CN112048043B

CN112048043B - 一种负离子聚合技术制备的聚醚端基官能化聚合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN112048043B
Application number: CN202010929473.5A
Authority: CN
Inventors: 廖明义; 张春庆; 王文恒; 王旭
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2020-09-07
Filing date: 2020-09-07
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2040-09-07
Also published as: CN112048043A

Abstract

本发明公开了一种负离子聚合技术制备的聚醚端基官能化聚合物及其制备方法与应用，属于端基官能化聚合物的制备领域。首先，该方法在烃类溶剂中，有机锂作引发剂、极性有机化合物作调节剂，引发单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃进行负离子聚合反应生成活性聚合物，其次，采用二乙烯基苯进行偶联，得到偶联活性聚合物，第三，加入烷基金属催化剂，将偶联的活性聚合物与环氧化合物封端反应，并开环聚合制备聚醚端基官能化聚合物。相比环氧氯丙烷封端，本发明制备条件温和，封端效率高，可达90％以上。经偶联后封端，加工性能和力学性能得到改善。制备的聚醚端基官能化聚合物可以应用在低滚动阻力轮胎、吸声、减震、降噪以及树脂改性等领域。

Description

一种负离子聚合技术制备的聚醚端基官能化聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于端基官能化聚合物的制备领域，涉及一种负离子聚合技术制备的聚醚端基官能化聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

聚合物进行官能化改性是实现高性能、高值化的重要手段之一。由于活性负离子聚合技术能够对聚合物的组成、微观结构、序列分布、分子量和分子量分布等结构参数进行精确地调节和控制，特别是其活性增长链末端的独特结构，可与官能化亲电试剂(又称封端剂)反应，将其直接转变为各种官能基团，成为制备端基官能化聚合物最有效的方法之—。通常采用负离子技术制备的聚合物均是非极性的，限制了其应用领域，而通过该方法可以将众多的极性官能团引入到聚合物链端，如胺基、羟基、羧基、硅烷基等等，提高了极性，这已成为制备端基官能化聚合物强有力的方法。环氧化合物由于具有高反应活性，容易与聚合物活性链端进行封端反应，而且副反应少，是理想的封端剂，制备的端基官能化聚合物可增强与各种无机填料，如炭黑、白炭黑、蒙脱土、碳酸钙、陶土、云母等等之间的相互作用力。环氧化合物主要有环氧乙烷、环氧丙烷及其衍生物等，目前已有研究采用负离子方法制备环氧基团端基官能化聚合物，如华东理工大学、北京化工大学、中国石油天然气股份有限公司，均采用环氧氯丙烷作为封端剂，但存在明显的问题，第一，由于氯原子存在，容易产生二聚体和多聚体等副产物，降低了端基官能化封端效率，影响了极性化改性效果。第二，封端效率低，反应条件苛刻，需要在极低温度下(-78℃)进行才能获得高封端效率。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明不再采用环氧氯丙烷这类含氯取代基的环氧化合物，而利用环氧化合物高反应活性，进行封端反应的同时在催化剂作用下开环聚合，制备聚醚端基官能化聚合物，聚醚端基长度可控制，从而形成具有嵌段结构聚醚端基官能化聚合物，提高了极性官能团含量，而且反应条件温和，无副反应。研制新的聚醚端基官能化聚合物的制备方法，使得制备的聚醚端基官能化聚合物可以在滚动阻力轮胎、吸声、减震、降噪等领域获得更多的应用。

本发明的目的是提供一种新的负离子聚醚端基官能化聚合物的方法，由上述方法制备的聚醚端基官能化聚合物以及采用所述的聚醚端基官能化聚合物制备具有良好性能的复合材料。

本发明提供了一种聚醚端基官能化聚合物，所述的聚醚端基官能化聚合物具有式(Ⅰ)所示结构的封端剂结构单元：

其中，R₁为单乙烯基芳烃结构单元和/或共轭二烯烃结构单元；R₂为H或C₁-C₂的直链烷基；聚合度n＝1-250，优选为10-40；所述封端剂结构单元的封端效率为70-100％。

本发明提供了一种负离子技术制备聚醚端基官能化聚合物的方法。

首先，该方法在烃类溶剂中，极性有机化合物作调节剂、有机锂作引发剂，引发单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃进行负离子聚合反应生成活性聚合物，其次，采用二乙烯基苯进行偶联，得到偶联活性聚合物，第三，加入烷基金属催化剂，将偶联的活性聚合物与环氧化合物封端反应，并开环聚合制备聚醚端基官能化聚合物。相比环氧氯丙烷，本发明制备条件温和，封端效率高，可达90％以上。制备的聚醚端基官能化聚合物可以应用在低滚动阻力轮胎、吸声、减震、降噪等领域。

本发明方法通过以下技术方案实现，该方法具体包括以下步骤：

(1)将烃类溶剂、单乙烯基芳烃和/或共轭二烯烃单体、极性有机化合物结构调节剂分别加入到反应器中，搅拌均匀，加入有机锂引发剂，引发进行聚合反应；

(2)当聚合反应结束后，加入偶联剂进行偶联；

(3)当偶联反应结束后，加入烷基金属催化剂；

(4)加入环氧化合物进行封端反应，反应结束后，加入终止剂终止反应，胶液经水蒸气凝聚后，在110℃的双辊开炼机上挤压除水干燥，得到聚醚端基官能化聚合物。

进一步地，上述技术方案中，所述单体为单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，即由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元，所述单乙烯基芳烃选自选苯乙烯、碳原子数1-10的直链或链烷基取代苯乙烯，优选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或两种及以上。

所述单体为共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元，即由共轭二烯烃聚合形成的结构单元。所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即-C＝C-C＝C-)的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃选自碳原子数4-12的共轭二烯烃，优选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯和2-苯基-1，3-丁二烯中的一种或两种及以上。

进一步地，上述技术方案中，所述的单体按质量百分比包括单乙烯基芳烃0-100％，共轭二烯烃100-0％，即包括单乙烯基芳烃或共轭二烯烃均聚，单乙烯基芳烃与共轭二烯烃二元或三元共聚。

进一步地，上述技术方案中，所述烃类溶剂选自戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯中的一种或两种及以上。这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述的单体在烃类溶剂中的质量百分比为1-40％，优选单体含量10-20％。

进一步地，上述技术方案中，所述的结构调节剂为极性有机化合物，选自四氢呋喃、四氢呋喃衍生物、二氧六环、冠醚、R₃OCH₂CH₂OR₄，、R₅OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₆，或具有通式：

的烷基四氢糠基醚，其中，R₃、R₄、R₅、R₆是碳原子数为1-6的烷基，R₃、R₄、R₅、R₆可以相同或不同；R₇为碳原子数为1-10的烷基，如乙基四氢糠基醚(ETE)、丙基四氢糠基醚、双四氢糠丙烷(DTHFP)。结构调节剂与有机锂引发剂摩尔比为0.5-100:1，优先为1-50：1。

进一步地，上述技术方案中，所述的有机锂引发剂可以为现有的各种能够引发所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃聚合的含锂引发剂。所述含锂引发剂包括单锂引发剂和双锂引发剂；所述单锂引发剂包括乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂、仲丁基锂。所述双锂引发剂包括三亚甲基二锂和/或四亚甲基二锂。

进一步地，上述技术方案中，所述的偶联剂为二乙烯基苯(DVB)，具有式(Ⅱ)所示结构；选自对二乙烯基苯、间二乙基苯中的一种或两种。

所述的偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.5-5:1，优先为1-2。

进一步地，上述技术方案中，所述的催化剂具有式(Ⅲ)所示结构；

M(R₈)_n

式(Ⅲ)

其中，M包括金属铝(Al)、镁(Mg)、锌(Zn)、钙(Ca)离子；R₈为C₁-C₄的直链烷基或支链烷基，选自甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、丁基(Bu)、异丁基(i-Bu)、叔丁基((t-Bu)；n＝2或3。所述催化剂选自AlMe₃、AlEt₃、AlPr₃、AlBu₃、Al(i-Bu)₃、Al(t-Bu)₃、ZnEt₂、MgEt₂、CaEt₂，优选自AlEt₃、Al(i-Bu)₃。所述的催化剂与有机锂引发剂的摩尔比为2-30:1，优先为8-14：1。

进一步地，上述技术方案中，所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧乙烷衍生物、环氧丙烷衍生物或环氧丁烷衍生物。

进一步地，上述技术方案中，所述聚合反应温度为20-150℃，优先为50-70℃；聚合反应时间为5-300分钟，优先为60-120分钟；所述偶联反应温度为20-150℃，优先为50-70℃；偶联反应时间为5-120分钟，优先为10-30分钟；所述封端反应温度为0-100℃，优先为50-70℃；封端反应时间为5-120分钟，优先为30-60分钟。

进一步地，上述技术方案中，所述的聚醚端基官能化聚合物的封端效率为70-100％。

本发明所述的端基官能化聚合物，包括聚醚端基官能化丁二烯橡胶(BR)、聚醚端基官能化异戊二烯橡胶(IR)、聚醚端基官能化聚苯乙烯(PS)、聚醚端基官能化苯乙烯/丁二烯橡胶(SSBR)、聚醚端基官能化苯乙烯/异戊二烯橡胶(SSIR)、聚醚端基官能化苯乙烯/丁二烯/异戊二烯集成橡胶(SIBR)、聚醚端基官能化苯乙烯/丁二烯三元嵌段共聚物(SBS)、聚醚端基官能化苯乙烯/异戊二烯三元嵌段共聚物(SIS)。

本发明提供一种上述聚醚端基官能化聚合物制备的复合材料。所述复合材料，按照重量份数包括上述的端基官能化聚合物100份，炭黑10～100份，硫化剂0.1～5份，促进剂0.1～5份，氧化锌0.5～5份，硬脂酸0.5～5份，防老剂1～5份，操作油1～50份。本发明还提供了聚醚端基官能化聚合物在制备滚动阻力轮胎、吸声材料、减震材料、降噪材料或树脂改性中的应用。

在本发明中，所述的“封端效率”是指端基含有所述的封端剂结构单元的分子链的摩尔数占聚合物分子链总摩尔数的比值。所述的封端效率可以采用核磁谱仪(NMR)和凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。

此外，负离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，因此，在封端反应完成后，应加入终止剂终止反应。所述的终止剂可以为现有的各种能够使负离子活性中心失活的含质子的化合物，如水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为乙醇和异丙醇。

反应终止后，所述的端基官能化橡胶通过凝聚、过滤、分离和干燥等方法而得到，这些均为本领域技术人员所熟知。

本发明的有益效果是，采用负离子聚合技术，经过聚合、偶联后，直接加入环氧化合物与活性有机锂链端反应，同时进行封端反应和开环聚合，制备具有不同链长度的聚醚端基官能化聚合物，提高了极性官能团含量，改善了聚合物的加工性能和力学性能，增强了与各种无机填料，如炭黑、白炭黑、蒙脱土、碳酸钙、陶土、云母等等之间的相互作用力。制备的聚醚端基官能化聚合物可以在低滚动阻力轮胎、吸声、减震、降噪以及树脂改性等领域获得更多的应用。而且本发明的端基官能化聚合物制备工艺简单、成本低廉、封端效率高、易于工业化，这正是本发明的优势所在。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

对比例1

采用5升不锈钢反应釜，将1500g环己烷、105g丁二烯、45g苯乙烯依次导入，配成单体质量浓度为10％的溶液，按摩尔比ETE/n-BuLi＝1加入结构调节剂ETE(乙基四氢糠基醚)，开启搅拌，在50℃恒温水浴中，按设计分子量为13×10⁴，加入5.9mmol引发剂n-BuLi(正丁基锂)引发聚合，反应30分钟，按摩尔比DVB/n-BuLi＝2加入DVB(二乙烯基苯)，偶联反应30min，最后加入终止剂异丙醇终止反应，胶液经水蒸气凝聚后，在110℃开炼机上干燥，得到极性化聚合物生胶。

GPC测试偶联前后分子量分别为12.1×10⁴和17.8×10⁴，分子量分布分别为1.06和1.10，偶联效率45.1％。生胶粘度适中、不粘辊，与助剂和填料混合容易、生热低、下料容易，表明，制备的端基官能化聚合物加工性能良好。制备的复合材料力学性能如表1所示。

表1

生胶门尼粘度	邵尔A硬度/度	拉伸强度/MPa	拉断伸长率/％
				40.5	69.1	16.2	331

对比例2

按照对比例1的合成方法，区别是不加入偶联剂进行偶联反应，聚合反应30分钟后，按摩尔比A1(i-Bu)₃/n-BuLi＝10加入催化剂A1(i-Bu)₃，按设计聚醚聚合度＝20加入环氧乙烷，在50℃下，继续反应60分钟。

GPC测试偶联前后分子量为12.7×10⁴，分子量分布为1.05。生胶粘度偏低，与助剂和填料混合一般、包辊和下料欠佳。制备的复合材料力学性能如表2所示。

表2

生胶门尼粘度	邵尔A硬度/度	拉伸强度/MPa	拉断伸长率/％
				36.2	68.1	15.4	295

实施例1

反应釜聚合前先经洗涤、惰性气体抽排空后，采用5升不锈钢反应釜，将1500g环己烷、105g丁二烯、45g苯乙烯依次导入，配成单体质量浓度为10％的溶液、按摩尔比ETE/n-BuLi＝1加入结构调节剂ETE(乙基四氢糠基醚)，开启搅拌，在50℃恒温水浴中，按设计分子量为13×10⁴，加入5.9mmol引发剂n-BuLi(正丁基锂)引发聚合，反应30分钟，按摩尔比DVB/n-BuLi＝2加入DVB(二乙烯基苯)，偶联反应30min后，按摩尔比A1(i-Bu)₃/n-BuLi＝10加入催化剂A1(i-Bu)₃，按设计聚醚聚合度＝20加入环氧乙烷，在50℃下，继续反应60分钟。最后加入终止剂异丙醇终止反应，胶液经水蒸气凝聚后，在110℃开炼机上干燥，得到极性化聚合物生胶。

GPC测试偶联前后分子量分别为12.6×10⁴和17.3×10⁴，分子量分布分别为1.07和1.11，偶联效率45.3％。生胶粘度适中、不粘辊，与助剂和填料混合容易、生热低、下料容易，表明，制备的端基官能化聚合物加工性能良好。制备的复合材料力学性能如表3所示。

表3

生胶门尼粘度	邵尔A硬度/度	拉伸强度/MPa	拉断伸长率/％
				45.6	72.3	17.4	350

由表1和表3可见，环氧乙烷封端后，聚醚端基官能化聚合物的力学性能得到改善。

由表2和表3可见，对比例2制备的端基官能化聚合物加工性能不如实施例1，未经偶联进行环氧乙烷封端后，聚醚端基官能化聚合物的力学性能低于先偶联后封端的样品。

实施例2

按照实施例1的合成方法，区别是只加入单体150g丁二烯，配成单体质量浓度为15％的溶液，按摩尔比DTHFP/n-BuLi＝0.5加入结构调节剂DTHFP(双四氢糠丙烷)。

GPC测试偶联前后分子量分别为13.1×10⁴和16.3×10⁴，分子量分布分别为1.04和1.10，偶联效率46.3％。生胶粘度适中、不粘辊，与助剂和填料混合容易、生热低、下料容易，表明，制备的端基官能化聚合物加工性能良好。

实施例3－6

按照实施例1的方法制备，区别是改变Bd/St(质量比)，Bd为丁二烯，St为苯乙烯，Bd/St和制备的端基官能化聚合物复合材料力学性能见表4。

表4

实施例7－9

按照实施例1的方法制备，区别是单体为异戊二烯(Ip)和苯乙烯(St)，Ip/St(质量比)和制备的端基官能化聚合物复合材料力学性能见表5。

表5

实施例10－12

按照实施例4的方法制备，区别是摩尔比A1(i-Bu)₃/n-BuLi不同，Bd/St(质量比)和制备的端基官能化聚合物复合材料力学性能见表6。

表6

实施例13－14

按照实验例4的方法制备，区别是聚醚聚合度不同，不同聚合度和制备的端基官能化聚合物复合材料力学性能见表7。

表7

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚醚端基官能化聚合物，其特征在于，所述的聚醚端基官能化聚合物具有式(Ⅰ)所示结构的封端剂结构单元：

其中，R₁为单乙烯基芳烃结构单元和/或共轭二烯烃结构单元；R₂为H或C₁-C₂的直链烷基；聚合度n＝1-250；所述封端剂结构单元的封端效率为70-100％。

2.一种负离子技术制备聚醚端基官能化聚合物的方法，其特征在于，该方法步骤包括：

(2)当聚合反应结束后，加入偶联剂进行偶联；

(3)当偶联反应结束后，加入烷基金属催化剂；

(4)加入环氧化合物进行封端反应，反应结束后，加入终止剂终止反应，胶液经水蒸气凝聚后，干燥，得到聚醚端基官能化聚合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或两种及以上；所述共轭二烯烃选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯和2-苯基-1，3-丁二烯中的一种或两种及以上。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述结构调节剂选自四氢呋喃、四氢呋喃衍生物、二氧六环、冠醚、R₃OCH₂CH₂OR₄、R₅OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₆或具有通式为

的烷基四氢糠基醚；

其中，R₃、R₄、R₅、R₆是碳原子数为1-6的烷基，R₃、R₄、R₅、R₆可以相同或不同；R₇为碳原子数为1-10的烷基。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机锂引发剂包括单锂引发剂和双锂引发剂；所述单锂引发剂包括乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种；所述双锂引发剂包括三亚甲基二锂和/或四亚甲基二锂。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的偶联剂为二乙烯基苯，所述二乙烯基苯为对二乙烯基苯、间二乙烯基苯中的一种或两种。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的烷基金属催化剂具有M(R₈)_n所示结构；其中，M为铝、镁、锌、钙；R₈为C₁-C₄的直链烷基或支链烷基，选自甲基、乙基、丙基、丁基；n＝2或3。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧乙烷衍生物、环氧丙烷衍生物或环氧丁烷衍生物。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述单体按质量百分比包括单乙烯基芳烃0-100％，共轭二烯烃100-0％，即包括单乙烯基芳烃或共轭二烯烃均聚、单乙烯基芳烃与共轭二烯烃二元或三元共聚；所述单体在烃类溶剂中的质量百分比为1-40％；所述的结构调节剂与有机锂引发剂摩尔比为0.5-100:1；所述的偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.5-5:1；所述的催化剂与有机锂引发剂的摩尔比为2-30:1；所述聚合反应温度为20-150℃；聚合反应时间为5-300分钟；所述的偶联反应温度为20-150℃；偶联反应时间为5-120分钟；所述的封端反应温度为0-100℃；封端反应时间为5-120分钟。

10.权利要求1所述的聚醚端基官能化聚合物在制备滚动阻力轮胎、吸声材料、减震材料、降噪材料或树脂改性中的应用。