TWI513709B - 經含醚的甲醇封端之聚合物 - Google Patents

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Description

經含醚的甲醇封端之聚合物
本發明涉及由末端基團官能化的聚合物，並且涉及它們的生產以及用途。
輪胎胎面的重要的所希望的特性係對乾和濕表面的良好的附著性、低的滾動阻力、以及還有高的耐磨性，但是非常難以改進輪胎的抗滑性而同時不損害滾動阻力以及耐磨性。低的滾動阻力對於低的燃料消耗量係重要的，並且高的耐磨性對於高的輪胎壽命是決定性因素。
輪胎胎面的抗濕滑性以及滾動阻力高度取決於在生產混合物時所使用的橡膠的動態力學特性。在較高溫度(60℃至100℃)下具有高回彈性的橡膠被用於輪胎胎面以便減小滾動阻力。在另一方面，在低溫(0℃至23℃)下具有高的阻尼因數並且相應地具有在從0℃至23℃的範圍內的低回彈性的橡膠對於改進抗濕滑性是有利的。為了符合多種需求的這種綜合性組合，該輪胎胎面使用由不同橡膠製成的混合物。通常使用的該等混合物由一或多種具有相對較高的玻璃轉移溫度的橡膠(例如苯乙烯-丁二烯橡膠)以及一或多種具有相對較低的玻璃轉移溫度的橡膠(例如具有高的1,4-順式含量的聚丁二烯或具有低的苯乙烯含量以及低的乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡膠或具有中等的1,4-順式含量以及低的乙烯基含量的在溶液中生成的聚丁二烯)製成。
含有雙鍵的陰離子聚合的溶液橡膠(例如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡膠)對於生產具有低的滾動阻力的輪胎胎面而言具有超越相應的乳液橡膠的優點。該等優點除其他之外在於乙烯基含量和玻璃轉移溫度以及與之相關的分子支化的可控性。這導致了在輪胎的耐濕滑性和滾動阻力之間的關係上特別實用的優點。對輪胎胎面中的能量消散並且因此對滾動阻力的顯著貢獻來自于自由的聚合物鏈末端以及來自於由在輪胎胎面混合物中使用的填充劑(大多數是矽石和/或碳黑)形成的填充劑網路的可逆的形成和斷開。
在聚合物鏈末端上官能團的引入允許所述鏈末端與填充劑表面的物理或化學連接。這導致其運動的自由受限，並且因此當使輪胎胎面經受動態應力時導致減小的能量消散。同時，所述官能末端基團可以改進填充劑在輪胎胎面中的分散，並且這可以導致填充劑網路的弱化並且因此導致滾動阻力的進一步減小。
因此，發展了用於末端基團的改性的多種方法。舉例而言，EP 0 180 141 A1描述了使用4,4’-二(二甲胺基)苯甲酮或N-甲基己內醯胺作為官能化試劑。環氧乙烷和N-乙烯基吡咯烷酮同樣是從EP 0 864 606 A1中獲知的。US 4,417,029列出了多種其他可能的官能化試劑。
在矽上具有總共至少兩個鹵素取代基和/或烷氧基取代基和/或芳氧基取代基的矽烷對於二烯橡膠的末端基團的官能化特別具有良好的實用性，因為在Si原子上的上述取代基之一可以容易地由一陰離子的二烯聚合物鏈末端替代，並且在Si上的其他一或多個上述取代基係作為官能團可得的，它們(可任選地在水解之後)可以與輪胎胎面混合物的填充劑相互作用。這種類型的矽烷的例子見於US 3,244,664、US 4,185,042、以及EP 0 890 580 A1。
然而，上述官能化試劑中有許多都有缺點，例如在處理溶劑中差的溶解性、高的毒性或高的揮發性，並且這可以導致返回的溶劑被污染。此外，所述官能化試劑中有多種可以與多於一種陰離子聚合物鏈末端進行反應，並且這可以導致經常為破壞性的並且難以控制的偶聯反應。對於上述矽烷而言尤其是這樣。該等同樣具有其他缺點：所述矽烷與陰離子聚合物鏈末端的反應包括組分(如鹵化物或烷氧基基團)的開裂並且後者很容易轉化為醇。鹵化物促進腐蝕；醇可以導致處理溶劑的污染。使用矽烷作為官能化試劑的另外的缺點在於：在官能化過程之後，所得的矽氧烷封端的聚合物可以藉由Si-OR基團的方式(或在Si-OR基團水解之後藉由Si-OH基團的方式)在聚合物鏈末端偶聯，其中形成了Si-O-Si鍵，並且這導致在進行處理(work-up)和儲存過程中橡膠粘度上非所欲的增加。已經描述了多種用於在矽氧烷封端的聚合物中降低所述粘度增加的方法，例如加入基於酸和醯基鹵的穩定試劑(EP 0 801 078 A1)、加入矽氧烷(EP 1 198 506 B1)、加入長鏈的醇(EP 1 237 934 B1)、以及加入用於pH控制的試劑(EP 1 726 598)。
因此一目的係提供由末端基團官能化的並且不具有習知技術的缺點的聚合物，該等缺點的例子係針對該官能化試劑多個陰離子聚合物鏈末端的反應、問題性組分的消除、以及在進行處理和儲存過程中偶聯而同時形成Si-O-Si鍵。
由末端基團官能化的聚合物被提出用於解決所述問題並且在聚合物鏈末端具有一具有以下化學式(I)的含醚的甲醇基團
其中A係一個二價的有機部分，該有機部分不但可以包括C和H而且還包括雜原子，如O、N、S、Si。
由末端基團官能化的根據本發明的聚合物較佳可以採取具有為化學式(II)的末端基團的金屬鹽的形式
其中A　係一個二價的有機部分，該有機部分不但可以包括C和H而且還包括雜原子，如O、N、S、Si，n　係一從1至4的整數，M　係化合價從1至4的一金屬或半金屬，較佳為Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Al、Nd、Ti、Si、Sn。
用於生產由末端基團官能化的本發明聚合物的較佳聚合物係二烯聚合物以及由二烯與乙烯基芳香族單體的共聚作用可獲得的二烯共聚物。
較佳的二烯係1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯和/或1,3-己二烯。特佳的是使用1,3-丁二烯和/或異戊二烯。
可以使用的乙烯基芳香族共聚單體的實例係鄰、間和/或對甲基苯乙烯，對第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。特佳使用苯乙烯。
該等聚合物較佳藉由陰離子溶液聚合作用或藉由使用配位催化劑的聚合作用來生產。在這一背景下的配位催化劑係指齊格勒-納塔催化劑或單金屬催化劑體系。較佳的配位催化劑係基於Ni、Co、Ti、Zr、Nd、V、Cr、Mo、W或Fe的那些。
用於陰離子溶液聚合方法的引發劑係基於鹼金屬或鹼土金屬的那些，例如甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、戊基鋰、正己基鋰、環己基鋰、辛基鋰、癸基鋰、2-(6-鋰-正己氧基)四氫吡喃、3-(第三丁基二甲基矽氧烷基)-1-丙基鋰、苯基鋰、4-丁基苯基鋰、1-萘基鋰、對甲苯基鋰、二級胺的醯胺鋰，例如吡咯鋰、哌啶鋰、六亞甲基醯亞醯胺鋰、二苯基醯胺鋰。該等醯胺鋰還可以藉由一有機鋰化合物與二級胺的反應在原位生產。還有可能使用二-和多官能的有機鋰化合物，例如1,4-二鋰丁烷、以及哌二鋰。較佳的是使用正丁基鋰和第二丁基鋰。
還有可能使用已知的用於聚合物的微觀結構的無規化劑以及控制劑，例如乙醚、二正丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇二第三丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二第三丁基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙基四氫呋喃基醚、己基四氫呋喃基醚、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、二烷、三甲胺、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、1,2-二哌啶基乙烷、1,2-二吡咯基乙烷、1,2-二嗎啉基乙烷，以及還有醇、酚、羧酸、以及磺酸的鉀和鈉鹽。
這種類型的溶液聚合方法係已知的並且以舉例的方式描述於I. Franta,Elastomers and Rubber Compounding Materials;Elsevier 1989,113-131頁，Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[有機化學方法],Thieme Verlag,Stuttgart,1961,Volume XIV/1,645至673頁或Volume E 20(1987),114至134頁以及134至153頁，以及還有Comprehensive Polymer Science,Vol. 4,Part II(Pergamon Press Ltd.,Oxford 1989),53-108頁。
較佳的二烯均-和共聚物較佳在一溶劑中生產。用於聚合方法的較佳的溶劑是惰性非質子溶劑，例如鏈烷烴類，如同分異構的丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及癸烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷或1,4-二甲基環己烷、或芳香族烴類，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯或丙苯。該等溶劑可以單獨地或組合使用。較佳的是環己烷以及正己烷。同樣有可能與極性溶劑共混。
較佳的二烯均-和共聚物較佳在一溶劑中生產。用於聚合方法的較佳的溶劑是惰性非質子溶劑，例如鏈烷烴類，如同分異構的丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及癸烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷或1,4-二甲基環己烷、或芳香族烴類，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯或丙苯。該等溶劑可以單獨地或組合使用。較佳的是環己烷以及正己烷。同樣有可能與極性溶劑共混。
在用於進行聚合過程的可能的方法中，單體和溶劑被用作初始進料，並且然後藉由添加引發劑或催化劑來引發聚合過程。還有可能在進料過程中將該等材料進行聚合，在該過程中將單體和溶劑加入聚合反應器中，其中該引發劑或催化劑被用作初始進料或與單體和溶劑一起加入。存在可能的變體，例如使用溶劑作為反應器中的初始進料，加入引發劑和催化劑，並且之後加入單體。還有可能連續地操作該聚合過程。在所有情況下，有可能在聚合過程的過程中或結束時加入另外的單體以及溶劑。
聚合時間可以從幾分鐘至數小時而寬泛地變化。聚合時間通常是約10分鐘至8小時，較佳從20分鐘至4小時。聚合過程可以在環境壓力或在升高的壓力(從1至10巴)下進行。
出人意料地，已經發現使用一或多種環過氧化物作為官能化試劑可以生成由末端基團官能化的並且不具有習知技術的缺點的聚合物。藉由舉例，對於該官能化試劑的反應中都沒有偶聯過程可以發生，沒有問題性組分的斷裂可以發生，並且在進行處理和儲存過程中Si-O-Si鍵形成時偶聯過程也不能發生。
環過氧化物係具有以下通式(III)的化合物
其中A　係一個二價的有機部分，該有機部分不但可以包括C和H而且還包括雜原子，如O、N、S、Si，具有化學式(III)的化合物例子係：
二甲基二氧雜環丙烷
1,2-二氧戊環
3,5-二甲基-1,2-二氧戊環
3,3,5,5-四甲基-1,2-二氧戊環
1,2-二烷
3,3,6,6-四甲基-1,2-二烷
1,2,4-三烷
1,2,4-三氧雜環己烯(1,2,4-Trioxine)
1,2-二氧雜環庚烷
3,3,5,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷
1,2-二氧雜環辛烷
3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷
1,4-二甲基-2,3-二氧雜二環[2.2.1]庚烷
六氫-3,3-二甲基-1,2,4-苯并三氧雜環己烯
已經發現，由末端基團官能化的本發明聚合物可以藉由反應性聚合物鏈末端與環過氧化物的反應，以及隨後任選的末端醇鹽基團的質子化作用以獲得醇鹽而產生。
因此本發明還提供了環過氧化物作為官能化試劑用於生產由末端基團官能化的、具有化學式(I)或(II)的末端基團的根據本發明的聚合物的用途。
根據本發明的聚合物的平均莫耳質量(數均)係較佳從10 000至2 000 000 g/mol，較佳從100 000至1 000 000 g/mol，並且該等聚合物的玻璃轉移溫度係從-110℃至+20℃，較佳從-110℃至0℃，並且該等聚合物的門尼粘度(Mooney viscosity)ML 1+4(100℃)係從10至200門尼單位，較佳從30至150門尼單位。
本發明進一步提供了一用於生產由末端基團官能化的根據本發明的聚合物的方法，其中將處於純的材料、溶液或懸浮液的形式的具有化學式(III)的一或多種化合物添加至具有反應性聚合物鏈末端的聚合物中。該添加較佳在聚合反應結束之後進行；然而，它還可以在完成單體轉化之前發生。具有化學式(III)的化合物與具有反應性聚合物鏈末端的聚合物的反應在通常用於聚合反應的溫度下發生。用於根據化學式(III)的化合物與反應性聚合物鏈末端的反應的反應時間可以從幾分鐘至數小時。
所述化合物的量可以按如下方式進行選擇：所有反應性聚合物鏈末端都與具有化學式(III)的化合物進行反應，或者可以使用亞化學計算量的所述化合物。根據化學式(III)的化合物的用量可以覆蓋寬的範圍。較佳的量係基於聚合物的量從0.005重量%至2重量%，特別是從0.01重量%至1重量%。
除了根據化學式(III)的化合物之外，還有可能使用典型地用於陰離子二烯-聚合反應過程的偶聯試劑用於和反應性聚合物鏈末端進行的反應。該等偶聯試劑的例子係四氯化矽、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、四氯化錫、二氯化二丁基錫、四烷氧基矽烷、乙二醇二甘油醚以及1,2,4-三(氯甲基)苯。該等偶聯試劑可以在具有化學式(III)的化合物之前、與它們一起、或在它們之後加入。
在加入具有化學式(III)的組分以及任選地偶聯試劑之後，較佳在根據本發明的含醚的、甲醇封端的聚合物的進行處理之前或過程中加入常規的抗氧化劑，如立體受阻的酚類、芳香族胺類、亞磷酸酯、以及硫醚。還有可能加入用於二烯橡膠的常規增量油類，例如DAE(蒸餾芳香族提取物)油劑類、TDAE(經處理的蒸餾芳香族提取物)油類、MES(溫和(Mild)的提取的溶劑化物)油劑類、RAE(剩餘芳香族提取物)油劑類、TRAE(經處理的剩餘芳香族提取物)油劑類、以及環烷的以及重環烷的油劑類。還有可能加入填充劑(如碳黑和矽石)，以及橡膠和橡膠助劑。
該溶劑可以藉由常規的方法如蒸餾、蒸汽汽提、或施加真空(可任選地在升高的溫度下)從聚合過程中移除。
本發明進一步提供了由末端基團官能化的根據本發明的聚合物用於生產可固化的橡膠組合物的用途。
較佳的是所述可固化的橡膠組合物包括另外的橡膠、填充劑、橡膠化工產品、加工助劑以及增量油。
另外的橡膠的例子係天然橡膠以及還有合成橡膠。該等的量(至它們存在的程度)基於混合物中的聚合物的總量通常從0.5重量%至95重量%、較佳從10重量%至80重量%。而另外加入的橡膠的量又取決於根據本發明的橡膠組合物的各自預期的用途。
從文獻中已知的合成橡膠的清單藉由舉例在此給出。它們除其他之外包括
BR　聚丁二烯
ABR　丁二烯/丙烯酸C1 -C4 -烷基酯共聚物
IR　聚異戊二烯
ESBR　藉由乳液聚合生產的、具有從1重量%至60重量%、較佳從20重量%-50重量%的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
SSBR　藉由溶液聚合生產的、具有從1重量%至60重量%、較佳從15重量%-45重量%的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
IIR　異丁烯-異戊二烯共聚物
NBR　具有從5重量%至60重量%、較佳從10重量%至40重量%的丙烯腈含量的丁二烯-丙烯腈共聚物
HNBR　部分氫化的或完全氫化的NBR橡膠
EPDM　乙烯-丙烯-二烯三聚物
以及還有所述橡膠的混合物。用於生產機動車輛輪胎的感興趣的材料具體是具有的玻璃轉移溫度為-60℃以上的天然橡膠、ESBR以及SSBR，使用基於Ni、Co、Ti或Nd的催化劑生產的具有高的順式含量(>90%)的聚丁二烯橡膠，以及還有具有高達80%的乙烯基含量的聚丁二烯橡膠，以及還有該等的混合物。
可以用於根據本發明的橡膠組合物的填充劑係在橡膠工業中使用的已知填充劑中的任何一種。該等包括活性和惰性的填充劑。
可以提及的例子係：
-　細顆粒矽石，以舉例的方式藉由從矽酸鹽的溶液中沉澱或藉由具有從5至1000 m2 /g(BET表面積)、較佳從20至400 m2 /g的比表面積的鹵化矽的火焰水解生產的，並且具有從10至400 nm的初級粒度。該矽石適當時還可以採取與其他金屬氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、或Ti的氧化物)的混合氧化物的形式；
-　合成的矽酸鹽，如矽酸鋁，或鹼土金屬的矽酸鹽，例如矽酸鎂或矽酸鈣，具有從20至400 m2 /g的BET表面積以及從10至400 nm的初始粒徑；
-　天然矽酸鹽，如高嶺土以及其他天然發生的矽石形式；
-　玻璃纖維以及玻璃纖維產品(氈、短切纖維)或玻璃微珠；
-　金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、或氧化鋁；
-　金屬碳酸鹽，如碳酸鎂、碳酸鈣、或碳酸鋅；
-　金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁或氫氧化鎂；
-　金屬硫酸鹽，如硫酸鈣或硫酸鋇；
-　碳黑：在此使用的碳黑係由火焰法、槽法、加熱爐法、氣體法、熱法、乙炔法或電弧法製備的碳黑，它們的BET表面積係從9 m2 /g至200 m2 /g，例如SAF、ISAF-LS、ISAF-HM、ISAF-LM、ISAF-HS、CF、SCF、HAF-LS、HAF、HAF-HS、FF-HS、SRF、XCF、FEF-LS、FEF、FEF-HS、GPF-HS、GPF、APF、SRF-LS、SRF-LM、SRF-HS、SRF-HM以及MT碳黑，或按照ASTM分類的以下類型：N110、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、N765、N774、N787以及N990碳黑；
-　橡膠凝膠類，特別是基於BR、ESBR和/或聚氯丁二烯、具有從5到1000 nm的粒度的那些。
較佳使用的填充劑類係細顆粒矽石和/或碳黑。
所提及的該等填充劑可以單獨地或以一混合物使用。在一特佳的具體實施例中，該等橡膠組合物包括由淡色的填充劑(如細顆粒二氧化矽)以及碳黑組成的一混合物作為填充劑，其中淡色的填充劑與碳黑的混合比係從0.01:1至50:1，較佳從0.05:1至20:1。
基於100重量份的橡膠，在此使用的填充劑的量係從10到500重量份的範圍內。較佳的是使用從20至200重量份。
在本發明的另一具體實施例中，該等橡膠組合物還包括橡膠助劑類，該等助劑藉由舉例的方式改進橡膠組合物的加工性能、或用於該等橡膠組合物的交聯、或針對所述固化橡膠的預期目的改進由本發明的橡膠組合物生產的固化橡膠的物理特性、或改進橡膠與填充劑之間的相互作用、或用於橡膠與填充劑的偶聯。
橡膠助劑的實例係：交聯劑類(如硫或硫-供體化合物)、以及還有反應加速劑類、抗氧化劑類、熱穩定劑類、光穩定劑類、抗臭氧劑類、加工助劑類、增塑劑類、增粘劑類、發泡劑類、染料類、顏料類、蠟類、增充劑類、有機酸類、矽烷類、阻滯劑類、金屬氧化物類、增充劑油類、如DAE(蒸餾芳香族提取物)油劑類、TDAE(經處理的蒸餾芳香族提取物)油類、MES(溫和(Mild)的提取的溶劑化物)油劑類、RAE(剩餘芳香族提取物)油劑類、TRAE(經處理的剩餘芳香族提取物)油劑類、以及環烷的以及重環烷的油劑類、以及還有活化劑類。
基於100重量份的全部橡膠，橡膠助劑的總量係在按重量計從1至300份的範圍內。較佳的是使用從5至150重量份的橡膠助劑。
該可固化的橡膠組合物可以在一種單階段法或在一種多階段法中生產，並且在此較佳的是從2至3個混合階段。藉由舉例，硫和加速劑的加入因此可以在一單獨的混合階段中發生，例如在一軋輥內，在此給予較佳的是在從30℃至90℃的範圍內的溫度。較佳的是硫和加速劑的加入在最後的混合階段中發生。
適合於生產可固化的橡膠組合物的元件的實例係軋輥、捏合機、密閉混合機以及混合擠出機。
本發明因此還提供了可固化的橡膠組合物，該等組合物包括具有化學式為(I)或(II)的末端基團的、由末端基團官能化的聚合物。
本發明進一步提供了根據本發明的可固化的橡膠組合物用於生產橡膠固化產品、特別是用於生產輪胎(特別是輪胎胎面)的用途，其中該等具有特別低的滾動阻力而同時具有高的耐濕滑性以及耐磨性。
根據本發明的可固化的橡膠組合物還適合於生產模製品，例如生產以下物品：電纜護套、軟管、傳動皮帶、運輸帶、壓輥包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼元件。
以下該等實例用來闡明本發明，沒有產生任何的限制作用。
實例 實例1a：苯乙烯-丁二烯共聚物的合成(對比實例)
將以下各項進料至一惰性化的20 L的反應器：8.5 kg己烷、1125 g 1,3-丁二烯、375 g的苯乙烯、28 mmol的2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷以及還有10 mmol的丁基鋰，並且將內容物加熱至70℃。在攪拌下，使該混合物在70℃下聚合1小時。然後排出該橡膠溶液並且藉由加入3 g Irganox1520(2,4-雙(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚)穩定，並且將該溶劑藉由用蒸汽汽提而除去。將橡膠碎屑在真空中在65℃下乾燥。
乙烯基含量(藉由IR光譜法)：51.5重量%；苯乙烯含量(藉由IR光譜法)：24.7重量%；玻璃轉移溫度(DSC)：-16℃；數均莫耳質量Mn (GPC，PS標準)：242 kg/mol；Mw /Mn ：1.30；門尼粘度(ML 1+4，100℃下)：71 MU
實例1b：含醚的甲醇封端的苯乙烯-丁二烯共聚物的合成(根據本發明)
將以下各項進料至一惰性化的20 L的反應器：8.5 kg己烷、1125 g 1,3-丁二烯、375 g的苯乙烯、29 mmol的2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷以及還有10 mmol的丁基鋰，並且將內容物加熱至70℃。在攪拌下，使該混合物在70℃下聚合1小時。在此之後，加入10 mmol(1.74 g)的3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷，並且將該反應器的內容物加熱到70℃，持續另外20分鐘。然後排出該橡膠溶液並且藉由加入3 g Irganox1520進行穩定，並且將該溶劑藉由用蒸汽汽提去除。將橡膠碎屑在真空中在65℃下乾燥。
乙烯基含量(藉由IR光譜法)：51.3重量%；苯乙烯含量(藉由IR光譜法)：24.8重量%；玻璃轉移溫度(DSC)：-16℃；數均莫耳質量Mn (GPC，PS標準)：254 kg/mol；Mw /Mn ：1.20；門尼粘度(ML 1+4，100℃下)：73 MU
實例1c：含醚的甲醇封端的苯乙烯-丁二烯共聚物的合成(根據本發明)
將以下各項進料至一惰性化的20 L的反應器：8.5 kg己烷、1125 g 1,3-丁二烯、375 g的苯乙烯、29 mmol的2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷以及還有10 mmol的丁基鋰，並且將內容物加熱至70℃。在攪拌下，使該混合物在70℃下聚合1小時。在此之後，加入10 mmol(2.64 g)的3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷(處於41%的異烷烴溶液的形式)，並且將該反應器的內容物加熱到70℃，持續另外20分鐘。然後排出該橡膠溶液並且藉由加入3 g Irganox1520進行穩定，並且將該溶劑藉由用蒸汽汽提去除。將橡膠碎屑在真空中在65℃下乾燥。
乙烯基含量(藉由IR光譜法)：51.4重量%；苯乙烯含量(藉由IR光譜法)：24.8重量%；玻璃轉移溫度(DSC)：-15℃；數均莫耳質量Mn (GPC，PS標準)：257 kg/mol；Mw /Mn ：1.20；門尼粘度(ML 1+4，100℃下)：75 MU
實例2a-c：橡膠組合物
生產了多種輪胎胎面橡膠組合物，該等組合物包括來自實例1a(作為對比實例)的苯乙烯-丁二烯共聚物(橡膠組合物2a)，以及還有來自實例1b和1c的根據本發明的含醚的甲醇封端的苯乙烯-丁二烯共聚物(橡膠組合物2b和2c)。表1列出了該等組分。該等橡膠混合物(沒有硫和加速劑)係在一個1.5 L的捏合機中生產的。然後在一軋輥上在40℃下混合該等硫和加速劑組分。
表1：輪胎胎面橡膠組合物的組分(數據以phr計：每100重量份橡膠中的重量份)
實例3a-c：固化橡膠特性
將根據表1的實例2a-c的輪胎胎面橡膠組合物在160℃下固化20分鐘。
相應的固化橡膠的該等特性作為實例3a-c列於表2中。
表2：固化橡膠特性
輪胎應用需要低的滾動阻力，並且若在該固化橡膠中測量的值對於60℃下的回彈性而言較高並且對於高溫下(60℃)的動態阻尼的tan δ而言較低並且對於振幅掃描的tan δ最大值而言較低時這是存在的。如從表2中可見，根據本發明的實例3b和3c的固化橡膠其特徵為60℃下的高的回彈性、60℃下的動態阻尼的低的tan δ值、以及振幅掃描的低的tan δ最大值。
輪胎應用還需要高的濕滑阻力，並且當該固化橡膠對於低溫下(0℃)的動態阻尼具有高的tan δ值時這是存在的。如從表2中可見，根據本發明的實例3b和3c的固化橡膠其特徵為0℃下動態阻尼的高的tan δ值。
輪胎應用還需要高的耐磨性。如從表2中可見，根據本發明的實例3b和3c的固化橡膠其特徵為低的DIN磨耗值。

Claims (22)

  1. 一種經末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該等聚合物係二烯聚合物或係藉由二烯與乙烯基芳香族單體的共聚作用可獲得的二烯共聚物，且在鏈的末端具有一下式(I)的含醚的甲醇基團 其中A係一個二價的有機部分，該有機部分不但可以包括C和H而且還包括選自O、N、S、Si之雜原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之經末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該等聚合物的末端基團採取具有下式(II)的金屬鹽的形式 其中A 係一個二價的有機部分，該有機部分不但可以包括C和H而且還包括選自O、N、S、Si之雜原子，n 係一從1至4的整數，M 係選自Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Al、Nd、Ti、Si、Sn之化合價從1至4的一 金屬或半金屬。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之經末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該二烯聚合物或二烯共聚物係一種聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-異戊二烯-苯乙烯三聚物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之經末端基團官能化的聚合物，其特徵在於使用一或多種環過氧化物作為官能化試劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之經末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該等環過氧化物係以下通式(III)的化合物 其中A係一個二價的有機部分，該有機部分不但可以包括C和H而且還包括選自O、N、S、Si之雜原子。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之經末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該等聚合物的數量平均莫耳質量係從10 000至2 000 000g/mol。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之經末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該等聚合物的玻璃轉移溫度係從-110℃至+20℃。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之經末端基團官能化的聚合物，其特徵在於該等聚合物的門尼粘度[ML 1+4(100℃)]係從10至200門尼單位。
  9. 一種製造如申請專利範圍第1或2項所述之經末端基團官能化的聚合物的方法，其特徵在使用如申請專利範圍第5項所述之環過氧化物作為官能化試劑。
  10. 一種製造如申請專利範圍第1項所述之經末端基團官能化的聚合物之方法，其特徵在於向具有反應性聚合物鏈末端的聚合物中加入一或多種如申請專利範圍第5項所述之環過氧化物作為官能化試劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其特徵在於該官能化試劑的加入發生於聚合反應之後。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其特徵在於使用高於化學計量值(superstoichiometric amount)的官能化試劑。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其特徵在於使用化學計算量值的或低於化學計量值(substoichiometric amount)的官能化試劑。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其特徵在於官能化試劑的量基於具有反應性聚合物鏈末端的聚合物的量係從0.005重量%至2重量%。
  15. 如申請專利範圍第11至14項中任一項所述之方法，其特徵在於偶聯試劑被用於和反應性聚合物鏈末端進行的反應。
  16. 一種可固化的橡膠組合物，其特徵在於其包含根據申請專利範圍第1或2項所述之經末端基團官能化的聚合物。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之可固化的橡膠組合物，其特徵在於它們包括抗氧化劑、油、填充劑、橡膠和/或橡膠助劑。
  18. 一種可固化的橡膠組合物，包括經具有式(I)或(II)末端基團的末端基團官能化的聚合物 其中A係一個二價的有機部分，該有機部分不但可以包括C和H而且還包括選自O、N、S、Si之雜原子， 其中A 係一個二價的有機部分，該有機部分不但可以包括C和H而且還包括雜原子，如O、N、S、Si，n 係一從1至4的整數，M 係選自Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Al、Nd、Ti、Si、Sn之化合價從1至4的一金屬或半金屬，其中該聚合物係二烯聚合物或係藉由二烯與乙烯基芳香族單體的共聚作用可獲得的二烯共聚物。
  19. 一種如申請專利範圍第18項所述之可固化的橡膠組合物用於生產輪胎之用途。
  20. 一種如申請專利範圍第18項所述之可固化的橡膠組合物用於生產模製品之用途。
  21. 一種經如申請專利範圍第19項可獲得的輪胎。
  22. 一種經如申請專利範圍第20項可獲得的模製品。
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