TWI301838B - Multi-branched polymer, process for producing the same, and applications thereof - Google Patents

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TWI301838B
TWI301838B TW093106658A TW93106658A TWI301838B TW I301838 B TWI301838 B TW I301838B TW 093106658 A TW093106658 A TW 093106658A TW 93106658 A TW93106658 A TW 93106658A TW I301838 B TWI301838 B TW I301838B
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Matuo Shingo
Kawahara Nobuo
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1301838 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種多分枝狀聚合物、其製備方法及其用 途。 【先前技術】 聚稀烴如聚乙烯（P E )及聚丙烯（P P )之重量輕、價廉且具 有絕佳物理性質及加工性，如此可用於多種不同領域例如 食品包裝、衣著/化妝品/醫療用品容器、汽車零組件、通 訊/電氣零組件、土木工程/建築材料、農業材料及醫療器 材，且其作為通用之樹脂佔有極為重要的地位。但近年來 對聚烯烴物理性質的需求已經分歧，需要聚烯烴具有原有 聚稀烴所不存在的性質，例如絕佳对熱性之聚稀烴、柔軟 感覺類似軟質聚氣乙烯之聚烯烴，以及具有高功能例如可 印刷性、塗覆性質、黏著性以及與其他極性聚合物之相容 性之聚烤烴。 改良聚烯烴物理性質來提供高功能之方法，不僅包括調 節單體類型及莫耳比之方法，及涉及改變隨機單體順序或 嵌段單體順序之方法，同時也包括一種藉自由基聚合反應 共聚合極性單體（如乙酸乙烯酯或曱基丙烯酸酯）與烯烴之 方法；以及於過氧化物存在下，共聚合極性單體如順丁烯 二酐與聚烯烴方法。但於此等方法難以準確調節於所得聚 合物之聚烯烴部分結構，對導入之極性單體數量及類別有 限制。 經由攙混具有經過準確調節結構之聚烯烴成分而提供 聚烯烴原先絕佳效能，以及同時經由攙混極性聚合物成分 5 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 而對聚烯 烯烴與極 含官能基 烯烴及極 接枝聚合 一種極性 枝聚合物 聚合物來 此外， 結構、接 物，但並 性聚合物 此種情 合物，該 或α稀烴 體均聚物 分子，且 能基導入 可組合極 聚合或反 穎多分枝 而完成本 【發明内 後文將 應用用途 烴提供功能之已知方法包括一種耦合含官能 性聚合物之耦合反應之方法；以及一種經由 之聚烯烴作為巨引發劑或巨單體，而製備具 性聚合物以化學方式鍵結於其上之嵌段聚合 物之方法。但此等方法限於具有一種聚烯烴 聚合物以化學方式鍵結於其上之嵌段聚合物 ，如此不足以經由組合多種聚烯烴以及多種 提供各種物理性質及功能。 經由組合複數個聚合物鏈，預期可製備具有 枝結構及星形結構等多種結構之多分枝狀聚 無任何已知技術可準確調節含有聚烯烴成分 成分二者之結構之技術。 況下，本發明發明人徹底進行研究意圖發展 聚合物之生產力絕佳，含有由多種α烯烴均 共聚物組成之聚烯烴成分、或多種由不同極 或極性單體共聚物組成之極性聚合物成分於 涵蓋寬廣分子量範圍，結果發明人發現經由 聚烯烴獲得之巨引發劑、巨單體及反應性聚 性單體或其各種聚合物（亦即極性聚合物）， 應來獲得具有嵌段結構/接枝結構/星形結構 狀聚合物，其聚合物結構經過三度空間調整 發明。 容】 說明本發明之多分枝狀聚合物、其製備方法 312/發明說明補件)/93-07/93 ] 06658 基聚 使用 有聚 物或 以及 或接 極性 嵌段 合 及極 出聚 聚物 性單 一個 將官 合物 彼此 之新 ,因 及其 1301838 烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )，因此複數4 相異，但各個p 1非為極性聚合物鏈（A 3 ) 少一個P 1為具有聚烯烴支鏈之極性聚合 為雜原子或含共有少於2 0 0個原子之含 後文將說明聚合物鏈P1。 式（I )中，聚合物鏈P 1為具有數目平均 至1，0 0 0，0 0 0之聚合物鏈，該聚合物鏈 (A 1 )、具有極性聚合物支鏈之聚烯烴鏈 鏈（A 3 )及具有聚烯烴支鏈之極性聚合物 本發明之多分枝狀聚合物為一種由福 組成之聚合物，該聚合物鏈P1係選自聚 極性聚合物支鏈之聚稀烴鏈（A 2 )、極性 有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 首先說明組成本發明之多分枝狀聚合 鏈之細節。 [1 - 1 ]聚烯烴鏈（A 1 ) 聚烯烴鏈（A 1 )表示聚烯烴殘基（P - Η， 以及Η為氫原子），該聚烯烴係經由於一 族至1 1族過渡金屬化合物之配位聚合箱 (共）聚合一或多種式（X )表示之烯烴獲41 應可理想地進行，而未形成分支鏈之聚 CH3-(CH2)n-表示。 dCHR3 ……·（X) 其中R3表示C丨-20烴基、氫原子或鹵原子 C I - 2。烴基例如包括曱基、乙基、丙基 312/發明說明書(補件)/93-07/93】06658 固P1可彼此相同或 ;當η為2時，至 物鏈（A 4 );以及X 雜原子之鍵聯基。 分子量（Μ η )為5 0 0 係選自聚烯烴鏈 (A 2 )、極性聚合物 鏈（A 4 ) 〇 .數個聚合物鏈P 1 烯烴鏈（A 1 )、具有 聚合物鏈（A 3 )及具 物之4種聚合物 其中P為聚烯烴鏈 -種含有週期表4 ΐ化劑存在下，由 :。例如乙稀聚合反 稀烴殘基可以 、丁基、戊基、己 11 1301838 基、辛基、癸基等。上式（X )表示之烯烴包括c 4 - 2 G線性或 分枝α'-烯烴，例如乙稀、丙稀、1 - 丁婦、1 -戍稀、3 -曱 基-1 - 丁烯、1-己烯、4 -曱基-1-戊烯、3 -曱基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸稀、1-十二婦、I -十四稀、1-十六稀、1-十八 稀及1 -廿碳稀；以及乙烯鹵類如乙烯氣及乙嫦溴。此等範 例烯烴中較佳使用一或多種選自乙稀、丙稀、1 - 丁稀、1 -己烯及1 -辛烯之烯烴；特佳為單獨乙烯、單獨丙烯、丙烯 及乙烯、乙烯及1 - 丁烯或丙烯及1 - 丁烯，其經（共）聚合來 製備聚烯烴鏈。 聚烯烴鏈（A 1 )之數目平均分子量（Μ η )實質係等於其對 應聚烯烴（Ρ - Η )之（Μ η );由本發明之多分枝狀聚合物及含 有該多分枝狀聚合物之樹脂組成物之聚烯烴節段物理性質 之用途、與該多分枝狀聚合物製備期間之反應性觀點，Μη 通常係於5 0 0至1 0，0 0 0，0 0 0，較佳5 0 0至5 0 0，0 0 0，及特 佳500至300, 000之範圍。 [1 - 2 ]具有極性聚合物鏈之聚婦烴鏈（A 2 ) 具有極性聚合物鏈之聚烤烴鏈（A 2 )為一種聚合物鏈包 含式（VIII)表示之單元（C1)以及式（IX)表示之單元（C2)。 —CH2-CH— —(VIII) (IX) —CH2—CH—
R5—Z—W 式（V 1 I丨）中，R 1為選自C I · μ烴基、氫原子或鹵原子之原 子或基團；C i .2。烴基包括例如曱基、乙基、丙基、丁基、 12 312/發明說明書(補件)/93-07/93丨06658 1301838 戊基、己基、辛基、癸基等。 式（I X )中，R5為C! - 2。烴基；Z為雜原子或含雜原子基團； 以及W為聚合物鏈，該聚合物鏈係經由（共）聚合可加成聚 合單體（D )、可開環聚合單體（E )、以及至少一種選自通式 (V )至（V I I )表示之聚烯烴巨單體（Μ 1 )至（Μ 3 )之單體獲得。 聚烯烴鏈（A 2 )之數目平均分子量（Μ η )通常為5 0 0至 1 0，0 0 0，0 0 0，較佳為5 0 0至5 0 0，0 0 0及特佳為5 ◦ 0至 3 0 0 , 0 0 0。Ζ表示含之雜原或雜原子基團特別為含有選自酯 基、醚基及醯胺基之基團。Ζ之特定結構式如後：
3丨2/發明說明書(補件)/93-07/93106658 13 1301838 W表示之聚合物鏈包括經由（共）聚合可加成聚合單體 (D )、可開環聚合單體（E )，以及至少一種選自通式（V )至 (V I I )表示之聚烯烴巨單體（Μ 1 )至（Μ 3 )之單體獲得。 可加成聚合單體（D )係選自各自具有至少一個碳-碳不 飽和鍵之有機化合物。碳-碳不飽和鍵為碳-碳雙鍵或碳-碳參鍵。此種有機化合物例如包括（曱基）丙烯酸酯單體如 (曱基）丙烯酸、（曱基）丙烯酸曱酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（甲 基）丙烯酸正丙醋、（曱基）丙烯酸異丙醋、（曱基）丙烯酸正 丁 、（曱基）丙烯酸異丁酯、（曱基）丙烯酸第三丁 s旨、（曱 基）丙烯酸正戊醋、（曱基）丙烯酸正己S旨、（曱基）丙烯酸環 己酯、（曱基）丙烯酸正庚S旨、（曱基）丙烯酸正辛酿、（曱基） 丙烯酸2 -乙基己酯、（曱基）丙烯酸壬酯、（曱基）丙烯酸癸 酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（曱基） 丙烯酸曱苯酯、（曱基）丙烯酸芊酯、（曱基）丙烯酸2 -甲氧 基乙醋、（曱基）丙烯酸3 -甲氧基丁酯、（曱基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥基丙酯、（曱基）丙烯酸硬脂 酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（曱基）丙烯酸2 -胺基乙 酯、Τ -(曱基丙烯醯氧基丙基）三甲氧基矽烷、（甲基）丙烯 酸/環氧乙烷加合物、（曱基）丙烯酸三氟曱基曱酯、（曱基） 丙烯酸2 -三氟曱基乙酯、（曱基）丙烯酸2 -全氟乙基乙酯、 (曱基）丙烯酸2 -全氟乙基-2-全氟丁基乙、（曱基）丙烯 酸2 -全氟乙、（甲基）丙烯酸全氟曱酷、（甲基）丙烯酸二 全氟曱基曱酯、（甲基）丙烯酸2 -全氟甲基-2 -全氟乙基曱 酯、（曱基）丙烯酸2 -全氟己基乙酯、（曱基）丙烯酸2 -全氟 癸基乙酯及（甲基）丙烯酸2 -全氟十六烷基乙酯；苯乙烯單 14 3 12/發明說明:(補件)/93-07/93106658 1301838 體如苯乙烯、乙烯基曱苯、α -甲基苯乙烯、氯笨乙烯、 苯乙烯磺酸及其鹽；含氟乙烯基單體如全氟乙烯、全氟丙 烯及亞乙烯基氟；含矽乙烯基單體如乙烯基三曱氧基矽烷 及乙烯基三乙氧基矽烷；順丁烯二醯亞胺單體如順丁烯二 酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸一烷酯及順丁烯二酸二烷酯、 反丁烯二酸、反丁烯二酸一烷酯及反丁烯二酸二烷酯、順 丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞 胺、丙基順丁烯二醯亞胺、丁基順丁烯二醯亞胺、己基順 丁烯二醯亞胺、辛基順丁烯二醯亞胺、癸基順丁烯二醯亞 胺、硬脂基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺及環己 基順丁烯二醯亞胺；含腈基之乙烯基單體如丙烯腈及曱基 丙烯腈；環醯胺基之乙烯基單體如（曱基）丙烯醯胺、Ν -曱 基（曱基）丙烯醯胺、Ν -乙基（曱基）丙烯醯胺、Ν -丙基（曱基） 丙烯醯胺、Ν -異丙基（曱基）丙烯醯胺及Ν -丁基（曱基）丙烯 醯胺；乙烯基酯單體如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸 乙烯酯、苯曱酸乙烯酯及桂皮酸乙烯酯；烯烴單體如乙烯、 丙烯及丁烯；二烯單體如丁二烯及異戊間二烯；乙烯基醚 單體如乙基乙烯基醚及異丙基乙烯基醚，以及Ν -乙烯基卡 巴唑、@異丁烯、乙烯氣、亞乙烯基氣、丙烯基氣及丙烯 醇。此等有機化合物可單獨使用或組合使用。 可開環聚合單體（Ε )包括氧基矽烷化合物及内酯化合 物。其特例包括氧基矽烷化合物如環氧乙烷、環氧丙烷、 環氧丁烷、環氧基苯乙烷及表氣醇；以及内酯化合物如/?-丙内酷、α ，α -貳（氣甲基）-石-丙内醋、/3 -丁内6旨、〇 -戊内酯、1，4 -二氧己環-2 -酮、糖苷、丙交酯、碳酸三亞甲 15 312/發明說明靈(補件)/93-07Α)3丨06658 1301838 酯及ε -己内i旨。 通式（V )至（V I I )表示之聚烯烴巨單體（Μ 1 )至（Μ 3 )包括 藉一種方法製備之巨單體，該製備方法係與用於製備具有 聚烯烴支鏈之極性聚合物（A 4 )用來製備聚烯烴巨單體之方 法相同，容後詳述。 [1 - 3 ]極性聚合物鏈（A 3 ) 極性聚合物鏈（A 3 )包括經由可加成聚合單體（D )或可開 環聚合單體（E )聚合所得之聚合物鏈。極性聚合物鏈（A 3 ) 之數目平均分子量（Μ η )通常係於5 0 0至1 0，0 0 0，0 0 0，較佳 5 0 0至5 0 0，0 0 0及特佳5 0 0至3 0 0，0 0 0之範圍。 [1 - 4 ]具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 ) 具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之獲得方式係經 由均聚合巨單體或共聚合兩種或兩種以上之巨單體獲得， 該等巨單體係選自通式（V )表示之聚烯烴巨單體（Μ 1 )、巨單 體係選自通式（V I )表示之聚烯烴巨單體（Μ 2 )、巨單體係選 自通式（V I I )表示之聚烯烴巨單體（Μ 3 );或係經由至少一種 選自（Ml)、（M2)及（M3)之巨單體（Β)與至少一者選自各自具 有至少一個碳-碳不飽和鍵之有機化合物之單體（B )共聚合 獲得；以及該具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之數目 平均分子量（Μ η )通常係於5 0 0至1 0，0 0 0，0 0 0，較佳5 0 0至 5 0 0 , 0 0 0及特佳5 0 0至3 0 0，0 0 0之範圍。
R1〇 ch2=U—ο—Ρ7 16 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 (VI) 1301838
式（V )至（V I I )中，R 1為氫原子或曱基；以及Y為雜原子 或含雜原子基團，特別為含有選自酯基、醯胺基及醚基之 基團之鍵聯基。 γ之特例包括下列化學式表示之基團：含醚鍵聯之基團 例如-0-(：1】2-、-0-((：1]2)2-、-0-((：1]2)3-、-0-(：}1((：1^)-(：}]‘2-、 -o-ch2-ch(ch3)-、-o-(cim、-o-ch2-ch(oh)-、 - 0-CHrCH(0H)-CH2-、-0 - CH2-CH(0H) -（CH2)2-、 -0-CH2-CH(0H)-(CH2)3-、-0-CH2-CH(0H)-(CH2)r、 -0-CH2-CH(0H) - d〇- CH2-、-0 - CH(CH2〇H) -、 _〇-CH(CH2〇H)-CH2-、-0-CH(CH2〇H)-(CH2)2-、 -〇-C H ( C H 2 0 H ) - ( C H 2) 3 -、- 0 - c H ( C Η ·2 0 H ) -（ C H 2) „ -、 _〇-CH(CH2〇H)-CH2 + CH2-、-CH(OH)-CH‘2-0_、 -CH(0H)-CH2-0-CH2-、-CH(0H)-CH2-〇-(CH2)2-、 - C H ( 0 H ) - C H 2 - 0 - ( C H 2) 3 -、- C H ( 0 H ) - C H 2 - 0 - ( C H 2)'丨-、 -CH(CH‘2〇H)-0-、-CH(CH2〇H)-〇-CH2- > -C H ( C H 2 0 H ) - 0 - ( C H 2) 2 -、- C H ( C H 2 Q H ) - 0 - ( C H 2) 3 -及 -C H ( C H 2 0 H ) - 0 - ( C H 2) ;含羧酸基之基團例如-(C 0 ) 0 -、 ~(C Ο ) Ο - C Η 2 - ^ _(C0)0-（CH2)2-、_(C0)0-（CH2)3-、 -(C 0 ) 0 - ( C H 2) ‘1 -、- 0 ( C 0 ) -、- 0 ( C 0 ) - C H ‘2 -、- 0 ( C 0 ) - ( C H 2 ) 2 -、 - 0 ( C 0 ) - ( C Η .2) 3 -、- 0 ( C 0 ) _ ( C H 2) 4 -、- ( C 0 ) 0 ( C 0 )-、 -(C 〇）0 ( C 〇）-C H （C 0 ) 0 ( C 0 ) - ( C [h ) 2 -、 17 3丨2/發明說明書(補件)/93-07/93丨06658 1301838 - (C 0 ) 0 ( C 0 ) _ ( C Η 2):广、_ ( C 0 ) 0 ( C 0 ) - ( C Η 小-、 _C(C00H)-CH2-(C0)0_、 -C(C00H)-CH2-(C〇）0-CH2-、 -C(C00H)-CH2-(C0)0-(CH2)2- 、 -C(C00H)-CH2-(C0)0-(CH2)3-、 -C(C[hC00H)-(C0)0-、_C(CH2C00H)-(C0)0-CH2-、 -C(CH2C00H)-(C0)0-(CH2)2-及-C(CH2C00H)-(C0)0-(CH‘2)3-;含醯 胺之基團例如- NH(CO)-、-NH(C0)-CH2-、-NH(CO) -（CH2)2-、 -NH(C0)-(CH2)3-、-NH(C0)-(CH2)4-、-(CO)NH-、-（C0)NH-CH‘2-、 -(C0)NH-(CH2)2-、-(CO)NH-（CH2)3-及 _(C0)NH-(CH2h-;以 及含胺基甲酸酯之基團如-0(C0)NH-、_0(C0)NH-CH2-、 -0(C0)NH-(CH2)2-、-0(C0)NH-(CH2)3-及-0(C0)NH-(CH2),r。 P7為經由均聚合或共聚合CH2 = CHR2表示之烯烴獲得之聚 合物鏈’其中R2為選自Ci-2〇烴基、氫原子及鹵原子之基 圑或原子。 後文將說明作為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 ) 之起始物料之聚烯烴巨單體（Μ 1 )、（ Μ 2 )及（Μ 3 )之細節。 [1 - 4 a ]聚烯烴巨單體（Μ 1 ) 通式（V )表示之聚烯烴巨單體（Μ 1 )為於末端具有乙烯基 或亞乙烯基之聚烯烴巨單體，例如巨單體（Μ 1 )可經由於稀 烴聚合催化劑存在下，均聚合或共聚合前述CH2 = CHR2表示 之烯烴製成。巨單體（Μ 1 )製備上使用之烯烴聚合催化劑可 為業界已知之任一種催化劑。至於業界已知之催化劑，載 鎮之鈦催化劑例如為Ε Ρ 0 6 4 1 8 0 7 Α所述催化劑、茂金屬 (丨丨】e t a 1 1 〇 c e n e )催化劑例如為E P 2 5 0 6 0 1 A所述催化劑以及 後—茂金屬催化劑例如為含有下列參考文獻揭示之過渡金 屬錯合物之催化劑。至於含有週期表1 3族元素化合物，其 18 312/發明說明·(補件)/93-07/93106658 1301838 組成烯烴聚合催化劑，可使用前述E P 0 6 4 1 8 0 7 A及 E P 2 5 Ο 6 Ο 1 A所述化合物而無任何限制，但較佳使用有機鋁 化合物或有機硼化合物。 (1 ) M . Brook hart et al., J . A m . C h e in. S o c . , 117, 6414 ( 1 9 9 5 ) (2)D. H. Me Conville et al., Macro molecules, 29, 5241 (1996) (3 ) R . H. Grubbs et al., Organometal 1 ics, 17，3 14 9 (1 9 9 8 )
(4 )EP 8 7 4 0 0 5 A 至於後-茂金屬催化劑，較佳使用E P 8 7 4 0 0 5 A揭示之通 式（XI)表示之苯氧基亞胺之化合物。
:MQm ； ......(XI) 其中Μ表示選自週期表3族至11族金屬之過渡金屬原子； k為1至6之整數；m為1至6之整數；RΗ至f可彼此相 同或相異，各自表示氫原子、鹵原子、烴基、雜環化合物 殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含矽 基、含鍺基或含錫基，其中2個或兩個以上基團可彼此鍵 結而形成環；當k為2或2以上時，Ru基、Rb基、IT基、
Rd基、1Γ’基或R f基可彼此相同或相異，含於一個配位子之 一組IT至R f與含於另一配位子之R “至R f可形成鍵聯基或 單鍵，含於RH至R1之雜原子可與Μ配位或結合至Μ ; η]為 19 3 12/發明說明 _:(補件)/93-07/93106658 1301838 可滿足Μ價數之數目；Q表示氫原子、_原子、氧原子、 烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含棚基、含is基、含鱗 基、含鹵素基、雜環化合物殘基、含碎基、含鍺基或含錫 基；當m為2或2以上時，複數個Q表示之基團可彼此相 同或相異，複數個Q表示之基團可彼此結合而形成一個環。 通式（V )表示之聚烯烴巨單體（Μ 1 )係經由溶劑懸浮液聚 合法製備、或經由使用液體烯烴作為溶劑之懸浮液聚合法 製備。當進行溶劑懸浮液聚合法時，對聚合反應呈惰性之 烴可用作為聚合溶劑。此等惰性烴溶劑例如包括脂肪族烴 類如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二 烧及煤油；環脂族烴類如環戊炫•、環己烧及曱基環戊烧； 芳香族烴類如苯、曱苯及二甲苯；鹵化烴類如伸乙基氣及 氯苯基及其組合。其中特佳使用脂肪族烴類。 當使用載有鎂之鈦催化劑系統時，固體鈦催化劑成分（a 或其於聚合系統之初步聚合催化劑用量以每升聚合溶劑之 鈦原子表示，通常為約0 . 0 0 0 1至5 0毫莫耳，且較佳約 0 . 0 0 1至1 0毫莫耳。有機金屬化合物催化劑成分（b )之用 量為相對於每莫耳聚合系統之固體鈦催化劑成分（a )之鈦 原子，催化成分（b)之金屬原子用量通常為1至2000莫耳， 且較佳2至1000莫耳。電子施體通常用量相對於每莫耳有 機金屬化合物催化劑成分（b )之金屬原子，為0 . 0 0 1至1 0 莫耳，且較佳為〇.〇1至5莫耳。 當使用茂金屬催化劑作為催化劑時，於聚合系統之茂金 屬化合物（c)濃度通常為每升聚合容積，0.00005至0.1毫 莫耳，且較佳0.0001至0.05毫莫耳。以茂金屬化合物（c) 20 312/發明說明書(補件)/93-07/9310665 8 1301838 克/平方厘米；以及聚合反應也可於分批系統、半連續系統 或連續系統進行。此外聚合反應可於兩個或兩個以上劃分 之階段進行。 [；l-4b]聚烯烴巨單體（M2) 通式（VI)表示之聚烯烴巨單體（M2)為於端末具有丙烯 醯基或甲基丙烯醯基之聚烯烴鏈，聚烯烴巨單體（M2)為例 如經由連續進行如下步驟（A )及（B )時所得之聚烯烴巨單 體。 <〈步驟（A)>>於聚烯烴鏈P7端末有一個羥基之聚烯烴之製 備步驟，以如下通式（X I I )表示： Ρ7-0Η ....... (XII) 其中P7具有如上通式（V)至（VII)之P7之相同定義。 <〈步驟（B ) > > 如上步驟（A)所得之聚烯烴鏈P7之端末羥基轉成丙烯醯 或曱基丙烯醯基之步驟。 現在說明各步驟細節。 <〈步驟（A ) > > 如上通式（XII)表示之，於聚烯烴鏈P7端末有個羥基之 聚烯烴之製法，例如係經由於烯烴聚合催化劑存在下，製 備端末經改性之聚烯烴，然後將端末經改性之聚烯烴之端 基接受以具有官能基結構之化合物之取代反應，以及將產 物接受溶液分解；或其製法係經由將其端末之經改性之端 基使用一種化合物進行取代反應，該化合物於溶劑分解時 可獲得一種結構，形成官能基，以及將該產物接受溶劑分 解0 22 312/發明說明書(補件)/93-07/9310665 8 1301838 後文將本發明方法劃分為端末經改性之聚烯烴之製備 步驟、以及將端末經改性之聚烯烴轉成端末具有羥基之聚 烯烴（以如上通式（X I I )表示）之轉化步驟。 〈其端末經改性之聚烯烴之製備〉 端末經改性之聚稀烴例如具有如下通式（X I I I )表示之 結構式： P7-A1R7R8 ......(XIII) 其中P7具有如通式（V)至（VII)對P7所述相同定義。如上 通式（X I Π )表示之其端末經改性之聚烯烴之製備方法，可 粗略分類為： (方法1 )，亦即於烯烴聚合催化劑存在下聚合烯烴之方 法，該催化劑含有一種化合物（α )其含有週期表1 3族元 素，以及 (方法2 )，亦即於端末經改性之聚烯烴之製備方法，係經 由其端末有不飽和鍵之聚烯烴（後文也稱作「端末不飽和之 聚烯烴」）與含有週期表13族元素之化合物（/?)反應。式 (X I I I )之端末改性基（-A 1 R7 R8 )為經由使用有機鋁化合物 作為該含週期表1 3族元素之化合物（α )或化合物（/3 )獲 得之端基。通常R7及R8可彼此相同或相異，各自表示Cuo 烴基、氫原子或鹵原子。現在說明（方法1 )，（方法2 )容後 詳述。 前述（方法1 )中，其端末經改性之聚烯烴製備上使用之 烯烴聚合催化劑較佳係與通式（V )表示之用於製備聚烯烴 巨單體（Μ 1 )使用之已知習用催化劑相同。 〈端末具有羥基之聚烯烴（X I I )之製備〉 23 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 通式（X I II )表示之如此製備所得端末經改性之聚烯烴 通常係呈漿液獲得。然後，（1 )於所得其端末經改性之聚烯 烴之-A 1 R7 R8基與具有官能基結構之化合物進行取代反 應，以及然後接受溶劑分解；或（2 )結果所得端末經改性之 聚烯烴中之-A 1 R7 R8基使用一種化合物進行取代反應，該化 合物之結構式當溶劑分解時可形成官能基，然後接受溶劑 分解，如此製備如下通式（X I I )表示之，於端末具有羥基之 聚烯烴： Ρ7-0Η ....... (XII) 其中P7定義如前。具有官能基結構式之化合物包括鹵素氣 體、氯甲酸曱酯及磷苯二曱醯氯。具有結構式其當水解時 形成官能基之化合物包括氧氣、一氧化碳及二氧化碳。 結果所得端末經改性之聚烯烴之-A 1 R7 R8基與具有官能 基結構式之化合物、或具有結構式其當水解時形成官能基 之化合物進行之取代反應，通常係於0至3 0 0 °C，較佳1 0 至2 0 0 °C溫度經歷0至1 0 0小時且較佳0. 5至5 0小時時 間。於取代反應後，溶劑分解溫度通常為0至1 0 0 °C ，較 佳1 0至8 0 °C，溶劑分解時間為0至1 0 0小時，且較佳0 . 5 至5 0小時。溶劑分解使用之溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇、水等。 前述（方法2)為一種於端末具有羥基之聚烯烴（XII)之 製備方法，該製法係經由於其一端具有不飽和鍵之聚烯烴 (於後文說明也稱作為「其末端為不飽和之聚烯烴」）與含 有週期表1 3族元素之化合物（如有機鋁化合物或有機硼化 合物）反應而形成通式（X I I I )表示之其末端經改性之聚烯 24 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 烴；以及然後以前文說明之相同方式將端基轉成羥基。 端基為不飽和之聚烯烴之製法係經由於製備聚烯烴鏈p7 之相同聚合條件下，使用相同烯烴及相同烯烴聚合催化劑 而製備。 藉此方式所得端末為不飽和之聚烯烴與含有週期表1 3 族元素化合物反應，來將該端基轉成有1 3族元素鍵結於其 上之端基。此外，當結果所得聚烯烴為具有1 3族元素鍵結 於其一端之聚烯烴與具有不飽和鍵於其一端之聚烯烴之混 合物時，於聚烯烴一端之不飽和鍵可被轉成有1 3族元素鍵 結其上之端基。 該反應使用之含有週期表1 3族元素之化合物例如為有 機鋁化合物及有機硼化合物；此種化合物特佳為三烷基 鋁、二烷基_化鋁或具有一個或多個氫-硼鍵之硼化合物； 該化合物特佳為：有機鋁化合物為二烷基函化鋁；以及有 機硼化合物特佳為9 -硼雜雙環[3，3，1 ]壬烷。 端末為不飽和之聚烯烴與含週期表1 3族元素之化合物 反應例如係以下述方式進行。 i) 0.1克至50克其端末具有亞乙烯基之聚丙烯與5至 1 0 0 0毫升0 . 0 1至5莫耳/升二異丁基鹵化鋁於辛烷混合及 回流0. 5至6小時。 ii) 0.1至50克於端末具有亞乙烯基之聚丙烯，5至1000 毫升無水四氫呋喃，及0.1至50毫升之0.05至10莫耳/ 升9 -硼雜雙環[3.3.1]壬烷於四氫呋喃經混合及於20至65 °C攪拌0 . 5至2 4小時。 使用端末為不飽和之聚烯烴作為起始物料，通式（X I I I ) 25 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 表示之其端末經改性之聚烯烴係以前述方式製備。結果所 得聚烯烴之一端有1 3族元素結合於其上，以及元素週期表 之1 3族元素較佳為ί呂。 通式（XII)表示之於端末有羥基之聚烯烴之另一種製備 方法，係經由於用於製備聚烯烴鏈（Ρ7)之含有過渡金屬化 合物之配位聚合催化劑存在下，共聚合製備聚烯烴鏈（Ρ7) 使用之烯烴之相同烯烴、與具有羥基之烯烴而製備。將有 羥基之烯烴選擇性導入聚合物端基之方法例如包括J . A m. Chem. Soc·， 124， 1176 (2002)所述方法。 用於共聚合反應之具有羥基之烯烴例如包括有線性烴 部分之不飽和醇類，例如丙烯醇、4 -戊烯-1 -醇、5 -己烯-1 -醇、6 -庚烯-1-醇、8-壬烯-1-醇及10-十一碳烯-1-醇。 <〈步驟（B ) > > 通式（VI)表示之於端末具有丙烯醯基或曱基丙烯醯基 之聚燦烴之獲得方法，係經由通式（X I I )表示之於端末有經 基之聚烯烴與丙烯醯函、甲基丙烯醯鹵、丙烯酸或甲基丙 烯酸反應而製備。 於端末具有羥基之聚烯烴與丙烯醯鹵、曱基丙烯醯鹵、 丙烯酸或甲基丙烯酸反應之方法，可藉任一種已知方法（但 非限制性）進行，已知方法例如： i)於鹼如三乙基胺存在下，於端末有羥基之聚烯烴與丙 烯醯鹵或曱基丙烯醯鹵如丙烯醯氣、曱基丙烯醯.氯等反應 之方法，或 i i )於酸催化劑存在下，於端末具有羥基之聚烯烴與丙 烯酸或甲基丙烯酸反應之方法。 26
312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 反應中，相對於每莫耳聚烯烴端末之羥基，丙烯醯鹵、 曱基丙烯醯i 、丙烯酸或甲基丙烯酸之用量係於0.1至 1 0 0 0莫耳，且較佳0 · 2至5 0 0莫耳之範圍。反應溫度通常 為-1 0 0至1 5 0 °C ，較佳0至1 2 0 °C ;以及反應時間通常為 0 · 1至4 8小時且較佳為0 · 5至1 2小時。如此製備通式（V I ) 表示之聚烯烴巨單體（M2)。 [l-4c]聚烯烴巨單體（M3) 通式（VII)表示之聚烯烴巨單體（M3)為一種聚烯烴巨單 體（Μ 3 )其獲得方式係經由如下通式（X I V )表示之苯乙烯衍 生物：
(XIV) 其中Υ1為含有一個選自_原子、經基、鼓基、醯_基、環 氧基、胺基及異氰酸基之官能基之基團， 與如下通式（X V)表示之含官能基之聚烯烴反應獲得： Ρ7 - Υ2 ......(XV) 其中Ρ7係與式（V )至（V I I )相同，以及Υ2為選自羥基、胺 基、環氧基、羧基、醯鹵基及酸酐基之官能基。 後文將說明聚烯烴巨單體（Μ 3 )之進一步細節。 通式（XIV)表示之苯乙稀衍生物例如為含鹵素之苯乙稀 衍生物如間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯 乙烯、間碘苯乙烯、對碘苯乙烯、間氣甲基苯乙烯、對氣 曱基苯乙烯、間溴曱基苯乙烯、對溴曱基苯乙烯、間碘曱 基苯乙烯、對碘甲基苯乙烯、對- (2 -氯乙基）苯乙烯、對_(2- 27 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 溴乙基）苯乙烯、對-(3 -氯乙基）苯乙烯、對-(3 -溴乙基） 苯乙烯、對- (4 -氯乙基）苯乙烯、對-（4 -溴乙基）苯乙烯、 對-(5 -氯乙基）苯乙烯、對-(5 -溴乙基）苯乙烯、對-(6 -氯 乙基）苯乙烯及對-(6 -溴乙基）苯乙烯；含羥基之苯乙烯衍 生物如間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、間羥基曱基苯乙烯、 對羥基甲基苯乙烯、對（2 -羥基乙基）苯乙烯、對（3 -羥基丙 基）苯乙烯及對（4 -羥基丁基）苯乙烯；含羧基之苯乙烯衍生 物如3 -乙烯基苯曱酸、4 -乙烯基苯曱酸、（3 -乙烯基苯基） 乙酸、（4 -乙烯基苯基）乙酸、3-(4 -乙烯基苯基）丙酸、4-(4-乙烯基苯基）丁酸、5-(4 -乙烯基苯基）戊酸以及6-(4 -乙烯 基苯基）己酸；以及含醯鹵基之苯乙烯衍生物如3 -乙烯苯 曱醯氯、4 -乙烯苯曱醯氯、3 -乙烯苯曱醯溴、4 -乙烯苯曱 醯溴、3 -乙烯苯曱醯碘、4 -乙烯苯甲醯碘、（3 -乙烯苯基） 乙醯氯、（4 -乙烯苯基）乙醯氯、3-(4 -乙烯苯基）丙醯氯、 4 -（4 -乙烯苯基）丁醯氯、5-(4 -乙烯苯基）戊醯氯以及 6 -（4-乙烯苯基）己醯氯；含胺基之苯乙烯衍生物如3 -乙烯 基苯胺、4 -乙烯基苯胺、3_乙烯基芊基胺、4 -乙烯基苄基 胺、2-(4 -乙稀基苯基）乙基胺、3-(4 -乙稀基苯基）丙基胺、 4-(4_乙烯基苯基）丁基胺及5-(4 -乙烯基苯基）戊基胺；含 環氧基之苯乙烯衍生物如縮水甘油基-(3 -乙烯基苄基）醚 以及縮水甘油基-(4 -乙烯基苄基）醚；以及含異氰酸基之苯 乙烯衍生物如3 -異氰酸基苯乙烯、4 -異氰酸基苯乙烯、3-異氰酸基甲基苯乙烯、4 -異氰酸基甲基苯乙烯、4-(2 -異氰 酸基甲基）苯乙烯、4 -（3 -異氰酸基丙基）苯乙烯及4-(4-異 氰酸基丁基）苯乙烯。 28 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 通式（XV)表示之含官能基之聚烯烴可轉化成通式（XII) 表示之聚烯烴，轉化方式係經由製備對聚烯烴巨單體（Μ 2 ) 步驟（Α)所述之、具有含週期表13族元素基團之聚烯烴； 接著遵照後述方法a或方法b將其轉成通式（X I I )表示之聚 烯烴，其中式（XV)之Y2為羥基。 (方法a)其中存在於聚烯烴之含週期表13族元素之基團使 用具有官能基結構之化合物進行取代反應，然後接受溶劑 分解，或 (方法b)其中存在於聚烯烴之含週期表13族元素之基團接 受使用一種化合物之取代反應，該化合物具有一種結構式 其於溶劑分解時形成官能基，然後接受溶劑分解。 通式（XV)(其中Y2為環氧基）表示之具有官能基之聚烯 烴也可根據例如J P - A 6 3 - 3 0 5 1 0 4所述方法製備，其係經由 環氧化藉前述方法製備之端末為不飽和之聚烯烴之不飽和 鍵而製備。特別，具有官能基之聚烯烴之製法係經由藉前 述方法製備之端末為不飽和之聚烯烴與1 )有機酸（如曱酸 或乙酸）與過氧化氫之混合物反應，或與2 )有機過氧化物 如間氯過苯曱酸反應而製備。 通式（XV)(其中Y2為酸酐基）表示之具有官能基之聚烯 烴可經由藉前述方法製備之端末為不飽和之聚烯烴與例如 川頁丁 婦二酐，才艮據 4列士 口 Makromol. Chem. Macromol. Sy mp ., 48/49， 317 (1991)或 Polymer, 43， 6351 (2002)所述方 法進行加熱反應，因此酸酐被導入端基。 此外，通式（XV)(其中Y2為羧基）表示之具有官能基之聚 稀烴可經由氧化通式（X I I )表示之具有經基之聚稀烴，將經 29 312/發明說明書(補件)/93-07/9310665 8 1301838 基轉變成羧基而製備。 通式（xv)表示之、於端末具有官能基之聚烯烴也可經由 於聚烯烴鏈（P7)製備時使用的、含過渡金屬化合物之配位 聚合催化劑存在下，將製備聚烯烴鏈（P7)使用的相同烯烴 與具有官能基之烯烴共聚合而製備。將具有官能基之烯烴 選擇性導入聚合物端末之方法包括例如J . A m . C h e m . S 〇 c .， 124， 1176 (2002)所述方法。 共聚合使用之具有官能基之烯烴包括具有線性烴部分 之不饱和醇，例如丙稀醇、4 -戊稀-1-醇、5 -己稀-1-醇、 6-庚烤醇、8*·壬稀-1_醇及10 —h —碳稀_1_醇；不飽和 欺酸如5_己稀酸、6 -庚嫦酸、7 -辛嫦酸、8 -壬烯酸及9-癸烯酸；不飽和胺如丙烯胺、5 -己烯胺及6 -庚烯胺；（2，7 -辛二烯基）丁二酐；五丙烯基丁二酐；不飽和酸酐其中於前 述不飽和羧酸，羧酸基由羧酸酐基所置換；不飽和羧醯鹵 其中於前述不飽和羧酸，羧酸基由緩醯iS基所置換；以及 不飽和環氧化合物如4 -環氧基-1-丁烤、5 -環氧基-1-戊 烯、6 -環氧基-1-己烯、7 -環氧基_卜庚烯、8 -環氧基-1-辛烯、9 -環氧基-1-壬烯、10 -環氧基-1-癸烯及11-環氧基 - 1 —h 一碳婦。 製備於聚烯烴鏈 P7端末有苯乙烯基之聚烯烴巨單體（M3) 時，通式（XIV)表示之苯乙烯衍生物與通式（XV)表示之具有 官能基之聚烯烴之組合包括（但非限制性）下列組合： (C1)通式（XIV)表示之苯乙烯衍生物，其中Y1為含羧基 之基團與通式（XV)表示之於其端末具有官能基之聚烯烴， 其中Y2為羥基。 30 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 (C2)通式（XIV)表示之苯乙烯衍生物，其中Y1為含羧基 之基團與通式（XV)表示之於其端末具有官能基之聚烯烴， 其中Υ2為胺基。 (C3)通式（XIV)表示之苯乙烯衍生物，其中Υ1為含羥基 之基團與通式（XV)表示之於其端末具有官能基之聚烯烴， 其中Υ2為環氧基。 (C4)通式（XIV)表示之苯乙烯衍生物，其中Υ1為含羥基 之基團與通式（XV)表示之於其端末具有官能基之聚烯烴， 其中Υ2為羧基。 (C5)通式（XIV)表示之苯乙烯衍生物，其中Υ1為含羥基 之基團與通式（XV)表示之於其端末具有官能基之聚烯烴， 其中Υ2為酸酐基。 (C6)通式（XIV)表示之苯乙烯衍生物，其中Υ1為含羥基 之基團與通式（XV)表示之於其端末具有官能基之聚烯烴， 其中Υ2為醯鹵基。 (C7)通式（XIV)表示之苯乙烯衍生物，其中Υ1為含醯鹵 基之基團與通式（XV)表示之於其端末具有官能基之聚烯 烴，其中Υ2為羥基。 (C8)通式（XIV)表示之苯乙烯衍生物，其中Υ1為含醯鹵 基之基團與通式（XV)表示之於其端末具有官能基之聚烯 烴，其中Υ2為胺基。 (C9)通式（XIV)表示之苯乙烯衍生物，其中Υ1為含鹵原 子之基團與通式（XV)表示之於其端末具有官能基之聚烯 烴，其中Υ2為羥基。 (C10)通式（XIV)表示之苯乙烯衍生物，其中Υ1為含環氧 31 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 基之基圑與通式（XV)表示之於其端末具有官能基之聚烯 烴，其中Y2為羥基。 (C11)通式（XIV)表示之苯乙烯衍生物，其中Y1為含胺基 之基團與通式（XV)表示之於其端末具有官能基之聚烯烴， 其中Y2為羧基。 (C12)通式（XIV)表示之苯乙烯衍生物，其中Y1為含胺基 之基團與通式（XV)表示之於其端末具有官能基之聚烯烴， 其中Y2為醯鹵基。 (C13)通式（XIV)表示之苯乙烯衍生物，其中Y1為含胺基 之基團與通式（XV)表示之於其端末具有官能基之聚烯烴， 其中Y2為酸昕基。 (C14)通式（XIV)表示之苯乙烯衍生物，其中Y1為含異氰 酸基之基團與通式（XV)表示之於其端末具有官能基之聚烯 烴，其中Y2為羥基。 製備本發明於端末具有苯乙烯基之聚烯烴巨單體（Μ 3 ) 時，通式（XIV)表示之苯乙烯衍生物對通式（XV)表示之具有 官能基之聚烯烴之莫耳比通常係於0. 0 1至1 0 0，且更佳於 0 . 1至1 0之範圍。 反應溶劑包括例如脂肪族烴類如戊烧、己烧、庚烧、辛 烧、癸烧、十二烧及十四烧；環脂族烴類如環戊烧、甲基 環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環辛烷及環己烯；芳香族 烴類如苯、曱苯及二甲苯；函化烴類如二氯曱烷、氣仿、 二氣乙烷、二氯丙烷、三氣乙烯、氣苯、二氯苯及2,4-二 氯曱苯；酯類如乙酸曱酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯；酮類如 丙酮及異丁酮；以及二氧己環、四氫呋喃、乙腈、二曱基 32 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 中γ2為羥基）表示之具有官能基之聚烯烴藉金屬烷氧化劑 轉成烷氧化物，以及然後該烷氧化物與通式（X I V)表示之苯 乙烤衍生物於適當溶劑反應。金屬烧氧化劑例如包括金屬 納、金屬鉀、氫化納、氫化舒及蘇打醢胺。 如此製備通式（V I I )表示之，於聚烯烴鏈P7端末具有苯 乙烯基之聚烯烴巨單體（M3)。 具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )為聚烯烴巨單體 (Ml)、（M2)或（M3)之均聚物，或為聚烯烴巨單體與至少一 種選自有機化合物（其各自具有至少一個碳-碳不飽和鍵） 之單體（B)之共聚物。 具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A4)可經由自由基聚 合、陰離子聚合或配位聚合反應獲得，其製法係經由單獨 聚合聚烯烴巨單體（Ml)、（M2)或（M3)，或聚合聚烯烴巨單 體與至少一種選自有機化合物（其各自具有至少一個碳-碳 不飽和鍵）之單體（B )之混合物而製備。 單體（B)係選自各自至少有一個碳-碳不飽和鍵之有機 化合物。該碳-碳不飽和鍵為碳_碳雙鍵或碳-碳參鍵。此種 有機化合物例如包括（甲基）丙烯酸酯單體如（曱基）丙烯 酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙稀 酸正丙酯、（曱基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲 基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸 正戊酯、（曱基）丙烯酸正己酯、（曱基）丙烯酸環己酯、（曱 基 基 烯 t 烯 基 丙 丙 乙 匕曰 ΐ 基酯 辛曱苯 正彳酸 酸 啼 匕曰 火 烯Υ 丙i} } 酸基 基烯甲 曱丙 C() ， 、基δι 酯甲烷 庚 { 三 正、十 匕曰 酸δ酸
酸基 稀曱 丙 C 酸 烯、 丙酯 > 癸 基 曱 甲 曱 '(酸 烯 丙 312/發明說明書(補件)/93-〇7/93106658 34 1301838 苯酯、（甲基）丙烯酸芊酯、（曱基）丙烯酸2 -曱氧基乙酯、 (曱基）丙烯酸3_曱氧基丁酯、（曱基）丙烯酸2 -羥基乙酯、 (曱基）丙烯酸2 -羥基丙酯、（曱基）丙烯酸硬脂酯、（曱基） 丙烯酸縮水甘油酯、（曱基）丙烯酸2 -胺基乙酯、r -(甲基 丙烯醯氧基丙基）三曱氧基矽烷、（甲基）丙烯酸/環氧乙烷 曱合物、三氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2 -三氟乙基甲酯、 (曱基）丙烯酸2 -全氟乙基乙酯、（曱基）丙烯酸2 -全氟乙基 - 2 -全氟丁基乙酯、（曱基）丙烯酸2 -全氟乙酯、（曱基）丙 烯酸全氟曱酯、（曱基）丙烯酸二全氟曱基甲酯、（甲基）丙 烯酸2 -全齔甲基-2-全氟乙基甲酯、（甲基）丙烯酸2 -全氟 己基乙酯、（曱基）丙烯酸2-全氟癸基乙酯及（曱基）丙烯酸 2-全氟十六烷基乙酯苯乙烯單體如苯乙烯、乙烯基曱苯-曱基苯乙、α -曱基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其 鹽；含氟乙烯基單體如全氟乙烯、全氟丙烯及亞乙烯基氟； 含矽乙烯基單體如乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基 矽烷；順丁烯二醯亞胺單體如順丁烯二酐、順丁烯二酸、 順丁烯二烯一烷酯及順丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸、反 丁烯二酸一烷酯及反丁烯二酸二烷酯、順丁烯二醯亞胺、 甲基順丁烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞胺、丙基順丁烯 二醯亞胺、丁基順丁烯二醯亞胺、己基順丁烯二醯亞胺、 辛基順丁烯二醯亞胺、癸基順丁烯二醯亞胺、硬脂基順丁 烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺及環己基順丁烯二醯亞 胺；含腈基之乙烯基單體如丙烯腈及曱基丙烯腈;環醢胺 基之乙烯基單體如（曱基）丙烯醯胺、Ν -曱基（曱基）丙烯醯 胺、Ν -乙基（甲基）丙烯醯胺、Ν -丙基（甲基）丙烯醯胺、Ν- 35 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 異丙基（曱基）丙烯醯胺及N - 丁基（曱基）丙烯醯胺；乙烯基 酯單體如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯曱 酸乙烯酯及桂皮酸乙烯酯；烯烴單體如乙烯、丙烯及丁烯； 二烯基如丁二烯及異戊間二烯；以及乙烯基氯、亞乙烯基 氯、丙烯基氣及丙烯醇。此等有機化合物可單獨使用或組 合使用。 [2 ]第一較佳多分枝狀聚合物 根據本發明之第一較佳多分枝狀聚合物為通式（I I )表 示之含有嵌段結構或接枝結構之聚合物： (P2)(P3)-X1 ......(II) 其中P2為具有數目平均分子量（Μη)為500至1，000,000之 具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 );以及Ρ3為具有數目 平均分子量（Μη)為500至1,000,000之聚合物鏈，該聚合 物鏈係選自聚烯烴鏈（A 1 )、具有極性聚合物支鏈之聚烯烴 鏈（A 2 )、極性聚合物鏈（A 3 )及具有聚烯烴支鏈之極性聚合 物鏈（A 4 ); P2及P3可彼此相同或相異。 X1為含有一個選自酯基、醯胺基及醚基之基團，共含有 少於2 0 0個原子之鍵聯基，及其範例顯示如後： 36 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838
(1 )圖1 - 1所示多分枝狀聚合物，其中P2為具有聚烯烴 支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )，以及P1為聚烤烴鏈（A 1 )。 (2 )圖1 - 2所示多分枝狀聚合物，其中P 2為具有聚烯烴 支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )，以及P1為具有極性聚合物鏈之 聚烯烴鏈（A 2 )。 (3 )圖1 - 3所示多分枝狀聚合物，其中P 2為具有聚烯烴 支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )，以及P1為極性聚合物鏈（A 3 )。 37 1 12/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 (4 )圖1 - 4所示多分枝狀聚合物，其中P2為具有聚烯烴 支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )，以及P 1為具有聚烯烴支鏈之極 性聚合物鏈（A 4 )。 後文將以進一步細節說明根據本發明製備多分枝狀聚 合物之方法。 [2 - 1 ]多分枝狀聚合物其中P2為具有聚烯烴支鏈之極性聚 合物鏈（A 4 )，以及P 1為聚稀烴鏈（A 1 )。 通式（I I )表示之多分枝狀聚合物P2為具有聚烯烴支鏈 之極性聚合物鏈（A 4 )，以及P3為聚烯烴鏈（A 1 )，如1 _ 1所 示，例如係經由連續進行下列步驟Q1、Q 2及Q 3而製備。 <〈步驟Q 1 >>製備通式（X V I )表示之於其端末具有官能基 之聚烯烴之步驟： P8 - X '丨 ......(XVI) 其中X4為含有一個選自含週期表13族元素基團、經基、 胺基、環氧基、羧基、醯鹵基及酸酐基之官能基之基團； 以及P8係與聚烯烴鏈（A 1 )相同。 <〈步驟Q 2 >>將通式（X V I )之Γ1表示之含官能基之基團轉 成可引發自由基聚合或陰離子聚合反應之基團之步驟。 <〈步驟Q 3 >>製備由聚烯烴鏈（A 1 )及具有聚烯烴支鏈之 極性聚合物鏈（A 4 )組成之多分枝狀聚合物之步驟，該製備 步驟係經由均聚合巨單體；或共聚合兩種或兩種以上選自 通式（V )至（V I I )表示之聚烯烴巨單體（Μ 1 )、（ Μ 2 )及（Μ 3 )之 巨單體；或經由於步驟Q2所得之具有基團可引發自由基聚 合或陰離子聚合之聚烯烴作為聚合引發劑存在下，共聚合 至少一種選自（Μ 1 )、（ Μ 2 )及（Μ 3 )之巨單體與至少一種選自 38 1 12/發明說明盡(補件)/93-07/93丨06658 1301838 各自有至少一個碳-碳不飽和鍵之有機化合物之單體（ 製備。 後文將參照各步驟說明本發明之多分枝狀聚合物之 備方法之進一步細節。 <〈步驟Q 1 > > 步驟Q 1為製備通式（X V I )表示之聚烯烴之步驟，該 烴於其端末具有一個含官能基之基團，其係選自含週 1 3族元素之基團、羥基、胺基、環氧基、羧基、醯鹵 酸酐基。於其端具有一個含官能基基團之聚烯烴係以 製備通式（X I I I )表示之端末經改性之聚烯烴、以及通3 表示之含官能基之聚烯烴之相同方式製備，但本發明 囿限於此等方法。 < <步驟Q 2 > > 步驟Q 2為將步驟A 1所得聚烯烴之端末官能基轉成 發自由基聚合或陰離子聚合之基團之步驟。可引發自 聚合之基團例如為有例如具有含氧化氮基鍵結於其上 加熱裂解可產生自由基之基團，例如揭示於Chei Ri 101， 3661 (2001);以及具有端末含鹵原子基圑鍵結 上，且當添加釕、氣化銅或有此等過渡金屬原子之錯 時可產生自由基之基團；以及具有含偶氮基團或含氧-鍵結於其上，且藉加熱裂解可產生自由基之基團，例 示於 Chei Rev·, 101, 2921 (2001)及 Chei Rev·， 3 6 8 9 ( 2 0 0 1 卜 將通式（X V I )表示之聚烯烴所含端末官能基轉成可弓 自由基聚合反應之基團之方法，包括一種方法涉及具 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 B )而 製 聚稀 期表. 基及 例如 C (XV) 非僅 可引 由基 且藉 3 v .， 於其 合物 氧鍵 如揭 10 1， I發 有可 39 1301838 引發自由基聚合之基團、以及可與通式（X V I )表示之聚烯烴 所含之端末官能基反應之基團二者之化合物（F)，與通式 (X V I )表示之具有官能基於其端基之聚烯烴反應。 具有可引發自由基聚合之基團、以及可與通式（XVI)表 示之聚烯烴所含端末官能基反應之基團二者之化合物（F ) 例如可以下列化合物舉例說明：
40 312/發明說明窗(補件)/93-07/93106658 1301838
化合物（F )例如包括含官能基之偶氮化合物如 2，2 ’ -偶氮（2 -氰基丙醇）、3，3 ’ -偶氮貳（3 -氰基丁醇）、 4，4 ’ -偶氮貳（4 -氰基戊醇）、5，5 ’ -偶氮貳（5 -氰基己醇）、 6，6 ’ -偶氮貳（6 -氰基庚醇）、7，7 ’ -偶氮貳（7 -氰基辛醇）、 4，4 ’ -偶氮貳（4 -氰基戊酸）、5，5 ’ _偶氮貳（5 -氰基己酸）、 6，6 ’ -偶氮貳（6 -氰基庚酸）、7 , 7 ’ -偶氮貳（7 -氰基辛酸）、 4，4 ’ -偶氮貳（4 -氰基戊醯氣）、5，5 ’ -偶氮貳（5 -氰基己醯 氣）、6，6 ’ -偶氮貳（6 -氰基庚醯氣）及7，7 ’ -偶氮貳（7 -氰基 辛酸氣）。 除了經由與此等化合物反應而轉化之方法之外，可使用 41 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 例如 P r 〇 g . Ρ ο 1 y η]. S c i . , 2 7， 3 9 ( 2 0 0 2 )揭示之方法來將 端末官能基轉成可引發自由基聚合之官能基。換言之，具 有含週期表1 3族元素之基團之聚烯烴可被氧化而導入可 引發自由基聚合反應之氧-氧鍵結至週期表1 3族元素與碳 原子間。如此所得氧-氧鍵結可藉加熱同質裂解而作為自基 由聚合引發劑。 將通式（X V I )表示之聚烯烴之端末官能基轉成可引發陰 離子聚合反應之化合物之方法，例如包括一種方法涉及具 有羥基於端末之聚烯烴與如金屬鋰或金屬鉀等鹼金屬、氫 化鋰或氫化鉀等鹼金屬氫化物、或三曱基鋁、三乙基鋁或 三異丁基鋁等烷基鋁化合物反應，因而將聚烯烴轉成含有 烷氧化金屬之聚烤烴。 化合物（F )具有可引發自由基聚合之基團、以及一官能 基其可與通式（X V I )表示之聚烯烴所含之端末官能基反應 二者，當該化合物（F )相對於通式（X V I )表示之聚烤烴所含 之端末官能基含量過低，而無法將通式（X V I )表示之聚烯烴 所含之端末官能基轉成可引發自由基聚合或陰離子聚合之 基團時，聚烯烴所含端末官能基之轉化程度降低，步驟Q3 所得多分枝狀聚合物之產率降低；但當化合物（F )含量過高 時，殘留未反應之化合物（F )，步驟A 3可能產生均聚物為 副產物，如此化合物（F )對通式（X V I )表示之聚稀烴所含之 端末官能基之莫耳比通常為0. 1至1 0 0，較佳為0 . 3至5 0 及更佳為0 . 5至1 0。 反應溶劑包括例如脂肪族烴類如戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、癸烷、十二烷及十四烷；環脂族烴類如環戊烷、曱基 42 312/發明說明靈(補件)/93-07/93106658 1301838 環戊烷、環己烷、曱基環己烷、環辛烷及環己烯；芳香族 烴類如笨、曱苯及二曱笨；鹵化烴類如二氣曱烷、氣仿、 二氣乙烷、二氣丙烷、三氣乙烯、氣苯、二氣苯及2, 4 -二 氣曱苯；醋類如乙酸曱S旨、乙酸乙酯及乙酸丁 S旨；酮類如 丙酮及異丁酮；以及二氧己環、四氫呋喃、乙腈、二曱基 曱醯胺及二曱亞颯。此等溶劑可單獨使用或呈其適當混合 物而使用。 通式（X V I )表示之於端末有官能基之聚烯烴與化合物（F ) 之反應，依據參與反應之官能基類別而定，較佳係於縮合 劑及鹼性催化劑存在下進行。 縮合劑包括例如無機脫水縮合劑如濃硫酸、五氧化二石粦 及無水氣化鋅；曱二醯亞胺類如二環己基甲二醯亞胺；二 異丙基曱二醯亞胺及1-乙基- 3- (3 -二曱基胺基丙基曱二 醯亞胺）鹽酸鹽；三聚磷酸、乙酐、羰基二咪唑及對曱笨磺 ϋΐ氣。 鹼性催化劑例如包括有機胺類如三乙基胺、二異丙基乙 基胺、Ν，Ν -二曱基苯胺、哌啶、咄啶、4 -二曱基胺基呲啶、 1，5 -二氮雜雙環[4，3，0 ]壬-5 -烯、1，8 -二氮雜雙環[5，4 , 0 ] 十一碳-7 -烯、三-正丁基胺及Ν -曱基嗎啉；以及鹼金屬化 合物如氫化鈉、氫化鉀、氫化鋰及正丁基鋰。 反應溫度通常為-1 0 0 °C至2 0 0 °C ，較佳為-5 0 °C至1 5 0 t。反應係依據反應溫度及化合物（C )之類別及用量以及具 有官能基之聚烯烴而改變，反應時間通常為1至48小時。 當使用通式（X V I )表示之有官能基之聚烯烴、及化合物 (F )其中該官能基為羧基時，該聚合物之製法係經由與例如 43 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 五氣化磷或亞磺醯氣反應而生成對應之醯氣化合物，以及 然後讓所得化合物與對應化合物（F )、或通式（X V I )表示之 有官能基之聚烯烴，於適當溶劑及鹼存在下反應。 步驟Q 3為由聚烯烴端基聚合接枝聚合物鏈之步驟，該 步驟之進行係經由均聚合一種巨單體；或共聚合兩種或兩 種以上選自通式（V)至（VII)表示之聚烯烴巨單體（Ml)、（M2) 及（Μ 3 )之巨單體；或經由共聚合至少一種選自（Μ 1 )、（ Μ 2 ) 及（M3)之巨單體與至少一種選自各自有至少一個碳-碳不 飽和鍵之有機化合物之單體（Β )，該聚合反應係經由使用於 步驟Q 1及Q 2所得之具有可引發自由基聚合或陰離子聚合 之官能基之聚烯烴作為巨引發劑而進行。 於步驟Q 1及Q 2所得之具有可引發自由基聚合或陰離子 聚合之聚稀烴引發劑存在下，根據本發明之多分枝狀聚合 物可經由下列方法製備，聚合單一巨單體，或聚合兩種或 兩種以上選自聚烯烴巨單體（Μ 1 )、（ Μ 2 )及（Μ 3 )之巨單體； 或經由共聚合至少一種選自（Ml)、（M2)及（M3)之巨單體與 至少一種選自各自有至少一個碳-破不餘和鍵之有機化合 物之單體（B )而製備。 若有所需，根據本發明之自由基聚合可於催化劑存在下 進行。催化劑例如包括C u B r、C u C 1、R u C 1、R u C 1 2、F e C 1、 F e C 1 2等。當使用催化劑時，催化劑用量係依據存在於聚 烯烴端末且可引發自由基聚合之端基數量而改變，但通常 催化劑用量相對於該可引發自由基聚合之端基數量為0 . 1 至1 0 0當量，且較佳0 · 5至5 0當量。配位脂肪胺類或芳香 族胺類可添加來提高催化劑於反應系統之溶解度；或可添 44 312/發明說明窗(補件)/93-07/93106658 1301838 加烷氧基鋁作為反應加速劑。 自由基聚合反應有用之溶劑可為任一種溶劑，只要反應 不會受到抑制即可，溶劑例如包括芳香族烴溶劑如苯、甲 笨及二曱苯；脂肪族烴溶劑如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、 壬烷及癸烷；環脂族烴溶劑如環己烷、曱基環己烷及十氫 萘；氯化烴溶劑如氣苯、二氣苯、三氯苯、二氣曱烷、氣 仿、四氣化碳及四氣乙烯；醇溶劑如曱醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇、第二丁醇及第三丁醇；酮溶劑如丙酮、 異丁酮及甲基異丁基曱酮、酯溶劑如乙酸乙酯及鄰苯二曱 酸二曱酯；以及醚溶劑如二曱基醚、乙醚、二-正戊基醚、 四氫呋喃及二氧基茴香醚。懸浮液聚合或乳液聚合反應可 使用水作為溶劑進行。此等溶劑可單獨使用或呈兩種或兩 種以上之混合物使用。經由使用此等溶劑，反應溶液較佳 變成均相，但也可變成複數個非均相。 反應溫度可為進行自由基聚合反應之任一種溫度，反應 溫度依據預定聚合物之聚合度、基團聚合引發劑及溶劑之 使用類別及用量而改變，但通常反應溫度為-1 0 0 °C至2 5 0 °C ，較佳為-5 0 °C至1 8 0 °C及又更佳為0 °C至1 6 0 °C 。視情 況而定，反應可於減壓、於常壓或於加壓下進行。聚合反 應較佳係於惰性氣氛如氮氣或氬氣下進行。 陰離子聚合有用之溶劑包括例如脂肪族烴溶劑如己烷 及庚烷；環脂族烴類如環戊烷及環己烷；芳香族烴類如苯 及甲苯；及醚溶劑如乙醚、二氧己環、四氫呋喃（T H F )、乙 二醇一曱醚及二乙二醇一曱醚。此等溶劑可單獨使用或組 合兩種或兩種以上使用。特別較佳使用芳香族烴溶劑及_ 45 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 溶劑。聚合通常係於-1 0 or至1 0 0 °C，較佳-8 0 °C至8 (TC ， 更佳-7 0 °C至7 0 °C之溫度進行1分鐘至5 ◦ 0小時，較佳1 0 分鐘至3 0 0小時，及更佳1 5分鐘至1 5 0小時時間。 如圖1 - 1所述通式（I I )表示之本發明之多分枝狀聚合 物，其中P2為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )，及 P:j為聚烯烴鏈（A 1 )，本發明之多分枝狀聚合物係經由連續 進行步驟Q1至Q 3而製備。 另外，如圖1 - 1所述通式（I I )表示之本發明之多分枝狀 聚合物，其中P2為具有聚埼烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )， 及P3為聚烯烴鏈（A 1 )，本發明之多分枝狀聚合物也可經由 連續進行步驟Q4、Q5及Q6而製備。 <〈步驟Q 4 >>製備通式（X V I )表示之於端末具有一個官能 基之聚烯烴之步驟。 <<步驟Q 5 >>製備如下通式（X V I I )表示之於端末有一個 官能基及聚烯烴支鏈二者之極性聚合物之步驟： P 9 — X 5 ……（XVII) 其中X5為雜原子或含雜原子基團；以及P9為具有聚烯烴 支鏈之極性聚合物（A 4 )。 <<步驟Q 6 >>結合通式（X V I )表示之於其端末具有官能基 之聚烯烴，至通式（X V I I )表示之於端末有一個官能基及聚 烯烴支鏈二者之極性聚合物之步驟。 後文將參照特定步驟說明本發明之製備多分枝狀聚合 物之方法之進一步細節。 <〈步驟Q 4 > > 步驟Q 4係使用步驟Q1之相同方法。 46 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 < <步驟Q 5 > > 步驟Q5為製備於端末有一官能基及聚烯烴支鏈二者之 極性聚合物之步驟。此種聚合物之製法可經由均聚合一種 巨單體；或共聚合兩種或兩種以上選自步驟Q3使用之聚烯 烴巨單體（Μ 1 )、（ Μ 2 )及（Μ 3 )之巨單體而製備；或經由於通 式（X V I )表示之化合物（F )(化合物（F )於步驟Q 2用作為引 發劑，且具有可引發自由基聚合之基團、及可與聚烯烴所 含端末官能基反應之基團二者）存在下，共聚合至少一種選 自（Ml)、（M2)及（M3)之巨單體與至少一種選自其各自至少 有一個碳-碳不飽和鍵之有機化合物之單體（B )而製備。結 果所得通式（X V I I )表示之具有聚烯烴支鏈之極性聚合物具 有一個引發劑衍生之官能基於其端末。 < <步驟Q 6 > > 步驟Q 6為步驟Q 4所得於其端末具有一個官能基之聚烯 烴，與步驟Q 5所得於其端末具有官能基及聚烯烴支鏈二者 之極性聚合物進行耦合反應之步驟。為了進行此一步驟， 通式（X V I )表示之聚烯烴所含官能基Γ與通式（X V I I )表示 之具有聚烯烴支鏈之極性聚合物所含之端末官能基X5組 合包括（但非限制性）下列組合： (1 )通式（X V I )表示之於其端末具有官能基之聚烯烴，其 中Γ1為含羧基之基團，與通式（XV II)表示之於端末具有 一個官能基其具有聚烯烴支鏈二者之極性聚合物，其中 X5為含羥基之基團。 (2 )通式（X V I )表示之於其端末具有官能基之聚烯烴，其 中X 1為含羧基之基團，與通式（X V I I )表示之於端末具有一 3 12/發明說明書(補件)/93-07/93 106658 47 1301838 個官能基其具有聚烯烴支鏈二者之極性聚合物， 為含胺基之基圑。 (3 )通式（X V I )表示之於其端末具有官能基之聚 中Γ1為含羥基之基團，與通式（XVII)表示之於端 個官能基其具有聚烯烴支鏈二者之極性聚合物， 為含環氧基之基團。 (4 )通式（X V I )表示之於其端末具有官能基之聚 中Γ為含羥基之基團，與通式（X V I I )表示之於端 個官能基其具有聚烯烴支鏈二者之極性聚合物， 為含羧基之基團。 (5 )通式（X V I )表示之於其端末具有官能基之聚 中Γ1為含羥基之基團，與通式（XVII)表示之於端 個官能基其具有聚烯烴支鏈二者之極性聚合物， 為含酸鹵之基團。 (6)通式（XVI)表示之於其端末具有官能基之聚 中Γ為含醯鹵之基團，與通式（XVII)表示之於端 個官能基其具有聚烯烴支鏈二者之極性聚合物， 為含羥基之基團。 (7 )通式（X V I )表示之於其端末具有官能基之聚 中X'1為含醯鹵之基團，與通式（XVII)表示之於端 個官能基其具有聚烯烴支鏈二者之極性聚合物， 為含胺基之基團。 (8 )通式（X V I )表示之於其端末具有官能基之聚 中Γ為含羥基之基團，與通式（X V I I )表示之於端 個官能基其具有聚烯烴支鏈二者之極性聚合物， 312/發明說明書(補件)/93-07/93丨06658 其中X5 烯烴，其 末具有一 其中X5 烯烴，其 末具有一 其中X5 烤烴，其 末具有一 其中X5 烤烴，其 末具有一 其中X5 稀烴，其 末具有一 其中X5 烯烴，其 末具有一 其中X5 48 1301838 為含鹵原子之基團。 (9 )通式（X V I )表示之於其端末具有官能基之聚烯烴，其 中X4為含環氧基之基團，與通式（X V I I )表示之於端末具有 一個官能基其具有聚烯烴支鏈二者之極性聚合物，其中X5 為含羥基之基團。 (1 0 )通式（X V I )表示之於其端末具有官能基之聚烯烴， 其中X4為含胺基之基團，與通式（XVII)表示之於端末具有 一個官能基其具有聚烯烴支鏈二者之極性聚合物，其中X5 為含羧基之基團。 (1 1 )通式（X V I )表示之於其端末具有官能基之聚烯烴， 其中Γ為含胺基之基團，與通式（XVII)表示之於端末具有 一個官能基其具有聚烤烴支鏈二者之極性聚合物，其中X5 為含醯鹵之基團。 通式（X V I )表示之於其端末有官能基之聚烯烴、以通式 (X V I I )表示之具有於其端末一個官能基及聚烯烴支鏈二者 之極性聚合物之反應，該反應使用之反應條件例如反應溶 劑、反應溫度、反應時間及縮合劑及鹼性催化劑可於前述 步驟A 2通式（X V I )表示之於其端末有個官能基之聚烯烴與 化合物（F )反應，而被轉成可自由基聚合或陰離子聚合之基 團之該反應使用之相同反應條件。 如圖1所示，通式（I I )表示之多分枝狀聚合物，其中p2 為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )及P1為聚烯烴鏈 U 1 )，係經由連續進行步驟Q 4至Q 6而製備。 經由前述方法生成之多分枝狀聚合物可經由蒸餾去除 聚合使用之溶劑或未反應單體，或經由使用與非溶劑再度 49 1 12/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 沉澱等已知方法而被分離。 [2 - 2 ]多分枝狀聚合物其中P 2為具有聚烯烴支鏈之極性聚 合物鏈（A 4 )及P 3為具有極性聚合物支鏈之聚烯烴鏈（A 2 ) 如圖1 - 2所示通式（I I )表示之多分枝狀聚合物其中P2 為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )及P 3為具有極性 聚合物支鏈之聚烯烴鏈（A 2 )，例如係經由連續進行如下步 驟Bl、B2及B3而製備。 <〈步驟B 1 >>合成含官能基之烯烴聚合物之步驟，該聚合 物含有兩個或兩個以上之官能基其係選自含週期表1 3族 元素之基團、羥基、胺基、環氧基、羧基、醯ιδ基及酸酐 基之官能基。 <〈步驟Β 2 >>將步驟Β 1所得烯烴聚合物所含之官能基轉 成可引發自由基聚合或陰離子聚合之基團之步驟。 <〈步驟Β 3 >>製備接枝聚合物之步驟，該步驟係經由均聚 合一種巨單體；或共聚合兩種或兩種以上選自通式（V )至 (V I I )表示之聚烯烴巨單體（Μ 1 )、（ Μ 2 )及（Μ 3 )之巨單體；或 經由使用步驟Β 2所得之烯烴聚合物其具有可引發自由基 聚合或陰離子聚合之基團之該烯烴聚合物作為聚合引發 劑，共聚合至少一種選自（Μ 1 )、（ Μ 2 )及（Μ 3 )之巨單體、與 至少一種選自各自有至少一個碳-碳不飽和鍵之有機化合 物之單體（Β )而製備。 後文將參照個別步驟說明本發明之製備多分枝狀聚合 物之方法之較佳實施例。 <〈步驟Β 1 > > 步驟Β 1為一種製備有兩個或兩個以上官能基之烯烴聚 50 3丨2/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 合物（G )之步驟，該官能基係選自含週期表1 3族元素之基 團、羥基、胺基、環氧基、羧基、醯ii基及酸酐基之官能 基。 具有官能基之烯烴聚合物（G )之製法可經由於已知烯烴 聚合催化劑如齊格勒那塔（Z i e g 1 e r - N a 11 a )催化劑或茂金 屬催化劑存在下，共聚合CH 2 = CHR9表示之烯烴與具有官能 基之稀烴而製備。R9為選自Cl-2。烴基、氫原子及鹵原子之 基團或原子。 CHfCHR9表示之烯烴例如包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、 己烯、辛烯及癸烯等。 用於共聚合之具有官能基之烯烴包括具有線性烴部分 之不飽和醇類如丙烯醇、4 -戊烯-1 -醇、5 -己烯-1 -醇、6 -庚稀-1-醇、8 -壬烤_1_醇及10 —h —碳稀_1_醇；不飽和魏 酸類如5 -己烯酸、6 -庚烯酸、7 -辛烯酸、8 -壬烯酸及9 -癸烯酸；不飽和胺類如丙烯基胺、5 -己烯胺及6 -庚烯胺； (2，7 -辛二烯基）丁二酐、五丙烯基丁二酐；不飽和酸酐類 其中於前述不飽和羧酸，羧酸基係由羧酸酐基置換；不飽 和羧酸酐類其中於前述不飽和羧酸，羧酸基係由羧醯il置 換；不飽和環氧化合物如4 -環氧基-1 - 丁烯、5 -環氧基-1 -戊烯、6 -環氧基-1 -己烯、7 -環氧基-1 -庚烯、8 -環氧基-1 _ 辛烯、9 -環氧基-1 -壬烯、1 0 -環氧基-1 -癸烯及1 1 -環氧基 - 1 —h —碳烯；以及不飽和硼化合物例如 9 -丙稀基-9 -硼雜 雙環[3.3.1]壬烧、9 -丁稀基-3-石朋雜雙環[3·3·1]壬：t完、9-戊烯基-4 -硼雜雙環[3 · 3 · 1 ]壬烷、9 -己烯基-5 -硼雜雙環 [3 · 3 . 1 ]壬烷、9 -庚烯基-6 -硼雜雙環[3 . 3 . 1 ]壬烷、9 _辛烯 51 312/發明說明書(補件)/93-07/93丨06658 1301838 基-7 -硼雜雙環[3 · 3 · 1 ]壬烷、9 -壬烯基-8 -硼雜雙環[3 · 3 . 1 ] 壬烷以及9 -癸烯基-9 -硼雜雙環[3 . 3 · 1 ]壬烷。 <〈步驟B 2 > > 步驟B 2為將步驟B 1所得具有官能基之烯烴聚合物（G ) 中之官能基轉化成可引發自由基聚合或陰離子聚合之基團 之步驟。可引發自由基聚合之基團例如為具有含氧化氮基 鍵結至其上且可藉加熱裂解產生自由基之基團，例如揭示 於C h e i R e v ·， 1 0 1， 3 6 6 1 ( 2 0 0 1 );以及具有端末鹵原子 鍵結於其上且當添加釕、氣化銅、或含有此等過渡金屬原 子之錯合物時可產生自由基之基團，揭示於C h e in · R e v ., 101， 2921 (2001)及 Chei Rev·， 101，3689 (2001)。 將具有官能基之烯烴聚合物（G )所含端末官能基轉成可 引發自由基聚合之基團之方法，包括一種方法涉及化合物 (Η )，其具有可引發自由基聚合之基團、以及可與具有官能 基之烯烴聚合物（G )所含之官能基反應之官能基二者之化 合物（Η )，與具有官能基之烯烴聚合物（G )反應。 具有可引發自由基聚合之基團、以及可與具有官能基之 烯烴聚合物（G )所含之官能基反應之官能基二者之化合物 (Η )，例如為前述化合物（F )之相同化合物。 將具有官能基之烯烴聚合物（G )之官能基轉成可引發陰 離子聚合之化合物之方法，例如包括一種方法涉及具有羥 基之嫦烴聚合物與下列化合物反應，例如驗金屬如金屬ί里 或金屬鉀、驗金屬氫化物如氫化裡或氫化鉀或烧基銘化合 物如三曱基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或三己基鋁反應， 藉此將該具有羥基之烯烴聚合物轉成含金屬：)：完氧化物之烯 312/發明說明書(補件)/93-()7/93106658 52 1301838 烴聚合物。 當具有可引發自由基聚合之基團、以及可與具有官能基 之稀烴聚合物（G )所含之官能基反應之官能基二者之化合 物（Η )，相對於含官能基之稀烴聚合物（G )所含官能基之用 量過低，而無法將具有官能基之烯烴聚合物（G )所含之官能 基轉成可引發自由基聚合或陰離子聚合之基團時，具有官 能基之稀烴聚合物（G )所含之官能基之轉化度降低，如此步 驟Β 3所含之多分枝狀聚合物之產率下降；但當化合物（Η ) 之用量過高時，殘留未反應化合物（Η )，於步驟Β 3可能產 生均聚物成為副產物。如此，化合物（Η)對具有官能基之烯 烴聚合物（G )所含之官能基之莫耳比通常為0 · 1至1 0 0，較 佳為0.3至50及更佳為0.5至10。 反應溶劑例如包括脂肪族烴類如戍烧、己烧、庚烧、辛 烷、癸烷、十二烷及十四烷；環脂族烴類如環戊烷、曱基 環戊烷、環己烷、曱基環己烷、環辛烷及環己烯；芳香族 烴類如苯、甲苯及二曱苯；ii化烴類如二氣曱烷、氣仿、 二氣乙烷、二氣丙烷、三氣乙烯、氣苯、二氣苯及2, 4 -二 氣曱笨；酯類如乙酸曱酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯；酮類如 丙酮及異丁酮；以及二氧己環、四氫呋喃、乙腈、二甲基 甲醯胺及二曱亞砜。此等溶劑可單獨使用或呈其適當混合 物而使用。 具有官能基之烯烴聚合物（G )與化合物（Η )之反應依據 參與反應之官能基類別而定，較佳係於縮合劑及驗性催化 劑存在下進行。 縮合劑包括例如無機脫水縮合劑如濃硫酸、五氧化二磷 53 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 鏈二者之極性聚合物之步驟。 後文將參照個別步驟說明製備本發明之多分枝狀聚合 物之方法之較佳實施例。 <〈步驟B4>> 步驟B 4係採用如步驟B1之相同方法。 〈〈步驟B5>> 步驟B5為於端末具有官能基及聚烯烴支鏈二者之極性 聚合物之製備步驟。本聚合物例如係經由步驟A 5之相同方 法製備。結果所得通式（X V I I )表示之具有聚烯烴支鏈之極 性聚合物具有引發劑衍生之官能基於其端基。 <〈步驟B 6 > > 步驟B 6為步驟B 4所得含官能基之烯烴聚合物（G )與步 驟B 5所得具有官能基之烯烴聚合物（G )結合至通式（X V I I ) 表示之於其端基具有官能基及聚烯烴支鏈二者之極性聚合 物之搞合反應步驟。為了進行此步驟，含官能基之稀烴聚 合物（G)所含官能基與通式（XVII)表示之聚合物所含端末 官能基X5組合，包括（但非限制性）下列組合： (1)具有羧基作為官能基之含官能基之烯烴聚合物 (G )，以及具有官能基之烯烴聚合物（G )結合至通式（X V I I ) 表示之於其端基具有官能基及聚烯烴支鏈二者之極性聚合 物，其中X5為含羥基之基團。 (2 )具有羧基作為官能基之含官能基之烯烴聚合物 (G )，以及具有官能基之烯烴聚合物（G )結合至通式（X V I I ) 表示之於其端基具有官能基及聚烯烴支鏈二者之極性聚合 物，其中X5為含胺基之基團。 56 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 (3 )具有羥基作為官能基之含官能基之烯烴聚合物 (G )，以及具有官能基之烯烴聚合物（G )結合至通式（X V I I ) 表示之於其端基具有官能基及聚烯烴支鏈二者之極性聚合 物，其中X5為含環氧基之基團。 (4 )具有羥基作為官能基之含官能基之烯烴聚合物 (G )，以及具有官能基之烯烴聚合物（G )結合至通式（X V I I ) 表示之於其端基具有官能基及聚烯烴支鏈二者之極性聚合 物，其中X5為含羧基之基團。 (5 )具有羥基作為官能基之含官能基之烯烴聚合物 (G )，以及具有官能基之烯烴聚合物（G )結合至通式（X V I I ) 表示之於其端基具有官能基及聚烯烴支鏈二者之極性聚合 物，其中X5為含醯i之基團。 (6 )具有醯鹵基作為官能基之含官能基之烯烴聚合物 (G )，以及具有官能基之烯烴聚合物（G )結合至通式（X V I I ) 表示之於其端基具有官能基及聚烯烴支鏈二者之極性聚合 物，其中X5為含羥基之基團。 (7 )具有醯_基作為官能基之含官能基之烯烴聚合物 (G)，以及具有官能基之烯烴聚合物（G)結合至通式（XVI I ) 表示之於其端基具有官能基及聚烯烴支鏈二者之極性聚合 物，其中X5為含胺基之基團。 (8 )具有羥基作為官能基之含官能基之烯烴聚合物 (G )，以及具有官能基之烯烴聚合物（G )結合至通式（X V I I ) 表示之於其端基具有官能基及聚烯烴支鏈二者之極性聚合 物，其中X5為含鹵原子之基團。 (9 )具有環氧基作為官能基之含官能基之烯烴聚合物 57
312/發明說明書(補件)/93-07/93】06658 1301838 (G )，以及具有官能基之烯烴聚合物（G )結合至通式（X V I I ) 表示之於其端基具有官能基及聚烯烴支鏈二者之極性聚合 物，其中X5為含羥基之基團。 (1 0 )具有胺基作為官能基之含官能基之烯烴聚合物 (G )，以及具有官能基之烯烴聚合物（G )結合至通式（X V I I ) 表示之於其端基具有官能基及聚烯烴支鏈二者之極性聚合 物，其中X5為含羧基之基團。 (11 )具有胺基作為官能基之含官能基之烯烴聚合物 (G )，以及具有官能基之烯烴聚合物（G )結合至通式（X V I I ) 表示之於其端基具有官能基及聚烯烴支鏈二者之極性聚合 物，其中X5為含醯ifi之基團。 含官能基之烯烴聚合物（G )與具有官能基之烯烴聚合物 (G )結合至通式（X V I I )表示之於其端基具有官能基及聚烯 烴支鏈二者之極性聚合物之反應使用之反應條件，例如反 應溶劑、反應溫度、反應時間及縮合劑及鹼性催化劑可與 步驟B2之反應條件相同，步驟B2包含含官能基之烯烴聚 合物（G )與化合物（Η )反應，來將官能基轉成可引發之自由 基聚合或陰離子聚合之基團。 如圖2所示，通式（I I )表示之本發明之多分枝狀聚合 物，其中Ρ2為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )及Ρ3 為具有極性聚合物支鏈之聚烯烴鏈（A 2 )係經由連續進行步 驟B4至B6而製備。 經由前述方法生成之聚合物可經由蒸I留去除聚合使用 之溶劑或未反應單體而分離，或經由使用已知方法如使用 非溶劑再度沉澱而分離。 58 .312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 [2 - 3 ]多分枝狀聚合物其中P2為具有聚烯烴支鏈之極性聚 合物鏈（A 4 )及P3為極性聚合物鏈（A 3 ) 如圖1 _ 3所示，通式（I I )表示之本發明之多分枝狀聚合 物，其中P 2為具有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )及P3 為具有極性聚合物支鏈之聚烯烴鏈（A 3 )較佳係經由下列方 法之任一種方法製備。 <〈方法a >> —種方法涉及聚合具有聚烯烴支鏈之極性聚 合物鏈（A 4 )，然後聚合極性聚合物鏈（A 3 ); <〈方法b > > —種方法涉及聚合極性聚合物鏈（A 3 )，然後 聚合具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 );以及 <〈方法c >> 一種方法涉及分開聚合具有聚烯烴支鏈之極 性聚合物鏈（A 4 )及極性聚合物鏈（A 3 )，然後耦合二節段。 後文說明此等方法。 <〈方法a > > 一種方法涉及聚合具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (A 4 )，然後聚合極性聚合物鏈（A 3 )。 [具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之製備方法] 具有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之製法係經由均 聚合一種巨單體，或共聚合兩種或兩種以上選自通式（V) 至（VII)表示之聚烯烴巨單體（Ml)、（M2)及（M3)中之巨單 體，或經由共聚合至少一種選自（Ml)、（M2)及（M3)之巨單 體與至少一種選自各自有一個碳-碳不飽和鍵之有機化合 物之單體（B )。 自由基聚合反應，通常可使用一般用作為自由基聚合引 發劑之引發劑，例如具有含氧化氮基團且藉加熱裂解可產 59 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 生自由基之引發劑，例如揭示於C h e m · R e v .， 1 0 1， 3 6 6 1 ( 2 0 0 1 )；以及具有都末_原子鍵結於其上且當添加釕、氯 化銅、或含有此等過渡金屬原子之錯合物時可產生自由基 之基團，揭示於 Chem· Rev·， 101， 2921 (2001)及 Chem. R e v ·， 1 Ο 1， 3 6 8 9 ( 2 Ο Ο 1 )。引發劑例如包括過氧化物如過 氧化苯甲醢或過氧化二異丙苯與氮氧基化合物之加合物， 例如2，2，6，6-四甲基旅σ定-1_氧基（TEMPO)或4 -嗣基 -TEMPO ；鹵烷類如四氯化碳及氯仿；鹵酮類如三氣丙酮及 二氣曱基苯基曱酮；_酯類如三氯乙酸甲酯、二氯乙酸曱 酯、2 -氣異丁酸乙酯、2 -溴異丁酸乙酯、2 -氯丙酸乙酯及 2 -溴酸乙酯；鹵烷基苯類如氯苯基乙烷、溴苯基乙烷及苄 基氣；以及磺醯鹵類如苯磺醯氯、曱苯磺醯氯及曱基磺醯 氯。 若有所需，根據本發明之自由基聚合可於催化劑存在下 進行。催化劑例如包括C u B r、C u C 1、R u C 1、R u C 12、F e C 1、 F e C 12等。當使用催化劑時，催化劑用量係依據存在於聚 烯烴端末且可引發自由基聚合之端基數量而改變，但通常 催化劑用量相對於該可引發自由基聚合之端基數量，通常 為0 . 1至1 0 0當量，且較佳為0 . 5至5 0當量。配位脂肪胺 類或芳香族胺類可添加來提高催化劑於反應系統之溶解 度；或可添加烧氧基紹作為反應加速劑。 有用之溶劑可為任一種不會抑制反應之溶劑。溶劑例如 包括芳香族烴溶劑如苯、曱苯及二曱苯；脂肪族烴溶劑如 戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷及癸烷；環脂族烴溶劑如 環己烷、甲基環己烷及十氫萘；氯化烴溶劑如氯苯、二氯 60 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 苯、三氯苯、二氣曱烷、氯仿、四氯化碳及四氯乙烯；醇 溶劑如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇 及第三丁醇；酮溶劑如丙酮、異丁酮及甲基異丁基曱酮、 酯溶劑如乙酸乙酯及苯二甲酸二曱酯；以及醚溶劑如二曱 基醚、乙醚、二-正戊基醚、四氫呋喃及二氧基茴香醚。懸 浮液聚合及乳液聚合反應可使用水作為溶劑進行。此等溶 劑可單獨使用或呈兩種或兩種以上之混合物使用。經由使 用此等溶劑，反應溶液較佳變成均相，但也可變成多個非 均相。 反應溫度可為任一種進行聚合反應之溫度，反應溫度係 依據預定聚合物之聚合程度、使用之自由基聚合引發劑及 溶劑之使用類別及用量而改變，但通常反應溫度為-1 0 0 °c 至2 5 0 °C，較佳-5 0 °C至1 8 0 °C，又更佳0 °C至1 6 0 °C。視情 況而定，反應可於減壓、於常壓或於加壓下進行。聚合反 應較佳係於惰性氣氛如氮氣或氬氣下進行。 如此所得之具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )於其 端末含有一個鹵原子以及衍生自引發劑之氧化氮化合物， 如此可作為巨引發劑，來於隨後之自由聚合延長聚合物鏈。 至於於陰離子聚合之陰離子聚合引發劑，任一種尋常陰 離子聚合使用之引發劑皆可使用，可使用有機鋰化合物如 丁基鋰、丙基鋰、乙基鋰及甲基鋰、葛莉亞（Grignard)試 劑等。 有用之溶劑例如包括脂肪族烴類如己烷及庚烷；環脂族 烴類如環戊烷及環己烷；芳香族烴類如苯及甲苯；以及醚 溶劑如乙醚、二氧己環、四氫呋喃（T H F )、乙二醇一甲醚及 61 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 二乙二醇一曱醚。此等溶劑可單獨使用或組合兩種或兩種 以上使用。特佳使用芳香族烴類及醚溶劑。聚合通常係於 - 1 0 0 °C 至 1 0 0 °C ，較佳-8 0 °C 至 8 0 °C ，更佳-7 0 °C 至 7 0 °C 之 溫度進行1分鐘至5 0 0小時，較佳1 0分鐘至3 0 0小時，及 更佳1 5分鐘至1 5 0小時時間。 如此所得之具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )於其 端末含有衍生自聚合引發劑之一個鋰原子等，如此可作為 巨引發劑來於隨後之陰離子聚合延長聚合物鏈。 [多分枝狀聚合物之製備方法] 如此所得具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )於其端 末具有一個可引發自由基聚合或陰離子聚合之基團，如此 於具有於聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )聚合後，聚合極 性聚合物鏈（A 3 )。極性聚合物鏈（A 3 )之聚合例如係經由使 用如上所得之具有聚烯烴支鏈極性聚合物鏈（A 4 )之引發 劑，進行可加成聚合單體（D )之自由基聚合或陰離子聚合方 法。此外，當含有特定羥基之化合物例如2-苯基-2-( 2, 2, 6, 6-四曱 基哌啶-卜基氧基）-乙醇、1-(2-羥基-1-苯基乙氧基）-2, 2, 6, 6-四曱 基哌啶-4 -醇或2 -溴丙酸2 -羥基乙酯用作為具有聚烯烴支鏈 之極性聚合物鏈（A 4 )製備時之自由基聚合引發劑時，經基 被導入具有聚歸烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之端基，如此 被轉換成開環聚合引發劑，使用該引發劑，可開環聚合單 體（E )可接受開環聚合。 於使用具有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )作為巨引 發劑之自由基聚合反應，可應用如同藉自由基聚合製備具 有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之聚合條件之相同條 62 3 12/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 件。 於使用具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )作為巨引 發劑之陰離子聚合反應，可應用如同藉陰離子聚合製備具 有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之聚合條件之相同條 件。 當具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )於其端末有羥 基時，此羥基與鉀化合物如金屬鉀及氫化鉀、或烷基鋁化 合物如三曱基鋁、三乙基鋁及三異丁基鋁反應，如此將A4 轉成金屬烷氧化物，藉該烷氧化物可聚合可開環聚合單體 (E )。至於聚合條件，可應用藉陰離子聚合製備具有聚烯烴 支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之聚合條件之相同條件。 < <方法b > > 一種方法涉及聚合極性聚合物鏈（A 3 )，以及然後聚合具 有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 [極性聚合物鏈（A 3 )之製備方法] 極性聚合物鏈（A 3 )之聚合係經由使用如同用於製備例 如具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )使用之相同引發 劑，聚合可加成聚合單體（D )之方法進行。於如此所得極性 聚合物鏈（A 3 )端基，如前述存在有衍生自引發劑之官能 基，俾允許聚合物鏈的延長。至於聚合條件例如聚合使用 之溶劑及反應溫度，可應用例如具有聚烯烴支鏈之極性聚 合物鏈（A 4 )製備時之相同條件。 [多分枝狀聚合物之製備方法] 如上所得極性聚合物鏈（A 3 )於其端末具有一個可引發 自由基聚合或陰離子聚合之基團，如此於極性聚合物鏈（A 3 63 312/發明說明書(補件)/93-07/93丨06658 1301838 聚合後具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。例如使 上所得聚合物鏈（A 3 )作為巨引發劑，具有聚烯烴支鏈 性聚合物鏈（A 4 )之聚合反應而藉下述方法進行，經由 一種巨單體，或聚合兩種或兩種以上選自前述（Ml)、 及（M3)中之巨單體，或經由共聚合至少一種選自（Ml)、 及（M3)之巨單體與至少一種選自各自有一個碳-碳不， 鍵之有機化合物之單體（B)。 於使用極性聚合物鏈（A 3 )作為巨引發劑之自由基聚 反應，可應用如同藉自由基聚合製備具有聚烯烴支鏈 性聚合物鏈（A 4 )之聚合條件之相同條件。 於使用極性聚合物鏈（A 3 )作為巨引發劑之陰離子聚 反應，可應用如同藉陰離子聚合製備具有聚烯烴支鏈 性聚合物鏈（A 4 )之聚合條件之相同條件。 < <方法c > > 一種方法涉及分開聚合具有聚烯烴支鏈之極性聚合 鏈（A 4 )及極性聚合物鏈（A 3 )，以及然後耦合二聚合物 [具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之製備方法] 具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )可經由下述方 獲得，經由聚合一種巨單體，或聚合兩種或兩種以上 前述（Ml)、（M2)及（M3)中之巨單體，或經由共聚合至 種選自（Ml)、（M2)及（M3)之巨單體與至少一種選自各 一個碳-碳不飽和鍵之有機化合物之單體（B )。 自由基聚合使用引發劑須具有一種結構式，該結構 有一個可引發自由基聚合反應之基團、以及一個選自 基、羧基、醯iS基、胺基及環氧基之官能基二者。引 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 用如 之極 聚合 (M2) (M2) i和 合 之極 合 之極 物 鏈。 式 選自 少一 自有 式具 %/ —^ 發劑 64 1301838 之特定結構式係以化合物（F )之結構式舉例說明。 至於自由基聚合反應之條件，例如反應溶劑及反應溫 度，可應用如同具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )製備 時之相同條件。 如此所得具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )於其端 末具有一個官能基，該官能基係選自羥基、羧基、醯il基、 胺基及環氧基，且係由聚合反應使用之引發劑衍生而得。 [極性聚合物鏈（A 3 )之製備方法] 極性聚合物鏈（A 3 )之聚合係經由使用如同用於製備具 有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )使用之相同引發劑，聚 合可加成聚合單體（D)之方法進行，換言之，引發劑具有一 種結構式具有一個可引發自由基聚合反應之基團、以及一 個選自羥基、羧基、醯iS基、胺基及環氧基之官能基二者。 至於自由基聚合反應之條件，例如反應溶劑及反應溫度 可應用如同具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )製備時之 相同條件。 如此所得極性聚合物鏈（A 3 )於其端末具有一個官能 基，該官能基係選自羥基、羧基、醯齒基、胺基及環氧基， 且係由聚合反應使用之引發劑衍生而得。 [多分枝狀聚合物之製備方法] 使用藉前述方法分開製備之具有聚烯烴支鏈之極性聚 合物鏈（A 4 )及極性聚合物鏈（A 3 )，存在於二節段端末之官 能基可彼此反應而製備本發明之多分枝狀聚合物。 製備本發明之多分枝狀聚合物時，存在於具有聚烯烴支 鏈之極性聚合物鏈（A 4 )端末之官能基與存在於極性聚合物 65 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 鏈（A 3 )端末官能基之組合包括（但非限制性）下列組合： (1 )具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有羧基於其 端基，以及極性聚合物鏈（A 3 )具有羥基於其端基。 (2 )具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有羧基於其 端基，以及極性聚合物鏈（A 3 )具有胺基於其端基。 (3 )具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有羥基於其 端基，以及極性聚合物鏈（A 3 )具有環氧基於其端基。 (4 )具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有羥基於其 端基，以及極性聚合物鏈（A 3 )具有羧基於其端基。 (5 )具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有羥基於其 端基，以及極性聚合物鏈（A 3 )具有醯鹵基於其端基。 (6 )具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有醯ifi基於 其端基，以及極性聚合物鏈（A 3 )具有羥基於其端基。 (7 )具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有醯鹵基於 其端基，以及極性聚合物鏈（A 3 )具有胺基於其端基。 (8 )具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有含函原子 基團於其端基，以及極性聚合物鏈（A 3 )具有羥基於其端基。 (9 )具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有環氧基於 其端基，以及極性聚合物鏈（A 3 )具有羥基於其端基。 (1 0 )具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有胺基於 其端基，以及極性聚合物鏈（A 3 )具有羧基於其端基。 (1 1 )具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有胺基於 其端基，以及極性聚合物鏈（A 3 )具有醯鹵基於其端基。 本發明之多分枝狀聚合物製備時，極性聚合物鏈（A 3 )對 具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之莫耳比通常為 66 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 0 . 0 1至1 0 0，且較佳為0 . 1至1 0。 反應溶劑例如包括脂肪族烴類如戊烧、己烧、庚烧、辛 烷、癸烷、十二烷及十四烷；環脂族烴類如環戊烷、曱基 環戊烷、環己烷、曱基環己烷、環辛烷及環己烯；芳香族 烴類如苯、甲苯及二甲苯；鹵化烴類如二氣曱烷、氯仿、 二氣乙烷、二氣丙烷、三氯乙烯、氣苯、二氣苯及2,4 -二 氣曱笨；酯類如乙酸曱酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯；酮類如 丙酮及異丁酮；以及二氧己環、四氫呋喃、乙腈、二甲基 曱醯胺及二曱亞砜。此等溶劑可單獨使用或呈其適當混合 物而使用。 對具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之端末官能基 與極性聚合物鏈（A 3 )之端末官能基之反應，若有所需可添 加縮合劑來允許反應有效進行。 縮合劑包括例如無機脫水縮合劑如濃硫酸、五氧化二鱗 及無水氣化鋅；甲二醯亞胺類如二環己基曱二醯亞胺；二 異丙基甲二醯亞胺及1-乙基- 3- (3 -二甲基胺基丙基甲二 醯亞胺）鹽酸鹽；三聚磷酸、乙酐、羰基二咪唑及對甲苯磺 醯氣。 具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之端末官能基與 極性聚合物鏈（A 3 )之端末官能基之反應較佳係於鹼性催化 劑存在下進行。驗性催化劑例如包括有機胺類如三乙基 胺、二異丙基乙基胺、N，N -二甲基苯胺 '哌啶、咄啶、4 -二曱基胺基咄啶、1，5 -二氮雜雙環[4，3，0 ]壬-5 -烯、1，8 -二ft*雜雙環[5，4，0]十一碳-7-稀、三-正丁基胺及N -曱基 嗎琳；以及驗金屬化合物如氫化納、氫化钟、氫化經及正 67 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 丁基經。 當使用於其端末具有官能基之具有聚烯烴支鏈之極性 聚合物鏈（A 4 )、以及於其端末具有官能基之極性聚合物鏈 (A3)，其中該官基能為羧基時，該聚合物之製法，可經由 此等聚合物與例如五氯化磷或亞磺醯氣反應而形成對應之 醯氯化合物；以及然後經由結果所得於其端末具有官能基 之具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )與結果所得於其端 末具有官能基之極性聚合物鏈（A 3 )，於適當溶劑反應獲得。 如此製備如圖1 - 3所示，通式（I I )表示之本發明之多分 枝狀聚合物，其中P2為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (A 4 )，以及P 3為極性聚合物鏈（A 3 )。 經由前述方法生成之多分枝狀聚合物可經由蒸餾去除 聚合使用之溶劑、或未反應單體分離；或經由使用已知方 法分離，例如使用非溶劑再度沉澱分離。 [2-4 ]多分枝狀聚合物其中P2為具有聚烯烴支鏈之極性聚 合物鏈（A 4 )及P 3為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 ) 如圖1 - 4所示，通式（I I )表示之多分枝狀聚合物，其中 P2為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )以及P3亦為具有 聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )，較佳係經由下列方法之 任一方法製備： <〈方法R - 1 >> —種方法涉及聚合第一具有聚烯烴支鏈之 極性聚合物鏈（A 4 )，以及然後聚合第二具有聚烯烴支鏈之 極性聚合物鏈（A 4 );以及 <〈方法R - 2 >> —種方法涉及分開聚合第一具有聚烯烴支 鏈之極性聚合物鏈（A 4 )及第二具有聚烯烴支鏈之極性聚合 68 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 物鏈（A 4 )，以及然後耦合二聚合物鏈。 後文將說明此二方法之細節。 << 方法 R-l>> 一種方法涉及聚合第一具有聚烯烴支鏈之極性聚合物 鏈（A 4 )，以及然後聚合第二具有聚烯烴支鏈之極性聚合物 鏈（A 4 )。 [第一具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之製備方法] 第一具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之製備方法 包括如圖1-3所示，於製備通式（II)表示之多分枝狀聚合 物，其中P2為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A4)及P3 為極性聚合物鏈（A 3 )之方法中，製備具有聚烯烴支鏈之極 性聚合物鏈（A4)之相同方法，其中（a)具有聚稀烴支鏈之極 性聚合物鏈（A 4 )經聚合，以及然後極性聚合物鏈（A 3 )經聚 合0 如此獲得第一具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )，其 於端末含有一個引發劑衍生自鹵原子或氧化氮化合物、經 原子等，如此可作為聚引發劑，經由隨後之自由基聚合或 陰離子聚合反應來延長聚合物鏈。 [多分枝狀聚合物之製備方法] 如上所得第一具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )於 其端末具有一個可引發自由基聚合或陰離子聚合反應之基 團，如此於具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )聚合後， 聚合第二具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A4)。經由使用 例如如上所得第一具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )作 為引發劑，藉下述方式可獲得第二具有聚烯烴支鏈之極性 69 312/發明說明書(補件)/93-〇7/931〇6658 1301838 聚合物鏈（A4 )，經由聚合一種巨單體，或聚合兩種或兩種 以上選自前述（Ml)、（M2)及（M3)中之巨單體，或經由共聚 合至少一種選自（Ml)、（M2)及（M3)之巨單體與至少一種選 自各自有一個碳_碳不飽和鍵之有機化合物之單體（B)。此 外，當含有特定經基之化合物例如2 -苯基-2-(2,2,6,6-四曱基哌啶-卜基氧基）-乙醇、1-(2-羥基-1-苯 基乙氧基）-2, 2, 6, 6-四曱基哌啶-4-醇或2_溴丙酸2-羥基 乙酯用作為具有聚烯烴支鏈之第一極性聚合物鏈（A 4 )製備 時之自由基聚合引發劑時，羥基被導入具有聚烯烴支鏈之 極性聚合物鏈（A 4 )之端基，如此將聚合物鏈轉成陰離子聚 合引發劑，來執行單一巨單體或兩種或兩種以上選自前述 (Ml)、（M2)及（M3)之巨單體，或至少一種選自（Ml)、（M2) 及（M3)之巨單體與至少一種選自各自有至少一個碳-碳不 飽和鍵之有機化合物之單體（B )之組合進行陰離子共聚合 反應。 於使用第一具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )作為 巨引發劑之自由基聚合反應，可應用於藉自由基聚合製備 例如具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之聚合條件之相 同條件。 於使用第一具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )作為 巨引發劑之陰離子聚合反應，可應用於藉陰離子聚合製備 例如具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之聚合條件之相 同條件。 當第一具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )於其端末 具有羥基時，此端末羥基與鉀化合物如金屬鉀及氫化鉀、 70 312/發明說明書(補件)/93-07/9310665 8 1301838 或烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁反 應，因而將其轉成金屬烷氧化物來進行下列之陰離子共聚 合反應，來執行單一巨單體或兩種或兩種以上選自前述 (Ml)、（M2)及（M3)之巨單體，或至少一種選自（Ml)、（M2) 及（M3)之巨單體與至少一種選自各自有至少一個碳-碳不 飽和鍵之有機化合物之單體（B )之組合進行陰離子共聚合 反應。至於聚合條件，可應用如同藉陰離子聚合而製備第 一具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )時之聚合條件之相 同條件。 〈〈方法 R_2〉〉 一種方法涉及分開聚合第一具有聚烯烴支鏈之極性聚 合物鏈（A 4 )及第二具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )， 以及然後耦合二聚合物鏈。 [具有聚烯烴支鏈之第一及第二極性聚合物鏈（A 4 )之製備 方法] 具有聚烯烴支鏈之第一及第二極性聚合物鏈（A 4 )可經 由下述方式獲得，經由聚合一種巨單體，或聚合兩種或兩 種以上選自前述（Ml)、（M2)及（M3)中之巨單體，或經由共 聚合至少一種選自（Ml)、（M2)及（M3)之巨單體與至少一種 選自各自有一個碳-碳不飽和鍵之有機化合物之單體（B )。 自由基聚合使用引發劑須具有一種結構式，該結構式具 有一個可引發自由基聚合反應之基團、以及一個選自羥 基、羧基、醯函基、胺基及環氧基之官能基二者。引發劑 之特定結構式係以化合物（F )之結構式舉例說明。 至於自由基聚合反應之條件，例如反應溶劑及反應溫度 71 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 可應用如同具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )製備時之 相同條件。 如此所得具有聚烯烴支鏈之第一及第二極性聚合物鏈 (A 4 )於其端末具有一個官能基，該官能基係選自羥基、羧 基、醯ii基、胺基及環氧基，且係由聚合反應使用之引發 劑衍生而得。 [多分枝狀聚合物之製備方法] 使用藉前述方法分開製備之第一及第二具有聚烯烴支 鏈之極性聚合物鏈（A 4 )，存在於二節段端末之官能基可反 應而製備本發明之多分枝狀聚合物。 製備本發明之多分枝狀聚合物時，存在於第一及第二具 有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )端基之官能基的組合包 括（但非限制性）下列組合： (1 )具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有羧基於其 端基，以及具有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有經基 於其端基。 (2 )具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有羧基於其 端基，以及具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有胺基 於其端基。 (3 )具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有羥基於其 端基，以及具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有環氧 基於其端基。 (4 )具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有羥基於其 端基，以及具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有醯鹵 基於其端基。 72 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 (5 )具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有醯i基於 其端基，以及具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有胺 基於其端基。 (6 )具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )具有含鹵原子 基團於其端基，以及具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 ) 具有經基於其端基。 製備本發明之多分枝狀聚合物時，一種具有聚烯烴支鏈 之極性聚合物鏈（A 4 )對另一種具有聚烯烴支鏈之極性聚合 物鏈（A 4 )之莫耳比通常為0 · 0 1至1 0 0，且較佳為0 · 1至1 0。 反應溶劑例如包括脂肪族烴類如戊烷、己烷、庚烷、辛 烧、癸烧、十二烧及十四院；環脂族烴類如環戊烧、甲基 環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環辛烷及環己烯；芳香族 烴類如苯、曱苯及二甲苯；鹵化烴類如二氯曱烷、氣仿、 二氣乙烷、二氣丙烷、三氣乙烯、氯苯、二氣苯及2, 4 -二 氣曱苯；酯類如乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁 S旨；酮類如 丙酮及異丁酮；以及二氧己環、四氫呋喃、乙腈、二曱基 曱醯胺及二曱亞砜。此等溶劑可單獨使用或呈其適當混合 物而使用。 對一種具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之具端末 官能基與另一種具有聚烯烴支鏈之極性聚烯烴鏈（A 4 )之端 末官能基之反應，若有所需可添加縮合劑來允許反應有效 進行。 縮合劑包括例如無機脫水縮合劑如濃硫酸、五氧化二磷 及無水氣化鋅；甲二醯亞胺類如二環己基甲二醯亞胺；二 異丙基曱二醯亞胺及1-乙基- 3- (3 -二曱基胺基丙基曱二 73 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 醯亞胺）鹽酸鹽；三聚磷酸、乙酐、羰基二咪唑及 醯氣。 具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之具端末 與另一種具有聚烯烴支鏈之極性聚烯烴鏈（A 4 )之 基之反應較佳係於鹼性催化劑存在下進行。鹼性 如包括有機胺類如三乙基胺、二異丙基乙基胺、 基苯胺、哌啶、吼啶、4 -二甲基胺基咄啶、1，5 -環[4，3，0 ]壬-5 -烯、1，8 -二氮雜雙環[5，4 , 0 ]十-烯、三-正丁基胺及N -曱基嗎啉；以及鹼金屬化 化鈉、氫化鉀、氫化鋰及正丁基鋰。 當使用於其端末具有官能基之一種具有聚烯烴 極性聚合物鏈（A 4 )、以及於其端末具有官能基之 有極性聚烯烴鏈（A 4 )，其中當官基能為羧基時， 之製法，可經由此等聚合物與例如五氣化磷或磺 而形成對應之醯氣化合物；以及然後產物與具有 其端基之另一種具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 當溶劑反應。 如此製備如圖1 - 4所示，通式（I I )表示之本發 枝狀聚合物，其中P2為具有聚烯烴支鏈之極性聚 (A 4 )，以及P 3亦為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物 經由前述方法形成之多分枝狀聚合物可經由蒸 聚合使用之溶劑、或未反應單體分離；或經由使 法分離，例如使用非溶劑再度沉澱分離。 [3 ]第二較佳多分枝狀聚合物 根據本發明之第二較佳多分枝狀聚合物為一種 312/發明說明書(補件)/93-07/93丨06658 對甲苯磺 官能基 端末官能 催彳匕劑例 N，N-二甲 二氮雜雙 •碳- 7 -合物如氫 支鏈之 另一種具 該聚合物 醯氣反應 官能基於 (A 4 )於適 明之多分 合物鏈 鏈（A 4 ) 〇 餾去除 用已知方 聚合物 74 1301838 含有通式（I I I )表示之嵌段結構式或接枝結構式之聚合 (P4)(P5)
X (III) 其中P4為具有數目平均分子量（Μη)為500至1，000, 000之 聚烯烴鏈（A 1 ); Ρ5為具有數目平均分子量（Μ η )為5 0 0至 1 , 0 0 0，0 0 0之聚合物鏈，該聚合物鏈係選自聚烯烴鏈（A 1 ) 、極性聚合物鏈（A 3 )及具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (A 4 );三個由P4以及兩個P 5表示之聚合物鏈可彼此相同 或相異。 X2為含有兩個選自醚基及酯基之基團，共含有少於100 個原子之鍵聯基，其範例包括： ch2- 0——CH2-CH-0— -CH CH2.0—CH2'CH-〇- CH2-0一丨 -CH I ch2o—ch2
ch2-ch-o——
CH-O- I ch3 ch2o—ch2-ch-o— -CH CH，O一C一CH- ^ II ' 〇
ch2-o·
ch2-ch-o— C—CH— II I o ch3 ch2-o—ch2-ch-o- _CH CH3 CHo'O—C—C- II I 0 ch3 -CH ch2-o—c一ch2o. 0
ch2-o—ch2-ch-o— -CH ch2-o一ch-ch-ch2o——c一CH- OH 〇 CH3
ch2o—ch2-ch-o—— -CH CH2_0——CH-CH2-0——C——CH— I II I ch2oh 0 ch3 75 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 广3 CH^O—j)-CH—0- .pu ^^ y——v CH3 1 CH2*0一CH2~4 j)-CH~〇· _pu '-^ U Π iH,〇-CH2-CH-〇- ό U M / 、 1 CH2*0—CH2-^ —CH-〇' N一ch3
CH2*0—CH2. -CH
Or
ch3 CH-0—
CH2O—CH2 -CH ch2-o—c—ch2-ch-II . 〇
ch2*o一ch2 -CHI CH2.O—C—CH—II I 0 ch3 〇- ch3 CH 一 0- CH2O—CH2' -CHI ch2*o—c—c—II I 0 ch3
CH-O- CH2O—CH2 -CHI CH2O—C一CH2'0 〇
<y' ch3 CH-0— CH2O—CH2 -CHI CH2O—CH~CH~CH2O—C—CH一2 I II I oh 〇 ch3 〇-: ch2*o—ch2- -CHI CH2*〇一CH - CH2O—C—CH一I II I ch2oh 0 ch3 ch3 CH-0— 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 76 1301838
CH2'〇—C—CH I -CH
CH—〇-
CHo'O C—CH I -CH
CH2-〇——C——CH I
CH2*〇 C—CH—— I -CH
-CH
CH2*〇—C—CH— II I o ch3
312/發明說明誓(補件)/93-07/93106658 77 1301838
〇II
-CH
CH2O—C——CH-CH
CH-O-
〇 BrII I CH〇*0 C—CH^CH-I -CH CH3
〇 Br II I CH2-〇一C——CH-CH- I -CH
〇 Br II I CHo'O—C—0H—CH*· I -CH
0 CH3
〇 Br
O CH3
OH
II
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I
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I CH2-〇——CH—CH—CH2-〇——C——CH-
2 I II I 〇 Br
II
CH2-〇——C一CH-CH
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-CH
I CH2-〇一CH-CH2*〇一C——CH-
I II I ch2〇h 〇 ch3 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 78 1301838 ΌΗ CH2'0—C—CH2'CH CH2O——CH2*CH-0——
〇 H~H3 c—c
〇II
ch2-〇一c—ch2*ch·
〇 II CH2O—C—CH2-CH--CH
-CH
〇II
ch2-〇一c—ch2-ch
-CH CH,
I CH2O—c—c—II I 0 ch3
〇 ch2o——c——ch2-ch-1 CH2*0—C—CH2*CH一 1 CH I ―CH 丁 1 CH2-〇——CH—CH—CH2-〇一c——CH-2 1 II 1 1 0Η2·〇—CH-CH2*0—C—CH~ 1 II 1 1 II 1 OH 〇 CH3 ch2〇h 〇 ch3 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 79 1301838
〇 ch3II I CH2O—C—CH—— 一CH ch2.〇—
〇 ch3 II I CHoO—C—CH—— I 一CH
〇 CH3II I CH2O一C——CH—I 一CHI CHoO—C——CH—II I 〇 ch3
〇 ch3
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I -CH CH3
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2 I II I OH 〇 CH3 〇 ch3
II I CH/O—C—CH——
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I CHoO—CH-CHoO一C——CH—
I II I ch2〇h 〇 ch3 312/發明說明書(補件)/93-07/931 〇6658 80 1301838
〇 I H c—c 00 •2 2 Η Η H c——c——c oyc c——c—c c -3 3 3 c=〇
〇 ch3II I CH2O—c—c—
-CH CH2O——C—ch2-ch-II 1 〇 CH,
〇II ch3 ch2*o——c—c—
-CH CH3 CH2*〇一C——CH—II I 〇 ch3 o—o—o H2
H H2-0 H3IH3H3IH3 c——c——c c——c-c c=〇 9 9 .2 .2 Η Η H cIc——c 〇=c c=〇 ?H3i_CH3CH2·
〇 ch3
II I ch2o—c—c—
I I CH CH3
I CHo-0——CH-CH-CH2-0——C——CH—
2 I II I OH 〇 CH3 〇 ch3
II I ch2*o—c—c—
I I -CH CH3
I CH2*〇—CH—CH2-〇——C——CH—
I II I ch2〇h 〇 ch3 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 81 1301838
o ch3 II I C—CH—
o ch3 II I C一CH~ 〇II CH2O——C—CH2O -CHi CH2*0—C—CH一II I o ch3
〇II CH2O—C—CH2O -CH CH3I I CHoO—C—C-II I 0 ch3
〇II CH2O C—CH2O -CHI ch2o—c—ch2*o 〇 0 ch3 II I C一CH—
〇II ch2*o——c—ch2*o —CHI CH2O——CH—CH2-〇一C——CH——I II I ch2oh 〇 ch3
o=c H3H- c——c 3 丨:2/¾ 明說明書(補件)/93-07/93106658 82 I1301838
OHI
〇 ch3II I
CH2.C) CH2'CH~CH2O—C—CH— -CH
0 ch3II I ch2-o—ch2-ch-ch2-o—C—CH-
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CH, 〇 CH3II I ch2o—ch2-ch-ch2o一C—CH—
-CH I
0 ch3II I CH2O-CH2*CH~CH2*0—C—CH一
-CH
OHI
o ch3II I CH2O—CH2.CH—Ch^O—C—CH~ -CH CH3I I ch2o—c—c—II I o ch3 OH 0 CH3I II I CH2O-CH2*CH~CH2'0—c—CH一 —CHI 0Η2*0—C—CH2O 〇
c一 CH- I ch3
OH 〇 CH3n I II I CH2O-CH2*CH~CH2*0—C—CH一 -CH
o ch3II I
CH2'0一CH-CH—CH2-〇一C——CH——2 I II I
OH 0 ch3 OHI CH2O-CH2*CH~CH2O—C—CH— —CHI CH2-0——CH—CH2.〇一C——CH—I II I ch2〇h 〇 ch3 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 83 1301838
ch2〇h 〇 ch3I II I CH2O—CH—CH2O—C—CH一 •CHI
ch2〇h o ch3I II I CH2O-CH—CH2O—C—CH一 -CH
0 ch3II I CH2*0-CH—CH2O—C—CH一
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0 ch3II I CH2O-CH - CH2.O—t—CH一
-CH
CH2〇H 0 CH3 I II I CH2_〇一CH-CH2*〇—C——CH— -CH CH3 I I ch2*o—c—c— II I 〇 ch3 o 〇 .2 .2 Η Η H c—c——c H 〇 H2H- c——c o H2· c 〇=c c——c h3 CH2O—ch2 ch2oh 0 ch3I II I CH2*0-CH—CH2O—C—CH—
-CH
0 CH3II I CH2-0—ch-ch2-o—C——CH—! -CHI CH2.0——C——CH——II I o ch3 ch2oh o ch3I II I CH2.0-CH-CH2-0—C——CH— -CHI CH2O—C—CH2O 〇
0 H2· c 1 Η H c——〇 I H C2 c=〇 H-H3 c——c ch2oh o ch3I II I CH2*0-CH—CH2*0—C—CH一 -CHI CH2O—CH—CH2O—C—CH一I II I ch2〇h 0 ch3 3 1發明說明書(補件)/93-07/93106658
1301838
ch2*o—
I
一CH
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II I 〇 ch3 CHoO-
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•CH CH2O一C—CH2O 〇 C——CH— ii i o ch3 ch2o-
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2 I II I OH 0 CH3 ch2-〇-
I
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I CHoO——CH—CH2-〇一C——CH——
I II I ch2〇h o ch3
3丨2/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 通式（I I I )表示之組成多分枝狀聚合物之聚合物鏈的組 合例如為下列組合： (1 )圖2 - 1所示多分枝狀聚合物，其中兩個P5各自為聚 烤烴鏈（A 1 )。 (2 )圖2 - 2所示多分枝狀聚合物，其中兩個P5各自為極 性聚合物鏈（A 3 )。 (3 )圖2 - 3所示多分枝狀聚合物，其中兩個P5各自為具 有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 ) (4 )圖2 - 4所示之多分枝狀聚合物，其中兩個P5中之一 者為聚烯烴鏈（A 1 )，以及另一者為極性聚合物鏈（A 3 )。 (5 )圖2 - 5所示之多分枝狀聚合物，其中兩個P5中之一 者為聚烯烴鏈（A 1 )，以及另一者為具有聚烯烴支鏈之極性 聚合物鏈（A 4 )。 (6 )圖2 - 6所示之多分枝狀聚合物，其中兩個P5中之一 者為極性聚合物鏈（A 3 )，以及另一者為具有聚烯烴支鏈之 極性聚合物鏈（A 4 )。 後文將說明前述多分枝狀聚合物之製備方法之進一步 細節。通式（I I I )表示之多分枝狀聚合物例如係經由連續進 行下列驟Cl、C2及C3而製備。 <〈步驟C 1 >> 一種製備聚烯烴之步驟，該聚烯烴於其端末 有兩個羥基，且以通式（X V I I I )表示： P10(-X6)2 ……(XVIII) 其中X 1)為含羥基，以及P 1 °係與前文定義之聚烯烴鏈（A 1 ) 相同。 <〈步驟C 2 >> —種將通式（X V I I I )中X °表示之含羥基基團 86 3 12/發明說明(補件)/93-07/93106658 1301838 轉成可引發自由基聚合、陰離子聚合或開環聚合反應之基 團之步驟。 <〈步驟C 3 >>經由使用步驟C 2所得有兩個基圑（該基團可 引發自由基聚合、陰離子聚合或開環聚合）之聚烯烴作為聚 合引發劑，聚合可加成聚合單體（D )、可陰離子開環聚合單 體（E )以及一或多種選自通式（V )至（V I I )表示之聚烯烴巨 單體（Μ 1 )至（Μ 3 )之單體之步驟。 後文將參照個別步驟說明本發明之多分枝狀聚合物之 製備方法之進一步細節。 <〈步驟C 1 > > 步驟C 1為一種製備通式（X V I I I )表示之於端末含有兩個 含羥基基團之聚烯烴之步驟。通式（X V I I I )表示之於端末含 有兩個含羥基基圑之聚烯烴之製法，例如係經由（a )製備聚 烯烴（I )，其具有一個含羥基基團於其端基、以及一個含週 期表1 3族元素基團二者；以及然後經由（b )將存在於所得 聚烯烴端末之該含週期表1 3族元素基團轉成含羥基基團。 (a )聚烯烴（I )之製備 具有一個含羥基基團於其端基、以及一個含週期表1 3 族元素基團二者之聚烯烴之製備方法例如為J . A m . C h e in. S〇c ·， 1 2 4， 1 1 7 6 ( 2 0 0 2 )所示方法。換言之該聚烯烴之製 法可經由於烯烴聚合催化劑，例如已知之金屬茂催化劑， 以及含有週期表1 3族元素之化合物存在下，共聚合 C Η 2 = C H R 1 (}表示之烯烴與具有羥基之烯烴而製備。R 1 °為選 自C t 2。烴基、氫原子及i原子之基團或原子。 含有週期表1 3族元素之化合物例如包括有機鋁化合物 87
3 12/發明說明書(補件)/93-07/93丨06658 1301838 及有機删化合物。 此等有機鋁化合物例如包括三烷基鋁如三曱基鋁、三乙 基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、三-2 -乙基己 基鋁等；三烯基鋁如三異戊間二烯基鋁等；二烷基函化鋁 如二曱基氣化鋁、二乙基氣化鋁、二異丙基氯化鋁、二異 丁基氣化鋁、二甲基溴化鋁等；烷基倍半i化鋁例如曱基 倍半氯化鋁、乙基倍半氣化鋁、異丙基倍半氯化鋁、丁基 倍半氣化鋁、乙基倍半溴化鋁等；烷基二ifi化鋁如曱基二 氣化鋁、乙基二氣化鋁、異丙基二氯化鋁、乙基二溴化鋁 等；烷基氫化鋁如二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、乙基 二氫化鋁等；二甲基曱氧化鋁、二乙基乙氧化鋁、二異丁 基甲氧化鋁等；Et2Al(0SiMe3) 、 （is〇-Bu)2Al(0SiMe3)、 (iso_Bu)2Al(0SiEt3) 、 Et2A10AlEt2、 （is〇-Bu)2A10Al(is〇-Bu)2 、 Me2AlNEt2 、 Et2AlNHMe 、 Me2AlNHEt 、 Et2AlN(Me3Si)2 、 (iso-Bu)2A1N(MeaS i)2 ' (iso-Bu)2A1SiMe3 ' Et2A1N(Me )-A 1E12 ' (is〇-Bu)2AlN(Et)Al(is〇-Bu)2 ^ (C2H5)2A 10A1(C2H5)2 > (C4H9)2A10A1(C4H9)2、 （C2H5)2A1N(C2H5)A1(C2H5)2 等；以及 鋁氧烷類（有機鋁氧基化合物）如甲基鋁氧烷。 至於含有週期表1 3族元素之化合物，也可使用有機硼 化合物。有機硼化合物包括三苯基硼、參（4 -氟苯基）硼、 參（3, 5 -二氟苯基）蝴、參（4 -氟甲基苯基）删、參（五氟苯基） 硼、參（對甲苯基）硼、參（鄰曱苯基）硼、參（3, 5 -二曱基苯 基）硼、t e X y 1硼烷、二環己基硼烷、d i c y a m y 1硼烷、 diisopinocane苯基石朋烧、9 -蝴雜雙環[3·3·1]壬烧、兒茶 酚硼烷、；5 -溴-9 -硼雜雙環[3 · 3 · 1 ]壬烷、硼烷-三乙基胺 88 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 錯合物、硼烷-曱基硫錯合物等。 至於有機硼化合物，也可使用離子化合物。此等化合物 例如包括四（苯基）硼三乙基銨、四（苯基）硼三丙基銨、四 (對甲苯基）硼三曱基銨、四（鄰曱苯基）硼三曱基銨、四（五 氟苯基）硼三（正丁基銨）、四（鄰，對-二曱基苯基）硼三丙 基銨、四（對三氟曱基苯基）蝴三（正丁基）銨、四（苯基）硼 N，N -二曱基苯銨、四（苯基）硼二環己基銨、肆（五氟苯基） 硼酸三苯基碳令為（c a r b e n i u m )、肆（五氟苯基）硼酸N，N -二 甲基笨銨、九硼酸貳[三（正丁基）銨]、十硼酸貳[三（正丁 基）錄]。 此等含有週期表1 3族元素之化合物可單獨使用或組合 使用。 C Η 2 = C H R 1 °表示之烯烴例如包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、 己烯、辛烯、癸烯等。 共聚合反應使用之具有羥基之烯烴包括具有線性烴部 分之不飽和醇類例如丙烯醇、4 -戊烯-1 -醇、5 -己烯-1 -醇、 6-庚稀_1_醇、8 -壬稀醇及10 —h —碳稀醇。 (b)含週期表13族元素之基團轉成含羥基基團 於其端末具有一個含羥基基團以及一個含週期表1 3族 元素基團二者之聚烯烴（I )係經由前述方法獲得，該聚烯烴 (I )例如藉下列方法轉成通式（I I )表示之於端基有兩個含 羥基基團之聚烯烴：（方法a )其中存在於聚烯烴之含週期 表1 3族元素基團與具有官能基結構式之化合物進行取代 反應，然後進行溶劑分解；或（方法b )其中存在於聚烯烴 之含週期表1 3族元素基團於一種具有結構式且當溶劑分 89 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 解時可形成官能基之化合物進行取代反應，以及然後接受 溶劑分解。 (方法a )使用之具有官能基結構式之化合物包括鹵素氣 體、氣曱酸曱酯及苯二曱醯氯。（方法b)使用之具有結構 式且當溶劑分解時可形成官能基之化合物包括氧氣、一氧 化碳及二氧化碳。 如上（方法a)所得存在於聚烯烴（I )之含週期表1 3族元 素基團與具有官能基結構式之化合物之取代反應、或與具 有結構式其當溶劑分解時可形成官能基之化合物進行之取 代反應，通常係於0至3 0 0 °C ，較佳1 0至2 0 0 °C溫度進行 0至1 0 0小時，且較佳0 . 5至5 0小時。於進行取代反應後， 溶劑分解溫度通常為0至1 0 0 °C且較佳1 0至8 0 °C溫度，以 及溶劑分解時間為〇至1 〇 〇小時，且較佳〇 . 5至5 0小時。 溶劑分解使用之溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、水等。 如此製備通式（XVIII)表示之於其端末有兩個含經基基 團之聚烯烴。 <〈步驟C 2 > > 步驟C 2為一種將存在於步驟C 1所得聚烯烴端末之兩個 含羥基基團轉成可引發自由基聚合、陰離子聚合或開環聚 合之基圑之步驟。可引發自由基聚合之基團例如為含氧化 氮基團鍵結其上且藉加熱裂解可產生自由基之基團，例如 揭示於Chem· Rev·， 101， 3661 (2001);以及具有端末鹵 原子鍵結其上且於添加釕、氣化銅或具有此種過渡金屬原 子之錯合物時可產生自由基之基團，例如揭示於Chei Rev·， 101， 2 9 2 1 ( 2 0 0 1 )及 Chern, Rev. , 101， 3 6 8 9 90 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 (2001)° 將存在於通式（XVIII)表示之聚烯烴端末之含兩個羥基 基團轉成可引發自由基聚合之基團之方法例如包括一種方 法，該方法涉及具有一個可引發自由基聚合反應之基團以 及一個可與存在於通式（XVIII)表示之端末之兩個含經基 基團反應之官能基二者之化合物（J )，讓該化合物（J)與通 式（X V I I I )表示之於其端末含有兩個羥基之聚烯烴反應。
具有一個可引發自由基聚合反應之基團以及一個可與 存在於通式（XVIII)表示之端末之兩個含羥基基團反應之 官能基二者之化合物（J )，可以下列化合物舉例說明：
91 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 將存在於通式（X V I I I )表示之聚烯烴端基之兩個含羥基 基團轉成可引發陰離聚合或開環聚合之官能基之方法例如 包括一種方法，該方法涉及驗金屬如金屬裡或金屬钟、驗 土金屬如氫化經或氫化钟、或烧基紹化合物如三曱基ί呂、 三乙基鋁或三異丁基鋁反應，藉此將聚烯烴轉成含金屬烷 氧化物之聚稀烴。 於將存在於通式（X V I I I )表示之聚烯烴端末的兩個含羥 基基團轉成可引發自由基聚合之基團時，相對於存在於通 式（XVIII)表示之聚烯烴端末之兩個含羥基基團，當具有一 個可引發自由基聚合反應之基團以及一個可與存在於通式 (XVIII)表示之端末之兩個含羥基基團反應之官能基二者 之化合物（J )之用量過低時，聚稀烴所含經基之轉化程度降 低，如此步驟C 3所得多分枝狀聚合物之產率下降；但當化 合物（J )用量過高時，殘留未反應之化合物（J )，於步驟C 3 生成均聚物作為副產物，如此化合物（J)用量相對於存在於 通式（XVIII)表示之端末之兩個含羥基基團之莫耳比通常 為0 . 1至1 0 0，較佳0 . 3至5 0及更佳0 . 5至1 0。 反應溶劑例如包括脂肪族烴類如戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、癸烷、十二烷及十四烷；環脂族烴類如環戊烷、曱基 環戊烷、環己烷、曱基環己烷、環辛烷及環己烯；芳香族 烴類如笨、曱苯及二甲苯；鹵化烴類如二氣甲烷、氣仿、 二氣乙烷、二氯丙烷、三氣乙烯、氣苯、二氯苯及2, 4 -二 氣曱苯；S旨類如乙酸甲醋、乙酸乙酯及乙酸丁醋；酮類如 丙酮及異丁酮；以及二氧己環、四氫呋喃、乙腈、二曱基 曱醯胺及二曱亞砜。此等溶劑可單獨使用或呈其適當混合 92 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 物而使用。 通式（XVIII)表示之於其端末有兩個含羥基基團之聚烯 烴與化合物（J)之反應，依據參與反應之官能基類別而定， 較佳係於縮合劑及鹼性催化劑存在下進行。 縮合劑包括例如無機脫水縮合劑如濃硫酸、五氧化二鱗 及無水氯化鋅；曱二醯亞胺類如二環己基甲二醯亞胺；二 異丙基曱二醯亞胺及1_乙基_3-(3_二曱基胺基丙基甲二 醯亞胺）鹽酸鹽；三聚磷酸、乙酐、羰基二咪唑及對曱苯磺 醯氯。 鹼性催化劑例如包括有機胺類如三乙基胺、二異丙基乙 基胺、N，N -二曱基苯胺、哌啶、吡啶、4 -二甲基胺基吼啶、 1，5 -二氮雜雙環[4，3，0 ]壬-5 -烯、1，8 -二氮雜雙環[5，4，0 ] 十^一碳_ 7 _烤、三-正丁基胺及N -甲基嗎琳；以及驗金屬化 合物如氫化鈉及正丁基鋰。 反應溫度通常為-100 °C至200 °C ，且較佳為-50 °C至150 °C。反應時間係依據反應溫度及化合物（J )及具有羥基之聚 烯烴之類別及用量而改變，但通常為1至48小時。 <〈步驟C3>> 步驟C3為一種使用於步驟Cl及C2所得之聚烯烴，該 聚烯烴具有兩個官能基其可引發自由基聚合、陰離子聚合 或開環聚合反應，使用該聚烯烴作為巨引發劑，經由自由 基聚合、陰離子聚合或開環聚合，製備通式（I I I )表示之多 分枝狀聚合物之步驟。 若有所需，根據本發明之自由基聚合可於催化劑存在下 進行。催化劑例如包括C u B r、C u C 1、R u C 1、R u C 1 2、F e C 1、 93
312/發明說明書(補件)/93-07/93〗06658 1301838 F e C 1 2等。當使用催化劑時，催化劑用量係依據存在於聚 烯烴端末且可引發自由基聚合之端基數量而改變，但通常 催化劑用量相對於該可引發自由基聚合之端基數量，通常 為0 . 1至1 0 0當量，且較佳為0 . 5至5 0當量。S己位脂肪胺 類或芳香族胺類可添加來提高催化劑於反應系統之溶解 度；或可添加烧氧基紹作為反應加速劑。 自由基聚合使用之溶劑可為任一種不會抑制反應之溶 劑。溶劑例如包括芳香族烴溶劑如苯、曱苯及二曱苯；脂 肪族烴溶劑如戊烧、己烧、庚烧、辛纟完、壬烧及癸烧；環 脂族烴溶劑如環己烷、甲基環己烷及十氫萘；氯化烴溶劑 如氣苯、二氣苯、三氣苯、二氣甲烷、氣仿、四氣化碳及 四氣乙烯；醇溶劑如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁 醇、第二丁醇及第三丁醇；酮溶劑如丙酮、異丁酮及曱基 異丁基曱酮、S旨溶劑如乙酸乙酯及苯二曱酸二曱酯；以及 _溶劑如二甲基_、乙醚、二-正戊基醚、四氫咬喃及二氧 基窗香醚。懸浮液聚合及乳液聚合反應可使用水作為溶劑 進行。此等溶劑可單獨使用或呈兩種或兩種以上之混合物 使用。經由使用此等溶劑，反應溶液較佳變成均相，但也 可變成多個非均相。 反應溫度可為任一種進行聚合反應之溫度，反應溫度係 依據預定聚合物之聚合程度、使用之自由基聚合引發劑及 溶劑之使用類別及用量而改變，但通常反應溫度為-1 0 0 °c 至2 5 0 °C ，較佳-5 0 °C至1 8 0 °C ，又更佳（ΓC至1 6 0 °C。視情 況而定，反應可於減壓、於常壓或於加壓下進行。聚合反 應較佳係於惰性氣氛如氮氣或氬氣下進行。 94 312/發明說明書(補件)/93-07/93丨06658 1301838 陰離子聚合及開環聚環有用之溶劑例如包括脂肪族烴 類如己烷及庚烷；環脂族烴類如環戊烷及環己烷；芳香族 烴類如苯及曱苯；以及醚溶劑如乙醚、二氧己環、四氫呋 喃（T H F )、乙二醇一曱醚及二乙二醇一曱醚。此等溶劑可單 獨使用或組合兩種或兩種以上使用。特佳使用芳香族烴類 及醚溶劑。聚合通常係於-1 0 0 °C至1 0 0 °C，較佳-8 0 °C至8 0 °C ，更佳_ 7 0 °C至7 0 °C之溫度進行1分鐘至5 0 0小時，較 佳1 0分鐘至3 0 0小時，及更佳1 5分鐘至1 5 0小時時間。 通式（I I I )表示之本發明之多分枝狀聚合物可經由連續 進行步驟C1至C 3而製備。 另外，通式（I I I )表示之本發明之多分枝狀聚合物可經 由連續進行下列步驟C4、C5及C6。 < <步驟C 4 > > 一種製備通式（XVIII)表示之於其端末含有兩個含經基 基團之聚烯烴之步驟。 <〈步驟C 5 > > 一種製備一種於其端末具有官能基之聚合物，該聚合物 係選自通式（X V I )表示之於其端末具有官能基之極性聚合 物；通式（XVII)表示之具有一個官能基於其端基以及具有 聚烯烴支鏈二者之極性聚合物；以及用於（c )二節段耦合反 應之於其端基有官能基之極性聚合物，換言之，具有聚烯 烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )與極性聚合物鏈（A 3 )分開聚 合，而製備通式（I I)表示之多分枝狀聚合物，其中P2為具 有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )以及P3為極性聚合物 (A3)。 95 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 〈〈步驟6 > > 一種將通式（X V I I I )表示之於其端基有兩個含羥基之基 圑之聚烯烴結合至步驟C5所得之於其端末有個官能基之 聚合物之步驟。 後文將參照各步驟說明本發明之多分枝狀聚合物之製 備方法之進一步細節。 <〈步驟C 4 > > 於步驟C 4可使用步驟C1之相同方法。 <〈步驟C 5 > > 步驟C5為一種製備於其端末具有官能基之聚合物之步 驟。此種聚合物之製備方法例如包括步驟A 1製備通式（X V I ) 表示之於端末具有一個官能基之聚烯烴之相同方法；步驟 A4中製備通式（XVII)表示之於其中端末有個官能基之極 性聚合物及聚烯烴支鏈之相同方法；以及製備用於（c )耦合 二節段之於其端末有個官能基之極性聚合物之相同方法， 換言之，具有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )與極性聚合 物鏈（A 3 )分開聚合而製備通式（I I )表示之多分枝狀聚合 物，其中P 2為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )以及 P 3為極性聚合物（A 3 )。 <〈步驟C 6 > > 步驟C 6為一種步驟C 4所得於其端末有兩個含羥基基團 之聚烯烴與步驟C5所得於其端末有個官能基之聚合物之 耦合反應步驟。反應條件例如通式（X V I I I )表示之於端末含 有兩個含羥基基團之聚烯烴與步驟C5所得於端末有個官 能基之聚合物之反應使用之反應條件，例如反應溶劑、反 96 312/發明說明窗(補件)/93-07/93丨06658 1301838 應溫度、反應時間及縮合劑及鹼性催化劑可與步驟 之條件相同，步驟C 2為通式（X V I I I )表示之於其端 含羥基之聚烯烴與化合物（J )反應，俾將諒聚烯烴之 基轉成可自由基聚合、陰離子聚合或開環聚合之基 通式（I I I )表示之多分枝狀聚合物係經由連續進^ C4至C6而製備。 藉前述方法生成之多分枝狀聚合物係經由蒸餾去 合使用之溶劑聚合或未反應單體而分離；或經由使 方法如使用非溶劑再度沉澱而分離。 [4 ]第三較佳多分枝狀聚合物 根據本發明之第三較佳多分枝狀聚合物為一種i 表示之含星形結構之聚合物： (P6)n，一 X3 ……（IV) 其中η’為3或3以上之整數；P6為具有數目平均分子 為5 0 0至1，0 0 0，0 0 0之聚合物鏈，該聚合物鏈係選 烴鏈（A 1 )、極性聚合物鏈（A 3 )及具有聚烯烴支鏈之 合物鏈（A 4 )其中複數個P 6可彼此相同或相異，但規 一個P6皆非為極性聚合物鏈（A 3 )。 X3為由多官能低分子化合物殘基組成之少於2 0 0 之鍵聯基，該多官能低分子化合物殘基係衍生自具 或三個以上選自鹵原子、羥基、羧基、醯基、胺 氧基及異氰酸基之原子或基團之多官能低分子化合 本發明之多官能低分子化合物（K )為一種有三個i 以上選自鹵原子、羥基、羧基、醯ii基、胺基、環 異氰酸基之原子或基團之化合物；化合物（K )特別為 312/發明說明劃補件)/93-07/93106658 C2使用 末兩個 兩個經 團。 ί亍步驟 除聚 用已知 恿式（I V) 量（Μη) 自聚烯 極性聚 定任何 個原子 有三個 基、環 物。 灸三個 氧基及 鹵4匕矽 97 1301838 烷如四氣化矽、三氯矽烷、氯曱基三氣矽烷、曱基三氯矽 烷、乙基三氯矽烷、正丙基三氯矽烷、貳（三曱基矽烷基） 乙烷、參（三氯矽烷基乙基）曱基矽烷及肆（三氣矽烷基乙基） 石夕烧；金屬鹵化物如四氯化欽、四氣化錯及氣化紹；院基 鋁如三曱基鋁、三乙基鋁及三異丁基鋁；多價醇如甘油、 季戊四醇、D -葡萄糖醇、槲皮醇、肌醇、三羥基苯及六羥 基苯；叛酸酐、多價魏酸酐；或多價胺如4，4 ’，4 ” -三胺基 三苯基曱烷。 鍵聯基X 3並無特殊限制，只要X3為少於2 0 0個原子即 可，X3係由衍生自多官能低分子化合物（K)之多官能低分 子化合物殘基組成，特別為含有下示結構式之基團。
—〇-
(R為烧基)
(扎至私各自為函原子或烷氧基) 98 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 -〇—Si—0一 I f2 IΓ2 ? CH3'Si一CH2*CH2'Si—R·) CH2I ch2 I -0一Si—0一 I r2 〇 -〇—Si——O- I ch2I CH2 R3 CH3-S1—CH2'CH2'Si—R1 CH2 0 I I ch2 1I -0—Si—0一I r2 , 〇I -0—Si—0——I ch2I CH2 r2 CH3-Si—CH2-CH2-Si—Rt CH2 R3 CH2 -0一Si-I 〇 -o—Si—0- I ch2 I CH2 r4 CH3-Si—CH2-CH2-Si—R! ch2 ch2I -o—Si 一 0— I r2 〇 -0—Si—0—I ch2 ch2 r3 I I CH3*Si一CH2*CH2*Si—R1 CH2 0 I I ch2 1I•0——Si—R4 r2 0I -0一Si~0— I ch2 I ch2 R3 CH3-S1—CH2.CH2.Si—Ri CH2 I ch2 I •0—Si—Οι R2 r4
-0—Si 一 ΟΙ CH2 I ch2 I ch3-s
I —0—Si——R5 ch2 ch2 i—CH2-CH2-Si-—Rt
I ch2 I ch2 I -0—Si—ΟΙ R2 r5 0—Si—R6
I ch2 ch2 I
I CH3-S1—CH2*CH2-Si—Rt I ch2 ch2 I -0一Si—0— I r2
Rs CH3-S1—CH2-CH2-Si—Rt CH2 O I I ch2 1I •0 一 Si—0—I R2I3 —0—Si—R5 ch2 丨 h2 r4 CH3-Si—CH2-CH2-Si—R·, CH2 0 I I ch2 1I —0—Si—R6 r2 0 I 一 0—Si—0一 I CH2 I ch2 R3 CH3-S1—CH2-CH2-Si—Rt ch2 r4 ch2 I -0——Si—R5 r2 〇 I -0—Si—0一 I ch2 I CH2 r3 CH3-S1—CH2*CH2-Si—Rt ch2 R4 ch2 I R6—Si—R5 r2 (R】至R6各自為鹵原子或烷氧基) 312/發明說明書(補件)/93-07/93丨06658 99 1301838 -()—
-〇—Si一Ο Ι CH2 I ch2 I -0一Si 一 Ο Ι CH2 I ch2 0—Si—CH2*CH2'Si—CH2*CH2'Si—0-
〇 I 〇—Si—CH2*CH2*Si一CH2*CH2*Si——R·] 〇 ch2 I ch2 I -0—Si—0一 〇 ch2 ch2 I -〇一Si—o- 〇 0 1 •O—Si—0一 I ch2 I ch2 —0—Si—CH2*CH2-Si—CH2-CH2*Si—Ri 0 CH2 0 1 I I I ch2 I 一0—Si—0一
〇 I 〇 I -〇—Si—Ο Ι CH2 I ch2
R2一Si一CH2*CH2*Si——CH2*CH2'Si一Ri 0 CH2 0 1 k I I -O—Si——〇- 〇
I -0—si一0-
I ! Γ 〇 ch2 r2 -0一Si—CH2-CH2-Si—CH2-CH2*Si—R1 0 CH2 r3
1 I 1 ch2
I 一O一Si—O一
I
I 〇
I ——0—Si—0—
I ! f1 2 0 ch2 r2 R3—Si—CH2*CH2*Si—CH2*CH2*Si—R«| 0 CH2 0
1 I I 1 ch2 1
I —0一Si—O一
I 〇 一 0一Si—Ο— I ch2 I ch2 〇 -0一Si—o- l2 0 _ t . I I I R2—Si—CH2-CH2-Si—CH2*CH2-Si—R1 I ch2 I ch2
I -0一Si—0一 r3 0 ch2 0 1 I I. R2一Si—CH2'CH2'Si一CH2*CH2_Si_R1 〇 CH2 0 I I I i ch2 i I 一0一Si—O一 I R3 (r!至r4各自為i原子或烷氧基） 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658
IOO 1 2
0 I 1301838 〇I o-M'-o- - o —ο——M—o— o
ο——A o (M為Ti或Zr以及R為鹵原子或烷氧基) OH I OH I OH I 1 o—ch2-ch— 1 o—ch2-ch— 0一ch2*ch一 ch2 oh 1 1 ch2 oh Ϊ 1 ch2 1 1 1 CH_〇—CH2"CH 一 ch_o—ch2.ch— CH-0——CH— I I 1 CH2 CH2 ch2 ch2oh 1 0—ch2-ch— 1 0—CH— 丁 o—ch2-ch— OH ch2oh 0h OH 丁 ch2oh ch2oh 0—CH2.CH— I 0—CH— I 0—CH—— I ch2 1 1 ch2 oh 1 1 ch2 CH 一 0—CH— 1 1 1 I CH-ο—CH2-CH— CH_0一CH— 丨 丁 ch2 ch2oh i CH2 ch2 ch2oh 0——CH— I 1 0 一 CH— | 0—CH— | ch2〇h 1 ch2oh ch2oh -04 I o=c o o=c 1H2H-H21 °·-c-c-c-〇 o ο I 2 1 2 Η Η H ~ c—c—c—o
CH2 0 COOH CH2 0 COOH
0 COOH
II I o—c—ch2-ch~
CH-0—C——CH2，CH— CH20 COOH
I II I
O—C—CH2*CH一 0 COOH
II I 〇一c—ch2-ch—
I ch2 0 ch2cooh
I II I CH—0——C——CH—
I
ch2o I II 0—c—CH—
I ch2cooh
0 COOH
II I o—c—ch2-ch— CH-0—C—CH2.CH— ch2o
I II 0—C一CH—
I ch2co〇h 0 ch2cooh
II I 0—c—CH—
I
CH2 0 COOH
I II I CH-0—C—CH2'CH一 ch2o
I II 0—c—CH—
I ch2cooh
0 COOH
II I 0—c—ch2-ch— ch2 0 ch2cooh
I II I CH-ο—C——CH—
I
CH20 COOH
I II I o—c—ch2-ch— 0 ch2codh
II I 0—C——CH— ch2 0 ch2c〇oh
I II I CH-ο一C一CH—
I ch2o
I II 0—c—CH—
I ch2co〇h
312/發明說明書(補件)/93,〇7/93⑴6658 101 1301838
OH
CH2〇H
0—ch2-ch-ch2I
OH OHI -CH—CH2O—CH2'C—CH2.O—CH2*CH-ch2 ohI I 0—ch2-ch- 0—CH— ch2oh ch2 ch2oh -CH-0—CH2*C——CH2-0一CH— ch2 ch2oh I I 0一CH— 〇II o—c一I ch2
〇II
_C—0—CH2*C—CH2O—c- ch2oI II 0—0 0 CH2COOHII I -c一CH— 0 COOHII I 0——c—ch2-ch— COOH 0 CH2 0 COOH I II I II I -CH—ch2-c—o—ch2*c一ch2o—c—ch2-ch— CH2 0 COOH I II I 0——c—ch2*ch—
〇II ch2
〇II -CH-C—0—CH2.C——CH2O——C——CH-
CH2COOH
CH2COOH ch2o ch2cooh 0一C一CH— ch2I -CH2.0—CH2O- ch2 0—
OH
-CH-CH2-0—CH OHI 0—CHj'CH—I ch2 ohI I CH-0—CH2-CH- ch2oh ch2oh 0—CH- k ch2oh CH-0—CH-
I 〇II o—c-I ch2 CH-0一c- OHI I CH—0—CH2'CH-CH-0—CH2-CH-
ch2 o—ch2-ch- OH
OH -CH—0—CH CH2OH CH-0—CH—I CH-0—CH—I I ch2 ch2oh 0一CH 一
-c—0—CH ch2oh CH-0—〇ICH-0——Οι II ch2 0I 0—c—II 〇
〇II
COOH
0—C—CH2*CH-CH2 0 COOH 〇II -c—CH·
CH2COOH
COOH 0I II -CH—CH2'C—0—CH 0II I CH—0—C—CH2'CH-
0II
COOH
0II ο-Ι ch2 o ch2coohI II I CH-0一C—CH—— CH-0—C——CH2-CH- CH-0-
c—ch2-ch—II I 0 COOH
ch2I 〇一c—ch2-ch—II I 〇 COOH -CH-C——0—CH 〇 CH2COOHI I II I CH2C〇〇H CH—O—C—CH— CH-0——C一CH—I II I ch2 0 CH2COOH 0——C一CH—II I 0 ch2cooh 312/發明說明書(補件)/93-07/93丨06658 102 1301838
(n = 3至6及R為氫原子或烷基） 組成通式（I V )表示之多分枝狀聚合物之聚合物鏈之 舉例說明如後： (1 )圖3 - 1所示多分枝狀聚合物，其中η ’為3以及 三個PG各自為聚烯烴鏈（A 1 )。 (2 )圖3 - 2所示多分枝狀聚合物，其中η ’為3以及 三個Ρ6各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (3 )圖3 - 3所示多分枝狀聚合物，其中η ’為3以及 P(i中之二者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，以及最末者為極性 物鏈（A 3 )。 (4 )圖3 - 4所示多分枝狀聚合物，其中η，為3以及 P(i中之二者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，以及最末者為具有 烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (5 )圖3 - 5所示多分枝狀聚合物，其中η ’為3以及 Ρ Β中之二者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，以及最末者為 烴鏈（A 1 )。 312/發明說明 1K 補件 V93-07/93106658 組合 全部 全部 三個 聚合 三個 聚烤 三個 聚稀 103 1301838 (6 )圖3 - 6所示多分枝狀聚合物，其中η ’為3以及全部 三個Ρ 6中之二者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，以及最末者為 具有聚烤烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (7 )圖3 - 7所示多分枝狀聚合物，其中η，為 3以及三個 Ρ()中之二者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )， 以及最末者為聚烯烴鏈（A 1 )。 (8 )圖3 - 8所示多分枝狀聚合物，其中η ’為 3以及三個 Ρϋ中之二者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )， 以及最末者為極性聚合物鏈（A 3 )。 (9 )圖3 - 9所示多分枝狀聚合物，其中η，為 3以及三個 P(i中之一者為聚烯烴鏈（A 1 )，另一者為極性聚合物鏈 (A 3 )，以及最末者為具有聚烤烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (1 0 )圖3 - 1 0所示多分枝狀聚合物，其中η ’為4以及全 部四個Ρ β各自為聚烯烴鏈（A 1 )。 (1 1 )圖3 - 1 1所示多分枝狀聚合物，其中η ’為4以及全 部四個Ρ 6各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (1 2 )圖3 - 1 2所示多分枝狀聚合物，其中η ’為4以及四 個Ρ6中之三者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，以及最末者為極性聚 合物鏈（A 3 )。 (1 3 )圖3 - 1 3所示多分枝狀聚合物，其中η ’為4以及四 個Ρβ中之三者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，以及最末者為具有聚 烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (1 4 )圖3 - 1 4所示多分枝狀聚合物，其中η ’為4以及四 個P(i中之三者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，以及最末者為聚 豨烴鏈（A 1 )。 104 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 (1 5 )圖3 - 1 5所示多分枝狀聚合物，其中η ’為4以及四 個Ρ6中之三者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，以及最末者為具 有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (1 6 )圖 3 - 1 6所示多分枝狀聚合物，其中η ’為4以及四 個 Ρ6中之三者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (Α4)，以及最末者為聚烯烴鏈（Α1)。 (1 7 )圖3 - 1 7所示多分枝狀聚合物，其中η ’為4以及四 個 Ρ6中之三者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (A 4 )，以及最末者為極性聚合物鏈（A 3 )。 (1 8 )圖3 - 1 8所示多分枝狀聚合物，其中η ’為 4以及四 個Ρ6中之二者各自為聚烯烴鏈（Α1)，以及其餘二者各自為 極性聚合物鏈（A 3 )。 (1 9 )圖3 - 1 9所示多分枝狀聚合物，其中η ’為4以及四 個 Ρ6中之二者各自為聚烯烴鏈（Α1)以及其餘二者各自為 具有聚怫烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (2 0 )圖3 - 2 0所示多分枝狀聚合物，其中η ’為4以及四 個Ρ6中之二者各自為聚烯烴鏈（A 1 )、另一者為極性聚合物 鏈（A 3 )以及最末者為具有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈 (A 4 ) 〇 (2 1 )圖3 - 2 1所示多分枝狀聚合物，其中η ’為4以及四 個Ρ6中之二者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，以及其餘二者各 自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (2 2 )圖3 - 2 2所示多分枝狀聚合物，其中η 9為4以及四 個Ρ6中之二者各自為極性聚合物鏈（A 3 )、另一者為聚烯烴 鏈（A 1 )，以及最末者為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 105 312/發明說明書(補件)/93-07/93 ] 06658 1301838 (A4) ° (2 3 )圖3 - 2 3所示多分枝狀聚合物，其中η ’為4以及四 個 PG中之二者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (A 4 )、另一者為聚烯烴鏈（A 1 )，以及最末者為極性聚合物 鏈（A 3 ) 〇 (2 4 )圖3 - 2 4所示多分枝狀聚合物，其中η，為5以及全 部五個Ρ β各自為聚烯烴鏈（A 1 )。 (2 5 )圖3 - 2 5所示多分枝狀聚合物，其中η，為 5以及全 部五個Ρ6各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (2 6 )圖3 - 2 6所示多分枝狀聚合物，其中η ’為 5以及五 個Ρ6中之四者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，以及最末者為極性聚 合物鏈（A 3 )。 (2 7 )圖3 - 2 7所示多分枝狀聚合物，其中η ’為5以及五 個PG中之四者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，以及最末者為具有聚 稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (2 8 )圖3 - 2 8所示多分枝狀聚合物，其中η ’為5以及五 個Ρ6中之四者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，以及最末者為聚 稀烴鏈（A 1 )。 (2 9 )圖3 - 2 9所示多分枝狀聚合物，其中η ’為5以及五 個Ρ6中之四者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，以及最末者為具 有聚烤烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (3 0 )圖3 - 3 0所示多分枝狀聚合物，其中η ’為5以及五 個 Ρβ中之四者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (A 4 )，以及最末者為具有聚歸烴支鏈之聚、j：希烴鏈（A 1 )。 (3 1 )圖3 - 3 1所示多分枝狀聚合物，其中η ’為5以及五 106 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 (3 9 )圖3 - 3 9所示多分枝狀聚合物，其中η ’為5以及五 個 Ρϋ中之三者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (A 4 )，以及其餘二者各自為極性聚合物鏈（A 3 )。 (4 0 )圖3 - 4 0所示多分枝狀聚合物，其中η ’為5以及五 個PG中之三者為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )，另 一者為聚烯烴鏈（A 1 )，以及其餘二者各自為極性聚合物鏈 (A3)。 (4 1 )圖3 - 4 1所示多分枝狀聚合物，其中η ’為5以及五 個Ρβ中之二者為聚烯烴鏈（A 1 )，另二者各自為極性聚合物 鏈（A 3 )，以及最末者為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (A4) ° (4 2 )圖3 - 4 2所示多分枝狀聚合物，其中η ’為5以及五 個Pb中之二者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，另二者各自為具有聚 烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )以及最末者為極性聚合物鏈 (A3)。 (4 3 )圖3 - 4 3所示多分枝狀聚合物，其中η ’為5以及五 個Ρ6中之二者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，另二者各自為具 有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )以及最末者為聚烯·烴鏈 (A 1 )。 (4 4 )圖3 - 4 4所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6，以及六 個Pb中全部各自為聚烯烴鏈（A 1 )。 (4 5 )圖3 - 4 5所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6以及六 個P中全部各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (4 6 )圖3 - 4 6所示多分枝狀聚合物，其中η ’為5以及六 個ΡΒ中之五者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，以及最末者為極性聚 108 312/發明說明(補件)/93-07/93 106658 1301838 合物鏈（A 3 )。 (4 7 )圖3 - 4 7所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6以及六 個Ρ6中之五者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，以及最末者為具有聚 稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (4 8 )圖3 _ 4 8所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6以及六 個Ρ6中之五者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，以及最末者為聚 烤烴鏈（A 1 )。 (4 9 )圖3 - 4 9所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6以及六 個PG中之五者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，以及最末者為具 有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (5 0 )圖3 _ 5 0所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6以及六 個 Ρ6中之五者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (A 4 )，以及最末者為聚烯烴鏈（A 1 )。 (5 1 )圖3 - 5 1所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6以及六 個 Ρ6中之五者各自為具有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈 (A 4 )，以及最末者為極性聚合物鏈（A 3 )。 (52)圖3 - 52所示多分枝狀聚合物，其中η’為6，以及六 個PG中之四者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，以及其餘二者各自為 極性聚合物鏈（A 3 )。 (5 3 )圖3 - 5 3所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6，以及六 個Pu中之四者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，以及其餘二者各自為 具有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (5 4 )圖3 - 5 4所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6，以及六 個Ρ6中之四者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，另一者為極性聚合物 鏈（A 3 )，以及最末者為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 109
312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 (A4) ° (5 5 )圖3 - 5 5所示多分枝狀聚合物，其中η，為6以及六 個Ρ6中之四者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，以及其餘二者各 自為聚烯烴鏈（A 1 )。 (5 6 )圖3 - 5 6所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6以及六 個Ρ6中之四者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，以及其餘二者各 自為具有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (5 7 )圖3 - 5 7所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6以及六 個P中之四者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，另一者為聚烯烴 鏈（A 1 )，以及最末者為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (A4) ° (5 8 )圖3 - 5 8所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6以及六 個 P(i中之四者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (A 4 )，以及其餘二者各自為聚烯烴鏈（A 1 )。 (59)圖3-59所示多分枝狀聚合物，其中η’為6以及六 個 PG中之四者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (A 4 )，以及其餘二者各自為極性聚合物鏈（A 3 )。 (6 0 )圖3 - 6 0所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6以及六 個 PG中之四者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (A 4 )，另一者為聚烯烴鏈（A 1 )，以及最末者為極性聚合物 鏈（A 3 ) 〇 (6 1 )圖3 - 6 1所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6以及六 個Ρ11中之三者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，以及其餘二者各自為 極性聚合物鏈（A 3 )。 (6 2 )圖3 - 6 2所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6以及六 110 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 個Pb中之三者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，以及其餘三者各自為 具有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (6 3 )圖3 - 6 3所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6以及六 個PG中之三者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，另二者為極性聚合物 鏈（A 3 )，以及最末者為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (A4) ° (6 4 )圖3 - 6 4所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6以及六 個Ρ6中之三者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，另二者為具有聚烯烴 支鏈之極性聚合物鏈（A4)，以及最末者為極性聚合物鏈 (A3)。 (6 5 )圖3 - 6 5所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6以及六 個Ρ6中之三者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，以及其餘三者各 自為具有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 (6 6 )圖3 - 6 6所示多分枝狀聚合物，其中η，為6以及六 個Ρ6中之三者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，另二者為聚烯烴 鏈（A 1 )，以及最末者為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (A4 ) ° (6 7 )圖3 - 6 7所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6以及六 個Ρ6中之三者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，另二者為具有聚 烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )，以及最末者為聚烯烴鏈 (A 1 )。 (6 8 )圖3 - 6 8所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6以及六 個 Ρ“中之三者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (A 4 )，另二者為聚烯烴鏈（A 1 )，以及最末者為極性聚合物 鏈（A 3 ) 〇 111 312/發明說明書(補件)/93-07/93丨06658 1301838 (6 9 )圖3 - 6 9所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6 個 Ρ6中之三者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚 (A 4 )，另二者為極性聚合物鏈（A 3 )，以及最末者為 鏈（A 1 )。 (7 0 )圖3 - 7 0所示多分枝狀聚合物，其中η ’為6 個Ρβ中之三者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，另二者為極性 鏈（A 3 )，以及其餘二者為具有聚烯烴支鏈之極性聚 (A4 ) ° 後文將特別說明通，式（I V )表示之本發明之多分 合物之製備方法。 根據本發明之多分枝狀聚合物較佳係藉下列方 製備： <<方法 S - 1 >>於其端末有個官能基之聚合物與多 分子化合物（K )反應之方法；以及 <〈方法 S-2>>經由使用一種可引發自由基聚合或 聚合反應之多官能低分子化合物作為聚合引發劑， 合可加成聚合單體（D )、可開環聚合單體（E )、以及 種選自通式（V)至（VII)表示之聚烯烴巨單體（Ml)至 單體之方法；該作為聚合引發劑之多官能低分子化 經由將多官能低分子化合物（K )所含之官能基轉成 自由基聚合或陰離子聚合反應之基團獲得。 後文將說明方法S - 1及方法S - 2之進一步細節。 <〈方法 S-l>> 方法S - 1為一種經由於端末有個官能基之聚合物 能低分子化合物（K )反應而製備通式（I V )表示之多 3丨2/發明說明書(補件)/93-07/93106658 以及六 合物鏈 聚烯烴 以及六 聚合物 合物鏈 枝狀聚 法之一 官能低 陰離子 (共）聚 一或多 (M3)之 合物係 可引發 與多官 分枝狀 112 1301838 聚合物之方法。 [於其端末有個官能基之聚合物之製備方法] 於其端末有個官能基之聚合物例如包括通式（X V I )表示 之於端末具有一個官能基之聚烯烴之相同方法；通式（X V I I ) 表示之具有一個官能基於其端基以及具有聚烯烴支鏈二者 之極性聚合物；以及用於（C )二節段耦合反應之於其端基有 官能基之極性聚合物，換言之，具有聚烯烴支鏈之極性聚 合物鏈（A 4 )與極性聚合物鏈（A 3 )其分開聚合而製備圖1 - 3 所示聚合物，其中P2為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (A 4 )以及P 3為極性聚合物（A 3 )。 此種聚合物之製備方法例如包括步驟A 1製備通式（X V I ) 表示之於端末具有一個官能基之聚烯烴之相同方法；步驟 A 4中製備通式（X V I I )表示之於其中端末有個官能基之極 性聚合物及聚烯烴支鏈之相同方法；以及製備用於（c )耦合 二節段之於其端末有個官能基之極性聚合物之相同方法， 換言之，具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )與極性聚合 物鏈（A 3 )其係分開聚合而製備圖1 - 3所示聚合物，其中P2 為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )以及P 3為極性聚 合物（A 3 )。 [多分枝狀聚合物之製備方法] 多分枝狀聚合物可經由如此所得於其端末有個官能基 之聚合物與多官能低分子化合物（K )反應而製備。 製備本發明之多分枝狀聚合物時，於其端末有個官能基 之聚合物對多官能低分子化合物（K )中之一個官能基之莫 耳比，係依據該多官能低分子化合物（K )所含官能基之類別 113 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 及數量而改變，但其莫耳比且通常為0 · 01至1 〇 〇，且較佳 為0. 1至50。 反應溶劑例如包括脂肪族烴類如戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、癸烷、十二烷及十四烷；環脂族烴類如環戊烷、曱基 環戊烷、環己烷、曱基環己烷、環辛烷及環己烯；芳香族 烴類如苯、曱苯及二曱笨；鹵化烴類如二氣曱烷、氯仿、 二氣乙烷、二氯丙烷、三氣乙烯、氯苯、二氣苯及2，4 -二 氣曱苯；酯類如乙酸曱S旨、乙酸乙S旨及乙酸丁 S旨；酮類如 丙酮及異丁酮；以及二氧己環、四氫呋喃、乙腈、二曱基 甲醯胺及二曱亞砜。此等溶劑可單獨使用或呈其適當混合 物而使用。 用於於其端末具有端基之聚合物與多官能低分子化合 物（Κ )之反應，若有所需可添加縮合劑俾允許反應有效進 行。 縮合劑包括例如無機脫水縮合劑如濃硫酸、五氧化二墙 及無水氯化鋅；曱二醯亞胺類如二環己基曱二醯亞胺；二 異丙基曱二醯亞胺及1-乙基-3- (3 -二甲基胺基丙基曱二 醯亞胺）鹽酸鹽；三聚磷酸、乙酐、羰基二咪唑及對曱苯磺 酸氣。 於其端末具有官能基之聚合物與多官能低分子化合物 (Κ )之反應可於鹼性催化劑存在下進行。驗性催化劑例如包 括有機胺類如三乙基胺、二異丙基乙基胺、Ν，Ν _二曱基苯 胺、哌啶、吼啶、4 -二曱基胺基nt啶' 1 , 5 -二氮雜雙環[4，3，0 ] 壬-5 -稀、1，8 -二氮雜雙環[5，4，0 ]十一碳-7 -稀、三-正丁 基胺及N -曱基嗎琳；以及驗金屬化合物如氫化鋼、氫化 114 3 12/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 鉀、氫化鋰及正丁基鋰。 當使用於端末有官能基之聚合物以及其中該官能基為 羧基之多官能低分子化合物（K )時，該聚合物之製法可經由 該等化合物與例如五氯化磷或.亞磺醯氣反應而形成其對應 醯氣化合物，以及然後所得於其端末之聚合物與結果所多 官能低分子化合物（K )於適當溶劑反應。 此外，當使用具有含i原子基團之多官能低分子化合物 (K )時，該聚合物之製法係經由將具有含羥基官能基作為端 末官能基之聚合物，藉金屬烷氧化劑轉成烷氧化物，以及 然後該烷氧化物與多官能低分子化合物（K )於適當溶劑反 應。金屬烧氧化劑包括金屬納、金屬鉀、氫化納、氫化鉀 及醯胺蘇打。 於多官能低分子化合物（K )與其端末具有官能基之聚合 物之耦合反應，該多官能低分子化合物（K )所含官能基與該 聚合物所含端末官能基之組合包括（但非限制性）下列組 合： # 1 )多官能低分子化合物（K )具有羧基作為官能基，以 及聚合物具有含羥基基團作為端末官能基。 # 2 )多官能低分子化合物（K )具有羧基作為官能基，以 及聚合物具有含胺基基團作為端末官能基。 # 3 )多官能低分子化合物（K )具有羧基作為官能基，以 及聚合物具有含環氧基基團作為端末官能基。 # 4 )多官能低分子化合物（K )具有羥基作為官能基，以 及聚合物具有含羧基基團作為端末官能基。 # 5 )多官能低分子化合物（K )具有羥基作為官能基，以 115 312/發明說明書(補件)/93-07/93】06658 1301838 及聚合物具有含醯鹵基團作為端末官能基。 # 6 )多官能低分子化合物（K )具有羥基作為官能基’以 及聚合物具有含環氧基基團作為端末官能基。 # 7 )多官能低分子化合物（K )具有羥基作為官能基’以 及聚合物具有含酸酐基團作為端末官能基。 # 8 )多官能低分子化合物（K )具有羥基作為官能基’以 及聚合物具有含i原子基團作為端末官能基。 # 9 )多官能低分子化合物（K )具有醯鹵基作為官能基’ 以及聚合物具有含羥基基團作為端末官能基。 # 1 0 )多官能低分子化合物（K )具有醯鹵基作為官能 基，以及聚合物具有含胺基基圑作為端末官能基。 # 1 1 )多官能低分子化合物（K )具有醯鹵基作為官能 基，以及聚合物具有含環氧基基團作為端末官能基。 # 1 2 )多官能低分子化合物（K )具有環氧基作為官能 基，以及聚合物具有含羥基基團作為端末官能基。 # 1 3 )多官能低分子化合物（K )具有環氧基作為官能 基，以及聚合物具有含羧基基團作為端末官能基。 # 1 4 )多官能低分子化合物（K )具有環氧基作為官能 基，以及聚合物具有含醯鹵基團作為端末官能基。 # 1 5 )多官能低分子化合物（K )具有環氧基作為官能 基，以及聚合物具有含酸酐基團作為端末官能基。 # 1 6 )多官能低分子化合物（K )具有胺基作為官能基，以 及聚合物具有含羧基基團作為端末官能基。 # 1 7 )多官能低分子化合物（K )具有胺基作為官能基，以 及聚合物具有含醯鹵基團作為端末官能基。 116 3丨2/發明說明靈(補件)/93-07/93106658 1301838 # 1 8 )多官能低分子化合物（Κ )具有胺基作為官能基，以 及聚合物具有含酸酐基團作為端末官能基。 # 1 9 )多官能低分子化合物（K )具有異氰酸基作為官能 基，以及聚合物具有含羥基基團作為端末官能基。 # 2 0 )多官能低分子化合物（K )具有鹵原子，以及該聚合 物具有含週期表13族元素之基團作為端末官能基。 # 2 1 )多官能低分子化合物（K )具有鹵原子，以及該聚合 物具有含羥基基團作為端末官能基。 根據前述反應，產物為多分枝狀聚合物其具有一種結構 式，以多官能低分子化合物（K )殘基作為中心核，以及三個 或三個以上選自聚烯烴鏈（A 1 )、極性聚合物鏈（A 3 )、及具 有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )之聚合物鏈。 經由前述方法製成之多分枝狀聚合物可經由蒸餾去除 聚合使用之溶劑或未反應單體而分離或經由使用已知方法 例如使用非溶劑再沉澱而分離。 <〈方法 S-2>> 方法S - 2為一種製造通式（I V )表示之多分枝狀聚合物之 方法，該方法係經由（共）聚合可加成聚合單體（D )、可開環 聚合單體（E )、以及一或多種選自通式（V )至（V I I )表示之聚 烯烴巨單體（Ml)至（M3)之單體之方法；通式（IV)表示之多 分枝狀聚合物係經由將多官能低分子化合物（K )所含官能 基轉成可引發自由基聚合或陰離子聚合反應之基團獲得。 [具有一個可引發自由基聚合物或陰離子聚合之基團之多 官能低分子化合物之製造方法] 將多官能低分子化合物（K )所含官能基轉成可引發自由 117 3 12/發明說明窗(補件)/93-07/93106658 1301838 基聚合之方法，包括一種方法，讓化合物（L )其具有一個可 引發自由基聚合之基團以及一個可與多官能低分子化合物 (K )所含官能基反應之基團二者，與多官能低分子化合物（K ) 反應。 可引發自由基聚合之基團例如為具有含氧化氮基團鍵 結其上且藉加熱裂解產生自由基之基團，例如揭示於Che i Rev·, 101， 3661 (2001);以及具有端末i原子基團鍵結 於其上，且當添加釕、氯化銅或有此等過渡金屬原子之錯 合物時可產生自由基之基團；以及具有含偶I基團或含氧_ 氧鍵之基團鍵結其上且藉加熱裂解可產生自由基之基團， 你J 士口才昌示於 Che in. Rev., 101， 2 9 2 1 (2001)及 C h e m . Rev., 101， 3689 (2001)° 化合物（L )具有一個可引發自由基聚合之基團以及一個 可與多，官能低分子化合物（K )所含官能基反應之基團二 者，與多官能低分子化合物（K )反應，例如為前述化合物（F ) 之相同化合物。 將多官能低分子化合物（K )所含官能基轉成可引發陰離 子聚合之基團之方法，包括例如一種方法涉及具有經基之 化合物（K )與驗金屬（如金屬裡或金屬钾）、驗金屬氫化物 (如氫化鋰或氫化鉀、或烷基鋁化合物（如三曱基鋁、三乙 基鋁、三異丁基鋁或三己基鋁）反應，因而將彳匕合物（K )轉 成含金屬丨完氧化物化合物。 當化合物（L )具有一個可引發自由基聚合之基團以及一 個可與多官能低分子化合物（K )所含官能基反應之基團二 者，與多官能低分子化合物（K )反應之含量，相對於多官能 118 312/發明說明書(補件)/93-07/93丨06658 1301838 低分子化合物（κ)所含官能基之含量為過低，而無法將多官 能低分子化合物（K )所含官能基轉成可引發自由基聚合或 陰離子聚合之基圑時，多官能低分子化合物（κ)所含官能基 之轉化度降低，如此所得多分枝狀聚合物之產率降低；但 當化合物（L )含量過高時，未反應化合物（L )殘留，可能產 生均聚物連同多分枝狀聚合物變成副產物，如此化合物（L ) 對多官能低分子化合物（K )所含官能基之莫耳比通常為 0 . 1至1 0 0，較佳0 . 3至5 0，及更佳0 . 5至1 0。 反應溶劑例如包括脂肪族烴類如戊烧、己烧、庚烧、辛 烷、癸烷、十二烷及十四烷；環脂族烴類如環戊烷、曱基 環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環辛烷及環己烯；芳香族 烴類如苯、曱苯及二曱苯；鹵化烴類如二氣曱烷、氣仿、 二氣乙烷、二氣丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氣苯及2,4 -二 氣曱苯；酯類如乙酸曱酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯；酮類如 丙酮及異丁酮；以及二氧己環、四氫呋喃、乙腈、二曱基 甲醯胺及二曱亞砜。此等溶劑可單獨使用或呈其適當混合 物而使用。 多官能低分子化合物（K )與化合物（L )之反應，依據參與 反應之官能基之類別及數量而定，較佳係於縮合劑及鹼性 催化劑存在下進行。 縮合劑包括例如無機脫水縮合劑如濃硫酸、五氧化二磷 及無水氯化鋅；曱二醯亞胺類如二環己基甲二醯亞胺；二 異丙基曱二醯亞胺及1-乙基- 3- (3 -二曱基胺基丙基甲二 醯亞胺）鹽酸鹽；三聚磷酸、乙酐、羰基二咪唑及對曱苯磺 S區氣。 119 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 鹼性催化劑例如包括有機胺類如三乙基胺、二異丙基乙 基胺、N，N -二曱基苯胺、哌啶、吼啶、4 -二曱基胺基吼啶、 1 , 5 -二氮雜雙環[4，3 , 0 ]壬-5 -烯、1，8 _二氮雜雙環[5，4，0 ] 十一碳-7 -烯、三-正丁基胺及N -曱基嗎啉；以及鹼金屬化 合物如氫化鈉及正丁基鋰。 反應溫度通常為-1 0 0 °C至2 0 0 °C ，且較佳為-5 0 °C至1 5 0 °C。反應時間係依據反應溫度及化合物（L )及多官能低分子 化合物（K )之類別及用量而改變，但通常為1至4 8小時。 當使用多官能低分子化合物（K )以及其中官能基為羧基 之化合物（L )時，聚合物之製造方法可經由此等化合物與例 如五氣化磷或亞磺醯氣反應而形成其對應之醯氣化合物， 以及然後該產物與化合物（L )或多官能低分子化合物（K )， 於鹼存在下於適當溶劑反應而製造聚合物。 [多分枝狀聚合物之製造方法] 根據本發明之多分枝狀聚合物之製造方法，係經由（共） 聚合可加成聚合單體（D )、可開環聚合單體（E )及選自通式 (V)至（VII)表示之聚烯烴巨單體（Ml)至（M3)之單體而製 造，該反應係於具有可引發自由基聚合或陰離子聚合之基 團之多官能低分子化合物（K )存在下進行，該化合物係經由 前述方法獲得。 本發明之自由基聚合反應若有所需可於催化劑存在下 進行。催化劑例如包括C u B r、C u C 1、R u C 1、R u C 1 2、F e C 1、 F e C 1 ‘2等。當使用催化劑時，催化劑用量係根據經由前述 反應所得多官能低分子化合物之官能基含量、可引發自由 基聚合之官能基而改變，但通常催化劑用量相對於可引發 120 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 自由基聚合之官能基含量，通常為0.1至100當量’且較 佳為0 . 5至5 0當量。配位脂肪胺類或芳香族胺類可添加來 提高催化劑於反應系統之溶解度，或可添加烷氧基鋁作為 反應加速劑。 自由基聚合有用之溶劑可為任一種溶劑，只要反應不會 受到抑制即可。溶劑例如包括芳香族烴溶劑如苯、曱笨及 二甲苯；脂肪族烴溶劑如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷 及癸烷；環脂族烴溶劑如環己烷、曱基環己烷及十氫萘； 氯化烴溶劑如氯苯、二氣苯、三氯苯、二氣曱烷、氣仿、 四氣化碳及四氯乙烯；醇溶劑如曱醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、第二丁醇及第三丁醇。酮溶劑如丙酮、異 丁酮及曱基異丁基曱酮；酯溶劑如乙酸乙酯及鄰苯二曱酸 二甲酯；以及醚溶劑如二甲基醚、乙醚、二-正戊基醚、四 氫呋喃及二氧基茴香醚。懸浮液聚合或乳液聚合反應可使 用水作為溶劑進行。此等溶劑可單獨使用或呈兩種或兩種 以上之混合物使用。經由使用此等溶劑，反應溶液較佳變 成均相，但也可變成複數個非均相。 反應溫度可為聚合反應進行之任一種溫度，反應溫度係 依據預定聚合物之聚合度以及使用之自由基聚合引發劑以 及使用之溶劑類別及用量而改變，反應溫度通常為-1 0 0 °c 至2 5 0 °C，較佳-5 0 °C至1 8 0 °C及又更佳0 °C至1 6 0 °C。視情 況而定，反應可於減壓下、於常壓或加壓下進行。聚合反 應較佳係於惰性氣氛如氮氣下或氬氣下進行。 可用於陰離子聚合之溶劑包括例如脂肪族烴類如己烷 及庚烷；環脂族烴類如環戊烷及環己烷；芳香族烴類如苯 121 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 及曱苯；及醚溶劑如乙_、二氧己環、四氫σ夫喃（T H F )、乙 二醇一曱醚及二乙二醇一曱醚。此等溶劑可單獨使用或組 合兩種或兩種以上使用。特別較佳使用芳香族烴溶劑及醚 溶劑。聚合通常係於-1 0 (TC至1 0 0 °C，較佳-8 0 °C至8 0 °C ， 更佳-7 0 °C至7 0 °C溫度進行1分鐘至5 0 0小時，較佳1 0分 鐘至3 0 0小時及更佳1 5分鐘至1 5 0小時時間。 經由使用前述方法，可製造通式（I V )表示之多分枝狀聚 合物。 藉前述方法生成之多分枝狀聚合物可經由蒸餾去除聚 合使用之溶劑或未反應單體而分離；或經由使用已知方法 例如使用非溶劑再度沉澱而分離。 [5 ]多分枝狀聚合物，含有該聚合物之熱塑樹脂組成物及其 應用 根據本發明之多分枝狀聚合物可用於多項應用用途，例 如用於下列應用用途。 (1 )膜材及片材：包含根據本發明之多分枝狀聚合物之 膜材及片材之可撓性、透明度、沾黏性、防霧性、而ί熱性 及離型性優異。 (2 )含有至少一層由根據本發明之多分枝狀聚合物組成 之層之層合物，例如農用膜、包裹膜、收縮膜、保護膜血 漿成分分離膜、分離膜例如水選擇性滲透氣化膜、以及選 擇性分離膜例如離子交換膜、電池隔件及光學分割膜。 (3 )微膠嚢、Ρ Τ Ρ封裝、化學紙漿、藥物輸送系統。 (4 )多分枝狀聚合物用作為改性樹脂之改性劑，該多分 枝狀聚合物具有改性效果，例如財衝擊性、流動性、塗覆 122 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 性質、結晶性、黏著性及透明度。 用作為橡膠改性劑之多分枝狀聚合物具有改性效果如 而寸候性、对熱性、黏著性及对油性。橡膠包括交聯橡膠如 天然橡膠（N R )、異戊間二烯橡膠（I R )、丁二烯橡膠.（B R )、 苯乙烯-丁二烯橡膠（S B R )、氣丁烯橡膠（C R )、丙烯腈-丁二 烯橡膠（N B R )、丁烯橡膠（I I R )、乙烯-丙烯橡膠（Ε Ρ Μ， E P D Μ )、氣磺化聚乙烯（C S Μ )、丙烯橡膠（A C Μ，A Ν Μ等）、表 氣醇橡膠（C 0 , E C 0等）、聚矽氧橡膠（Q )、氟橡膠等；以及 熱塑橡膠例如以苯乙烯、烯烴、胺基曱酸酯、、醯胺及 乙烯基氣為主之熱塑橡膠。 本發明之多分枝狀聚合物可用作為下列潤滑油之改性 劑例如汽油機油、柴油機油、船舶機油、齒輪油、機油、 金工油、電動機油、機油、心軸油及潤滑例如絕緣油或黏 度調節劑及冰點下降劑。用作為蠟之改性劑之多分枝狀聚 合物具有如黏著性、流動性及強度等改性效果。堪包括礦 物犧例如褐煤織、泥煤壤、地犧/礦堪（ο ζ 〇 k e r i t e / c e r e s i η w a x)及石油堪，合成瑕如聚乙稀、費雪一托普許堪 (F i scher-Tropsch wax)、 ^[匕學改十生、烴虫鼠及、經取>ί戈之西區月安 衊、植物織及動物躐。 用作為膠黏劑改性劑之多分枝狀聚合物具有例如成形 性及強度等改性效果。膠黏劑包括空氣固定膠黏劑如石 灰、石膏及鎂氧膠黏劑；液力水泥如羅馬水泥、天然水泥、 卜特蘭水泥、鋁氧水泥及高硫酸鹽熔渣水泥；以及特用膠 黏劑如耐酸膠黏劑、耐火膠黏劑、水玻璃膠黏劑、及牙科 用膠黏劑。 123 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 (5 )多分枝狀聚合物用作為黏度調節劑、成形性改良 劑、墨水例如凸版印刷墨水、平版印刷墨水、膠版印刷墨 水及凹版印刷墨水、油性塗料、纖維素衍生物塗料、合成 樹脂塗料、水性烤漆塗料、粉體水性塗料、墨水/塗料如曰 本清漆之黏度調節劑及成形性改性劑。 (6 )建材/ 土木工程材料例如建材/ 土木工程用樹脂及建 材/ 土木工程用成形物件例如地板材料、地板磁磚、地板片 材、隔音片材、絕熱嵌板、絕緣材、裝飾片材、基板、瀝 青改性劑、氣密/密封材料、鋪設屋頂片材、止水片材等。 (7 )汽車内飾及外飾材料及油箱；包含本發明之多分枝 狀聚合物之汽車内飾及外飾材料及油箱之挺度、而ί衝擊 性、耐油性及对熱性絕佳。 (8 )電氣零組件及電子零組件用之電絕緣材料；電子零 組件處理用工具；電氣零組件及電子零組件如磁性記錄媒 體、磁性記錄媒體之黏結劑、電路之密封材料、家電材料、 容器用設備零組件例如微波爐用容器、微波爐用薄膜、高 分子電解質基材、導電合金基材、導體、插座、電阻器、 繼電器、殼體開關線圈捲線軸、冷凝器、髮夾外殼、光學 拾取頭、光學連接器、振盪器、各種端板、轉換器、插頭、 印刷電路板、調諧器、揚聲器、麥克風、耳機、小型馬達、 磁頭基座、電力模組、機殼、半導體、液晶顯示器零件、 F D D車具、F D D底盤、H D D零組件、馬達刷夾持器、拋物線 天線及電腦相關零組件；VTR零組件、電視零組件、熨斗、 吹風機、電鍋零組件、微波爐零組件、音頻零組件、視覺 儀器零組件、例如影音光碟（1 a s e r d i s k )(註冊商標）/光 124 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 碟、照明零組件、冰箱零組件、空氣調節器零組件、打字 機零組件、家用及辦公用電氣產品零組件例如文字處理器 零組件、辦公用電腦相關零組件、電話機相關零組件、傳 真機相關零組件、影印機相關零組件、電磁屏蔽材料、揚 聲錐、揚聲器振動元件等。 (9 )水性乳液··含有根據本發明之多分枝狀聚合物之水 性乳液可用作為熱封性質絕佳之聚烯烴黏著劑。 (1 0 )塗覆基劑：含有根據本發明之多分枝狀聚合物之溶 劑分散液於溶劑之分散安定性絕佳，黏著金屬或極性樹脂 至聚烯烴時顯示良好黏著性。 (1 1 )醫療及衛生用非織物、非織物層合物、e 1 e c t r e t s、 醫療用管、醫療用容器、輸血袋、預先填充之注射器、醫 療用物件例如皮下注射器、醫療用材料、人造器官、人造 肌肉、過濾膜、食品衛生/健康用品；蒸餾器袋、保鮮膜等。 (1 2 )文具產品例如雜貨桌墊、切割墊、尺、筆身/筆夾/ 筆帽、握具如剪刀及切削器、磁性片材、筆盒、夾紙器、 黏結劑、標籤封、膠帶及白板；日用品雜貨例如衣物、窗 簾、床單、地毯、門墊、浴墊、水桶、水管、袋子、花盆、 空氣調節器或通風扇之過濾器、餐具、托盤、杯子、便當 盒、咖啡虹吸用漏斗、玻璃燄燈、容器、儲存器、衣架、 繩索及洗衣網；運動用品如鞋子、護目鏡、滑雪靴、球拍、 球、帳蓬、蛙鏡、散熱片、釣竿、冷卻器箱、休閒片材及 運動網；玩具如積木及卡片；容器如石油罐、轉鼓罐及清 潔劑瓶及洗髮精瓶；以及顯示裝置例如號誌、高塔及塑膠 鏈〇 125 3丨2/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 (1 3 )填充劑改性劑：根據本發明之多分枝狀聚合物較佳 用作為填充劑分散性改良劑及製備具有改良分散性之填充 劑用添力σ劑。 (1 4 )可相容劑··根據本發明之多分枝狀聚合物可用作為 可相容劑。當使用本發明之多分枝狀聚合物時，聚烯烴及 具有極性基團之熱塑樹脂可以任意比例混合。本發明之多 分枝狀聚合物具有聚烯烴節段及官能節段，如此可讓原先 非相容性成分彼此相容，比較未使用多分枝狀聚合物之情 況，可顯著改良斷裂點伸長率。 本發明之多分枝狀聚合物優於藉業界已知方法獲得之 嵌段接枝聚合物，例如下列各方面： [優點 1 ]因齊格勒催化劑或茂金屬催化劑可用於製造聚 稀烴造鏈，故多分枝狀聚合物之生產力極佳。 [優點 2 ]分子量及分子量分佈可任意控制，可聚合寬廣 多種具有任意組成之α烯烴。 [優點 3 ]可組合多種聚合物鏈，特別為三種或三種以上 不同聚合物鏈，如此結果所得多分枝狀聚合物比業界已知 之嵌段聚合物/接枝聚合物可提供更寬廣功能。 [優點 4 ]聚合物之分枝結構可經準確調節，如此容易製 造有特定形狀例如星形之聚合物。 [優點 5 ]幾乎難以藉業界已知技術製造之具有多分枝結 構或星形結構之聚烯烴可藉本發明之多分枝狀聚合物製 造，獲得具有與現有線性聚烯烴不同之物理性質之新穎聚 稀烴。 (實施例） 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 126 1301838 後文將參照實施例說明本發明之進一步細節，但本發明 絕非限於該等實施例。 (實施例1 ) (1 )巨單體之合成 [乙烯-丙烯共聚物（EPR)其端基轉成A1之合成] 8 0 0毫升純化後之曱苯導入玻璃高壓鍋，高壓鍋内部容 積1升，且使用氮氣充分掃除，液相及氣相藉吹送2 0升/ 小時乙烯及8 0升/小時丙烯而飽和。隨後以A 1表示數量為 20毫莫耳之ΜΑ0及0.02毫莫耳二環戊二烯基二氯化锆於 5 0 °C添加來引發聚合。於常壓於5 0 °C聚合1 2 0分鐘後，添 加小量異丁醇來結束聚合。反應溶液以1 0 0毫升1 N鹽酸水 溶液洗5次，及以1 0 0毫升水洗2次，有機層以硫酸鎂無 水物脫水，經玻璃過濾器（G 3 )過濾來去除硫酸鎂。濾液經 濃縮，所得油性物質經真空脫水1 〇小時來獲得1 1 8. 7克無 色透明油性E P R。當聚合物分子量（以E P R表示）藉G P C測 定時，Mw為1690，Μη為430及Mw/Mn比為4.0。IR分析 指示聚合物之丙烯含量為4 9莫耳％，每1 0 0 0個碳原子含有 27. 5個端末亞乙烯基。100克結果所得含端末亞乙烯基之 EPR導入以氮氣充分掃除之1升玻璃反應器内，500毫升曱 苯及 5 0毫升二異丁基氫化鋁加至其中，混合物藉攪拌於 1 1 0 °C加熱6小時。藉此方式獲得含E P R之曱苯溶液，其端 基轉成A1。 [其端基轉成經基之EPR之合成] 如上所得曱苯溶液維持於 1 0 5 °C ，氮氣以乾空氣置換， 維持此種溫度下，乾空氣以1 0 0升/小時流速供給7小時， 127 312/發明說明書(補件)/93·〇7/931〇6658 1301838 然後溶液移轉至分液漏斗，以3 0 0毫升1 N鹽酸水溶液洗 三次，然後以2 0 0毫升水洗兩次。有機層以無水硫酸鎂脫 水，經玻璃過濾器（G 3 )過濾，然後濾液經濃縮，所得黃色 油性物質經真空脫水1 0小時獲得1 0 7. 9克油性聚合物。 於2 5 °C經由溶解1 0 0毫克聚合物於〇 . 6毫升重質氯仿所 得試樣使用1 Η - N M R ( J E 0 L G S X - 2 7 0，J E 0 L · L t d ·製造）分析， 指示於3 . 3 p p in至3 . 6 p p m之信號歸因於©比鄰於經基之亞 曱基。換言之，證實存在有下式（XIX)表示之具端末結構之 E P R。由積分值，求出羥基含量為2 . 8莫耳％。 ch3
I HO—CH2—CH—p ( P 為聚合物鏈）......(XIX) [EPR巨單體之合成] 50克如上所得其端基已經轉成羥基之EPR導入200毫升 以氮氣充分掃除之二頸瓶内，60毫升無水曱苯、13.0毫升 三乙基胺及1 8 . 3毫升曱基丙烯醯氣添加至其中，混合物於 室溫攪拌1 8小時。所得反應溶液以2 0 0毫升1 N鹽酸水溶 液洗3次，然後以2 0 0毫升水洗3次，有機層以硫酸鎂無 水物脫水。硫酸鎂使用玻璃過濾器（G 3 )過濾，然後所得濾 液經濃縮獲得5 7 . 2克黃褐色聚合物。3 2 . 4克聚合物溶解 於己烷，藉管柱層析術純化獲得 2 2 . 4克灰黃色油性聚合 物。聚合物分子量（以E P R表示）藉G P C測定時，M w為1 4 0 0, Μη 為 580 及 Mw/Mn 比為 2.3。 經由於2 5 °C溶解1 0 0毫克聚合物於0 . 6毫升重質氯仿所 得試樣使用1 Η - N M R ( J E 0 L G S X - 2 7 ◦，J E 0 L · L T D .製造）分析， 3 12/發明說明書(補件)/93-07/93106658 128 1301838 指示除了基於EPR之信號外有下列信號：ά 1.95 ppm (s，3H; = C- CH_3), δ 3.8-4.1 ppm (m, 2 H ; -COO-C^-), 55.55 ppm (s, 1H; Cii_2 = )及 5 6·1 ppm (s, 1H; Ci[_2=)。換言之，證 實存在有具有式（XX)表示之具端末基結構之EPR巨單體。 由積分值，求出曱基丙烯醯基含量為3.8莫耳°/〇。 ch3 〇 ch3 I I] I (P為聚合物鍵） ……(XX)
H2c=c——C——〇一CH2—CH—P (2)於其端末具有羥基之聚乙烯（PE)之合成 [於其端末以丙烯醇改性之p E之合成] 900毫升甲苯導入1升以氮氣掃除之玻璃聚合器内，然 後6.6毫升（48毫莫耳）三乙基鋁及2.72毫升（40毫莫耳） 丙烯醇添加至其中，混合物於5 0 °C攪拌5分鐘。1 7. 6毫克 通式（XXI)表示之金屬茂化合物導入另一個20毫升以氮氣 掃除之徐朗克瓶（Schrenk flask)内，1.12 毫升甲基紹氧 烷（MA0)曱苯溶液（Α1 = 1·28Μ)添加至其中及攪拌約10秒， 所得溶液添加至聚合溶液。乙烯氣體以3升/小時之速率循 環，混合物於5 0 °C攪拌1 0 5分鐘。反應以異丁醇（3 0毫升） 及濃鹽酸（6毫升）結束反應，反應溶液倒入2升曱醇來沉 澱聚合物。反應溶液經攪拌隔夜，聚合物以玻璃過濾器過 濾，然後於5 0 °C於1 0托耳之減壓條件下乾燥1 0小時來獲 得8. 6 3克於其端基以丙烯醇改性之P E。藉凝膠滲透層析 術（GPC)分析結果，聚合物分子量以重量平均分子量（Mw) 表示為2 6 5 0 0，分子量分佈（M w / Μ η )為2 . 2 6。由1 Η - N M R測 量結果，歸因於導入丙烯醇之端末羥基亞曱基（-CH2 - OH) 129 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 之畸峰觀察得出現於5 = 3 · 3 - 3 · 4 p p m。
(3 ) PE之端末羥基轉成聚合引發基團 [經2 -溴異丁醯基改性之P E之合成] 經端末丙稀醇改性之PE(Mw = 26500，Mw/Mn = 2.26) 5.6 克，導入5 0 0毫升於真空使用氮氣掃除之二頸茄型瓶内， 2 0 0毫升無水曱苯、0 . 5 5毫升三乙基胺及0 · 9 9毫升2 -溴 異丁基溴添加至其中，然後於8 0 °C加熱攪拌3小時。反應 溶液倒入2升曱醇來沉澱聚合物，然後聚合物以玻璃過濾 器過濾。玻璃過濾器上的聚合物以1 0 0毫升甲醇洗3次， 以1 0 0毫升1 N鹽酸洗一次及以1 0 0毫升曱醇洗兩次。聚 合物於5 0 t於1 0托耳減壓下脫水1 0小時。由1 Η - N M R結 果觀察得端末亞曱基[-CH2-OCOCBr(CH3)2]於（5 = 3.8-4.1 ppm，以及端末曱基[-CH2 - 0C0CBr(CH3)2]於 1·8 ρριη， 未觀察得起始物料之羥基亞曱基畸峰，如此識別所得產物 為全部羥基皆已經經過改性之經2 -溴異丁醯基改性之P E。 (4 ) P E - b -（聚曱基丙烯酸曱酯-g - E P R )嵌段聚合物之合成 0 · 2 8克（端末溴：0 . 0 2毫莫耳）經2 -溴異丁醯基改性之 PE及0.40克（0.40毫莫耳）EPR巨單體導入100毫升於真 空以氮氣置換之徐朗克瓶内，然後利用真空幫浦接受5次 除氣及以氮氣置換。於氮氣氣流下，1 9毫克（0 . 0 2毫莫 耳）R u C 1 2 ( P ( Ph ) 3) 3，0 · 9 8 毫升鄰二曱苯，0 · 4 0 毫升（0 · 0 8 130 3丨2/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 毫莫耳）0 . 2 Μ二（正丁基）胺於鄰二曱苯溶液及 0 · 4 2毫升 (3 . 9 6毫莫耳）曱基丙烯酸曱酯（Μ Μ A )循序添加至其中’燒 瓶蓋上隔膜塞蓋。混合物溫度升高至 1 2 0 °C ，混合物於攪 拌下反應5小時。徐朗克瓶以冰冷水冷卻後，藉加入約5 毫升曱醇中止反應，反應混合物倒入5 0 0毫升曱醇及彳覺拌 隔夜。沉澱聚合物以玻璃過濾器藉過濾分離，聚合物於8 0 °C於1 5托耳減壓條件下脫水1 0小時，獲得〇 . 4 5克聚合 物。1 Η - N M R 測定指示獲得乙烯：Μ M A : E P R = 6 0 : 2 8 : 1 2 ( w t % ) 之PE-b-(MMA-g-EPR)嵌段聚合物。 (實施例2) (1 ) EPR巨單體之合成 2 5 0 毫升純化後之甲苯導入以氮氣充分掃除之内容積 5 0 0毫升之玻璃高壓鍋内，液相及氣相藉吹送 4 0升/小時 乙烯及 6 0 升/小時丙烯飽和。隨後以鋁表示數量為 1 2. 5 毫莫之MAO及0.05毫莫耳貳（1，3 -二甲基環戊二烯基）二氯 化錯於 6 0 °C添加至其中來引發聚合。於常壓於 6 0 °C聚合 1 8 0分鐘後，添加小量異丁醇來結束聚合反應。反應溶液 以2 0 0毫升1 N鹽酸水溶液洗5次，及以2 0 0毫升水洗兩 次，有機層以硫酸鎂無水物脫水，經玻璃過濾器（G 3 )來去 除硫酸鎂。濾液經濃縮，所得油性物質於真空脫水 1 0 小 時，獲得2 0 1 . 8克無色透明油性E P R。經由於2 5 °C溶解1 0 0 毫克聚合物於0 . 6毫升重質氣仿所得試樣，以1 Η - N M R ( J E 0 L GSX-270，JEOL.Ltd.製造）分析，指示歸因於亞乙烯基之於 4 · 6 p p丨丨〗至4 · 8 p p丨丨〗之信號。換言之，證實存在有具有式 (λ X I I )表不之端末結構之 EPR。由積分值’求出亞乙細基 131 3丨2/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 含量為2 . 1莫耳％。 ch3 I (P為聚合物鏈） ……(XXII)
h2c=c-P (2 ) P E - b -(聚曱基丙烯酸曱酯-g - E P R )嵌段聚合物之合成 0 . 8 8克（端末溴：0 . 0 5毫莫耳）經2 -溴異丁醯基改性之 PE及8.25克（5.0毫莫耳）如上（1)所得EPR巨單體導入30 毫升於真空下以氮氣置換之徐朗克瓶内，然後利用真空幫 浦接受5次除氣及以氮氣置換。7.3毫克（0.05毫莫耳）CuBr· (1)，5.0毫升鄰二甲苯，0.20毫升（0.10毫莫耳）0.5M N,N，N’，N”，N”-五曱基二伸乙基三胺（PMDETA)於鄰二曱苯 溶液及0 · 5 3毫升（5 . 0毫莫耳）曱基丙烯酸曱酯（Μ Μ A )於氮 氣流下循序添加至其中，燒瓶蓋上隔膜塞蓋。混合物溫度 升高至1 2 0 °C ，混合物於攪拌下反應 5小時。徐朗克瓶以 冰冷水冷卻後，反應藉加入約5毫升曱醇中止，反應混合 物倒入4 0 0毫升曱醇及攪拌隔夜。沉澱聚合物以玻璃過濾 器過濾分離，聚合物於8 0 °C於1 5托耳減壓條件下脫水1 0 小時，獲得 0 . 8 6克聚合物。1 Η - N M R測定指示獲得乙烯： 丙烯：ΜΜΑ = 60:28:12 (莫耳 ％)之 PE-b-(MMA-g-EPR)嵌段 聚合物。 (實施例3 ) (1 )含羥基之聚乙烯P E之合成 [乙烯/ 1 0 -十一碳烯-1 -醇共聚物之合成] 9 0 0毫升曱苯導入1升以氮氣掃除之玻璃聚合器内，同 時循環乙烯氣體（1 0 0升/小時），5 · 0毫升（5 · 0毫莫耳）三 132 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 乙基鋁備用溶液（1 . 0 Μ曱笨溶液）及0 · 8 0毫升（4 . 0毫莫 耳）1 0 -十一碳烯-1 -醇加入其中，混合物於5 0 °C攪拌5分 鐘。17.6毫克上式（XXI)表示之金屬茂化合物導入另一個 2 0毫升以氮氣掃除之徐朗克瓶内，1 . 1 4毫升曱基鋁氧烷 (Μ A 0 )( A 1 = 1 . 3 7 Μ )曱笨溶液加至其中及攪拌約1 0秒，所 得溶液添加至該聚合溶液。乙烯氣體以1 〇 〇升/小時循環之 下，混合物於5 0 °C攪拌3分鐘（6 0 0 r p in )。反應以異丁醇 (1 5毫升）及濃鹽酸（2毫升）結束，反應溶液倒入2升曱醇 内沉澱聚合物。反應溶液經攪拌隔夜，聚合物以玻璃過濾 器過濾，然後於8 0 °C於1 0托耳減壓條件下脫水1 〇小時， 獲得1 0 . 0 9克乙烯/ 1 0 -十一碳烯-1 -醇共聚物。藉凝膠滲透 層析術（G P C )分析結果，聚合物分子量以聚乙烯當量重量平 均分子量（M w )表示為 1 0 9 3 0 0，分子量分佈（M w / Μ η )為 3.04。由1 Η - N M R測定結果，導入之共聚單體（1 Ο -十一碳烯 -1 -醇）含量為0 · 7 8莫耳％。 (2 )含羥基ΡΕ轉化成聚合引發基 [經2 -溴異丁醯基Ρ Ε之合成] 8 . 0 克如上所得乙烯/ 1 0 -十一碳烯-1 -醇共聚物（M w， 109300; Mw/Mn， 3.04;共聚單體含量，0.78 莫耳％)導入 裝配有機械攪拌器之5 0 0毫升二頸茄型瓶内，然後使用氮 氣充分沖洗。3 0 0毫升無水曱苯加至其中，於9 0 °C加熱攪 拌2小時之聚合物均勻分散為止，溫度降至8 0 °C後，1 . 7 8 毫升三乙基胺及1 . 3 2毫升2 -溴異丁醯溴加至其中，於8 0 °C加熱攪拌3小時。反應溶液倒入2升曱醇，沉澱聚合物， 然後聚合物以玻璃過濾器過濾。玻璃過濾器上之聚合物以 133 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 1 0 0毫升曱醇洗三次，以1 0 0毫升1 N鹽酸洗一次，以1 ο ο 毫升曱醇洗兩次。聚合物於5 0 °C於1 0托耳減壓條件下脫 水 1 0 小時。由 1Η _ N M R 結果，觀察得端末亞甲基 (-CH2-OCOCBr(CH3h)於 5 = 4.05-4.09 ρρ丨η 及端末曱基 (- C Η 2 _ 0 C 0 C B r ( C Η 3) 2 ]於 δ = 1 · 8 3 p p m，未觀察得起始物料 之羥基亞曱基畸峰，如此識別所得產物為其中全部羥基皆 已經經過改性之經2 -溴異丁醯基改性之P E。 (3 ) P E - g -聚（E P R巨單體）接枝聚合物之合成 0 . 2 3 8克（端末溴·· 0 . 0 7毫莫耳）經2 -溴異丁醯基改性之 PE及2.12克（2.09毫莫耳）實施例1(1)合成之巨單體導入 經除氣且以氮氣掃除之1 0 0毫升徐朗克瓶内，混合物利用 真空幫浦接受5次除氣及以氮氣置換。1 0毫克（0 . 0 7毫莫 耳）溴化銅（I )，6 · 7毫升鄰二甲苯及0 · 2 8毫升（0 · 1 4毫莫 耳）P M D E T A ( 0 . 5 Μ鄰二甲苯溶液）於氮氣流下循序添加至其 中，燒瓶蓋上隔膜塞蓋。混合物溫度升高至 1 2 0 °C ，混合 物於攪拌下反應7小時。徐朗克瓶以冰冷水冷卻後，藉加 入約5毫升曱醇中止反應，反應混合物倒入5 0 0毫升曱醇 及攪拌隔夜。沉澱聚合物以玻璃過濾器過濾分離，聚合物 於8 0 °C於1 5托耳減壓條件下脫水獲得 0 . 4 0克聚合物。 1 Η - N M R測定指示獲得具有乙烯：E P R巨單體=6 0 : 4 0 ( w t % ) 組成之聚乙烯-g -聚（E P R巨單體）接枝聚合物。 (實施例4 ) 0 · 2 3 8克（端末溴：0.07毫莫耳）經實施例3(2)合成之經 2 -溴異丁醯基改性之 P E及 0 . 7 1克（0 . 7 0毫莫耳）實施例 1 ( 1 )合成之巨單體導入經除氣及以氮氣掃除之1 0 0毫升徐 134 312/發明說明(補件)/93-07/93106658 1301838 朗克瓶内，混合物利用真空幫浦接受5次除氣且以氮氣置 換。1 0毫克（0 · 0 7毫莫耳）溴化銅U )，6 · 3毫升鄰二曱苯 及6. 3毫升（0· 14毫莫耳）PMDETA (0· 5M鄰二曱苯溶液）及 ◦ . 3 6 7毫升（3 . 4 9毫莫耳）曱基丙烯酸曱酯（Μ Μ A )於氮氣流 下循序添加至其中’燒瓶盍上隔膜基盖。混合物溫度升南 至1 2 0 °C ，混合物於攪拌下反應7小時。徐朗克瓶以冰冷 水冷卻後，藉加入約5毫升甲醇中止反應，反應混合物倒 入5 0 0毫升曱醇及攪拌隔夜。沉澱聚合物以玻璃過濾器過 濾分離，聚合物於8 0 °C於1 5托耳減壓條件下脫水獲得0 . 4 8 克聚合物。1 Η - N M R 測定指示獲得具有乙烯：Μ M A : E P R = 5 2 : 1 8 : 3 0 ( w t % )組成之 P E - g - ( Μ M A - g - E P R )接枝聚合物。 (實施例5 ) 0 · 1 7克（端末溴·· 0 · 0 5毫莫耳）實施例3 ( 2 )合成之經2 -溴異丁醯基改性之P E及4 · 1 2克（2 · 5毫莫耳）實施例2 ( 1 ) 合成之巨單體導入經除氣及以氮氣掃除之 30毫升徐朗克 瓶内，混合物利用真空幫浦接受5次除氣且以氮氣置換。 7 · 2毫克（0 . 0 5毫莫耳）溴化銅（I )，4 . 3毫升鄰二曱苯，0 · 2 毫升（〇·1毫莫耳）PMDETA (0.5M鄭二曱苯溶液）及0.73毫 升（5 . 0毫莫耳）丙烯酸第三丁酯（t B u A )於氮氣流下循序添 加至其中，燒瓶蓋上隔膜塞蓋。混合物溫度升高至1 2 0 °C ， 混合物於攪拌下反應6小時。徐朗克瓶以冰冷水冷卻後， 藉加入約5毫升曱醇中止反應，反應混合物倒入3 0 0毫升 曱醇及攪拌隔夜。沉澱聚合物以玻璃過濾器過濾分離，聚 合物於8 0 °C於1 5托耳減壓條件下脫水獲得 0 . 1 3克聚合 物。1 Η - N M R 測定指示獲得具有乙烯：丙烯：t B u A = 135 3 12/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 70:19:11(莫耳 ％)組成之 PE-g-(PtBuA-g-EPR)接； 物。 (實施例6 ) (1 )聚曱基丙烯酸曱酯-g - E P R接枝聚合物之合成 1 · 0 1克實施例1 ( 1 )合成之E P R巨單體，1 · 0 7毫 丙烯酸曱酯（MMA)，1.2毫升溶液（得自357.4毫克 及2 . 4 9毫莫耳P M D E T A溶解於3毫升鄰二甲苯之溶 0 . 2毫升2 -溴異丁酸乙酯（0 . 5 Μ )於鄰二曱苯溶液導 氣充分掃除之1 0 0毫升徐朗克管内，混合物於9 0 °C 拌6小時。所得反應溶液倒入4 0 0毫升曱醇，攪拌 高度黏稠白色聚合物。去除上清液，留在容器底部 聚合物以3毫升己烷洗三次，然後以3毫升曱醇洗 真空脫水1 0小時，獲得0. 1 3克黃色固體聚合物。 測定聚合物之（P S當量）分子量時，M w為6 9 0 0 0，Μ η為 及M w / Μ η比為 4 . 7。藉N M R測定形成之聚合物中各 含量為87莫耳％ ΜΜΑ及13莫耳％ EPR。 (2) (PMMA-g-EPR)-b-(PMMA-g-EPR)嵌段聚合物之 0.41克實施例1(1)合成之EPR巨單體，4.28毫 丙烯酸曱酯（Μ Μ A )，0 . 9 3毫升溶液（得自4 6 . 6毫克 及0 . 3 3毫莫耳P M D E T A溶解於3毫升鄰二甲苯之溶 0 · 1克如上（1 )所得之Ρ Μ M A - g - E P R接枝聚合物導入 充分掃除之1 0 0毫升徐朗克管内，混合物於9 0 °C加 6小時。所得反應溶液倒入4 0 0毫升曱醇，攪拌而 色固體。固體以玻璃過濾器過濾，然後以1 0毫升己 次，然後以1 0毫升曱醇洗三次及真空脫水1 0小時 3 12/發明說明書(補件)/93-07/93106658 聚合 升曱基 溴化銅 液），及 入以氮 加熱授 而沉澱 之白色 三次及 藉GPC 1 5 0 0 0 個單元 製備 升曱基 溴化銅 液），及 以氮氣 熱攪拌 沉澱白 烧洗三 ，獲得 136 1301838 1 . 9克黃色固體聚合物。藉G P C測定聚合物之（P S當量）分 子量時，Mw為135000，Μη為34000及Mw/Mn比為4.0。藉 N M R測定形成之聚合物中各個單元含量為9 2莫耳％ Μ Μ A及 8莫耳％ E P R。如此顯示形成包含如上所得Ρ Μ M A - g - E P R接 枝聚合物之嵌段聚合物，其中結合具有不同組成之 PMMA-g-EPR接枝聚合物。 (實施例7 ) (1 )巨單體之合成 [乙烯-丙烯共聚物（E P R )其端基轉成A 1之合成] 8 0 0毫升純化後之曱苯導入玻璃高壓鍋，高壓鍋内部容 積1升，且使用氮氣充分掃除，液相及氣相藉吹送4 0升/ 小時乙烯及6 0升/小時丙烯而飽和。隨後以A 1表示數量為 20毫莫耳之MAO及0.02毫莫耳貳（1，3 -二曱基環戊二烯基） 二氣化結添加來引發聚合。於常壓於 6 0 °C聚合 1 2 0分鐘 後，添加小量異丁醇來結束聚合。反應溶液以1 0 0毫升1 N 鹽酸水溶液洗5次，及以1 0 0毫升水洗兩次，有機層以硫 酸鎂無水物脫水，經玻璃過濾器（G 3 )過濾來去除硫酸鎂。 濾液經濃縮，所得油性物質經真空脫水1 0小時來獲得1 9 5 克無色透明油性E P R。當聚合物分子量（以E P R表示）藉G P C 測定時，M w為6 5 4 0，Μ η為1 8 3 0及M w / Μ η比為3 . 6。I R分 析指示聚合物之丙烯含量為5 7莫耳％，每1 0 0 0個碳原子含 有1 1 . 5個端末亞乙烯基。1 0 0克結果所得含端末亞乙烯基 之EPR導入以氮氣充分掃除之500毫升玻璃反應器内，250 毫升曱苯及4 4毫升二異丁基氫化鋁加至其中，混合物藉攪 拌於1 0 0 °C加熱4小時。藉此方式獲得含E P R之曱苯溶液， 137 3 12/發明說明宿(補件)/93-07/93106658 1301838 其端基轉成A 1。 [其端基轉成羥基之EPR之合成] 如上所得曱苯溶液維持於 1 0 0 °C ，氮氣以乾空氣置換， 維持此種溫度下，乾燥空氣以1 0 0升/小時流速供給7小 時，然後添加2 0 0亳升甲醇沉澱固體。沉澱之白色固體移 至玻璃過濾器，以2 0 0毫升己烷洗五次來萃取聚合物。濾 液經濃縮，所得黃色油性物質經真空脫水 1 0小時，獲得 9 0 . 5克油性聚合物。 於2 5 °C經由溶解1 0 0毫克聚合物於0 . 6毫升重質氯仿所 得試樣使用1H-NMR(JE0L GSX-270，JEOL· Ltd·製造）分 析，指示於3 . 3 p p m至3 . 6 p p m之信號歸因於®比鄰於經基 之亞曱基。換言之，證實存在有下式（XIII)表示之具端末 結構之EPR。由積分值，求出羥基含量為0. 94莫耳°/〇。 ch3 (P為聚合物鏈） ......(XXXI I I )
HO—CH2——CH——P
[EPR巨單體之合成] 50克如上所得其端基已經轉成羥基之EPR導入2 0 0毫升 以氮氣充分掃除之二頸瓶内及50毫升無水曱苯、9.3毫升 三乙基胺及1 3. 0毫升曱基丙烯醯氯添加至其中，混合物於 室溫攪拌2 1小時。所得反應溶液移至分液漏斗，然後以1 升己烷稀釋，以2 0 0毫升1 N鹽酸水溶液洗5次，然後以 2 0 0毫升水洗3次，有機層以硫酸鎂無水物脫水。硫酸鎂 使用玻璃過濾器（G 3 )過濾，然後所得濾液經濃縮獲得6 1 . 2 克灰黃色油性聚合物。5 6. 6克聚合物溶解於 1 5 0毫升己 138 312/發明說明書(補件)/93-07/9310665 8 1301838 烧，藉管柱層析術純化獲得1 1 . 7克微黃色油性聚合物。聚 合物分子量（以E P R表示）藉G P C測定時，M w為4 9 1 0，Μ η 為 3020 及 Mw/Mn 比為 1.6。 經由於2 5 °C溶解1 0 0毫克聚合物於〇 . 6毫升重質氣仿所 得試樣使用1H-NMR (JEOL GSX- 2 7 0，JEOL. Ltd·製造）分 析，指示除了基於EPR之信號外有下列信號：5 1 . 95 ppm (s， 3H ; =C-CH.3), (5 3.8-4.1 ppm (m, 2 Η ; - COO - CJjj -），5 5 · 5 5 ppm(s，lH;C]i2 = )及（5 6·lppIn(s，lH;CίL2=)。換言之， 證實存在有具有式（XXIV)表示之具端末基結構之EPR巨單 體。由積分值，求出曱基丙烯醯基含量為0.97莫耳％。 onnc H3 c——c c H2 ch3 I (P為聚合物鏈） ......(XXIV)
〇-CH2-CH—P (2)PMMA-b-(PMMA-g-EPR)之合成 50毫升以氮氣充分掃除之徐朗克管内饋進5.12毫升鄰 二曱苯，4.28毫升MMA，14.3毫克溴化銅（I)，0.4毫升 PMDETA(0.5毫莫耳/毫升，以PMDETA分子表示）於鄰二曱 苯溶液及0.2毫升（1-溴乙基）苯於鄰二曱苯（0.5毫莫耳/ 毫升，以（1 -溴乙基）苯分子表示），混合物於 9 (TC加熱攪 拌4小時。所得反應溶液倒入2 0 0毫升甲醇而沉澱聚合物。 沉殿之聚合物以玻璃過遽器（G 3 )過濾，過遽器上之聚合物 以1 0毫升曱醇洗3次，然後真空脫水1 0小時獲得2. 8 4 克固體聚合物。聚合物之（P S當量）分子量藉G P C測定，指 示 Mw 為 36400， Μη 為 28000 及 Mw/Mn 比為 1.3。然後 2.8 克如上所得PMMA導入30毫升以氮氣充分掃除之徐朗克管 139 312/發明說明書(補件)/93-07/9310665 8 1301838 内，然後6 · 4 3毫升鄰二甲苯、2 · 1 4毫升Μ M A，1 · 4 9克如 上（1)合成之EPR巨單體及1.23毫升溴化銅及PMDETA於鄰 二曱苯溶液（0 . 0 8 1毫莫耳/毫升以銅原子表示，〇 · 1 6毫莫 耳/毫升以 P M D E T A分子表示）添加至其中，混合物於9 0 °C 加熱攪拌6小時。所得反應溶液倒入4 0 0毫升曱醇而沉澱 聚合物。沉澱出之聚合物以玻璃過濾器（G 3 )過濾，過濾器 上之聚合物以1 0毫升己烷洗5次，以1 0毫升曱醇洗3次， 然後真空脫水1 0小時獲得4 · 3克固體聚合物。藉G P C測定 聚合物之（PS當量）分子量，指示Mw為74200’Μη為53000, 及 M w / Μ η 比為 1 . 4。1 Η - N M R 測定指示 Ρ Μ M A : E P R = 8 6 : 1 4 (w t % )。藉此方式獲得具有Ρ Μ Μ A鏈及Ρ Μ M A - g - E P R結合其上 之 PMMA-b-(PMMA-g-EPR)敌段聚合物。 (實施例8 ) (1 )於其端末具有羥基及烷基鋁端基之聚乙烯（Ρ E )之合成 内部容積 1 升且以氮氣充分掃除之玻璃聚合器内饋進 9 0 0毫升曱苯及於5 0 °C維持1 0分鐘，同時氮氣以2 0升/ 小時速率循環。三乙基鋁（4 8毫莫耳）及丙烯醇（4 0毫莫耳） 加至其中及攪拌 5分鐘，氮氣循環結束後，乙烯以 2升/ 小時速率循環。然後曱苯漿液，其中 0 . 0 0 0 8毫莫耳上式 (XXI)表示之二曱基伸石夕：)：完基（2_甲基*~4，5_苯并_1_符 基）（2，7 -二第三丁基芴基）二氯化鍅已經於室溫接觸 〇 . 4 3 毫莫耳曱基鋁氧烷1 0分鐘，該甲苯漿液添加至其中而引發 聚合反應，混合物於常壓於5 0 °C聚合1 0 0分鐘。藉此方式 獲得於其端末具有羥基及二乙基鋁基之PE曱苯漿液。 (2)於端末有兩個羥基之PE之合成 140 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 如上（1 )所得曱苯漿液於1 0 0 °C加熱，乾空氣以1 ο 〇 小時速率饋送6小時至維持於該溫度之漿液，小量異 添加至其中。5 0毫升含5毫升濃鹽酸水溶液之異丁醇 添加至其中，及於7 5 °C於氮下加熱。聚合物溶液添加 量曱醇來沉澱聚合物，然後聚合物於8 0 °C真空脫水1 時獲得所需聚合物。藉13 C - N M R分析，有兩個羥基亞 結合其上之低曱基信號於5 4 3 p p m偵測得，而兩個羥 曱基之信號於5 6 5 . 6 p p m偵測得。由此結果證實生成 (X X V )所示結構式之P E。
/CH2-0H P—CH^ ......(XXV) 〇η2~·οη ( p為聚合物鏈） (3 )於其端末有兩個2 -溴異丁醯基之Ρ Ε之合成 5 . 0克如上所得於其端末有兩個羥基之P E ( M w， 1 1 M w / Μ η，2 · 4 ;羥基含量，Ο · 8 8莫耳％ )導入裝配有機械 器之 5 0 0毫升二頸茄型瓶内，然後以氮氣充分沖洗。 毫升無水曱苯至其中及於 9 0 °C加熱下攪拌至聚合物 均勻分散為止，溫度降至 8 0 °C後，1 . 2 6毫升三乙基 0 . 9 3毫升2 -溴異丁醯溴添加至其中，於8 0 °C加熱攪 小時。反應溶液倒入2升曱醇，沉澱聚合物，然後以 過濾器過濾。玻璃過濾器上之聚合物以1 0 0毫升曱醇 次，以1 0 0毫升1 N鹽酸水溶液洗一次及以1 0 0毫升 洗兩次。聚合物於5 0 °C乾燥1 0小時。由1 Η - N M R結果 察得端末亞甲基（-（：1^_0(：0匸81'((：11〇〇於（5=4.0-4.1 及端末曱基（-CHrOCOCBr(CH〇2)於 5 = 1. 8 ppm，未 3 12/發明說明書(補件)/93-07/93106658 升/ 丁醇 溶液 至過 2小 甲基 基亞 具式 0 0 0 ; 攪拌 300 變成 胺及 拌5 玻璃 洗3 曱醇 ，觀 ppm 觀察 141 1301838 得起始物料之羥基亞曱基畸峰，如此所得產物識別為經2-溴異丁醯基改性之PE，其中兩個羥基皆經改性。 (4 )由一個P E臂及兩個聚曱基丙烯酸曱酯臂之星形聚合物 之合成 0 . 2 2克於端末有兩個2 -溴異丁醯基之P E (端末溴：0.07 毫莫耳）導入經除氣且以氮氣置換之 1〇〇 毫升徐朗克瓶 内，混合物利用真空幫浦接受除氣及以氮氣置換5次。1 0 毫克（0 · 0 7毫貳耳）溴化銅（I )，6 · 3毫升鄰二曱苯，0 . 2 8 毫升（0.14毫莫耳）PMDETA (0·5 Μ鄰二曱苯溶液）及0.37 毫升（3 . 4 9毫莫耳）曱基丙烯酸曱酯（Μ Μ A )於氮流下循序添 加至其中，燒瓶蓋上隔膜塞蓋。混合物溫度提升至1 2 0 °C ， 混合物於攪拌下反應7小時。徐朗克瓶以冰冷水冷卻後， 藉加入約5毫升曱醇中止反應，反應混合物倒入5 0 0毫升 甲醇及攪拌隔夜。沉澱聚合物以玻璃過濾器藉過濾分離， 聚合物於8 0 °C於1 5托耳減壓下脫水1 0小時獲得0 . 5 0克 聚合物。1 Η - N M R測定指示獲得具有乙稀：Μ M A ( w t % ) = 5 2 : 4 8 組成之P E - ( P Μ M A ) 2星形聚合物。 (實施例9 ) (1 )巨單體之合成 [其端基已經轉成A 1之乙烯-丙烯共聚物（E P R )之合成] 8 0 0毫升純化後之曱苯導入以氮氣充分掃除之内部容積 1升的玻璃高壓鍋内，液相及氣相藉吹送2 0升/小時乙烯 及8 0升/小時丙烯飽和。隨後於5 0 °C添力口以A 1表示為2 0 毫莫耳數量之MAO及0.02毫莫耳二環戊二烯基二氯化锆來 引發聚合。於5 0 °C於常壓聚合2小時後，加入5 0毫升二 142 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 異丁基氫化鋁，混合物於1 1 0 °C於攪拌下加熱5 · 5小時。 如此獲得含有其端基已經轉成鋁之EPR之曱苯溶液。 [其端基已經轉成羥基之E P R之合成] _ 如上所得甲苯溶液維持於 1 0 0 °C ，氮氣以無水空氣置 換，維持於此溫度，無水空氣以 1 0 0 升/小時流速供給 6 小時，藉加入5毫升曱醇結束反應。反應溶液倒入1升曱 醇，然後2 0毫升1 N鹽酸水溶液添加至其中，混合物攪拌 隔夜。過濾出沉澱之灰黃色粉末，過濾器上之固體懸浮於 1升己烷且再度過濾，合併濾液。濾液經濃縮及真空脫水 1 0小時，獲得1 2 5 . 4克黃色油性聚合物。經由於2 5 °C溶解 1 0 0毫克聚合物於 0 . 6毫升重質氯仿所得試樣以1 Η - N M R (J Ε 0 L G S X - 2 7 Ο ， JEOL. L t d.製造）分析，指示於 3.3 ppm 至3 . 6 p p m之信號歸因於毗鄰於羥基之亞曱基。換言之， 證實存在有下式（XXVI)表示之具有端末結構之 EPR。由積 分值，求出羥基含量為2. 9莫耳％。 ch3 I 3 p ( P為聚合物鏈） ……(XXVI) [EPR巨單體之合成] 1 2 0克如上所得其端基已經轉成羥基之E P R被導入5 0 0 毫升以氮氣充分掃除之反應器，2 5 0毫升無水甲笨，1 3. 4 毫升三乙基胺及1 8 . 8毫升甲基丙烯醯氣添加至其中，混合 物於室溫攪拌6小時。所得反應溶液經過濾，濾液經濃縮 獲得1 3 0 . 2克黃色油性聚合物。全體聚合物溶解於5 0毫升 己烷，藉管柱層析術純化獲得5 0 . 6克灰黃色油性聚合物。 143 312/發明說明書(補件)/93-07/93 ] 06658 1301838 當聚合物分子量（以E P R表示）係藉G P C測定時，M w為9 4 0， Μw/ Μη 比為 2.3。 於2 5 °C經由溶解1 Ο Ο毫克聚合物於〇 . 6毫升重質氯仿所 得試樣使用1 Η - N M R ( J E 0 L G S X - 2 7 0，J E 0 L . L t d ·製造）分 析 ，指示除了 基於EPR 之 信 號 之外觀： 察得· T ^ 叫信號： 5 1 . 95 Pt )111 (s ; ，3H; C - c =) ? (5 3. 8 - 4 . 1 ρ p it 1 (in, 2Η ; -C00- -C Η_2 - )， δ 5. 55 ppm (s , 1 Η 9 cl 2 =〕 丨及 (5 6. 1 PP m (s 1 Η CH_ '1:: )° 換 言 之 5 證 實存在有式（XXVI I )表 示 之 具 有 端 末 結 構 式 之 EPR 之 單 體 。由積分 值 ， 求 出 曱基 丙 稀 si 基 含 量 為 3. 1 莫 耳 % 0 ch3 I 〇 II ch3 h2c 1 —c— II -C— 〇 CH2 -CH —P (Ρ 為 聚 合 物 鏈） .(XXVI I ) (2 )具有- -個 丨Ρ Ε臂及 兩 個 PMMA-g-EPK 丨臂 之 星 形 聚 合 物 之 合 成 0· 63 克實 施例 8 ( 3) 合 成 之 於端· 末 有 兩 個 2- 溴 異 丁 81 基 之 PE導入經 .除氣且， 經 以 氮 氣· 掃除之 3 0 毫 升 徐 朗 克 瓶 内 狄 後 如 上 (1 )合成之 4. 88 克 EPR巨 單 體 ， 14 .1 毫 升 鄰 二 曱 笨 4. 28 毫 升Μ Μ Α及 1 . 1 8 毫 升經 由 溶 解 溴 化 銅 及 PMDETA 於 鄰 二 苯 製 備之溶液（ 0. 17 毫莫耳 / 毫 升 以 銅 原 子 表 示 0· 34 毫 莫 耳 /毫升以 PMDETA分子表 示） 添 加 至 其 中 ，於 90 °C 加 熱 攪 拌 6小時。 所 得 反 應 溶液 倒 入 500 毫 升 曱 醇 5 攪 拌 隔 夜 〇 沉澱聚合物 以 玻 璃 過 濾器 藉 過 濾' 分 離 1 狄； 後」 10 毫 升 己 烷 洗 5次，及 真 空 脫 水 1 0小 時獲 .得3 .1 克 >聚 合 物 〇 Ή- -NMR 測 量 時，MMA 含 量 為 5 4 w t %， 除 了 ΜΜΑ 信 號 之 外 144 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 偵測得歸因於PE及EPR之信號。藉此方式，合成具有PE 鏈及兩個PMMA-g-EPR鏈結合其上之PE-(PMMA-g-EPR)2星 形聚合物。 (實施例1 0 ) (1 )其端基轉成經基之聚稀烴之合成 [經基已經轉成A 1之乙稀-丙烤共聚物（E P R )之合成] 8 0 0毫升純化後之曱苯導入以氮氣充分掃除之内部容積 1升的玻璃高壓锅内，液相及氣相藉吹送1 〇升/小時乙烤 及9 0升/小時丙烯飽和。隨後於5 0 °C添加以A 1表示為1 0 毫莫耳數量之ΜΑ0及0.01毫莫耳二環戊二烯基二氯化鍅來 引發聚合。於5 0 °C於常壓聚合5小時後，加入5 0毫升二 異丁基氫化鋁，混合物於11 0 °C於攪拌下加熱6小時。如 此獲得含有其端基已經轉成A 1之E P R之曱苯溶液。 [其端基已經轉成0H之EPR之合成] 如上所得曱苯溶液維持於 1 0 0 t ，氮氣以無水空氣置 換，維持於此溫度，無水空氣以 1 0 0 升/小時流速供給 6 小時，藉加入5毫升曱醇結束反應。反應溶液倒入1升曱 醇，然後2 0毫升1 N鹽酸水溶液添加至其中，混合物攪拌 隔夜。添加1升己烷及1升水至其中，混合物經攪拌及移 至分液漏斗，有機層以2 0 0毫升水洗3次，及以硫酸鎂無 水物脫水。硫酸鎂於玻璃過濾器（G 3 )藉過濾分離，然後濾 液經濃縮及真空脫水1 0小時，獲得4 7. 0克黃色油性聚合 物。當聚合物之分子量（以E P R表示）藉G P C測定時，M w為 2200，Μη 為 520 及 Mw/ Μη 比為 4.3。 經由於2 5 °C溶解1 0 0毫克聚合物於0 . 6毫升重質氣仿所 145 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 得試樣以1 Η - N M R ( J E 0 L G S X - 2 7 0，J E 0 L · L t d .製造）分析， 指示於3 . 3 p p in至3 . 6 p p in之信號歸因於毗鄰於羥基之亞 曱基。換言之，證實存在有下式（XXVIII)表示之具有端末 結構之E P R。由積分值，求出羥基含量為2 . 4莫耳％。 ch3 | ( P為聚合物鏈） ……(XXVII) H〇一 CH2—0Η—Ρ (2 )星形聚合物之合成 3 . 0克如上（1 )所得之其端基已經轉成Ο Η之E P R被導入 以氮氣充分掃除之5 0毫升徐朗克管内，2 0毫升無水曱苯 及0 . 0 5毫升四氣化矽加至其中，混合物於5 0 °C攪拌2小 時。由所得反應溶液蒸餾去除甲苯及未反應之四氯化矽， 然後經真空脫水1 0小時獲得2 . 9克褐色油性聚合物。此聚 合物之分子量（以E P R表示）藉G P C測定，M w為3 7 0 0，Μ η 為 560， Mw/Mn 比為 6.5。 經由於2 5 °C溶解1 0 0毫克聚合物於0 . 6毫升重質氯仿獲 得試樣，以1 Η - N M R ( J E 0 L G S X - 2 7 0，J E 0 L · L t d .製造）分析， 指示於3 . 6 ρ ρ ηι至3 . 9 p p n〗之信號歸因於E比鄰於S i - 0基之 亞曱基，也有一個信號消失，該信號係來自於毗鄰於起始 物料E P R (其端基已經轉成羥基）之羥基之亞曱基。藉I R分 析，來自於羥基之接近3 3 5 0厘米_1的畸峰消失，來自於 S i - 0鍵結之振搖峰於1 1 0 0厘米_1偵測得。此外，聚合物 之[]值為0 . 0 8，其係高於0 . 0 5，亦即起始E P R其端基已 經轉成羥基之值。換言之，證實存在有具有式（X X I X )結 構式之星形聚合物。 146 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 S1(0 -C Η 2 - P),丨 ......(XXIX) (P為聚合物鏈） (實施例1 1 ) (1 )其端基轉成〇 Η之聚烯烴之合成 [其端基已經轉成Α1之乙烯-丙烯共聚物（EPR)之合成] 4 0 0毫升純化後之甲苯導入以氮氣充分掃除之内部容積 5 0 0毫升的玻璃高壓鍋内，液相及氣相藉吹送2 0升/小時 乙烯及8 0升/小時丙烯飽和。隨後於5 0 °C添力口以A 1表示 為10毫莫耳數量之ΜΑ0及0.01毫莫耳貳（正丁基環戊二烯 基）二氣化鍅來引發聚合。於5 0 °C於常壓聚合1 2 0分鐘後， 加入5 0毫升二異丁基氫化鋁，混合物於1 0 0 °C於攪拌下加 4 . 5小時。如此獲得含有其端基已經轉成鋁之E P R之曱苯 溶液。 [其端基已經轉成OH之EPR之合成] 如上所得曱苯溶液維持於 1 0 0 °C ，氮氣以無水空氣置 換，維持於此溫度，無水空氣以1 0 0升/小時流速供給1 4 小時，藉加入2 0 0毫升曱醇結束反應。沉澱之黃色固體以 玻璃過濾器（G 3 )過濾，然後以5 0 0毫升己烷洗滌3次來萃 取E P R。所得己烷溶液經濃縮，真空脫水1 0小時，獲得5 3 . 1 克灰黃色油性聚合物。 當聚合物之分子量（以 E P R表示）藉 G P C測定時，M w為 3700，Μη 為 1100 及 Mw/Mn 比為 3.4。 經由於2 5 °C溶解1 0 0毫克聚合物於0 . 6毫升重質氣仿所 得試樣以1 Η - N M R ( J E 0 L G S X - 2 7 0，J E 0 L · L t d ·製造）分析， 指示於3 . 3 p p m至3 . 6 p p in之信號歸因於毗鄰於羥基之亞 147 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 曱基。換言之，證實存在有下式（XXX)表示之具有端末結構 之EPR。由積分值，求出羥基含量為1.3莫耳％。 ch3 | (p為聚合物鏈） ......(XXX)
H〇_CH2—CH—P (2 )星形聚合物之合成 5.0克如上（1)所得之其端基已經轉成0H之EPR被導入 以氮氣充分掃除之100毫升徐朗克管内，10毫升無水曱苯 及1.2毫升1,2-貳（三氯矽烷基）乙烷（0.20M)於曱苯溶液 添加至其中，混合物於1 0 0 °C攪拌5小時。由所得反應溶 液蒸餾去除曱苯，然後經真空脫水1 0小時獲得高度黏稠之 灰黃色油性聚合物。2. 9克褐色油性聚合物。當聚合物之 分子量（以£?1?表示）藉6?(：測定，肘〜為5100，河11為1300, Mw/Mn 比為 4.0° 經由於2 5 °C溶解1 0 0毫克聚合物於〇 . 6毫升重質氣仿獲 得試樣，以1H-NMR ( JEOL GSX- 2 7 0，JEOL. Ltd·製造）分析， 指示於3. 6 ppm至3. 9 ppm之信號歸因於毗鄰於Si-0基之 亞曱基。聚合物接受I R分析指示，由聚合物及起始E P R 其端基已經轉成羥基之歸因於Ο Η基而接近3350厘米^ 畸峰的吸收強度變化，得知已經反應之羥基量為0. 2 3毫莫 耳/克聚合物，於1 1 0 0厘米_1附近偵測得歸因於S i - 0鍵之 振搖峰。藉元素分析，發現聚合物之^夕原子含量為0 . 0 8 2 毫莫耳/克聚合物。由此結果，顯示生成之聚合物約有5 · 6 E P R臂。此外，聚合物之[7?]值為0 · 1 5，其係高於0 · 1 1， 亦即起始EPR其端基已經轉成羥基之7?值。換言之，證實 148 312/發明說明書(補件)/93-07/9310665 8 1301838 存在有式（X X X I )結構式之星形聚合物。 (P-CH2-0)3SiCH2CH2Si(0-CH2-P)3 ....... (XXXI ) (P為聚合物鏈） (實施例1 2 ) (1)其端基轉成0H之聚稀烴之合成 [端基已經轉成A1之乙烯-丙烯共聚物（EPR)之合成] 7 5 0毫升純化後之曱苯導入以氮氣充分掃除之内部容積 1升的玻璃高壓鍋内，液相及氣相藉吹送5 0升/小時乙烯 及5 0升/小時丙稀飽和。隨後於5 0 °C添加以A 1表示為5 毫莫耳數量之ΜΑ0及0.02毫莫耳二環戊二烯基二氯化锆來 引發聚合。於5 0 °C於常壓聚合1小時後，加入5 0毫升二 異丁基氫化鋁，混合物於1 1 0 °C於攪拌下加熱4小時。如 此獲得含有其端基已經轉成鋁之EPR之甲苯溶液。 [其端基已經轉成OH之EPR之合成] 如上所得曱苯溶液維持於 1 0 0 °C ，氮氣以無水空氣置 換，維持於此溫度，無水空氣以 1 0 0升/小時流速供給 7 小時，藉加入5毫升甲醇結束反應。反應溶液倒入曱醇（1 升）/己烧（1升）之混合溶劑，又加入1升蒸德水，混合物 攪拌隔夜。混合物移至分液漏斗，有機層以2 0 0毫升水洗 3次，有機層經濃縮及真空脫水1 0小時獲得8 8. 6克黃色 油性聚合物。此種聚合物之（P S當量）分子量藉 G P C測定 時，Mw為5950， Μη為2785及Mw/Mn比為2.1。經由於25 °C溶解 1 0 0毫克聚合物於 0 . 6毫升重質氣仿所得試樣以 l-NMR (JEOL GSX- 2 7 0，JEOL. Ltd.製造）分析，指示於 3.3 ppm至3.6 ppm之信號歸因於田比鄰於經基之亞曱基。 149 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 換言之，證實存在有下式（XXXII)表示之具有端末結構之 E P R。由積分值，求出羥基含量為1 . 5莫耳％。
ch3 h〇一ch2-ch—P (P為聚合物鏈） (XXXII) (2 )星形聚合物之合成 4 2克如上（1 )所得之其端基已經轉成0 Η之E P R被導入以 氮氣充分掃除之2 0 0毫升徐朗克二頸瓶内，5 0毫升無水曱 苯，2 . 6毫升三乙基胺及0 . 5 4毫升四氣化矽添加至其中， 混合物於5 0 °C攪拌3小時。所得溶液以1 0 0毫升己烷稀釋 然後過濾，濾液經濃縮及真空脫水1 0小時獲得3 7. 3克褐 色油性聚合物。此聚合物之（P S當量）分子量藉G P C測定 時，Mw 為 8930， Μη 為 3770， Mw/Mn 比為 1.8。 經由於2 5 °C溶解1 0 0毫克聚合物於0 . 6毫升重質氣仿獲 得試樣，以1 Η - N M R ( J E 0 L G S X - 2 7 0，J E 0 L · L t d ·製造）分析， 指示除了歸因於亞曱基（該亞曱基係毗鄰於其端基已經轉 成羥基之起始E P R之羥基）之信號外，有來自於毗鄰於S i - 0 基之亞曱基於3 . 6 p p m至3 . 9 p p πι之信號。由二信號之強 度比，求出羥基轉化度為8 4 %。此種聚合物進行I R分析結 果，證實3 3 5 0厘米_ 1附近來自於羥基之畸峰強度降低。由 起始物料對聚合物之強度比，求出羥基轉化度為8 6 %。此 外於1 1 0 0厘米_1附近偵測得來自於S i - 0鍵之振盪峰。由 此結果估計臂數目平均為3 · 4。此外，聚合物之[]值為 0.13，其係高於0 · 1 0.，亦即起始E P R其端基已經轉成羥基 之77值。換言之，證實存在有式（X X X I I I )結構式之星形聚 150 3丨2/發明說明書(補件)/93-07/93 ] 06658 1301838 合物。
Si (O-CH2-P). ( P 為聚合物鏈） ……(XXXII (實施例13) (1 )其端基轉成〇 Η之聚烯烴之合成 [端基已經轉成A 1之乙烯-丙烯共聚物（E P R )之合成] 7 5 0毫升純化後之曱苯導入以氮氣充分掃除之内部 1升的玻璃高壓鍋内，液相及氣相藉吹送7 〇升/小時 及3 0升/小時丙烯飽和。隨後於5 0 °C添力口以A 1表示 毫莫耳數量之ΜΑ0及0.02毫莫耳二環戊二烯基二氯化 引發聚合。於5 0 °C於常壓聚合1小時後，力口入5 0毫 異丁基氫化鋁，混合物於11 0 °C於攪拌下加熱4小時 此獲得含有其端基已經轉成鋁之EPR之曱苯溶液。 [其端基已經轉成Ο Η之E P R之合成] 如上所得曱笨溶液維持於 1 0 0 °C ，氮氣以無水空 換，維持於此溫度，無水空氣以 1 0 0 升/小時流速供 小時，藉加入5毫升曱醇結束反應。反應溶液倒入曱 升）/己烷（1升）之混合溶劑，又加入1升蒸餾水，混 攪拌隔夜。混合物移至分液漏斗，有機層以2 0 0毫升 3次，有機層經濃縮及真空脫水1 0小時獲得1 0 0克黃 性聚合物。此種聚合物之（P S當量）分子量藉G P C測定 Mw 為 9260， Μη 為 4400 及 Mw/Mn 比為 2.1。 經由於2 5 °C溶解1 0 0毫克聚合物於0 . 6毫升重質氣 得試樣以丨 Η - N M R ( J E 0 L G S X - 2 7 0，J E 0 L · L t d ·製造）分 指示於3 . 3 p p in至3 · 6 ρ ρ η]之信號歸因於田比鄰於經基 曱基。換言之，證實存在有下式（XXXIV)表示之具有端 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 容積 乙稀 為5 锆來 升二 〇如 氣置 給 7 醇（1 合物 水洗 色油 時， 仿所 析， 之亞 末結 151 1301838 構之EPR。由積分值，求出羥基含量為0. 80莫耳％。
ch3 I H〇—CH2—CH~P (P為聚合物鏈） (XXXIV) (2 )星形聚合物之合成 51克如上（1)所得之其端基已經轉成OH之EPR被導入以 氮氣充分掃除之2 0 0毫升徐朗克二頸瓶内，9 0毫升無水曱 苯，1.8毫升三乙基胺及0.37毫升四氯化矽添加至其中， 混合物於5 0 °C攪拌3小時。所得溶液以1 0 0毫升己烷稀釋 然後過濾，濾液經濃縮及真空脫水1 0小時獲得4 3克褐色 油性聚合物。此聚合物之（P S -當量）分子量藉G P C測定時， Mw 為 15040，Μη 為 6150，Mw/Mn 比為 2.5。 經由於2 5 °C溶解1 0 0毫克聚合物於0 . 6毫升重質氯仿獲 得試樣，以1H-NMRCJEOLGSX-270，JEOL. Ltd.製造）分析， 指示除了歸因於亞甲基（該亞甲基係毗鄰於其端基已經轉 成OH之起始EPR之羥基）之信號外，有來自於毗鄰於Si-O 基之亞甲基於3.6 ppm至3.9 ppm之信號。由二信號之強 度比，求出0 Η基轉化度為8 2 %。此種聚合物進行I R分析 結果，證實3350厘米_1附近來自於0Η基畸峰強度降低。 由起始物料對聚合物之強度比，求出0 Η基轉化度為8 1 %。 此外於1 1 0 0厘米μ附近偵測得來自於S i -0鍵之振盪峰。由此結 果估計臂數目平均為3. 3。此外，聚合物之[??]值為0. 1 8，其係 高於0. 15，亦即起始EPR其端基已經轉成0H之7?值。換言之， 證實存在有式（XXXI)結構式之星形聚合物。
Si (0-CH2-P)4 (P 為聚合物鏈） ......(XXXV) 152 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 (實施例1 4 ) (1 )多官能低分子化合物轉成自由基聚合引發劑 1 . 0克季戊四醇引進以氮氣充分掃除之5 0毫升徐朗克管 内，10毫升無水THF，8.2毫升三乙基胺及7.26毫升2 -溴異丁醯溴添加至其中，混合物於室溫攪拌2 4小時。所得 深褐色漿液以1 〇 〇毫升〇 . 5 N鹽酸水溶液洗7次，及以1 0 0 毫升水洗3次。有機層以硫酸鎂無水物脫水，硫酸鎂使用 玻璃過濾器（G 3 )去除，濾液經濃縮獲得 9 . 7克深褐色固 體。此產物溶解於 1 0毫升苯，藉管柱層析術純化獲得 6 克褐色固體。所得固體由己烷再結晶，獲得3 · 7克白桿形 晶體。經由於2 5 °C溶解5 0毫克晶體於0. 6毫升重質氣仿 所得試樣以1 Η - N M R ( J E 0 L G S X - 2 7 0，J E 0 L · L t d ·製造）分 析時，於5 4. 3 p p in偵測得毗鄰於酯基之亞曱基信號，及 於5 1 . 9 p p in偵測得來自於兩個曱基之信號。換言之，證 實獲得具有下式（X X X V I )表示之結構式之化合物。
(2 )四臂型星形聚合物之合成 50毫升以氮氣充分掃除之徐朗克管内饋進0.81克實施 例1 (1 )合成之E P R巨單體，然後饋進4 . 0 3毫升鄰二曱苯， 4 · 2 8毫升Μ M A，1 . 1 9毫升溴化銅及P M D E T A於鄰二甲苯溶 液（ 0.084毫莫耳/毫升以銅原子表示，0.168毫莫耳/毫升 153 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 以P M D Ε Τ A分子表示），及0 . 5毫升如上（1 )所得聚合引發劑 之鄰二曱苯溶液（0 . 0 5毫莫耳/毫升引發劑），混合物於9 0 。(：加熱攪拌8小時。所得反應溶液倒入4 0 0毫升曱醇而沉 澱聚合物。沉澱之聚合物以玻璃過濾器（G 3 )過濾，過濾、器 上之聚合物以1 0毫升己烷洗3次，及以1 0毫升曱醇洗3 次，然後真空脫水1 0小時獲得1 . 6 2克固體聚合物。聚合 物之（P S當量）分子量藉G P C測定，指示M w為1 1 7 0 0 0，Μ η 為4 8 Ο Ο 0及M w / Μ η比為2 . 4。藉N M R測定，各單元於生成 之聚合物之含量為90莫耳％ MMA及10莫耳％ EPR。換言之， 經由使用前述引發劑，共聚合EPR巨單體與MMA，形成星 形聚合物，其臂為接枝聚合物具有EPR於支鏈。 (實施例1 5 ) [四臂型（PMMA-g-EPR)星形聚合物之合成] 1 0 0毫升以氮氣充分掃除之徐朗克管内饋進2 . 4克實施 例9 ( 1 )合成之E P R巨單體，然後饋進3 4 . 7毫升鄰二曱苯， 2 , 1 4毫升Μ M A，1 . 1 9毫升溴化銅及P M D Ε Τ A於鄰二曱苯溶 液（0.34毫莫耳/毫升以銅原子表示，0.67毫莫耳/毫升以 P M D Ε Τ A分子表示）及2 . 0毫升如上實施例1 4 ( 1 )所得之聚合 引發劑鄰二甲苯溶液（0 . 0 5毫莫耳/毫升引發劑），混合物 於9 0 °C加熱攪拌6小時。所得反應溶液倒入4 0 0毫升甲醇 沉澱聚合物。沉澱之聚合物以玻璃過濾器（G 3 )過濾，過濾 器上之聚合物以1 0毫升己烷洗3次，及以1 0毫升曱醇洗 3次，然後經真空脫水1 0小時獲得0 . 8 2克固體聚合物。 聚合物之（P S當量）分子量藉G P C測定，指示M w為2 7 0 0 0， M w / Μ η比為1 · 3。聚合物之T g藉D S C測得為5 8 °C 。生成之 154 312/發明說明書(補件V93-07/93106658 1301838 混合物於1 3 0 °C攪拌1小時。反應溶液倒入1升曱醇r 沉澱聚合物經過濾及真空脫水1 0小時獲得白色固體。 T E Μ觀察所得白色固體，顯示Ρ Μ Μ A之小島相（白區）於 海相（黑區）被分隔成為約數微米之巨相，E P R成分與 成分大致上彼此可相容（圖5 )。相反地，實施例1 5之 (Ρ Μ M A - g - E P R )星形聚合物，造成一種效應，兩種成分 精細分散，如圖4所示，PMMA鏈及EPR鏈透過鍵聯基 此化學結合。 (比較例2 ) [線性結構與星形結構間之比較] 經由實施例1 5之相同程序獲得白色固體，但使用5 一個聚合引發位置之（1 -溴乙基）苯來替代有四個聚合 位置之化合物用作為引發劑。藉1H-NMR分析，所得白 體組成為MMA:EPR = 65:35 (wt%)，該組成幾乎與實； 1 5所得星形聚合物之組成相同。經由於TEM觀察所得 固體，顯示E P R相與Ρ Μ Μ A相精細分散，但兩種成分之 比實施例1 5所得星形聚合物之分散差，散落數十奈井 E P R相（圖6 )。如此顯示本發明之多分枝狀聚合物其主 星形，於複數種聚合物成分之分散性絕佳。 【圖式簡單說明】 圖1 - 1顯示通式（I I )多分枝狀聚合物，其中P2為具 烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )及P 3為聚烯烴鏈（A 1 )。 圖1 - 2顯示通式（I I )多分枝狀聚合物，其中P2為具 烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )及P 3為具有極性聚合物 鏈之聚烯烴鏈（A 2 )。 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 於 EPR PMMA 均勻 而彼 〔有 引發 色固 例 白色 分散 i之 鏈為 有聚 有聚 支 156 1301838 以及四個P6中之三者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，其餘者為極性 聚合物鏈（A 3 )。 圖3 - 1 3顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物 '其中η ’為4， 以及四個Ρ6中之三者各自為聚烯烴鏈（Α1)，其餘者為具有 聚烤烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 ) ^ 圖3-14顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為4, 以及四個Ρ6中之三者各自為極性聚合物鏈（A3)，其餘者為 聚稀烴鏈（Α1)。 圖3 - 15顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為4, 以及四個Ρ6中之三者各自為極性聚合物鏈（A3)，其餘者為 具有聚稀烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 圖3 - 16顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為4, 以及四個 Ρ6中之三者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合 物鏈（Α4)，其餘者為聚烯烴鏈（Α1)。 圖3 -17顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為4, 以及四個 Ρ6中之三者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合 物鏈（Α4)，以及最末者為極性聚合物鏈（A3)。 圖3 - 1 8顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為4， 以及四個Ρ6中之二者各自為聚烯烴鏈（Α1)，以及其餘二者 各自為極性聚合物鏈（A 3 )。 圖3 - 1 9顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為4， 以及四個 Ρ6中之二者各自為聚烯烴鏈（Α1)以及其餘二者 各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（Α4)。 圖3 - 2 0顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為4， 以及四個Ρ6中之二者各自為聚烯烴鍵（Α1)、另一者為極性 159 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 聚合物鏈（A 3 )以及最末者為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物 鏈（A4 )。 圖3 - 2 1顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為4， 以及四個Ρ6中之二者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，以及其餘 二者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A4)。 圖3 - 22顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為4, 以及四個Ρ6中之二者各自為極性聚合物鏈（A3)、另一者為 聚烯烴鏈（A 1 )，以及最末者為具有聚烯烴支鏈之極性聚合 物鏈（A 4 )。 圖3-23顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為4, 以及四個 Ρ6中之二者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合 物鏈（Α4)、另一者為聚烯烴鏈（Α1)，以及最末者為極性聚 合物鏈（A 3 )。 圖3- 24顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為5, 以及全部五個Ρ6各自為聚烯烴鏈（Α1)。 圖3-25顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為5, 以及全部五個 Ρ6各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈 (Α4)。 圖3 - 2 6顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為5， 以及五個Ρ6中之四者各自為聚烯烴鏈（Α1)，其餘者為極性 聚合物鏈（A 3 )。 圖3 - 27顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為5, 以及五個Ρ6中之四者各自為聚烯烴鏈（Α1)，其餘者為具有 聚稀烴支鏈之極性聚合物鍵（A 4 )。 圖3 - 2 8顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為5， 160 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 以及五個P6中之四者各自為極性聚合物鏈（A3)，其餘者為 聚烯烴鏈（A 1 )。 圖3 - 2 9顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為5， 以及五個Ρ6中之四者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，其餘者為 具有聚稀烴支鍵之極性聚合物鏈（A 4 )。 圖3 - 3 0顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為5， 以及五個 Ρ6中之四者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合 物鏈（Α4)，其餘者為具有聚烯烴支鏈之聚烯烴鏈（Α1)。 圖3-31顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為5, 以及五個 Ρ6中之四者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合 物鏈（A 4 )，其餘者為極性聚合物鏈（A 3 )。 圖3-32顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為5, 以及五個Ρ6中之三者各自為聚烯烴鏈（Α1)，以及其餘二者 各自為極性聚合物鏈（A 3 )。 圖3 - 3 3顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為5， 以及五個Ρ6中之三者各自為聚烯烴鏈（Α1)，以及其餘二者 各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 圖3-34顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為5, 以及五個Ρ6中之三者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，另一者為極性 聚合物鏈（A3)以及最末者為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物 鏈（A 4 ) 〇 圖3-35顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為5, 以及五個Ρ6中之三者各自為極性聚合物鏈（A3)，以及其餘 二者各自為聚烯烴鏈（Α1)。 圖3-36顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為5, 161 312/發明說明書(補件)/93-07/9310665 8 1301838 以及五個P6中之二者各自為極性聚合物鏈（A3)，另二者各 自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )以及最末者為聚 稀烴鏈（A 1 ).。 圖3 - 4 4顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為6， 以及六個Ρ6中全部各自為聚烯烴鏈（A 1 )。 圖3-45顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為6, 以及六個 Ρ6中全部各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物 鏈（A 4 ) 〇 圖3 - 4 6顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為5， 以及六個Ρ6中之五者各自為聚烯烴鏈（Α1)，以及最末者為 極性聚合物鏈（A 3 )。 圖3 - 4 7顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為6， 以及六個Ρ6中之五者各自為聚烯烴鏈（Α1)，以及最末者為 具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 圖3-48顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為6, 以及六個Ρ6中之五者各自為極性聚合物鏈（A3)，以及最末 者為聚烯烴鏈（A 1 )。 圖3 - 49顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為6, 以及六個Ρ6中之五者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，以及最末 者為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A4)。 圖3-50顯示通式（IV)之多分枝狀聚合物，其中η’為6, 以及六個 Ρ6中之五者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合 物鏈（Α4)，以及最末者為聚烯烴鏈（Α1)。 圖3 - 5 1顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為6， 以及六個 Ρ6中之五者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合 163 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658 1301838 物鏈（A 4 )，以及最末者為極性聚合物鏈（A 3 )。 圖3 - 5 2顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為6， 以及六個P{i中之四者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，以及其餘二者 各自為極性聚合物鏈（A 3 )。 圖3 _ 5 3顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為6， 以及六個Ρ6中之四者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，以及其餘二者 各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 圖3 - 5 4顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為6， 以及六個Ρ6中之四者各自為聚烯烴鏈（A 1 )，另一者為極性 聚合物鏈（A 3 )，以及最末者為具有聚烯烴支鏈之極性聚合 物鏈（A 4 )。 圖3 - 5 5顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為6 , 以及六個Pb中之四者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，以及其餘 二者各自為聚烯烴鏈（A 1 )。 圖3 - 5 6顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為6， 以及六個Ρ6中之四者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，以及其餘 二者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 )。 圖3 _ 5 7顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為6 , 以及六個Ρ6中之四者各自為極性聚合物鏈（A 3 )，另一者為 聚烯烴鏈（A 1 )，以及最末者為具有聚烯烴支鏈之極性聚合 物鏈（A 4 )。 圖3 - 5 8顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為6， 以及六個 Ρ6中之四者各自為具有聚烯烴支鏈之極性聚合 物鏈（A 4 )，以及其餘二者各自為聚烯烴鏈（A 1 )。 圖3 - 5 9顯示通式（I V )之多分枝狀聚合物，其中η ’為6， 164 312/發明說明書(補件)/93-07/93106658

Claims (1)

1301838 石月Γ日修正替換頁 拾、申請專利範圍： JUN - 5 200B 替換本 1. 一種多分枝狀聚合物，其含有嵌段結構、接枝結構或 星形結構，其係以如下通式（I )表示： (Ρ1)。一 X 其中η為2或2以上之整數；P1為具有數目平均分子量（Μη) 為5 0 0至1，0 0 0，0 0 0之聚合物鏈，該聚合物鏈係選自聚烯 烴鏈（A 1 )、具有極性聚合物支鏈之聚烯烴鏈（A 2 )、極性聚 合物鏈（A3)及具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A4)，其中 (A 4 )係經由均聚合’巨單體或共聚合兩種或兩種以上之巨單 體而獲得，該等巨單體係選自通式（V)表示之聚烯烴巨單體 (Ml)、通式（VI)表示之聚烯烴巨單體（M2)及通式（VII)表示 之聚烯烴巨單體（M3);或係經由共聚合至少一種選自 (Ml)、（M2)及（M3)之巨單體與至少一種選自各自具有至少 一個碳-碳不飽和鍵之有機化合物之單體（B)而獲得：
其中R1為氫原子或甲基；Y為雜原子或含雜原子基團；以 及P7為經由均聚合或共聚合CH2 = CHR2表示之烯烴而獲得的 聚合物鏈，其中R2為選自Ci-20烴基、氫原子及鹵原子之 基團或原子；複數個P1可彼此相同或相異，但各個P1非 為極性聚合物鏈（A 3 );當η為2時，至少一個P1為具有聚 167 93106658
义m更)正替換頁 1301838 烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A 4 );以及X為雜原子或原子總 數少於2 0 0個之含雜原子之鍵聯基。 2.如申請專利範圍第1項之多分枝狀聚合物，其含有嵌 段結構或接枝結構，係以如下通式（I I )表示： (II) (P2) (P3)— X 其中P2為具有數目平均分子量（Μη)為500至1,000, 000之 具有聚烯烴支鏈之極性聚合物鏈（A4);以及Ρ3為具有數目 平均分子量（Μη)為500至1,000,000之聚合物鏈，該聚合 物鏈係選自聚烯烴鏈（A 1 )、具有極性聚合物支鏈之聚烯烴 鏈（A 2 )、極性聚合物鏈（A 3 )及具有聚烯烴支鏈之極性聚合 物鏈（A 4 ); P2及P3可彼此相同或相異；X 1為原子總數少於 2 0 0個之含有一個選自酯基、醯胺基及醚基之基團之鍵聯 基。 3 .如申請專利範圍第1項之多分枝狀聚合物，其含有星 形結構，其具有三個聚合物鏈鍵結至一個中心核，可以如 下通式（I I I )表示： (P4) (P5)2 — X 其中P4為具有數目平均分子量（Μη)為500至1，000, 000 之聚烯烴鏈（Al); Ρ5為具有數目平均分子量（Μη)為500至 1，0 0 0，0 0 0之聚合物鏈，該聚合物鏈係選自聚烯烴鏈 (A 1 )、極性聚合物鏈（A 3 )及具有聚烯烴支鏈之極性聚合物 鏈（A 4 );由P4以及兩個P5表示之三個聚合物鏈可彼此相 同或相異；X2為原子總數少於2 0 0個之含有兩個選自醚基 及酯基之基團之鍵聯基。 4.如申請專利範圍第1項之多分枝狀聚合物，其含有星 168 93106658 1301838 月ί曰修(f)正替換頁 形結構，其具有三個或三個以上之聚合物鏈鍵結至一個中 心核，可以如下通式（I V )表示： (P6)n，一 X 3 ...... (IV) 其中η’為3或3以上之整數；P6為具有數目平均分子量（Μη) 為500至1,000,000之聚合物鏈，該聚合物鏈係選自聚烯 烴鏈（A 1 )、極性聚合物鏈（A 3 )及具有聚烯烴支鏈之極性聚 合物鏈（A4);複數個P6可彼此相同或相異，但各個P6非 為極性聚合物鏈（A 3 );以及X3為由多官能低分子化合物殘 基組成之少於2 0 0個原子之鍵聯基，該多官能低分子化合 物殘基係衍生自具有三個或三個以上選自_原子、羥基、 羧基、醯i基、胺基、環氧基及異氰酸基之原子或基團之 多官能低分子化合物。 5.如申請專利範圍第1至4項中任一項之多分枝狀聚合 物，其中，該聚烯烴鏈（A 1 )為一經由均聚合或共聚合 CH2 = CHR3表示之烯烴而獲得的聚合物鏈，其中R3為選自 Cl-2。煙基、氫原子及齒原子之基團或原子。 6.如申請專利範圍第1或2項之多分枝狀聚合物，其 中，該具有極性聚合物支鏈之聚烯烴鏈（A 2 )包含通式（V I I I 表示之單元（C1)以及通式（IX)表示之單元（C2): (VIII) (IX) ——CH2—CH— —CH2—CH— R5—2—W 其中R4為選自Ci-2。烴基、氫原子或鹵原子之基團或原子； 169 93106658
1301838 R5為Chg烴基；Z為雜原子或含雜原子基團；以及W 由（共）聚合可加成聚合單體（D)、可開環聚合單體（E) 及至少一種選自通式（V)至（VII)表示之聚烯烴巨單體 至（Μ 3 )之單體而獲得的聚合物鏈。 7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之多分枝狀 物，其中，該極性聚合物鏈（A 3 )係經由聚合可加成聚 體（D )或可開環聚合單體（E )而獲得。 8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之多分枝狀 物，其係用於製造熱塑性樹脂組成物。 9 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之多分枝狀 物，其係用於製造膜材、片材、黏著劑樹脂、可相容 樹脂改性劑、樹脂添加劑、填料分散劑或分散劑。 1 0.如申請專利範圍第 8項之多分枝狀聚合物，其 熱塑性樹脂組成物係用於製造膜材、片材、黏著劑樹 可相容劑、樹脂改性劑、樹脂添加劑、填料分散劑或 劑0 93106658 為經 、以 (Ml ) 聚合 合單 聚合 聚合 劑、 中該 脂、 分散 170
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