MX2007007621A - Procedimiento para preparar una composicion de trioxepan y sus usos en la degradacion de polimeros. - Google Patents

Abstract

El procedimiento para preparar un compuesto de trioxepan de la siguiente formula (1) comprende por lo menos 3.5% en peso de peroxido de dialquilo basado en la cantidad total de peroxidos, dicho procedimiento comprende los pasos de hacer reaccionar un compuesto de glicol de la formula R3CHOH-CH2-C(CH3)2OH con un peroxido de hidrogeno en la presencia de un acido para formar un hidroperoxido de glicol purificando el hidroperoxido de glicol y haciendo reaccionar el hidroperoxido de glicol purificado con una centona o un aldehido de la formula R1R2CO en la presencia de un acido para formar un compuesto de trioxepan y purificando el compuesto de trioxepan en donde R1, R2 y R3 son seleccionados independientemente del hidrogeno y un grupo de hidrocarbilo sustituido o no sustituido, con la salvedad de que si R1 y R2 son ambos grupos de metilo, R3 no es hidrogeno. Las composiciones iniciadoras comprenden el compuesto del trioxepano preparado y estan caracterizadas por una temperatura de procedimiento altamente segura en combinacion con una eficiencia de buena degradacion.

Description

PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR UNA COMPOSICIÓN DE TRIOXEPAN Y SUS USOS EN LA DEGRADACIÓN DE POLÍMEROS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un compuesto de t oxepan específico, una composición iniciadora que comprende dicho compuesto de trioxepan, procedimientos de modificación de polímeros utilizando el compuesto de trioxepan, y productos que resultan de estos procedimientos. En el procedimiento de degradación de polímeros, por ejemplo, polímeros termoplásticos tal como polietileno de alta densidad, es una práctica común utilizar una composición iniciadora, por ejemplo, una composición iniciadora a base de peróxido. En estos procedimientos al polímero se le da la forma del artículo formado (final) y se realiza el procedimiento de degradación. Los compuestos de trioxepan son conocidos en la técnica y se describen por ejemplo en Kirk-Othmer, The Encyclopedia of Chemical Technology, tercera edición, volumen 17, 1982 p.5J. De acuerdo con esta descripción, se pueden preparar por reacción de un hidroperóxido de hidroxilo con un aldehido o cetona, específicamente, acetona, en presencia de un catalizador ácido.

WO 98/50354 describe la preparación de compuestos de 1 ,2,4-trioxepan utilizando hidroperóxido de hexilenglicol puro al 62.58% y cualquiera de las cuatro siguientes ciciohexanona de acetona, acetoacetato de etilo, acetona y 2,4-pentadiona. El producto que resulta de esta reacción como se describe en los ejemplos, es una composición de 1 ,2,4-trioxepan y más del 4% en peso del peróxido de dialquilo. El peróxido de dialquilo se forma de manera inevitable durante el procedimiento de preparación. La composición de trioxepan resultante se utiliza subsecuentemente como una composición iniciadora para degradar un polímero termoplástico. En WO 98/50354 se describe que la reacción de degradación sólo se lleva a cabo en presencia tanto de la composición iniciadora como de un co-agente. Más específicamente, el co-agente es cianurato de trialilo. Sin embargo, como la mayoría de los otros iniciadores que se han utilizado hasta ahora, la composición iniciadora a base de peróxido de WO 98/50354 sufre del problema de que comienza a descomponerse a una temperatura por debajo de la cual el polímero degradable se funde o a una temperatura a la cual la viscosidad del polímero degradable es insuficientemente baja para hacer posible el fácil procesamiento. Debido a esta descomposición prematura de las composiciones iniciadoras conocidas, el procedimiento de degradación no puede llevarse a cabo en una composición homogénea, por lo tanto la calidad del artículo formado no es óptima. Además, la descomposición prematura del iniciador puede dar como resultado la degradación prematura del polímero degradable durante el procesamiento. Si debe evitarse la descomposición prematura, el procesamiento del polímero degradable que comprende la composición iniciadora no se puede llevar a cabo a una temperatura a la cual el polímero degradable está en un estado fundido o tiene una viscosidad suficientemente baja. En ese caso la formación del artículo formado consume energía y es un procedimiento muy ineficiente, uno que con frecuencia da como resultado un artículo formado con una superficie imperfecta, propiedades mecánicas y físicas no homogéneas y baja durabilidad. Generalmente se entiende, que una distribución homogénea del iniciador en el polímero degradable da como resultado un procedimiento de degradación más eficaz y simple y en un estándar superior, un mejor polímero degradado y más duradero. En consecuencia, el mezclado por tambor u otras formas de pre-procesamiento del iniciador y el polímero degradable sólido han sugerido lograr una distribución homogénea del iniciador en el polímero degradable, hasta ahora. Se entenderá que el procedimiento de degradar polímeros y la distribución de la composición iniciadora en el polímero degradable se someten a mejora. Una forma de lograr una distribución mejorada de la composición iniciadora en el polímero degradable y un procedimiento mejorado para degradar el polímero degradable podría ser al mezclar el iniciador y el polímero degradable en un estado más fácilmente procesable. Existen pocos iniciadores hasta ahora que no se descompongan a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión de por ejemplo, ciertos tipos de polietileno de (ultra) alto peso molecular. Un ejemplo es laurohidroximato de etil-O-benzoilo. Sin embargo, este es un compuesto iniciador preparado utilizando un procedimiento en donde los compuestos tóxicos se utilizan, tal como gas de HCl y cloruro de hidroxil amonio. Además, el laurohidroximato de etil-O-benzoilo se utiliza como un iniciador para la degradación de polímeros degradables únicamente en presencia de un coagente tal como cianurato de trialilo. El uso de cianuratos de trialilo en el procedimiento de degradación es inconveniente, ya que agrega otro compuesto al procedimiento de degradación y, además se piensa que los cianuratos de trialilo pueden disminuir la temperatura de procesamiento segura. Por lo tanto existe la necesidad de una composición iniciadora y un procediendo para degradar un polímero degradable que no sufra de los inconvenientes anteriores. Más específicamente, existe la necesidad de una composición iniciadora para degradar polímeros que sea estable a una temperatura a la cual los polímeros degradables se funden o tienen una viscosidad baja para hacer posible el fácil procesamiento y distribución homogénea de la composición iniciadora, cuya composición es ambientalmente amigable, no requiere un co-agente, y puede prepararse sin tener que utilizar materiales tóxicos. Existe la necesidad en la técnica de un procedimiento para degradar polímeros en donde los polímeros y el iniciador puedan mezclarse en un estado fundido y viscoso inferior, en donde el procesamiento del procedimiento para un artículo formado y la degradación pueda llevarse a cabo simultáneamente y que dé como resultado un polímero duradero y degradación procesable. De acuerdo con la invención, se proporciona un procedimiento para preparar un compuesto de trioxepan de la siguiente fórmula (I): que comprende menos del 3.5% en peso de peróxido de dialquilo con base en la cantidad total de peróxidos, dicho procedimiento comprende los pasos de hacer reaccionar un compuesto de glicol de la fórmula R3CHOH-CH2-C(CH3)2OH con peróxido de hidrógeno en presencia de un ácido para formar un hidroperóxido de glicol, purificando el hidroperóxido de glicol, haciendo reaccionar el hidroperóxido de glicol purificado con una cetona o aldehido de la fórmula R1R2CO en presencia de un ácido para formar el compuesto de trioxepan, y purificando el compuesto de trioxepan, en donde R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente de hidrógeno y un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido, siempre que si R1 y R2 son ambos grupo metilo, R3 no sea hidrógeno. De acuerdo con la invención, se proporciona una composición iniciadora que comprende un compuesto de trioxepan de la siguiente fórmula (I): y O ppm a 3.5% en peso de un compuesto de peróxido de dialquilo de la fórmula (II) R3CHOH-CH2-C(CH3)2-O-O-C-(CH3)2-CH2-CHOHR3(ll) con base en la cantidad total de peróxidos, en donde R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente de hidrógeno y un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido, y opcionalmente dos del grupo de R1, R2 y R3 se unen para formar una estructura de anillo, siempre que sí R1 y R2 son ambos grupos metilo, R3 no sea hidrógeno. La invención actual además proporciona un procedimiento para preparar un polímero degradado en donde una mezcla de reacción que comprende el polímero degradado se lleva a una temperatura entre 160°C y 500°C, que es adecuada para iniciar la reacción de degradación del polímero degradable en presencia de una composición iniciadora que comprende un 1 ,2,4-trioxepan de la fórmula anterior (I) y 0 a 3.5% en peso de la cantidad total de peróxidos de un peróxido de dialquilo de la fórmula (II). También, se proporciona una mezcla madre que comprende un polímero degradable y la composición iniciadora.

La invención actual proporciona además un polímero degradado que se obtiene por el procedimiento, un artículo formado que comprende dicho polímero degradado, y un procedimiento para formar un artículo formado que comprende un paso en donde un polímero degradable se procesa a una forma deseada y otro paso en donde el polímero degradable se degrada. En el procedimiento anterior, el paso de degradación se lleva a cabo preferiblemente de manera simultánea con o subsecuente al paso de formar el artículo. Para polímeros termoplásticos (TPE), sin embargo, el paso de degradación se lleva a cabo preferiblemente antes o de manera simultánea con el paso de formar el artículo. Cuando se prepara un compuesto de 1 ,2,4-trioxepan por el procedimiento convencional, este procedimiento convencional comprende hacer reaccionar primero un glicol con hidroperóxido, subsecuentemente hacer reaccionar el hidroperóxido de glicol con una cetona o aldehido, en donde el segundo paso es como se describe en Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology y WO 98/50344, anteriormente mencionados y subsecuentemente se purifica por métodos convencionales como los pasos de lavado para remover el peróxido de hidrógeno no deseado y productos secundarios solubles en agua para adquirir un producto técnicamente puro, se encuentra que la cantidad de peróxido de dialquilo restante siempre es de al menos alrededor de 4%. Se ha encontrado que el compuesto de trioxepan que contiene menos de 3.5% en peso de peróxido de dialquilo puede preparase si el hidroperóxido de glicol se purifica entre los dos pasos de reacción. Preferiblemente, el hidroperóxido de glicol se purifica de manera que sea más del 65% puro, más preferiblemente más del 75% puro, incluso más preferiblemente más del 85% puro, y más preferiblemente más del 90% puro con base en la cantidad total de peróxido. La composición iniciadora de conformidad con la presente invención se caracteriza por una temperatura de procesamiento segura incrementada, mientras que al mismo tiempo se mantiene una buena eficiencia de degradación. La temperatura de procesamiento segura incrementada se relaciona con una temperatura de descomposición superior de la composición iniciadora. Un tiempo de procesamiento seguro incrementado significa una degradación prematura desminuida del polímero degradable. A medida que la composición iniciadora que contiene el polímero degradable de conformidad con la invención tiene una temperatura de procesamiento segura incrementada, ésta puede procesarse a temperaturas superiores a 160°C, preferiblemente superiores a 170°C, incluso más preferiblemente mayores a 175°C, sin que resulte degradación prematura. Además ya que el polímero degradable puede degradarse en un estado viscoso inferior o fundido, el procesamiento del mismo a objetos formados es significativamente más fácil y puede llevarse a cabo simultáneamente con la degradación del polímero degradable en presencia de la composición iniciadora, por ejemplo al extruir el polímero fundido. Un beneficio adicional de ser capaz de agregar la composición iniciadora al polímero degradable fundido es que el polímero degradado resultante se degrada de manera más uniforme, lo cual se demuestra por una durabilidad mejorada y una mejor superficie del polímero degradado. Como un beneficio adicional se ha encontrado un caso reducido de formación de burbujas en el polímero degradado. En el procedimiento para preparar un compuesto de trioxepan en un estado purificado, la purificación del hidroperóxido de glicol y el compuesto de 1 ,2,4-trioxepan puede ser mediante cualquier método de purificación convencional. La purificación del hidroperóxido de glicol se realiza preferiblemente por extracción, cristalización, filtración, evaporación del solvente o una combinación de uno o más de estos métodos de purificación. La purificación del compuesto de 1 ,2,4-trioxepan se realiza preferiblemente por extracción, destilación, evaporación del solvente o una combinación de uno o más de estos métodos de purificación. El (los) paso (s) de purificación pueden repetirse una o más veces. Los compuestos de 1 ,2,4-trioxepan preferidos de la fórmula (I) y peróxidos de dialquilo de la fórmula (II) son aquellos en donde R "3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno o alquilo de CrC20 sustituido o no sustituido, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6-C20, aralquilo de C7-C20l y alcarilo de C7-C20, cuyos grupos pueden incluir porciones alquilo lineales o ramificadas, mientras dos de los grupos R1"3 pueden conectarse para formar un anillo cicloalquilo (sustituido); los uno o más sustituyentes opcionales en cada uno de R1-R3 se seleccionan del grupo que consiste en hidroxi, alcoxi, al(quen)ilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, éster, carboxi, nitrilo, y amido. Debe notarse, sin embargo, que si R1 y R2 son ambos grupos metilo, R3 no es hidrógeno. Preferiblemente, R1 y R3 se seleccionan de grupos alquilo inferiores, más preferiblemente grupos alquilo de CrC6 tal como metilo, etilo e isopropilo, metilo y etilo siendo los más preferidos. R2 se selecciona preferiblemente de hidrógeno, metilo, etilo, iso-propilo, iso-butilo, ter-butilo, amilo, iso-amilo, ciciohexilo, fenilo, CH3C(O)CH2-, C2H5OC(O)CH2-, HOC(CH3)2CH2- y en donde R4 se selecciona independientemente de cualquier grupo de compuestos dados para R "3. Otro producto preferido es: La composición iniciadora preferiblemente comprende al menos 1 ppm de peróxido de dialquilo, más preferiblemente al menos 10 ppm e incluso más preferiblemente al menos 100 ppm de peróxido de dialquilo. En la modalidad más preferida, la cantidad es de al menos 500 ppm. La composición iniciadora comprende preferiblemente menos del 3% en peso de peróxido de dialquilo, más preferiblemente menos del 2.5% en peso e incluso más preferiblemente menos del 2% en peso. En la modalidad más preferida, la cantidad de peróxido de dialquilo es de menos de 1 % en peso. Todas las cantidades del peróxido de dialquilo se basan en la cantidad total de peróxidos en la composición. La cantidad del compuesto de trioxepan en la composición iniciadora en general es de más de 85% en peso. Preferiblemente, la cantidad es mayor del 91 %, más preferiblemente mayor del 92% en peso, y más preferiblemente mayor del 95%. La cantidad del compuesto de trioxepan generalmente es de menos de 100% en peso, preferiblemente de menos de 99.9% en peso. Todas las cantidades del compuesto de trioxepan se basan en la cantidad total de peróxidos en la composición. Los polímeros degradables son polímeros degradables que se pueden curar con iniciadores de peróxido. Los polímeros degradables incluyen pero no se limitan a resinas termoplásticas tal como (co)polímeros de polietileno, cauchos tal como caucho natural, caucho de silicona, caucho de flúor, caucho de etilen-propilen (dieno), caucho de polibutadieno, caucho de poiliisopreno, caucho de policloropentano, caucho de butadieno estireno, caucho de poliuretano, caucho de polisulfuro y caucho de etilen vinilacetato, mezclas de caucho y termoplásticos (TPEs) y mezclas de termoplásticos. Preferiblemente, el polímero degradable es un polímero de polietileno de alta densidad (HDPE), un polímero de polietileno de baja densidad (LDPE), un caucho de flúor, un caucho de silicona, un caucho de polibutadieno, o un caucho de etilen-propilen(dieno) (EP(D)M). Más preferiblemente, el polímero degradable es un polietileno de alta densidad. El procedimiento de degradar el polímero degradable en presencia de la composición iniciadora normalmente se lleva a cabo a una temperatura igual a o mayor a la temperatura adecuada para iniciar la degradación. Preferiblemente, la temperatura es mayor a 175°C, más preferiblemente mayor a 185°C, y más preferiblemente mayor a 190°C. Preferiblemente, la temperatura está por debajo de 400°C, más preferiblemente por debajo de 350°C y más preferiblemente por debajo de 300°C. La cantidad de la composición iniciadora preferiblemente es 0.1 a 20 mmoles por 100 g de polímero degradable, más preferiblemente 0.5 a 15 mmoles por 100 g, más preferiblemente 1.0 a 10 mmoles por 100 g de polímero degradable. El procesamiento del polímero degradable puede realizarse por cualquier método conocido tal como extrusión, moldeo por inyección, roto-moldeo, moldeo por compresión, moldeo por transferencia. Los artículos formados particularmente adecuados de conformidad con la invención son tuberías, tubos, cables, perfiles, correaje, contenedores, etc. Un artículo formado preferido de conformidad con la presente invención es una tubería o cable que comprende un polietileno degradado como polímero degradado. La composición iniciadora de conformidad con la presente invención también puede utilizarse de manera adecuada para modificar el peso molecular (distribución) de termoplásticos y/o elastómeros termoplásticos con el fin de cambiar sus propiedades reológicas. Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un procedimiento en donde la reología de un polímero o copolímero se modifica por medio de radicales libres, utilizando la composición iniciadora de conformidad con la presente invención. La composición iniciadora, puede emplearse en procedimientos tales como degradación de polipropileno, el injerto de monómeros en polímeros (por ejemplo, anhídrido maleico o polipropileno) y la funcionalización de poliolefinas. También puede utilizarse para procedimientos de degradación cerca de una llama frontal. En estos procedimientos, la composición iniciadora puede ponerse en contacto con el material polimérico al aplicar la composición iniciadora a la superficie de un objeto polimérico, mezclándolo a través de una matriz polimérica (en estado fundido, disuelto, granulado, o en polvo) o incorporándolo en el polímero durante el paso de polimerización. Estos procedimientos pueden realizarse de conformidad con métodos convencionales. La cantidad del compuesto de trioxepan a ser utilizada en estos procedimientos es preferiblemente 0.001-15.0% en peso, más preferiblemente 0.005-10.0% en peso, más preferiblemente 0.01-5.0% en peso con base en el peso del material polimérico. Los polímeros que pueden degradarse o funcionalizarse utilizando la composición iniciadora de conformidad con la invención incluyen copolímeros de polipropileno isotáctico, polipropileno a-táctico, polipropileno sindiotáctico, de alquileno/propileno tal como copolímeros aleatorios y en bloque de etileno/propileno, copolímeros de monómero de dieno/propileno, copolímeros de propileno/estireno, copolímeros de poli(buteno-l ), poli(buteno-2), poliisobuteno, copolímeros de isopreno/isobutileno, copolímeros de isopreno/isobutileno clorados, poli(metilpenteno), alcohol polivinílico, poliestireno, poli(a-metil)estireno, óxido de 2,6-dimetil polifenileno, estirénicos y mezclas o combinaciones de estos polímeros y/o con otros polímeros no degradables. Típicamente, con la degradación, algunas propiedades del polímero mejoran, tal como tenacidad de las fibras, alabeo de los artículos moldeados por inyección, la transparencia de las películas poliméricas y/o la capacidad de flujo desde una llama frontal. El procedimiento de modificación de la presente invención es particularmente útil para varios procedimientos de polipropileno tal como giro de fibra, moldeo por inyección de alta velocidad y soplado por fusión de no tejidos. Ejemplos de polímeros adecuados que pueden injertarse por medio de la composición iniciadora de conformidad con la presente invención son copolímeros y copolímeros de bloque de 1 ,3-dienos conjugados y uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados copolimerizables tal como hidrocarburos de monovinilideno aromáticos, hidrocarburos de monovinilideno aromáticos halogenados, (met)acrilonitrilo, alquil (met)acrilatos, acrilamidas, cetonas insaturadas, esteres de vinilo, vinilidenos, y haluros de vinilo; copolímeros de etileno/propileno y copolímeros de etileno/propileno con otros compuestos (poli) insaturados tal como haxadieno-1 ,4, diciclopentadieno, y 5-etiliden norbomeno; poliolefinas tal como polietileno, polipropileno, y copolímeros de los mismos; y polioles incluyendo polioles que están esencialmente libres de instauración etilénica. Dichos polioles incluyen poliéter polioles de polialquileno que tienen de 2-6 átomos de carbono por unidad monomérica y un Mn de 400-2000, poliésteres que contienen polihidroxilo, poliésteres que terminan en hidroxi y polioles alifáticos. Dichos monómeros para injerto en los polímeros anteriormente mencionados son monómeros etilénicamente insaturados u olefínicos tal como: monómeros aromáticos de vinilo sustituidos o no sustituidos que incluyen estireno y a-metilestireno; ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y derivados de los mismos tal como ácidos (met) acrílicos, esteres (met)acrílicos y glicidil metacrilato; nitrilos etilénicamente insaturados y amidas tal como acrilonitrilo, metacrilonitrilo y acrilamida; monómeros etilénícamente insaturados sustituidos o no sustituidos tal como butadieno; esteres de vinilo tal como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados y sus derivados incluyendo mono- y di-ésteres, anhídridos e imidas tal como anhídrido maleico, anhídrido citracónico, ácido citracónico, ácido itacónico, anhídrido nádico, ácido maleico, citraconimidas de arilo, alquilo y aralquilo y maleimidas; halogenuros de vinilo tal como cloruro de vinilo y cloruro de vinílideno; olefinas tal como isobuteno y 4-metilpenteno y epóxidos.

EJEMPLOS En los ejemplos se utilizan los siguientes métodos. Determinación de la temperatura de procesamiento segura El incremento en la viscosidad de de fusión de las muestras de polímero degradado se midió a las temperaturas indicadas en los cuadros que se presentan a continuación utilizando Alpha Technology Rheometer MDR 2000E. Para determinar la temperatura de procesamiento se mide el ts2 (min), ts2 (min) siendo el tiempo desde el inicio de la medición para la viscosidad mínima + 0.22 Nm. Un ts2 superior (min) se relaciona directamente con una temperatura de procesamiento segura incrementada.

Determinación de la eficiencia de degradación Para todos los polímeros el par de torsión ? (representado por la delta S en los cuadros) de las muestras se midió utilizando el Alpha Technology Rheometer MDR 2000E. El par de torsión delta se relaciona directamente con la eficiencia de degradación. Además, para el polímero degradado de polietileno de alta densidad, la eficiencia de degradación también se determina por medio de la fracción en gel después de curar. La fracción en gel se determina al agregar 0.3 gram de HDPE degradado del Reómetro a xileno, hirviendo la mezcla resultante durante 16 horas a una temperatura de 136°C-138°C. Durante el procedimiento de ebullición el HDPE no degradado se extrajo desde el xileno.

Después del procedimiento de ebullición, las muestras de HDPE se lavaron 5 con acetona y se secaron en un horno de aire caliente durante 2 horas y la muestra se pesó de nueva cuenta. La fracción en gel se calcula de la siguiente manera: r dSO después de la extracción Fracción en gel= 100% i 0 r eSO antes de la extracción La pérdida de peso se relaciona con la cantidad de polímero no degradado, en consecuencia mientras menor la fracción en gel, menor la eficiencia de degradación. Además, se midió el t90 (min), siendo el tiempo 5 necesario para lograr el 90% de degradación total.

Preparación de una composición iniciadora de conformidad con la presente invención Se preparó hidroperóxido de hexilenglicol por reacción de 118.1 0 g (1.0 moles) de hexilenglicol y 145J gr (3 moles) de peróxido de hidrógeno en presencia de ácido sulfúrico a una temperatura de 30°C durante 1 hora. La mezcla de reacción se enfrió a 20°C y se neutralizó con hidróxido de sodio hasta un pH = 6.8. Después de la separación se drenó la sub capa. El hidroperóxido de hexilenglicol crudo restante se convirtió a sal de sodio 5 mediante la adición de 160 g de solución de NaOH al 25%.

Subsecuentemente, la sal de sodio se extrajo 3 veces con éter etílico con el fin de disminuir el contenido de peróxido de dialquilo (peróxido de di(3-hidroxi-1 ,1-dimetilbutilo). La sal de sodio restante de hidroperóxido de hexilenglicol se acidificó con H2SO al 25% hasta pH 3. Se aisló el hidroperóxido de hexilenglicol de la solución con éter etílico. Después de la evaporación del éter etílico, el producto resultante se analizó y se encontró que contenía hidroperóxido de hexilenglicol al 92%. 73 g (0.5 moles) del hidroperóxido de hexilenglicol anteriormente preparado se hicieron reaccionar con 35 g (0.6 moles) de acetona en presencia de ácido sulfúrico a una temperatura de 20°C durante 1 hora. Después de la separación, la capa acida se removió y el trioxepan crudo se lavó una vez con solución de NaOH al 4% El trioxepan se secó sobre sulfato de magnesio. El producto filtrado se analizó y se encontró que contenía 3,3,5JJ-pentametil-1 ,2,4-trioxepan al 95% y 0.3% de peróxido de dialquilperóxido (di(3-hidroxi-1 ,1-dimetilbutilo).

Ejemplos de preparación (comparativos) A a M Utilizando el procedimiento anterior, se prepararon las siguientes composiciones iniciadoras.

Ejemplos (comparativos) 1 a 11 Determinación del tiempo de procesamiento seguro y eficiencia de degradación de composiciones iniciadoras en degradación de polietileno de alta densidad. A un HDPE de 100 g (Lupolen 5216Z ex Elenac) en un recipiente de 250 ml se agregó una composición iniciadora y la mezcla de reacción se mezcló con tambor durante 30 minutos a temperatura ambiente. La cantidad de la composición iniciadora fue tal que estuvieron presentes 5 mmoles de trioxepan por 100 g de polietileno. Después de 16 horas, la muestra se colocó en el reómetro y se midió el ts2 (min). Después de que la muestra alcanzó el par de torsión máximo, se removió del reómetro y la eficiencia de degradación (fracción en gel) del producto se determinó.

Los resultados son los siguientes: Ejemplo 1 2 3 4 5 (comp.) Composición A C D E F iniciadora ts2 (min) a 180°C 22.6 9.50 2.90 1.97 1.76 ts2 (min) a 200°C 3.66 1.84 0.97 0.81 0.76 ts90 (min) a 200°C 36.6 16.5 14.8 13.9 13.8 Delta S (Nm) a 1.25 1.34 1.34 1.33 1.32 200°C Fracción en gel 88.9 89.8 88.3 85.6 88.8 (%) Ejemplo 6 7 8 9 (comp) 10 (comp) 11 (comp) Composición H I j K L M iniciadora ts2 (min) a 180°C 2.74 1.61 1.30 1.23 0.84 0.78 t90 (min) a 180°C 25.0 24.5 23.9 24.2 7.07 11.5 Delta S (Nm) a 1.44 1.37 1.37 1.37 1.79 2.14 180°C ts2 (min) a 200°C 0.82 0.69 OJO 0.63 0.45 0.46 t90 (m¡n) a 200°C 5.77 5J6 5.63 5.94 1.60 2.40 Delta S (Nm) a 1.44 1.36 1.36 1.33 1.80 2.04 200°C Fracción en gel (%) 95.5 94.3 95.8 94.9 99.0 98.8 Ejemplos (comparativos) 12 y 13 Determinación de tiempo de procesamiento seguro y eficiencia de degradación de las composiciones iniciadoras en degradación de caucho de silicona. A un caucho de silicona degradable de 100 g (Silopren HV3/611 U ex GE Bayer) se agregó una composición iniciadora y el total se mezcló en un molino de dos rodillos Dr. Collin durante 5 minutos a temperatura ambiente. La cantidad de la composición iniciadora se eligió de manera que 2 mmoles estaban presentes por 100 g de caucho de silicona.

Después de mezclar el compuesto se colocó en el reómetro y se calculó el ts2 y se midió la eficiencia de degradación (par de torsión ?). Los resultados se dan en el cuadro que se presenta a continuación.

Ejemplo 12 13 (comp) Composición iniciadora B G ts2 (min) a 200°C 1.85 1.10 t90 (min) a 200°C 7.2 8.3 Delta S (Nm) a 200°C 0.61 0.63 Como se demuestra, la temperatura de procesamiento segura (ts2) en caucho de silicona de la composición iniciadora de conformidad con la invención con un bajo contenido de dialquilo es significativamente mayor que la de la composición iniciadora comparativa con un alto contenido de dialquilo.

Ejemplos (comparativos) 14 y 15 Determinación del tiempo de procesamiento seguro y eficiencia de degradación de las composiciones iniciadoras en cauchos de EPDM de degradación.

A un compuesto de caucho de EPDM degradable (100 g EPDM, Keltan 578 (ex DSM), se agregó 70 g de negro de carbón SRF, 70 g de negro de carbón FEF (ex Carbot), y 50 g de aceite (Sunpar 2280; ex Sunoco oil) como composición iniciadora y la totalidad de se mezcló en un molino de dos rodillos Dr. Collin durante 5 minutos a 60°C. La cantidad de la composición iniciadora se eligió de manera que se utilizaron 14 mmoles de trioxepan por 100 g de caucho. Después de mezclar, el compuesto se colocó en el reómetro y se calculó el ts2 y la eficiencia de degradación (par de torsión ?).

Los resultados se dan en el cuadro que se presenta a continuación.

Ejemplo 14 15 (comp) Composición iniciadora B G ts2 (min) a 200°C 10.6 8.5 t90 (min) a 200°C 22.9 22.0 Delta S (Nm) a 200°C 0.35 0.39 ts2 (min) a 220°C 2.7 2.2 t90 (min) a 220°C 6.3 5.7 Delta S (Nm) a 220°C 0.36 0.37 Como se demuestra, la temperatura de procesamiento segura (ts2) en caucho de EPDM de la composición iniciadora con un bajo contenido de dialquilo es significativamente mayor que la de la composición iniciadora con un alto contenido de dialquilo.

Ejemplos 16 a 23 Tiempo de procesamiento seguro en la cantidad de la composición iniciadora utilizada en la degradación de HDPE. A HDPE de 100 g (Lupolen 5216Z ex Elenac) en un recipiente de 250 ml se agregó una composición iniciadora y la mezcla de reacción se mezcló con tambor durante 30 minutos a temperatura ambiente. La cantidad de la composición iniciadora fue tal que 2, 5, 10, 17.2 o 17.3 mmoles de trioxepan estuvieron presentes por 100 g de polietileno. Después de 16 horas, la muestra se colocó en el reómetro y se midió el ts2/min. Después de que la muestra alcanzó el par de torsión máximo, se removió del reómetro y se determinó la eficiencia de degradación (fracción en gel) del producto.

Los resultados se dan en los cuadros que se presentan a continuación: Ejemplo 16 17 18 19 Composición iniciadora C C C C Cantidad en mmoles de 2 5 10 17.2 trioxepan / 100 g de HDPE ts2 (min) a 180°C 24.6 9.50 4.90 2.49 ts2 (min) a 200°C 3.68 1.84 1.06 0.82 ts90 (min) a 200°C - 16.50 11.58 9.93 ts90 (min) a 220°C 7.23 3.94 Delta S (Nm) a 200°C 1.27 1.34 1.38 1.33 Fracción en gel (%) 90.9 89.8 89.8 95.8 Ejemplo 20 21 22 23 Composición iniciadora H H H H Cantidad en mmoles de 2 5 10 17.3 trioxepan / 100 g de HDPE ts2 (min) a 180°C 5.75 2.78 1.70 1.15 ts2 (min) a 200°C 1.48 0.84 0.67 0.52 ts90 (min) a 200°C 13.2 6.31 4.44 2.68 Delta S (Nm) a 200X 1.28 1.45 1.47 1.71 Fracción en gel (%) 88.1 93.5 97.4 97.8 Del cuadro anterior puede observarse que la temperatura de procesamiento segura, como se expresa en ts2, y el tiempo de degradación, como se expresa en t90, disminuye cuando incrementa la cantidad del iniciador.

Ejemplos (comparativos) 24-26 Degradación de polipropileno. La composición iniciadora A (cuando se utiliza) se disuelve en diclorometano (apróx. solución al 5% en peso) y se mezcla con polvo de polipropileno (PP) en una cantidad de 0 (ejemplo comparativo 24), 0.325 (ejemplo 25) o 0.65 (ejemplo 26) meq peróxido/ 100 g de PP. Las mezclas se colocaron en una campana de gases durante 4 horas para remover diclorometano. Además, 0.05% en peso de polvo de Irganox 1010 (antioxidante), con base en el peso de PP, se mezclaron. La mezcla resultante se alimentó en un sistema 40 Haake Rheocord con tornillos de mezclado intenso Rheomex TW100 utilizando un alimentador de tornillo individual Plasticolor 2000 con alojamiento de tornillo tipo 15/22. Con el fin de mantener bajas condiciones de oxígeno, se introdujo nitrógeno en la tolva (2.5 Itr/min) y alrededor el troquel (9 Itr/min). Durante la extrusión, la velocidad del tornillo se fijó en 50 rpm y los ajustes de temperatura fueron 190/250/250°C. El hilo resultante se enfrió utilizando un baño de agua y se granuló utilizando un granulador ASG 5 Automatik. Antes del análisis los granulos se secaron durante la noche en un horno de circulación a 60°C. El índice de flujo de fusión (MFl) del polímero se analizó en la manera convencional utilizando el método ASTM D1238 (230°C/2.16 kg). Los resultados se dan en el cuadro que se presenta a continuación. Este muestra que la composición iniciadora de conformidad con la presente invención puede utilizarse de manera adecuada para degradación de polipropileno.

Ejemplo 24 (comp) 25 26 Composición - 0.06% 0.12% iniciadora A (% en PP) meq peróxido / 100 - 0.325 0.65 gram PP MFl (g/10 min) (230°C/2.16 kg 3 318 >400 densidad 0J2 g/ml) Ejemplos (comparativos) 27-29 Injerto de anhídrido maleico en polipropileno La composición iniciadora A (cuando se utilizó) se disolvió en diclorometano (apróx. 5% en peso de solución) y se mezcló con homopolímero de propileno (grado HC001A-B1 ex Borealis) en una cantidad de 0 (ejemplo comparativo 27), 0.5 (ejemplo 28) o 1.0 (ejemplo 29) meq peróxido / 100 g PP. Las mezclas se colocaron en una campana de gases durante 4 horas para remover el diclorometano. Subsecuentemente, 0.05% en peso de Irganox 1010 (antioxidante) y 1 % en peso de polvo de anhídrido maleico (MAH), ambos con base en el peso de PP, se mezclaron. La mezcla resultante se alimentó en un sistema de Haake Rheocord 9000 con tornillos de mezclado intenso Rheomex TW 100 utilizando un alimentador de tornillo individual Plasticolor 2000 con un alojamiento de tornillo tipo 15/22. Con el fin de mantener condiciones bajas de oxígeno, se introdujo nitrógeno en la tolva (2.5 Itr/min) y alrededor el troquel (9 Itr/min). Durante la extrusión, la velocidad del tronillo se fijó en 80 rpm y los ajustes de temperatura fueron 160/220/220/220°C. El hilo resultante se enfrió utilizando un baño de agua y se granuló utilizando un granulador Automatik ASG5. Antes del análisis los granulos se secaron durante la noche en un horno de circulación a 60°C. El MFl del polímero se analizó en una manera convencional utilizando el método ASTM D1238 (190°C / 2.16 Kg). Para remover MAH no injertado, el polímero seco se extrajo con 80 ml de una mezcla de diclorometano/ciclohexano 3:1 V/V durante 3 horas en un modo de ebullición y 1 hora en el modo de enjuague en un Tecator Soxtec System HT2 (1045 Unidad de extracción + 1046 Unidad de servicio). Subsecuentemente, el polímero extraído se secó al vacío durante la noche en un horno de vacío a 70°C. El polímero extraído y seco se utilizó para prensar el material de película en una prensa Fontijne. Las condiciones utilizadas fueron: 1.3 gramos de polímero 1 min a 190°C/10 kN 1 min a 190°C/50 kN 1 min a 190°C/150 kN 1 min a 30°C/150 kN El material de película obtenido se utilizó para analizar el índice del injerto MAH por medición infrarroja utilizando un Brüker Vector 22 FT-IR.

Este índice se define como la relación de absorbancia del pico de MAH a 1790 cm-1 y el pico de PP a 1167 cm-1 (corrección para espesor de película) multiplicado por 100. Los resultados se muestran en el cuadro que se presenta a continuación. Este muestra que la composición iniciadora de conformidad con la presente invención puede utilizarse de manera adecuada para injerto de anhídrido maleico en polipropileno.

Ejemplo 27 (comp) 28 29 Polipropileno 100 100 100 Irganox 1010 ex Ciba (phr*) 0.05 0.05 0.05 Polvo de anhídrido maleico 1 1 1 (MAH) (phr) Composición iniciadora A - 0.085 0.170 (phr) Meq peróxido / 100 gram 0.5 1.0 PP Par de torsión (Nm) 46 36 36 MFl (190°C/2.16 Kg) g/10 1.1 112 145 min (densidad 0J7 g/ml) Injerto de MAH FTIR: AU a 0 0.040 0.056 1790 cm-1 PP (espesor de película) 0J09 0.478 0.426 FTIR: AU a 1167 cm-1 índice de injerto de MAH 0 8^4 13.1 *por ciento de resina

Claims (14)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Procedimiento para preparar un compuesto de trioxepan de la siguiente fórmula (I) que comprende menos del 3.5% en peso de peróxido de dialquilo con base en la cantidad total de peróxidos, dicho procedimiento comprende los pasos de hacer reaccionar un compuesto de glicol de la fórmula R3CHOH-CH2-C(CH3)2OH con peróxido de hidrógeno en presencia de un ácido para formar un hidroperóxido de glicol, purificando el hidroperóxido de glicol, haciendo reaccionar el hidroperóxido de glicol purificado con una cetona o aldehido de la fórmula R1R2CO en presencia de un ácido para formar el compuesto de trioxepan, y purificando el compuesto de trioxepan, en donde R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente de hidrógeno y un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido, siempre que si R1 y R2 son ambos grupos metilo, R3 no sea hidrógeno.

2.- Composición iniciadora que comprende un compuesto de trioxepan de la fórmula (I): y 0 ppm a 3.5% en peso de un compuesto de peróxido de dialquilo de la fórmula (II) R3CHOH-CH2-C(CH3)2-O-O-C-(CH3)2-CH2-CHOHR3 con base en la cantidad total de peróxidos, en donde R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente de hidrógeno y un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido, y opcionalmente dos del grupo de R1, R2 y R3 se unen para formar una estructura de anillo, siempre que si R1 y R2 son ambos grupos metilo, R3 no sea hidrógeno. 3.- La composición iniciadora de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque R1 y R3 se seleccionan de grupos alquilo inferiores, tal como metilo, etilo e isopropilo, R2 se selecciona de hidrógeno, metilo, etilo, iso-propilo, iso-butilo, ter-butilo, amilo, iso-amilo, ciciohexilo, fenilo, CH3C(O)CH2-, C2H5OC(O)CH2-, HOC(CH3)2CH2- y en donde R4 se selecciona independientemente de cualquier grupo de compuestos dados para R1"

3.

4.- Procedimiento para degradar un polímero degradable en donde una mezcla de reacción que comprende el polímero degradable se lleva a una temperatura adecuada para iniciar la reacción de degradación del polímero degradable en presencia de una composición iniciadora de conformidad con la reivindicación 2 o 3.

5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la temperatura es 160 a 500°C, preferiblemente de 170-400°C.

6.- Mezcla madre que comprende un polímero degradable y una composición iniciadora de conformidad con la reivindicación 2 o 3.

7.- Procedimiento para formar un artículo formado que comprende un paso en donde en polímero degradable se procesa a una forma deseada y otro paso en donde el polímero degradable se degrada de conformidad con la reivindicación 4.

8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque el paso de degradación se lleva a cabo simultáneamente con o subsecuente al paso de formación.

9.- Un procedimiento en donde la reología de un polímero o copolímero se modifica por medio de radicales libres utilizando la composición iniciadora de conformidad con la reivindicación 2 o 3.

10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el polímero es polipropileno.

11.- Un procedimiento para injerto de monómeros en un polímero utilizando la composición iniciadora de conformidad con la reivindicación 2 o 3.

12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque el anhídrido maleico se injerta en el polipropileno.

13.- Polímero que se obtiene por medio del procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 4-5 o 7-12.

14.- Artículo formado que comprende un polímero de conformidad con la reivindicación 13.