RU2592527C2 - Содержащие простой эфир, карбинол-терминированные полимеры - Google Patents
Содержащие простой эфир, карбинол-терминированные полимеры Download PDFInfo
- Publication number
- RU2592527C2 RU2592527C2 RU2013127131/05A RU2013127131A RU2592527C2 RU 2592527 C2 RU2592527 C2 RU 2592527C2 RU 2013127131/05 A RU2013127131/05 A RU 2013127131/05A RU 2013127131 A RU2013127131 A RU 2013127131A RU 2592527 C2 RU2592527 C2 RU 2592527C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- end groups
- functionalized
- ether
- styrene
- Prior art date
Links
- QKOJXFLWCZCNDV-QWHCGFSZSA-N CC[C@H](C)CC[C@@](C)(CC)CNCC Chemical compound CC[C@H](C)CC[C@@](C)(CC)CNCC QKOJXFLWCZCNDV-QWHCGFSZSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к содержащим функциональные концевые группы полимерам. Полимер, функционализированный концевыми группами, представляет собой диеновый полимер или получаемый путем сополимеризации диенов с винилароматическими мономерами диеновый сополимер и имеет на конце цепи содержащую простой эфир карбинольную группу формулы (I). Другой полимер, функционализированный концевыми группами, имеет концевые группы в форме солей металлов формулы II. Изобретение позволяет снизить вязкость каучуков во время переработки и хранения. 10 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к содержащим функциональные концевые группы полимерам, их получению и применению.
Важными свойствами протекторов шин являются хорошее сцепление на сухой и мокрой поверхности, низкое сопротивление качению, а также высокая стойкость к истиранию. При этом является очень трудным повышение устойчивости шины к скольжению без одновременного ухудшения сопротивления качению и износостойкости. Низкое сопротивление качению является важным для обеспечения низкого расхода горючего, а высокая износостойкость имеет решающее значение для длинного срока службы шины.
Устойчивость к скольжению на мокрой поверхности и сопротивление качению протектора шины в высокой степени зависят от динамических и механических свойств каучуков, используемых для получения смеси. Для снижения сопротивления качению для протекторов шин используют каучуки с высокой эластичностью по отскоку при высоких температурах (60-100°C). С другой стороны, для улучшения устойчивости к скольжению на мокрой поверхности являются выгодными каучуки с высоким коэффициентом затухания при низких температурах (0-23°C), соответственно с низкой эластичностью по отскоку в области 0-23°C. Для выполнения этих комплексных требований для протекторов шин используют смеси разных каучуков. Обычно применяют смеси одного или нескольких каучуков с относительно высокой температурой стеклования, таких как стирол-бутадиеновые каучуки, и одного или нескольких каучуков с относительно низкой температурой стеклования, таких как полибутадиен с большой долей 1,4-цис-формы, соответственно стирол-бутадиенового каучука с низким содержанием стирола и винила, или полученного в растворе полибутадиена (далее: "растворный") со средним содержанием связей в 1,4-цис-положении и низким содержанием винила.
Содержащие двойные связи, анионно-полимеризированные растворные каучуки, такие как растворные полибутадиеновые и стирол-бутадиеновые каучуки, по сравнению с соответствующими эмульсионными каучуками обладают преимуществами при получении протекторов с низким сопротивлением качению. Преимущества заключаются, среди другого, в регулируемости содержания винила и связанной с этим температурой стеклования, и в разветвлении молекулы. На практике это выгодно в отношении соотношения устойчивости к скольжению на мокрой поверхности и сопротивления качению шины. Большое влияние на потерю энергии и, в связи с этим, на сопротивление качению протекторов шин, имеют свободные концы полимерных цепей и обратимые формирование и разложение сетчатой структуры, образуемой применяемым в смеси протектора шины наполнителем (обычно кремневой кислотой и/или сажей).
Введение функциональных групп на концах полимерных цепей позволяет физическое или химическое связывание этих концов с поверхностью наполнителя. Это ограничивает их подвижность и, тем самым, снижает потерю энергии при динамической нагрузке протекторов шин. Одновременно эти функциональные концевые группы могут улучшать диспергирование наполнителя в протекторе шины, что может привести к ослаблению сетчатой структуры наполнителя и, таким образом, к дальнейшему снижению сопротивления качению.
Для этой цели были разработаны многочисленные способы модифицикации концевых групп. Например, в документе EP 0180141 A1 описано применение 4,4′-бис(диметиламино)-бензофенона или N-метилкапролактама в качестве реагентов для образования функциональных групп. Из документа EP 0864606 A1 известно также применение этиленоксида и N-винилпирролидона. Ряд дальнейших возможных функционализирующих реагентов приведен в документе US 4,417,029.
В частности, силаны, в общей сложности содержащие, по меньшей мере, два галогенных заместителя, и/или алкокси- и/или арилокси-заместителя на кремнии, хорошо пригодны для образования функциональных концевых групп в диеновых каучуках, так как один из приведенных заместителей на атоме кремния можно легко заменить на анионный конец цепи диенового полимера, и вышеприведенный дальнейший заместитель, соответственно вышеприведенные дальнейшие заместители на атоме кремния имеется в распоряжении в качестве функциональной группы, которая, в случае необходимости после гидролиза, может взаимодействовать с наполнителем смеси протектора шины. Примеры таких силанов приведены в документах US 3,244,664, US 4,185,042, EP 0890580 A1.
Однако многие из приведенных функционализирующих реагентов имеют недостатки, например, они плохо растворяются в используемом в процессе растворителе, являются сильно токсичными или обладают высокой летучестью, что может привести к загрязнению возвращаемого в процесс растворителя. Кроме того, многие из таких функционализирующих реагентов способны к реакции более чем с одним анионным концом полимерной цепи, что приводит к часто мешающим и трудно контролируемым реакциям присоединения. Это относится прежде всего к названным силанам. Последние имеют, кроме того, тот дальнейший недостаток, что при их реакции с анионными концами полимерной цепи отщепляются компоненты, как галогениды или алкокси-группы, причем последние легко реагируют с образованием спиртов. Галогениды способствуют коррозии; спирты могут привести к загрязнению используемого в процессе растворителя. Дальнейший недостаток применения силанов в качестве функционализирующих реагентов заключается в том, что полученные из них полимеры, содержащие силоксан в качестве концевых групп, после образования функциональных групп через Si-OR-группы на концах полимерных цепей (соответственно, через Si-OH-группы после гидролиза Si-OR-групп) могут соединяться с образованием Si-O-Si-связей, что приводит к нежелательному повышению вязкости каучуков во время переработки и хранения. Известны многие методы ограничения такого повышения вязкости в имеющих силоксановые концевые группы полимерах, заключающиеся, например, в добавлении стабилизирующих реагентов на основе кислот и галогенидов кислот (EP 0801078 A1), в добавлении силоксана (EP 1198506 B1), в добавлении длинноцепных спиртов (EP 1237934 B1) или в добавлении реагентов для регулирования значения pH (EP 1726598).
Таким образом, задача изобретения заключается в разработке полимеров с функциональными концевыми группами, не проявляющих недостатки уровня техники, например, реакцию нескольких анионных концов полимерных цепей на функционализирующий реагент, отщепление мешающих компонентов и присоединение с образованием Si-O-Si-связей при переработке и хранении.
Для решения этой задачи предлагаются полимеры с функциональными концевыми группами, на конце полимерной цепи имеющие содержащую простой эфир карбинольную группу формулы (I)
причем
A означает двухвалентный органический остаток, который наряду с C и H может содержать гетероатомы, такие как O, N, S, Si.
Предпочтительно предлагаемые полимеры, содержащие функциональные концевые группы, могут иметься в виде солей металлов с концевыми группами формулы (II)
причем
A означает двухвалентный органический остаток, который наряду с C и H может содержать гетероатомы, такие как O, N, S, Si,
n означает целое число от 1 до 4,
M представляет собой металл или полуметалл с валентностью от 1 до 4, предпочтительно Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Si, Sn.
Предпочтительными полимерами для получения предлагаемых полимеров, содержащих функциональные концевые группы, являются диеновые полимеры и получаемые путем сополимеризации диенов с винилароматическими мономерами диеновые сополимеры.
Предпочтительными диенами являются 1,3-бутадиен, изопропен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, 1-фенил-1,3-бутадиен и/или 1,3-гексадиен. Особенно предпочтительно используют 1,3-бутадиен и/или изопрен.
В качестве винилароматических сомономеров можно использовать, например, стирол, o-, м- и/или п-метилстирол, п-трет.-бутилстирол, α-метилстирол, винилнафталин, дивинилбензол, тривинилбензол и/или дивинилнафталин. Особенно предпочтительно используют стирол.
Эти полимеры получают предпочтительно путем анионной полимеризации в растворе или путем полимеризации с применением координационных катализаторов. Под координационными катализаторами в этой связи понимают катализаторы Циглера-Натты или монометаллические катализаторные системы. Предпочтительными координационными катализаторами являются катализаторы на основе Ni, Co, Ti, Zr, Nd, V, Cr, Mo, W или Fe.
Инициаторами анионной полимеризации в растворе являются инициаторы на основе щелочных или щелочноземельных металлов, как, например, метиллитий, этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор.-бутиллитий, пентиллитий, н-гексиллитий, циклогексиллитий, октиллитий, дециллитий, 2-(6-литио-н-гексокси)тетрагидрофуран, 3-(трет.-бутилдиметилсилокси)-1-пропиллитий, пентиллитий, 4-бутилфениллитий, 1-нафтиллитий, п-толуоллитий, амиды лития вторичных аминов, такие как пирролидид лития, пиперидид лития, гексаметиленимид лития, дифениламид лития. Эти амиды лития можно получать также в реакционной смеси путем взаимодействия органического соединения лития со вторичными аминами. Далее, можно использовать ди- или полифункциональные органические соединения лития, как, например, 1,4-дилитиобутан или пиперазид дилития. Предпочтительно используют н-бутиллитий и втор.-бутиллитий.
Дополнительно можно применять известные рандомизаторы и контрольные агенты для микроструктуры полимера, такие как, например, простой диэтиловый эфир, простой ди-н-пропиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, простой ди-н-бутиловый эфир, простой этиленгликоль-диметиловый эфир, простой этиленгликоль-диэтиловый эфир, простой этиленгликоль-ди-н-бутиловый эфир, простой этиленгликольди-трет.-бутиловый эфир, простой диэтиленгликоль-диметиловый эфир, простой диэтиленгликоль-диэтиловый эфир, простой диэтиленгликоль-ди-н-бутиловый эфир, простой диэтиленгликоль-ди-трет.-бутиловый эфир, 2-(2-этоксиэтокси)-2-метилпропан, простой триэтиленгликоль-диметиловый эфир, тетрагидрофуран, простой этилтетрагидрофурфуриловый эфир, простой гексилтетрагидрофурфуриловый эфир, 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропан, диоксан, триметиламин, триэтиламин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, 1,2-дипиперидиноэтан, 1,2-дипирролидиноэтан, 1,2-диморфолиноэтан, а также калиевые и натриевые соли спиртов, фенолов, карбоновых кислот, сульфокислот.
Подобные полимеризации в растворе известны и описаны, например, в публикации I. Franta, "Elastomers and Rubber Compounding Materials" ["Ингредиенты эластомерных и каучуковых смесей"]; Elsevier, 1989 г., стр.113-131, в публикации Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie" ["Методы органической химии"], издательство Thieme Verlag, г. Штуттгарт, 1961 г., том XIV/1, стр.645-673, или том E 20 (1987 г.), стр.114-134 и стр.134-153, а также в публикации "Comprehensive Polymer Science" ["Общая наука полимеров"], том 4, часть II (издательство Pergamon Press Ltd., г. Оксфорд, 1989 г.), стр.53-108.
Предпочтительные диеновые гомо- и сополимеры получают предпочтительно в среде растворителя. В качестве растворителей для полимеризации используют предпочтительно инертные апротонные растворители, как, например, парафиновые углеводороды, такие как изомерные бутаны, пентаны, гексаны, гептаны, октаны, деканы, циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан или 1,4-диметилциклогексан, или ароматические углеводороды, такие, как бензол, толуол, этилбензол, ксилол, диэтилбензол или пропилбензол. Эти растворители можно использовать отдельно или в комбинации. Предпочтительными являются циклогексан и н-гексан. Также возможно смешивание с полярными растворителями.
Согласно предлагаемому способу растворитель используют обычно в количестве от 100 до 1000 г, предпочтительно от 200 до 700 г, в пересчете на 100 г общего количества используемого мономера. Однако также возможно осуществлять полимеризацию применяемых мономеров без растворителя.
Для осуществления полимеризации можно сначала подавать мономеры и растворитель, а затем полимеризацию инициируют путем добавления инициатора или катализатора. Другая возможность заключается в осуществлении полимеризации приточным способом, при котором реактор полимеризации заполняют путем добавления мономеров и растворителя, причем инициатор или катализатор или подают первым, или же его добавляют вместе с мономерами и с растворителем. Возможны такие варианты, как, например, подача растворителя в реактор, добавление инициатора или катализатора, а затем добавление мономеров. Далее, полимеризацию можно осуществлять непрерывно. Во всех случаях возможно добавление дополнительного количества мономеров и растворителя во время полимеризации или в конце полимеризации.
Время полимеризации может колебаться в широких пределах, и оно может составлять от нескольких минут до нескольких часов. Обычно полимеризацию осуществляют в течение примерно от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 20 минут до 4 часов. Ее можно осуществлять как при нормальном давлении, так и при повышенном давлении (1 до 10 бар).
Неожиданно было установлено, что использование одной или нескольких циклоперекисей в качестве функционализирующих реагентов позволяет получить полимеры с функциональными концевыми группами, не обладающие недостатками известных полимеров согласно уровню техники. Например, не могут иметь место связывания в результате многократной реакции с функционализирующим реагентом, отщепления мешающих компонентов или связывания вследствие образования Si-O-Si-связей при переработке и хранении.
Циклоперекиси представляют собой соединения общей формулы (III)
причем
A означает двухвалентный органический остаток, который наряду с C и H может содержать гетероатомы, такие как O, N, S, Si.
Примерами соединений формулы (III) являются:
диметилдиоксиран
1,2-диоксолан
3,5-диметил-1,2-диоксолан
3,3,5,5-тетраметил-1,2-диоксолан
1,2-диоксан
3,3,6,6-тетраметил-1,2-диоксан
1,2,4-триоксан
1,2,4-триоксин
1,2-диоксепан
3,3,5,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан
1,2-диоксокан
3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксононан
1,4-диметил-2,3-диоксабицикло[2.2.1]гептан
гексагидро-3,3-диметил-1,2,4-бензотриоксин
Было установлено, что снабженные функциональными концевыми группами полимеры согласно изобретению можно получить путем взаимодействия реакционноспособных концов полимерной цепи с циклоперекисями, в случае необходимости, с последующим протонированием алкоголятной концевой группы с получением спирта.
Таким образом, дальнейшим объектом изобретения является применение циклоперекисей в качестве функционализирующих реагентов для получения снабженных функциональными концевыми группами формулы (I) или (II) полимеров согласно изобретению.
Средний (среднечисловой) молекулярный вес полимеров согласно изобретению предпочтительно составляет от 10000 до 2000000 г/моль, более предпочтительно от 100000 до 1000000 г/моль, температура стеклования - от -110°C до +20°C, предпочтительно от -110°C до 0°C, а вязкость по Муни M 1+4 (при 100°C) от 10 до 200, предпочтительно 30 до 150 единиц Муни.
Дальнейшим объектом изобретения является способ получения снабженных функциональными концевыми группами полимеров согласно изобретению, согласно которому одно или несколько соединений формулы (III) в качестве чистого вещества, раствора или суспензии добавляют к полимерам с реакционноспособными концами полимерных цепей. Предпочтительно подачу осуществляют после завершения полимеризации, хотя ее можно осуществлять и перед полной конверсией мономеров. Реакцию соединений формулы (III) с полимерами с реакционноспособными концами полимерных цепей осуществляют при обычно применяемых для полимеризации температурах. Продолжительность взаимодействия соединений формулы (III) с реакционноспособными концами полимерных цепей может находиться в интервале от нескольких минут до нескольких часов.
Количество указанных соединений можно выбрать так, что все реакционноспособные концы полимерных цепей реагируют с соединениями формулы (III), или же можно использовать недостаточное количество этих соединений. Используемое количество соединений формулы (III) можно выбрать в широком диапазоне. Предпочтительно количество составляет от 0,005 до 2 вес.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 1 вес.%, в пересчете на количество полимера.
Дополнительно к соединениям формулы (III) для реакции с реакционноспособными концами полимерных цепей можно также использовать типичные для анионной полимеризации диенов связывающие реагенты. Примерами для таких связывающих реагентов являются тетрахлорид кремния, метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, тетрахлорид олова, дихлорид дибутилолова, тетраалкоксисиланы, простой этиленгликоль-диглицидиловый эфир, 1,2,4-трис(хлорметил)бензол. Такие связывающие реагенты можно добавлять перед соединениями формулы (III), вместе с ними или после них.
После добавления соединений формулы (III) и, в случае необходимости, связывающих реагентов, перед или во время переработки содержащих простой эфир, карбинол-терминированных полимеров согласно изобретению, предпочтительно добавляют обычные ингибиторы старения, такие как стерически затрудненные фенолы, ароматические амины, фосфиты, простые тиоэфиры. Далее можно добавлять обычные, применяемые для диеновых каучуков разбавительные масла, такие как масла DAE (Distillate Aromatic Extract, дистиллированный ароматический экстракт), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract, очищенный дистиллированный ароматический экстракт), MES (Mild Extraction Solvates, сольват слабой экстракции), RAE (Residual Aromatic Extract, остаточный ароматический экстракт), TRAE (Treated Residual Aromatic Extract, очищенный остаточный ароматический экстракт), нафтеновые и тяжелые нафтеновые масла. Далее возможно добавление наполнителей, таких как сажа и кремневая кислота, каучуков и вспомогательных веществ каучуков.
Растворитель удаляют из процесса полимеризации с помощью обычных способов, таких как дистилляция, стриппинг водяным паром или приложение вакуума, в случае необходимости, при повышенной температуре.
Дальнейшим объектом изобретения является применение снабженных функциональными концевыми группами полимеров согласно изобретению для получения способных к вулканизации (далее: "вулканизируемых") каучуковых смесей.
Предпочтительно такие вулканизируемые каучуковые смеси содержат дальнейшие каучуки, наполнители, химикаты для каучуковых смесей, повышающие перерабатываемость агенты и разбавительные масла.
Дополнительными каучуками являются, например, природные каучуки, а также синтетические каучуки. В случае их наличия их количество составляет обычно от 0,5 до 95, предпочтительно от 10 до 80 вес.%, в пересчете на общее количество полимеров в смеси. Количество дополнительно добавляемых каучуков выбирают в зависимости от конкретного назначения смесей согласно изобретению.
В качестве примеров ниже приводят известные в литературе синтетические каучуки. К ним относятся, среди других,
BR - полибутадиен
ABR - сополимеры бутадиена и сложного C1-C4-алкилового эфира акриловой кислоты
IR - полиизопрен
E-SBR - сополимеры стирола и бутадиена с содержанием стирола 1-60, предпочтительно 20-50 вес.%, полученные путем эмульсионной полимеризации
S-SBR - сополимеры стирола и бутадиена с содержанием стирола 1-60, предпочтительно 15-45 вес.%, полученные путем полимеризации в растворе
IIR - сополимеры изобутилена и изопрена
NBR - сополимеры бутадиена и акрилнитрила с содержанием акрилнитрила 5-60, предпочтительно 10-40 вес.%
HNBR - частично или полностью гидрированный каучук NBR
EPDM - тройные полимеры этилена, пропилена и диена,
а также смеси этих каучуков. Для получения шин для транспортных средств пригодны, в частности, природный каучук, E-SBR и S-SBR с температурой стеклования выше -60°C, полибутадиеновый каучук с большой долей цис-формы (>90%), полученный с использованием катализаторов на основе Ni, Co, Ti или Nd, а также полибутадиеновый каучук с содержанием винила до 80%, и их смеси.
В качестве наполнителей для каучуковых смесей согласно изобретению пригодны все известные применяемые в каучуковой промышленности наполнители. Они включают как активные, так и неактивные наполнители.
В качестве примеров указываются:
- высокодисперсные кремневые кислоты, полученные, например, путем осаждения растворов силикатов, или путем пламенного гидролиза галогенидов кремния с удельной поверхностью 5-1000, предпочтительно 20-400 м2/г (определяемой по методу БЗТ) и с размерами первичных частиц 10-400 нм. Кремневые кислоты могут также иметься в виде смеси с другими оксидами металлов, такими как оксидами Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr и Ti;
- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикаты щелочноземельных металлов, такие как силикат магния или кальция, с удельной поверхностью по БЭТ 20-400 м2/г и диаметром первичных частиц 10-400 нм;
- природные силикаты, как каолин и другие имеющиеся в природе кремневые кислоты;
- стекловолокна и изделия из них (холсты, жгуты) или стеклянные микрошарики;
- оксиды металлов, как оксид цинка, кальция, магния или алюминия;
- карбонаты металлов, как карбонат магния, кальция или цинка;
- гидроксиды металлов, как, например, гидроксид алюминия или магния;
- сульфаты металлов, как сульфат кальция или бария;
- сажи: используемые в данной связи сажи представляют собой сажи, полученные пламенным способом, канальным способом, печным способом, газовым способом, термальным способом, ацетиленовым способом или электродуговым способом, и имеющие удельную поверхность по БЭТ 9-200 м2/г, например, сажи SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF, XCF, FEF-LS, FEF, FEF-HS, GPF-HS, GPF, APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM и MT, соответственно сажи, полученные по стандарту ASTM N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 и N990;
- каучуковые гели, в частности гели на основе BR, E-SBR и/или полихлоропрена с размером частиц от 5 до 1000 нм.
Предпочтительно в качестве наполнителей используют высокодисперсные кремневые кислоты и/или сажи.
Указанные наполнители можно использовать отдельно или в виде смесей. Согласно особенно предпочтительной форме выполнения каучуковые смеси в качестве наполнителей содержат смесь светлых наполнителей, таких как высокодисперсные кремневые кислоты, и сажей, причем соотношение светлых наполнителей к сажам составляет от 0,01:1 до 50:1, предпочтительно от 0,05:1 до 20:1.
При этом наполнители используют в количестве от 10 до 500 вес. частей в пересчете на 100 вес.ч. каучука, предпочтительно в количестве от 20 до 200 вес.ч.
Согласно дальнейшей форме выполнения изобретения каучуковые смеси содержат вспомогательные агенты, например, улучшающие свойства перерабатываемости каучука, способствующие сшиванию каучуковых смесей согласно изобретению, улучшающие физические свойства полученных из каучуковых смесей согласно изобретению вулканизатов для их специфического назначения, улучшающие взаимодействие между каучуком и наполнителем или служащие для связывания каучука с наполнителем.
Вспомогательными агентами каучуковых смесей являются, например, сшивающие агенты, как, например, сера или поставляющие серу соединения, ускорители реакции, ингибиторы старения, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, повышающие перерабатываемость агенты, мягчители, повышающие клейкость агенты, вспениватели, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, силаны, замедлители, оксиды металлов, разбавительные масла, как, например, масла DAE (Distillate Aromatic Extract, дистиллированный ароматический экстракт), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract, очищенный дистиллированный ароматический экстракт), MES (Mild Extraction Solvates, сольват слабой экстракции), RAE (Residual Aromatic Extract, остаточный ароматический экстракт), TRAE (Treated Residual Aromatic Extract, очищенный остаточный ароматический экстракт), нафтеновые или тяжелые нафтеновые масла, а также активаторы.
Общее количество вспомогательных агентов каучуковой смеси составляет от 1 до 300 весовых частей, в пересчете на 100 весовых частей общего количества каучука. Предпочтительно используют от 5 до 150 весовых частей таких вспомогательных агентов.
Вулканизируемые каучуковые смеси можно получить с помощью одностадийного или многостадийного способа, причем предпочтительными являются 2-3 стадии смешивания. Так, например, серу и ускоритель можно добавить на отдельной стадии смешивания, например, на валике, причем предпочтительной является температура в диапазоне от 30°C до 90°C. Предпочтительно серу и ускоритель добавляют на последней стадии смешивания.
Пригодными для получения вулканизируемых каучуковых смесей устройствами являются, например, валки, смесители, смесители закрытого типа или шнековые смесители.
Таким образом, вулканизируемые каучуковые смеси, включающие содержащие функциональные концевые группы формулы (I) или (II) полимеры, представляют собой дальнейший объект изобретения.
Еще одним объектом изобретения является применение вулканизируемых каучуковых смесей согласно изобретению для получения каучуковых вулканизатов, в частности, для получения шин, в особенности протекторов шин, обладающих особенно низким сопротивлением качению при высокой устойчивости к скольжению на мокрой поверхности и высокой износостойкости.
Вулканизируемые каучуковые смеси согласно изобретению пригодны также для получения формованных изделий, например, для получения кабельных оболочек, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий валков, подошв для обуви, уплотнительных колец и амортизирующих элементов.
Нижеследующие примеры служат для пояснения изобретения, не огранияивая его.
Примеры
Пример 1a: Синтез сополимера стирола и бутадиена (сравнительный пример)
В инертизированный 20-литровый реактор загружают 8,5 кг гексана, 1125 г 1,3-бутадиена, 375 г стирола, 28 ммоль 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропана и 10 ммоль бутиллития и нагревают до 70°C. Полимеризируют при перемешивании при температуре 70°C в течение часа. Затем каучуковый раствор сбрасывают, стабилизируют добавлением 3 г Irganox® 1520 (2,4-бис(октилтиометил)-6-метилфенола), и растворитель удаляют путем стриппинга водяным паром. Каучуковые комки сушат в вакууме при температуре 65°C.
Содержание винила (согласно ИК-спектроскопии): 51,5 вес.%; содержание стирола (согласно ИК-спектроскопии): 24,7 вес.%, температура стеклования (согласно DSC, дифференциальной сканирующей калориметрии): -16°C; среднечисленный молекулярный вес Mn (согласно GPC [гель-фильтрационной хроматографии], стандарт PS): 242 кг/моль; Mw/Mn: 1,30; вязкость по Муни (ML1+4 при 100°C): 71 единиц Муни.
Пример 1б: Синтез содержащего простой эфир, карбинол-терминированного сополимера стирола и бутадиена (согласно изобретению)
В инертизированный, 20-литровый реактор загружают 8,5 кг гексана, 1125 г 1,3-бутадиена, 375 г стирола, 29 ммоль 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропана и 10 ммоль бутиллития и нагревают до 70°C. Полимеризируют при перемешивании при температуре 70°C в течение часа. После этого добавляют 10 ммоль (1,74 г) 3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепана, и содержание реактора нагревают при температуре 70°C в течении дальнейших 20 минут. Затем каучуковый раствор сбрасывают, стабилизируют добавлением 3 г Irganox® 1520, и растворитель удаляют путем стриппинга водяным паром. Каучуковые комки сушат в вакууме при температуре 65°C.
Содержание винила (согласно ИК-спектроскопии): 51,2 вес.%; содержание стирола (согласно ИК-спектроскопии): 24,8 вес.%, температура стеклования (согласно DSC): -16°C; среднечисловой молекулярный вес Mn (согласно GPC, стандарт PS): 254 кг/моль; Mw/Mn: 1,20; вязкость по Муни (ML1+4 при 100°C): 73 единиц Муни.
Пример 1в: Синтез содержащего простой эфир, карбинол-терминированного сополимера стирола и бутадиена (согласно изобретению)
В инертизированный 20-литровый реактор загружают 8,5 кг гексана, 1125 г 1,3-бутадиена, 375 г стирола, 28 ммоль 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропана и 10 ммоль бутиллития и нагревают до 70°C. При перемешивании полимеризируют при температуре 70°C в течение часа. После этого добавляют 10 ммоль (2,64 г) 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксононана (в виде 41%-ного раствора в изопарафиновых углеводородах), и содержание реактора нагревают при температуре 70°C в течение дальнейших 20 минут. Затем каучуковый раствор сбрасывают, стабилизируют добавлением 3 г Irganox® 1520, и растворитель удаляют путем стриппинга водяным паром. Комки каучука сушат в вакууме при температуре 65°C.
Содержание винила (ИК-спектроскопия): 51,4 вес.%; содержание стирола (согласно ИК-спектроскопии): 24,8 вес.%, температура стеклованияг (согласно DSC): -15°C; среднечисловой молекулярный вес Mn (согласно GPC, стандарт PS): 257 кг/моль; Mw/Mn: 1,22; вязкость по Муни (ML1+4 при 100°C): 75 единиц Муни.
Примеры 2а-б: Каучуковые смеси
Получают каучуковые смеси для протекторов шин, содержащие сополимер стирола и бутадиена согласно примеру 1а (сравнительный пример) (каучуковая смесь 2а), соответственно содержащие предлагаемые содержащие простой эфир, карбинол-терминированные сополимеры стирола и бутадиена согласно примерам 1б и 1в (каучуковые смеси 2б и 2в). Ингредиенты приведены в таблице 1. Каучуковые смеси (без серы и без ускорителя) получают в 1,5-литровом смесителе. Серу и ускоритель добавляют затем, при перемешивании на валке при температуре 40°C.
Таблица 1 | |||
Ингредиенты каучуковых смесей для протекторов шин (данные: весовые части на 100 вес.ч. каучука) | |||
Сравнительный пример 2a | Пример 2б (согласно изобретению) | Пример 2в (согласно изобретению) | |
сополимер стирола и бутадиена согласно примеру 1а | 70 | 0 | 0 |
содержащий простой эфир, карбинол-терминированный сополимер стирола и бутадиена согласно примеру 1б | 0 | 70 | 0 |
содержащий простой эфир, карбинол-терминированный сополимер стирола и бутадиена согласно примеру 1в | 0 | 0 | 70 |
полибутадиен с большой долей цис-формы (BUNA™ CB 24, продукт фирмы Lanxess Deutschland GmbH) | 30 | 30 | 30 |
кремневая кислота (Ultrasil® 7000) | 90 | 90 | 90 |
сажа (Vulcan® J/N 375) | 7 | 7 | 7 |
масло TDAE (Vivatec 500) | 36,3 | 36,3 | 36,3 |
повышающий перерабатываемость агент (Aflux 37) | 3 | 3 | 3 |
стеариновая кислота (Edenor C 18 98-100) | 1 | 1 | 1 |
ингибитор старения (Vulkanox® 4020/LG, продукт фирмы Lanxess Deutschland GmbH) | 2 | 2 | 2 |
ингибитор старения (Vulkanox(HS/LG, продукт фирмы Lanxess Deutschland GmbH) | 2 | 2 | 2 |
оксид цинка (продукт Zinkwei(Rotsiegel) | 2 | 2 | 2 |
воск (Antilux 654) | 2 | 2 | 2 |
силан (Si 69® фирмы Evonik) | 7,2 | 7,2 | 7,2 |
дифенилгуанидин (Vulkacit® D/C, продукт фирмы Lanxess Deutschland GmbH) | 2,2 | 2,2 | 2,2 |
сульфенамид (Vulkacit® NZ/EGC, продукт фирмы Lanxess Deutschland GmbH) | 1,6 | 1,6 | 1,6 |
сера (продукт Mahlschwefel 90/95 Chancel) | 1,6 | 1,6 | 1,6 |
сульфонамид (Vulkalent® E/C) | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Примеры 3а-в: Свойства вулканизатов
Каучуковые смеси для протекторов шин согласно примерам 2а-в по таблице 1 подвергали вулканизации при температуре 160°C в течение 20 минут. Свойства соответствующих вулканизатов приведены в таблице 2 в качестве примеров 3а-в.
Таблица 2 | |||
Свойства вулканизатов | |||
Сравнительный пример 3а | Пример 3б (согласно изобретению) | Пример 3в (согласно изобретению) | |
Сополимер стирола и бутадиена в вулканизате: | |||
сополимер стирола и бутадиена согласно примеру 1а | X | ||
содержащий простой эфир, карбинол-терминированнный сополимер согласно примеру 1б | X | ||
содержащий простой эфир, карбинол-терминированный сополимер согласно примеру 1в | X | ||
Свойства вулканизатов: | |||
эластичность по отскоку при 23°C [%] | 28 | 30 | 30 |
эластичность по отскоку при 60°C [%] | 50,5 | 54 | 54 |
тангенс угла δ - макс, (свип амплитуды МТС при 1 Гц, 60°C) | 0,193 | 0,165 | 0,175 |
тангенс угла δ при 0°C (динамическое затухание при 10 Гц) | 0,291 | 0,342 | 0,346 |
тангенс угла δ при 60°C (динамическое затухание при 10 Гц) | 0,120 | 0,111 | 0,108 |
относительное удлинение при растяжении (образец S2) [%] | 428 | 410 | 423 |
напряжение при разрыве (образец S2) [МПа] | 18,3 | 18,7 | 18,9 |
истирание (DIN 53516) [mm3] | 95 | 92 | 90 |
Для применения в шинах требуется низкое сопротивление качению, которое имеется тогда, когда в вулканизате измеряют высокое значение эластичности по отскоку при 60°C и низкое значение тангенса угла δ в динамическом затухании при высокой температуре (60°C), и низкий максимум тангенса угла δ в свипе амплитуды. Как видно из таблицы 2, вулканизаты примеров 3б и 3в отличаются высокой эластичностью по отскоку при 60°C, низким значением тангенса угла δ в динамическом затухании при 60°C и низким максимумом значения тангенса угла δ в свипе амплитуды.
Кроме того, для применения в шинах требуется высокая устойчивость к скольжению на мокрой поверхности, которая имеется тогда, когда вулканизат имеет высокое значение тангенса угла δ в динамическом затухании при низкой температуре (0°C). Как видно из таблицы 2, вулканизаты примеров согласно изобретению 3б и 3в характеризуются высокими значениями тангенса угла δ в динамическом затухании при 0°C.
Далее, для применения в шинах требуется высокая стойкость к истиранию. Как видно из таблицы 2, вулканизаты примеров согласно изобретению 3б и 3в характеризуются малым износом по DIN.
Claims (17)
1. Полимер, функционализированный концевыми группами, отличающийся тем, что он представляет собой диеновый полимер или получаемый путем сополимеризации диенов с винилароматическими мономерами диеновый сополимер, а на конце цепи имеет содержащую простой эфир карбинольную группу формулы (I)
в которой
А означает двухвалентный органический остаток, который наряду с C и Н может содержать О.
в которой
А означает двухвалентный органический остаток, который наряду с C и Н может содержать О.
2. Полимер, функционализированный концевыми группами, отличающийся тем, что он представляет собой диеновый полимер или получаемый путем сополимеризации диенов с винилароматическими мономерами диеновый сополимер, а концевые группы полимера имеются в форме солей металлов формулы (II)
в которой
А означает двухвалентный органический остаток, который наряду с C и Н может содержать О,
n означает целое число от 1 до 4,
М означает металл или полуметалл с валентностью от 1 до 4.
в которой
А означает двухвалентный органический остаток, который наряду с C и Н может содержать О,
n означает целое число от 1 до 4,
М означает металл или полуметалл с валентностью от 1 до 4.
3. Полимер, функционализированный концевыми группами по п. 1 или 2, отличающийся тем, что диеновый полимер или диеновый сополимер представляет собой полибутадиен, полиизопрен, сополимер бутадиена и изопрена, сополимер бутадиена и стирола, сополимер изопрена и стирола или тройной полимер бутадиена, изопрена и стирола.
5. Способ получения полимеров, функционализированных концевыми группами по п. 1 или 2, отличающийся тем, что одну или несколько циклоперекисей общей формулы (III)
в которой
А означает двухвалентный органический остаток, который наряду с C и Н может содержать О,
в качестве функционализирующих реагентов добавляют к полимерам с реакционноспособными концами полимерных цепей.
в которой
А означает двухвалентный органический остаток, который наряду с C и Н может содержать О,
в качестве функционализирующих реагентов добавляют к полимерам с реакционноспособными концами полимерных цепей.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что добавление функционализирующих реагентов осуществляют после завершения полимеризации.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что используют избыток функционализирующих реагентов.
8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что используют стехиометрические количества или недостаточное количество функционализирующих реагентов.
9. Способ по одному из пп. 5-8, отличающийся тем, что количество функционализирующих реагентов составляет от 0,005 до 2 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 1 вес.%, в пересчете на количество полимера с реакционноспособными концами полимерных цепей.
10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что для взаимодействия с реакционноспособными концами полимерных цепей используют связывающие реагенты.
11. Применение полимера, функционализированного концевыми группами по одному из пп. 1-3 для получения вулканизируемых каучуковых композиций.
12. Вулканизируемая каучуковая композиция, включающая полимер, функционализированный концевыми группами по одному из пп. 1-3.
13. Вулканизируемая каучуковая композиция по п. 12, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит ингибиторы старения, масла, наполнители, каучуки и/или вспомогательные агенты каучука.
14. Применение вулканизируемой каучуковой композиции по п. 12 для получения шин.
15. Применение вулканизируемой каучуковой композиции по п. 12 для получения формованных изделий, таких как кабельных оболочек, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий валков, подошв обуви, уплотнительных колец и амортизирующих элементов.
16. Шина, включающая полимер, функционализированный концевыми группами по одному из пп. 1-3.
17. Формованное изделие, включающее полимер, функционализированный концевыми группами по одному из пп. 1-3.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP10191348.1 | 2010-11-16 | ||
EP10191348A EP2452952A1 (de) | 2010-11-16 | 2010-11-16 | Etherhaltige carbinolterminierte Polymere |
PCT/EP2011/069856 WO2012065902A1 (de) | 2010-11-16 | 2011-11-10 | Etherhaltige carbinolterminierte polymere |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013127131A RU2013127131A (ru) | 2014-12-27 |
RU2592527C2 true RU2592527C2 (ru) | 2016-07-20 |
Family
ID=43767664
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013127131/05A RU2592527C2 (ru) | 2010-11-16 | 2011-11-10 | Содержащие простой эфир, карбинол-терминированные полимеры |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9758596B2 (ru) |
EP (2) | EP2452952A1 (ru) |
JP (2) | JP5877846B2 (ru) |
KR (2) | KR101739618B1 (ru) |
CN (1) | CN103209998B (ru) |
BR (1) | BR112013012193B1 (ru) |
ES (1) | ES2577934T3 (ru) |
HU (1) | HUE028484T2 (ru) |
MX (1) | MX355974B (ru) |
MY (1) | MY167218A (ru) |
PL (1) | PL2640754T3 (ru) |
RU (1) | RU2592527C2 (ru) |
SA (1) | SA111320916B1 (ru) |
TW (1) | TWI513709B (ru) |
WO (1) | WO2012065902A1 (ru) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2452952A1 (de) * | 2010-11-16 | 2012-05-16 | LANXESS Deutschland GmbH | Etherhaltige carbinolterminierte Polymere |
FR3053971A1 (fr) * | 2016-07-18 | 2018-01-19 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Polymere dienique comprenant des fonctions carbonates pendantes |
CN112048043B (zh) * | 2020-09-07 | 2022-10-11 | 大连海事大学 | 一种负离子聚合技术制备的聚醚端基官能化聚合物及其制备方法与应用 |
WO2023021004A1 (en) | 2021-08-17 | 2023-02-23 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Functionalized polymers |
KR20240116706A (ko) | 2021-12-07 | 2024-07-30 | 아란세오 도이치란드 게엠베하 | 불포화된 실록산계 커플링제로 제조된 디엔 고무 |
WO2023152146A1 (en) | 2022-02-11 | 2023-08-17 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Modified diene rubbers |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU330178A1 (ru) * | Всесоюзный научно исследовательский институт синтетического каучука | Способ получения полимеров с концевыми функциональными группами | ||
US5244966A (en) * | 1991-12-30 | 1993-09-14 | Bridgestone Corporation | 1,3,2-dioxastannolane-modified elastomers and compositions containing them having reduced hysteresis properties |
GB2270317A (en) * | 1992-08-31 | 1994-03-09 | Shell Int Research | Butadiene polymers having terminal functional groups |
RU2268264C2 (ru) * | 2000-08-15 | 2006-01-20 | Акцо Нобель Н.В. | Соединения триоксепана и композиция для деструкции полипропилена и получения полиакрилатов, содержащих эти соединения |
EP2053064A2 (en) * | 2007-10-22 | 2009-04-29 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3244664A (en) | 1960-10-24 | 1966-04-05 | Phillips Petroleum Co | Silicon-containing polymers |
GB1597500A (en) | 1977-12-29 | 1981-09-09 | Shell Int Research | Polymers |
JPS5681346A (en) | 1979-12-07 | 1981-07-03 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire tread |
US4417029A (en) | 1981-08-03 | 1983-11-22 | Atlantic Richfield Company | Derivatization of star-block copolymers |
US4616069A (en) | 1984-10-26 | 1986-10-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for making diene polymer rubbers |
JP2793249B2 (ja) | 1989-05-02 | 1998-09-03 | 出光石油化学株式会社 | 液状重合体および液状重合体組成物 |
DE4319954A1 (de) | 1993-06-16 | 1994-12-22 | Basf Ag | Telechele mit Ethanol-amin- bzw. Oligoether-ol-amin-Endgruppen und Verfahren zur Herstellung |
DE69508090T2 (de) * | 1994-07-21 | 1999-09-02 | Akzo Nobel N.V. | Modifizierung von (co)polymeren mit cyclischen ketonperoxiden |
JP3622803B2 (ja) | 1995-11-28 | 2005-02-23 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物 |
US5659056A (en) | 1996-04-10 | 1997-08-19 | Bridgestone Corporation | Stabilization of siloxane terminated polymers |
US6008295A (en) | 1997-07-11 | 1999-12-28 | Bridgestone Corporation | Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds |
US6384117B1 (en) | 1997-07-11 | 2002-05-07 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks |
US6274688B1 (en) | 1997-07-28 | 2001-08-14 | Kaneka Corporation | Functional groups-terminated vinyl polymers |
JP4098890B2 (ja) * | 1997-07-28 | 2008-06-11 | 株式会社カネカ | 重合体及び用途 |
JP2002502891A (ja) * | 1998-02-03 | 2002-01-29 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 無ゲルの官能化アニオン重合ポリマー製造方法 |
DE19920894A1 (de) * | 1999-05-06 | 2000-11-09 | Bayer Ag | Hydroxylgruppenhaltige Dienkautschuke |
US6255404B1 (en) | 1999-07-26 | 2001-07-03 | Bridgestone Corporation | Method to control increase in viscosity during aging of siloxane modified polymers |
US6279632B1 (en) | 1999-11-24 | 2001-08-28 | Bridgestone Corporation | Method to control increase in viscosity during aging of siloxane modified polymers |
AU2002212134A1 (en) | 2000-08-15 | 2002-02-25 | Akzo Nobel N.V. | Use of trixepans in the process to modify (co) polymers |
EP1668051B1 (en) * | 2003-09-10 | 2009-08-19 | Sartomer Technology Co., Inc. | Polybutadiene (meth)acrylate composition and method |
TWI385182B (zh) | 2004-03-15 | 2013-02-11 | Jsr Corp | Conjugated diene (co) poly rubber and method for producing the same |
AU2005318298B2 (en) * | 2004-12-23 | 2011-03-24 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing trioxepane composition and use thereof in crosslinking polymers |
DE102005001076A1 (de) * | 2005-01-08 | 2006-07-20 | Goldschmidt Gmbh | Gleichgewichtsreaktion und Gas/Flüssigreaktion im Schlaufenreaktor |
CN101107294B (zh) * | 2005-01-14 | 2011-05-25 | 株式会社普利司通 | 官能化聚合物和从其改进的轮胎 |
JP2010513638A (ja) * | 2006-12-18 | 2010-04-30 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 架橋したゴム製品の製造法 |
DE102008052057A1 (de) * | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Lanxess Deutschland Gmbh | Funktionalisierte Dienkautschuke |
EP2452952A1 (de) * | 2010-11-16 | 2012-05-16 | LANXESS Deutschland GmbH | Etherhaltige carbinolterminierte Polymere |
-
2010
- 2010-11-16 EP EP10191348A patent/EP2452952A1/de not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-11-10 ES ES11785633.6T patent/ES2577934T3/es active Active
- 2011-11-10 WO PCT/EP2011/069856 patent/WO2012065902A1/de active Application Filing
- 2011-11-10 JP JP2013539205A patent/JP5877846B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-11-10 US US13/885,228 patent/US9758596B2/en active Active
- 2011-11-10 BR BR112013012193A patent/BR112013012193B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-11-10 MY MYPI2013700783A patent/MY167218A/en unknown
- 2011-11-10 PL PL11785633T patent/PL2640754T3/pl unknown
- 2011-11-10 EP EP11785633.6A patent/EP2640754B1/de not_active Not-in-force
- 2011-11-10 MX MX2013005450A patent/MX355974B/es active IP Right Grant
- 2011-11-10 KR KR1020137015334A patent/KR101739618B1/ko active IP Right Grant
- 2011-11-10 KR KR1020157018791A patent/KR20150088904A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-11-10 RU RU2013127131/05A patent/RU2592527C2/ru active
- 2011-11-10 CN CN201180055292.3A patent/CN103209998B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-11-10 HU HUE11785633A patent/HUE028484T2/en unknown
- 2011-11-15 TW TW100141518A patent/TWI513709B/zh not_active IP Right Cessation
- 2011-11-16 SA SA111320916A patent/SA111320916B1/ar unknown
-
2015
- 2015-09-25 JP JP2015188557A patent/JP2016000832A/ja active Pending
-
2017
- 2017-07-11 US US15/646,260 patent/US10421825B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU330178A1 (ru) * | Всесоюзный научно исследовательский институт синтетического каучука | Способ получения полимеров с концевыми функциональными группами | ||
US5244966A (en) * | 1991-12-30 | 1993-09-14 | Bridgestone Corporation | 1,3,2-dioxastannolane-modified elastomers and compositions containing them having reduced hysteresis properties |
GB2270317A (en) * | 1992-08-31 | 1994-03-09 | Shell Int Research | Butadiene polymers having terminal functional groups |
RU2268264C2 (ru) * | 2000-08-15 | 2006-01-20 | Акцо Нобель Н.В. | Соединения триоксепана и композиция для деструкции полипропилена и получения полиакрилатов, содержащих эти соединения |
EP2053064A2 (en) * | 2007-10-22 | 2009-04-29 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013127131A (ru) | 2014-12-27 |
KR101739618B1 (ko) | 2017-05-24 |
PL2640754T3 (pl) | 2017-08-31 |
TWI513709B (zh) | 2015-12-21 |
BR112013012193A2 (pt) | 2016-08-09 |
MX355974B (es) | 2018-05-07 |
US20170306058A1 (en) | 2017-10-26 |
HUE028484T2 (en) | 2016-12-28 |
JP5877846B2 (ja) | 2016-03-08 |
US20130338300A1 (en) | 2013-12-19 |
EP2640754B1 (de) | 2016-03-23 |
BR112013012193B1 (pt) | 2020-01-21 |
EP2640754A1 (de) | 2013-09-25 |
TW201235360A (en) | 2012-09-01 |
CN103209998A (zh) | 2013-07-17 |
JP2016000832A (ja) | 2016-01-07 |
EP2452952A1 (de) | 2012-05-16 |
BR112013012193A8 (pt) | 2019-02-05 |
US10421825B2 (en) | 2019-09-24 |
MX2013005450A (es) | 2013-07-05 |
US9758596B2 (en) | 2017-09-12 |
ES2577934T3 (es) | 2016-07-19 |
CN103209998B (zh) | 2016-04-06 |
SA111320916B1 (ar) | 2015-01-04 |
KR20130109188A (ko) | 2013-10-07 |
MY167218A (en) | 2018-08-14 |
WO2012065902A1 (de) | 2012-05-24 |
KR20150088904A (ko) | 2015-08-03 |
JP2014500353A (ja) | 2014-01-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2591254C2 (ru) | Содержащие силан, карбинол-терминированные полимеры | |
RU2661898C2 (ru) | Силансодержащие полимеры с карбоксильными концевыми группами | |
RU2658908C2 (ru) | Полимеры со сниженной текучестью на холоде с хорошей перерабатываемостью | |
JP5647894B2 (ja) | 官能基化高ビニルジエンゴム | |
US10421825B2 (en) | Methanol-terminated polymers containing ether | |
RU2632425C2 (ru) | Аминосодержащие полимеры с концевыми карбинольными группами | |
KR102051427B1 (ko) | 알릴아민을 함유하는 카르비놀-종결된 중합체 | |
JP2020508358A (ja) | 鎖中にホスフィンおよびホスホニウムを含有するジエン−ポリマー | |
RU2596231C2 (ru) | Триалкилсилилокси-терминированные полимеры |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20170502 |