WO2014088092A1 - 末端ボリン酸基変性ポリマー、その製造法およびそれを含有するゴム組成物 - Google Patents

末端ボリン酸基変性ポリマー、その製造法およびそれを含有するゴム組成物 Download PDF

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borinic acid
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rubber composition
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和也 上西
祐介 田邊
日座　操
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横浜ゴム株式会社
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    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a terminal borinic acid group-modified polymer, a production method thereof, and a rubber composition containing the same. More particularly, the present invention relates to a terminal borinic acid group-modified polymer that improves the dispersibility of silica used as a compounding agent for a composition for automobile pneumatic tires, a method for producing the same, and a rubber composition containing the same.
  • silica is compounded as a reinforcing filler in a tire rubber composition.
  • the dispersibility of silica in the composition is low, and even if a large amount of silica can be added, there is a problem that the effect cannot be sufficiently exhibited. It is done.
  • Patent Document 1 discloses an elastomer / filling that is useful as a tire component and the like, in which a reinforcing filler is uniformly dispersed by forming the reinforcing filler in the elastomer host material in situ from its precursor.
  • a method for producing a composite material is described, and in order to composite silica as a filler, a reaction from a filler precursor is required.
  • Patent Document 2 also discloses p-boronic acid ester of aniline as a functionalizing agent useful for functionalizing rubbery and living polymers with fillers such as carbon black and silica. Reaction products with carbonyl compounds such as aldehydes and ketones are used. In this case, the terminal structure to be introduced is limited.
  • Patent Documents 3 to 4 an olefinic double bond of a styrene-hydrogenated diene block copolymer is added with a boron-containing group that can be converted into a boronic acid group or a boronic acid group in the presence of water. Describes a modified polymer that is introduced into the side chain of the block copolymer and used as a compatibility modifier and an adhesion-imparting agent.
  • Patent Documents 3 to 4 modification of the polymer is carried out.
  • an anionic polymerization initiator such as n-butyllithium or sec-butyllithium is used to form a boronic acid ester.
  • a vinyl polymer or a diene polymer having a functional group comprising a polyhydric alcohol ester of boronic acid is obtained by performing a polymerization reaction of styrene in the presence.
  • As the monohydric alcohol ester 3-mercaptopropylboronic acid ethylene glycol ester is added and used from the beginning of the polymerization reaction. It is stated that the obtained polymer does not increase in viscosity when melt-kneaded with a thermoplastic resin having a hydroxyl group, particularly EVA, exhibits stable melting behavior and is also useful as a compatibility improver. .
  • a terminal boric acid group-modified polymer comprising at least one polymer of a styrene monomer and a diene monomer having a borinic acid group at least at the molecular end.
  • a terminal boronic acid group-modified polymer is obtained by polymerizing at least one of a styrene monomer and a diene monomer in the presence of an anionic polymerization initiator, and then adding a cyclic boronic acid anhydride to stop the polymerization reaction.
  • the modified polymer produced and obtained is used by blending with a diene rubber.
  • a borinic acid group, which is a functional group on the benzene ring, can be easily introduced at the molecular end.
  • the dispersibility of the silica compounded in the rubber composition is improved.
  • This rubber composition for tires is suitably used for molding cap tread portions, side tread portions and the like of pneumatic tires.
  • the terminal borinic acid group-modified polymer is prepared by allowing at least one of styrene monomer, diene and diene monomer to undergo a polymerization reaction in the presence of an anionic polymerization initiator, and then adding a cyclic boronic acid anhydride to stop the polymerization reaction. Manufactured by.
  • styrene monomer styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene and the like are used, and as the diene monomer, 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and the like are used, preferably 1,3-butadiene and isoprene. More preferably, 1,3-butadiene is used.
  • 1,3-butadiene preferably 1,3-butadiene and isoprene. More preferably, 1,3-butadiene is used.
  • the copolymer is generally a random copolymer, but it may be a block copolymer.
  • the polymerization reaction is performed in the presence of an anionic polymerization initiator such as n-butyllithium or sec-butyllithium.
  • the amount of the anionic polymerization initiator is used in a proportion of about 0.0001 to 5 mol%, preferably about 0.0005 to 0.5 mol%, relative to the molar amount of the monomer (mixture) used.
  • 2,2-ditetrahydrofurylpropane, N, N, N ′ used in a proportion of about 10 to 300 mol%, preferably about 50 to 200 mol%, relative to the molar amount of initiator used.
  • N'-tetramethylethylenediamine and the like are added. These compounds act as a randomizer in an anion initiator and a growth species activator or copolymerization when a nonpolar solvent such as cyclohexane or methylcyclohexane is used in the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction is carried out using a hydrocarbon solvent such as cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, tetrahydrofuran and the like at about -100 to 100 ° C., generally at room temperature to 70 ° C. for about 1 minute to 5 hours.
  • a cyclic boronic acid anhydride such as phenyl boronic acid anhydride or its p-methyl or p-fluoro substituted product is added to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction.
  • the amount of cyclic boronic anhydride is sufficient to introduce the end groups of the resulting polymer, for example, about 100-1000 mol%, preferably about 100-400 mol, based on the molar amount of anionic initiator used. % Is used.
  • the cyclic boronic acid anhydride forms a borinic acid group (RR′BOH group) at least at the polymer molecule end.
  • RR′BOH group borinic acid group
  • the reaction is carried out as follows: To form a modified polymer having terminal borinic acid groups with-[B (R 1 ) O] n-linkages (n: 0-50).
  • the obtained terminal borinic acid-modified polymer has a number average molecular weight Mn of 1,000 to 10,000,000, generally 3,000 to 1,000,000.
  • the obtained terminal boric acid-modified polymer is blended with a diene rubber, particularly a silica-containing diene rubber.
  • the terminal borinic acid-modified polymer is used in a proportion of 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount with the diene rubber. If the proportion of the terminal borinic acid-modified polymer is used less than this, the desired modification effect cannot be obtained, whereas if it is used in a proportion higher than this, the processability of the unvulcanized rubber is lowered.
  • Diene rubbers include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), nitrile rubber (NBR), styrene butadiene rubber (SBR), etc. Or as a blend rubber, preferably NR, BR or a blend rubber thereof.
  • SBR either emulsion polymerization SBR (E-SBR) or solution polymerization SBR (S-SBR) can be used.
  • the diene rubber composition 10 to 150 parts by mass, preferably 30 to 130 parts by mass of silica or both silica and carbon black are added per 100 parts by mass of the terminal borinic acid-modified polymer-containing diene rubber. . Addition of these fillers, particularly silica, reduces rolling resistance and the like, but when used in a proportion higher than this, conversely deteriorates rolling resistance and the like.
  • Silica having a BET specific surface area (according to ASTM D1993-03) of 70 to 200 m 2 / g, preferably 70 to 190 m 2 / g is used.
  • These include dry process silica manufactured by pyrolysis of silicon halides or organosilicon compounds, and wet process silica manufactured by decomposition of sodium silicate with acid. Therefore, wet method silica is preferably used.
  • a commercial product marketed for the rubber industry can be used as it is.
  • Silane coupling agent is added in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the diene rubber containing the terminal borinic acid-modified polymer.
  • furnace black such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF is generally used.
  • compounding agents generally used as rubber compounding agents for example, reinforcing agents or fillers such as talc, clay, graphite, calcium silicate, processing aids such as stearic acid, zinc oxide, softening agents, A plasticizer, an antiaging agent, and the like are appropriately blended and used as necessary.
  • reinforcing agents or fillers such as talc, clay, graphite, calcium silicate, processing aids such as stearic acid, zinc oxide, softening agents, A plasticizer, an antiaging agent, and the like are appropriately blended and used as necessary.
  • Preparation of the composition is carried out by kneading by a general method using a kneader such as a kneader, a Banbury mixer or a mixer and an open roll, and the obtained composition is molded into a predetermined shape,
  • the rubber is vulcanized at a vulcanization temperature corresponding to the type of diene rubber, vulcanizing agent and vulcanization accelerator used and the blending ratio thereof to form a tread portion of a pneumatic tire.
  • Example 1 In a two-necked flask with a volume of 100 ml, Cyclohexane (Kanto Chemicals) 7ml 2,2-ditetrahydrofurylpropane 0.243 g (1.32 mmol) (Tokyo Chemical Products) n-BuLi hexane solution 2ml (3.14mmol) (Kanto Chemicals; concentration 1.57 mol / L) was charged at room temperature, and 5.59 g (53.7 mmol) of styrene (Kanto Chemical) was added to the solution. Was added dropwise at 0 ° C. and stirred at room temperature for 3 hours. afterwards, Phenylboronic acid anhydride (Hokuko Chemical) 1.55 g (4.97 mmol) Of 10 ml of tetrahydrofuran (Kanto Chemicals) was added to stop the polymerization reaction.
  • Phenylboronic acid anhydride Hokuko Chemical
  • Mn 4510 Mn (number average molecular weight) is measured by SEC (size exclusion chromatography), and the value is estimated as the molecular weight in terms of polystyrene.
  • PDI 1.2 PDI (polydispersity) is calculated as Mw / Mn using Mw (weight average molecular weight) measured by SEC and Mn. The closer the PDI value is to 1, the more the polymer whose molecular weight distribution is controlled. It shows that it was obtained Rf: 0.58 The Rf value was measured by TLC (thin layer chromatography) on a silica plate, and the smaller the value, the higher the affinity with silica.
  • Example 2 In Example 1, the amount of 2,2-ditetrahydrofurylpropane was changed to 0.245 g (1.33 mmol), the amount of styrene was changed to 5.66 g (54.3 mmol), and p-methylphenyl instead of phenylboronic anhydride. Boronic acid anhydride (Hokuko Chemical Co., Ltd.) 1.89 g (5.34 mmol), white solid, product having terminal-B (p-CH 3 C 6 H 4 ) OH group (terminal modified polystyrene) 5.21 g (Yield 92%) was obtained.
  • Boronic acid anhydride Hokuko Chemical Co., Ltd.
  • Example 3 In Example 1, the amount of 2,2-ditetrahydrofurylpropane was changed to 0.245 g (1.33 mmol), the amount of styrene was changed to 5.70 g (54.7 mmol), and p-fluorophenyl was substituted for phenylboronic anhydride. 1.64 g (4.48 mmol) of boronic acid anhydride (Hokuko Chemical Co., Ltd.) was used, white solid, 5.19 g of product (terminal-modified polystyrene) having terminal-B (p-FC 6 H 4 ) OH groups (end-modified polystyrene) 91%).
  • boronic acid anhydride Hokuko Chemical Co., Ltd.
  • Example 4 In Example 1, the amount of 2,2-ditetrahydrofurylpropane was 0.218 g (1.18 mmol) and the amount of n-BuLi in n-hexane (concentration 1.50 mol / L) was 1 ml (1.50 mmol). The amount of anhydride was changed to 0.949 g (3.04 mmol), respectively, and 16.8 g (46.6 mmol) of a 15 wt% n-hexane solution of 1,3-butadiene was used instead of styrene. 2.11 g (84% yield) of a product having C 6 H 5 ) OH groups (end-modified polybutadiene) was obtained.
  • Example 5 In Example 4, the amount of 2,2-ditetrahydrofurylpropane was 0.208 g (1.13 mmol), the amount of n-BuLi was 2 ml (3.00 mmol), and the amount of 1,3-butadiene in n-hexane was 16.4 g ( 45.5 mmol), and 1.93 g (5.45 mmol) of p-methylphenylboronic anhydride was used in place of phenylboronic anhydride, and was a colorless viscous liquid, terminal -B (p-CH 3 C 6 2.24 g (yield 91%) of a product having H 4 ) OH groups (end-modified polybutadiene) was obtained.
  • Example 6 In Example 4, the amount of 2,2-ditetrahydrofurylpropane was changed to 0.283 g (1.53 mmol), the amount of 1,3-butadiene in n-hexane was changed to 16.6 g (46.0 mmol), and phenylboronic acid Using 0.880 g (2.41 mmol) of p-fluorophenylboronic acid anhydride instead of anhydride, a colorless viscous liquid product having terminal-B (p-FC 6 H 4 ) OH groups (terminal-modified polybutadiene) 2.19 g (88% yield) was obtained.
  • Example 7 In Example 1, the amount of 2,2-ditetrahydrofurylpropane was 0.218 g (1.18 mmol) and the amount of n-BuLi in n-hexane (concentration 1.50 mol / L) was 1 ml (1.50 mmol).
  • the amount of anhydride was changed to 0.743 g (2.48 mmol), respectively, and instead of styrene alone, a mixture of 13.3 g (36.9 mmol) of a 15 wt% n-hexane solution of 1,3-butadiene and 3.23 g (31.0 mmol) of styrene was used to obtain 4.45 g (yield 85%) of a product (terminal-modified polystyrene-butadiene) having a terminal-B (C 6 H 5 ) OH group in the form of a colorless viscous liquid.
  • Example 8 In Example 7, the amount of 2,2-ditetrahydrofurylpropane was 0.223 g (1.21 mmol), the amount of 1,3-butadiene in a 15 wt% n-hexane solution and the amount of styrene were 13.6 g (37.7 mmol) and 3.43 g.
  • Example 9 In Example 7, the amount of 2,2-ditetrahydrofurylpropane was 0.283 g (1.53 mmol), the amount of 1,3-butadiene in 15 wt% n-hexane and the amount of styrene were 14.6 g (40.4 mmol) and 3.52 g.
  • Comparative Example 7 (standard example) Among the above components, the components other than the vulcanization accelerator and sulfur are kneaded for 5 minutes in a 1.7 L closed Banbury mixer, the kneaded product is discharged out of the mixer and cooled to room temperature, and then the same Banbury mixer. Was used to mix the vulcanization accelerator and sulfur. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber. The following items were measured for the unvulcanized rubber composition and the vulcanized rubber.
  • RPA GCSWEEPSTD
  • Unvulcanized rubber was vulcanized at 160 ° C for 20 minutes, and the resulting vulcanized rubber was used with RPA2000 (strain shear stress measuring machine manufactured by ⁇ -Technology Co.) according to ASTM D6204.
  • the numerical value of the Payne effect is an index based on Comparative Example 7, and the index is preferably less than 100, and the smaller the index, the better the reduction or suppression of the Payne effect (the better the dispersibility of the silane)
  • Hardness (20 ° C) Conforms to JIS K 6253: 2006 corresponding to ISO 48. This hardness (20 ° C) is expressed as an index with Comparative Example 7 as 100. The larger this index, the higher the hardness and the steering stability.
  • Fully automatic tension test JIS K 6251/6301: 2006 compatible with ISO 48
  • Comparative Example 8 Reference Example In Comparative Example 7, instead of 110.00 parts by mass of SBR (Asahi Kasei E581), unmodified synthetic SBR (stopped with methanol; Comparative Example 8) or B-terminal SBR (stopped with phenylboronic acid anhydride; Reference Example) 80.00 parts by mass were used, and 30.00 parts by mass of process oil was further added.
  • Comparative Examples 7 to 8 and the Reference Example are shown in Table 3 below.
  • 80.00 parts by mass was used for confirming the effect of phenylboronic anhydride-terminated SBR, and a rubber composition having high hardness, high elongation, and high vulcanization pain effect was obtained. confirmed.

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Abstract

　少なくとも分子末端にボリン酸基を有する、スチレンモノマーおよびジエンモノマーの少なくとも一種の重合体よりなる末端ボリン酸基変性ポリマー。かかる末端ボリン酸基変性ポリマーは、アニオン性重合開始剤の存在下で、スチレンモノマーおよびジエンモノマーの少なくとも一種を重合反応させた後、環状ボロン酸無水物を添加して重合反応を停止させることによって製造される。得られた末端ボリン酸基変性ポリマーは、シリカ配合自動車用空気入りタイヤ用ゴム組成物中にその一成分として添加することにより、ゴム組成物中に配合されたシリカの分散性が改善され、シリカが本来有する転がり抵抗の軽減と湿潤路面での安定性の両立という性能を十分に達成せしめることができる。

Description

末端ボリン酸基変性ポリマー、その製造法およびそれを含有するゴム組成物
　本発明は、末端ボリン酸基変性ポリマー、その製造法およびそれを含有するゴム組成物に関する。さらに詳しくは、自動車用空気入りタイヤ用組成物の配合剤などとして用いられるシリカの分散性を改善せしめる末端ボリン酸基変性ポリマー、その製造法およびそれを含有するゴム組成物に関する。
　自動車用空気入りタイヤに求められる各種性能として、転がり抵抗の軽減、湿潤路面での安定性などが求められている。これらの性質を両立させ得る方法として、タイヤ用ゴム組成物中に補強用充填剤としてシリカを配合することが行われている。しかしながら、タイヤ用ゴム組成物中にシリカを配合しようとしても、組成物中へのシリカの分散性が低く、例えこれを多量に添加できたとしても、その効果が十分に発揮できないという課題がみられる。
　特許文献１には、エラストマー・ホスト材料内で強化用充填材をその前駆体から現場形成することによって、強化用充填材を均一に分散して含む、タイヤの構成部材等として有用なエラストマー／充填材複合材を製造する方法が記載されており、充填材としてシリカを複合させるには、充填材前駆体からの反応を必要としている。
　また、特許文献２には、ゴム状・リビングポリマーをカーボンブラック、シリカ等の充填剤により適合させるために、それらを官能化するのに有用な官能化剤として、アニリンのp-ボロン酸エステルとアルデヒド、ケトン等のカルボニル化合物との反応生成物が用いられている。この場合には、導入される末端構造は限定されてしまうことになる。
　さらに、特許文献３～４には、スチレン-水添ジエンブロック共重合体のオレフィン性二重結合に、ボロン酸基または水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を、付加反応によりブロック共重合体側鎖に導入せしめ、相溶性改質剤、接着性付与剤として使用される変性ポリマーが記載されている。
　この特許文献３～４においては、ポリマーについての変性が行われているが、特許文献５には、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム等のアニオン性重合開始剤を用いて、ボロン酸エステルの存在下でスチレンの重合反応を行い、ボロン酸の多価アルコールエステルからなる官能基を有するビニル系重合体またはジエン系重合体を得ることが記載されており、この場合には、ボロン酸の多価アルコールエステルとして3-メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステルが重合反応の最初から添加して用いられている。得られた重合体は水酸基を有する熱可塑性樹脂、特にEVAと溶融混練する際、粘度上昇が発生せず、安定した溶融挙動を示し、かつ相溶性改良剤としても有用であると述べられている。
特開２０００－２７３１９１号公報 特開２００９－２２１２０３号公報 特開２００２－３０８９３２号公報 特開２００６－１７６７８８号公報 特開２００１－４００３４号公報
　本発明の目的は、自動車用空気入りタイヤ用組成物の配合剤などとして用いられるシリカの分散性を改善せしめる末端ボリン酸基変性ポリマー、その製造法およびそれを含有するゴム組成物を提供することにある。
　本発明によって、少なくとも分子末端にボリン酸基を有する、スチレンモノマーおよびジエンモノマーの少なくとも一種の重合体よりなる末端ボリン酸基変性ポリマーが提供される。かかる末端ボリン酸基変性ポリマーは、アニオン性重合開始剤の存在下で、スチレンモノマーおよびジエンモノマーの少なくとも一種を重合反応させた後、環状ボロン酸無水物を添加して重合反応を停止させることによって製造され、得られた変性ポリマーはジエン系ゴムに配合して用いられる。
　本発明に係る末端ボリン酸基変性ポリマーにあっては、重合反応の停止剤として環状ボロン酸無水物、特にフェニルボロン酸無水物またはそのp-メチル、p-フルオロ置換体等を用いることにより、ベンゼン環上への官能基であるボリン酸基を分子末端に容易に導入することができる。
　得られた末端ボリン酸基変性ポリマーは、シリカ配合自動車用空気入りタイヤ用ゴム組成物中にその一成分として添加することにより、ゴム組成物中に配合されたシリカの分散性が改善され、シリカが本来有する転がり抵抗の軽減と湿潤路面での安定性の両立という性能を十分に達成せしめることができる。このタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド部、サイドトレッド部等の成形用として好適に用いられる。
　末端ボリン酸基変性ポリマーは、アニオン性重合開始剤の存在下で、スチレンモノマーおよびジエンおよびジエンモノマーの少なくとも一種を重合反応させた後、環状ボロン酸無水物を添加して重合反応を停止せしめることによって製造される。
　スチレンモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン等が用いられ、ジエンモノマーとしては1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が用いられ、好ましくは1,3-ブタジエン、イソプレンが、さらに好ましくは1,3-ブタジエンが用いられる。これらのスチレンモノマー、ジエンモノマーはそれ単独でも用いられ、あるいはこれらの共重合体を形成させるように用いられる。共重合体にあっては、一般にはランダム共重合体であるが、それはブロック共重合体であってもよい。
　重合反応は、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム等のアニオン性重合開始剤の存在下で行われる。アニオン性重合開始剤量は、用いられるモノマー(混合物)のモル量に対し、約0.0001～5モル％、好ましくは約0.0005～0.5モル％の割合で用いられる。
　重合反応系には、用いられる開始剤のモル量に対し約10～300モル％、好ましくは約50～200モル％の割合で用いられる2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン等が添加されて用いられる。これらの化合物は、重合反応に際し、シクロへキサンやメチルシクロヘキサンなどの非極性溶媒を用いた場合のアニオン開始剤および生長種の活性化剤もしくは共重合におけるランダマイザーとして作用する。
　重合反応は、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等の炭化水素系溶媒を用いて、約-100～100℃、一般には室温～70℃の条件で約１分～５時間程度行われ、その後環状ボロン酸無水物、例えばフェニルボロン酸無水物またはそのp-メチル、p-フルオロ置換体等を重合反応系に加え、重合反応を停止させることによって行われる。環状ボロン酸無水物量は、生成重合体の末端基を導入するのに十分な量であり、例えば用いられるアニオン開始剤のモル量に対し、約100～1000モル％、好ましくは約100～400モル％の割合で用いられる。
　したがって、環状ボロン酸無水物は少なくとも重合体分子末端にボリン酸基(RR′BOH基)を形成させる。例えばスチレンと1,3-ブタジエンとがモノマーとして用いられ、あるいは1,3-ブタジエンがモノマーとして用いられ、フェニルボロン酸無水物が末端基形成に用いられた場合には、次式の如くに反応が行われ、-〔B(R1)O〕n-結合(n：0～50)と共に、末端ボリン酸基を有する変性ポリマーが形成される。なお、得られた末端ボリン酸変性ポリマーは、1,000～10,000,000、一般には3,000～1,000,000の数平均分子量Mnを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　得られた末端ボリン酸変性ポリマーは、ジエン系ゴム、特にシリカ含有ジエン系ゴムに配合される。末端ボリン酸変性ポリマーは、ジエン系ゴムとの合計量100質量部中0.1～30質量部、好ましくは1～10質量部の割合で用いられる。末端ボリン酸変性ポリマーの割合がこれよりも少なく用いられると、所望の変性効果が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、未加硫ゴムの加工性が低下するようになる。
　ジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等が単独であるいはブレンドゴムとして用いられ、好ましくはNR、BRまたはこれらのブレンドゴムが用いられる。SBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。
　ジエン系ゴム組成物中には、末端ボリン酸変性ポリマー含有ジエン系ゴム100質量部当り10～150質量部、好ましくは30～130質量部のシリカまたはシリカとカーボンブラックの両者が添加して用いられる。これらの充填剤、特にシリカの添加は、転がり抵抗などを低減させるが、これ以上の割合で用いられると、逆に転がり抵抗などを悪化させる。
　シリカとしては、BET比表面積(ASTM D1993-03準拠)が70～200m2/g、好ましくは70～190m2/gのものが用いられる。これらは、ハロゲン化けい素または有機けい素化合物の熱分解法などで製造される乾式法シリカやけい酸ナトリウムの酸による分解法などで製造される湿式法シリカなどであり、コストおよび性能の面から、湿式法シリカが好んで用いられる。実際には、ゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。
　シリカに求められる特性およびジエン系ゴムとの分散性(シリカはゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性質を有する)を高めるために、シランカップリング剤が末端ボリン酸変性ポリマー含有ジエン系ゴム100質量部当り1～20質量部、好ましく1～10質量部程度配合される。シランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応する硫黄連鎖を有するビス(トリアルコキシシリルプロピル)サルファイド
　　　　　(RO)3Si(CH2)3-(S)n-(CH2)3Si(OR)3
　　　　　　　　　　R：炭素数1～2のアルキル基
　　　　　　　　　　n：1～4の整数
例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。
　カーボンブラックとしては、一般にSAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF等のファーネスブラックが用いられる。空気入りタイヤのトレッド部、特にキャップトレッド部の形成の際の有効な成分であるこれらのカーボンブラックは、シリカと共に、末端ボリン酸変性ポリマー含有ジエン系ゴム100質量部当り1～10質量部の割合で用いられる。
　以上の各成分を必須成分とするゴム組成物中には、加硫剤としての硫黄およびチアゾール系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、スルフェンアミド系(CBS、DCBS、BBS等)、グアニジン系(DPG、DOTG、OTBG等)、チウラム系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、ジチオカルバミン酸塩系(ZTC、NaBDC等)、キサントゲン酸塩系(ZnBX等)等の加硫促進剤のいずれか一種類以上、好ましくは含硫黄加硫促進剤が配合されて用いられる。さらに、ゴムの配合剤として一般的に用いられている他の配合剤、例えばタルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム等の補強剤または充填剤、ステアリン酸等の加工助剤、酸化亜鉛、軟化剤、可塑剤、老化防止剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。
　組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機または混合機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、所定形状に成形された後、用いられたジエン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤の種類およびその配合割合に応じた加硫温度で加硫され、空気入りタイヤのトレッド部等を形成させる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　容量100mlの二口フラスコ中に、
　　　シクロヘキサン(関東化学製品)　　　　　　　　 7ml
　　　2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン　　　　 0.243g(1.32ミリモル)
　　　　(東京化成製品)　 　
　　　n-BuLiヘキサン溶液　　　　　　　　　　　　　 2ml(3.14ミリモル)
　　　　(関東化学製品；濃度1.57モル／L)　　　
を室温条件下で仕込み、その溶液に
　　　スチレン(関東化学製品)　　　　　　　　　　5.59g(53.7ミリモル)
を0℃で滴下し、室温条件下で3時間攪拌した。その後、
　　　フェニルボロン酸無水物(北興化学工業製品)　1.55g(4.97ミリモル)
のテトラヒドロフラン(関東化学製品)10mlの溶液を加え、重合反応を停止させた。
　得られた反応混合物から揮発成分を留去し、その残渣をテトラヒドロフラン30mlに溶解させた後200mlのメタノール中に滴下して、メタノール可溶成分と不溶成分とに分離した。同様の操作を不溶成分について2回くり返し、揮発成分を留去させることによって、白色固体状で、末端-B(C6H5)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン)5.31g(モノマー仕込み量に対する収率95％)を得た。
　　　Mn：4510
　　　Mn（数平均分子量）は、SEC（サイズ排除型クロマトグラフィー）で測定し、その値はポリスチレン換算の分子量として見積もられている
　　　PDI：1.2
　　　PDI（多分散度）は、SECで測定したMw（重量平均分子量）とMnの値を用いてMw/Mnとして計算しており、そのPDIの値が1に近いほど分子量分布を制御したポリマーが得られたことを示している
　　　Rf：0.58
　　　Rf値は、シリカプレートのTLC（薄層クロマトグラフィー）で測定し、その値が小さいほどシリカとの親和性が高いことを示している
　　　1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.8(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　7.5～7.4(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　7.4～6.9(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　6.9～6.7(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　6.7～6.2(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　2.3～2.0(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　2.0～1.2(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　1.2～0.9(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　0.8～0.7(br)
　実施例２
　実施例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.245g(1.33ミリモル)に、スチレン量を5.66g(54.3ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-メチルフェニルボロン酸無水物(北興化学工業製品)1.89g(5.34ミリモル)を用い、白色固体状で、末端-B(p-CH3C6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン)5.21g(収率92％)を得た。
　　　Mn：3590
　　　PDI：1.2
　　　Rf：0.65
　　　1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.6(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　7.4～6.9(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　6.9～6.7(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　6.7～6.2(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　2.3～2.0(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　2.0～1.2(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　1.2～0.9(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　0.8～0.7(br)
　実施例３
　実施例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.245g(1.33ミリモル)に、スチレン量を5.70g(54.7ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-フルオロフェニルボロン酸無水物(北興化学工業製品)1.64g(4.48ミリモル)を用い、白色固体状で、末端-B(p-FC6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン)5.19g(収率91％)を得た。
　　　Mn：3370
　　　PDI：1.2
　　　Rf：0.76
　　　1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.9(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　7.5(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　7.4～6.9(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　6.9～6.7(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　6.7～6.2(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　2.3～2.0(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　2.0～1.2(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　1.2～0.9(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　0.8～0.7(br)
　実施例４
　実施例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.218g(1.18ミリモル)に、n-BuLiのn-ヘキサン溶液(濃度1.50モル／L)量を1ml(1.50ミリモル)に、フェニルボロン酸無水物量を0.949g(3.04ミリモル)にそれぞれ変更し、またスチレンの代わりに1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液16.8g(46.6ミリモル)を用い、無色粘性液体で、末端-B(C6H5)OH基を有する生成物(末端変性ポリブタジエン)を2.11g(収率84％)を得た。
　　　Mn：9890
　　　PDI：1.0
　　　Rf：0.71
　　　1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.8(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　7.5～7.4(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　5.9～5.3(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　5.1～4.8(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　2.7～1.8(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　1.8～0.9(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　0.8～0.7(br)
　実施例５
　実施例４において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.208g(1.13ミリモル)に、n-BuLi量を2ml(3.00ミリモル)に、1,3-ブタジエンのn-ヘキサン溶液量を16.4g(45.5ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-メチルフェニルボロン酸無水物1.93g(5.45ミリモル)を用い、無色粘性液体状で、末端-B(p-CH3C6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリブタジエン)を2.24g(収率91％)得た。
　　　Mn：5620
　　　PDI：1.1
　　　Rf：0.76
　　　1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.6(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　7.4(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　5.9～5.3(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　5.1～4.7(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　2.8～1.8(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　1.7～0.9(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　0.9～0.7(br)
　実施例６
　実施例４において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.283g(1.53ミリモル)に、1,3-ブタジエンのn-ヘキサン溶液量を16.6g(46.0ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-フルオロフェニルボロン酸無水物0.880g(2.41ミリモル)を用い、無色粘性液体状で、末端-B(p-FC6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリブタジエン)を2.19g(収率88％)得た。
　　　Mn：3380
　　　PDI：1.1
　　　Rf：0.70
　　　1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.9(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　7.5(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　5.8～5.2(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　5.1～4.8(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　2.9～1.7(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　1.7～0.8(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　0.8～0.7(br)
　実施例７
　実施例１において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.218g(1.18ミリモル)に、n-BuLiのn-ヘキサン溶液(濃度1.50モル／L)量を1ml(1.50ミリモル)に、フェニルボロン酸無水物量を0.743g(2.48ミリモル)にそれぞれ変更し、またスチレン単体の代わりに1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液13.3g(36.9ミリモル)とスチレン3.23g(31.0ミリモル)との混合物を用い、無色粘性液体状で、末端-B(C6H5)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン-ブタジエン)4.45g(収率85％)を得た。
　　　Mn：11800
　　　PDI：1.0
　　　Rf：0.75
　　　1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.7(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　7.5～7.4(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　7.2～6.2(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　5.7～4.4(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　2.8～0.7(br)
　実施例８
　実施例７において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.223g(1.21ミリモル)に、1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液量とスチレン量を13.6g(37.7ミリモル)と3.43g(32.9ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-メチルフェニルボロン酸無水物0.754g(2.13ミリモル)を用い、無色粘性液体状で、末端-B(p-CH3C6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン-ブタジエン)4.81g(収率88％)を得た。
　　　Mn：13800
　　　PDI：1.0
　　　Rf：0.68
　　　1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.6(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　7.3(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　7.2～6.2(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　5.7～4.4(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　2.8～0.7(br)
　実施例９
　実施例７において、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン量を0.283g(1.53ミリモル)に、1,3-ブタジエンの15重量％n-ヘキサン溶液量とスチレン量を14.6g(40.4ミリモル)と3.52g(33.8ミリモル)にそれぞれ変更し、またフェニルボロン酸無水物の代わりにp-フルオロフェニルボロン酸無水物0.878g(2.40ミリモル)を用い、無色粘性液体状で、末端-B(p-FC6H4)OH基を有する生成物(末端変性ポリスチレン-ブタジエン)5.14g(収率90％)を得た。
　　　Mn：6260
　　　PDI：1.1
　　　Rf：0.77
　　　1H-NMR(CDCl3、20℃)：δ＝7.9(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　7.5(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　7.2～6.2(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　5.7～4.4(br)
 　　　　　　　　　　　　　　　2.8～0.7(br)
　なお、以上の各実施例で用いられた各反応成分量(単位：ミリモル)は、次の表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　比較例１～６
　実施例１～３、実施例４～６および実施例７～９において、各種ボロン酸無水物を用いず、末端基を-H基とした場合(比較例１～３)および各種ボロン酸無水物の代わりにγ-クロロプロピルトリメトキシシラン(6.41ミリモル)を用い、末端基を-(CH2)3Si(OCH3)3(比較例４～６)とした場合の収率、Mn、PDIおよびRfの値は、次の表２に示される。
　　　　　　　　　　　　　　表２
　　　　比較例　　収率(％)　　　Mn　　　PDI　　　　Rf　
　　　　　１　　　　 97 　　　 2820 　　1.1　　　 0.89 
　　　　　２　　　　 85 　　　 9820 　　1.0　　　 0.77 
　　　　　３　　　　 86 　　　 7820 　　1.1　　　 0.79 
　　　　　４　　　　 91 　　　 3560 　　1.1　　　 0.83 
　　　　　５　　　　 80 　　　 6270 　　1.1　　　 0.83 
　　　　　６　　　　 88 　　　 7200 　　1.2　　　 0.77 
　比較例７(標準例)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
以上の各成分の内、加硫促進剤および硫黄を除く各成分を1.7L密閉式バンバリーミキサ中で5分間混練し、混練物を混合機外に放出して室温迄冷却した後、同じバンバリーミキサを用いて、加硫促進剤および硫黄を混合した。得られた未加硫ゴム組成物を150℃で30分間プレス加硫し、加硫ゴムを得た。
　未加硫ゴム組成物および加硫ゴムについて、次の各項目の測定を行った。
　　RPA（GCSWEEPSTD：加硫ペイン効果）：
　　　未加硫ゴムを160℃で20分間加硫し、得られた加硫ゴムを用いて、ASTM D6204に準拠してRPA2000(α－テクノロジー社製歪せん断応力測定機）を用いて、歪0.56％の歪せん断応力Ｇ′(0.56％)と、歪100％の歪せん断応力Ｇ′(100％)を測定し、Ｇ′(0.56％)とＧ′(100％)の差（絶対値）を算出した
　　　ペイン効果の数字は比較例７を基準とする指数であり、指数が100未満であるのが好ましく、指数が小さいほどペイン効果の低減または抑制が良好なこと(シランの分散性が良好であること)を示す
　　硬度(20℃)：ISO 48に対応するJIS K 6253:2006準拠
　　　　　　　　この硬度(20℃)を比較例７を100とする指数で表す
　　　　　　　　この指数が大きい程硬度が高く、操縦安定性が良好である
　　　　　　　　ことを示している
　　全自動引張り試験：ISO 48に対応するJIS K 6251/6301:2006準拠
　　　　　　　　全自動引張り(EB)および高温引張り(EB)を比較例７を100
　　　　　　　　とする指数で表す
　　　　　　　　この指数が大きい程ゴムの伸びが良いことを示している
　比較例８、参考例
　比較例７において、SBR(旭化成製品E581)110.00質量部の代りに、未変性合成SBR(メタノールで停止；比較例８)またはB末端SBR(フェニルボロン酸無水物で停止；参考例)80.00質量部を使用し、さらに30.00質量部のプロセスオイルを添加して用いた。
　以上の比較例７～８および参考例で得られた結果は、次の表３に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
なお、参考例では、フェニルボロン酸無水物停止SBRの効果確認のため、80.00質量部が用いられ、硬度が高く、伸びが大きい上、加硫ペイン効果の高いゴム組成物が得られたことが確認された。

Claims (12)

  1. 　少なくとも分子末端にボリン酸基を有する、スチレンモノマーおよびジエンモノマーの少なくとも一種の重合体よりなる末端ボリン酸基変性ポリマー。
  2. 　スチレンモノマーがスチレンまたはその誘導体である請求項１記載の末端ボリン酸基変性ポリマー。
  3. 　ジエンモノマーが1,3-ブタジエンまたはイソプレンである請求項１記載の末端ボリン酸基変性ポリマー。
  4. 　数平均分子量Mnが1,000～10,000,000である請求項１記載の末端ボリン酸基変性ポリマー。
  5. 　アニオン性重合開始剤の存在下で、スチレンモノマーおよびジエンモノマーの少なくとも一種を重合反応させた後、環状ボロン酸無水物を添加して重合反応を停止させることを特徴とする末端ボリン酸基変性ポリマーの製造法。
  6. 　アニオン性重合開始剤がn-ブチルリチウムまたは第2ブチルリチウムである請求項５記載の末端ボリン酸基変性ポリマーの製造法。
  7. 　環状ボロン酸無水物がフェニルボロン酸無水物、そのp-メチルまたはp-フルオロ置換体である請求項５記載の末端ボリン酸基変性ポリマーの製造法。
  8. 　請求項１記載の末端ボリン酸変性ポリマーをジエン系ゴムに配合してなるジエン系ゴム組成物。
  9. 　ジエン系ゴムおよび末端ボリン酸変性ポリマーの合計量100質量部中、末端ボリン酸変性ポリマーを0.1～30質量部配合した請求項１０記載のジエン系ゴム組成物。
  10. 　さらに、シリカ10～150質量部およびシラン系カップリング剤1～20質量部を配合した請求項９記載のジエン系ゴム組成物。
  11. 　空気入りタイヤのキャップトレッド部および／またはサイドトレッド部成形用として用いられる請求項８、９または１０記載のジエン系ゴム組成物。
  12. 　請求項１１記載のジエン系ゴム組成物から成形されたキャップトレッド部および／またはサイドトレッド部を有する空気入りタイヤ。
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