JP3357325B2 - 反応性オレフィン系重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い反応性を有するオ
レフィン系重合体に関し、特に各種重合体の相溶性改良
剤として有用である。

【０００２】

【従来技術】一般にポリオレフィンにエチレン−ビニル
アルコール系共重合体をブレンドするとポリオレフィン
のガスバリアー性、耐溶剤性等の性能が改善され、また
エチレン−ビニルアルコール系共重合体にオレフィン系
エラストマーをブレンドすると、エチレン−ビニルアル
コール系共重合体の柔軟性、耐衝撃性等の性能が改善さ
れ、ポリプロピレン等の高融点のオレフィン系重合体を
添加すると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の
耐熱水性の改善される。しかし、ポリオレフィンとエチ
レンビニルアルコール系共重合体は一般に相溶性が悪い
ため、この組成物は上記の性能が十分に発揮されなかっ
たり、透明性および均一性が損なわれ、その結果、フィ
ルムの外観が不良になることが多い。一方、放射線によ
りポリプロピレンにビニルフェニルボロン酸をグラフト
重合させた樹脂が接着剤と有用であることは公知であ
る。（ＵＳ３２９１８６１）また、ＵＳＰ３８８７６５
０号公報（特開昭４９−１３２１８６号公報）には、ブ
ロック共重合体を合成する反応中間体として、末端二重
結合を有するポリオレフィンとボラン類のハイドロボレ
ーション反応による生成物について記載されている。こ
こで例示されている多数のボラン類の中にジエトキシモ
ノボランの記載があり、これを用いてハイドロボレーシ
ョンを行った反応生成物は、ボロン酸基のジエチルエス
テルを末端に有するポリオレフィンとなる。しかしなが
ら、本反応中間体は、ブロック共重合体を得るための反
応中間体にすぎず、それ単独で用いられるものではな
く、他の樹脂に配合する用途に使うことについて記載さ
れているわけではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般的
にフェニルボロン酸基は１００℃以上の高温では水やア
ルコール類等の水酸基を有する化合物により比較的容易
にホウ素−炭素結合が切断されるため、後述する比較例
から明かなようにフェニルボロン酸基を有するポリオレ
フィンをエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体等の水
酸基を有する重合体と溶融混練する場合、十分な相溶性
が得られなかった。本発明の目的は、エチレン−ビニル
アルコール系重合体等の多価水酸基を有する熱可塑性樹
脂との良好な反応性および相溶性を有するホウ素含有基
を有するオレフィン系重合体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、ボロン酸
基または水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含
有基を有し、下記式（Ｉ）で示される繰り返し構成単位
を有するオレフィン系重合体であり、かつ前記ボロン酸
基またはホウ素含有基は、前記重合体中のｓｐ ³炭素原
子に結合しているオレフィン系重合体を提供することに
よって達成される。

【０００５】

【化１１】

【０００６】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
２０のアルキル基を示す。）

【０００７】本発明においてボロン酸基とは下記式（Ｉ
Ｉ）で示されるものである。

【０００８】

【化１２】

【０００９】また水の存在下でボロン酸基に転化しうる
ホウ素含有基（以下ホウ素含有基と略記する）として
は、水の存在下で加水分解を受けて上記式（ＩＩ）で示
されるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であればど
のようなものでもよいが、代表例として下記一般式（Ｉ
ＩＩ）で示されるボロン酸エステル基、下記一般式（Ｉ
Ｖ）で示されるボロン酸無水物基、下記一般式（Ｖ）ボ
ロン酸塩基が挙げられる。

【００１０】

【化１３】

【００１１】

【化１４】

【００１２】

【化１５】

【００１３】｛式中、Ｘ，Ｙは水素原子、脂肪族炭化水
素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル
基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭
化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表わし、
Ｘ，Ｙは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。ま
た、ＸとＹは結合していてもよい。ただしＸ，Ｙがとも
に水素原子である場合は除かれる。またＲ²，Ｒ³，Ｒ⁴
は上記Ｘ，Ｙと同様の水素原子、脂肪族炭化水素原子、
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ²，
Ｒ³，Ｒ⁴は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。ま
たＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。
また上記のＸ，Ｙ，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴には他の基、例え
ば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有し
ていてもよい。｝

【００１４】一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で示される、ボ
ロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基の
具体例としてはボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸
ジエチルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボ
ロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレングリコー
ルエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル
基（ボロン酸１，２−プロパンジオ−ルエステル基、ボ
ロン酸１，３−プロパンジオ−ルエステル基）、ボロン
酸ネオペンチルグリコ−ルエステル基、ボロン酸カテコ
−ルエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロ
ン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン酸ジエタ
ノ−ルアミンエステル基等のボロン酸エステル基；ボロ
ン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金属塩基、ボロン酸
のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。なお前記の水
存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基とは、本
発明のオレフィン系重合体を、水または水と有機溶媒
（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合液体中
で、反応時間１０〜２時間、反応温度室温〜１５０℃の
条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基に転化しうる
基を意味する。

【００１５】前記のｓｐ³炭素原子とは、参考文献｛例
えば、有機化合物のスペクトルによる同定法（第４版）
１８９ページ、２４４ページ｝から明かなように、ｓｐ
³混成軌道を有する炭素原子、すなわち四つの一重結合
が結合した四価の炭素原子である。例えば、本発明のオ
レフィン系重合体の式（Ｉ）で示される繰り返し構成単
位中の炭素原子はすべてｓｐ³炭素原子である。従っ
て、本発明においては、式（Ｉ）で示される繰り返し構
成単位中の任意の水素原子をボロン酸またはホウ素含有
基で置換したオレフィン系重合体が包含される。

【００１６】本発明のｓｐ³炭素原子に結合するボロン
酸基または水の存在下でボロン酸基に転化しうるｓｐ³
炭素原子に結合するホウ素含有基を有するオレフィン系
重合体中のボロン酸基またはボロン酸基に転化しうるホ
ウ素含有基はオレフィン系重合体の末端、側鎖、主鎖の
いずれのｓｐ³炭素原子に結合していてもよい。好適な
ボロン酸基またはボロン酸基に転化しうるホウ素含有基
のオレフィン系重合体への結合形態としては、下記式
（ＶＩ）〜（ＩＸ）の例が挙げられる。

【００１７】

【化１６】

【００１８】

【化１７】

【００１９】

【化１８】

【００２０】

【化１９】

【００２１】（式中、上記式（ＩＩ）〜（Ｖ）で示され
るＺはボロン酸基または水の存在下でボロン酸基に転化
しうるホウ素含有基を表わす。Ｗはエーテル結合、チオ
エーテル結合、アミド結合、エステル結合等の酸素原
子、窒素原子、硫黄原子等の炭素以外の原子を含む結合
によって中断されてもよく、また分岐を有していてもよ
い二価の飽和炭化水素基を表わす。Ｐは式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し構成単位を有するオレフィン系重合体を表
わす。式（ＶＩ）および式（ＶＩＩ）中のＰ−はオレフ
ィン系重合体の末端部位への結合を意味し、式（ＶＩＩ
Ｉ）および式（ＩＸ）中の／Ｐ／−はオレフィン系重合
体の側鎖への結合を意味する。）

【００２２】ここで連結基Ｗとしては、炭素数１〜３０
の分岐を有してもよい二価の飽和炭化水素基が好まし
い。この具体例としては、下記式（Ｘ）で示される連結
基が挙げられる。

【００２３】

【化２０】

【００２４】（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子または低
級アルキル基、ｎは１〜３０の整数）

【００２５】上記式（ＶＩ）〜（ＩＸ）の結合形態の中
で、式（ＶＩ）および式（ＶＩＩＩ）の結合形態および
式（ＶＩＩ）および式（ＩＸ）の結合形態で連結基が官
能基を有しない飽和炭化水素基の場合の結合形態が好ま
しく、オレフィン系重合体あるいはホウ素含有基が直接
結合している式（ＶＩＩ）の場合が特に好ましい。

【００２６】本発明のオレフィン系重合体中のボロン酸
基およびホウ素含有基の総量の範囲は特に制限はない
が、０．００００１〜１ミリ等量／ｇ（オレフィン系重
合体１ｇあたりの構成単位のミリ等量）の範囲が好まし
く、０．０００１〜０．３ミリ等量／ｇの範囲がより好
ましく、０．００１〜０．１ミリ等量／ｇの範囲がさら
により好ましい。

【００２７】式（Ｉ）中のＲ²は水素原子または炭素数
１〜２０のアルキル基を示すが、Ｒ²は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。このような構成
単位は出発原料としてオレフィン系単量体を使用するこ
とによって得られる。ここでオレフィン系単量体の具体
例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等
が挙げられる。本発明のオレフィン系重合体は上記のオ
レフィン系単量体から選ばれる一つの単量体の単独の重
合体あるいは上記のオレフィン系単量体の共重合体（ラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体）あるいは上記の単
量体以外の単量体を共重合成分として含む共重合体（ラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体）が挙げられ、好適
なオレフィン系重合体としては、ポリエチレン（超低密
度、低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン共重合体が挙げられる。オレフィン系
単量体の重合体中に占める含有率は５０重量％以上が好
ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。オレフィン
単量体以外の共重合成分としては、ノルボルネン等の上
記の単量体以外のオレフィン系単量体、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル
酸エステル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステ
ル系単量体；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニル
エステル系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル等が挙げられる。

【００２８】本発明のボロン酸基およびホウ素含有基を
有するオレフィン系重合体の分子量としては、測定温度
１４０℃で溶媒としてオルトジクロロベンゼンを用い、
ゲル浸透クロマトグラフィ（以後ＧＰＣと略記する）に
より測定したポリスチレン換算重量平均分子量で２００
０以上が好ましく、さらに２０００〜３００００００の
範囲が好ましく、１００００〜１００００００の範囲が
より好ましい。

【００２９】次に本発明に用いるボロン酸基およびホウ
素含有基を有するオレフィン系重合体の代表的製法につ
いて述べる。ボロン酸基あるいは水の存在によりボロン
酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン系重
合体は、窒素雰囲気下で炭素−炭素二重結合を有するオ
レフィン系重合体にボラン錯体およびホウ酸トリアルキ
ルエステルを反応させることによって、ボロン酸ジアル
キルエステル基を有するオレフィン系重合体を得た後、
水あるいはアルコール類を反応させることによって得ら
れる。この製法において原料として末端に二重結合を有
するオレフィン系重合体を使用すれば、末端にボロン酸
基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうるホウ
素含有基を有するオレフィン系重合体が得られ、側鎖ま
たは主鎖に二重結合を有するオレフィン系重合体を原料
として使用すれば、側鎖にボロン酸基あるいは水の存在
によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオ
レフィン系重合体を得られる。

【００３０】原料の二重結合を有するオレフィン系重合
体の代表的製法としては、１）通常のオレフィン系重合
体の末端に微量に存在する二重結合を利用する方法；
２）通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解
し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る
製法；３）オレフィン系単量体とジエン系重合体の共重
合によりオレフィン系単量体とジエン系単量体との共重
合体を得る製法；が挙げられる。１）については、公知
のオレフィン系重合体の製法を用いることができるが、
特に、連鎖移動剤として水素を用いず、重合触媒として
メタロセン系重合触媒を用いる製法（例えば、ＤＥ４０
３０３９９）が好ましい。２）については、公知の方法
（例えばＵＳ２８３５６５９，３０８７９２２）により
オレフィン系重合体を窒素雰囲気下や真空条件下等の無
酸素条件下で３００℃〜５００℃の温度で熱分解するこ
とによって得られる。３）については公知のチーグラー
系触媒を用いたオレフィン−ジエン系共重合体の製法
（例えば特開昭５０−４４２８１、ＤＥ３０２１２７
３）を用いることができる。

【００３１】ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒド
ロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラ
ン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボ
ラン−トリエチルアミン等が好ましい。これらのなか
で、ボラン−トリエチルアミン錯体およびボラン−トリ
メチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み
量はオレフィン系重合体の二重結合に対し、１／３当量
から１０当量の範囲が好ましい。ホウ酸トリアルキルエ
ステルとしては、トリメチルボレ−ト、トリエチルボレ
−ト、トリプロピルボレ−ト、トリブチルボレ−ト等の
ホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリア
ルキルエステルの仕込み量はオレフィン系重合体の二重
結合に対し１から１００当量の範囲が好ましい。溶媒は
特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化
水素系溶媒が好ましい。

【００３２】ボロン酸ジアルキルエステル基を二重結合
を有するオレフィン系重合体へ導入する反応は、反応温
度室温〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、反応
時間１〜１０時間、好ましくは５〜５時間行うのがよ
い。

【００３３】水あるいはアルコール類を反応させる条件
としては通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エ
チル等の有機溶媒を反応溶媒として用い、水またはメタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；エ
チレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３
−プロパンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロ−ルエタン、ペンタエリスリト−ル、
ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類をボロン
酸基に対し、１から１００等量以上の大過剰量を用い、
室温〜１５０℃の温度で１分〜１日程度反応を行うこと
によって得られる。なお、前記の官能基の中でボロン酸
基に転化しうるホウ素含有基とは、水または水と有機溶
媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合溶媒
中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度室温〜１５０
℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基に転化し
うる基を意味する。

【００３４】本発明の反応性オレフィン系重合体は、水
酸基を含有する熱可塑性樹脂、特にエチレン−ビニルア
ルコール系共重合体との相溶性に優れ、ポリオレフィン
とエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体の組成物の相
溶性改良剤として有用である。また、本発明の反応性オ
レフィン系重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重
合体の改質剤として有用である。特に、本発明の反応性
オレフィン系重合体のベースポリマーが低密度ポリエチ
レン、超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共
重合体等のエチレン系重合体の場合、これらのベースポ
リマーを使用して得た本発明の反応性オレフィン系重合
体をエチレン−ビニルアルコール系共重合体に配合する
ことにより、エチレンービニルアルコール共重合体の特
性、特に柔軟性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性を改
善することができる。本発明のベ−スポリマ−がポリプ
ロピレンやポリ（４−メチル−１−ペンテン）等の高融
点のポリオレフィンの場合は、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の耐熱水性を改善することができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の合成例および実施例に
おいて特に断りのない限り、比率は重量比を、「％」は
「重量％」を意味する。ポリオレフィンの分子量はＷａ
ｔｅｒｓ社製ＧＰＣを用い、測定溶媒としてオルトジク
ロロベンゼンを用い、１４０℃で測定したポリスチレン
換算の重量平均分子量である。ポリオレフィン中の二重
結合量は、重パラキシレンを溶媒として用い、２７０Ｍ
Ｈｚ¹Ｈ−ＮＭＲにより定量した。実施例１および実施
例３のポリプロピレンおよびポリエチレン中のボロン酸
基量は重パラキシレン：重クロロホルム：エチレングリ
コ−ル＝８：２：０．０１の重量比の混合液を溶媒とし
て用い、２７０ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲにより定量し、実施
例２のエチレン−プロピレン共重合体中の重クロロホル
ム：エチレングリコ−ル＝１０：０．０１の重量比の混
合液を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲによ
り定量した。実施例４〜６のポリプロピレン中のホウ素
含有基の量は重パラキシレンを溶媒として用い２７０Ｍ
Ｈｚ¹Ｈ−ＮＭＲにより定量した。実施例７および８の
エチレン−プロピレン共重合体中のホウ素含有基の量は
重クロロホルムを溶媒として用い、２７０ＭＨｚ¹Ｈ−
ＮＭＲにより定量した。ヘイズの測定法ＪＩＳＫ７１０
５により行なった。

【００３６】合成例１ 二重結合を末端に有するポリプロピレンの合成：セパラ
ブルフラスコにポリプロピレン（ポリスチレン換算重量
平均分子量７８万）２００ｇを仕込み、真空下でバス温
を２５０℃で１時間加熱後、さらにバス温を３３０℃に
昇温後２時間加熱を行なった。冷却後、ポリプロピレン
を取り出し、粉砕することにより、ポリスチレン換算重
量平均分子量１８万の、末端に二重結合を０．０１８ｍ
ｅｑ／ｇ有するポリプロピレンを得た。

【００３７】合成例２ 二重結合を末端に有するエチレン−プロピレン共重合体
の合成：セパラブルフラスコにプロピレン含量２６％、
ポリスチレン換算重量平均分子量２６万のエチレン−プ
ロピレン共重合体２５０ｇ仕込み、真空下バス温を２８
０℃で３０分加熱後、さらにバス温を３２０℃に昇温し
２時間１０分加熱を行なうことにより、プロピレン含量
２６％、ポリスチレン換算重量平均分子量１３万の、末
端に二重結合を０．０３５ｍｅｑ／ｇ有するエチレン−
プロピレン共重合体を得た。

【００３８】合成例３ 二重結合を末端に有する低密度ポリエチレンの合成：セ
パラブルフラスコにポリスチレン換算重量平均分子量２
３万の低密度ポリエチレン２００ｇを仕込み、真空下、
バス温２６０℃で３０分加熱後、さらにバス温を３４０
℃に昇温し２時間加熱を行なうことにより、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量８万の、末端に二重結合を０．０
６ｍｅｑ／ｇ有する低密度ポリエチレンを得た。

【００３９】合成例４ フェニルボロン酸エチレングリコールエステル基を有す
るポリプロピレンの合成：撹拌機および冷却器を有する
セパラブルフラスコに公知の方法により合成した無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸量０．０
１４ｍｅｑ／ｇ、ポリスチレン換算重量平均分子量１９
万）２０ｇ、キシレン５０ｇをセパラブルフラスコに仕
込み、さらに別途、キシレン１０ｇ、３−アミノフェニ
ルボロン酸一水和物１５５ｍｇ、エチレングリコール６
２ｍｇを脱水蒸留することによって調製した３−アミノ
フェニルボロン酸エチレングリコ−ルエステル／キシレ
ン溶液を添加し、１４０℃３時間加熱した。冷却後、ア
セトンで再沈精製後、乾燥することにより、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量１９万の、フェニルボロン酸エチ
レングリコールエステル基を０．０１３ｍｅｑ／ｇ有
し、かつボロン酸基はｓｐ²原子に結合しているポリプ
ロピレンを得た。

【００４０】実施例１ ボロン酸基を末端に有するポリプロピレンの合成：冷却
器および撹拌機付きのセパラブルフラスコに合成例１で
得られたポリプロピレン１００ｇ、デカリン２００ｇ、
を仕込み、窒素置換を行なった。これにホウ酸トリメチ
ル２．３ｇおよびトリエチルアミンボラン３８０ミリグ
ラム（ｍｇ）を加え１８０℃で４時間反応を行なった
後、室温に冷却した。得られたゲル状ポリプロピレンを
メタノ−ル：アセトン＝１：１混合液により良く洗浄
後、水：アセトン＝１：１混合液で洗浄、乾燥すること
によってポリスチレン換算重量平均分子量１８万の、末
端にボロン酸基量を０．０１３ｍｅｑ／ｇ有し、かつボ
ロン酸基はｓｐ³炭素原子に結合しているポリプロピレ
ン｛下記式（ＸＩ）｝を得た。

【００４１】

【化２１】

【００４２】得られたポリマ−の２７０ＭＨｚ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲチャ−トを図１に示すが、３．８ｐｐｍのピ−クは
ポリマ−中のボロン酸と溶媒中のエチレングリコ−ルと
反応することによって生成したボロン酸エチレングリコ
−ルエステルの存在を示している。

【００４３】実施例２ ボロン酸基を末端に有するエチレン−プロピレン共重合
体の合成：冷却器付きのセパラブルフラスコに合成例２
で得られたエチレン−プロピレン共重合体３０ｇ、ボラ
ン−ピリジン錯体１４５ｍｇ、ホウ酸トリブチル１．１
２ｇを仕込み、窒素置換を行なった。１７０℃で４０分
間反応を行なった後、２２０℃に昇温し、１時間反応を
行なった。室温に冷却し、得られたポリマ−をトルエン
に溶解し、メタノ−ル：アセトン＝１：１の混合溶媒で
再沈後、再びトルエンに溶液とし、これをアセトン：水
＝９：１の混合溶媒により再沈し、さらに８０℃で１２
時間真空乾燥することによって、ポリスチレン換算の重
量平均分子量１３万の、末端にボロン酸基を０．０１８
ｍｅｑ／ｇ有し、かつボロン酸基はｓｐ³炭素原子に結
合しているエチレン−プロピレン共重合体を得た。

【００４４】実施例３ ボロン酸基を末端に有する低密度ポリエチレンの合成：
冷却器付きのセパラブルフラスコに合成例３で得られた
低密度ポリエチレン３０ｇ、ボラン−ピリジン錯体３０
０ｍｇ、ホウ酸トリブチル２．２５ｇ、デカリン５０ｇ
を仕込み、窒素置換後、１９０℃で３時間反応を行なっ
た。室温に冷却し、得られたゲル状ポリエチレンをメタ
ノ−ル：アセトン＝１：１の混合溶媒で良く洗浄後、さ
らに、アセトン：水＝１：１の混合溶媒により洗浄、乾
燥することにより、ポリスチレン換算重量平均分子量８
万の、末端にボロン酸基を０．０３５ｍｅｑ／ｇ有し、
かつボロン酸基はｓｐ³炭素原子に結合しているポリエ
チレンを得た。

【００４５】実施例４ ボロン酸エチレングリコールエステル基を末端に有する
ポリプロピレンの合成：実施例１により得られたボロン
酸基を末端に有するポリプロピレン２ｇをフラスコに仕
込み窒素置換を行った。エチレングリコール１２４ｍ
ｇ、アセトン２０ｍｌを添加し、室温で２４時間反応
後、アセトンで洗浄し、真空乾燥することにより、ポリ
スチレン換算重量平均分子量１８万の、末端にボロン酸
エチレングリコールエステル基を０．０１２ｍｅｑ／ｇ
有し、かつ前記ボロン酸エステル基はｓｐ³炭素原子に
結合しているポリプロピレンを得た。

【００４６】実施例５ ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基を末端に
有するポリプロピレンの合成：エチレングリコ−ル１２
４ｍｇの代わりに１，３−プロパンジオール１５２ｍｇ
を用い、その他は実施例４と同様な反応を行ったとこ
ろ、ポリスチレン換算重量平均分子量１８万の、末端に
ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基を０．０
１２ｍｅｑ／ｇ有し、かつ前記ボロン酸エステル基はｓ
ｐ³炭素原子に結合しているポリプロピレンを得た。

【００４７】実施例６ ボロン酸グリセリンエステル基を末端に有するポリプロ
ピレンの合成：エチレングリコ−ル１２４ｍｇの代わり
にグリセリン１８４ｍｇを用い、その他は実施例４と同
様な反応を行ったところ、ポリスチレン換算重量平均分
子量１８万の、末端にボロン酸グリセリンエステル基を
０．０１３ｍｅｑ／ｇ有し、かつ前記ボロン酸エステル
基はｓｐ³炭素原子に結合しているポリプロピレンを得
た。

【００４８】実施例７ ボロン酸エチレングリコ−ルエステル基を側鎖に有する
エチレン−プロピレン共重合体の合成：撹拌基および冷
却器を有するセパラブルフラスコに公知の方法により合
成した、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共重合体（プロピレン含量２８％、エチリデンノルボ
ルネン含量１％、ポリスチレン換算重量平均分子量８
万）２０ｇ、デカリン１５０ｍｌをセパラブルフラスコ
に仕込み窒素置換を行ない、これにボラン−トリエチル
アミン錯体０．２１ｇ、トリメチルボレート４．６ｇを
添加した。２００℃で３時間反応を行なった後、室温に
冷却し、得られたポリマ−溶液を、メタノ−ル：アセト
ン＝１：１の混合溶媒で再沈後、トルエン１００ｍｌに
溶かし、さらにエチレングリコール１ｍｌを添加して室
温で５時間撹拌した。この溶液をアセトンで再沈し、さ
らに１００℃で１２時間真空乾燥することにより、ポリ
スチレン換算重量平均分子量１０万の、側鎖にボロン酸
エチレングリコールエステル０．０７ｍｅｑ／ｇ有し、
かつ前記ボロン酸エステル基はｓｐ³炭素原子に結合し
ているエチレン−プロピレン共重合体を得た。

【００４９】実施例８ 末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
エチレンープロピレン共重合体の合成：撹拌機および冷
却器を有するセパラブルフラスコに実施例２で得られた
エチレンープロピレン共重合体２０ｇ、トルエン１００
ｍｌおよびエチレングリコール１ｇを仕込み窒素置換を
行った。撹拌しながら８０℃に加熱溶解後、さらに３０
分間加熱した。得られた溶液をアセトンで再沈後、真空
乾燥することによりポリスチレン換算の重量平均分子量
１３万の、末端にボロン酸エチレングリコールエステル
基を０．０１８ｍｅｑ／ｇ有し、かつ前記ボロン酸エス
テル基はｓｐ³炭素原子に結合しているエチレン−プロ
ピレン共重合体を得た。

【００５０】実施例９ 実施例４の末端にボロン酸エチレングリコールエステル
基を有するポリプロピレン５ｇとクラレ製エバール（登
録商標）−Ｆ１０１（エチレン含有量３２モル％、ケン
化度９９．５％、含水フェノール中３０℃における極限
粘度１．１ｄｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重
合体）４５ｇを用い、以下の条件で溶融混練を行った。 使用機械 ：プラストグラフ ローター形状：ローラー型 回転数 ：８０ｒｐｍ 混練温度 ：２２０℃ 混練時間 ：１０分 上記の方法によって得られた樹脂組成物を、２２０℃で
熱プレスすることにより厚さ１００μｍのフィルムにし
た。このフィルムを液体窒素中で破断し、破断面を１４
０℃キシレンにより抽出後、走査電子顕微鏡により破断
面を観察した。その結果、ポリプロピレンの平均粒径は
０．３μｍで、このプレスフィルムのヘイズは１３％で
あった。このフィルム片を加圧条件下で１１０℃の熱水
で３０分処理したがフィルムの形状はほとんど変化しな
かった。

【００５１】比較例１ 末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
ポリプロピレン５ｇの代わりに、合成例４のフェニルボ
ロン酸エチレングリコールエステル基を有するポリプロ
ピレン５ｇを用いた他は、実施例８と同様にしてフィル
ムを得たところ、ポリプロピレンの平均分散粒径は０．
６μｍ、ヘイズは２２％であった。また１１０℃熱水で
３０分処理したがフィルムの形状はほとんど変化しなか
った。

【００５２】比較例２ 末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
ポリプロピレン５ｇの代わりに、合成例１の末端に二重
結合を有するポリプロピレン５ｇを用いた他は、実施例
８と同様にしてフィルムを得たところ、ポリプロピレン
の平均分散粒径は５μｍ、フィルムのヘイズは３８％で
あり、相溶性、透明性共に不良であった。また１１０℃
の熱水処理により一部変形した。

【００５３】比較例３ クラレ性エバール（登録商標）−Ｆ１０１のみを２２０
℃で熱プレスした後、実施例８と同様な条件で熱水処理
を行なった結果、完全に原形をとどめない状態になっ
た。

【００５４】実施例１０ 末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
ポリプロピレンの代わりに実施例２の末端にボロン酸基
を有するエチレン−プロピレン共重合体１０ｇを使用
し、さらにクラレ製エバール（登録商標）−Ｆ１０１
（エチレン含量３２モル％、含水フェノ−ル中３０℃に
おける極限粘度１．１ｄｌ／ｇ）４５ｇの代わりに同エ
バール（登録商標）４０ｇを用いた他は、実施例９と同
様にしてフィルムを得たところ、フィルム中のエチレン
−プロピレン共重合体の平均分散粒径は０．３μｍ、フ
ィルムのヘイズは４０％であった。さらに上記組成物を
小型射出成形機により成形した試料片のノッチ付きＩｚ
ｏｄ衝撃強度をＪＩＳＫ７１２０の方法に従って測定し
たところ破断しなかった。

【００５５】比較例４ 末端にボロン酸基を有するエチレン−プロピレン共重合
体１０ｇの代わりに合成例２の末端に二重結合を有する
エチレン−プロピレン共重合体１０ｇを用いた他は実施
例１０と同様にしてフィルムを得たところ、フィルム中
のエチレン−プロピレン共重合体の平均分散粒径は６μ
ｍ、フィルムのヘイズは７８％であり、さらに射出成形
した試料片のノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度は８Ｋｇｆｃ
ｍ／ｃｍ ²であった。

【００５６】比較例５ クラレ製エバール（登録商標）−Ｆ１０１のみを用い実
施例１０と同様に射出成形した試料片のノッチ付きＩｚ
ｏｄ衝撃強度は２．１Ｋｇｆｃｍ／ｃｍ²であった。

【００５７】実施例１１ 末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
エチレン−プロピレン共重合体１０ｇの代わりに実施例
３の末端にボロン酸基を有する低密度ポリエチレン５ｇ
を用い、さらにクラレ製エバール（登録商標）−Ｆ１０
１（エチレン含量３２モル％、含水フェノ−ル中３０℃
における極限粘度１．１ｄｌ／ｇ）４０ｇの代わりにク
ラレ製エバール（登録商標）−Ｆ１０１を４５ｇ用いた
他は実施例３と同様にしてフィルムを得たところ、フィ
ルム中のポリエチレンの平均分散粒径は０．４μｍ、フ
ィルムのヘイズは１２％、試料片のノッチ付きＩｚｏｄ
衝撃強度は１２Ｋｇｆｃｍ／ｃｍ²であった。

【００５８】比較例６ 末端にボロン酸基を有する低密度ポリエチレン５ｇの代
わりに低密度ポリエチレン（ポリスチレン換算重量平均
分子量１６万）５ｇを用いた他は実施例１１と同様にし
てフィルムを得たところ、フィルム中のポリエチレンの
平均分散粒径は４μｍ、フィルムのヘイズは２０％、さ
らに射出成形した試料片のノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度
は３．５Ｋｇｆｃｍ／ｃｍ²であった。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、各種熱可塑性樹脂、特
にエチレン−ビニルアルコール系共重合体などの多価水
酸基を有する重合体との良好な相溶性を有するオレフィ
ン系重合体が得られる。また、本発明のオレフィン系重
合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の耐衝撃
性、耐熱水性等の性能の向上に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１により得た末端にボロン酸基を有す
るポリプロピレンの２７０ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲチャ−ト
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（ＩＩ）で示されるボロン酸基； 【化１】 または下記一般式（ＩＩＩ）で示されるボロン酸エステ
   ル基、下記一般式（ＩＶ）で示されるボロン酸無水物
   基、下記一般式（Ｖ）で示されるボロン酸塩基からなる
   群より選ばれる少なくとも一種のホウ素含有基； 【化２】 【化３】 【化４】 ｛式中、Ｘ，Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数
   １〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル基、またはア
   ルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル
   基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭化水素基（フ
   ェニル基、ビフェニル基など）を表わし、Ｘ，Ｙは同じ
   基でもよいし、異なっていてもよい。また、ＸとＹは結
   合していてもよい。ただしＸ，Ｙがともに水素原子であ
   る場合は除かれる。またＲ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は上記Ｘ，Ｙ
   と同様の水素原子、脂肪族炭化水素原子、脂環式炭化水
   素基、芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は
   同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またＭはアル
   カリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。また上記の
   Ｘ，Ｙ，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４には他の基、例えば、水酸
   基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していても
   よい。ただし、Ｘ、Ｙがともに脂肪族炭化水素基である
   場合には、ＸとＹは互いに結合していなければならな
   い。｝の少なくとも一種の官能基を有し、下記式
   （Ｉ）； 【化５】 （式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキ
   ル基を示す。）で示される繰り返し構成単位を有するオ
   レフィン系重合体であり、かつ前記ボロン酸基またはホ
   ウ素含有基は、前記重合体中のｓｐ^３炭素原子に結合し
   ているオレフィン系重合体。