JP3103463B2 - 反応性重合体 - Google Patents
反応性重合体Info
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- JP3103463B2 JP3103463B2 JP05174335A JP17433593A JP3103463B2 JP 3103463 B2 JP3103463 B2 JP 3103463B2 JP 05174335 A JP05174335 A JP 05174335A JP 17433593 A JP17433593 A JP 17433593A JP 3103463 B2 JP3103463 B2 JP 3103463B2
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- hydrocarbon group
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い反応性を有するビ
ニル系重合体またはジエン系重合体に関し、特に各種重
合体の相溶性改良剤に有用である。
ニル系重合体またはジエン系重合体に関し、特に各種重
合体の相溶性改良剤に有用である。
【０００２】
【従来の技術】側鎖にボロン酸基を有するスチレン系重
合体、アクリルアミド系重合体、アクリル系重合体、ビ
ニルピロリドン系重合体は公知である。｛例えば、特開
平４−１２４１４５、特開平４−１２４１４４、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４巻，４２２４〜４２２６
ペ−ジ（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，
２３巻，４５２５〜４５２７ペ−ジ（１９９０）、特開
昭５９−２２３７０６、Ｊｏｕｒｎａｌ，ｏｆ，Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ，Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０巻，１９４９〜１９
５２ペ−ジ（１９８２）、特開平５５−６６９１０｝
合体、アクリルアミド系重合体、アクリル系重合体、ビ
ニルピロリドン系重合体は公知である。｛例えば、特開
平４−１２４１４５、特開平４−１２４１４４、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４巻，４２２４〜４２２６
ペ−ジ（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，
２３巻，４５２５〜４５２７ペ−ジ（１９９０）、特開
昭５９−２２３７０６、Ｊｏｕｒｎａｌ，ｏｆ，Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ，Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０巻，１９４９〜１９
５２ペ−ジ（１９８２）、特開平５５−６６９１０｝
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、側鎖に
ボロン酸基を有する熱可塑性樹脂とエチレン−ビニルア
ルコール共重合体等の側鎖に水酸基を有する熱可塑性樹
脂とのブレンドでは架橋が起こるため、ゲル化により、
フィルムの外観が悪化する傾向がある。しかして、本発
明の目的は、水酸基を有する熱可塑性樹脂と溶融混練す
る際、あるいはビニル系重合体またはジエン系重合体と
水酸基を有する熱可塑性樹脂とを溶融混練する際に、相
溶性が良好で、透明性、力学的特性が良好な組成物を与
える重合体を提供することにある。
ボロン酸基を有する熱可塑性樹脂とエチレン−ビニルア
ルコール共重合体等の側鎖に水酸基を有する熱可塑性樹
脂とのブレンドでは架橋が起こるため、ゲル化により、
フィルムの外観が悪化する傾向がある。しかして、本発
明の目的は、水酸基を有する熱可塑性樹脂と溶融混練す
る際、あるいはビニル系重合体またはジエン系重合体と
水酸基を有する熱可塑性樹脂とを溶融混練する際に、相
溶性が良好で、透明性、力学的特性が良好な組成物を与
える重合体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記式
（Ｉ）で示されるボロン酸基、
（Ｉ）で示されるボロン酸基、
【化１】 下記式（Ｖ）で示されるボリン酸基、
【化２】 下記式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステル基、下記式
（ＩＩＩ）で示されるボロン酸無水物基、下記式（Ｉ
Ｖ）で示されるボロン酸塩基、
（ＩＩＩ）で示されるボロン酸無水物基、下記式（Ｉ
Ｖ）で示されるボロン酸塩基、
【化３】
【化４】
【化５】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 およびＭは前記定
義のとおりである。）下記式（ＶＩ）で示されるボリン
酸エステル基、下記式（ＶＩＩ）で示されるボリン酸無
水物基、および下記式（ＶＩＩＩ）で示されるボリン酸
塩基からなる群より選ばれる官能基
義のとおりである。）下記式（ＶＩ）で示されるボリン
酸エステル基、下記式（ＶＩＩ）で示されるボリン酸無
水物基、および下記式（ＶＩＩＩ）で示されるボリン酸
塩基からなる群より選ばれる官能基
【化６】
【化７】
【化８】 （式中、Ｘ、Ｚ、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 およびＭは前記定義の
とおりである。）を、末端のみに有するビニル系重合体
またはジエン系重合体を提供することによって達成され
る。
とおりである。）を、末端のみに有するビニル系重合体
またはジエン系重合体を提供することによって達成され
る。
【０００５】本発明の、式（Ｉ）〜式（ＶＩＩＩ）の官
能基からなる群より選ばれる官能基（以下、ホウ素含有
官能基と略記する）を末端のみに有するビニル系重合体
またはジエン系重合体とは、該官能基がホウ素−炭素結
合により片末端または両末端に結合した、ビニル系単量
体またはジエン系単量体からなる重合体である。本発明
において、ボロン酸基とは下記式（Ｉ）で示されるもの
である。
能基からなる群より選ばれる官能基（以下、ホウ素含有
官能基と略記する）を末端のみに有するビニル系重合体
またはジエン系重合体とは、該官能基がホウ素−炭素結
合により片末端または両末端に結合した、ビニル系単量
体またはジエン系単量体からなる重合体である。本発明
において、ボロン酸基とは下記式（Ｉ）で示されるもの
である。
【０００６】
【化９】
【０００７】また、下記一般式（ＩＩ）で示されるボロ
ン酸エステル基、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるボロ
ン酸無水物基、下記一般式（ＩＶ）で示されるボロン酸
塩基は、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で
示されるボロン酸基に転化し得る。
ン酸エステル基、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるボロ
ン酸無水物基、下記一般式（ＩＶ）で示されるボロン酸
塩基は、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で
示されるボロン酸基に転化し得る。
【０００８】
【化１０】
【０００９】
【化１１】
【００１０】
【化１２】
【００１１】｛式中、ＸおよびＹは水素原子、脂肪族炭
化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アル
キル基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基
（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香
族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表わ
し、ＸおよびＹは同一でもまたは異なっていてもよい。
また、ＸとＹは結合していてもよく、ただしＸおよびＹ
がともに水素原子である場合は除かれる。またＲ1、Ｒ2
およびＲ3は上記ＸおよびＹと同様の水素原子、脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表
わし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でもまたは異なってい
てもよい。またＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属を表わす。また上記のＸ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は
他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原
子などを有していてもよい。｝
化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アル
キル基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基
（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香
族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表わ
し、ＸおよびＹは同一でもまたは異なっていてもよい。
また、ＸとＹは結合していてもよく、ただしＸおよびＹ
がともに水素原子である場合は除かれる。またＲ1、Ｒ2
およびＲ3は上記ＸおよびＹと同様の水素原子、脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表
わし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でもまたは異なってい
てもよい。またＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属を表わす。また上記のＸ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は
他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原
子などを有していてもよい。｝
【００１２】一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示されるボロ
ン酸エステル基の具体例としてはボロン酸ジメチルエス
テル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジブチ
ルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸
エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレング
リコールエステル基（ボロン酸１，２−プロパンジオ−
ルエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオ−ルエス
テル基）、ボロン酸ネオペンチルグリコ−ルエステル
基、ボロン酸カテコ−ルエステル基、ボロン酸グリセリ
ンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル
基、ボロン酸ジエタノ−ルアミンエステル基、ボロン酸
トリエタノ−ルアミンエステル基等のボロン酸エステル
基；ボロン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金属塩基、
ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。
ン酸エステル基の具体例としてはボロン酸ジメチルエス
テル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジブチ
ルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸
エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレング
リコールエステル基（ボロン酸１，２−プロパンジオ−
ルエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオ−ルエス
テル基）、ボロン酸ネオペンチルグリコ−ルエステル
基、ボロン酸カテコ−ルエステル基、ボロン酸グリセリ
ンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル
基、ボロン酸ジエタノ−ルアミンエステル基、ボロン酸
トリエタノ−ルアミンエステル基等のボロン酸エステル
基；ボロン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金属塩基、
ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。
【００１３】また本発明において、ボリン酸基とは、下
記式（Ｖ）で示されるものである。
記式（Ｖ）で示されるものである。
【００１４】
【化１３】
【００１５】下記一般式（ＶＩ）で示されるボリン酸エ
ステル基、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるボリン酸無
水物基、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるボリン酸塩
基は、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｖ）で示
されるボリン酸基に転化し得る。
ステル基、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるボリン酸無
水物基、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるボリン酸塩
基は、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｖ）で示
されるボリン酸基に転化し得る。
【００１６】
【化１４】
【００１７】
【化１５】
【００１８】
【化１６】
【００１９】｛式中、Ｘは前記一般式（ＩＩ）のＸと同
じ意味であり、Ｚは前記のＸと同様の脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アミノ基、
アミド基を表わす。またＸとＺは結合していてもよい。
またＲ1、Ｒ2およびＲ3は前記の一般式（ＩＶ）のＲ1、
Ｒ2およびＲ3と同じ意味である。またＭは前記は一般式
（ＩＶ）のＭと同じ意味である。｝
じ意味であり、Ｚは前記のＸと同様の脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アミノ基、
アミド基を表わす。またＸとＺは結合していてもよい。
またＲ1、Ｒ2およびＲ3は前記の一般式（ＩＶ）のＲ1、
Ｒ2およびＲ3と同じ意味である。またＭは前記は一般式
（ＩＶ）のＭと同じ意味である。｝
【００２０】一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で示される
ボリン酸エステル基の具体例としては、Ｘ，Ｚ，Ｒ1、
Ｒ2およびＲ3がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、ヘキシル
基、フェニル基等の低級炭化水素基であるものが挙げら
れる。代表例としては、メチルボリン酸基、メチルボリ
ン酸メチルエステル基、エチルボリン酸エチルエステル
基、ブチルボリン酸メチルエステル基、３−メチル−２
−ブチルボリン酸メチルエステル基が挙げられる。
ボリン酸エステル基の具体例としては、Ｘ，Ｚ，Ｒ1、
Ｒ2およびＲ3がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、ヘキシル
基、フェニル基等の低級炭化水素基であるものが挙げら
れる。代表例としては、メチルボリン酸基、メチルボリ
ン酸メチルエステル基、エチルボリン酸エチルエステル
基、ブチルボリン酸メチルエステル基、３−メチル−２
−ブチルボリン酸メチルエステル基が挙げられる。
【００２１】前記官能基はビニル系重合体またはジエン
系重合体の末端（片末端あるいは両末端）のみに結合し
ていることが好ましく、その総量は０．０００１〜１ミ
リ当量／重合体の重量ｇ（ｍｅｑ／ｇ）の範囲が好まし
く、特に、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇが好ましい。
系重合体の末端（片末端あるいは両末端）のみに結合し
ていることが好ましく、その総量は０．０００１〜１ミ
リ当量／重合体の重量ｇ（ｍｅｑ／ｇ）の範囲が好まし
く、特に、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇが好ましい。
【００２２】前記官能基のビニル系重合体またはジエン
系重合体への結合形態としては、該重合体の片末端また
は両末端の単量体単位の炭素原子に直接結合するか、あ
るは片末端または両末端の単量体単位に結合した二価の
連結基の炭素原子に結合したものがあげられる。連結基
の種類は特に制限はないが、アルキレン基、フェニレン
基等があげられ、とくにアルキレン基｛下記の式（Ｉ
Ｘ）または（Ｘ）で示される基｝が好ましい。これらの
二価連結基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含んで
いてもよい。このような二価の連結基の具体例として
は、下記の式（ＩＸ）〜（ＸＩ）の連結基が挙げられ
る。
系重合体への結合形態としては、該重合体の片末端また
は両末端の単量体単位の炭素原子に直接結合するか、あ
るは片末端または両末端の単量体単位に結合した二価の
連結基の炭素原子に結合したものがあげられる。連結基
の種類は特に制限はないが、アルキレン基、フェニレン
基等があげられ、とくにアルキレン基｛下記の式（Ｉ
Ｘ）または（Ｘ）で示される基｝が好ましい。これらの
二価連結基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含んで
いてもよい。このような二価の連結基の具体例として
は、下記の式（ＩＸ）〜（ＸＩ）の連結基が挙げられ
る。
【００２３】
【化１７】
【００２４】
【化１８】
【００２５】
【化１９】
【００２６】本発明のビニル系重合体またはジエン系重
合体を構成する単量体単位としては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル
系単量体；、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−
ト、ブチルアクリレ−ト、ヘキシルアクリレ−ト、オク
チルアクリレ−ト、ドデシルアクリレ−ト、２−エチル
ヘキシルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル系単量
体；メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ブ
チルメタクリレ−ト、オクチルメタクリレ−ト、ドデシ
ルメタクリレ−ト等のメタクリル酸エステル系単量体；
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等
のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲ
ン化ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；ブタジエ
ン、イソプレン、シクロペンタジエン、クロロプレン等
のジエン系単量体等が挙げられる。ここでビニル系重合
体を構成する単量体とはオレフィン系単量体は意味しな
い。ただし、オレフィン系単量体を他の単量体成分とし
て、少量、たとえば５０重量％未満の範囲に使用するこ
とは自由である。
合体を構成する単量体単位としては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル
系単量体；、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−
ト、ブチルアクリレ−ト、ヘキシルアクリレ−ト、オク
チルアクリレ−ト、ドデシルアクリレ−ト、２−エチル
ヘキシルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル系単量
体；メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ブ
チルメタクリレ−ト、オクチルメタクリレ−ト、ドデシ
ルメタクリレ−ト等のメタクリル酸エステル系単量体；
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等
のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲ
ン化ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；ブタジエ
ン、イソプレン、シクロペンタジエン、クロロプレン等
のジエン系単量体等が挙げられる。ここでビニル系重合
体を構成する単量体とはオレフィン系単量体は意味しな
い。ただし、オレフィン系単量体を他の単量体成分とし
て、少量、たとえば５０重量％未満の範囲に使用するこ
とは自由である。
【００２７】本発明のビニル系重合体あるいはジエン系
重合体はこれらの単量体の一種または二種あるいは三種
以上からなる。二成分あるいは三成分以上の共重合体の
場合その連鎖分布は特に制限はなく、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでも
よい。
重合体はこれらの単量体の一種または二種あるいは三種
以上からなる。二成分あるいは三成分以上の共重合体の
場合その連鎖分布は特に制限はなく、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでも
よい。
【００２８】本発明の好適なベースポリマーとしては、
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、スチ
レン−ジエン系ブロック重合体の水添物（スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
等の水添物）が特に好ましい。
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、スチ
レン−ジエン系ブロック重合体の水添物（スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
等の水添物）が特に好ましい。
【００２９】本発明のビニル系重合体あるいはジエン系
重合体の分子量としては特に制限はないが、ゲル浸透ク
ロマトグラフィー（以後ＧＰＣと略記する）によるスチ
レン換算重量平均分子量で１０００以上であり、好まし
くは１０００〜１００００００であり、さらに好適には
１００００〜３０００００である。
重合体の分子量としては特に制限はないが、ゲル浸透ク
ロマトグラフィー（以後ＧＰＣと略記する）によるスチ
レン換算重量平均分子量で１０００以上であり、好まし
くは１０００〜１００００００であり、さらに好適には
１００００〜３０００００である。
【００３０】次に本発明のホウ素含有官能基を末端のみ
に有するビニル系重合体およびジエン系重合体の代表的
製法について述べる。 第一の製法；末端のみにホウ素含有官能基を有するビニ
ル系重合体およびジエン系重合体は、該官能基を有する
チオールの存在下でビニル系単量体および／またはジエ
ン系単量体を重合することによって得られる。
に有するビニル系重合体およびジエン系重合体の代表的
製法について述べる。 第一の製法；末端のみにホウ素含有官能基を有するビニ
ル系重合体およびジエン系重合体は、該官能基を有する
チオールの存在下でビニル系単量体および／またはジエ
ン系単量体を重合することによって得られる。
【００３１】原料のホウ素含有官能基を有するチオール
のうち、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無
水物基またはボロン酸塩基を有するチオールは、窒素雰
囲気下で二重結合を有するチオールにジボランまたはボ
ラン錯体を反応させた後、アルコール類または水を加え
ることによって得られる。また、ホウ素含有官能基を有
するチオールのうち、ボリン酸基、ボリン酸エステル
基、ボリン酸無水物基またはボリン酸塩基を有するチオ
ールは、窒素雰囲気下で二重結合を有するチオール、ジ
ボランまたはボラン錯体およびオレフィン類を反応させ
た後、アルコール類または水を加えることによって得ら
れる。ここで二重結合を有するチオールとしては、２−
プロペン−１−チオール、２−メチル−２−プロペン−
１−チオール、３−ブテン−１−チオール、４−ペンテ
ン−１−チオール等が挙げられ、このうち２−プロペン
−１−チオールおよび２−メチル−２−プロペン−１−
チオールが好ましい。ボラン錯体としては、ボラン−テ
トラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯
体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン
錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体が好ましく、この
うちボラン−テトラヒドロフラン錯体が特に好ましい。
ジボランまたはボラン錯体の添加量は、二重結合を有す
るチオールと等モル程度が好ましい。反応温度として
は、室温から２００℃の範囲が好ましい。溶媒として
は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム等のエ
ーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキ
サン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒等が挙げられる
が、このうちＴＨＦが好ましい。反応後に添加するアル
コール類としては、メタノール、エタノール等の低級ア
ルコールが好ましく、特に、メタノールが好ましい。ボ
リン酸基、ボリン酸エステル基、ボリン酸無水物基また
はボリン酸塩基を有するチオールを製造する際に添加す
るオレフィン類としては、特に制限はないが、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチ
ル−２−ブテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン等の低
級オレフィンが好ましい。
のうち、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無
水物基またはボロン酸塩基を有するチオールは、窒素雰
囲気下で二重結合を有するチオールにジボランまたはボ
ラン錯体を反応させた後、アルコール類または水を加え
ることによって得られる。また、ホウ素含有官能基を有
するチオールのうち、ボリン酸基、ボリン酸エステル
基、ボリン酸無水物基またはボリン酸塩基を有するチオ
ールは、窒素雰囲気下で二重結合を有するチオール、ジ
ボランまたはボラン錯体およびオレフィン類を反応させ
た後、アルコール類または水を加えることによって得ら
れる。ここで二重結合を有するチオールとしては、２−
プロペン−１−チオール、２−メチル−２−プロペン−
１−チオール、３−ブテン−１−チオール、４−ペンテ
ン−１−チオール等が挙げられ、このうち２−プロペン
−１−チオールおよび２−メチル−２−プロペン−１−
チオールが好ましい。ボラン錯体としては、ボラン−テ
トラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯
体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン
錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体が好ましく、この
うちボラン−テトラヒドロフラン錯体が特に好ましい。
ジボランまたはボラン錯体の添加量は、二重結合を有す
るチオールと等モル程度が好ましい。反応温度として
は、室温から２００℃の範囲が好ましい。溶媒として
は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム等のエ
ーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキ
サン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒等が挙げられる
が、このうちＴＨＦが好ましい。反応後に添加するアル
コール類としては、メタノール、エタノール等の低級ア
ルコールが好ましく、特に、メタノールが好ましい。ボ
リン酸基、ボリン酸エステル基、ボリン酸無水物基また
はボリン酸塩基を有するチオールを製造する際に添加す
るオレフィン類としては、特に制限はないが、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチ
ル−２−ブテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン等の低
級オレフィンが好ましい。
【００３２】このようにして得られた、ホウ素含有官能
基を有するチオールの存在下、ビニル系単量体、ジエン
系単量体から選ばれる少なくとも一種をラジカル重合す
ることによって末端のみに該官能基を有する重合体が得
られる。重合条件としては、アゾ系または過酸化物系の
開始剤を用い、重合温度は室温から１５０℃の範囲が好
ましい。該官能基を有するチオールの添加量としては、
単量体１ｇ当たり０．０００１ミリモルから１ミリモル
程度が好ましい。チオールの添加方法としては、特に制
限はないが、単量体として酢酸ビニル、スチレン等の連
鎖移動しやすいものを使用する場合は、重合時にチオー
ルをフィードすることが好ましく、メチルメタクリレー
ト等の連鎖移動しにくいものを使用する場合は、チオー
ルを最初から加えておくことが好ましい。
基を有するチオールの存在下、ビニル系単量体、ジエン
系単量体から選ばれる少なくとも一種をラジカル重合す
ることによって末端のみに該官能基を有する重合体が得
られる。重合条件としては、アゾ系または過酸化物系の
開始剤を用い、重合温度は室温から１５０℃の範囲が好
ましい。該官能基を有するチオールの添加量としては、
単量体１ｇ当たり０．０００１ミリモルから１ミリモル
程度が好ましい。チオールの添加方法としては、特に制
限はないが、単量体として酢酸ビニル、スチレン等の連
鎖移動しやすいものを使用する場合は、重合時にチオー
ルをフィードすることが好ましく、メチルメタクリレー
ト等の連鎖移動しにくいものを使用する場合は、チオー
ルを最初から加えておくことが好ましい。
【００３３】このようにして得られた重合体の末端基は
一般に反応性が高く、エステル交換または加水分解等の
反応により他のホウ素含有官能基に変換可能である。例
えば、ボロン酸ジメチルエステル基は空気中の水分によ
り容易にボロン酸基に加水分解され、ボロン酸基にエチ
レングリコールを反応させることによりボロン酸エチレ
ングリコールエステルになり、ボロン酸基は加熱するこ
とにより脱水縮合し、ボロン酸無水物になる。重合体の
末端基がボロン酸基の場合、加熱により末端基同士が縮
合しボロン酸無水物になり、溶融粘度が上昇するが、こ
のような溶融粘度の上昇はエチレングリコール、１，３
−プロパンジオール等の多価アルコールを反応させ、エ
ステル化することにより防ぐことができる。
一般に反応性が高く、エステル交換または加水分解等の
反応により他のホウ素含有官能基に変換可能である。例
えば、ボロン酸ジメチルエステル基は空気中の水分によ
り容易にボロン酸基に加水分解され、ボロン酸基にエチ
レングリコールを反応させることによりボロン酸エチレ
ングリコールエステルになり、ボロン酸基は加熱するこ
とにより脱水縮合し、ボロン酸無水物になる。重合体の
末端基がボロン酸基の場合、加熱により末端基同士が縮
合しボロン酸無水物になり、溶融粘度が上昇するが、こ
のような溶融粘度の上昇はエチレングリコール、１，３
−プロパンジオール等の多価アルコールを反応させ、エ
ステル化することにより防ぐことができる。
【００３４】第二の製法；末端のみにホウ素含有官能基
を有するビニル系重合体、ジエン系重合体およびその水
添物のうち、ビニル系重合体およびジエン系重合体は、
ビニル系単量体またはジエン系単量体を有機アルカリ金
属を用いてアニオン重合し、次いでアニオンリビング末
端を、ホウ酸エステルで停止することによって得られ
る。
を有するビニル系重合体、ジエン系重合体およびその水
添物のうち、ビニル系重合体およびジエン系重合体は、
ビニル系単量体またはジエン系単量体を有機アルカリ金
属を用いてアニオン重合し、次いでアニオンリビング末
端を、ホウ酸エステルで停止することによって得られ
る。
【００３５】さらに、これらのジエン系重合体、さらに
はビニル系単量体とジエン系単量体との共重合体のジエ
ン成分中の炭素−炭素二重結合を水素添加（水添）する
ことによって、ホウ素含有官能基を末端のみに有するジ
エン系重合体、またはビニル系単量体とジエン系単量体
との共重合体の水添物を得ることができる。具体的に
は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなど
のアニオン重合開始剤を用いて、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素化合物、また
はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物を溶
媒に用いて、ビニル系単量体および／またはジエン系単
量体を３０〜６０℃の温度条件下で滴下することによ
り、アニオン重合する。続いて、系内にアニオンリビン
グ末端に対して等モル以上のホウ酸トリエチル等のホウ
酸エステルを３０〜６０℃の温度条件下で滴下すること
により、末端のみにボロン酸エステル基を有する、ビニ
ル系重合体、ジエン系重合体、またはそれらの共重合体
を得ることができる。また、得られたジエン系重合体、
またはジエン系共重合体を水添することで、末端のみに
ボロン酸基を有するジエン系重合体、またはジエン系共
重合体の水添物を製造できる。水添触媒としては、均一
系触媒、または不均一系触媒を用いることができる。例
えば、均一系触媒としてはヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素化合物、またはベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物を溶媒とし
て、有機遷移金属触媒（例えば、ニッケルアセチルアセ
トナート、コバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸
ニッケル、ナフテン酸コバルトなど）とアルミニウム、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属のアルキル
化合物との組み合わせによるチーグラー触媒などを、水
添に供される重合体の二重結合あたり０．００１〜０．
１モル％程度使用する。水添反応は常温〜１５０℃、常
圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ2の水素圧力下で行われ、１〜５０
時間で終了する。水添反応終了後、系内に酸性の水を加
え、激しく攪拌することで、水添触媒を水中に溶解させ
る。相分離している２相のうち水相を除去し、さらには
溶媒を除去することで、末端のみにボロン酸基を有する
ジエン系重合体、またはジエン系共重合体の水添物を得
る。
はビニル系単量体とジエン系単量体との共重合体のジエ
ン成分中の炭素−炭素二重結合を水素添加（水添）する
ことによって、ホウ素含有官能基を末端のみに有するジ
エン系重合体、またはビニル系単量体とジエン系単量体
との共重合体の水添物を得ることができる。具体的に
は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなど
のアニオン重合開始剤を用いて、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素化合物、また
はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物を溶
媒に用いて、ビニル系単量体および／またはジエン系単
量体を３０〜６０℃の温度条件下で滴下することによ
り、アニオン重合する。続いて、系内にアニオンリビン
グ末端に対して等モル以上のホウ酸トリエチル等のホウ
酸エステルを３０〜６０℃の温度条件下で滴下すること
により、末端のみにボロン酸エステル基を有する、ビニ
ル系重合体、ジエン系重合体、またはそれらの共重合体
を得ることができる。また、得られたジエン系重合体、
またはジエン系共重合体を水添することで、末端のみに
ボロン酸基を有するジエン系重合体、またはジエン系共
重合体の水添物を製造できる。水添触媒としては、均一
系触媒、または不均一系触媒を用いることができる。例
えば、均一系触媒としてはヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素化合物、またはベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物を溶媒とし
て、有機遷移金属触媒（例えば、ニッケルアセチルアセ
トナート、コバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸
ニッケル、ナフテン酸コバルトなど）とアルミニウム、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属のアルキル
化合物との組み合わせによるチーグラー触媒などを、水
添に供される重合体の二重結合あたり０．００１〜０．
１モル％程度使用する。水添反応は常温〜１５０℃、常
圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ2の水素圧力下で行われ、１〜５０
時間で終了する。水添反応終了後、系内に酸性の水を加
え、激しく攪拌することで、水添触媒を水中に溶解させ
る。相分離している２相のうち水相を除去し、さらには
溶媒を除去することで、末端のみにボロン酸基を有する
ジエン系重合体、またはジエン系共重合体の水添物を得
る。
【００３６】上記重合体の水添率は特に制限はないが、
１０〜１００％の範囲が好ましく、５０〜１００％の範
囲がより好ましい。このように水添された本発明の反応
性重合体は、耐候性が良好であり、かつエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体との相溶性が良好で、エチレン
−ビニルアルコール系共重合体の柔軟性や耐衝撃性の改
良を目的とした添加剤として有用である。
１０〜１００％の範囲が好ましく、５０〜１００％の範
囲がより好ましい。このように水添された本発明の反応
性重合体は、耐候性が良好であり、かつエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体との相溶性が良好で、エチレン
−ビニルアルコール系共重合体の柔軟性や耐衝撃性の改
良を目的とした添加剤として有用である。
【００３７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の合成例および実施例に
おいて特に断りのない限り、比率は重量比を、「％」は
「重量％」を意味する。また重量平均分子量は断りのな
い限りテトラヒドロフランを溶媒として測定したＧＰＣ
によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。樹脂
中のボロン酸基量については重クロロホルム：エチレン
グリコ−ル＝１０：０．０２の比率の混合液を溶媒とし
て用い、２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより定量した。ボ
リン酸およびそのエステル基量は重クロロホルムを溶媒
として用い、５００ＭＨｚ1ＮＭＲにより定量した。ヘ
イズの測定法はＪＩＳＫ７１０５により行った。
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の合成例および実施例に
おいて特に断りのない限り、比率は重量比を、「％」は
「重量％」を意味する。また重量平均分子量は断りのな
い限りテトラヒドロフランを溶媒として測定したＧＰＣ
によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。樹脂
中のボロン酸基量については重クロロホルム：エチレン
グリコ−ル＝１０：０．０２の比率の混合液を溶媒とし
て用い、２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより定量した。ボ
リン酸およびそのエステル基量は重クロロホルムを溶媒
として用い、５００ＭＨｚ1ＮＭＲにより定量した。ヘ
イズの測定法はＪＩＳＫ７１０５により行った。
【００３８】合成例１ ３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコ−ルエ
ステルの合成： 冷却器および滴下ロ−ト付きフラスコに水素化ホウ素ナ
トリウム（ＮａＢＨ4）１９．２６ｇを仕込み窒素置換
を行なった。これにベンゾフェノンおよび金属ナトリウ
ムを用いて乾燥し蒸留したＴＨＦ５００ｍｌを仕込み、
アイスバスで０℃に冷却した後、撹拌しながら三フッ化
ホウ素−ジエチルエ−テル錯体９９．９５ｇを３０分か
けて滴下した。２時間後、系を０℃に保ったまま、２−
プロペン−１−チオ−ル４５．６１ｇを３０分かけて滴
下した。４０分間撹拌した後、６０℃に昇温してさらに
３時間撹拌した。０℃に冷却しメタノ−ル１００ｍＬを
４０分かけて滴下した。反応液を漉過し固形分を除いた
後、溶媒を留去し、エチレングリコ−ル３８ｇを加え塩
化メチレン−水で抽出し過剰のエチレングリコ−ルを除
き、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧蒸留により３−メ
ルカプトプロピルボロン酸エチレングリコ−ルエステル
および２−メルカプト−１−メチルエチルボロン酸エチ
レングリコ−ルエステルの４：１の混合物４６．７ｇを
得た。沸点７０℃（４ｍｍＨｇ）
ステルの合成： 冷却器および滴下ロ−ト付きフラスコに水素化ホウ素ナ
トリウム（ＮａＢＨ4）１９．２６ｇを仕込み窒素置換
を行なった。これにベンゾフェノンおよび金属ナトリウ
ムを用いて乾燥し蒸留したＴＨＦ５００ｍｌを仕込み、
アイスバスで０℃に冷却した後、撹拌しながら三フッ化
ホウ素−ジエチルエ−テル錯体９９．９５ｇを３０分か
けて滴下した。２時間後、系を０℃に保ったまま、２−
プロペン−１−チオ−ル４５．６１ｇを３０分かけて滴
下した。４０分間撹拌した後、６０℃に昇温してさらに
３時間撹拌した。０℃に冷却しメタノ−ル１００ｍＬを
４０分かけて滴下した。反応液を漉過し固形分を除いた
後、溶媒を留去し、エチレングリコ−ル３８ｇを加え塩
化メチレン−水で抽出し過剰のエチレングリコ−ルを除
き、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧蒸留により３−メ
ルカプトプロピルボロン酸エチレングリコ−ルエステル
および２−メルカプト−１−メチルエチルボロン酸エチ
レングリコ−ルエステルの４：１の混合物４６．７ｇを
得た。沸点７０℃（４ｍｍＨｇ）
【００３９】合成例２ ３−メルカプトプロピルボロン酸ジメチルエステルの合
成 冷却器および滴下ロ−ト付きフラスコを窒素置換後、市
販のボラン−ＴＨＦ錯体の１モル／ｌＴＨＦ溶液（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ社製）３００ｍｌを仕込み、アイスバスで０
℃に冷却後、２−プロペン−１−チオール２３ｇを３０
分かけて滴下を行った。１時間撹拌後、６０℃に昇温
し、さらに３時間撹拌後、０℃に冷却し、メタノ−ル５
０ｍｌを３０分かけて滴下した。溶媒を留去後、減圧蒸
留により３−メルカプトプロピルボロン酸ジメチルエス
テルおよび２−メルカプト−１−メチルエチルボロン酸
ジメチルエステルの４：１の混合物２４ｇを得た。沸点
５０℃（１ｍｍＨｇ）
成 冷却器および滴下ロ−ト付きフラスコを窒素置換後、市
販のボラン−ＴＨＦ錯体の１モル／ｌＴＨＦ溶液（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ社製）３００ｍｌを仕込み、アイスバスで０
℃に冷却後、２−プロペン−１−チオール２３ｇを３０
分かけて滴下を行った。１時間撹拌後、６０℃に昇温
し、さらに３時間撹拌後、０℃に冷却し、メタノ−ル５
０ｍｌを３０分かけて滴下した。溶媒を留去後、減圧蒸
留により３−メルカプトプロピルボロン酸ジメチルエス
テルおよび２−メルカプト−１−メチルエチルボロン酸
ジメチルエステルの４：１の混合物２４ｇを得た。沸点
５０℃（１ｍｍＨｇ）
【００４０】合成例３ ４−（２−メルカプトエチル）フェニルボロン酸エチレ
ングリコ−ルエステルの合成： 脱水分留管付きのフラスコに４−ビニルフェニルボロン
酸２．９２ｇ、エチレングリコ−ル１．３８ｇ、ベンゼ
ン５０ｍｌ仕込み、８０℃で３０分間加熱し、留出した
水を除いた。この反応溶液にチオ酢酸３．１８ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル４７ｍｇを加え、７５℃で２時
間加熱した。反応溶媒を留去後、残渣を塩化メチレン／
炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、この塩化メチレン
層を硫酸マグネシウムにより乾燥後、溶媒を留去した。
これによって得られた粗製４−（２−アセチルチオエチ
ル）フェニルボロン酸エチレングリコ−ルエステル５
ｇ、メタノ−ル２０ｍｌ、トリエチルアミン１０ｍｌを
フラスコに仕込み、窒素下６５℃で２０時間反応後、減
圧蒸留により４−（２−メルカプトエチル）フェニルボ
ロン酸エチレングリコ−ルエステル３．５５ｇ得た。沸
点１３５℃（０．２ｍｍＨｇ）
ングリコ−ルエステルの合成： 脱水分留管付きのフラスコに４−ビニルフェニルボロン
酸２．９２ｇ、エチレングリコ−ル１．３８ｇ、ベンゼ
ン５０ｍｌ仕込み、８０℃で３０分間加熱し、留出した
水を除いた。この反応溶液にチオ酢酸３．１８ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル４７ｍｇを加え、７５℃で２時
間加熱した。反応溶媒を留去後、残渣を塩化メチレン／
炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、この塩化メチレン
層を硫酸マグネシウムにより乾燥後、溶媒を留去した。
これによって得られた粗製４−（２−アセチルチオエチ
ル）フェニルボロン酸エチレングリコ−ルエステル５
ｇ、メタノ−ル２０ｍｌ、トリエチルアミン１０ｍｌを
フラスコに仕込み、窒素下６５℃で２０時間反応後、減
圧蒸留により４−（２−メルカプトエチル）フェニルボ
ロン酸エチレングリコ−ルエステル３．５５ｇ得た。沸
点１３５℃（０．２ｍｍＨｇ）
【００４１】合成例４ ３−メルカプトプロピル（３−メチル−２−ブチル）ボ
リン酸メチルエステルの合成： 滴下ロ−トおよび撹拌機を備えたフラスコを窒素置換
し、１モル／ｌのボランのＴＨＦ溶液３１０ｍｌを仕込
んだ。アイスバスで０℃に冷却した後、撹拌を行ないな
がら２−メチル−２−ブテン２１．７４ｇを６分かけて
滴下を行なった。３０分後０℃で２−プロペン−１−チ
オ−ル２２．７９ｇを３０分かけて滴下を行なった。４
０分間撹拌した後６０℃に昇温してさらに１時間撹拌を
行なった。０℃に冷却しメタノ−ル５０ｍｌを１２分か
けて滴下を行なった。溶媒を留去した後、蒸留によっ
て、３−メルカプトプロピル（３−メチル−２−ブチ
ル）ボリン酸メチルエステル２７．２ｇ得た。沸点５０
℃（０．５ｍｍＨｇ）
リン酸メチルエステルの合成： 滴下ロ−トおよび撹拌機を備えたフラスコを窒素置換
し、１モル／ｌのボランのＴＨＦ溶液３１０ｍｌを仕込
んだ。アイスバスで０℃に冷却した後、撹拌を行ないな
がら２−メチル−２−ブテン２１．７４ｇを６分かけて
滴下を行なった。３０分後０℃で２−プロペン−１−チ
オ−ル２２．７９ｇを３０分かけて滴下を行なった。４
０分間撹拌した後６０℃に昇温してさらに１時間撹拌を
行なった。０℃に冷却しメタノ−ル５０ｍｌを１２分か
けて滴下を行なった。溶媒を留去した後、蒸留によっ
て、３−メルカプトプロピル（３−メチル−２−ブチ
ル）ボリン酸メチルエステル２７．２ｇ得た。沸点５０
℃（０．５ｍｍＨｇ）
【００４２】実施例１ 末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
ポリスチレンの合成： 撹拌機および還流冷却機を備えたフラスコにスチレン５
００ｇおよび合成例１で得られた３−メルカプトプロピ
ルボロン酸エチレングリコ−ルエステル（ＭＰＢＥ）
０．０７６５ｇを仕込み、減圧脱気を行なった。１２０
℃に加熱後、ＭＰＢＥ０．３９４％、アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリル０．０６９％のスチレン溶液を最
初、７．２ｍｌフィ−ド後、０．５ｍｌ／分の割合でフ
ィ−ドを行ない、２１０分後反応およびフィ−ドを停止
した。この時の重合率は４５％であった。このポリスチ
レンをメタノ−ルで再沈することにり精製後、乾燥する
ことにより、ボロン酸基量０．０１３ｍｅｑ／ｇ、重量
平均分子量１３００００の末端にボロン酸エチレングリ
コ−ルエステルを有するポリスチレンを得た。
ポリスチレンの合成： 撹拌機および還流冷却機を備えたフラスコにスチレン５
００ｇおよび合成例１で得られた３−メルカプトプロピ
ルボロン酸エチレングリコ−ルエステル（ＭＰＢＥ）
０．０７６５ｇを仕込み、減圧脱気を行なった。１２０
℃に加熱後、ＭＰＢＥ０．３９４％、アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリル０．０６９％のスチレン溶液を最
初、７．２ｍｌフィ−ド後、０．５ｍｌ／分の割合でフ
ィ−ドを行ない、２１０分後反応およびフィ−ドを停止
した。この時の重合率は４５％であった。このポリスチ
レンをメタノ−ルで再沈することにり精製後、乾燥する
ことにより、ボロン酸基量０．０１３ｍｅｑ／ｇ、重量
平均分子量１３００００の末端にボロン酸エチレングリ
コ−ルエステルを有するポリスチレンを得た。
【００４３】実施例２ 末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
ポリメチルメタクリレ−トの合成： 撹拌機および冷却器を備えたフラスコにメチルメタクリ
レ−ト１５０ｇ、合成例１で得られた３−メルカプトプ
ロピルボロン酸エチレングリコ−ルエステルおよび２−
メルカプト−１−メチルエチルボロン酸エチレングリコ
−ルエステルの４：１の混合物０．８７６ｇを仕込み、
窒素を吹き込むことによって脱気を行なった後、８０℃
に昇温し、別途調製したアゾビスイソブチロニトリルの
０．２３％トルエン溶液を最初１．５ｍｌ添加後、３０
分ごとに０．５ｍｌ添加した。５時間後、冷却し、重合
を停止させた。このときの重合率は４７％であった。得
られたポリメチルメタクリレ−トをメタノ−ルで再沈
後、乾燥することにより、ボロン酸基量０．０３ｍｅｑ
／ｇ、重量平均分子量５８０００の末端にボロン酸エチ
レングリコ−ルエステル基を有するポリメチルメタクリ
レ−ト｛下記式（ＸＩＩ）および下記式（ＸＩＩＩ）約
４：１の混合物｝を得た。
ポリメチルメタクリレ−トの合成： 撹拌機および冷却器を備えたフラスコにメチルメタクリ
レ−ト１５０ｇ、合成例１で得られた３−メルカプトプ
ロピルボロン酸エチレングリコ−ルエステルおよび２−
メルカプト−１−メチルエチルボロン酸エチレングリコ
−ルエステルの４：１の混合物０．８７６ｇを仕込み、
窒素を吹き込むことによって脱気を行なった後、８０℃
に昇温し、別途調製したアゾビスイソブチロニトリルの
０．２３％トルエン溶液を最初１．５ｍｌ添加後、３０
分ごとに０．５ｍｌ添加した。５時間後、冷却し、重合
を停止させた。このときの重合率は４７％であった。得
られたポリメチルメタクリレ−トをメタノ−ルで再沈
後、乾燥することにより、ボロン酸基量０．０３ｍｅｑ
／ｇ、重量平均分子量５８０００の末端にボロン酸エチ
レングリコ−ルエステル基を有するポリメチルメタクリ
レ−ト｛下記式（ＸＩＩ）および下記式（ＸＩＩＩ）約
４：１の混合物｝を得た。
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】得られたポリマ−の２７０ＭＨｚ1Ｈ−Ｎ
ＭＲチャ−トを図１に示すが、４．１８ｐｐｍのピ−ク
は（ＸＩＩ）で示されるボロン酸エチレングリコ−ルエ
ステルの存在を示し、４．２ｐｐｍのピ−クは（ＸＩＩ
Ｉ）で示されるボロン酸エチレングリコ−ルエステルの
存在を示す。
ＭＲチャ−トを図１に示すが、４．１８ｐｐｍのピ−ク
は（ＸＩＩ）で示されるボロン酸エチレングリコ−ルエ
ステルの存在を示し、４．２ｐｐｍのピ−クは（ＸＩＩ
Ｉ）で示されるボロン酸エチレングリコ−ルエステルの
存在を示す。
【００４７】実施例３ 末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
ポリメチルメタクリレ−トの合成： 合成例１で得られた３−メルカプトプロピルボロン酸エ
チレングリコ−ルエステルの代わりに、合成例３で得ら
れた４−（２−メルカプトエチル）フェニルボロン酸エ
チレングリコ−ルエステル１．２４８ｇを用い、実施例
２と同様な条件で重合および後処理を行なった。その結
果、ボロン酸基量０．０３ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量
５７０００の末端にボロン酸エチレングリコ−ルエステ
ル基を有するポリメチルメタクリレ−トを得た。
ポリメチルメタクリレ−トの合成： 合成例１で得られた３−メルカプトプロピルボロン酸エ
チレングリコ−ルエステルの代わりに、合成例３で得ら
れた４−（２−メルカプトエチル）フェニルボロン酸エ
チレングリコ−ルエステル１．２４８ｇを用い、実施例
２と同様な条件で重合および後処理を行なった。その結
果、ボロン酸基量０．０３ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量
５７０００の末端にボロン酸エチレングリコ−ルエステ
ル基を有するポリメチルメタクリレ−トを得た。
【００４８】実施例４ 末端にボリン酸メチルエステル基を有するポリメチルメ
タクリレ−トの合成： 撹拌機および冷却器を備えたフラスコにメチルメタクリ
レ−ト１５０ｇ、合成例４で得られた３−メルカプトプ
ロピル（３−メチル−２−ブチル）ボリン酸メチルエス
テル１．２２５ｇを仕込み、窒素を吹き込むことによっ
て脱気を行なった後、８０℃に昇温し、別途調製したア
ゾビスイソブチロニトリルの０．２３％トルエン溶液を
最初１．５ｍｌ添加後、３０分ごとに０．５ｍｌ添加し
た。５時間後、冷却し、重合を停止させた。このときの
重合率は６１％であった。得られたポリメチルメタクリ
レ−トをメタノ−ルで再沈後、乾燥することにより、ボ
リン酸基量０．０３ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量５３０
００の末端にボリン酸メチルエステル基を有するポリメ
チルメタクリレ−トを得た。
タクリレ−トの合成： 撹拌機および冷却器を備えたフラスコにメチルメタクリ
レ−ト１５０ｇ、合成例４で得られた３−メルカプトプ
ロピル（３−メチル−２−ブチル）ボリン酸メチルエス
テル１．２２５ｇを仕込み、窒素を吹き込むことによっ
て脱気を行なった後、８０℃に昇温し、別途調製したア
ゾビスイソブチロニトリルの０．２３％トルエン溶液を
最初１．５ｍｌ添加後、３０分ごとに０．５ｍｌ添加し
た。５時間後、冷却し、重合を停止させた。このときの
重合率は６１％であった。得られたポリメチルメタクリ
レ−トをメタノ−ルで再沈後、乾燥することにより、ボ
リン酸基量０．０３ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量５３０
００の末端にボリン酸メチルエステル基を有するポリメ
チルメタクリレ−トを得た。
【００４９】実施例５ 末端にボロン酸基を有するポリ酢酸ビニルの合成： 撹拌機および冷却器を備えたフラスコに酢酸ビニル５８
０ｇ、合成例２で得られた３−メルカプトプロピルボロ
ン酸ジメチルエステル（ＭＰＢＤＭ）０．０３３ｇを仕
込み、７０℃に加熱した。別途調製したアゾビスイソブ
チロニトリルの０．１２％酢酸ビニル溶液２０ｇを添加
後、別途調製したＭＰＢＤＭの１３ｇ／Ｌ酢酸エチル溶
液を０．６ｍｌ／分の割合でフィードを行った。１８０
分後に重合およびフィードを停止した。この時の重合率
は３６％であった。得られたポリマーをヘキサンで再沈
し、さらにこのポリマーを蒸留水５００ｍｌ中で１時間
煮沸後、乾燥することにより、ボロン酸基量０．０４５
ｍｅｑ／ｇ、スチレン換算重量平均分子量３５０００の
ポリ酢酸ビニルを得た。
０ｇ、合成例２で得られた３−メルカプトプロピルボロ
ン酸ジメチルエステル（ＭＰＢＤＭ）０．０３３ｇを仕
込み、７０℃に加熱した。別途調製したアゾビスイソブ
チロニトリルの０．１２％酢酸ビニル溶液２０ｇを添加
後、別途調製したＭＰＢＤＭの１３ｇ／Ｌ酢酸エチル溶
液を０．６ｍｌ／分の割合でフィードを行った。１８０
分後に重合およびフィードを停止した。この時の重合率
は３６％であった。得られたポリマーをヘキサンで再沈
し、さらにこのポリマーを蒸留水５００ｍｌ中で１時間
煮沸後、乾燥することにより、ボロン酸基量０．０４５
ｍｅｑ／ｇ、スチレン換算重量平均分子量３５０００の
ポリ酢酸ビニルを得た。
【００５０】実施例６ 末端にボロン酸基を有するポリスチレン−ポリイソプレ
ンブロック共重合体の水添物の合成： 内容量１．５ｌの耐圧容器にシクロヘキサン５００ｇ、
ｓ−ブチルリチウム０．００３モルを仕込み、５０℃に
加温した後、この温度を保って、スチレン単量体を６０
ｇ適下し追い込んだ後、イソプレン単量体を１２０ｇ適
下し追い込んだ。続いて系内に、十分脱水したホウ酸ト
リメチルを０．７ｍｌ（アニオンリビング末端に対して
２倍モル）滴下し、１時間追い込んだ。さらに、系外で
調製したチーグラー触媒を重合体中の炭素−炭素二重結
合の０．０１倍添加した後、水素圧１０Ｋｇ／ｃｍ2、
水添温度７０℃で５時間水素添加した。水添終了後、酸
性の水添加による脱触媒、その後の乾燥により、スチレ
ンブロックの分子量は２００００、スチレン含量３３
％、水添率は９０％、ボロン酸基量０．０１３ｍｅｑ／
ｇの末端にボロン酸基を有するポリスチレン−ポリイソ
プレンブロック共重合体の水添物を得た。
ンブロック共重合体の水添物の合成： 内容量１．５ｌの耐圧容器にシクロヘキサン５００ｇ、
ｓ−ブチルリチウム０．００３モルを仕込み、５０℃に
加温した後、この温度を保って、スチレン単量体を６０
ｇ適下し追い込んだ後、イソプレン単量体を１２０ｇ適
下し追い込んだ。続いて系内に、十分脱水したホウ酸ト
リメチルを０．７ｍｌ（アニオンリビング末端に対して
２倍モル）滴下し、１時間追い込んだ。さらに、系外で
調製したチーグラー触媒を重合体中の炭素−炭素二重結
合の０．０１倍添加した後、水素圧１０Ｋｇ／ｃｍ2、
水添温度７０℃で５時間水素添加した。水添終了後、酸
性の水添加による脱触媒、その後の乾燥により、スチレ
ンブロックの分子量は２００００、スチレン含量３３
％、水添率は９０％、ボロン酸基量０．０１３ｍｅｑ／
ｇの末端にボロン酸基を有するポリスチレン−ポリイソ
プレンブロック共重合体の水添物を得た。
【００５１】実施例７ 実施例３の末端にボロン酸エチレングリコールエステル
を有するポリメタクリル酸メチル５ｇとクラレ製エバー
ル（登録商標）−Ｆ１０１（エチレン含有量３２モル
％、ケン化度９９．５％、含水フェノール中３０℃にお
ける極限粘度１．１ｄｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体）４５ｇを用い、以下の条件で溶融混練を
行った。 使用機械 ：プラストグラフ ローター形状：ローラー型 回転数 ：８０ｒｐｍ 混練温度 ：２２０℃ 混練時間 ：１０分 上記の方法によって得られた樹脂組成物を、２２０℃で
熱プレスすることにより厚さ１００μｍのフィルムにし
た。このフィルムを液体窒素中で破断し、破断面を１４
０℃のキシレンにより抽出後、走査電子顕微鏡により破
断面を観察した。その結果、ポリメチルメタクリレート
の平均粒径は０．０８μｍ、フィルムのヘイズは８％で
あり、相溶性および透明性は良好であった。
を有するポリメタクリル酸メチル５ｇとクラレ製エバー
ル（登録商標）−Ｆ１０１（エチレン含有量３２モル
％、ケン化度９９．５％、含水フェノール中３０℃にお
ける極限粘度１．１ｄｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体）４５ｇを用い、以下の条件で溶融混練を
行った。 使用機械 ：プラストグラフ ローター形状：ローラー型 回転数 ：８０ｒｐｍ 混練温度 ：２２０℃ 混練時間 ：１０分 上記の方法によって得られた樹脂組成物を、２２０℃で
熱プレスすることにより厚さ１００μｍのフィルムにし
た。このフィルムを液体窒素中で破断し、破断面を１４
０℃のキシレンにより抽出後、走査電子顕微鏡により破
断面を観察した。その結果、ポリメチルメタクリレート
の平均粒径は０．０８μｍ、フィルムのヘイズは８％で
あり、相溶性および透明性は良好であった。
【００５２】比較例１ 末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
ポリメチルメタクリレート５ｇの代わりに、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量５６０００のポリメチルメタクリ
レート５ｇを用いた他は、実施例７と同様にしてフィル
ムを得たところ、ポリメチルメタクリレートの平均分散
粒径は２．５μｍ、フィルムのヘイズは７２％であり、
相溶性および透明性は不良であった。
ポリメチルメタクリレート５ｇの代わりに、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量５６０００のポリメチルメタクリ
レート５ｇを用いた他は、実施例７と同様にしてフィル
ムを得たところ、ポリメチルメタクリレートの平均分散
粒径は２．５μｍ、フィルムのヘイズは７２％であり、
相溶性および透明性は不良であった。
【００５３】実施例８ 末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
ポリメチルメタクリレート５ｇの代わりに、実施例６の
末端にボロン酸基を有するポリスチレン−ポリイソプレ
ン−ブロック共重合体５ｇを用いた他は、実施例７と同
様にしてフィルムを得たところ、ポリスチレン−ポリイ
ソプレンブロック共重合体の平均分散粒径は０．４μ
ｍ、フィルムのヘイズは１４％で相溶性および透明性は
良好であった。さらに上記組成物を小型射出成形機によ
り成形した試料片のノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度をＪＩ
ＳＫ７１２０の方法に従って測定したところ、ノッチ付
きＩｚｏｄ衝撃強度は１８Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
ポリメチルメタクリレート５ｇの代わりに、実施例６の
末端にボロン酸基を有するポリスチレン−ポリイソプレ
ン−ブロック共重合体５ｇを用いた他は、実施例７と同
様にしてフィルムを得たところ、ポリスチレン−ポリイ
ソプレンブロック共重合体の平均分散粒径は０．４μ
ｍ、フィルムのヘイズは１４％で相溶性および透明性は
良好であった。さらに上記組成物を小型射出成形機によ
り成形した試料片のノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度をＪＩ
ＳＫ７１２０の方法に従って測定したところ、ノッチ付
きＩｚｏｄ衝撃強度は１８Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
【００５４】比較例２ 末端にボロン酸基を有するポリスチレン−ポリイソプレ
ンブロック共重合体５ｇの代わりに、ポリスチレン−ポ
リイソプレンブロック共重合体（スチレンブロックの分
子量２００００、スチレン含量３３％、水添率９５％）
５ｇを用いた他は、実施例８と同様にしてフィルムを得
たところ、ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重
合体の平均分散粒径は５μｍ、フィルムのヘイズは３０
％であり、さらに射出成形した試料片のノッチ付きＩｚ
ｏｄ衝撃強度は４．５Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
ンブロック共重合体５ｇの代わりに、ポリスチレン−ポ
リイソプレンブロック共重合体（スチレンブロックの分
子量２００００、スチレン含量３３％、水添率９５％）
５ｇを用いた他は、実施例８と同様にしてフィルムを得
たところ、ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重
合体の平均分散粒径は５μｍ、フィルムのヘイズは３０
％であり、さらに射出成形した試料片のノッチ付きＩｚ
ｏｄ衝撃強度は４．５Ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
【００５５】
【発明の効果】本発明の末端のみにホウ素含有官能基を
有するビニル系重合体またはジエン系重合体は、水酸基
を含有する熱可塑性樹脂、特にエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体と溶融混練する際、または該水酸基を含有
する熱可塑性樹脂とホウ素含有官能基を有しないビニル
系重合体またはジエン系重合体とを溶融混練する際の相
溶性改良剤として有用であり、また水酸基を含有する熱
可塑性樹脂と溶融混練した場合、ガスバリアー性、相溶
性、透明性、力学的特性の良好な樹脂組成物が得られ
る。
有するビニル系重合体またはジエン系重合体は、水酸基
を含有する熱可塑性樹脂、特にエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体と溶融混練する際、または該水酸基を含有
する熱可塑性樹脂とホウ素含有官能基を有しないビニル
系重合体またはジエン系重合体とを溶融混練する際の相
溶性改良剤として有用であり、また水酸基を含有する熱
可塑性樹脂と溶融混練した場合、ガスバリアー性、相溶
性、透明性、力学的特性の良好な樹脂組成物が得られ
る。
【図１】実施例２により得た末端にボロン酸エチレング
リコールエステル基を有するポリメチルメタクリレ−ト
の２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す。
リコールエステル基を有するポリメチルメタクリレ−ト
の２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 8/00 - 8/42
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ）で示されるボロン酸基、 【化１】 下記式（Ｖ）で示されるボリン酸基、 【化２】 下記式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステル基、下記式
（ＩＩＩ）で示されるボロン酸無水物基、下記式（Ｉ
Ｖ）で示されるボロン酸塩基、 【化３】 【化４】 【化５】 （式中、ＸおよびＹは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わし、Ｘおよび
Ｙは同一でもまたは異なっていてもよい。また、ＸとＹ
は結合していてもよく、ただしＸおよびＹがともに水素
原子である場合は除かれる。Ｚは脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アミノ基、アミド
基を表わす。またＲ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を
表わし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でもまたは異なって
いてもよい。またＭはアルカリ金属またはアルカリ土類
金属を表す。また上記のＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ
3は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲ
ン原子などを有していてもよい。）下記式（ＶＩ）で示
されるボリン酸エステル基、下記式（ＶＩＩ）で示され
るボリン酸無水物基、および下記式（ＶＩＩＩ）で示さ
れるボリン酸塩基からなる群より選ばれる官能基 【化６】 【化７】 【化８】 ｛式中、Ｘは前記一般式（ＩＩ）のＸと同じ意味であ
り、Ｚは前記一般式（Ｖ）のＺと同じ意味である。また
ＸとＺは結合していてもよい。またＲ1、Ｒ2およびＲ3
は前記の一般式（ＩＶ）のＲ1、Ｒ2およびＲ3と同じ意
味である。またＭは前記の一般式（ＩＶ）のＭと同じ意
味である。｝を、末端のみに有するビニル系重合体また
はジエン系重合体。 - 【請求項２】 ジエン系重合体が、水添してなるもので
ある請求項１記載のジエン系重合体。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05174335A JP3103463B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 反応性重合体 |
| US08/208,025 US5466748A (en) | 1993-03-15 | 1994-03-08 | Resin composition |
| CA002118614A CA2118614C (en) | 1993-03-15 | 1994-03-09 | Resin composition |
| EP94103937A EP0616010B1 (en) | 1993-03-15 | 1994-03-14 | Resin composition |
| DE69414288T DE69414288T2 (de) | 1993-03-15 | 1994-03-14 | Harzzusammensetzung |
| US08/514,864 US5571871A (en) | 1993-03-15 | 1995-08-14 | Resin composition |
| US08/691,464 US5741870A (en) | 1993-03-15 | 1996-08-02 | Resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05174335A JP3103463B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 反応性重合体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000209747A Division JP3474525B2 (ja) | 1993-07-14 | 2000-07-11 | 反応性重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725918A JPH0725918A (ja) | 1995-01-27 |
| JP3103463B2 true JP3103463B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=15976844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05174335A Expired - Lifetime JP3103463B2 (ja) | 1993-03-15 | 1993-07-14 | 反応性重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3103463B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4533848B2 (ja) * | 2001-02-01 | 2010-09-01 | 株式会社クラレ | ブロック共重合体および熱可塑性樹脂組成物 |
| KR101779877B1 (ko) | 2011-05-20 | 2017-09-19 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 감광성 수지 조성물 |
| CN105051081A (zh) * | 2012-12-06 | 2015-11-11 | 横滨橡胶株式会社 | 末端硼酸基改性聚合物、其制备方法以及含有该末端硼酸基改性聚合物的橡胶组合物 |
| JP6709060B2 (ja) * | 2016-02-03 | 2020-06-10 | 日東電工株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| EP4206237A1 (en) | 2020-08-31 | 2023-07-05 | Kuraray Co., Ltd. | Polymer composition containing modified polymer having boron-containing functional group, and method for producing same |
| WO2022172925A1 (ja) | 2021-02-12 | 2022-08-18 | 株式会社クラレ | ホウ素含有官能基を有する水添共役ジエン変性重合体を含む水添重合体組成物及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-07-14 JP JP05174335A patent/JP3103463B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0725918A (ja) | 1995-01-27 |
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