JP4079804B2 - ポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマーセグメントを有するブロックポリマー - Google Patents
ポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマーセグメントを有するブロックポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP4079804B2 JP4079804B2 JP2003069466A JP2003069466A JP4079804B2 JP 4079804 B2 JP4079804 B2 JP 4079804B2 JP 2003069466 A JP2003069466 A JP 2003069466A JP 2003069466 A JP2003069466 A JP 2003069466A JP 4079804 B2 JP4079804 B2 JP 4079804B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyolefin
- segment
- polymer
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 *C(C(Oc1ccccc1)=O)=C Chemical compound *C(C(Oc1ccccc1)=O)=C 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１種類のポリオレフィンを側鎖に持つグラフトポリマーセグメントを有するブロックポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する反面、印刷性、塗装性、耐熱性、耐衝撃性および他の極性を有するポリマーとの相溶性などの高機能性を付与するという観点ではその高い化学的安定性が妨げとなっている。この欠点を補い、ポリオレフィンに機能性を持たせる方法として、例えばラジカル重合法によりオレフィンと酢酸ビニル、メタクリル酸エステルなどの極性モノマーを共重合する方法や、過酸化物の存在下にポリオレフィンに無水マレイン酸などの極性モノマーをグラフトさせる方法が知られている。しかしながら、これらの方法は得られるポリマー中におけるポリオレフィン部分の構造を精密に制御することが困難であり、ポリオレフィン本来の優れた物性を保持するには不充分であった。
【０００３】
構造が精密に制御されたポリオレフィン部分を有し、かつポリオレフィンのみでは発現し得ない機能を有するポリマーを製造する手段の一つとして、末端に重合性のビニル結合を有するポリオレフィンマクロモノマーを用い、それを単独重合あるいは官能基を持った様々なビニルモノマーと共重合させることによりポリオレフィン側鎖を有するグラフトポリマーとする方法が知られている。このようなグラフトポリマーの製造法としては、例えば特開平１０−１８２７６６号公報には、リビング重合法を利用して合成したポリプロピレン系マクロモノマーを用いた方法が記載されている。
【０００４】
このようなリビング重合を用いた方法では、ポリオレフィン側鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１になる。しかしながら重合体の成形加工面を考えるとポリオレフィンセグメントの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は大きいことが好ましく、リビング重合法によって得られるポリオレフィンマクロモノマーを用いてグラフトポリマーを製造する方法はポリオレフィンセグメントに期待される成形加工性の点で充分満足すべき方法とは言い難い。しかも、特開平１０−１８２７６６号公報に記載の方法ではオレフィン重合触媒として特定の構造を有するバナジウム化合物を用いるために製造できるポリオレフィンマクロモノマーの種類はポリプロピレン系重合体に限られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑みて本発明者らは鋭意検討の結果、ポリオレフィン製造用触媒として工業的に広く用いられている固体状チタン触媒やメタロセン触媒などに代表される遷移金属化合物を成分として含有する配位重合触媒により製造したポリオレフィンマクロモノマーを用いることにより、リビング重合によって得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いポリプロピレン系重合体に限定されることなく様々な種類のポリオレフィンを側鎖に導入した、成形加工性の良好なポリオレフィンを側鎖に持つグラフトポリマーセグメントを有するブロックポリマー、およびその製造方法を発明するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るブロックポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ｃ１）、下記一般式（II）で表されるポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ｃ２）
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
〔式（Ｉ）（II）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｘはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、Ｐ1はＣＨ2＝ＣＨＲ2（Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。〕
から選ばれるマクロモノマーを単独重合あるいは２種類以上を共重合、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｄ）とを共重合することにより得られる、ポリオレフィンを側鎖に有するグラフトポリマーセグメント（Ａ）と、付加重合可能なモノマー（Ｅ）または開環重合可能なモノマー（Ｆ）を重合することにより得られるポリマーセグメント（Ｂ）とが結合したブロックポリマーである。
【０００９】
ポリオレフィンを側鎖に有するグラフトポリマーセグメント（Ａ）としては、上記ポリオレフィンを有するマクロモノマー（Ｃ１）または（Ｃ２）を単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｄ）とを組み合わせて共重合することにより得られるものであれば何でもよいが、具体的には、主鎖としてはポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド系ポリマー、ポリ（メタ）アクリロニトリル系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーなどを、側鎖としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリヘキセンなどのα−オレフィンのホモ重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などのエチレン系共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などのプロピレン系共重合体などを例示することができる。
【００１０】
モノマー（Ｄ）は、炭素ー炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる。炭素−炭素不飽和結合とは炭素−炭素二重結合または炭素ー炭素三重結合である。このような有機化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールが挙げられる。これらの有機化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて成分（Ｄ）として使用しても構わない。
【００１１】
ポリマーセグメント（Ｂ）としては、付加重合可能なモノマー（Ｅ）を重合することにより得られるポリマーや、開環重合可能なモノマー（Ｆ）を開環重合することにより得られるポリマーであれば何でもよいが、具体的には、ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド系ポリマー、ポリ（メタ）アクリロニトリル系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー、ポリオキシアルキレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマーなどを例示することができる。また、上記ポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ｃ１）、（Ｃ２）を単独あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと上記モノマー（Ｄ）とを組み合わせて共重合することにより得られる、ポリオレフィンを側鎖に有するグラフトポリマーもポリマーセグメント（Ｂ）として使用できるが、その場合、上記セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とは互いに異なるセグメントであることが必要とされる。
【００１２】
付加重合可能なモノマー（Ｅ）は、炭素ー炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれるモノマーであり、上記モノマー（Ｄ）と同様の化合物を例示することができる。
【００１３】
開環重合可能なモノマー（Ｆ）としては、オキシラン化合物、ラクトン化合物が挙げられる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのオキシラン化合物類、β−プロピオラクトン、α、α−ビス（クロロメチル）−β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物類などが挙げられる。
【００１４】
以下に、本発明に係るブロックポリマーの製造法について具体的に説明する。本発明に係るブロックポリマーは、
（方法１）セグメント（Ａ）の重合を行った後、引き続きセグメント（Ｂ）の重合を行う方法、
（方法２）セグメント（Ｂ）の重合を行った後、引き続きセグメント（Ａ）の重合を行う方法、
（方法３）セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）をそれぞれ別個に重合した後、両セグメントをカップリングする方法
のいずれかの方法により製造することが好ましい。以下、これらの（方法１）、（方法２）および（方法３）について順次説明する。
【００１５】
◆◆（方法１）セグメント（Ａ）の重合を行った後、引き続きセグメント（Ｂ）の重合を行う方法◆◆
最初にセグメント（Ａ）の原料であるマクロモノマー類の製造について説明した後、次いでセグメント（Ａ）の重合、セグメント（Ｂ）の重合によって本発明のブロックポリマーを製造する方法について説明する。
【００１６】
マクロモノマー類の製造
本発明で使用されるポリオレフィンマクロモノマーのうち、上記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン鎖Ｐ1の末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマー（Ｃ１）は、例えば下記一般式（III）
【００１７】
【化５】
〔式（III）中、Ｙはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基から選ばれる官能基を含む基である。〕で示されるスチレン誘導体と、下記一般式（IV）
【００１８】
【化６】
〔式（IV）中、Ｐ1は式（Ｉ）（II）と同一であり、Ｚは水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基から選ばれる官能基である。〕で示される官能基含有ポリオレフィンとを反応させることにより得られる。
【００１９】
上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体の具体例としては、例えばｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ヨードスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ヨードメチルスチレン、ｐ−ヨードメチルスチレン、ｐ−（２−クロロエチル）スチレン、ｐ−（２−ブロモエチル）スチレン、ｐ−（３−クロロプロピル）スチレン、ｐ−（３−ブロモプロピル）スチレン、ｐ−（４−クロロブチル）スチレン、ｐ−（４−ブロモブチル）スチレン、ｐ−（５−クロロペンチル）スチレン、ｐ−（５−ブロモペンチル）スチレン、ｐ−（６−クロロヘキシル）スチレン、ｐ−（６−ブロモヘキシル）スチレンなどのハロゲン含有スチレン類、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（３−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−（４−ヒドロキシブチル）スチレンなどの水酸基含有スチレン類、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、（３−ビニルフェニル）酢酸、（４−ビニルフェニル）酢酸、３−（４−ビニルフェニル）プロピオン酸、４−（４−ビニルフェニル）ブタン酸、５−（４−ビニルフェニル）ペンタン酸、６−（４−ビニルフェニル）ヘキサン酸などのカルボキシル基含有スチレン類、３−ビニル安息香酸クロリド、４−ビニル安息香酸クロリド、３−ビニル安息香酸ブロミド、４−ビニル安息香酸ブロミド、３−ビニル安息香酸ヨージド、４−ビニル安息香酸ヨージド、（３−ビニルフェニル）酢酸クロリド、（４−ビニルフェニル）酢酸クロリド、３−（４−ビニルフェニル）プロピオン酸クロリド、４−（４−ビニルフェニル）ブタン酸クロリド、５−（４−ビニルフェニル）ペンタン酸クロリド、６−（４−ビニルフェニル）ヘキサン酸クロリドなどの酸ハロゲン化物基含有スチレン類、３−ビニルアニリン、４−ビニルアニリン、３−ビニルベンジルアミン、４−ビニルベンジルアミン、２−（４−ビニルフェニル）エチルアミン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルアミン、４−（４−ビニルフェニル）ブチルアミン、５−（４−ビニルフェニル）ペンチルアミンなどのアミノ基含有スチレン類、グリシジル−（３−ビニルベンジル）エーテル、グリシジル−（４−ビニルベンジル）エーテルなどのエポキシ基含有スチレン類、３−イソシアナートスチレン、４−イソシアナートスチレン、３−イソシアナートメチルスチレン、４−イソシアナートメチルスチレン、４−（２−イソシアナートエチル）スチレン、４−（３−イソシアナートプロピル）スチレン、４−（４−イソシアナートブチル）スチレンなどのイソシアナート基含有スチレン類などが挙げられる。
【００２０】
上記一般式（IV）で示される官能基含有ポリオレフィンは、例えば、
（方法ａ）１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、
（方法ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解する、ことにより製造することができるが、本発明ではこれらの方法に何ら限定されるものではない。以下、上記の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
（方法ａ）および（方法ｂ）で用いられる、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造方法は、（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下で公知重合触媒によってオレフィン重合する方法と、（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンと１３族元素を含む化合物と反応によって製造する方法に大別される。以下、各々について説明する。
【００２２】
〔（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下でオレフィン重合する方法〕
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用いて１３族元素を含む化合物の存在下、ＣＨ2＝ＣＨＲ2で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて製造される。Ｒ2は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
このようなＣＨ2 ＝ＣＨＲ2 で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
【００２３】
１３族元素を含む化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式（V）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒa n ＡｌＡ3-n ・・…（V）
〔式（V）中、Ｒa は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ａはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。〕
Ｒa は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００２４】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００２５】
また有機アルミニウム化合物として、下記式（VI）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒa n ＡｌＢ3-n ・・…（VI）
上記式（VI）において、Ｒa は上記と同様であり、Ｂは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
【００２６】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒa nＡｌ(ＯＲb)3-nで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、（ii）Ｒa nＡｌ(ＯＳｉＲc)3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＥｔ3)など、（iii）Ｒa nＡｌ(ＯＡｌＲd 2)3-nで表される化合物、例えば、 Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ)2 など、（iv）Ｒa nＡｌ(ＮＲe 2)3-nで表される化合物、例えば、Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ 、Ｅｔ2ＡｌＮ(Ｍｅ3Ｓｉ)2 、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ(Ｍｅ3Ｓｉ)2 など、（ｖ）Ｒa n Ａｌ(ＳｉＲf 3)3-nで表される化合物、例えば、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＳｉＭｅ3など、（vi）Ｒa n Ａｌ〔Ｎ（Ｒg ）-ＡｌＲh 2 〕3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ2ＡｌＮ(Ｍｅ)-ＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ(Ｅｔ)Ａｌ(iso-Ｂｕ)2 など。
【００２７】
また、これに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2 、(Ｃ4Ｈ9)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ4Ｈ9)2 、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
【００２８】
また、下記式（VII）の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒa ＡｌＡＢ ・・…（VII）
〔Ｒa、Ａ、Ｂは上記式（V）または（VI）と同様である。〕
【００２９】
１３族元素を含む化合物として、有機ホウ素化合物を用いることもできる。有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００３０】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
また、これらの１３族元素を含む化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
〔（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンから製造する方法〕
また、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、末端に不飽和結合を持つポリオレフィンを用いて製造することもできる。具体的には、末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンとする方法である。
【００３２】
片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられる。
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素を含む基を有するポリオレフィンに変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００３３】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては9-ボラビシクロ［3,3,1］ノナンが特に好ましい。
【００３４】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
(i) 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
(ii) 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
以上のようにして、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンが製造される。
【００３５】
〔一般式（IV）で示される官能基含有ポリオレフィンへの変換〕
このようにして製造された１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、
（方法ａ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、
（方法ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより、一般式（IV）におけるＺが水酸基である下記一般式（VIII）で示されるポリオレフィンに変換することができる。
【００３６】
【化７】
式中、Ｐ1は前記と同様である。
【００３７】
（方法ａ）で用いられる、官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、（方法ｂ）で用いられる、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００３８】
上記のようにして得られた１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの１３族元素を含む基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００３９】
また、上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚがエポキシ基であるポリオレフィンは、前記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えば特開昭６３−３０５１０４号公報などに示される方法を用いて不飽和結合をエポキシ化することによっても製造することができる。
具体的には、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンに、1) ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる、あるいは、2) ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を反応させることによって製造することができる。
【００４０】
さらに、上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚが酸無水物基であるポリオレフィンは、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えばMakromol. Chem. Macromol. Symp., 48/49, 317 (1991)、あるいはPolymer, 43, 6351 (2002) などに示される方法を用いて、例えば無水マレイン酸などと熱反応させることにより末端に酸無水物を導入する方法を用いて製造することができる。
また、上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚがカルボキシル基であるポリオレフィンは、上記一般式（VIII）で示される水酸基を有するポリオレフィンを酸化することにより水酸基をカルボキシル基に変換する方法を用いて製造することができる。
【００４１】
また、上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンは、既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用い、ＣＨ2＝ＣＨＲ3で示されるオレフィンと官能基を有するオレフィン類とを共重合することによっても製造することが可能である。官能基を有するオレフィン類を末端に選択的に導入する方法については、例えばJ. Am. Chem. Soc., 124, 1176 (2002)に示されるような方法を例示することができる。Ｒ3は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００４２】
このようなＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
共重合に用いられる官能基を有するオレフィン類としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどの炭化水素部分が直鎖状である不飽和アルコール類、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）で示されるポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーを製造する際の、上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンとの組み合わせについては、例えば下記に示される組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）上記一般式（III）において、Ｙがカルボキシル基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（２）上記一般式（III）において、Ｙがカルボキシル基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（３）上記一般式（III）において、Ｙが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚがエポキシ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（４）上記一般式（III）において、Ｙが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（５）上記一般式（III）において、Ｙが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（６）上記一般式（III）において、Ｙが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（７）上記一般式（III）において、Ｙが酸ハロゲン基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（８）上記一般式（III）において、Ｙが酸ハロゲン基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（９）上記一般式（III）において、Ｙがハロゲンを含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１０）上記一般式（III）において、Ｙがエポキシ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１１）上記一般式（III）において、Ｙがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１２）上記一般式（III）において、Ｙがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１３）上記一般式（III）において、Ｙがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１４）上記一般式（III）において、Ｙがイソシアナート基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
【００４４】
本発明の末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーを製造する際の上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンに対する上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体の使用量は、官能基を有するポリオレフィンに対して、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜１０倍モルである。
【００４５】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、2,4-ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体と上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンとの反応に際しては、反応を効率よく進行させるために、必要に応じて縮合剤を添加することができる。
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００４７】
また、上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体と上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンとの反応は塩基性触媒の存在下で行うのが好ましい。具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム,ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
【００４８】
なお、上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体および上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、官能基としてカルボキシル基を持つ場合には、まず、例えば五塩化リンや塩化チオニルなどと反応させて酸クロリド化合物とし、これとそれぞれ対応する上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンおよび上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。
【００４９】
また、上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体のうち、ハロゲン原子を含む基を持つ場合には、まず、Ｚが水酸基を有する官能基である上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンを金属アルコキシド化剤でアルコキシドに変換し、これとハロゲン原子を含む基を有する上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。金属アルコキシド化剤としては、例えば金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ソーダアミドなどが挙げられる。
【００５０】
上記一般式（II）で表される、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリオレフィンマクロモノマー（Ｃ２）は、例えば末端に水酸基を有するポリオレフィンとアクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライド、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることにより得られる。
【００５１】
末端に水酸基を有するポリオレフィンは、例えば上記一般式（IV）で表される末端に官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚが水酸基であるものと同様の方法で製造される。得られた末端に水酸基を有するポリオレフィンとアクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライド、アクリル酸またはメタクリル酸との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲１▼トリエチルアミン等の塩基存在下、末端に水酸基を有するポリオレフィンをアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等のアクリル酸ハライドまたはメタクリル酸ハライドと反応させる方法。
▲２▼酸触媒の存在下、末端に水酸基を有するポリオレフィンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させる方法。
【００５２】
反応に際し、アクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライド、アクリル酸またはメタクリル酸は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜５０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００５３】
このようにして上記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィンマクロモノマー（Ｃ１）、上記一般式（II）で表されるポリオレフィンマクロモノマー（Ｃ２）が製造される。
【００５４】
セグメント（Ａ）の製造
セグメント（Ａ）は、上記のようにして得られた下記一般式（Ｉ）で表されるマクロモノマー（Ｃ１）および下記一般式（II）で表されるマクロモノマー（Ｃ２）
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
〔式（Ｉ）（II）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｘはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、Ｐ1はＣＨ2＝ＣＨＲ2（Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。〕から選ばれるマクロモノマーを単独重合あるいは２種類以上を共重合、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｄ）とを共重合するすることにより製造することができる。重合方法は、ラジカル重合、アニオン重合方法が好んで用いられる。
【００５７】
ラジカル重合においては、開始剤として、例えばChem. Rev., 101, 3661 (2001)で開示されているように、ニトロキシドを有する基を含み、熱的な開裂によりラジカルを発生させるものや、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)やChem. Rev., 101, 3689 (2001)などで開示されているように、末端ハロゲン原子を有する基を含み、ルテニウムや銅の塩化物またはそれらの遷移金属原子を有する錯体を添加することによりラジカルを発生させるものなど、一般にリビングラジカル重合開始剤として用いられるものを使用することができる。具体的には、過酸化ベンゾイルやジクミルパーオキシドなどの過酸化物と２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）や４−オキソ−ＴＥＭＰＯなどのニトロキシル化合物の付加物類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロアルカン類、トリクロロアセトン、ジクロロメチルフェニルケトンなどのハロケトン類、トリクロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸メチル、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸エチルなどのハロエステル類、クロロフェニルエタン、ブロモフェニルエタン、ベンジルクロリドなどのハロアルキルベンゼン類、ベンゼンスルホン酸クロリド、トルエンスルホン酸クロリド、メチルスルホン酸クロリドなどのスルホン酸ハライド類などが挙げられる。
【００５８】
本発明に係るラジカル重合は、必要に応じて触媒の共存下で実施される。このような触媒としては、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＲｕＣｌ、ＲｕＣｌ２、ＦｅＣｌ、ＦｅＣｌ２などを例示することができる。触媒を用いる場合、その使用量はポリオレフィン末端に存在するラジカル重合開始能を有する末端基の量によるが、通常、ラジカル重合開始能を有する末端基の量に対し、０．１〜１００等量、好ましくは０．５〜５０等量である。また、反応系中での触媒の溶解性を上げるために、配位性の脂肪族アミン類や芳香族アミン類などを添加することや、反応促進剤としてのアルコキシアルミニウムを添加することもできる。
【００５９】
使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００６０】
反応温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６１】
このようにして得られたグラフトポリマーセグメント（Ａ）は、末端に開始剤に由来するハロゲン原子やニトロキシド化合物などを含有しているため、マクロ開始剤として引き続きラジカル重合することによりポリマー鎖を伸ばすことができる。
【００６２】
アニオン重合においては、アニオン重合開始剤として、通常のアニオン重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウム等の有機リチウム化合物や、Grignard試薬等を用いることができる。
【００６３】
使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。
【００６４】
このようにして得られたグラフトポリマーセグメント（Ａ）は、末端に重合開始剤に由来するリチウム原子などを有しており、マクロ開始剤として引き続きアニオン重合によりポリマー鎖を伸ばすことができる。
【００６５】
本発明のブロックポリマーの製造法
上記で得られたグラフトポリマーセグメント（Ａ）は末端にラジカル重合またはアニオン重合開始能を有する基を有しているため、セグメント（Ａ）の重合に引き続いてセグメント（Ｂ）を重合することができる。セグメント（Ｂ）の重合は、例えば上記で得られたグラフトポリマーセグメントを開始剤として、上記の付加重合可能なモノマー（Ｅ）をラジカル重合またはアニオン重合する方法や、上記（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれるマクロモノマーを単独あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと上記モノマー（Ｄ）とを組み合わせて共重合する方法により実施される。また、グラフトポリマーセグメント（Ａ）の製造に際して、ラジカル重合開始剤として水酸基を有する特定の化合物、例えば、２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イロキシ）−エタノール、１−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチルなどを用いた場合には、セグメント（Ａ）の末端に水酸基が導入されるため、これを開環重合開始剤に変換することにより、上記の開環重合可能なモノマー（Ｆ）を開環重合することもできる。
【００６６】
グラフトポリマーセグメント（Ａ）をマクロ開始剤としてラジカル重合する際には、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）をラジカル重合により製造する際の重合条件と同一の条件が適用できる。
【００６７】
グラフトポリマーセグメント（Ａ）をマクロ開始剤としてアニオン重合する際には、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）をアニオン重合により製造する際の重合条件と同一の条件が適用できる。
【００６８】
グラフトポリマーセグメント（Ａ）の末端に水酸基を有する場合は、この末端水酸基を金属カリウムや水素化カリウムなどのカリウム化合物や、トリメチルアルミニウムやトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物などと反応させて金属アルコキシドに変換することで、上記の開環重合可能なモノマー（Ｆ）を重合することができる。その際の重合条件は、上記グラフトポリマーセグメント（Ａ）をアニオン重合により製造する際の重合条件と同一の条件が適用できる。
【００６９】
◆◆（方法２）セグメント（Ｂ）の重合を行った後、引き続きセグメント（Ａ）の重合を行う方法◆◆
最初にセグメント（Ｂ）の製造について説明した後、次いでセグメント（Ａ）の重合方法について説明する。
【００７０】
セグメント（Ｂ）の製造法
セグメント（Ｂ）の重合は、例えば上記セグメント（Ａ）の製造に使用される開始剤と同様の開始剤を用い、上記の付加重合可能なモノマー（Ｅ）を重合する方法や、上記（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれるマクロモノマーを単独あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと上記モノマー（Ｄ）とを組み合わせて共重合する方法により実施される。このようにして得られるセグメント（Ｂ）の末端には、上記と同様、開始剤に由来する官能基が存在し、引き続きポリマー鎖を伸ばすことが可能である。重合に用いる溶媒や反応温度などの各重合条件は、例えばセグメント（Ａ）の製造時と同様の条件が適用できる。
【００７１】
セグメント（Ａ）の重合方法
上記で得られたポリマーセグメント（Ｂ）は末端にラジカル重合またはアニオン重合開始能を有する基を有しているため、セグメント（Ｂ）の重合に引き続いてセグメント（Ａ）を重合することができる。セグメント（Ａ）の重合は、例えば上記で得られたポリマーセグメント（Ｂ）をマクロ開始剤として、上記（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれるマクロモノマーを単独であるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｄ）とを組み合わせて共重合することにより実施される。
【００７２】
ポリマーセグメント（Ｂ）をマクロ開始剤としてラジカル重合する際には、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）をラジカル重合により製造する際の重合条件と同一の条件が適用できる。
【００７３】
ポリマーセグメント（Ｂ）をマクロ開始剤としてアニオン重合する際には、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）をアニオン重合により製造する際の重合条件と同一の条件が適用できる。
【００７４】
◆◆（方法３）セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）をそれぞれ別個に重合した後、両セグメントをカップリングする方法◆◆
セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の製造について説明した後、次いでセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）をカップリングする方法について説明する。
〔セグメント（Ａ）の製造法〕
グラフトポリマーセグメント（Ａ）は、上記（Ｃ１）（Ｃ２）から選ばれるマクロモノマーを単独あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｄ）とを組み合わせて重合させて得ることができる。
ラジカル重合に際しては、用いられる開始剤はラジカル重合開始能を有する基と、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基の両方を有する構造を持つことが必要である。そのような開始剤の具体的な構造としては、下図に示す構造が例示される。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
また、ラジカル重合開始能を有する基と、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基の両方を有する構造を持つ化合物の具体例としては、２，２'アゾビス（２−シアノプロパノール）、３，３'−アゾビス（３−シアノブタノール）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタノール）、５，５'−アゾビス（５−シアノヘキサノール）、６，６'−アゾビス（６−シアノヘプタノール）、７，７'−アゾビス（７−シアノオクタノール）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、５，５'−アゾビス（５−シアノヘキサン酸）、６，６'−アゾビス（６−シアノヘプタン酸）、７，７'−アゾビス（７−シアノオクタン酸）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロリド）、５，５'−アゾビス（５−シアノヘキサン酸クロリド）、６，６'−アゾビス（６−シアノヘプタン酸クロリド）、７，７'−アゾビス（７−シアノオクタン酸クロリド）などの官能基含有アゾ化合物類なども挙げられる。
【００７７】
ラジカル重合に際しての反応溶媒や反応温度などの諸条件については、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）を製造する際の条件と同様の条件が適用できる。
このようにして得られたグラフトポリマーセグメント（Ａ）は、重合に用いた開始剤に由来する水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基を末端に有する。
【００７８】
ポリマーセグメント（Ｂ）の製造法
セグメント（Ｂ）の製造は、上記セグメント（Ａ）の製造に使用される、ラジカル重合開始能を有する基と、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基の両方を有する構造を持つ開始剤と同様の開始剤を用い、例えば上記の付加重合可能なモノマー（Ｅ）をラジカル重合する方法や、上記（Ｃ１）（Ｃ２）から選ばれるマクロモノマーを単独あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと上記モノマー（Ｄ）とを組み合わせて重合する方法により実施される。
【００７９】
ラジカル重合に際しての反応溶媒や反応温度などの諸条件については、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）を製造する際の条件と同様の条件が適用できる。
このようにして得られるポリマーセグメント（Ｂ）は、上記と同様、重合に用いた開始剤に由来する水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基を末端に有する。
【００８０】
本発明のブロックポリマーの製造法
上記の方法でそれぞれ個別に製造されたセグメント（Ａ）および（Ｂ）を、例えばそれぞれのセグメントの末端に存在する官能基同士を反応させることにより、本発明のブロックポリマーを製造することができる。
【００８１】
本発明のブロックポリマーを製造する際の、グラフトポリマーセグメント（Ａ）の末端に存在する官能基と、ポリマーセグメント（Ｂ）の末端に存在する官能基との組み合わせについては、例えば下記に示される組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）末端にカルボキシル基を有するセグメント（Ａ）と、末端に水酸基を有するセグメント（Ｂ）。
（２）末端にカルボキシル基を有するセグメント（Ａ）と、末端にアミノ基を有するセグメント（Ｂ）。
（３）末端に水酸基を有するセグメント（Ａ）と、末端にエポキシ基を有するセグメント（Ｂ）。
（４）末端に水酸基を有するセグメント（Ａ）と、末端にカルボキシル基を有するセグメント（Ｂ）。
（５）末端に水酸基を有するセグメント（Ａ）と、末端に酸ハロゲン基を有するセグメント（Ｂ）。
（６）末端に酸ハロゲン基を有するセグメント（Ａ）と、末端に水酸基を有するセグメント（Ｂ）。
（７）末端に酸ハロゲン基を有するセグメント（Ａ）と、末端にアミノ基を有するセグメント（Ｂ）。
（８）末端にハロゲンを含む基を有するセグメント（Ａ）と、末端に水酸基を有するセグメント（Ｂ）。
（９）末端にエポキシ基を有するセグメント（Ａ）と、末端に水酸基を有するセグメント（Ｂ）。
（１０）末端にアミノ基を有するセグメント（Ａ）と、末端にカルボキシル基を有するセグメント（Ｂ）。
（１１）末端にアミノ基を有するセグメント（Ａ）と、末端に酸ハロゲン基を有するセグメント（Ｂ）。
【００８２】
本発明のブロックポリマーを製造する際のセグメント（Ａ）に対するセグメント（Ｂ）の使用量は、セグメント（Ａ）に対して、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜１０倍モルである。
【００８３】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、2,4-ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
上記セグメント（Ａ）の末端官能基と上記セグメント（Ｂ）の末端官能基との反応に際しては、反応を効率よく進行させるために、必要に応じて縮合剤を添加することができる。
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００８５】
また、上記セグメント（Ａ）の末端官能基と上記セグメント（Ｂ）の末端官能基との反応は塩基性触媒の存在下で行うのが好ましい。具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
【００８６】
なお、上記末端に官能基を有するセグメント（Ａ）と上記末端に官能基を有するセグメント（Ｂ）のうち、官能基としてカルボキシル基を持つ場合には、まず、例えば五塩化リンや塩化チオニルなどと反応させて酸クロリド化合物とし、これとそれぞれ対応する上記末端に官能基を有するセグメント（Ａ）および上記末端に官能基を有するセグメント（Ｂ）とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。
【００８７】
このようにして本発明のブロックポリマーが製造される。
上記の方法により生成したブロックポリマーは、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーの留去あるいは非溶媒による再沈殿などの公知の方法を用いることにより単離される。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８９】
〔実施例１〕
（１）マクロモノマーの合成
［末端Ａｌ化エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）の合成］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに精製トルエン８００ｍｌを入れ、エチレン２０リットル／ｈ、プロピレン８０リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、５０℃にてＭＡＯをＡｌ換算で２０ミリモルおよびジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．０２ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、５０℃で１２０分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。反応液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで５回洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮し、得られたオイル状物質を１０時間真空乾燥して無色透明のオイル状ＥＰＲ１１８．７ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが１６９０、Ｍｎが４３０、Ｍｗ／Ｍｎは４．０であった。また、ＩＲ分析により該ポリマーのプロピレン含量は４９ｍｏｌ％であり、末端ビニリデン基は１０００炭素当たり２７．５個含まれていた。得られた末端ビニリデン基含有ＥＰＲ１００ｇを充分窒素置換した１Ｌのガラス製反応器に入れ、トルエン５００ｍｌおよびジイソブチルアルミニウムヒドリド５０ｍｌを加えて１１０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして末端Ａｌ化ＥＰＲを含むトルエン溶液を得た。
【００９０】
［末端ＯＨ化ＥＰＲの合成］
上記にて得られたトルエン溶液を１０５℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で７時間供給しつづけた後、溶液を分液漏斗に移し、１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、さらに水２００ｍｌで２回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、ろ液を濃縮後、得られた黄色オイル状物質を１０時間真空乾燥して１０７．９ｇのオイル状ポリマーを得た。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．３−３．６ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するＥＰＲが存在することを確認した。また、積分値からＯＨ基含量は２．８ｍｏｌ％と算出された。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
［ＥＰＲマクロモノマーの合成］
充分窒素置換した２００ｍｌ２口フラスコに、上記にて得られた末端ＯＨ化ＥＰＲ５０ｇを入れ、乾燥トルエン６０ｍｌおよびトリエチルアミン１３．０ｍｌ、メタクリル酸クロリド１８．３ｍｌを加えて室温で１８時間攪拌した。得られた反応液を１Ｎ塩酸水溶液２００ｍｌで３回洗浄し、さらに水２００ｍｌで３回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。グラスフィルター（Ｇ３）で硫酸マグネシウムをろ別し、得られたろ液を濃縮して５７．２ｇの黄褐色オイル状ポリマーを得た。このポリマー３２．４ｇをヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィーにより精製して微黄色オイル状ポリマー２２．４ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが１４００、Ｍｎが５８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【００９３】
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、ＥＰＲに基づくシグナルの他に以下のシグナルが検出された。δ１．９５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ；＝Ｃ−ＣＨ３）、δ３．８−４．１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ；−ＣＯＯ−ＣＨ２−）、δ５．５５ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ；ＣＨ２＝）、δ６．１ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ；ＣＨ２＝）。すなわち、以下の構造の末端を有するＥＰＲマクロモノマーが存在することを確認した。また、積分値からメタクリル基含量は３．８ｍｏｌ％と算出された。
【００９４】
【化１２】
【００９５】
（２）ポリメタクリル酸メチル−ｇ−ＥＰＲグラフトポリマーの合成
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られたＥＰＲマクロモノマー１．０１ｇを入れ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１．０７ｍｌおよびあらかじめ臭化銅３５７．４ｍｇとＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン２．４９ミリモルをｏ−キシレン３ｍｌに溶解した溶液１．２ｍｌ、２−ブロモイソ酪酸エチルのｏ−キシレン溶液（０．５Ｍ）０．２ｍｌを加えて９０℃で６時間加熱攪拌した。得られた反応液をメタノール４００ｍｌ中に注ぎ攪拌したところ、粘性の高い白色ポリマーが析出した。上澄みを除き、容器の底に残った白色ポリマーをヘキサン３ｍｌで３回、さらにメタノール３ｍｌで３回洗浄した後、１０時間真空乾燥して０．１３ｇの黄色固体状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが６９０００、Ｍｎが１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７であった。また、生成ポリマー中の各ユニットの含有量は、ＮＭＲ分析によりＭＭＡ８７ｍｏｌ％、ＥＰＲ１３ｍｏｌ％であった。
【００９６】
（３）（ＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲ）−ｂ−（ＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲ）ブロックポリマーの合成
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記（１）にて得られたＥＰＲマクロモノマー０．４１ｇを入れ、ＭＭＡ４．２８ｍｌおよびあらかじめ臭化銅４６．６ｍｇとＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン０．３３ミリモルをｏ−キシレン３ｍｌに溶解した溶液０．９３ｍｌ、上記（２）にて得られたＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲグラフトポリマー０．１ｇを加えて９０℃で６時間加熱攪拌した。得られた反応液をメタノール４００ｍｌ中に注ぎ攪拌したところ白色固体が析出した。これをグラスフィルターでろ過し、フィルター状の白色固体をヘキサン１０ｍｌで３回、メタノール１０ｍｌで３回洗浄後、１０時間真空乾燥して１．９ｇの黄色固体状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、（２）で得られたＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲグラフトポリマー成分に加えて、Ｍｗが１３５０００、Ｍｎが３４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０の成分が存在することが分かった。また、生成ポリマー中の各ユニットの含有量は、ＮＭＲ分析によりＭＭＡ９２ｍｏｌ％、ＥＰＲ８ｍｏｌ％であった。したがって、上記（２）で得られたＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲグラフトポリマーに異なる組成のＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲグラフトポリマーがつながったブロックポリマーが生成したことが判明した。
【００９７】
【発明の効果】
ポリオレフィン製造用触媒として工業的に広く用いられている固体状チタン触媒やメタロセン触媒等の遷移金属化合物を成分として含有する配位重合触媒により製造したポリオレフィンマクロモノマーを用いることにより、リビング重合によって得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いポリプロピレン系重合体に限定されることなく様々な種類のポリオレフィンを側鎖に導入した成形加工性の良好なグラフトポリマーセグメントを有するブロックポリマー、およびその製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１種類のポリオレフィンを側鎖に持つグラフトポリマーセグメントを有するブロックポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する反面、印刷性、塗装性、耐熱性、耐衝撃性および他の極性を有するポリマーとの相溶性などの高機能性を付与するという観点ではその高い化学的安定性が妨げとなっている。この欠点を補い、ポリオレフィンに機能性を持たせる方法として、例えばラジカル重合法によりオレフィンと酢酸ビニル、メタクリル酸エステルなどの極性モノマーを共重合する方法や、過酸化物の存在下にポリオレフィンに無水マレイン酸などの極性モノマーをグラフトさせる方法が知られている。しかしながら、これらの方法は得られるポリマー中におけるポリオレフィン部分の構造を精密に制御することが困難であり、ポリオレフィン本来の優れた物性を保持するには不充分であった。
【０００３】
構造が精密に制御されたポリオレフィン部分を有し、かつポリオレフィンのみでは発現し得ない機能を有するポリマーを製造する手段の一つとして、末端に重合性のビニル結合を有するポリオレフィンマクロモノマーを用い、それを単独重合あるいは官能基を持った様々なビニルモノマーと共重合させることによりポリオレフィン側鎖を有するグラフトポリマーとする方法が知られている。このようなグラフトポリマーの製造法としては、例えば特開平１０−１８２７６６号公報には、リビング重合法を利用して合成したポリプロピレン系マクロモノマーを用いた方法が記載されている。
【０００４】
このようなリビング重合を用いた方法では、ポリオレフィン側鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１になる。しかしながら重合体の成形加工面を考えるとポリオレフィンセグメントの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は大きいことが好ましく、リビング重合法によって得られるポリオレフィンマクロモノマーを用いてグラフトポリマーを製造する方法はポリオレフィンセグメントに期待される成形加工性の点で充分満足すべき方法とは言い難い。しかも、特開平１０−１８２７６６号公報に記載の方法ではオレフィン重合触媒として特定の構造を有するバナジウム化合物を用いるために製造できるポリオレフィンマクロモノマーの種類はポリプロピレン系重合体に限られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑みて本発明者らは鋭意検討の結果、ポリオレフィン製造用触媒として工業的に広く用いられている固体状チタン触媒やメタロセン触媒などに代表される遷移金属化合物を成分として含有する配位重合触媒により製造したポリオレフィンマクロモノマーを用いることにより、リビング重合によって得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いポリプロピレン系重合体に限定されることなく様々な種類のポリオレフィンを側鎖に導入した、成形加工性の良好なポリオレフィンを側鎖に持つグラフトポリマーセグメントを有するブロックポリマー、およびその製造方法を発明するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るブロックポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ｃ１）、下記一般式（II）で表されるポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ｃ２）
【０００７】
【化３】
【化４】
から選ばれるマクロモノマーを単独重合あるいは２種類以上を共重合、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｄ）とを共重合することにより得られる、ポリオレフィンを側鎖に有するグラフトポリマーセグメント（Ａ）と、付加重合可能なモノマー（Ｅ）または開環重合可能なモノマー（Ｆ）を重合することにより得られるポリマーセグメント（Ｂ）とが結合したブロックポリマーである。
【０００９】
ポリオレフィンを側鎖に有するグラフトポリマーセグメント（Ａ）としては、上記ポリオレフィンを有するマクロモノマー（Ｃ１）または（Ｃ２）を単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｄ）とを組み合わせて共重合することにより得られるものであれば何でもよいが、具体的には、主鎖としてはポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド系ポリマー、ポリ（メタ）アクリロニトリル系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーなどを、側鎖としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリヘキセンなどのα−オレフィンのホモ重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などのエチレン系共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などのプロピレン系共重合体などを例示することができる。
【００１０】
モノマー（Ｄ）は、炭素ー炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる。炭素−炭素不飽和結合とは炭素−炭素二重結合または炭素ー炭素三重結合である。このような有機化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールが挙げられる。これらの有機化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて成分（Ｄ）として使用しても構わない。
【００１１】
ポリマーセグメント（Ｂ）としては、付加重合可能なモノマー（Ｅ）を重合することにより得られるポリマーや、開環重合可能なモノマー（Ｆ）を開環重合することにより得られるポリマーであれば何でもよいが、具体的には、ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド系ポリマー、ポリ（メタ）アクリロニトリル系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー、ポリオキシアルキレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマーなどを例示することができる。また、上記ポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ｃ１）、（Ｃ２）を単独あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと上記モノマー（Ｄ）とを組み合わせて共重合することにより得られる、ポリオレフィンを側鎖に有するグラフトポリマーもポリマーセグメント（Ｂ）として使用できるが、その場合、上記セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とは互いに異なるセグメントであることが必要とされる。
【００１２】
付加重合可能なモノマー（Ｅ）は、炭素ー炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれるモノマーであり、上記モノマー（Ｄ）と同様の化合物を例示することができる。
【００１３】
開環重合可能なモノマー（Ｆ）としては、オキシラン化合物、ラクトン化合物が挙げられる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのオキシラン化合物類、β−プロピオラクトン、α、α−ビス（クロロメチル）−β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物類などが挙げられる。
【００１４】
以下に、本発明に係るブロックポリマーの製造法について具体的に説明する。本発明に係るブロックポリマーは、
（方法１）セグメント（Ａ）の重合を行った後、引き続きセグメント（Ｂ）の重合を行う方法、
（方法２）セグメント（Ｂ）の重合を行った後、引き続きセグメント（Ａ）の重合を行う方法、
（方法３）セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）をそれぞれ別個に重合した後、両セグメントをカップリングする方法
のいずれかの方法により製造することが好ましい。以下、これらの（方法１）、（方法２）および（方法３）について順次説明する。
【００１５】
◆◆（方法１）セグメント（Ａ）の重合を行った後、引き続きセグメント（Ｂ）の重合を行う方法◆◆
最初にセグメント（Ａ）の原料であるマクロモノマー類の製造について説明した後、次いでセグメント（Ａ）の重合、セグメント（Ｂ）の重合によって本発明のブロックポリマーを製造する方法について説明する。
【００１６】
マクロモノマー類の製造
本発明で使用されるポリオレフィンマクロモノマーのうち、上記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン鎖Ｐ1の末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマー（Ｃ１）は、例えば下記一般式（III）
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体の具体例としては、例えばｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ヨードスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ヨードメチルスチレン、ｐ−ヨードメチルスチレン、ｐ−（２−クロロエチル）スチレン、ｐ−（２−ブロモエチル）スチレン、ｐ−（３−クロロプロピル）スチレン、ｐ−（３−ブロモプロピル）スチレン、ｐ−（４−クロロブチル）スチレン、ｐ−（４−ブロモブチル）スチレン、ｐ−（５−クロロペンチル）スチレン、ｐ−（５−ブロモペンチル）スチレン、ｐ−（６−クロロヘキシル）スチレン、ｐ−（６−ブロモヘキシル）スチレンなどのハロゲン含有スチレン類、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（３−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−（４−ヒドロキシブチル）スチレンなどの水酸基含有スチレン類、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、（３−ビニルフェニル）酢酸、（４−ビニルフェニル）酢酸、３−（４−ビニルフェニル）プロピオン酸、４−（４−ビニルフェニル）ブタン酸、５−（４−ビニルフェニル）ペンタン酸、６−（４−ビニルフェニル）ヘキサン酸などのカルボキシル基含有スチレン類、３−ビニル安息香酸クロリド、４−ビニル安息香酸クロリド、３−ビニル安息香酸ブロミド、４−ビニル安息香酸ブロミド、３−ビニル安息香酸ヨージド、４−ビニル安息香酸ヨージド、（３−ビニルフェニル）酢酸クロリド、（４−ビニルフェニル）酢酸クロリド、３−（４−ビニルフェニル）プロピオン酸クロリド、４−（４−ビニルフェニル）ブタン酸クロリド、５−（４−ビニルフェニル）ペンタン酸クロリド、６−（４−ビニルフェニル）ヘキサン酸クロリドなどの酸ハロゲン化物基含有スチレン類、３−ビニルアニリン、４−ビニルアニリン、３−ビニルベンジルアミン、４−ビニルベンジルアミン、２−（４−ビニルフェニル）エチルアミン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルアミン、４−（４−ビニルフェニル）ブチルアミン、５−（４−ビニルフェニル）ペンチルアミンなどのアミノ基含有スチレン類、グリシジル−（３−ビニルベンジル）エーテル、グリシジル−（４−ビニルベンジル）エーテルなどのエポキシ基含有スチレン類、３−イソシアナートスチレン、４−イソシアナートスチレン、３−イソシアナートメチルスチレン、４−イソシアナートメチルスチレン、４−（２−イソシアナートエチル）スチレン、４−（３−イソシアナートプロピル）スチレン、４−（４−イソシアナートブチル）スチレンなどのイソシアナート基含有スチレン類などが挙げられる。
【００２０】
上記一般式（IV）で示される官能基含有ポリオレフィンは、例えば、
（方法ａ）１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、
（方法ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解する、ことにより製造することができるが、本発明ではこれらの方法に何ら限定されるものではない。以下、上記の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
（方法ａ）および（方法ｂ）で用いられる、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造方法は、（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下で公知重合触媒によってオレフィン重合する方法と、（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンと１３族元素を含む化合物と反応によって製造する方法に大別される。以下、各々について説明する。
【００２２】
〔（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下でオレフィン重合する方法〕
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用いて１３族元素を含む化合物の存在下、ＣＨ2＝ＣＨＲ2で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて製造される。Ｒ2は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
このようなＣＨ2 ＝ＣＨＲ2 で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
【００２３】
１３族元素を含む化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式（V）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒa n ＡｌＡ3-n ・・…（V）
〔式（V）中、Ｒa は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ａはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。〕
Ｒa は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００２４】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００２５】
また有機アルミニウム化合物として、下記式（VI）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒa n ＡｌＢ3-n ・・…（VI）
上記式（VI）において、Ｒa は上記と同様であり、Ｂは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
【００２６】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒa nＡｌ(ＯＲb)3-nで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、（ii）Ｒa nＡｌ(ＯＳｉＲc)3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＥｔ3)など、（iii）Ｒa nＡｌ(ＯＡｌＲd 2)3-nで表される化合物、例えば、 Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ)2 など、（iv）Ｒa nＡｌ(ＮＲe 2)3-nで表される化合物、例えば、Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ 、Ｅｔ2ＡｌＮ(Ｍｅ3Ｓｉ)2 、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ(Ｍｅ3Ｓｉ)2 など、（ｖ）Ｒa n Ａｌ(ＳｉＲf 3)3-nで表される化合物、例えば、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＳｉＭｅ3など、（vi）Ｒa n Ａｌ〔Ｎ（Ｒg ）-ＡｌＲh 2 〕3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ2ＡｌＮ(Ｍｅ)-ＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ(Ｅｔ)Ａｌ(iso-Ｂｕ)2 など。
【００２７】
また、これに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2 、(Ｃ4Ｈ9)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ4Ｈ9)2 、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
【００２８】
また、下記式（VII）の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒa ＡｌＡＢ ・・…（VII）
〔Ｒa、Ａ、Ｂは上記式（V）または（VI）と同様である。〕
【００２９】
１３族元素を含む化合物として、有機ホウ素化合物を用いることもできる。有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００３０】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
また、これらの１３族元素を含む化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
〔（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンから製造する方法〕
また、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、末端に不飽和結合を持つポリオレフィンを用いて製造することもできる。具体的には、末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンとする方法である。
【００３２】
片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられる。
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素を含む基を有するポリオレフィンに変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００３３】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては9-ボラビシクロ［3,3,1］ノナンが特に好ましい。
【００３４】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
(i) 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
(ii) 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
以上のようにして、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンが製造される。
【００３５】
〔一般式（IV）で示される官能基含有ポリオレフィンへの変換〕
このようにして製造された１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、
（方法ａ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、
（方法ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより、一般式（IV）におけるＺが水酸基である下記一般式（VIII）で示されるポリオレフィンに変換することができる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
（方法ａ）で用いられる、官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、（方法ｂ）で用いられる、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００３８】
上記のようにして得られた１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの１３族元素を含む基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００３９】
また、上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚがエポキシ基であるポリオレフィンは、前記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えば特開昭６３−３０５１０４号公報などに示される方法を用いて不飽和結合をエポキシ化することによっても製造することができる。
具体的には、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンに、1) ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる、あるいは、2) ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を反応させることによって製造することができる。
【００４０】
さらに、上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚが酸無水物基であるポリオレフィンは、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えばMakromol. Chem. Macromol. Symp., 48/49, 317 (1991)、あるいはPolymer, 43, 6351 (2002) などに示される方法を用いて、例えば無水マレイン酸などと熱反応させることにより末端に酸無水物を導入する方法を用いて製造することができる。
また、上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚがカルボキシル基であるポリオレフィンは、上記一般式（VIII）で示される水酸基を有するポリオレフィンを酸化することにより水酸基をカルボキシル基に変換する方法を用いて製造することができる。
【００４１】
また、上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンは、既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用い、ＣＨ2＝ＣＨＲ3で示されるオレフィンと官能基を有するオレフィン類とを共重合することによっても製造することが可能である。官能基を有するオレフィン類を末端に選択的に導入する方法については、例えばJ. Am. Chem. Soc., 124, 1176 (2002)に示されるような方法を例示することができる。Ｒ3は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００４２】
このようなＣＨ2 ＝ＣＨＲ3 で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
共重合に用いられる官能基を有するオレフィン類としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどの炭化水素部分が直鎖状である不飽和アルコール類、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）で示されるポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーを製造する際の、上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンとの組み合わせについては、例えば下記に示される組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）上記一般式（III）において、Ｙがカルボキシル基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（２）上記一般式（III）において、Ｙがカルボキシル基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（３）上記一般式（III）において、Ｙが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚがエポキシ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（４）上記一般式（III）において、Ｙが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（５）上記一般式（III）において、Ｙが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（６）上記一般式（III）において、Ｙが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（７）上記一般式（III）において、Ｙが酸ハロゲン基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（８）上記一般式（III）において、Ｙが酸ハロゲン基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（９）上記一般式（III）において、Ｙがハロゲンを含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１０）上記一般式（III）において、Ｙがエポキシ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１１）上記一般式（III）において、Ｙがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１２）上記一般式（III）において、Ｙがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１３）上記一般式（III）において、Ｙがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１４）上記一般式（III）において、Ｙがイソシアナート基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（IV）において、Ｚが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
【００４４】
本発明の末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーを製造する際の上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンに対する上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体の使用量は、官能基を有するポリオレフィンに対して、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜１０倍モルである。
【００４５】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、2,4-ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体と上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンとの反応に際しては、反応を効率よく進行させるために、必要に応じて縮合剤を添加することができる。
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００４７】
また、上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体と上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンとの反応は塩基性触媒の存在下で行うのが好ましい。具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム,ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
【００４８】
なお、上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体および上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、官能基としてカルボキシル基を持つ場合には、まず、例えば五塩化リンや塩化チオニルなどと反応させて酸クロリド化合物とし、これとそれぞれ対応する上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンおよび上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。
【００４９】
また、上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体のうち、ハロゲン原子を含む基を持つ場合には、まず、Ｚが水酸基を有する官能基である上記一般式（IV）で示される官能基を有するポリオレフィンを金属アルコキシド化剤でアルコキシドに変換し、これとハロゲン原子を含む基を有する上記一般式（III）で示されるスチレン誘導体とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。金属アルコキシド化剤としては、例えば金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ソーダアミドなどが挙げられる。
【００５０】
上記一般式（II）で表される、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリオレフィンマクロモノマー（Ｃ２）は、例えば末端に水酸基を有するポリオレフィンとアクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライド、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることにより得られる。
【００５１】
末端に水酸基を有するポリオレフィンは、例えば上記一般式（IV）で表される末端に官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｚが水酸基であるものと同様の方法で製造される。得られた末端に水酸基を有するポリオレフィンとアクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライド、アクリル酸またはメタクリル酸との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲１▼トリエチルアミン等の塩基存在下、末端に水酸基を有するポリオレフィンをアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等のアクリル酸ハライドまたはメタクリル酸ハライドと反応させる方法。
▲２▼酸触媒の存在下、末端に水酸基を有するポリオレフィンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させる方法。
【００５２】
反応に際し、アクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライド、アクリル酸またはメタクリル酸は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜５０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００５３】
このようにして上記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィンマクロモノマー（Ｃ１）、上記一般式（II）で表されるポリオレフィンマクロモノマー（Ｃ２）が製造される。
【００５４】
セグメント（Ａ）の製造
セグメント（Ａ）は、上記のようにして得られた下記一般式（Ｉ）で表されるマクロモノマー（Ｃ１）および下記一般式（II）で表されるマクロモノマー（Ｃ２）
【００５５】
【化８】
【化９】
【００５７】
ラジカル重合においては、開始剤として、例えばChem. Rev., 101, 3661 (2001)で開示されているように、ニトロキシドを有する基を含み、熱的な開裂によりラジカルを発生させるものや、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)やChem. Rev., 101, 3689 (2001)などで開示されているように、末端ハロゲン原子を有する基を含み、ルテニウムや銅の塩化物またはそれらの遷移金属原子を有する錯体を添加することによりラジカルを発生させるものなど、一般にリビングラジカル重合開始剤として用いられるものを使用することができる。具体的には、過酸化ベンゾイルやジクミルパーオキシドなどの過酸化物と２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）や４−オキソ−ＴＥＭＰＯなどのニトロキシル化合物の付加物類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロアルカン類、トリクロロアセトン、ジクロロメチルフェニルケトンなどのハロケトン類、トリクロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸メチル、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸エチルなどのハロエステル類、クロロフェニルエタン、ブロモフェニルエタン、ベンジルクロリドなどのハロアルキルベンゼン類、ベンゼンスルホン酸クロリド、トルエンスルホン酸クロリド、メチルスルホン酸クロリドなどのスルホン酸ハライド類などが挙げられる。
【００５８】
本発明に係るラジカル重合は、必要に応じて触媒の共存下で実施される。このような触媒としては、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＲｕＣｌ、ＲｕＣｌ２、ＦｅＣｌ、ＦｅＣｌ２などを例示することができる。触媒を用いる場合、その使用量はポリオレフィン末端に存在するラジカル重合開始能を有する末端基の量によるが、通常、ラジカル重合開始能を有する末端基の量に対し、０．１〜１００等量、好ましくは０．５〜５０等量である。また、反応系中での触媒の溶解性を上げるために、配位性の脂肪族アミン類や芳香族アミン類などを添加することや、反応促進剤としてのアルコキシアルミニウムを添加することもできる。
【００５９】
使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００６０】
反応温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６１】
このようにして得られたグラフトポリマーセグメント（Ａ）は、末端に開始剤に由来するハロゲン原子やニトロキシド化合物などを含有しているため、マクロ開始剤として引き続きラジカル重合することによりポリマー鎖を伸ばすことができる。
【００６２】
アニオン重合においては、アニオン重合開始剤として、通常のアニオン重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウム等の有機リチウム化合物や、Grignard試薬等を用いることができる。
【００６３】
使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。
【００６４】
このようにして得られたグラフトポリマーセグメント（Ａ）は、末端に重合開始剤に由来するリチウム原子などを有しており、マクロ開始剤として引き続きアニオン重合によりポリマー鎖を伸ばすことができる。
【００６５】
本発明のブロックポリマーの製造法
上記で得られたグラフトポリマーセグメント（Ａ）は末端にラジカル重合またはアニオン重合開始能を有する基を有しているため、セグメント（Ａ）の重合に引き続いてセグメント（Ｂ）を重合することができる。セグメント（Ｂ）の重合は、例えば上記で得られたグラフトポリマーセグメントを開始剤として、上記の付加重合可能なモノマー（Ｅ）をラジカル重合またはアニオン重合する方法や、上記（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれるマクロモノマーを単独あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと上記モノマー（Ｄ）とを組み合わせて共重合する方法により実施される。また、グラフトポリマーセグメント（Ａ）の製造に際して、ラジカル重合開始剤として水酸基を有する特定の化合物、例えば、２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イロキシ）−エタノール、１−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチルなどを用いた場合には、セグメント（Ａ）の末端に水酸基が導入されるため、これを開環重合開始剤に変換することにより、上記の開環重合可能なモノマー（Ｆ）を開環重合することもできる。
【００６６】
グラフトポリマーセグメント（Ａ）をマクロ開始剤としてラジカル重合する際には、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）をラジカル重合により製造する際の重合条件と同一の条件が適用できる。
【００６７】
グラフトポリマーセグメント（Ａ）をマクロ開始剤としてアニオン重合する際には、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）をアニオン重合により製造する際の重合条件と同一の条件が適用できる。
【００６８】
グラフトポリマーセグメント（Ａ）の末端に水酸基を有する場合は、この末端水酸基を金属カリウムや水素化カリウムなどのカリウム化合物や、トリメチルアルミニウムやトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物などと反応させて金属アルコキシドに変換することで、上記の開環重合可能なモノマー（Ｆ）を重合することができる。その際の重合条件は、上記グラフトポリマーセグメント（Ａ）をアニオン重合により製造する際の重合条件と同一の条件が適用できる。
【００６９】
◆◆（方法２）セグメント（Ｂ）の重合を行った後、引き続きセグメント（Ａ）の重合を行う方法◆◆
最初にセグメント（Ｂ）の製造について説明した後、次いでセグメント（Ａ）の重合方法について説明する。
【００７０】
セグメント（Ｂ）の製造法
セグメント（Ｂ）の重合は、例えば上記セグメント（Ａ）の製造に使用される開始剤と同様の開始剤を用い、上記の付加重合可能なモノマー（Ｅ）を重合する方法や、上記（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれるマクロモノマーを単独あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと上記モノマー（Ｄ）とを組み合わせて共重合する方法により実施される。このようにして得られるセグメント（Ｂ）の末端には、上記と同様、開始剤に由来する官能基が存在し、引き続きポリマー鎖を伸ばすことが可能である。重合に用いる溶媒や反応温度などの各重合条件は、例えばセグメント（Ａ）の製造時と同様の条件が適用できる。
【００７１】
セグメント（Ａ）の重合方法
上記で得られたポリマーセグメント（Ｂ）は末端にラジカル重合またはアニオン重合開始能を有する基を有しているため、セグメント（Ｂ）の重合に引き続いてセグメント（Ａ）を重合することができる。セグメント（Ａ）の重合は、例えば上記で得られたポリマーセグメント（Ｂ）をマクロ開始剤として、上記（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれるマクロモノマーを単独であるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｄ）とを組み合わせて共重合することにより実施される。
【００７２】
ポリマーセグメント（Ｂ）をマクロ開始剤としてラジカル重合する際には、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）をラジカル重合により製造する際の重合条件と同一の条件が適用できる。
【００７３】
ポリマーセグメント（Ｂ）をマクロ開始剤としてアニオン重合する際には、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）をアニオン重合により製造する際の重合条件と同一の条件が適用できる。
【００７４】
◆◆（方法３）セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）をそれぞれ別個に重合した後、両セグメントをカップリングする方法◆◆
セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の製造について説明した後、次いでセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）をカップリングする方法について説明する。
〔セグメント（Ａ）の製造法〕
グラフトポリマーセグメント（Ａ）は、上記（Ｃ１）（Ｃ２）から選ばれるマクロモノマーを単独あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｄ）とを組み合わせて重合させて得ることができる。
ラジカル重合に際しては、用いられる開始剤はラジカル重合開始能を有する基と、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基の両方を有する構造を持つことが必要である。そのような開始剤の具体的な構造としては、下図に示す構造が例示される。
【００７５】
【化１０】
また、ラジカル重合開始能を有する基と、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基の両方を有する構造を持つ化合物の具体例としては、２，２'アゾビス（２−シアノプロパノール）、３，３'−アゾビス（３−シアノブタノール）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタノール）、５，５'−アゾビス（５−シアノヘキサノール）、６，６'−アゾビス（６−シアノヘプタノール）、７，７'−アゾビス（７−シアノオクタノール）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、５，５'−アゾビス（５−シアノヘキサン酸）、６，６'−アゾビス（６−シアノヘプタン酸）、７，７'−アゾビス（７−シアノオクタン酸）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロリド）、５，５'−アゾビス（５−シアノヘキサン酸クロリド）、６，６'−アゾビス（６−シアノヘプタン酸クロリド）、７，７'−アゾビス（７−シアノオクタン酸クロリド）などの官能基含有アゾ化合物類なども挙げられる。
【００７７】
ラジカル重合に際しての反応溶媒や反応温度などの諸条件については、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）を製造する際の条件と同様の条件が適用できる。
このようにして得られたグラフトポリマーセグメント（Ａ）は、重合に用いた開始剤に由来する水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基を末端に有する。
【００７８】
ポリマーセグメント（Ｂ）の製造法
セグメント（Ｂ）の製造は、上記セグメント（Ａ）の製造に使用される、ラジカル重合開始能を有する基と、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基の両方を有する構造を持つ開始剤と同様の開始剤を用い、例えば上記の付加重合可能なモノマー（Ｅ）をラジカル重合する方法や、上記（Ｃ１）（Ｃ２）から選ばれるマクロモノマーを単独あるいは２種類以上を組み合わせて、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと上記モノマー（Ｄ）とを組み合わせて重合する方法により実施される。
【００７９】
ラジカル重合に際しての反応溶媒や反応温度などの諸条件については、例えば上記のグラフトポリマーセグメント（Ａ）を製造する際の条件と同様の条件が適用できる。
このようにして得られるポリマーセグメント（Ｂ）は、上記と同様、重合に用いた開始剤に由来する水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基を末端に有する。
【００８０】
本発明のブロックポリマーの製造法
上記の方法でそれぞれ個別に製造されたセグメント（Ａ）および（Ｂ）を、例えばそれぞれのセグメントの末端に存在する官能基同士を反応させることにより、本発明のブロックポリマーを製造することができる。
【００８１】
本発明のブロックポリマーを製造する際の、グラフトポリマーセグメント（Ａ）の末端に存在する官能基と、ポリマーセグメント（Ｂ）の末端に存在する官能基との組み合わせについては、例えば下記に示される組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）末端にカルボキシル基を有するセグメント（Ａ）と、末端に水酸基を有するセグメント（Ｂ）。
（２）末端にカルボキシル基を有するセグメント（Ａ）と、末端にアミノ基を有するセグメント（Ｂ）。
（３）末端に水酸基を有するセグメント（Ａ）と、末端にエポキシ基を有するセグメント（Ｂ）。
（４）末端に水酸基を有するセグメント（Ａ）と、末端にカルボキシル基を有するセグメント（Ｂ）。
（５）末端に水酸基を有するセグメント（Ａ）と、末端に酸ハロゲン基を有するセグメント（Ｂ）。
（６）末端に酸ハロゲン基を有するセグメント（Ａ）と、末端に水酸基を有するセグメント（Ｂ）。
（７）末端に酸ハロゲン基を有するセグメント（Ａ）と、末端にアミノ基を有するセグメント（Ｂ）。
（８）末端にハロゲンを含む基を有するセグメント（Ａ）と、末端に水酸基を有するセグメント（Ｂ）。
（９）末端にエポキシ基を有するセグメント（Ａ）と、末端に水酸基を有するセグメント（Ｂ）。
（１０）末端にアミノ基を有するセグメント（Ａ）と、末端にカルボキシル基を有するセグメント（Ｂ）。
（１１）末端にアミノ基を有するセグメント（Ａ）と、末端に酸ハロゲン基を有するセグメント（Ｂ）。
【００８２】
本発明のブロックポリマーを製造する際のセグメント（Ａ）に対するセグメント（Ｂ）の使用量は、セグメント（Ａ）に対して、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜１０倍モルである。
【００８３】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、2,4-ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
上記セグメント（Ａ）の末端官能基と上記セグメント（Ｂ）の末端官能基との反応に際しては、反応を効率よく進行させるために、必要に応じて縮合剤を添加することができる。
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００８５】
また、上記セグメント（Ａ）の末端官能基と上記セグメント（Ｂ）の末端官能基との反応は塩基性触媒の存在下で行うのが好ましい。具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
【００８６】
なお、上記末端に官能基を有するセグメント（Ａ）と上記末端に官能基を有するセグメント（Ｂ）のうち、官能基としてカルボキシル基を持つ場合には、まず、例えば五塩化リンや塩化チオニルなどと反応させて酸クロリド化合物とし、これとそれぞれ対応する上記末端に官能基を有するセグメント（Ａ）および上記末端に官能基を有するセグメント（Ｂ）とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。
【００８７】
このようにして本発明のブロックポリマーが製造される。
上記の方法により生成したブロックポリマーは、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーの留去あるいは非溶媒による再沈殿などの公知の方法を用いることにより単離される。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８９】
〔実施例１〕
（１）マクロモノマーの合成
［末端Ａｌ化エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）の合成］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製オートクレーブに精製トルエン８００ｍｌを入れ、エチレン２０リットル／ｈ、プロピレン８０リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、５０℃にてＭＡＯをＡｌ換算で２０ミリモルおよびジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．０２ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、５０℃で１２０分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。反応液を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌで５回洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮し、得られたオイル状物質を１０時間真空乾燥して無色透明のオイル状ＥＰＲ１１８．７ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが１６９０、Ｍｎが４３０、Ｍｗ／Ｍｎは４．０であった。また、ＩＲ分析により該ポリマーのプロピレン含量は４９ｍｏｌ％であり、末端ビニリデン基は１０００炭素当たり２７．５個含まれていた。得られた末端ビニリデン基含有ＥＰＲ１００ｇを充分窒素置換した１Ｌのガラス製反応器に入れ、トルエン５００ｍｌおよびジイソブチルアルミニウムヒドリド５０ｍｌを加えて１１０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして末端Ａｌ化ＥＰＲを含むトルエン溶液を得た。
【００９０】
［末端ＯＨ化ＥＰＲの合成］
上記にて得られたトルエン溶液を１０５℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で７時間供給しつづけた後、溶液を分液漏斗に移し、１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、さらに水２００ｍｌで２回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、グラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、ろ液を濃縮後、得られた黄色オイル状物質を１０時間真空乾燥して１０７．９ｇのオイル状ポリマーを得た。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．３−３．６ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するＥＰＲが存在することを確認した。また、積分値からＯＨ基含量は２．８ｍｏｌ％と算出された。
【００９１】
【化１１】
［ＥＰＲマクロモノマーの合成］
充分窒素置換した２００ｍｌ２口フラスコに、上記にて得られた末端ＯＨ化ＥＰＲ５０ｇを入れ、乾燥トルエン６０ｍｌおよびトリエチルアミン１３．０ｍｌ、メタクリル酸クロリド１８．３ｍｌを加えて室温で１８時間攪拌した。得られた反応液を１Ｎ塩酸水溶液２００ｍｌで３回洗浄し、さらに水２００ｍｌで３回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。グラスフィルター（Ｇ３）で硫酸マグネシウムをろ別し、得られたろ液を濃縮して５７．２ｇの黄褐色オイル状ポリマーを得た。このポリマー３２．４ｇをヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィーにより精製して微黄色オイル状ポリマー２２．４ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが１４００、Ｍｎが５８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【００９３】
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、ＥＰＲに基づくシグナルの他に以下のシグナルが検出された。δ１．９５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ；＝Ｃ−ＣＨ３）、δ３．８−４．１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ；−ＣＯＯ−ＣＨ２−）、δ５．５５ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ；ＣＨ２＝）、δ６．１ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ；ＣＨ２＝）。すなわち、以下の構造の末端を有するＥＰＲマクロモノマーが存在することを確認した。また、積分値からメタクリル基含量は３．８ｍｏｌ％と算出された。
【００９４】
【化１２】
（２）ポリメタクリル酸メチル−ｇ−ＥＰＲグラフトポリマーの合成
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られたＥＰＲマクロモノマー１．０１ｇを入れ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１．０７ｍｌおよびあらかじめ臭化銅３５７．４ｍｇとＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン２．４９ミリモルをｏ−キシレン３ｍｌに溶解した溶液１．２ｍｌ、２−ブロモイソ酪酸エチルのｏ−キシレン溶液（０．５Ｍ）０．２ｍｌを加えて９０℃で６時間加熱攪拌した。得られた反応液をメタノール４００ｍｌ中に注ぎ攪拌したところ、粘性の高い白色ポリマーが析出した。上澄みを除き、容器の底に残った白色ポリマーをヘキサン３ｍｌで３回、さらにメタノール３ｍｌで３回洗浄した後、１０時間真空乾燥して０．１３ｇの黄色固体状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが６９０００、Ｍｎが１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７であった。また、生成ポリマー中の各ユニットの含有量は、ＮＭＲ分析によりＭＭＡ８７ｍｏｌ％、ＥＰＲ１３ｍｏｌ％であった。
【００９６】
（３）（ＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲ）−ｂ−（ＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲ）ブロックポリマーの合成
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記（１）にて得られたＥＰＲマクロモノマー０．４１ｇを入れ、ＭＭＡ４．２８ｍｌおよびあらかじめ臭化銅４６．６ｍｇとＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン０．３３ミリモルをｏ−キシレン３ｍｌに溶解した溶液０．９３ｍｌ、上記（２）にて得られたＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲグラフトポリマー０．１ｇを加えて９０℃で６時間加熱攪拌した。得られた反応液をメタノール４００ｍｌ中に注ぎ攪拌したところ白色固体が析出した。これをグラスフィルターでろ過し、フィルター状の白色固体をヘキサン１０ｍｌで３回、メタノール１０ｍｌで３回洗浄後、１０時間真空乾燥して１．９ｇの黄色固体状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、（２）で得られたＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲグラフトポリマー成分に加えて、Ｍｗが１３５０００、Ｍｎが３４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０の成分が存在することが分かった。また、生成ポリマー中の各ユニットの含有量は、ＮＭＲ分析によりＭＭＡ９２ｍｏｌ％、ＥＰＲ８ｍｏｌ％であった。したがって、上記（２）で得られたＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲグラフトポリマーに異なる組成のＰＭＭＡ−ｇ−ＥＰＲグラフトポリマーがつながったブロックポリマーが生成したことが判明した。
【００９７】
【発明の効果】
ポリオレフィン製造用触媒として工業的に広く用いられている固体状チタン触媒やメタロセン触媒等の遷移金属化合物を成分として含有する配位重合触媒により製造したポリオレフィンマクロモノマーを用いることにより、リビング重合によって得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いポリプロピレン系重合体に限定されることなく様々な種類のポリオレフィンを側鎖に導入した成形加工性の良好なグラフトポリマーセグメントを有するブロックポリマー、およびその製造方法を提供することができる。
Claims (4)
- 下記一般式（Ｉ）で表される、ポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ｃ１）、および下記一般式（II）で表される、ポリオレフィン鎖を有するマクロモノマー（Ｃ２）
から選ばれるマクロモノマーを単独重合あるいは２種類以上を共重合、または（Ｃ１）および（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種類のマクロモノマーと炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｄ）とを共重合することにより、ポリオレフィン側鎖を有するグラフトポリマーセグメント（Ａ）を製造し、引き続き付加重合可能なモノマー（Ｅ）または開環重合可能なモノマー（Ｆ）を重合することにより極性基を有するポリマーセグメント（Ｂ）を製造するか、極性基を有するポリマーセグメント（Ｂ）を製造し、引き続きポリオレフィン側鎖を有するグラフトポリマーセグメント（Ａ）を製造するか、またはポリオレフィン側鎖を有するグラフトポリマーセグメント（Ａ）および極性基を有するポリマーセグメント（Ｂ）をそれぞれ別個に製造した後、両セグメントをカップリングすることを特徴とする、ポリオレフィン側鎖を有するグラフトポリマーセグメント（Ａ）と、極性基を有するポリマーセグメント（Ｂ）とが結合したブロックポリマーの製造方法。 - 上記一般式（Ｉ）において、Ｘで示される基が、カルボン酸エステル基、アミド基、エーテル基、カルバミン酸エステル基から選ばれる基を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 付加重合可能なモノマー（Ｅ）が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物であり、開環重合可能なモノマー（Ｆ）がオキシラン化合物またはラクトン化合物である請求項１または２に記載の製造方法。
- ポリオレフィン鎖Ｐ1の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003069466A JP4079804B2 (ja) | 2003-03-14 | 2003-03-14 | ポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマーセグメントを有するブロックポリマー |
| US10/797,144 US7795347B2 (en) | 2003-03-14 | 2004-03-11 | Multi-branched polymer, process for producing the same, and applications thereof |
| TW093106658A TWI301838B (en) | 2003-03-14 | 2004-03-12 | Multi-branched polymer, process for producing the same, and applications thereof |
| EP04005962A EP1457512B1 (en) | 2003-03-14 | 2004-03-12 | Multi-branched polymer, process for producing the same, and applications thereof |
| DE602004013479T DE602004013479D1 (de) | 2003-03-14 | 2004-03-12 | Verzweigtes Polymer, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendungen |
| KR1020040017458A KR100541255B1 (ko) | 2003-03-14 | 2004-03-15 | 다분기형 중합체, 그 제조 방법 및 그 용도 |
| CN2004100326657A CN1537876B (zh) | 2003-03-14 | 2004-03-15 | 多支化聚合物、其生产方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003069466A JP4079804B2 (ja) | 2003-03-14 | 2003-03-14 | ポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマーセグメントを有するブロックポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004277533A JP2004277533A (ja) | 2004-10-07 |
| JP4079804B2 true JP4079804B2 (ja) | 2008-04-23 |
Family
ID=33286491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003069466A Expired - Lifetime JP4079804B2 (ja) | 2003-03-14 | 2003-03-14 | ポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマーセグメントを有するブロックポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4079804B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7795347B2 (en) | 2003-03-14 | 2010-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Multi-branched polymer, process for producing the same, and applications thereof |
| JP2009102597A (ja) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系重合体およびその製造方法 |
| JP5475980B2 (ja) * | 2008-11-13 | 2014-04-16 | 三井化学株式会社 | オレフィン系重合体の製造方法およびオレフィン系重合体 |
-
2003
- 2003-03-14 JP JP2003069466A patent/JP4079804B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004277533A (ja) | 2004-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6414102B2 (en) | Linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions, graft copolymers derived therefrom, and process for preparing same | |
| KR100565155B1 (ko) | 폴리올레핀 마크로모노머, 그 폴리올레핀마크로모노머로부터 얻어지는 그래프트 중합체, 및 그 용도 | |
| Atiqullah et al. | Synthesis of functional polyolefins using metallocenes: a comprehensive review | |
| US20090280318A1 (en) | Olefin polymer, composition thereof and adhesive resin comprising the composition | |
| US6248837B1 (en) | Process for preparing polyolefin diblock copolymers involving borane chain transfer reaction in transition metal-mediated olefin polymerization | |
| EP1457512B1 (en) | Multi-branched polymer, process for producing the same, and applications thereof | |
| US20060004156A1 (en) | One-pot process and reagents for preparing long chain branched polymers | |
| JP5344819B2 (ja) | ポリオレフィン系ハイブリッドポリマーおよびその製造方法 | |
| JP4097611B2 (ja) | ポリオレフィン鎖含有ブロックポリマー | |
| JP4079804B2 (ja) | ポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマーセグメントを有するブロックポリマー | |
| JP4274970B2 (ja) | ポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマーを側鎖に有するグラフトポリマー | |
| JP4056410B2 (ja) | ポリオレフィン骨格を有するグラフトポリマー | |
| JP4274971B2 (ja) | ポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマー鎖をアームに持つ星型ポリマー | |
| JP4159385B2 (ja) | ポリオレフィンアームを持つ星型ポリマー | |
| JPH10182705A (ja) | 安定な遊離ラジカルおよびイニファーターの存在下での重合 | |
| JP4145173B2 (ja) | ポリオレフィンセグメント含有スリーアーム星型ポリマー | |
| JP2007169318A (ja) | オレフィン系ブロック・グラフト共重合体の製造方法 | |
| JP2004224924A (ja) | マクロアゾ開始剤を用いたブロックポリマーの製造法 | |
| JP4056409B2 (ja) | ポリオレフィンマクロモノマーおよびその製造法 | |
| JP2007002038A (ja) | ポリオレフィン鎖含有マクロチオカルボニル化合物 | |
| JPH11335411A (ja) | 重合体及び重合体の製造方法 | |
| JP4908786B2 (ja) | オレフィン系重合体およびその製造方法 | |
| JP2005290135A (ja) | ポリオレフィン骨格を有するグラフトポリマー | |
| JP2005194481A (ja) | 変性ポリプロピレン組成物 | |
| JP2004137375A (ja) | 変性ポリオレフィン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050715 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070605 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070612 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071106 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080205 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110215 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4079804 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120215 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120215 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130215 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130215 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140215 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |