程３’◆
工程３’は、前記工程１’により得られた末端に２つの水酸基を含む基を有するポリオレフィンと、前記工程２’により得られた末端に官能基を有するポリマーとのカップリング反応を行う工程である。上記一般式（II）で表される末端に２つの水酸基を含む基を有するポリオレフィンと、上記一般式（VI）および（VII）で表される末端に官能基を有するポリマーとの反応に際しての反応溶媒、反応温度、反応時間、用いる縮合剤や塩基性触媒などの各反応条件は、例えば上記工程２における上記一般式（II）で表される末端に２つの水酸基を含む基を有するポリオレフィンと上記化合物（Ｄ）との反応条件をラジカル重合またはアニオン重合、開環重合開始能を持つ基に変換する際の反応条件と同一の条件を適用できる。
上記工程１’〜３’を順次実施することにより、上記一般式（Ｉ）で表される星型ポリマーが製造される。
【００７０】
上記の方法（工程１〜３、または工程１’〜３’）により生成したブロックポリマーは、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーの留去あるいは非溶媒による再沈殿などの公知の方法を用いることにより単離される。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
〔実施例１〕
（１）末端に水酸基とアルキルアルミニウム末端とを有するポリエチレン（ＰＥ）の合成
充分に窒素置換した内容量１Ｌのガラス製重合器にトルエン９００ｍｌを装入し、窒素を２０リットル／ｈの量で流通させ、５０℃で１０分間保持させておいた。これにトリエチルアルミニウム（４８ｍｍｏｌ）、アリルアルコール（４０ｍｍｏｌ）を加え５分間攪拌した後、窒素の流通を停止し、エチレンを２リットル／ｈの量で流通させた。次いで、下記式で表されるジメチルシリレン（２−メチル−４，５−ベンズ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０００８ｍｍｏｌとメチルアルミノキサン０．４３ｍｍｏｌとを室温で１０分間接触したトルエンスラリー溶液を添加し、重合を開始し、常圧下５０℃で１００分間重合を行った。このようにして、末端に水酸基とジエチルアルミニウム基とを有するＰＥのトルエンスラリーを得た。
【００７３】
【化８】
（２）末端に水酸基を２つ有するＰＥの合成
上記（１）で得られたトルエンスラリーを１００℃に加熱し、該温度を保ちながら乾燥空気を１００リットル／ｈの量で６時間供給しつづけた後、少量のイソブチルアルコールを添加した。さらに、濃塩酸水溶液５ｍｌを含むイソブチルアルコール溶液５０ｍｌを添加し、窒素下７５℃で加熱した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行い目的とするポリマーを得た。１３Ｃ−ＮＭＲ分析より、δ４３ｐｐｍに２つのヒドロキシメチレン基が結合したメチン基のシグナルが、δ６５．６ｐｐｍに２つのヒドロキシメチレン基のシグナルが検出された。このことから、下記に示す構造を有するＰＥの生成を確認した。
【００７５】
【化９】
（３）末端に２−ブロモイソブチリル基を２つ有するＰＥの合成
上記で得られた、末端に水酸基を２つ有するＰＥ（Ｍｗ：１１０００，Ｍｗ／Ｍｎ：２．４， 水酸基含量： ０．８８ｍｏｌ％）５．０ｇを、メカニカルスラーラーをとり付けた５００ｍＬ２口ナスフラスコに入れ、十分窒素置換した。乾燥トルエン３００ｍｌを加え、９０℃でポリマーが均一に分散するまで、２時間加熱撹拌し、８０℃まで降温した後、トリエチルアミン１．２６ｍｌ、２−ブロモイソブチリルブロミド０．９３ｍｌをそれぞれ添加し、80℃で５時間加熱撹拌した。反応液をメタノール２Ｌに注ぎ析出したポリマーをグラスフィルターで濾過した。このとき、グラスフィルター上のポリマーをメタノール１００ｍｌで３回、１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで1回、メタノール１００ｍｌで2回順次洗浄した。ポリマーを50℃で１０時間乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、δ４．０−４．１ｐｐｍに末端メチレン（-CH2-OCOCBr(CH3)2）が、δ１．８ppmに末端メチル（-CH2-OCOCBr(CH3)2）基が観察され、原料のヒドロキシメチレンピークが観察されないことから、ヒドロキシル基が２つとも修飾された２−ブロモイソブチリル基修飾ＰＥが得られたものと同定された。
【００７７】
（４）ＰＥアーム１本とポリメタクリル酸メチルアーム２本を有する星型ポリマーの合成
脱気窒素置換された１００ｍｌシュレンクフラスコに、末端に２つの２−ブロモイソブチリル基を有するＰＥ ０．２２ｇ（末端Ｂｒ：0.0７mmol）をいれ、真空ポンプで脱気、窒素置換を5回繰り返した。窒素気流下、臭化銅(I) 10 ｍｇ(0.0７mmol)、ｏ−キシレン ６．３ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（０．５M o-キシレン溶液）０.２８ｍｌ（０.１４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０．37ｍｌ（3.49ｍｍｏｌ）を順次加え、セプタムキャップを取り付けた。１２０℃に昇温し、撹拌しながら７時間反応させた。シュレンクフラスコを氷水で冷却した後、メタノール約5mlを加え反応を停止させ、更に、５００ｍｌのメタノールに注ぎ一晩撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、ポリマーを８０℃、１５Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させ、０．５０ｇのポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定より、エチレン：ＭＭＡ（ｗｔ％）＝５２：４８の組成のＰＥ−（ＰＭＭＡ）2星型ポリマーを得た。
【００７８】
【発明の効果】
本発明により、１本のポリオレフィンアームＰ1と２本のポリマーアームＰ2よりなるスリーアーム星型ポリマーが提供される。
Claims (4)
- 下記一般式（Ｉ）で表される、１本のポリオレフィンアームＰ１と２本のポリマーアームＰ２よりなるスリーアーム星型ポリマー。
- 上記一般式（Ｉ）において、Ｐ２で示される極性基含有ポリマー鎖が、付加重合可能なモノマー（Ａ）または開環重合可能なモノマー（Ｂ）を重合することにより得られることを特徴とする請求項１に記載のスリーアーム星型ポリマー。
- 付加重合可能なモノマー（Ａ）が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物であり、開環重合可能なモノマー（Ｂ）が、オキシラン化合物またはラクトン化合物である請求項２に記載のスリーアーム星型ポリマー。
- 上記一般式（Ｉ）において、Ｘで表される結合基が、エーテル結合またはエステル結合を含む基である請求項１から３に記載のスリーアーム星型ポリマー。
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